KR100485853B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 감광성 소자, 레지스트패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 사용한 감광성 소자, 레지스트패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머, (B) 광중합 개시제 및 (C) 하기 화학식 I로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.
<화학식 I>
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 알킬렌옥시기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 알킬머캅토기, 아릴기, 히드록시알킬기, 카르복시알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내고, m은 4 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 사용한 감광성 소자, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{Photosensitive Resin Composition, Photosensitive Element Comprising the Same, Process for Producing Resist Pattern, and Process for Producing Printed Circuit Board}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 감광성 소자, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 프린트 배선판의 제조 분야에서 에칭, 도금 등에 사용되는 레지스트 재료로는 감광성 수지 조성물 및 그것에 지지체와 보호 필름을 사용하여 얻어지는 감광성 소자가 폭 넓게 사용되고 있다.
프린트 배선판은, 감광성 소자를 구리 기판상에 적층하여 패턴 노광한 후, 미노광부를 현상액으로 제거하고 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성시킨 후, 경화 부분을 기판상으로부터 박리 제거하는 방법에 의해서 제조되고 있다.
미노광부의 제거를 행하는 현상액으로는 탄산나트륨 용액 등을 사용하는 알칼리 현상형이 주류이고, 현상액은 통상, 어느 정도 감광성 수지 조성물층을 용해하는 능력이 있을 때만 사용되고, 사용시에는 현상액 중에 감광성 수지 조성물이 용해 또는 분산된다.
최근의 프린트 배선판의 고밀도화에 따라 구리 기판과 패턴 형성된 감광성 수지 조성물층과의 접촉 면적이 작아지기 때문에 감광성 소자에는 현상, 에칭또는 도금 처리 공정에서 우수한 밀착성, 해상도, 텐트(tent) 신뢰성, 내약품성 등이 요구되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물이 용해 또는 분산된 현상액 중의 응집물 발생이 문제가 되고 있다. 이 응집물은 현상액 중에 분산되고 현상액을 스프레이 펌프 등에 의해 다시 스프레이하면, 응집물이 현상된 프린트 배선판상에 부착되어 이후의 에칭이나 도금 공정에서 불필요한 결함을 발생시키는 원인이 되고 있다. 이 결함의 발생 원인을 방지하기 위해 현상액 중의 감광성 수지 조성물은 양호한 분산 안정성을 필요로 한다.
내약품성을 향상시킨 레지스트의 예를 들면, 스티렌계 단량체를 공중합한 폴리머를 사용한 것이 특공소(昭)55-38,961호 공보, 특공소(昭)54-25,957호 공보, 특개평(平)2-289,607호 공보, 특개평(平)4-347,859호 공보, 특개평(平)4-285,960호 공보 등에 기재되어 있다. 그러나, 이 레지스트에는 최소 현상 시간이 길어서 해상도가 악화된다는 문제가 있다.
또한, 내약품성을 향상시키는 데 이소시아눌레이트 환을 갖는 광중합성 화합물을 사용하는 방법이 특개소(昭)60-77,844호 공보, 특개소(昭)62-290,705호 공보, 특개소(昭)60-14,212호 공보, 특개소(昭)59-222,480호 공보, 특개평(平)1-14,190호 공보, 특개소(昭)57-55,914호 공보, 특개평(平)5-216,224호 공보, 특개평(平)5-273,754호 공보 등에 기재되어 있지만, 경화막이 단단하고 취약한 결점이 있다.
또한, 특개평(平)7-128,851호 공보에는 비닐 우레탄 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물이 텐트 신뢰성이 양호한 감광성 수지 조성물로 개시되어 있다. 그러나, 최근 프린트 배선판 배선의 고밀도화, 고정밀도화에 따라 해마다 요구가 다양해지고 감광성 수지 조성물에서는 비닐 우레탄 화합물을 사용한 만큼의 보다 높은 해상도가 얻어지지 않는 문제가 있다. 이것은, 우레탄 결합을 갖는 이소시아네이트 잔기 부분의 현상성이 그다지 우수하지 않은 것에 기인하고 있다고 추측된다.
또한, 특개평(平)8-179,503호 공보에는 분자 중에 에틸렌 옥시기 및 프로필렌 옥시기를 블록화한 기로 갖는 특정한 우레탄 화합물을 에틸렌성 불포화 화합물로 사용함으로써, 생물 화학적 산소 요구량 및 화학적 산소 요구량이 낮고 현상액 중의 감광성 수지 조성물의 응집성이 적은 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있지만 오버 현상시의 밀착성, 최소 현상 시간의 단축에 문제가 있다.
또한, 특개평(平)5-232,699호 공보에는 아크릴레이트 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이 아크릴레이트 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물은 친수성이 매우 높은 폴리알킬렌글리콜 고리를 갖기 때문에 현상성이 우수하고 고 해상도를 얻을 수 있는 반면, 폴리에틸렌글리콜 고리가 단독이면 레지스트 형상의 악화나 에칭시 라인 불균일 등의 문제점이 발생하고, 폴리프로필렌글리콜 고리가 단독이면 알칼리 현상액 중에서 분리되기 쉽고 스켐의 발생 원인이 되고, 기판에 부착하면 쇼트, 단선의 원인이 되는 문제가 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 밀착성 및 저스켐성이 매우 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (A) 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머, (B) 광중합 개시제 및 (C) 하기 화학식 I로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 탄소수 1 내지 l0의 알킬머캅토기, 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내고, m은 4 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B)성분의 광중합 개시제가 2, 4, 5-트리아릴이미다졸 이량체인 것이 바람직하다. 이 형태의 감광성 수지 조성물은 밀착성이 특히 우수하고 감도가 매우 우수한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (C)성분이 화학식 I로 나타낸 화합물 및 하기 화학식 Ⅱ로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이 형태의 감광성 수지 조성물은 밀착성이 매우 우수하다.
