JP4259855B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ等製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ製造用のレジストとして、支持層と感光性樹脂層から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト(以下、DFR、と略称)が用いられている。
DFRは、一般に支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【0003】
DFRを用いてプリント回路板を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて、DFRを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上に硬化レジストパターンを形成させる。
形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング、又はめっきによる処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔(スルーホール)を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【0004】
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるDFRには、高解像性が要求されている。
また、用いるDFRには、プリント配線板、パッケージ基板等作製工程において、ラミネート後及び露光後のホールドタイム安定性(保存安定性)が良好であることも重要な特性である。ラミネート後または露光後にホ−ルドタイムをおいた時に、現像残が生じると、次工程であるエッチング工程でエッチング残が生じてショートする欠陥が発生する。めっき法の場合は均一にめっきされず、めっき表面が凹凸や斑を生じ、厚みが均一とならず不良となる。
ところで、従来から、感光性組成物にカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有させて、耐めっき性やエッチング耐性の改善、現像・剥離後の金属面色やけ防止を図ることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、これら化合物を用いても、ラミネート後及び露光後のホールドタイムをおいた後の現像性、エッチング性、めっき性の各特性は不十分であった。
【0005】
【特許文献1】
特開平2−33148号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、ラミネート後及び露光後のホールドタイム安定性(保存安定性)、即ちラミネート後及び露光後のホールドタイムをおいた後の現像性、エッチング性、めっき性の各特性が良好である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
(1)(a)カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600であり、かつ、重量平均分子量が2万〜50万の線状重合体を含むバインダー用樹脂:20〜90質量%、(b)光重合可能な不飽和化合物:3〜70質量%、(c)光重合開始剤:0.1〜20質量%、(d)アルミニウム N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン:0.001〜3質量%、及び(e)1−N−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール:0.005〜5質量%を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【0009】
(2)(a)バインダー用樹脂がフェニル基を有する線状重合体を含むことを特徴とする上記(1)記載の感光性樹脂組成物。
(3)(b)光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式(III)〜(VI)で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)記載の感光性樹脂組成物。
【化6】
(式中、R8 及びR9はH又はCH3 であり、これらは同一であっても相違してもよく、n2 、n3 及びn4は3〜20の整数である。)
【0010】
【化7】
(式中、R10、R11はH又はCH3 であり、これらは同一であっても相違してもよく、AはC2 H4 、BはC3H6 、n5 +n6は2〜30の整数、n7 +n8 は0〜30の整数、n5、n6 は1〜29の整数、n7 、n8は0〜29の整数である。−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。)
【0011】
【化8】
(式中、R12は炭素数4〜12のジイソシアナート残基、R13及びR14はH又はCH3であり、これらは同一であっても相違してもよい。m1及びm2 は1〜15の整数である。)
【化9】
(式中、R15はH又はCH3 、R16は炭素数4〜14のアルキル基、A’はC2 H4、B’はC3 H6、m3 は1〜12、m4 は0〜12、m5は1〜3の整数である。−(A’−O)−及び−(B’−O)−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。)
【0012】
(4)(c)光重合開始剤として、下記一般式(VII)で表される2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする上記(1)、(2)又は(3)記載の感光性樹脂組成物。
【化10】
(式中、X、Y及びZは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、p、q及びrは1〜5の整数である。)
(5) 支持層上に上記(1)、(2)、(3)又は(4)記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
(6) 上記(5)記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる(a)バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で100〜600である必要があり、好ましくは300〜400である。酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が100未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、600を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【0014】
本発明に用いられる(a)バインダー用樹脂を構成する線状重合体の重量平均分子量は、2〜50万である必要がある。線状重合体の重量平均分子量が、50万を超えると現像性が低下し、2万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフューズが著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の重量平均分子量は、2万〜30万が好ましい。
なお、酸当量の測定は、平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光(株)製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU−1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用)により重量平均分子量(ポリスチレン換算)として求められる。
【0015】
本発明に用いられる(a)バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の2種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物(例えば、スチレン)を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【0016】
本発明に用いられる(a)バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
本発明に用いられる(a)バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、20〜90質量%の範囲であり、好ましくは30〜70質量%である。(a)バインダー用樹脂の割合が、20質量%未満である場合と90質量%を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【0017】
本発明に用いられる(d)アルミニウム N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及び下記一般式(I)で表される化合物は必須成分である。
【化11】
