JP3419744B2

JP3419744B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法

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Publication number: JP3419744B2
Application number: JP2000224733A
Authority: JP
Inventors: 美智子名取; 敬浩日高
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2020-07-26
Also published as: JP2002040645A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来プリント配線板の製造分野におい
て、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料と
しては、感光性樹脂組成物およびそれに支持体と保護フ
ィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いら
れている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基
板上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分
を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施し
て、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥
離除去する方法によって製造されている。感光性エレメ
ントは、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来
の感光性エレメントに比べて高解像性・高密着性に関す
る要求がますます高くなっている。

【０００３】また、一方では、作業性の向上という点か
ら、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望
まれており、これらの特性は、使用される光重合開始剤
の種類及び量に依存するものである。高感度の光重合開
始剤は、ドイツ特許第2,027,467号明細書、ヨーロッパ
特許公開第11,786号公報、ヨーロッパ特許公開第220号
明細書、ヨーロッパ特許公開第589号明細書、特開平6-6
9631号公報等に記載されているが、これらはめっき浴汚
染性を有するという欠点がある。

【０００４】この他に、めっき浴汚染性の少ない、光重
合開始剤である２，４，５−トリアリールイミダゾール
二量体と、水素供与性化合物を組み合わせ高感度にした
感光性樹脂組成物が、米国特許第3,479,185号明細書に
記載されているが、要求される感度に調整した場合、
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の使用量
を増量すると、レジストの線幅が太るという欠点があ
り、水素供与性化合物の使用量を増量すると、銅との密
着性及び保存安定性が劣るという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、解像
度、耐スカム発生性及び耐めっき性が優れ、プリント配
線の高密度化に有用な感光性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００６】

【０００７】請求項６記載の発明は、感度、解像度、耐
スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、
プリント配線の高密度化に有用な感光性エレメントを提
供するものである。

【０００８】請求項７記載の発明は、感度、解像度、耐
スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、
プリント配線の高密度化に有用なレジストパターンの製
造法を提供するものである。請求項８記載の発明は、感
度、解像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び
生産性が優れ、プリント配線の高密度化に有用なプリン
ト配線板の製造法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）バイン
ダーポリマー、（Ｂ１）一般式（Ｉ）

【化２】（式中、複数個のＸは各々独立に炭素数２〜６のアルキ
レン基を示し、３個のｊは各々独立に１〜３０の整数で
ある）で表される光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始
剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、さらに（Ｂ２）２，２−
ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フ
ェニル）プロパンを含有する前記感光性樹脂組成物に関
する。また、本発明は、さらに（Ｂ３）ポリアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレートを含有する前記感光
性樹脂組成物に関する。また、本発明は、さらに（Ｂ
４）分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を
有し、かつ分子内にフェニル基又はフェニレン基を少な
くとも１つ有する化合物を含有する前記感光性樹脂組成
物に関する。

【００１１】また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である前
記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感
光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性
エレメントに関する。

【００１２】また、本発明は、前記感光性エレメント
を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着する
ようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部
を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特
徴とするレジストパターンの製造法に関する。また、本
発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジス
トパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又
はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法
に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バイ
ンダーポリマー、（Ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表される
光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してな
る。

【００１５】前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、
例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系
樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド
系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現
像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１６】前記（Ａ）バインダーポリマーは、例え
ば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造
することができる。上記重合性単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能
なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコール
のエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル
酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メ
タ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等
のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α
−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオ
ール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００１７】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙
げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１８】前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカ
リ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させること
が好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単
量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させること
により製造することができる。上記カルボキシル基を有
する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見
地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体とし
て含有させることが好ましい。

【００１９】上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合
成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするに
は、３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量
％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが
特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が
劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きく
なり、剥離時間が長くなる傾向がある。

【００２０】前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００mg
KOH/gであることが好ましく、５０〜１５０mgKOH/gであ
ることがより好ましい。この酸価が３０mgKOH/g未満で
は現像時間が長くなる傾向があり、２００mgKOH/gを超
えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向
がある。