식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로 상기 화학식 I의 A와 동일한 의미이고, Z2 는 탄소수 1 내지 16의 2가 탄화수소기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 28의 정수이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A)성분이 메타크릴산 15 내지 35 중량％, 스티렌 또는 스티렌 유도체 10 내지 35 중량％ 및 하기 화학식 Ⅲ으로 나타내는 단량체 30 내지 75 중량％를 공중합 성분으로 갖거나 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머인 것이 바람직하다. 이 형태의 감광성 수지 조성물은 밀착성이 매우 우수하다.
식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A)성분은 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000인 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머인 것이 바람직하다. 이 형태의 감광성 수지 조성물은, 도포막성 및 해상도가 매우 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 배합 비율이, (A)성분 및 (C)성분의 총량 100 중량부에 대하여, (A)성분이 40 내지 70 중량부, (B)성분이 0.1 내지 10 중량부, (C)성분이 30 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 이 형태의 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 저스켐성이 특히 우수하다.
또한, 본 발명은 (A') 바인더 폴리머, (B) 광중합 개시제 및 (C') 하기 화학식 Ⅴ로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 함유하여 이루어진 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, B는 에틸렌 옥시기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 탄소수 l 내지 10의 알킬머캅토기, 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 카르복실알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내고, m은 4 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 (A') 바인더 폴리머, (B) 광중합 개시제 및 (C") 하기 화학식 Ⅵ으로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 함유하여 이루어진 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Z4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 20의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 밀착성, 저스켐성 및 작업성이 매우 우수한 감광성 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체상에 도포, 건조하여 감광성 수지 조성물층을 형성하여 이루어진 감광성 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 감광성 소자의 한 형태에 있어서는 감광성 수지 조성물층 상에 보호 필름이 접착된다.
또한, 본 발명은 밀착성, 저스켐성 및 작업성이 매우 우수한 감광성 소자를 사용하는 레지스트 패턴의 제조 방법으로서, 프린트 배선판의 고밀도화 및 프린트 배선판 제조의 자동화에 매우 유용한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 본 발명의 감광성 소자를 회로 형성용 기판상에 감광성 수지 조성물층이 밀착하도록 적층하고, 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 화상형으로 조사하여, 감광성 수지 조성물층의 노광부를 광경화시켜 미노광부를 현상에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴 제조 방법의 한 형태에서는 감광성 수지 조성물층 상에 보호 필름이 접착되어 있고, 보호 필름을 감광성 수지 조성물층으로부터 박리하면서 감광성 소자를 회로 형성용 기판상에 적층한다.
또한, 본 발명은 밀착성, 저스켐성 및 작업성이 매우 우수한 감광성 소자를 레지스트 패턴의 형성에 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 프린트 배선판의 고밀도화 및 프린트 배선판 제조의 자동화에 매우 유용한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 레지스트 패턴의 제조된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 관해서 상술한다.
본 발명에서 (A)성분의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머는 오버 현상시의 밀착성 및 해상도 특성의 견지에서 스티렌 유도체 또는 스티렌을 공중합 성분으로 포함할 필요가 있다.
스티렌 유도체의 예로는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌 등을 들 수 있고, 이러한 스티렌 또는 스티렌 유도체는 벤젠 환이 니트로기, 니트릴기, 알콕실기, 아실기, 술폰기, 히드록실기, 할로겐 원자 등의 관능기로 치환될 수도 있고, 메틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되는 것이 바람직하다. 밀착성의 견지에서는 스티렌 및 p-메틸스티렌이 바람직하다. 이러한 스티렌 또는 스티렌 유도체는 단독 또는 2종류 이상 조합시켜 사용된다.
또한, 본 발명에서 (A)성분의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머는 스티렌 또는 스티렌 유도체와 공중합가능한 카르복실기 함유 단량체를 더욱 필수 공중합 성분으로 포함하고, 더욱 다른 비닐 단량체를 공중합 성분으로 포함하고 있을 수도 있다.