(式中、R1 〜R4 は水素またはアルキル基または、少なくとも1つがカルボキシル基で、他が水素またはアルキル基である。R5は水素またはアルキル基または下記一般式(II)で表され、R6、R7 は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基でありそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。n1は1〜4の整数である。)
【0018】
【化12】
上記一般式(I)で表される化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N(N,N−ジ−2−ヒドロシキエチル)アミノメチレンベンゾトリアゾール、N(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、1−N−ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、1−N−ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、1−N−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
特に、ラミネート及び露光後のホールドタイム安定性(保存安定性)の点で、より優れる1−N−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾールを用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【0019】
上記一般式(I)で表される化合物の割合は、0.005質量%〜5質量%である必要があり、好ましくは0.01質量%〜3質量%である。この割合が、0.005質量%未満であるとラミネート及び露光後のホールドタイム安定性に対する効果が得られない。また、この割合が、5質量%を超えると、解像性が悪化する。
本発明において、アルミニウム N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの割合は0.001質量%〜3質量%である必要があり、好ましくは0.001質量%〜1質量%である。この割合が、0.001質量%未満であるとラミネート及び露光後のホールドタイム安定性に対する効果が得られない。また、この割合が、3質量%を超えると、充分な感度が得られない。
【0020】
本発明において、(b)光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式(III)〜(VI)で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することは、本発明の好ましい実施態様である。
【化13】
(式中、R8 及びR9 はH又はCH3であり、これらは同一であっても相違してもよく、n2、n3 及びn4 は3〜20の整数である。)
上記一般式(III)で表される化合物は、n2 、n3 及びn4が、3よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になる。n2,n3 及びn4 が、20を越えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
【0021】
本発明に用いられる上記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、例えば、平均12モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均3モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【化14】
(式中、R10、R11はH又はCH3であり、これらは同一であっても相違してもよく、AはC2H4 、BはC3 H6、n5 +n6 は2〜30の整数、n7+n8 は0〜30の整数、n5 、n6は1〜29の整数、n7 、n8 は0〜29の整数である。−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。)
【0022】
上記一般式(IV)で表される化合物において、n5 +n6 及びn7 +n8 が30を越えると、この化合物をDFRに用いた場合に、相対的にDFR中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。n5 +n6 は4〜14が好ましく、n7 +n8 は0〜14が好ましい。
本発明に用いられる上記一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルのプロピレンオキサイドと平均6モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−500)がある。
【0023】
【化15】
(式中、R12は炭素数4〜12のジイソシアナート残基、R13及びR14はH又はCH3であり、これらは同一であっても相違してもよい。m1及びm2 は1〜15の整数である。)
上記一般式(V)で表される化合物は、m1 及びm2 が、15を超えると充分な感度が得られない。
【0024】
本発明に用いられる上記一般式(V)で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリル基を有する化合物(2−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等)とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーPP1000)との反応物がある。
【0025】
【化16】
(式中、R15はH又はCH3、R16は炭素数4〜14のアルキル基、A’はC2 H4 、B’はC3 H6 、m3は1〜12、m4 は0〜12、m5 は1〜3の整数である。−(A’−O)−及び−(B’−O)−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。)
上記一般式(VI)で表される化合物は、m3 及びm4 が、12を越えると充分な感度が得られない。m5が、14を越えても充分な感度が得られない。
【0026】
本発明に用いられる一般式(VI)で表される化合物の具体例としては、例えば、平均2モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均7モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである4−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均8モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート(東亞合成(株)製、M−114)も挙げられる。
【0027】
本発明に用いられる(b)光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1、4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、またポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−(アクリロイルキシ)プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【0028】
(b)光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、3〜70質量%の範囲である。この割合が、3質量%未満では感度の点で充分ではなく、70質量%を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは10〜60質量%、より好ましくは15〜55質量%である。
本発明において、(c)光重合開始剤として、下記一般式(VII)で表される2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【0029】
【化17】
(式中、X、Y及びZは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、p、q及びrは1〜5の整数である。)
【0030】
上記一般式(VII)で表される化合物においては、2個のロフィン基を結合する共有結合は、1,1’−についている。
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、2−(O−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(O−クロロフェニル)−4,5−ビス−(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(p−メトシキフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、2−(O−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【0031】