【００２１】前記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、
２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、
３０，０００〜１５０，０００であることがより好まし
い。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像
液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると
現像時間が長くなる傾向がある。

【００２２】これらのバインダーポリマーは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を
組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとして
は、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバ
インダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上
のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバ
インダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平11-3
27137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポ
リマーを使用するもできる。

【００２３】前記一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数２〜６の
アルキレン基を示し、複数個のＸは各々同一でもよい
し、相違していてもよい。また２種以上の−(Ｏ−Ｘ)−
は、各々ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存
在してもよい。

【００２４】上記炭素数２〜６のアルキレン基として
は、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネ
オペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。上記イ
ソプロピレン基は、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−で表される基
であり、前記一般式（Ｉ）中の−(Ｏ−Ｘ)−において結
合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチ
レン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種
の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよ
い。

【００２５】前記一般式（Ｉ）中、ｊは１〜３０の整数
であり、３〜３０であることが好ましく、６〜３０であ
ることがより好ましく、７〜２０であることが特に好ま
しい。

【００２６】入手可能な前記一般式（Ｉ）で表される光
重合性化合物としては、例えば、日立化成工業(株)製サ
ンプル名ＴＭＰＴ２１Ｅ（前記一般式（Ｉ）においてＸ
＝エチレン基、ｊ＝７である光重合性化合物）、ＴＭＰ
Ｔ３０Ｅ（前記一般式（Ｉ）においてＸ＝エチレン基、
ｊ＝１０である光重合性化合物）等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２７】前記（Ｂ２）２，２−ビス（４−（（メ
タ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン
としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アク
リロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アク
リロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプ
ロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これら
は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２８】前記（Ｂ２）２，２−ビス（４−（（メ
タ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン
において、複数個のアルコキシ基は各々同一でもよい
し、相違していてもよい。また、アルコキシ基が２種以
上から構成される場合、２種以上のアルコキシ基は、各
々ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在して
もよい。

【００２９】上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリ
ロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例
えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエ
トキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテト
ラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘ
キサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ
オクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロ
キシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリ
ロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）ア
クリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカ
エトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニ
ル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタ
クリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、Ｂ
ＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として
商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタク
リロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、
ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）と
して商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００３０】上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリ
ロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパ
ンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）ア
クリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテ
トラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエト
キシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００３１】前記（Ｂ３）ポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、感度及び耐スカム発生性の見地からはジアクリレー
ト化合物であることが好ましい。また、解像度及び密着
性の見地からはポリエチレングリコールジメタクリレー
トであることが好ましい。

【００３２】前記（Ｂ３）ポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートにおいて、複数個のアルキレング
リコール鎖は各々同一でもよいし、相違していてもよ
い。また、アルキレングリコール鎖が２種以上から構成
される場合、２種以上のアルキレングリコール鎖は、各
々ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在して
もよい。

【００３３】前記（Ｂ４）分子内に１つの重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有し、かつ分子内にフェニル基又
はフェニレン基を少なくとも１つ有する化合物として
は、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を
有し、かつ分子内にフェニル基又はフェニレン基を少な
くとも１つ有していれば特に制限はなく、例えば、下記
一般式（II）

【化３】（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６
のアルキレン基を示し、ｓは１〜３０の整数である）で
表される化合物、フタル酸系化合物等が挙げられ、上記
一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
上記フェニル基又はフェニレン基は置換基を有すること
ができる。

【００３４】前記一般式（II）におけるＸは、前記一般
式（Ｉ）におけるＸと同意義であり、エチレン基である
ことが好ましい。

【００３５】前記置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ
基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２
０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカ
プト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリ
ル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキ
ル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アル
キル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基又は複素環を含む基等が挙げられる。ま
た、アルキル基の水素原子がハロゲン原子に置換されて
いてもよい。また、耐現像液性、現像性及び密着性の見
地から、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ま
しく、炭素数４〜１４のアルキル基であることがより好
ましく、ノニル基であることが特に好ましい。

