JP6263955B2 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法 Download PDF

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本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法に関する。
タッチパネルのタッチセンサー部は、視覚的情報を表示する範囲(ビューエリア)において、人の指等の接触による位置情報を検出するセンサー部位と、位置情報を外部素子に伝えるための引き出し配線部位とを備える構成となっている。
上記センサー部位には、可視光の吸収及び散乱が少なく、かつ導電性を有する電極のパターンが形成されている。また、引き出し配線部位の各々の配線には抵抗値の小さい金属が用いられている。
このようなセンサー部位及び引き出し配線部位は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、図4のようにして製造される。なお、図4は、タッチパネルのタッチセンサー部の従来の製造方法を示す模式断面図である。まず、支持基材12(ポリエチレンテレフタレート等のフィルム基板又はガラス基板)と、透明導電層14と、を備える積層基材において、透明導電層14上に感光性樹脂組成物の塗布等によって、感光層16を形成する(感光層形成工程)(図4(a))。次に、感光層16の所定部分に活性光線を照射して露光部分を硬化させる(露光工程)。その後、未硬化部分を透明導電層14上から除去することにより、透明導電層14上に感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する(現像工程)(図4(b))。レジストパターンに対してエッチング処理を施して、支持基材12上から透明導電層14の一部を除去して、センサー部位の透明導電層のパターンを形成する(エッチング工程)(図4(c))。次いで、透明導電層14からレジストを剥離、除去する(剥離工程)(図4(d))。続いて、形成したセンサー部位の透明導電層のパターンからの引き出し配線18を作製するために、銀ペースト等を用いたスクリーン印刷で形成することでタッチセンサー部を製造する。
また、タッチパネルの額縁(ベゼル)の狭小化によって引き出し配線部位における配線幅及びピッチの狭小化が求められている。銀ペーストを用いたスクリーン印刷ではL/S(ライン幅/スペース幅)が70/70(単位:μm)程度のパターン形成が限度とされるが、額縁の狭小化に対応するためにL/Sが30/30(単位:μm)以下のパターン形成が要求されている。
引き出し配線のパターンでL/Sが小さく、引き出し配線のピッチが狭小なタッチセンサー部を製造するため、フォトリソグラフィの技法を用いたタッチセンサー部の形成方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。このタッチセンサー部の製造方法では、まず、透明導電層及び金属層を有する支持基材上に、感光性樹脂組成物を用いて、第一の感光層を形成する(第1の感光層形成工程)。次に、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部分を硬化させ(第1の露光工程)、その後、未硬化部分を金属層上から除去することにより、金属層上に、感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する(第1の現像工程)。次に、エッチング処理によって、金属層及び透明導電層を除去する(第1のエッチング工程)。次いで、レジストパターンを金属層上から剥離、除去する(第1の剥離工程)。続いて、新たに、感光性樹脂組成物を用いて、金属層上に第二の感光層を形成する(第2の感光層形成工程)。次に、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部分を硬化させ(第2の露光工程)、その後、未硬化部分を金属層上から除去することにより、金属層上に、レジストパターンを形成する(第2の現像工程)。次に、センサー部位で不要なレジストパターンが形成されていない金属層のみをエッチング処理によって除去し(第2のエッチング工程)、最終的に、レジストパターンを剥離、除去することでタッチセンサー部を製造する。
このようなタッチセンサー部の製造方法では、フォトリソグラフィの技法を用いることで、原理的にL/Sを30/30(単位:μm)以下にすることが可能であり、タッチパネルの薄型軽量化に大いに貢献できる。一方で、タッチセンサー部の透明導電層は、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)をスパッタリングの技法を用いて製膜することで形成される。また、透明導電層の上に形成される金属層は、例えば、透明導電層と同様に、スパッタリングの技法を用いて形成される。スパッタリングの技法を用いて形成した透明導電層及び金属層の表面は非常に高い平滑性を有している。非常に高い平滑性を有する金属層と感光性樹脂組成物との密着性は低下する場合があるため、銅、銅とニッケルとの合金、モリブデン−アルミニウム−モリブデン積層体、銀とパラジウムと銅との合金等が用いられる金属層に対して、使用する感光性樹脂組成物には、高い密着性が求められる。
また、透明導電層には、エッチング処理のし易さの観点から、例えば、非晶性のITOが用いられる。しかし、非晶性のITOは抵抗値が高いため、例えば、加熱(アニール)処理によってITOの結晶化を行うことで、抵抗値を下げている。しかし、近年、タッチパネルの薄型軽量化に伴い、タッチパネル部の支持基材として、フィルム基材を用いることが求められている。支持基材としてフィルム基材を用いる場合、アニール処理を行うとフィルム基材の収縮が起こる等寸法安定性が悪化する。そのため、透明導電層のパターンを形成する前に、透明導電層として結晶性のITOを用いることが必要となる。
非晶性のITOは、シュウ酸等の弱酸で充分に溶解することができるが、結晶性のITOは濃塩酸(>20質量%)等の強酸を用い、かつ加熱条件(40〜50℃程度)でエッチングする必要がある。そのため、用いる感光性樹脂組成物には、高い耐酸性、すなわち、強酸を用いたエッチングによっても、金属層との密着性が確保でき、強酸によって金属が腐食しにくいことが求められる。
耐酸性(強酸中に浸漬した後の密着性)を向上させる技術として、特定のエポキシ化合物、光重合性化合物及び光重合開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、レジストパターンのL/Sを30/30(単位:μm)以下にして、高い解像性を有するレジストパターンを形成する場合、レジストパターンのうねり、欠け、剥がれ等の不良が発生しやすくなる。不良の発生により、センサー部位の電極及び引き出し配線に短絡及び断線が生じる可能性がある。したがって、レジストパターンには、うねり、欠け、剥がれ等が発生しないことが求められる。
このようなレジストパターンの不良を低減するために、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特定の架橋剤、特定のシランカップリング剤等を添加すること、特定の構造単位を有するバインダーポリマーを必須成分とすることなどが提案されている(例えば、特許文献3〜7参照)。
特許第4855536号公報 特許第4219641号公報 特開2002−040645号公報 特開2002−268215号公報 特開2008−112146号公報 特開2009−042720号公報 特開2003−107695号公報
しかしながら、特許文献2に記載の感光性樹脂組成物は、上述した密着性、解像性及び可とう性を充分に満足するレジストパターンを形成することが困難であり、レジストパターンの不良が発生する場合があった。また、特許文献3〜7に記載の感光性樹脂組成物は、塩酸等の強酸を用いるエッチング工程で剥がれが生じる場合があった。
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、充分に高い耐酸性、密着性及び可とう性を有するレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、(A)下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位を有するバインダーポリマー、(B)光重合性化合物、並びに(C)光重合開始剤を含有し、(B)成分が下記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物を含む感光性樹脂組成物が、充分に高い耐酸性、密着性及び可とう性を有するレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
Figure 0006263955
ここで、式(I)及び(II)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアルキル基、炭素数5以上のシクロアルキル基又はハロゲン原子を示し、AOはオキシアルキレン基を示す。mは0〜5の整数を示し、sは1〜5を示し、mが2〜5のとき、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure 0006263955