카르복실기 함유 단량체의 예로는 아크릴산, α-브로모아크릴산, α-클로로아크릴산,β-프릴아크릴산,β-스티릴아크릴산 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, α-브로모메타크릴산, α-클로로메타크릴산,β-프릴메타크릴산,β-스티릴 메타크릴산 등의 메타크릴산 유도체, 말레인산, 말레인산 무수물, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노이소프로필 등의 말레인산 모노에스테르, 푸마르산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 단량체는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
또한, 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 카르복실기 함유 단량체 이외의 비닐 단량체의 예로는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트아크릴아미드, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐 알코올의 에테르류, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르의 예로는 상기 화학식 Ⅲ으로 나타내는 화합물, 이러한 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환된 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ 중의 R6에서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ으로 나타내는 단량체의 예로는 아크릴산메틸에스테르, 아크릴산에틸에스테르, 아크릴산프로필에스테르, 아크릴산부틸에스테르, 아크릴산펜틸에스테르, 아크릴산헥실에스테르, 아크릴산헵틸에스테르, 아크릴산옥틸에스테르, 아크릴산2-에틸헥실에스테르, 아크릴산노닐에스테르, 아크릴산데실에스테르, 아크릴산운데실에스테르, 아크릴산도데실에스테르, 메타크릴산메틸에스테르, 메타크릴산에틸에스테르, 메타크릴산프로필에스테르, 메타크릴산부틸에스테르, 메타크릴산펜틸에스테르, 메타크릴산헥실에스테르, 메타크릴산헵틸에스테르, 메타크릴산옥틸에스테르, 메타크릴산2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산노닐에스테르, 메타크릴산데실에스테르, 메타크릴산운데실에스테르, 메타크릴산도데실에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 (A)성분의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머는 메타크릴산 15 내지 35 중량％, 스티렌 또는 스티렌 유도체 10 내지 35 중량％ 및 상기 화학식 Ⅲ으로 나타내는 단량체 30 내지 75 중량％를 공중합 성분으로 포함하는 것이 바람직하다.
(A)성분 중의 메타크릴산의 배합량은 15 내지 35 중량％로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 30 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 23 내지 26 중량％로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 15 중량％ 미만에서는 최소 현상 시간이 길어지고 작업성을 악화시키는 경향이 있고, 35 중량％를 초과하면 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, (A)성분 중의 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합량은 10 내지 35 중량％로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 30 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 25 중량％로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 10 중량％ 미만에서는 레지스트가 팽윤되기 쉽기 때문에 오버 현상시의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 35 중량％를 초과하면 최소 현상 시간이 길어지고 작업성을 악화시키는 경향이 있다.
또한, (A)성분 중의 상기 화학식 Ⅲ으로 나타내는 단량체의 배합량은 30 내지 75 중량％로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 65 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 49 내지 57 중량％로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 30 중량％ 미만에서는 레지스트가 취약해져서 크로스 컷트(cross-cut)성이 악화되는 경향이 있고, 75 중량％를 초과하면 밀착성이 악화되는 경향이 있다.
(A)성분은 예를 들면, 상기 각종 단량체를 비닐 중합에 의해 공중합시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 (A)성분의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머는 도포막성 및 해상도의 견지에서 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000인 것이 바람직하고, 40,000 내지 70,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000 내지 60,000인 것이 특히 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 30,000 미만에서는 도포막성이 악화되는 경향이 있고, 80,000을 초과하면 해상도가 악화되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하여 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산한 값이다.
또한, 본 발명에 있어서 (A)성분의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머의 산가는 90 내지 500 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 90 내지 300 mgKOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 이 산가가 90 mg KOH/g 미만에서는 현상 시간이 늦어지는 경향이 있고, 500 mgKOH/g을 초과하면 광경화된 레지스트의 내현상액성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 (B)성분의 광중합 개시제의 예로는 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러(Michler's)케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰호리노페닐)-부타논-1,2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인 에테르 화합물, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질 디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
또한, 밀착성 및 감도의 견지에서 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 바람직하고 예를 들면, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-클로로페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-플루오로페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(o-클로로-p-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐-4,4',5,5'-테트라(o,p-브로모페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-클로로나프틸)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(m,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-2'-비스(p-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-요오도페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(m-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(m,p-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
본 발명에 있어서 (C)성분의 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물 중에는 상기 화학식 I로 나타내는 화합물이 필수 성분으로 사용된다.
또한, 상기 화학식 l 및 6에 있어서 A는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시기를 나타내고 예를 들면, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 이소프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기 등을 들 수 있지만, 밀착성의 견지에서 에틸렌옥시기인 것이 바람직하다. 또한, m은 4 내지 20의 정수이고, 스켐 발생성 및 내현상액성의 견지에서 6 내지 18의 정수인 것이 바람직하고, 8 내지 12의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 이소프로필렌옥시기에 있어서 이소프로필렌기는 -CH(CH3)CH2-으로 나타내는 기이다. 화학식 I 중의 A가 이소프로필렌옥시기인 경우, 기-(A)-는 (i)-(-O-CH(CH3)CH2-)- 또는 (ii)-(-O-CH2CH(CH3)-)-의 어느 한 구조일 수도 있다. 또한, 화학식 I 중의 A가 이소프로필렌옥시기인 경우 기-(A)m-중 복수인 알킬렌옥시기는 각각 (i) 또는 (ii) 중 어느 한 구조일 수도 있고, 또한 복수인 A는 상호 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 복수의 A가 2종류 이상의 알킬렌옥시기로 이루어지는 경우, 랜덤하게 존재할 수도 있고 블록적으로 존재할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1은 할로겐 원자, 탄소수 l 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 탄소수 1 내지 10의 알킬머캅토기, 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타낸다. 