【００３６】これらの置換基の数は０〜５であることが
好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３で
あることが特に好ましく、１〜２であることが極めて好
ましい。上記置換基の数が２以上の場合、２以上の置換
基は各々同一でも相違していてもよい。

【００３７】前記一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数
であり、スカム発生性及び耐現像液性の見地から、３〜
２５であることが好ましく、４〜２０であることがより
好ましい。

【００３８】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオ
キシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチ
レンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポ
リプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、耐スカム発生性の見地からノニルフェノキシポリエ
チレンオキシアクリレートであることが好ましい。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３９】上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ
（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノ
キシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニ
ルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）ア
クリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレ
ンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナ
エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキ
シデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシドデカエチレンオキシ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。入手可能な化合物として
は、共栄社化学(株)製商品名ＮＰ−８ＥＡ、ＮＰ−４Ｅ
Ａ等が挙げられる。

【００４０】上記ブチルフェノキシポリエチレンオキシ
（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノ
キシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチ
ルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレー
ト、ブチルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）ア
クリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ
（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレ
ンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナ
エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキ
シデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフ
ェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００４１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、
（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ
４）成分以外の光重合性化合物を含有させることができ
る。

【００４２】前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等の
Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルア
ントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテ
ル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキ
ルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチル
ケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニ
ル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリ
アリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジ
ン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン
等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フ
ェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げら
れる。

【００４３】また、２つの２，４，５−トリアリールイ
ミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物
を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えても
よい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５
−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。こ
れらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００４４】前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０
重量部であることが好ましい。この配合量が４０重量部
未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントと
して用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部
を超えると感度が不充分となる傾向がある。

【００４５】前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０
重量部とすることが好ましい。この配合量が２０重量部
未満では感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を
超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。

【００４６】前記（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分の割合は
２〜４０重量％であることが好ましく、３〜３５重量％
であることがより好ましい。この割合が２重量％未満で
は感度及び解像性が低下する傾向があり、４０重量％を
超えると剥離時間が長くなる傾向がある。

【００４７】前記（Ｂ）成分中、（Ｂ２）成分の割合は
１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重
量％であることがより好ましい。この割合が１０重量％
未満では解像性が低下する傾向があり、９０重量％を超
えると剥離時間が長くなる傾向がある。

【００４８】前記（Ｂ）成分中、（Ｂ３）成分の割合は
５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量
％であることがより好ましい。この割合が５％未満では
感度及び細線密着性が低下する傾向があり、６０重量％
を超えると粘着性が増大する傾向がある。

【００４９】前記（Ｂ）成分中、（Ｂ４）成分の割合は
４〜２０重量％であることが好ましく、６〜１２重量％
であることがより好ましい。この割合が４％未満では剥
離時間が長くなる傾向があり、２０重量％を超えると細
線密着性が低下する傾向がある。

【００５０】前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１
０．０重量部であることが好ましく、０．５〜６．０重
量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重
量部未満では感度が不充分となる傾向があり、１０．０
重量部を超えるとレジスト底部の硬化性が低下し、ま
た、スカムが発生する傾向がある。

【００５１】本発明の感光性樹脂組成物には感度及び剥
離特性の見地から、分子内に少なくとも１つのカチオン
重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物を含
有することが好ましい。上記分子内に少なくとも１つの
カチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化
合物としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化
合物等が好ましく挙げられる。入手可能な化合物として
は、例えば、ＯＸＴ−１０１（東亜合成(株)製商品名）
等のオキセタン化合物、ＯＸＴ−１２１（東亜合成(株)
製商品名）等のエポキシ化合物などが挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００５２】前記感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染
料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバ
イオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエン
スルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難
燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進
剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤など
を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て各々０．０１〜２０重量部程度含有することができ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００５３】前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール
モノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶
解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布す
ることができる。