ここで、式(III)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R及びRはそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示す。ただし、RとRは互いに異なる基である。x及びyはそれぞれ独立に0〜40の整数を示す。ただし、x+yは1以上である。
すなわち、本発明の第一の態様はバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明において、(C)光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体であることが好ましい。
本発明の第二の態様は、支持体と、該支持体上に形成された上記第一の態様に係る感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える感光性エレメントに関する。
本発明の第三の態様は、回路形成用基板上に、上記第一の態様に係る感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を光硬化する露光工程と、感光層が形成された回路形成用基板から感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を有する、レジストパターンの形成方法に関する。
本発明によれば、平滑性の高い基材に対する密着性に優れ、かつ塩酸等の強酸を用いたエッチング工程で剥がれ等が生じ難い優れた耐酸性を有するレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が提供される。また、得られたレジストは可とう性を有し、かつ強靭であり、レジスト欠け等の不良発生を抑制することが可能となる。また、本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法が提供される。
本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明のタッチパネルのタッチセンサー部の製造方法の一態様を示す模式断面図である。 本発明を利用して得られるタッチパネルの一態様を示す上面図である。 タッチパネルのタッチセンサー部の従来の製造方法を示す模式断面図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
また、本明細書において、(ポリ)オキシエチレン基とは、オキシエチレン基又は2以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基を意味し、(ポリ)オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又は2以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基を意味する。また、「EO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「PO変性」とは、(ポリ)オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「EO・PO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン基及び/又は(ポリ)オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。
また、明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
また、明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」という場合がある。)は、(A)バインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、を含有する。(A)成分のバインダーポリマーは、上記一般式(I)で表される構造単位及び(II)で表される構造単位を有し、(B)成分の光重合性化合物は、上記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることによって、密着性、特に回路形成用基板との密着性に優れ、かつ塩酸等の強酸によるエッチングによっても剥がれ等が生じ難い優れた耐酸性を有するレジストパターンを形成することができる。
このような効果が奏される理由の一つとして、本発明者らは、エッチング液がレジスト内部に浸入することによって生じるレジストパターンの剥がれ等の不良を抑制するのに充分な程度の疎水性を、バインダーポリマーが有しているためだと考えている。また、上記成分を含むことで、可とう性が高く、強靭なレジストを得ることができるため、微細なレジストパターンにおいても不良を生じることなくパターン形成が可能となる。
[(A)成分:バインダーポリマー]
(A)成分であるバインダーポリマーは、下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位を有する。このような構造単位を有することで、形成されるレジストパターンは、高い耐酸性及び密着性を有するとともに、高い可とう性と強靱性を付与することができるため、強酸を用いたエッチング後に剥がれが生じることなく、また、パターンの欠け等の不良発生を抑制することが可能となる。
Figure 0006263955
ここで、一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、一般式(I)で表される構造単位は、重合性単量体であるアクリル酸又はメタクリル酸に基づく構造単位である。
また、一般式(II)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基等のフェニルアルキル基、炭素数5以上のシクロアルキル基又はハロゲン原子を示し、AOはオキシアルキレン基を示し、mは0〜5の整数を示し、sは1〜5の整数を示す。mが2〜5である場合、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。なお、オキシアルキレン基は、[OC2n]で表される基であり、nが1〜5を示す。具体的には、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。また、フェニルアルキル基のアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。また、炭素数5以上のシクロアルキル基は、炭素数が20以下であることが好ましく、炭素数が10以下であることがより好ましい。
上記一般式(II)で表される構造単位は、重合性単量体である、フェニル基及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステルに基づく構造単位である。フェニル基及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート、プロポキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート、アルコキシ化2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、EO変性クミルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性クミルフェノール(メタ)アクリレート、EO・PO変性クミルフェノール(メタ)アクリレート等が挙げられる。フェニル基及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステルの中でも、現像時間を短縮できるという観点から、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート又は2−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートであることが好ましく、金属配線形成時の短絡等の要因となる堆積物(「スラッジ」ともいう)の発生をより抑制できるという観点から、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
フェニル基及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、市販品として入手することができる。例えば、2−フェノキシエチルメタクリレートは「FA−310M」(日立化成株式会社製、商品名)、2−フェノキシエチルアクリレートは「FA−310A」(日立化成株式会社製、商品名)、エトキシ化ノニルフェニルアクリレートは「SR504」(サートマー社製、商品名)、アルコキシ化ノニルフェニルアクリレートは「CD614」(サートマー社製、商品名)、アルコキシ化2−フェノキシエチルアクリレートは「CD9087」(サートマー社製、商品名)として入手可能である。