또한, Z1 중 알킬기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 또한, 내현상액성, 현상성 및 밀착성의 견지에서 Z1이 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 14의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, n은 0 내지 5의 정수이고, 입수 용이성 및 현상성의 견지에서 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다. n이 2 이상인 경우, 2 이상의 Z1은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아스타틴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I, 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ 중 Z1 및 Z4에서 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이콘실기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 노닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 l 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 탄소수 6 내지 14의 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안톨릴기, 페난톨릴기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기의 예로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 l 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 탄소수 1 내지 10의 알킬머캅토기의 예로는 메틸머캅토기, 에틸머캅토기, 프로필머캅토기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기의 예로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시이소프로필기, 히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 카르복시알킬기의 예로는 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아실기의 예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 바렐기, 이소바렐기, 피바로일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 탄소수 1 내지 20의 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로복시기, 브톡시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 및 화학식 Ⅴ 중의 Z1에서 복소환을 포함하는 기의 예로는 프릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 티아졸릴기, 이소톨릴기, 키놀릴기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 I로 나타내는 화합물의 예로는 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시폴리에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시폴리프로필렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시폴리프로필렌옥시메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트의 예로는 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 들 수있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시메타크릴레이트의 예로는 노닐페녹시테트라에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 부틸페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트의 예로는 부틸페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 부틸페녹시폴리에틸렌옥시메타크릴레이트의 예로는 부틸페녹시테트라에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시펜타에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시헥사에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시헵타에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시옥타에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시노나에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시데카에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시운데카에틸렌옥시메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (C)성분 [및 (C')성분 및 (C")성분]의 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물에는 상기 화학식 I로 나타내는 화합물에 첨가하여 가동성의 견지에서 상기 화학식 Ⅱ로 나타내는 화합물을 함유시키는 것이 바람직하고, 화학식 Ⅳ로 나타내는 화합물을 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
식 중, R7 및 R8은 상기 화학식 Ⅱ의 R2와 동일한 의미이고, Z3은 상기 화학식 Ⅱ의 Z2와 동일한 의미이고, X1 및 X2는 에틸렌옥시기를 나타내고, Y 1 및 Y 2는 각각 독립적으로 프로필렌옥시기, 이소프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기 또는 헥실렌옥시기를 나타내고, p, q, r 및 v는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이다.
상기 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅳ 중에서 R2, R3, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 또한, Y1 및 Y2의 반복 단위수 r 및 v가 2 이상일 때, 2 이상의 Y1 및 Y2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 2종 이상의 Y1 및 Y2는 랜덤하게 존재할 수도 블록적으로 존재할 수도 있다. 또한, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 랜덤하게 존재할 수도 블록적으로 존재할 수도 있다.
상기 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅳ 중의 R2 및 Z3인 탄소수 1 내지 16의 2가 탄화수소기의 예로는 에틸렌기, 헥실렌기, 2-에틸헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 데실렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 비시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐릴렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅳ로 나타내는 화합물의 예로는 신나카무라 가카쿠 고교 주식회사의 상품명 UA-11, UA-13 등이 있다.
상기 화학식 I, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅳ로 나타내는 화합물 외에, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 예로는 다가알코올, 다가알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 단량체, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물의 예로는 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸프로판아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판에톡시트리아크릴레이트, 트리메텔롤프로판에톡시트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라메타크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 α,β-불포화카르본산의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다.
상기 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판의 예로는 2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시트리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시펜타에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시데카에톡시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
상기 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판의 예로는 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시트리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시데카에톡시)페닐]프로판 등을 들 수 있고, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐]프로판은 BPE-500(신나카무라 가카쿠 고교(주)제품, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다.
상기 글리시딜기 함유 화합물의 예로는 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르트리메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴옥시-2-히드록시-프로필옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시-2-히드록시-프로필옥시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 단량체의 예로는 β위치에 OH기를 갖는 아크릴 단량체 또는 그것에 대응하는 메타크릴 단량체와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 또는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와의 부가 반응물, 트리스(메타크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트헥사메틸렌)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산알킬에스테르의 예로는 아크릴산메틸에스테르, 아크릴산에틸에스테르, 아크릴산부틸에스테르, 아크릴산2-에틸헥실에스테르 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산알킬에스테르의 예로는 메타크릴산메틸에스테르, 메타크릴산에틸에스테르, 메타크릴산부틸에스테르, 메타크릴산2-에틸헥실에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
본 발명에서 사용되는 (A')성분의 바인더 폴리머로는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 상기 (A)성분을 사용할 수 있고, 또한 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하지 않은 폴리머를 사용할 수도 있다. (A')성분의 중량 평균 분자량, 산가가 바람직한 범위도 상기의 (A)성분에 관해서 기재한 것과 동일하다.