【００５４】前記感光性樹脂組成物は、特に制限はない
が、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状
レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィ
ルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用
いられることが好ましい。また、感光性樹脂組成物層の
厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１０
０μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護
フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとし
て、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム
などが挙げられる。

【００５５】上記感光性エレメントは、例えば、支持体
として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上
に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得るこ
とができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コン
マコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイ
コータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができ
る。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度
で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残
存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止す
る点から、２重量％以下とすることが好ましい。

【００５６】これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１
００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィル
ムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一
つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂
組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとして
は、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感
光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さ
いものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルム
が好ましい。また、前記感光性エレメントは、感光性樹
脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッショ
ン層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保
護層を有していてもよい。

【００５７】前記感光性エレメントは、例えば、そのま
ま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさ
らに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。な
お、この際支持体が１番外側になるように巻き取られる
ことが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロー
ルの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設
置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地か
ら防湿端面セパレータを設置することが好ましい。ま
た、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに
包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例
えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラ
スチックなどが挙げられる。

【００５８】上記感光性エレメントを用いてレジストパ
ターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存
在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹
脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形
成用基板に０．１〜１MPa程度（１〜１０kgf/cm²程度）
の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げら
れ、減圧下で積層することも可能である。積層される表
面は、通常金属面であるが、特に制限はない。

【００５９】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性
光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源として
は、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気
アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可
視光などを有効に放射するものが用いられる。

【００６０】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液に
よるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して
現像し、レジストパターンを製造することができる。

【００６１】上記アルカリ性水溶液としては、例えば、
０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜
５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水
酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカ
リ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好まし
く、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせ
て調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活
性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現
像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方
式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像
後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加
熱又は０．２〜１０J/cm²程度の露光を行うことにより
レジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。

【００６２】現像後に行われる金属面のエッチングに
は、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカ
リエッチング溶液等を用いることができる。

【００６３】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっ
き、金めっきなどがある。次いで、レジストパターン
は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに
強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強
アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％
水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウ
ム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例え
ば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レ
ジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プ
リント配線板でもよく、小径スルーホールを有していて
もよい。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００６５】実施例１〜６及び比較例１〜３表１に示す材料を配合し、溶液を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】次いで、得られた溶液に表２及び表３に示
す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を
得た。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】以下に表２及び表３で使用した材料を示
す。・ＴＭＰＴ２１Ｅ：前記一般式（Ｉ）において、Ｘ＝エ
チレン基、ｊ＝７である化合物・ＴＭＰＴ３０Ｅ：前記一般式（Ｉ）において、Ｘ＝エ
チレン基、ｊ＝１０である化合物

【００７１】・ＢＰＥ５００（新中村化学工業(株)製商
品名）：下記式で表される２，２−ビス（４−（メタク
リロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（Ｒ＝メ
チル基、Ｙ＝エチレン基、ｍ＋ｎ≒１０）

【化４】

【００７２】・９Ｇ（新中村化学工業(株)製商品名）：
ノナエチレングリコールジメタクリレート・９ＰＧ（新中村化学工業(株)製商品名）：ノナエチレ
ングリコールジメタクリレート

【００７３】・ＯＸＴ−１０１（東亜合成(株)製商品
名）：下記式で表されるオキセタン化合物

【化５】

【００７４】・ＯＸＴ−１２１（東亜合成(株)製商品
名）：下記式で表されるエポキシ化合物

【化６】

【００７５】・ＳＲ４５４（サートマー(株)製商品
名）：下記式で表されるＥＯ変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（Ｘ＝エチレン基、ｑ＝１）

【化７】

【００７６】・ＮＰ−８ＥＡ（共栄社化学(株)製商品
名）：下記式で表されるノニルフェノキシオクタエチレ
ンオキシアクリレート

【化８】

【００７７】・ＮＰ−４ＥＡ（共栄社化学(株)製商品
名）：下記式で表されるノニルフェノキシテトラエチレ
ンオキシアクリレート

【化９】

【００７８】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、
１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレート
フィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥
器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感
光性樹脂組成物層の膜厚は、３０μｍであった。