(A)成分における上記一般式(I)で表される構造単位の含有量は、(A)成分の総質量100質量部に対して、10〜60質量部であることが好ましく、15〜50質量部であることがより好ましく、20〜40質量部であることが更に好ましく、25〜35質量部であることが特に好ましい。このような含有量とすることで、レジストパターンの現像性及びレジストの剥離特性がより優れたものとなる。含有量が10質量部以上であるとレジストパターンのアルカリ溶解性の向上に伴い、レジストの剥離片が小さくなり、剥離時間が短くなる傾向にある。また、含有量が60質量部以下であると、解像性がより良好になる傾向にある。
(A)成分における上記一般式(II)で表される構造単位の含有量は、(A)成分の総質量100質量部に対して、10〜80質量部であることが好ましく、20〜80質量部であることがより好ましく、30〜80質量部であることが更に好ましく、40〜80質量部であることが特に好ましく、50〜80質量部であることが最も好ましい。このような含有量とすることで、耐酸性及び密着性が更に良好なものとなる。含有量が10質量部以上であると、耐酸性により優れる傾向にある。また、含有量が80質量部以下であると得られるレジストが強靭性を有し、レジストに不良が生じにくくなる傾向にある。
本実施形態のバインダーポリマーは、例えば、上述の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
(A)バインダーポリマーは、上記一般式(I)及び(II)で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。この場合、上記一般式(I)及び(II)で表される構造単位以外の構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、スチレン及びスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキル、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本実施形態において、「スチレン誘導体」とは、スチレンのフェニル基における水素原子が置換基(アルキル基等の有機基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子など)で置換されたものをいう。
上記一般式(I)及び(II)で表される構造単位以外の構造単位の(A)成分における含有割合は、本発明の目的を達成できる範囲であれば、特に限定されないが、(A)成分の総質量100質量部に対して、0〜60質量部であると好ましく、0〜40質量部であるとより好ましく、0〜30質量部であることが更に好ましい。
また、(A)成分は必要に応じて感光性を有する特性基をその分子内に含んでいてもよい。
(A)成分は、1種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、2種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)した場合、現像性及び密着性に優れる観点から、10000〜200000であることが好ましく、20000〜100000であることがより好ましく、25000〜80000であることが更に好ましく、30000〜60000であることが特に好ましい。現像性に優れる観点から、(A)成分の重量平均分子量(Mw)は200000以下であることが好ましく、150000以下であることがより好ましく、100000以下であることが更に好ましく、80000以下であることが特に好ましい。密着性に優れる観点から、(A)成分の重量平均分子量(Mw)は10000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、25000以上であることが更に好ましく、30000以上であることが特に好ましい。
(A)成分の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、解像性及び密着性に優れる観点から、3.0以下であることが好ましく、2.8以下であることがより好ましく、2.5以下であることが更に好ましい。なお、数平均分子量は、重量平均分子量同様、GPCを用いて測定した分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算できる。
(A)成分の酸価は、30〜250mgKOH/gであることが好ましく、80〜220mgKOH/gであることがより好ましく、100〜200mgKOH/gであることが更に好ましい。酸価が30mgKOH/g以上であると、現像時間が短くなる傾向にあり、250mgKOH/g以下であると、密着性がより優れる傾向にある。
(A)成分の含有量は、支持体上に感光層を形成し易く、感度及び解像度に優れる観点から、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、30〜70質量部であることが好ましく、35〜65質量部であることがより好ましく、40〜60質量部であることが更に好ましい。支持体上に感光層を形成し易い観点から、(A)成分の含有量は、30質量部以上であることが好ましく、35質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることが更に好ましい。また、感度及び解像性が充分に得られる観点から、(A)成分の含有量は、70質量部以下であることが好ましく、65質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることが更に好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を達成できる範囲であれば、上記(A)バインダーポリマー以外の樹脂を含有してもよい。(A)バインダーポリマー以外の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。この中でもアルカリ現像性の見地から、アクリル系樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[(B)成分:光重合性化合物]
(B)成分である光重合性化合物は、下記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物(以下、「EO・PO変性ウレタン(メタ)アクリレート化合物」という場合がある。)を含む。このような化合物を含むことにより、高い可とう性を付与することが可能となる。また、上記(A)バインダーポリマーと組み合わせることによって、柔軟かつ高い耐酸性を有する感光層を備える感光性エレメントが作製可能となるため、強酸を用いたエッチング後であってもレジストパターンに剥がれ、欠け等の不良が発生しにくい、レジストパターンを得ることができる。
Figure 0006263955
ここで、式(III)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R及びRはそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示す。ただし、R及びRは互いに異なる基である。x及びyはそれぞれ独立に0〜40の整数を示す。ただし、x+yは1以上である。x+yの上限は特に制限されないが、80以下であることが好ましく、60以下であることがより好ましく、40以下であることが更に好ましい。
上記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物は、下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006263955

[式(3)中、R、R、R10、p及びqは、それぞれ上記R、R、R、x及びyと同義である。R11は炭素数1〜20のアルキレン基を示す。]
上記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部であることがより好ましく、2〜35質量部であることが更に好ましく、5〜30質量部であることが特に好ましく、10〜25質量部であることが最も好ましい。含有量を0.5質量部以上とすることで、可とう性及び密着性が良好になる傾向にある。また、含有量を50質量部以下とすることで、耐酸性が良好になる傾向にある。
上記(B)成分は、上記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物以外の光重合性化合物を1種類以上含んでいてもよい。このような光重合性化合物は、光重合が可能な化合物であれば、その構造に特に制限されない。
上記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物以外の光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物等が挙げられる。
上記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物以外の光重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物を含む場合、その含有量は(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、5〜60質量部であることが好ましく、10〜55質量部であることがより好ましく、20〜50質量部であることが更に好ましい。