本発明に用いられる(c)光重合開始剤として、一般式(VII)で表される2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体とp−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。p−アミノフェニルケトンとしては、例えば、p−アミノベンゾフェノン、p−ブチルアミノフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p’−ビス(エチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノン等があげられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する公知の化合物である。
【0032】
他の光重合開始剤としては、例えば、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、9−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。また例えばチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−ο−ベンゾイルオキシム、1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−(ο−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、N−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、N−フェニルグリシンが特に好ましい。
【0033】
本発明において、光重合開始剤(c)の割合は、0.1質量%〜20質量%である必要がある。この割合が0.1質量%未満であると充分な感度が得られない。また、この割合が20質量%を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS,パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)等が挙げられる。
【0034】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス(2、3−ジブロモプロピル)ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1、1、1−トリクロロ−2、2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、2、4、6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【0035】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2、2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2、2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やp−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【0036】
DFR用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
また、支持層のヘーズは5.0以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、10〜30μmのものが一般的である。
【0037】
支持体層と積層した感光性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には5〜100μm、好ましくは5〜50μmであり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、40〜160℃である。
【0038】
次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に0.5〜3質量%の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、1〜5質量%の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【0039】
【実施例】
以下、実施例に基き、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
<感光性樹脂組成物>
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表1に示す。また、表1において略号(P−1〜D−1)で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を<記号説明>に示す。
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表1に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、厚さ20μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは25μmであった。次いで、感光性樹脂層上に25μmのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。
【0040】
解像度を評価するために、上記で得た感光性樹脂積層体を用いて、次に示す工程によってレジストパターンを作成した。
35μm圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨(スリーエム(株)製、商品名スコッチブライト(登録商標)#600、2連)し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロールラミネーターにより105℃でラミネートした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ((株)オーク製作所製HMW−801)により70mJ/cm2 で感光性樹脂層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレート支持層を剥離した後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を約40秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。
【0041】
(1)解像度
銅張積層板にラミネートされた感光性樹脂積層体に、ラインとスペースが1:1であるマスクフィルムを通して露光し、現像した。得られた硬化パターンの分離し得る最小線幅を解像度とした。
ラミネート後及び露光後ホールドタイムの現像残、エッチング残、めっき性試験は、以下の方法で行った。
(2)ラミネート後ホールドタイム現像残試験
銅張積層板にラミネートされた感光性樹脂積層体を23℃、50%環境下で72時間放置した後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を約40秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。現像後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
◎:銅表面に全く変色がない。
○:極僅かに銅表面の変色が見られるが、現像残が全く認められない。
△:変色が銅表面の一部に認められ、現像残が認められる。
×:銅表面全体が変色しており、銅表面全体に現像残が認められる。
【0042】
(3)露光後ホールドタイム現像残試験
ライン/スペースが75μm/75μmであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ((株)オーク製作所製、HMW−801)により70mJ/ cm2 で露光された積層体を23℃、50%環境下で72時間放置する。その後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を約40秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。得られたレジストパターン間の銅表面状態を下記によりランク付けした。
◎:銅表面に全く変色がない。
○:極僅かに銅表面の変色が見られるが、現像残が全く認められない。
△:変色が銅表面の一部に認められ、現像残が認められる。
×:銅表面全体が変色しており、銅表面全体に現像残が認められる。
【0043】
(4)ラミネート後ホールドタイムエッチング残試験
銅張積層板にラミネートされた積層体を23℃、50%環境下で72時間放置した後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を約40秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。次いで50℃、塩酸濃度3.0モル/L、塩化第二銅250g/Lの塩化第二銅エッチング液に70秒間スプレーして銅をエッチングした。エッチング後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
○:銅はすべてエッチングされており、エッチング残が全くない。
△:極僅かにエッチング残の銅が認められる。
×:全体にエッチング残の銅が認められる。
【0044】