또한, 본 발명에서 (A)성분의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머의 배합량은 (A)성분 및 (C)성분의 총량 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 하는 것이 바람직하고, 45 내지 60 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 55 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 40 중량부 미만에서는 광경화물이 취약하게 되어, 감광성 소자로서 사용한 경우에 도포막성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 70 중량부를 초과하면 밀착성, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 (B)성분의 광중합 개시제의 배합량은 (A)성분 및 (C)성분의 총량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 8 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.1 중량부 미만에서는 감도가 불충분해지는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면 노광시에 조성물 표면에서의 빛의 흡수가 증대되어 내부의 광경화가 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서의 (C)성분의 광중합성 화합물의 배합량은 (A)성분 및 (C)성분의 총량 100 중량부에 대하여, 30 내지 60 중량부로 하는 것이 바람직하고, 45 내지 50 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, (C)성분 중에, 상기 화학식 I로 나타내는 화합물의 배합량은 (A)성분 및 (C)성분의 총량 100 중량부에 대해 3 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 3 중량부 미만에서는 스켐 발생성이 악화되고 충분한 감도가 얻어지지 않고, 경화막의 강도 및 신장이 얻어지지 않는 경향이 있고, 20 중량부를 초과하면 충분한 감도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, (C)성분 중에 상기 화학식 Ⅱ로 나타내는 화합물의 배합량은 (A)성분 및 (C)성분의 총량 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 하는 것이 바람직하고, 7 내지 30 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 25 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 5 중량부 미만에서는 충분한 감도가 얻어지지 않고 경화막의 강도 및 신장이 얻어지지 않는 경향이 있고 40 중량부를 초과하면 충분한 감도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 (A')성분의 바인더 폴리머의 배합량은 (A')성분 및 (C')성분 또는 (C")성분의 총량 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 하는 것이 바람직하고, 45 내지 60 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 55중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분의 광중합 개시제 배합량은 (A')성분 및 (C')성분 또는 (C")성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 8 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (C')성분 또는 (C")성분의 광중합성 화합물의 배합량은 (A')성분 및 (C')성분 또는 (C")성분의 총량 l00 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부로 하는 것이 바람직하고, 45 내지 50 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, (C')성분 중에 상기 화학식 Ⅴ로 나타내는 화합물의 배합량은 (A')성분 및 (C')성분의 총량 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, (C')성분 중에, 상기 화학식 Ⅵ으로 나타내는 화합물의 배합량은 (A')성분 및 (C")성분의 총량 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (C')성분 또는 (C")성분 중에 상기 화학식 Ⅱ로 나타내는 화합물의 배합량은 (A')성분 및 (C')성분 또는 (C")성분 총량 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 하는 것이 바람직하고, 7 내지 30 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 25 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 마라카이트그린 등의 염료, 로이코크리스탈바이올렛트 등의 광 발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열 가교제 등을 (A)성분 및 (C)성분의 총량 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 20 중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그대로 또는 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 등의 용매 또는 이러한 혼합 용매에 용해하여 고형분 30 내지 60 중량％ 정도의 용액으로 도포할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 특별한 제한은 없지만, 금속면, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금의 표면상에 액형 레지스트로서 도포, 건조하여 감광성 수지 조성물층으로 한 후, 필요에 따라 보호 필름을 피복하여 사용하든가 감광성 소자의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 100 ㎛인 것이 보다 바람직하고, l 내지 30 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1 ㎛ 미만에서는 공업적으로 도공이 곤란한 경향이 있고, lOO ㎛를 초과하는 경우에는 본 발명의 효과가 작고 감도가 불충분해지는 경향이 있고, 200 ㎛를 초과하면 레지스트 바닥부의 광경화성이 악화되는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물층에 보호 필름을 피복하여 사용하는 경우는 보호 필름으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 불활성인 폴리올레핀 필름 등이 사용되지만, 감광성 수지 조성물층으로부터의 박리성의 견지에서 폴리에틸렌 필름이 바람직하다.
또한, 감광성 소자는 지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로피렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등으로 이루어지는 중합체 필름상에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 얻어진다. 상기 도포는 롤코터, 컴마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다. 또한, 건조는 80 내지 150 ℃에서 5 내지 30분 정도로 행할 수 있다.
또한, 이러한 중합체 필름은 나중에 감광성 수지 조성물층으로부터 제거가 가능해야 하기 때문에 제거가 불가능해지는 것과 같은 표면 처리가 실시된 것이거나, 그러한 재질이면 곤란하다. 이러한 중합체 필름의 두께는 1 내지 100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, l 내지 30 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1 ㎛ 미만에서는 기계적 강도가 저하하여 도공시, 중합체 필름이 찢어지는 등의 문제가 발생하는 경향이 있고, 30 ㎛를 초과하면 해상도가 저하되어 가격이 비싸지는 경향이 있다.
또한, 이러한 중합체 필름의 하나는 감광성 수지 조성물층의 지지 필름으로서, 다른 하나는 감광성 수지 조성물의 보호 필름으로서 감광성 수지 조성물층의 양면에 적층할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 감광성 수지 조성물층과 중합체 필름(지지체)와의 2층으로 이루어지는 본 발명의 감광성 소자는 그대로 또는 감광성 수지 조성물층의 다른 면에 보호 필름을 더욱 적층하여 롤형으로 권취하여 저장된다.
감광성 소자를 사용하여 레지스트 패턴을 제조할 때, 상기의 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는 보호 필름을 제거 후에 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 회로 형성용 기판에 압착함으로써 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 밀착성 및 추종(追從)성의 견지에서 감압하여 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 표면은 통상 금속면이지만 특별한 제한은 없다. 감광성 수지 조성물층의 가열 온도는 70 내지 130 ℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.1 내지 1.0 MPa (1 내지 1O kg/cm2)로 하는 것이 바람직하지만, 이러한 조건에 특별한 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 상기와 같이 70 내지 130 ℃로 가열하면 미리 회로 형성용 기판을 예열처리할 필요는 없지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해 회로 형성용 기판을 예열처리할 수도 있다
이와 같이 하여 적층이 완료된 감광성 수지 조성물층은 아트 워크라는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선이 예를 들면, 1 내지 50O mJ/cm2 화상형으로 조사된다. 이 때, 감광성 수지 조성물층상에 존재하는 중합체 필름이 투명한 경우에는 그대로 활성 광선을 조사할 수도 있고, 불투명한 경우에는 당연히 제거할 필요가 있다. 감광성 수지 조성물층 보호라는 점에서 중합체 필름은 투명하고, 이 중합체 필름을 잔존시킨 채로 그것을 통해서 활성 광선을 조사하는 것이 바람직하다.