上記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物以外の分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート化合物、水添ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート化合物、分子内に(ポリ)オキシエチレン基及び(ポリ)オキシプロピレン基の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。耐酸性を一層向上させる観点から、ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート化合物としては、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006263955
式(2)中、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。XO及びYOはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。p、p、q及びqはそれぞれ独立に0〜40を示す。ただし、p+q及びp+qはいずれも1以上である。XOがオキシエチレン基、YOがオキシプロピレン基である場合、p+pは1〜40であり、q+qは0〜20である。XOがオキシプロピレン基、YOがオキシエチレン基の場合、p+pは0〜20であり、q+qは1〜40である。p、p、q及びqはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の数を示す。したがって、単一の分子では整数値を示し、複数種の分子の集合体では平均値である有理数を示す。以下、構成単位の構成単位数については同様である。
耐酸性に優れる観点から、式(2)中、p+pは8〜40であることが好ましく、8〜20であることがより好ましく、8〜10であることがさらに好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が、(B)成分としてビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、5〜50質量部であることがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(B)成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物に加えて、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物をさらに含んでいてもよい。
分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。
分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有するフタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−アクリロイロキシエチル−フタル酸等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が、(B)成分として分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましく、3〜15質量部であることがより好ましく、5〜15質量部であることが更に好ましい。該含有量を1質量部以上にすることで、剥離片を小さくすることができ、剥離工程に要する時間を短縮できる傾向にある。また、該含有量を20質量部以下にすることで、現像工程後及びエッチング工程後の密着性をより向上することができる傾向にある。
本実施形態の感光性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、30〜70質量部であることが好ましく、35〜65質量部とすることがより好ましく、35〜50質量部とすることが更に好ましい。この含有量が30質量部以上であると、十分な感度及び解像度が得られ易くなる傾向にある。70質量部以下であると、支持体上に感光層を形成し易くなる傾向にあり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向にある。
[(C)成分:光重合開始剤]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(C)成分として光重合開始剤を少なくとも1種含有する。該光重合開始剤は、(B)成分を重合させることができるものであれば特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
(C)成分としては、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(C)成分は、感度及び密着性を一層向上させる観点から、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体の少なくとも1種を含むことが好ましく、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。ヘキサアリールビイミダゾール誘導体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、1〜7質量部であることがより好ましく、2〜6質量部であることが更に好ましく、3〜5質量部であることが特に好ましい。含有量が0.1質量部以上であると良好な感度が得られる傾向にあり、10質量部以下であると良好なレジスト形状が得られる傾向にある。
[(D)成分:増感色素]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分として少なくとも1種の増感色素を含有することが好ましい。
(D)成分である増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ビス(N,N−2−エチルヘキシル)アミノメチル−5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、アミノアクリジン化合物などが挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(D)成分を含有する場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましく、0.1〜3質量部とすることが更に好ましい。含有量が0.01質量部以上であると、感度及び解像度がより向上する傾向にあり、10質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向にある。
[(E)成分:水素供与体]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、露光部分と未露光部分とのコントラスト(「イメージング性」ともいう)を良好にするため、(E)成分として露光部の反応時に水素を与えることができる少なくとも1種の水素供与体を含有することが好ましい。水素供与体としては、例えば、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられ、水素を与える反応を起こしやすく、かつ、解像性を悪化させにくい点で、ロイコクリスタルバイオレットを用いることがより好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部とすることがより好ましく、0.1〜2質量部とすることが特に好ましい。該含有量が0.01質量部以上であると感度が向上する傾向にある。10質量部以下であると、感光層を形成した後、過剰な(E)成分が異物として感光層表面に析出することが抑制される傾向にある。
[その他の成分]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する重合性化合物(オキセタン化合物等);カチオン重合開始剤;マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料;トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、o−クロロアニリン等の光発色剤;熱発色防止剤;p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤;顔料;充填剤;消泡剤;難燃剤;安定剤;4−t−ブチルカテコール等の重合禁止剤;密着性付与剤;レベリング剤;剥離促進剤;酸化防止剤;香料;イメージング剤;熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、これらの含有量は、(A)成分及び(B)成分の総質量100質量部に対して、それぞれ0.01〜20質量部であることが好ましい。