(5)露光後ホールドタイムエッチング残試験
ライン/スペースが75μm/75μmであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ((株)オーク製作所製、HMW−801)により70mJ/ cm2 で露光された積層体を23℃、50%環境下で72時間放置する。その後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を約40秒間スプレーし、次いで、50℃、塩酸濃度3.0モル/L、塩化第二銅250g/Lの塩化第二銅エッチング液に70秒間スプレーしてレジストパターン間の銅をエッチングした。エッチング後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
○:銅はすべてエッチングされており、エッチング残が全くない。
△:極僅かにエッチング残の銅が認められる。
×:全体にエッチング残の銅が認められる。
【0045】
(6)ラミネート後ホールドタイムめっき性試験
銅張積層板にラミネートされた積層体を23℃、50%環境下で72時間放置した後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を約40秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。次いで、下記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、硫酸銅めっき表面を光学顕微鏡で観察し、めっき性を以下のようにランク付けした。
<めっき条件>
前処理:酸性脱脂FRX(10%水溶液、アトテックジャパン(株)製)浴に、40℃で4分浸せきする。水洗後、APS水溶液(過硫酸アンモニウム水溶液、濃度200g/L)に、室温で1分間浸漬し、水洗後10%硫酸水溶液に室温で2分浸せきする。
硫酸銅めっき:下記の硫酸銅めっき浴組成で、2.0A/dm2 の電流密度で室温で45分間めっきを行った。
【0046】
<硫酸銅めっき浴組成>
純水 :58.9%
硫酸銅コンク(メルテックス(株)製) :30%
濃硫酸 :10%
濃塩酸 :0.1%
カッパークリーム125(メルテックス(株)製) :1%
(めっき性ランク)
○:めっき表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでめっきされている。
△:めっき表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×:めっき表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【0047】
(7)露光後ホールドタイムめっき性試験
ライン/スペースが75μm/75μmであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ((株)オーク製作所製、HMW−801)により70mJ/ cm2 で露光された積層体を23℃、50%環境下で72時間放置する。その後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を約40秒間スプレーし、前記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、硫酸銅めっきライン表面を光学顕微鏡で観察し、めっき性を以下のようにランク付けした。
(めっき性ランク)
○:めっき表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでめっきされている。
△:めっき表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×:めっき表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【0048】
[実施例1〜4、参考例1〜2]、[比較例1〜3]
感光性樹脂組成物の成分及び上記方法により評価した結果を、まとめて表1に示す。
なお、比較例1及び2は、本発明の感光性樹脂組成物における成分(d)及び(e)を欠いており、比較例3は、本発明の感光性樹脂組成物における成分(d)を欠いている。<記号説明>
P−1:メタクリル酸メチル65重量%、メタクリル酸25重量%、アクリル酸ブチル
10重量%の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度35%、重量
平均分子量7万、酸当量344)
P−2:メタクリル酸メチル50重量%、メタクリル酸25重量%、スチレン25重量%
の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度35%、重量平均分子量
5万、酸当量344)
【0049】
M−1:平均12モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均3モル付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
M−2:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルのプロピレンオキサイドと平均6モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
M−3:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエスエルBPE−500)
M−4:ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーPP1000)との反応物
【0050】
M−5:4−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート
M−6:4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート(東亞合成(株)製 M−114)
M−7:トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製 NKエステルA−TMPT−3EO)
M−8:ノナエチレングリコールジアクリレート
M−9:ノナプロピレングリコールモノアクリレート
A−1:ベンゾフェノン
A−2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
A−3:2−(o−クロロフェニル)−4、5−ジフェニルイミダゾール二量体
【0051】
B−1:マラカイトグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標)
MALACHITE GREEN)
B−2:ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標)
DIAMOND GREEN GH)
B−3:ロイコクリスタルバイオレット
B−4:トリブロモメチルフェニルスルフォン
C−1:ベンゾトリアゾール
C−2:カルボキシベンゾトリアゾール
C−3:1−N−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール
D−1:アルミニウム N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたDFRは、高解像度であり、良好なラミネート後及び露光後ホールドタイム特性を有しており、アルカリ現像型のプリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ製造用のDFRとして有用である。
Claims (6)
- (a)カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600であり、かつ、重量平均分子量が2万〜50万の線状重合体を含むバインダー用樹脂:20〜90質量%、(b)光重合可能な不飽和化合物:3〜70質量%、(c)光重合開始剤:0.1〜20質量%、(d)アルミニウム N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン:0.001〜3質量%、及び(e)1−N−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール:0.005〜5質量%を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (a)バインダー用樹脂がフェニル基を有する線状重合体を含むことを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- (b)光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式(III)〜(VI)で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- 支持層上に請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
- 請求項5記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
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