JP2002214779A - サンドブラスト用感光性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラス
ト用マスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留
まりよく加工でき、且つ現像工程においてスカムの発生
が少ない感光性樹脂積層体及びそれを用いた表面加工方
法を提供する。 【解決手段】 支持体に、ポリウレタンプレポリマーと
アルカリ可溶性高分子と特定の化学式で示されるエチレ
ン性不飽和付加重合性モノマーと光重合開始剤を含有す
る感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層、及び必要に
応じて保護層を順次積層し、それを用いて表面加工を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なサンドブラス
ト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低
融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマ
ディスプレイパネルに適用する際に、感度、解像度、密
着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工
基材に微細なパターンを歩留まりよく加工でき、且つ現
像工程においてスカムの発生が少ない感光性樹脂積層
体、及びそれを用いた表面加工方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年フォトリソグラフィー技術及びサン
ドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスや低融点ガラス、
セラミックを微細なパターンに加工することが可能にな
ってきた。特にガラスや低融点ガラスをサンドブラスト
で加工して、格子状やストライプ状、ワッフル形状に隔
壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネル
の製造においては、画素ピッチの狭幅化に伴い、最近１
５０μｍピッチ以下のパターン形成が要求されるように
なってきた。

【０００３】このような微細な隔壁パターンを歩留り良
く製造する為に、支持体となるフィルム上に感光性樹脂
層を積層し、更に必要に応じ保護層を積層した感光性樹
脂積層体が多用されている。例えば、特開平８−５４７
３４号公報に開示されているカルボキシ変性ウレタン
（メタ）アクリレート化合物とアルカリ可溶性高分子化
合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物がある。

【０００４】又特開平８−３０５０１７号公報及び特開
平９−１２７６９２号公報に開示されている末端にアク
リレートまたはメタクリレート基を持つウレタン化合物
とアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる
感光性樹脂組成物、或いは特開平１０−２３９８４０号
公報及び特開平１１−１８８６３１号公報に開示されて
いる末端にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン
プレポリマーとアルカリ可溶性高分子とエチレン性不飽
和付加重合性モノマーと光重合開始剤を含有する感光性
樹脂組成物を含む感光性樹脂積層体などもその例であ
る。

【０００５】感光性樹脂積層体を用いて、プラズマディ
スプレイパネルの隔壁を形成する方法を図２を用いて説
明する。（ａ）図１の感光性樹脂積層体の保護層を剥が
しながら、ガラス基板または低融点ガラス基板（以下単
純に基板と略記する）上にホットロールラミネーターを
用いて密着させるラミネート工程、（ｂ）所望の微細パ
ターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状
態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で活性光線源を
用いて露光を施す露光工程、（ｃ）支持体を剥離した後
アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶
解除去し、微細なレジストパターンを基板上に形成する
現像工程、（ｄ）形成されたレジストパターン上からブ
ラスト材を吹き付け、基板を目的の深さに切削するサン
ドブラスト処理工程、（ｅ）レジストパターンをアルカ
リ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程の各工程を
経てプラズマディスプレイパネルの隔壁を形成すること
ができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
様な従来の感光性樹脂積層体を用いた場合には、前記現
像工程において、感光性樹脂組成物がアルカリ現像液に
分散しにくい為スカム（以下現像スカムという）となっ
て現像槽の底部に沈殿したり、現像液を噴射するスプレ
ーノズルを詰まらせる問題があった。また、アルカリ現
像液中に存在する感光性樹脂組成物の割合が増加すると
現像スカムの量もそれに伴い増加して、ガラス基板や低
融点ガラス基板に付着し、隔壁の製造歩留りを低下させ
ることもあった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の感光性樹脂
層からなる感光性樹脂積層体を用いることにより、現像
スカムの発生が少なく、感度、解像度、密着性に優れ、
サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細な
パターンを歩留まりよく加工できることを見出した。

【０００８】すなわち本発明は、（１）支持体（Ａ）に
（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと
ポリイソシアネートと活性水素を有する官能基とエチレ
ン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物より得られ
るポリウレタンプレポリマーと、（ｉｉ）アルカリ可溶
性高分子と、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、（ｉｖ）エチ
レン性不飽和付加重合性モノマーとして下記化学式
（Ｉ）で示される化合物を含有する感光性樹脂組成物よ
り成る感光性樹脂層（Ｂ）が積層されていることを特徴
とするサンドブラスト用感光性樹脂積層体である。

【０００９】

【化２】 （Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂はエチレン基、Ｒ
₃はプロピレン基、Ｒ₄は炭素数４〜６のアルキレン基、
Ｒ₅は炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン基を
表す。Ｌ、Ｍ、Ｎは０以上の整数であり、その合計が２
〜１５である。Ｔは０〜３の整数を表す。）