[感光性樹脂組成物の溶液]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、少なくとも1種の有機溶剤を更に含有する液状組成物であってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;トルエン等の芳香族炭化水素溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物は、固形分が30〜60質量である液状組成物(以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」という場合がある。)として用いることができる。
塗布液は、後述する感光性エレメントの支持体、回路形成用基板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を含む感光層を形成することができる。
形成された感光層の厚みは特に制限されず、その用途に応じて適宜選択できる。感光層の厚み(乾燥後の厚み)は、1〜100μmであることが好ましい。
<感光性エレメント>
本実施形態の感光性エレメント(以下、単に「感光性エレメント」という場合がある。)は、支持体と、該支持体の一面上に形成された本実施形態の感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える。このような感光性エレメントによれば、本実施形態の感光性樹脂組成物を含む感光層を備えるため、回路形成用基板に対して充分な密着性を有し、かつ優れた耐酸性を有するレジストパターンを効率的に形成することができる。感光性エレメントは、必要に応じて保護層を備えていてもよい。
図1は、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す感光性エレメント10では、支持体2、感光性樹脂組成物を含む感光層4及び保護層6がこの順に積層されている。感光層4は、感光性樹脂組成物の塗膜ということもできる。なお、塗膜は、感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。
感光性エレメント10は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体2上に、上記塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥(塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去)することで感光層4を形成する。次いで、感光層4の支持体2とは反対側の面を保護層6で被覆することにより、支持体2と、該支持体2上に形成された感光層4と、感光層4上に形成された保護層6とを備える、感光性エレメント10が得られる。なお、感光性エレメント10は、保護層6を必ずしも備えなくてもよい。
支持体2としては、耐熱性及び耐溶剤性を示すものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどを用いることができる。
支持体2の厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましい。支持体2の厚みを1μm以上とすることで、剥離する際に支持体2が破れにくくなる。また、100μm以下とすることで、解像性により優れる傾向にある。
保護層6としては、感光層4に対する接着力が、支持体2の感光層4に対する接着力よりも小さいものが好ましい。保護層6としては、耐熱性及び耐溶剤性を示すことが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどを用いることができる。市販品としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムは「PS−25」(王子製紙株式会社製、商品名)、ポリプロピレンフィルムは「アルファンMA−410」、「E−200」(以上、王子製紙株式会社製、商品名)、ポリエチレンフィルムは「NF−15A」(タマポリ株式会社製、商品名)などが挙げられる。なお、保護層6は支持体2と同一のものでも、異なっていてもよい。
保護層6の厚みは1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。保護層6の厚みが1μm以上であると、保護層6を剥がしながら、感光層4及び支持体2を回路形成用基板上にラミネートする場合、保護層6が破れにくい傾向にある。100μm以下であると、保護層6の取扱い性及び廉価性がより優れる傾向にある。
感光性エレメント10は、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を含む塗布液を準備する工程と、塗布液を支持体2上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光層4を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
塗布液の支持体2上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、70〜150℃にて、5〜30分間乾燥することが好ましい。乾燥後、感光層4中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下とすることが好ましい。
感光性エレメント10における感光層4の厚みは、用途により適宜選択することができる。乾燥後の厚みで1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、5〜40μmであることが更に好ましい。感光層4の厚みを1μm以上とすることで、工業的な塗工が容易となる。100μm以下であると、密着性及び解像性が充分に得られる傾向にある。
感光性エレメント10の形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体2が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等が挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
感光性エレメント10は、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
<レジストパターンの形成方法>
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、(i)回路形成用基板上に感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する感光層形成工程と、(ii)感光層の一部の領域を活性光線の照射により硬化して、硬化物領域を形成する露光工程と、(iii)感光層の硬化物領域以外の領域を回路形成用基板上から除去して、回路形成用基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物(硬化物領域)を含むレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。以下、各工程について詳述する。
(i)感光層形成工程
感光層形成工程では、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。
回路形成用基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、該回路形成用基板上に、感光性樹脂組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥させる方法が挙げられる。
また、回路形成用基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、本実施形態の感光性エレメントから必要に応じて保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を回路形成用基板上にラミネートする方法が挙げられる。ラミネートは、感光性エレメントの感光層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより、回路形成用基板上に感光層を形成することができる。このようなラミネートにより、回路形成用基板と感光層と支持体とがこの順に積層された積層体が得られる。なお、回路形成用基板とは、感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成した後で、エッチング又はメッキによって導体パターンを形成することができる基板をいう。
ラミネートの条件は必要に応じて適宜調整することができ、ラミネートにおける加熱は、例えば、70〜130℃の温度で行うことが好ましく、ラミネートにおける圧着は、例えば、0.1〜1.0MPaの圧力で行うことが好ましい。ラミネートに際しては、前記回路形成用基板を予め、上記温度範囲で加熱してもよい。
(ii)露光工程
露光工程では、感光層の所定部分に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化し、感光層の硬化物領域を形成する。ここで、感光層形成工程で感光性エレメントを用いたとき、感光層上には支持体が存在するが、支持体が活性光線に対して透過性を有する場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に、感光層に活性光線を照射する。
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