활성 광선의 광원으로는 공지된 광원, 예를 들면 카본 아크등, 수은증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 플래드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용된다. 감광성 수지 조성물층에 포함되는 광중합 개시제의 감수성은 통상 자외선 영역에서 최대이므로 그 경우는 활성 광선의 광원에 자외선을 유효하게 방사할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 노광 후, 감광성 수지 조성물층상에 지지체가 존재하는 경우에는 지지체 제거 후, 알칼리성 수용액 등의 현상액을 사용하여 예를 들면, 스프레이, 요동 침적, 블러싱(blushing), 스크랩핑 등의 공지된 방법에 의해 미노광부를 제거하여 현상하고 레지스트 패턴을 제조한다.
현상액으로는 알칼리성 수용액 등이 안전하고, 또한 안정되고 조작성이 양호한 것이 사용된다. 상기 알칼리성 수용액의 염기의 예로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속인산염, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리 금속피롤린산염등이 사용된다.
또한, 현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로는 0.1 내지 5 중량％ 탄산나트륨의 희석 용액, 0.l 내지 5 중량％ 탄산 칼륨의 희석 용액, 0.1 내지 5 중량％ 수산화나트륨의 희석 용액, 0.1 내지 5 중량％ 사붕산나트륨의 희석 용액 등이 바람직하다.
또한, 현상에 사용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9 내지 11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞게 조절된다.
또한, 알칼리성 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용매 등을 혼입시킬 수도 있다.
현상 방식에는 딥 방식, 스프레이 방식 등이 있고 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해 가장 적합하다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라 60 내지 250 ℃ 정도의 가열 또는 0.2 내지 10 mJ/cm2정도의 노광을 행함으로써 레지스트 패턴을 더욱 경화하여 사용할 수도 있다.
현상 후에 행해지는 금속면의 에칭에는 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화 수소계 에칭액을 사용할 수 있지만, 에칭 요인이 양호하다는 점에서 염화 제2철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 소자를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로서, 회로 형성용 기판의 표면을 에칭, 도금 등의 공지된 방법으로 처리한다.
상기 도금법의 예로는 황산구리도금, 피롤린산구리도금 등의 구리 도금, 하이슬로우땜납도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈)도금, 설파민산니켈도금, 하드금도금, 소프트금도금 등의 도금이 있다.
레지스트 패턴은 통상, 현상에 사용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리된다. 이 강알칼리성의 수용액의 예로는 1 내지 5중량％ 수산화나트륨수용액, 1 내지 5 중량％ 수산화나트륨수용액 등이 사용된다.
또한, 다층 프린트 배선판도 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
<실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6>
하기 표 1에 나타내는 배합 비율에서 (A)성분을 비닐 중합에 의해 합성하였다.
(A) 카르복실기 함유 바인더 폴리머
a b
조성 (중량%) 메타크릴산 20 20
스티렌 20 -
메타크릴산메틸 60 80
특성 중량 평균 분자량 60,000 60,000
산가 (mgKOH/g) 130 130
하기 표 2에 나타내는 재료(B)성분, 기타 성분 및 용매를 혼합하여 이것을 하기 표 3에 나타내는 (A)성분, (C)성분을 용해시켜, 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
재료 배합량 (g)
(B) 성분 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 3.0
N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.2
기타 성분 로이코크리스탈바이올렛 0.5
마라카이트그린 0.05
용매 아세톤 10.0
톨루엔 10.0
메탄올 3.0
N,N-디메틸포름아미드 3.0
재료 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
(A)성분 a 60 60 60 60 60 - - -
b - - - - - 60 60 60
(C)성분 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트 10 10 - - - 10 - 10
노닐페녹시에틸렌옥시아크릴레이트 - - 10 - - - - -
EO, PO 변성우레탄 디메타크릴레이트*1 10 - 10 10 10 10 10 -
β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 - - - 10 - - - -
2,2-비스[4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐]프로판 20 30 20 20 30 20 30 30
*1: 화학식 Ⅳ에서, R7 및 R8이 메틸기를 나타내고, X1 및 X2가 에틸렌옥사이드기를 나타내고, Y1 및 Y2가 이소프로필렌옥사이드기를 나타내고, Z3가 헥실렌기를 나타내고, p 및 q가 1이고, r 및 v가 9인 화합물.
얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진(주)제품, GS 타입)상에 균일하게 도포하여 100 ℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조하여 감광성 소자를 얻었다. 감광성 수지 조성물층의 건조 후의 막 두께는 20 ㎛이었다.