【００１０】上記（１）の発明において、好ましい実施
形態として、さらに、エチレン性不飽和付加重合性モノ
マーとして、少なくとも３つの末端エチレン基を有する
化合物を含有する、上記（１）記載のサンドブラスト用
感光性樹脂積層体があげられる。また、上記（１）の発
明において、感光性樹脂層（Ｂ）の上に必要に応じて保
護層（Ｃ）を積層することも本発明の実施形態の一つで
ある。

【００１１】さらに、本願は以下の発明も提供する。 （２）被加工基材上に上記（１）記載の感光性樹脂積層
体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程
によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト
処理を行うことを特徴とする表面加工方法。 （３）被加工基材がプラズマディスプレイパネルである
上記（２）記載の表面加工方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
支持体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂層を支持する為の
フィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィ
ルムからなるものが好ましい。このような基材フィルム
としては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可
とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好
ましく用いられる。

【００１３】本発明の（ｉ）成分のポリウレタンプレポ
リマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマ
ーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの
末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能
基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物
を反応させることによって得られる。

【００１４】末端に水酸基を有するポリマーとしては、
ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなど
のポリオールや、末端水酸基を有する１，４−ポリブタ
ジエン、水添または非水添１，２−ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、末端に水酸基を有するモノマーとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどのグリコール類や、ジメチロール
プロピオン酸等の分子内にカルボキシル基を有するジオ
ール等が挙げられる。

【００１５】ポリイソシアネートとしては、トルイレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリ
レンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル
−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−ト
リメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，
α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、
α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジ
イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−
ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’
−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１６】活性水素を有する官能基とエチレン性不飽
和結合を分子内に共に有する化合物としては、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１７】（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの
エチレン性不飽和結合濃度は、２×１０^-4〜１０^-2ｍｏ
ｌ／ｇが好ましい。２×１０^-4ｍｏｌ／ｇ未満では十分
に架橋せず耐サンドブラスト性の著しい低下を招き、１
０^-2ｍｏｌ／ｇを超えると硬化膜が硬くなり過ぎて耐サ
ンドブラスト性が悪化する。

【００１８】（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの
数平均分子量は１，５００〜５０，０００が好ましい。
数平均分子量が１，５００未満の場合耐サンドブラスト
性が低下するし、５０，０００より大きいと露光後の現
像性が著しく低下する。耐サンドブラスト性及び現像性
の点から２，０００〜３０，０００の数平均分子量がよ
り好ましい。ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法によ
るポリスチレン換算数平均分子量のことである。

【００１９】（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの
含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で１０〜７０重
量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２
５〜６０重量％である。この量が１０重量％未満である
と十分な耐サンドブラスト性が得られないし、７０重量
％を超えると十分に架橋せず耐サンドブラスト性が低下
すると共に感度が著しく低下する。（ｉ）成分のポリウ
レタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】本発明の（ｉｉ）成分のアルカリ可溶性高
分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン
酸含有セルロース等が挙げられる。カルボン酸含有ビニ
ル共重合体とは、α，β−不飽和カルボン酸の中から選
ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素を
アルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチ
レン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、
及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少
なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる
化合物である。

【００２１】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよ
いし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビ
ニル共重合体における第１単量体の割合は、１５〜４０
重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。その割合
が１５重量％未満であるとアルカリ水溶液による現像が
困難になる。その割合が４０重量％を超えると、重合中
に溶媒に不溶となるため合成が困難になる。

【００２２】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】カルボン酸含有ビニル共重合体における第
２単量体の割合は、６０〜８５重量％、好ましくは６５
〜８０重量％である。

【００２４】カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均
分子量は、２万〜３０万の範囲であり、好ましくは３万
〜１５万である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ
法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことであ
る。この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の
強度が小さくなる。この重量平均分子量が３０万を超え
ると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が
低下する。

【００２５】カルボン酸含有セルロースとしては、セル
ロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カル
ボキシメチルセルロース等が挙げられる。

【００２６】アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹
脂組成物の全重量基準で１０〜７０重量％、好ましくは
２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％で
ある。この量が１０重量％未満であると、アルカリ現像
液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くなる。
この量が７０重量％を超えると、感光性樹脂層の光硬化
が不十分となり、耐サンドブラスト性が低下する。

【００２７】本発明の（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤と
しては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチル
ケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフ
ェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオ
キサントン、

【００２８】２−クロロチオキサントン、４−クロロチ
オキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサン
トン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケト
ン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−
フェニルアクリジン等のアクリジン類、α，α−ジメト
キシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェ
ノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグ
リシン