活性光線の波長(露光波長)としては、感光層が光硬化可能な波長であれば、特に制限はないが、例えば、340〜430nmとすることが好ましく、350〜420nmとすることがより好ましい。
(iii)現像工程
現像工程では、感光層の硬化物領域以外の領域(すなわち、感光層の未硬化部分)を回路形成用基板上から現像処理により除去して、感光層の硬化物を含むレジストパターンを回路形成用基板上に形成する。なお、露光工程を経た感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから現像工程を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が好適に用いられる。
ウェット現像では、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像を行う。現像方法としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、現像工程にかかる最短の時間(「最短現像時間」ともいう。)が短く、解像性をより向上させる点からは、高圧スプレー方式が特に好ましい。これら2種以上の現像方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択できる。現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液、水、有機溶剤等が挙げられる。
現像工程に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウム水溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウム水溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましい。また、アルカリ性水溶液の温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて適宜調節される。アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。界面活性剤を混入させることで、感光性樹脂組成物の堆積物(スラッジ)、油状物(「スカム」ともいう。)の発生を抑制し、金属配線形成時の短絡等の不良を低減できる。また、消泡剤を混入させることで、感光層が溶解するときに発泡を抑制できる。また、有機溶剤を混入することで、現像性を向上させることができる。
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、未露光部分を除去した後、必要に応じて60〜250℃の加熱及び/又は0.2〜10J/cmの露光を行うことにより、レジストパターンを硬化する工程を更に有していてもよい。
<タッチパネルの製造方法>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、タッチパネルの製造用として、好適に用いることができる。タッチパネルの製造方法は、本実施形態のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング処理する工程を有する。エッチング処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の透明導電層、金属層等に対して行われる。エッチング処理により、引き出し配線部位とセンサー部位とのパターンを形成することで、タッチパネルが製造される。
図2は、本発明のタッチパネルのタッチセンサー部の製造方法の一態様を示す模式断面図である。本態様の製造方法は、支持基材22と、支持基材22の一面上に設けられた透明導電層24と、透明導電層24上に設けられた金属層26とを備える積層基材の、金属層26上に、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターン29を形成する第1の工程と、金属層26及び透明導電層24をエッチングして、透明導電層24の残部及び金属層26の残部からなる積層パターン(図2(d)における24+26)を形成する第2の工程と、積層パターンの一部から金属層を除去して、透明導電層24の残部からなる透明電極と金属層の残部からなる金属配線とを形成する第3の工程と、を有する。
第1の工程では、まず、図2(a)に示すように、支持基材22と、支持基材22の一面上に設けられた透明導電層24と、透明導電層24上に設けられた金属層26とを備える積層基材の、金属層26上に、感光性樹脂組成物を含む感光層28を形成する。感光層28は、金属層26と反対側の面上に上記支持体を備えていてもよい。
金属層26としては、例えば、銅、銅とニッケルの合金、モリブデン−アルミニウム−モリブデン積層体、銀とパラジウムと銅の合金等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果が一層顕著に得られる観点から、金属層26は銅又は銅とニッケルの合金を含むことが好ましい。
透明導電層24としては、例えば、非晶性のITO、結晶性のITO等が挙がられる。透明導電層24は、アニール処理が不要となる観点から、結晶性のITOを含むものであることが好ましい。
次いで、感光層28の一部の領域を活性光線の照射により硬化して、感光層の硬化物領域を形成し、感光層の硬化物領域以外の領域(未硬化部分)を積層基材上から除去する。これにより、図2(b)に示すように、積層基材上にレジストパターン29が形成される。
第2の工程では、エッチング処理により、レジストパターン29でマスクされていない領域の金属層26及び透明導電層24を、支持基材22上から除去する。
エッチング処理の方法は、除去すべき層に応じて適宜選択される。金属層を除去するためのエッチング液としては、例えば、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、リン酸水溶液等が挙げられる。また、透明導電層を除去するためのエッチング液としては、例えば、シュウ酸水溶液、塩酸、王水等が挙げられる。
透明導電層24が結晶性のITOを含むものである場合、透明導電層24を除去するためのエッチング液としては、濃塩酸等の強酸を用いる必要があるが、本態様の製造方法では、レジストパターンが本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を含むものであるため、強酸によるエッチング処理下でも、金属層26とレジストパターンの密着性が確保され、レジストパターンの剥離等が充分に抑制される。
図2(c)はエッチング処理後を示す図であり、図2(c)においては支持基材22上に、金属層26の残部、透明導電層24の残部及びレジストパターン29からなる積層体が形成されている。本態様の製造方法においては、この積層体からレジストパターン29が除去される。
レジストパターン29の除去(剥離)は、例えば、上述の現像工程に用いるアルカリ性水溶液よりもアルカリ性の強い水溶液を用いることができる。中でも、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液又は1〜10質量%水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、1〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液又は1〜5質量%水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
図2(d)は、レジストパターン29の剥離後を示す図であり、図2(d)においては支持基材22上に、金属層26の残部及び透明導電層24の残部からなる積層パターンが形成されている。
第3の工程では、この積層パターンから、金属層26のうち金属配線を成すための一部分以外を除去して、金属層26の残部からなる金属配線と透明導電層24の残部からなる透明電極とを形成する。なお、本態様では、第3の工程で金属層26を除去する方法として、エッチングを行う方法を採用しているが、第3の工程で金属層26を除去する方法としては金属層26のうち金属配線を成すための一部分以外を除去できるものであればよく、必ずしもエッチングに限定されない。
第3の工程では、まず、第2の工程を経た積層基材上に感光層30を形成する(図2(e))。次いで、感光層30の露光及び現像を経て、感光層30の硬化物を含むレジストパターン31を形成する(図2(f))。なお、感光層は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層であってもよく、従来公知のエッチング用感光性樹脂組成物を含む層であってもよい。
次に、エッチング処理により、積層パターンのうちレジストパターン31が形成されていない部分(レジストパターン31でマスクされていない領域)の金属層26を除去する。このとき、エッチング液としては、上述した金属層を除去するためのエッチング液と同様のものを用いることができる。