다음으로 동박(두께 35 ㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시 재료인 구리장 적층판(히다치 가세고교(주)제품, 상품명 MCL-E-61)의 구리 표면을 # 600 상당의 브러시를 갖는 연마기(산께이(주)제품)를 사용하여 연마, 수세 후, 공기류에서 건조하여 얻어진 구리장 적층판을 80 ℃로 가온하여, 그 구리 표면상에 상기의 감광성 소자의 감광성 수지 조성물층을 120 ℃, 0.4 MPa (4kgf/cm2)로 라미네이트하였다.
그 후 고압 수은등 램프를 갖는 노광기(오크(주)제품)HMW-590D를 사용하여 네가티브로서 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 갖는 포토툴과 밀착성 평가용 네가티브로서 라인/폭/스페이스 폭이 10/10 내지 50/50(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 포토툴을 사용하여 현상 후 잔존 스텝 단수가 7(스텝 1 내지 7)이 되는 에너지 양으로 노광하였다. 다음으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거하고, 30 ℃에서 1 중량％ 탄산나트륨수용액을 스프레이함으로써 현상하였다. 여기서 밀착성은 현상 후에 밀착되어 있던 세부선인 라인폭의 가장 작은 값에 의해 평가하였다. 밀착성의 평가는 수치가 작을수록 양호한 값이다.
또한 스켐은 얻어진 감광성 소자의 감광성 수지 조성물층만을 0.2 m2 추출하여 1.0 중량％ 탄산나트륨 수용액에 첨가하여 교반기로 상온에서 2시간 교반하여 얻어진 에멀젼에 소정량의 폴리프로필렌계 소포제를 0.1 중량％가 되도록 첨가하고, 또한 30분간 교반하여 하루정도 방치한 후, 스켐 발생의 유무를 관찰하였다. 결과를 정리해서 하기 표 4에 나타내었다.
밀착성 스켐 발생
실시예 1 20 없음
실시예 2 25 없음
비교예 1 20 있음
비교예 2 20 있음
비교예 3 20 있음
비교예 4 30 없음
비교예 5 30 있음
비교예 6 35 없음
본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 저스켐성이 매우 우수하고 액상 레지스트 및 감광성 소자로서의 용도에 극히 적합하다.
본 발명의 감광성 소자는 밀착성, 저스켐성 및 작업성이 매우 우수하고 프린트 배선의 고밀도화 및 프린트 배선판 제조의 자동화에 매우 유용하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은 밀착성, 저스켐성 및 작업성이 매우 우수한 감광성 소자를 사용하기 때문에, 프린트 배선의 고밀도화 및 프린트 배선판 제조의 자동화에 매우 유용한 방법이다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 밀착성, 저스켐성 및 작업성이 매우 우수한 감광성 소자를 레지스트 패턴 제조에 사용하기 때문에, 프린트 배선의 고밀도화 및 프린트 배선판 제조의 자동화에 적합한 방법이다.

Claims (26)

  1. (A) 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머, (B) 광중합 개시제로서 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 (C) 하기 화학식 I로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 탄소수 1 내지 10의 알킬머캅토기, 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내고, m은 6 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (C)성분이 상기 화학식 I로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 Ⅱ로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅱ>
    식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로 상기 화학식 I에서의 A와 동일한 의미이고, Z2는 탄소수 1 내지 16의 2가 탄화수소기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 28의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, (A)성분이 메타크릴산 15 내지 35 중량％, 스티렌 또는 스티렌 유도체 10 내지 35 중량％ 및 하기 화학식 Ⅲ으로 나타내는 단량체 30 내지 75 중량％를 공중합 성분으로 갖거나 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅲ>
    식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, (A)성분이 중량 평균 분자량 30,000 내지 80,000의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 배합 비율이, (A)성분 및 (C)성분의 총량 100 중량부에 대하여 (A)성분이 40 내지 70중량부, (B)성분이 0.1 내지 10 중량부, (C)성분이 30 내지 60 중량부인 감광성 수지 조성물.
  7. (A) 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머, (B) 광중합 개시제로서 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 (C') 하기 화학식 Ⅴ로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅴ>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, B는 에틸렌옥시기를 나타내고, Zl은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 탄소수 1 내지 10의 알킬머캅토기, 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 l 내지 10인 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내고, Z1의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, m은 6 내지 18의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  8. (A) 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머, (B) 광중합 개시제로서 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 (C") 하기 화학식 Ⅵ으로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅵ>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Z4는 탄소수 1 내지 2O의 알킬기를 나타내고, m은 6 내지 18의 정수이고, a는 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제1항, 제7항 또는 제8항 기재의 감광성 수지 조성물을 지지체상에 도포, 건조하여 감광성 수지 조성물층을 형성하여 이루어지는 감광성 소자.
  10. 제9항에 있어서, 감광성 수지 조성물층상에 보호 필름을 접착하여 이루어지는 감광성 소자.
  11. 제9항 기재의 감광성 소자를 회로 형성용 기판상에 감광성 수지 조성물층이 밀착되도록 적층하고, 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 화상형으로 조사하여 감광성 수지 조성물층의 노광부를 광경화시키고, 미노광부를 현상에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 감광성 수지 조성물층상에 보호 필름이 접착되어 있고, 보호 필름을 감광성 수지 조성물층으로부터 박리하면서 감광성 소자를 회로 형성용 기판상에 적층하는 방법.
  13. 제11항 기재의 레지스트 패턴 제조 방법에 의해 레지스트 패턴의 제조된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제7항에 있어서, (C')성분이 상기 화학식 Ⅴ로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 Ⅱ로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅱ>
    식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Z2는 탄소수 1 내지 16의 2가 탄화수소기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 28의 정수이다.