【００２９】さらに１−フェニル−１，２−プロパンジ
オン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ
−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾ
イルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息
香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれら
のアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エステルなどが挙げられる。その中でも特に２−（ｏ
−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル
二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。

【００３０】（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は
感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％含まれる。この量が０．
０１％より少ないと感度が十分でない。またこの量が２
０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹
脂層の底の部分の硬化が不十分になる。

【００３１】本発明の（ｉｖ）成分は、下記化学式
（Ｉ）で示される化合物である。化合物の構造に含まれ
るエチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜
６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、その繰り返
し単位の合計が２〜１５であれば、ランダムに入ってい
てもよいし、ブロックとして入っていてもよい。

【００３２】

【化３】 （Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂はエチレン基、Ｒ
₃はプロピレン基、Ｒ₄は炭素数４〜６のアルキレン基、
Ｒ₅は炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン基を
表す。Ｌ、Ｍ、Ｎは０以上の整数であり、その合計が２
〜１５である。Ｔは０〜３の整数を表す。）

【００３３】前記化合物（Ｉ）は、アルキル置換、ハロ
ゲン置換もしくは無置換のフェノールに、エチレンオキ
シドおよびまたはプロピレンオキシドおよびまたは炭素
数４〜６のアルキレンオキシドを公知の方法により付加
した変性モノオールと、アクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル化反応により得ることができる。このよう
な化合物としては、例えばフェノキシテトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチル
フェノキシペンタプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレ
ングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、４−ノルマルノニルフェノキシテトラプロピレ
ングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、

【００３４】４−ノルマルノニルフェノキシペンタプロ
ピレングリコールトリ（テトラメチレングリコール）
（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリ
コールテトラ（テトラメチレングリコール）（メタ）ア
クリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールジ
（ヘキサメチレングリコール）（メタ）アクリレート、
ノルマルオクチルフェノキシテトラエチレングリコール
トリ（ヘキサメチレングリコール）（メタ）アクリレー
ト、ノルマルオクチルフェノキシテトラエチレングリコ
ールテトラプロピレングリコールジ（テトラメチレング
リコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００３５】前記化合物（Ｉ）のうち、その構造の中に
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単
位を有するものが特に好ましい。エチレンオキシド及び
プロピレンオキシドの繰り返し単位は、その繰り返し単
位の合計が２〜１５であれば、ランダムに入っていても
よいし、ブロックとして入っていてもよい。

【００３６】このような化合物としては、ノルマルノニ
ルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ノルマルノニルフェノ
キシノナエチレングリコールトリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシヘ
キサエチレングリコールトリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ノルマルノニルフェノキシペンタエ
チレングリコールペンタプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシトリエチレングリコールトリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。

【００３７】（ｉｖ）成分の含有量は感光性樹脂組成物
の全重量基準で２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重
量％である。その割合が２重量％未満であると現像工程
においてスカムの発生が十分に少なくならない。その割
合が３０重量％を超えると解像度、密着性が低下する。
（ｉｖ）成分の前記化合物（Ｉ）はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、（ｉｖ）成
分以外のエチレン性不飽和付加重合性モノマーを含んで
いてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキ
シ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパンジ（メタ）アクリレート、

【００３９】グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、

【００４０】ジアリルフタレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレングリコ
ールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス
（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロ
ピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタ
クリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチ
レングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコー
ル、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキ
シド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。

【００４１】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート
化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化
化合物なども用いることができる。この場合のウレタン
化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量
で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不
飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４２】（ｉｖ）成分以外のエチレン性不飽和付加
重合性モノマーのうち、少なくとも３つの末端エチレン
基を有する化合物を用いることがより好ましい。このよ
うな化合物としては、グリセロールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００４３】（ｉｖ）成分及び（ｉｖ）成分以外のエチ
レン性不飽和付加重合性モノマーの総含有量は感光性樹
脂組成物の全重量基準で５〜４０重量％、好ましくは１
０〜３５重量％である。その割合が５重量％未満である
と十分に架橋せず耐サンドブラスト性が低下する。その
割合が４０重量％を超えると硬化膜が硬くなりすぎて耐
サンドブラスト性が低下する。

【００４４】感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性
を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル
重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラ
ジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）等が挙げられる。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料
等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色
物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリー
ン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマ
ジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、
ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリ
ーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等
が挙げられる。

【００４６】また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射
により発色する発色系染料を含有させてもよい。このよ
うな発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ト
リス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタ
ン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方
ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、
臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチ
ル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、
ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリク
ロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘ
キサクロロエタン等が挙げられる。