図2(g)はエッチング処理後を示す図であり、図2(g)においては、支持基材22上に、透明導電層24の残部からなる透明電極が形成され、また、一部の透明電極上に金属層26及びレジストパターン31からなる積層体が形成されている。積層体から、レジストパターン31を除去することにより、図2(h)に示すように、支持基材22上に、透明導電層24の残部からなる透明電極と金属層26の残部からなる金属配線とが形成される。
図3は、本発明を利用して得られるタッチパネルの一態様を示す上面図である。タッチパネル100においては、透明電極であるX電極52及びY電極54が交互に並設されており、長手方向の同列に設けられたX電極52同士が一つの引き出し配線56によってそれぞれ連結され、また、幅方向の同列に設けられたY電極54同士が一つの引き出し配線57によってそれぞれ連結されている。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
<バインダーポリマーの合成>
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比3:2のプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物(以下、「配合物a」という。)450gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、80℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸150g、メタクリル酸フェノキシエチル250g及びメタクリル酸2−エチルヘキシル100gと、アゾビスイソブチロニトリル5.0gとを混合した溶液(以下、「溶液b」という。)を用意した。
上述した方法で予め用意した配合物a450gに、上記溶液b505gを4時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、80℃で2時間撹拌した。さらに、配合物a100gに、アゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解した溶液を10分かけて、滴下速度を一定にして滴下した。滴下後の溶液を80℃で3時間撹拌した後、30分間かけて90℃に加温した。90℃で2時間保温した後、室温まで冷却し撹拌を止めてバインダーポリマー(ポリマー1)溶液を得た。なお、本発明における室温とは、25℃をいう。
バインダーポリマー(ポリマー1)溶液の不揮発分(固形分)は46.7質量%であり、酸価は196mgKOH/gであり、重量平均分子量は100000であった。
なお、酸価は、中和滴定法で測定した。具体的には、バインダーポリマー(ポリマー1)溶液b1gにアセトン30gを添加し、さらに均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記バインダーポリマー(ポリマー1)溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
ポンプ:日立/ L−6000型(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:以下の計3本、カラム仕様:10.7mmφ×300mm
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
試料濃度:固形分が46.7質量%の樹脂溶液を120mg採取し、5mLのTHFに溶解して試料を調製した。
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立L−3300型RI(株式会社日立製作所製、商品名)
また、上述したバインダーポリマー(ポリマー1)の合成方法と同様の方法で、下記表1に示される組成となるように、バインダーポリマー(ポリマー2)〜(ポリマー3)を合成し、重量平均分子量を測定した。重量平均分子量の測定結果を表1に示す。
Figure 0006263955
<感光性樹脂組成物の溶液(塗布液)の調製>
表2に示す各成分の配合量(質量部)と、メタノール5質量部、トルエン12質量部及びアセトン5質量部とを混合することにより、実施例1、2及び比較例1〜3の感光性樹脂組成物の溶液(塗布液)を調製した。表中のバインダーポリマーの配合量は不揮発分の質量(固形分量)である。表2に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
(バインダーポリマー)
(ポリマー1)〜(ポリマー3):表1に記載のバインダーポリマー
(光重合性化合物)
FA−321M:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名「FA−321M」)
UA−11:ポリオキシエチレンウレタンジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名「UA−11」、式(3)で表される化合物であり、式(3)中のRがそれぞれメチル基、ORがそれぞれオキシエチレン基、pの合計が0、qの合計が10、R11がヘキシレン基である。)
UA−13:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンウレタンジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名「UA−13」、式(3)で表される化合物であり、式(3)中のRがそれぞれメチル基、ORがそれぞれオキシエチレン基、OR10がそれぞれオキシプロピレン基、pの合計が18、qの合計が2、R11がヘキシレン基である。)
FA−MECH:γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート(日立化成株式会社製、商品名「FA−MECH」)
(光重合開始剤)
B−CIM:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール(Hampford社製、商品名「B−CIM」)
EAB:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名「EAB」)
(増感色素)
F−806P:ビス(N,N−2−エチルヘキシル)アミノメチル−5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール(サンワ化成株式会社製、商品名「Fー806P」)
(水素供与体)
LCV:ロイコクリスタルバイオレット(山田化学株式会社製、商品名「LCV」)
(その他の成分)
DIC−TBC−5P:4−t−ブチルカテコール(DIC株式会社製、商品名「DIC−TBC−5P」)
MKG:マラカイトグリーン(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名「アイゼンマラカイトグリーン」)
Figure 0006263955
<感光性エレメントの作製>
上記で得られた塗布液を、それぞれ厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、商品名「FB−40」)(支持体)上に厚みが均一になるように塗布し、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥機で順次乾燥処理して、乾燥後の膜厚が15μmである感光層を形成した。感光層上にポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF−15A」)(保護層)を貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
<積層基材の作製>
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、結晶性のITOからなる透明導電層と、透明導電層上に銅からなる金属層とが形成され、さらに金属層の表面に真空蒸着法によって銅とニッケルとの合金からなる金属層が平均厚さ20nmで形成されたフィルム基材を用いた。フィルム基材(以下、単に「基材」という。)を加熱して80℃に昇温させた後、上記方法で作製した感光性エレメントを、基材の金属層表面にラミネートすることによって、基材上に感光層を形成した。ラミネートは、保護層を除去しながら、感光性エレメントの感光層が基材の金属層表面に密着するようにして、温度110℃、ラミネート圧力0.4MPaの条件下で行った。このようにして、基材の金属層上に感光層及び支持体が積層された積層基材を得た。
<感度の評価>
得られた積層基材を23℃になるまで放冷した。次に、積層基材を3つの領域に分割し、そのうちの1つの領域の支持体上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。露光は、ショートアークUVランプ(株式会社オーク製作所製、商品名「AHD−5000R」)を光源とする平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を使用して、50mJ/cmの露光量(エネルギー量)で、フォトツール及び支持体を介して感光層を露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で個々に100mJ/cm、200mJ/cmの露光量で露光した。なお、露光量は、照度×露光時間で示され、照度の測定は、405nm対応プローブを適用した紫外線照度計(ウシオ電機株式会社製、商品名「UIT−150」)を用いた。