  16. 제7항에 있어서, (A)성분이 메타크릴산 15 내지 35 중량％, 스티렌 또는 스티렌 유도체 10 내지 35 중량％ 및 하기 화학식 Ⅲ으로 나타내는 단량체 30 내지 75 중량％를 공중합 성분으로 갖는 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅲ>
    식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
  17. 제7항에 있어서, (A)성분이 중량 평균 분자량 30,000 내지 80,000의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머인 감광성 수지 조성물.
  18. 제7항에 있어서, (A)성분, (B)성분 및 (C')성분의 배합 비율이 (A)성분 및 (C')성분의 총량 100 중량부에 대하여 (A)성분이 40 내지 70 중량부, (B)성분이 0.1 내지 10 중량부, (C')성분이 30 내지 60 중량부인 감광성 수지 조성물.
  19. 삭제
  20. 제8항에 있어서, (C")성분이 상기 화학식 Ⅵ으로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 Ⅱ로 나타내는 화합물을 필수 성분으로 포함하고, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅱ>
    식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 l 내지 6의 알킬기를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Z2는 탄소수 1 내지 16의 2가 탄화수소기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 28의 정수이다.
  21. 제8항에 있어서, (A)성분이 메타크릴산 15 내지 35 중량％, 스티렌 또는 스티렌 유도체 10 내지 35 중량％ 및 하기 화학식 Ⅲ으로 나타내는 단량체 30 내지 75 중량％를 공중합 성분으로 갖는 스티렌 및 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅲ>
    식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
  22. 제8항에 있어서, (A)성분이 중량 평균 분자량 30,000 내지 80,000의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 포함하는 카르복실기 함유 바인더 폴리머인 감광성 수지 조성물.
  23. 제8항에 있어서, (A)성분, (B)성분 및 (C")성분의 배합 비율이, (A)성분 및 (C")성분의 총량 100 중량부에 대하여 (A)성분이 40 내지 70 중량부, (B)성분이 0.1 내지 10 중량부, (C")성분이 30 내지 60 중량부인 감광성 수지 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물로서, 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  25. 제7항에 있어서, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물로서, 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  26. 제8항에 있어서, 분자내에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물로서, 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판을 함유하는 감광성 수지 조성물.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002099082A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2002214779A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Asahi Kasei Corp サンドブラスト用感光性樹脂積層体
JP2002268210A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP3883540B2 (ja) * 2002-03-12 2007-02-21 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性樹脂組成物及びその用途
KR100483895B1 (ko) * 2002-09-03 2005-04-19 주식회사 코오롱 드라이필름 포토레지스트 조성물
KR100521999B1 (ko) * 2002-09-03 2005-10-18 주식회사 코오롱 샌드블래스트 레지스트용 감광성수지 조성물
DE102004003143A1 (de) * 2004-01-21 2005-08-18 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen mit mercapto-funktionalisierten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren
JP4621036B2 (ja) 2005-02-08 2011-01-26 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサー
KR100935780B1 (ko) * 2005-05-30 2010-01-06 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
WO2007010614A1 (ja) * 2005-07-22 2007-01-25 Asahi Kasei Emd Corporation 感光性樹脂組成物及び積層体
MY148552A (en) * 2005-10-25 2013-04-30 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board
EP2063318A4 (en) * 2006-09-13 2010-06-23 Hitachi Chemical Co Ltd A LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, A LIGHT-SENSITIVE ELEMENT, A METHOD FOR FORMING A RESISTANCE STRUCTURE, AND A METHOD FOR PRODUCING A LADDER PLATE
JP5413200B2 (ja) * 2007-12-17 2014-02-12 日立化成株式会社 光導波路及びその製造方法
JP6263955B2 (ja) * 2013-10-28 2018-01-24 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法
CN104007618B (zh) * 2014-06-18 2017-09-29 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种pcb用高粘附力感光干膜
KR101717907B1 (ko) * 2016-03-29 2017-04-04 부성폴리콤 주식회사 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법
JPWO2017204079A1 (ja) * 2016-05-27 2019-03-22 昭和電工株式会社 ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ及び画像表示装置
MY194777A (en) * 2017-03-29 2022-12-15 Asahi Chemical Ind Photosensitive resin composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539286A (en) * 1983-06-06 1985-09-03 Dynachem Corporation Flexible, fast processing, photopolymerizable composition
JPS62204252A (ja) * 1986-03-04 1987-09-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 液状感光性樹脂組成物
JPS6420491A (en) * 1987-07-15 1989-01-24 Nippon Nuclear Fuel Dev Nuclear fuel assembly
DE3808952A1 (de) * 1988-03-17 1989-10-05 Basf Ag Lichtempfindliche, photopolymerisierbare druckplatte
JPH03221956A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂組成物積層体
TW424172B (en) * 1995-04-19 2001-03-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
US6048953A (en) * 1996-06-03 2000-04-11 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Curable liquid resin composition
JPH1020491A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント

Also Published As

Publication number Publication date
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TW586050B (en) 2004-05-01
US7022462B1 (en) 2006-04-04
MY141765A (en) 2010-06-30
TW541443B (en) 2003-07-11
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