【００７９】一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工
業(株)製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６０
０相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研
磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板
を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組
成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。次
に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）
ＨＭＷ５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段
ステップタブレットを試験片の上に置いて３０mJ/cm²、
６０mJ/cm²、１２０mJ/cm²で露光した。

【００８０】次に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を
２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し
た。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のス
テップタブレットの段数を測定することにより、感光性
樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレット
（O.D.＝０．０５）の２１段を硬化させるのに必要な露
光量（mJ/cm²）を感度とした。その結果を表４及び表５
に示した。数字が低いほど高感度である。現像後のパタ
ーンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残った
ライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。

【００８１】剥離時間は以下のように測定した。それぞ
れの感度に相当する露光量（２１段／４１）を照射した
試料を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像し
た。１昼夜放置後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液を
４５℃に保ち撹拌子により撹拌しながら、浸漬し剥離が
始まる時間（sec）を測定した。剥離時間は短いほうが
好ましい。

【００８２】次に未露光のフィルム０．５m²を１リット
ルの１重量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、その溶液
を３０℃で９０分間スプレー現像機で循環させた。２分
間放置後、現像機の壁面に付着した油状生成物を観察
し、以下に示す基準によりスカム発生性の評価とした。
数字が大きいほうが特性上好ましい。３：油状生成物無し２：油状生成物少量１：油状生成物多量

【００８３】耐めっき性の評価は以下のように行った。
それぞれの感度に相当する露光量（２１段／４１）をマ
スクを用いて露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液
にて現像した。この試料を脱脂、水洗し、３．０A/dm²
で３０分間硫酸銅めっきし、水洗・ホウフッ化水素酸浸
漬後、１．５A/dm²で１０分間半田めっきし水洗した。
エアブラシで水分を除き、セロテープ（積水化学製、２
４mm巾）を密着させ急激にはがし、剥離の有無を調べ
た。〇：剥離なし ×：剥離あり実施例１〜５および比較例１〜５について評価結果を表
４及び表５に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【発明の効果】本発明に係る感光性樹脂組成物は、感
度、解像度、耐スカム発生性及び耐めっき性が優れ、プ
リント配線の高密度化に有用である。

【００８７】

【００８８】請求項６記載の感光性エレメントは、感
度、解像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び
生産性が優れ、プリント配線の高密度化に有用である。
請求項７記載のレジストパターンの製造法は、感度、解
像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性
が優れ、プリント配線の高密度化に有用である。請求項
８記載のプリント配線板の製造法は、感度、解像度、耐
スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、
プリント配線の高密度化に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 289/00 Ｃ０８Ｆ 289/00 290/04 290/04 299/02 299/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/031 7/031 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 3/18 3/18 Ｄ // Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）一
般式（Ｉ）【化１】（式中、複数個のＸは各々独立に炭素数２〜６のアルキ
レン基を示し、３個のｊは各々独立に１〜３０の整数で
ある）で表される光重合性化合物、（Ｂ２）２，２−ビ
ス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェ
ニル）プロパン、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感
光性樹脂組成物。
【請求項２】さらに（Ｂ３）ポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートを含有する請求項１記載の感
光性樹脂組成物。
【請求項３】さらに（Ｂ４）分子内に１つの重合可能
なエチレン性不飽和結合を有し、かつ分子内にフェニル
基又はフェニレン基を少なくとも１つ有する化合物を含
有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリ
アリールイミダゾール二量体である請求項１〜３のいず
れか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】レジストパターン製造用である請求項１
〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載の感光
性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エ
レメント。
【請求項７】請求項６記載の感光性エレメントを、回
路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するように
して積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬
化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とす
るレジストパターンの製造法。
【請求項８】請求項７記載のレジストパターンの製造
法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板
をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント
配線板の製造法。