露光後、積層基材から支持体を剥離し、感光層を露出させ、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、最短現像時間の2倍の時間である16秒間スプレーすることにより、感光層の未露光部分を除去した。このようにして、積層基材の金属層表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した。各露光量におけるレジストパターン(硬化膜)として得られた41段ステップタブレットの残存段数(ステップ段数)を測定した。次に、露光量とステップ段数との検量線を作成し、ステップ段数が20段となる露光量を算出することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記露光量が少ないほど良好であることを意味する。結果を表3に示す。なお、最短現像時間とは、以下のように測定して得られる値とする。まず、上記積層基材を30mm×30mmのサイズにカットし、試験片とした。試験片から支持体を剥離した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、0.15MPaの圧力でスプレー現像し、1mm以上の未露光部が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を、最短現像時間とした。
<密着性の評価>
L/S(ライン幅/スペース幅)が8/400〜47/400(単位:μm)であるマスクパターン及び上記感度の評価と同様の露光機を用いて、41段ステップタブレットの残存段数が20段となる露光量で積層基材の感光層を露光した。露光後、上記感度の評価と同様に現像処理した。
現像処理後、スペース部分(未露光部分)がきれいに除去され、かつライン部分(露光部分)がうねり、欠け、剥がれ等の不良を生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅の値を密着性評価の指標とした。この数値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。なお、得られたレジストパターンは、顕微鏡を用いて、倍率1000倍で拡大して観察することで不良の有無を確認した。結果を表3に示す。
<解像性の評価>
L/Sが8/8〜47/47(単位:μm)であるマスクパターン及び上記感度の評価と同様の露光機を用いて、41段ステップタブレットの残存段数が20段となる露光量で積層基材の感光層を露光した。露光後、上記感度の評価と同様に現像処理した。
現像処理後、スペース部分(未露光部分)がきれいに除去され、かつライン部分(露光部分)がうねり、欠け、剥がれ等の不良を生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅/スペース幅の値を解像性評価の指標とした。この数値が小さいほど解像性が良好であることを意味する。結果を表3に示す。
<耐酸性の評価>
レジストパターンの耐酸性を以下のように評価した。L/Sが8/400〜47/400(単位:μm)であるマスクパターン及び上記感度の評価と同様の露光機を用いて、41段ステップタブレットの残存段数が20段となる露光量で上記積層基材の感光層を露光した。露光後、上記感度の評価と同様に現像処理して、レジストパターンが形成された積層基材を得た。
得られた積層基材を塩化第二銅水溶液に30秒間浸漬することによって、積層基材の金属層を除去した。その後、積層基材を水洗し、乾燥した。次いで、表面の金属層を除去した積層基材を25質量%塩化水素水溶液(塩酸)に2分間浸漬することによって、エッチングを行い、積層基材の透明導電層を除去した。その後、積層基材を水洗し、乾燥した。
透明導電層をエッチングにより除去した後、スペース部分(未露光部分)の金属層及び透明導電層がきれいに除去され、かつライン部分(露光部分)がうねり、欠け、剥がれ等の不良を生じることなく形成されたレジストパターンにおけるL/Sの値のうち、最小値を耐酸性評価の指標とした。この数値が小さいほど耐酸性が高く、エッチング後の密着性が良好であることを意味する。結果を表3に示す。
<可とう性の評価>
レジストパターンの可とう性は、以下の屈曲性試験にて評価した。屈曲性試験では、ポリイミドフィルム上に銅からなる金属層をスパッタリングの技法で形成したFPC(Flexible Printed Circuits)基材を用いた。FPC基材を加熱して80℃に昇温した後、感光性エレメントをFPC基材の金属層表面にラミネートすることによって、FPC基材上に感光層を形成した。ラミネートは、上記積層基材の作製と同様に行った。41段ステップタブレットの残存段数が20段となる露光量で、FPC基材上の感光層を露光した。露光後、上記感度の評価と同様に現像処理し、FPC基材の一面上にレジスト層が形成された屈曲性試験用基材を得た。
屈曲性は、下記マンドレル試験により評価した。具体的には、屈曲性試験用基材を幅2cm、長さ10cmの短冊状に切断し、円筒状の棒に180°で5往復擦りあわせた。その後、FPC基材とレジスト層との間に剥がれがない最小の円筒の直径を、屈曲性評価の指標とした。なお、円筒の直径は、2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、15及び20(単位:mm)で評価した。円筒の直径を20mmで評価した場合、前記FPC基材とレジスト層との間に剥がれを確認したとき、評価結果を「>20」とした。また、円筒の直径が小さいほど、屈曲性、すなわち可とう性に優れることを意味する。結果を表3に示す。
Figure 0006263955
上記一般式(I)で表される構造単位及び上記一般式(II)で表される構造単位を有するバインダーポリマーを含有し、かつ上記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ含む光重合性化合物を含有する実施例1、2の感光性樹脂組成物は、比較例1〜3と比較して、密着性及び耐酸性に優れることが分かった。さらに、実施例1、2は、比較例1〜3と比較して、可とう性に優れるため、レジストパターンに発生する不良を抑制できることが分かった。
2…支持体、4…感光層、6…保護層、10…感光性エレメント、12…支持基材、14…透明導電層、16…感光層、18…引き出し配線、22…支持基材、24…透明導電層、26…金属層、28…感光層、29…レジストパターン、30…感光層、31…レジストパターン、52…透明電極(X電極)、54…透明電極(Y電極)、56,57…引き出し配線、100…タッチパネル。

Claims (3)

  1. (A)下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位を有するバインダーポリマー、
    (B)光重合性化合物、並びに
    (C)光重合開始剤
    を含有し、
    前記(B)光重合性化合物下記一般式(III)で表される不飽和基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物及びビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート化合物を含み、
    前記(C)光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体である、感光性樹脂組成物。
    Figure 0006263955

    [式(I)及び(II)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアルキル基、炭素数5以上のシクロアルキル基又はハロゲン原子を示し、AOはオキシアルキレン基を示す。mは0〜5の整数を示し、sは1〜5を示し、mが2〜5のとき、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。]
    Figure 0006263955

    [式(III)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R及びRはそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示す。ただし、R及びRは互いに異なる基である。x及びyはそれぞれ独立に0〜40の整数を示す。ただし、x+yは1以上である。]
  2. 支持体と、該支持体上に形成された請求項1に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える感光性エレメント。
  3. 回路形成用基板上に、請求項1に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する工程、
    前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程、及び
    前記感光層が形成された前記回路形成用基板から前記感光層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程、を有するレジストパターンの形成方法。
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