【００４７】さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。この
ような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等の
フタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、
ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、ア
セチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸
トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等
が挙げられる。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不
飽和結合濃度は５．０×１０^-4〜３．０×１０^-3ｍｏｌ
／ｇである。この濃度が５．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇであ
ると、十分な解像度が得られない。またこの濃度が３．
０×１０^-3ｍｏｌ／ｇを超えると硬化膜が硬くなりすぎ
て耐サンドブラスト性が低下する。より好ましいエチレ
ン性不飽和結合濃度の範囲は８．０×１０^-4〜２．５×
１０^-3ｍｏｌ／ｇである。

【００４９】この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、
感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノ
マー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結
合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算
出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方
法により定量することもできる。すなわち、感光性樹脂
組成物を溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチ
レン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬に
ヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリ
ウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結
合濃度を求めることができる。

【００５０】本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じ
て保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂層との密着力に
おいて、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性
樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層
に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離で
きる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフ
ィルム等がある。

【００５１】支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び
保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成す
る方法は、従来知られている方法で行うことができる。
例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これ
らを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、
まず支持体（Ａ）の予め剥離剤を形成した表面上にバー
コーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支
持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）
を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）
をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成す
ることができる。

【００５２】前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層
（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率は２〜３０％であ
ることが好ましい。光透過率が２％未満であると感光性
樹脂層の底の部分の硬化が不十分になり密着性が低下す
る。また光透過率が３０％を超えると解像度が低下す
る。より好ましい光透過率の範囲は３〜２５％である。
光透過率は３６５ｎｍに吸収波長を有する化合物、例え
ば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を
配合し、その配合量を変化させることにより制御するこ
とができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容
易に測定することができる。

【００５３】次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて
被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例に
ついて図２を用いて説明する。図２に示してあるように
図１の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工
基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させる
ラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマ
スクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施
す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用い
て感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジス
トパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成さ
れたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け被加
工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工
程、レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて被加工
基材から除去する剥離工程を順次行うことによって、被
加工基材上に微細なパターンを加工することができる。

【００５４】前記露光工程において用いられる活性光線
源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられ
る。また、より微細なレジストパターンを得るためには
平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影
響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体
上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミ
ティー露光）する場合もある。

【００５５】前記現像工程において用いられるアルカリ
現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤
水溶液等が用いられる。前記サンドブラスト処理工程に
用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉ
Ｃ，ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ、ガラス等
の２〜１００μm程度の微粒子が用いられる。

【００５６】前記剥離工程に用いる剥離液としては通常
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等が用いら
れる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパター
ンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例
における評価は次の方法により行った。

【００５８】（１）最小現像時間 ソーダガラス上に感光性樹脂層を形成し、３０℃の１％
炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹
脂層が溶解するのに要する時間を測定し、これを最小現
像時間とした。

【００５９】（２）レジストライン密着性 露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１００の比率の
ラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の
１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正
常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着
性の値とした。この密着性により次の様にランク分けし
た。 ５０μｍ以下：◎ ５０μｍを超え７０μｍ以下：○ ７０μｍを超え１００μｍ以下：△ １００μｍを超える：×

【００６０】（３）レジストライン解像性 露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のライ
ンパターンを通して、露光した。最小現像時間の１．５
倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形
成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値
とした。この密着性により次の様にランク分けした。 ５０μｍ以下：◎ ５０μｍを超え７０μｍ以下：○ ７０μｍを超え１００μｍ以下：△ １００μｍを超える：×

【００６１】（４）耐サンドブラスト性 感光性樹脂層にフォトマスク無しで全面露光を施した。
次いでブラスト材吐出ノズル−サンプル間距離を１００
ｍｍ、研磨剤塗出圧力０．３ＭＰａ、研磨剤噴射量５０
ｇ／分に設定し、ブラスト材にガラスビーズ＃２００を
使用し、サンドブラストを行った。樹脂層が磨耗して貫
通孔が生じるまでの時間（磨耗時間）を測定した。この
磨耗時間により次の様にランク分けした。 ３０秒未満：× ３０秒以上６０秒未満：△ ６０秒以上：○

【００６２】（５）現像スカムの発生量 現像スカムの発生量は次の様に測定した。得られた感光
性樹脂層を０．２ｍ²取り出し、１．０重量％炭酸ナト
リウム水溶液に加え、撹拌器で常温で２時間撹拌し、得
られた現像液を一昼夜放置した後ろ紙でろ過し、充分に
乾燥した後ろ紙上に残留するスカムの重量を秤量した。
評価結果については、比較例の現像スカムの重量を１．
０とした時の相対的な値により、次の様にランク分けし
た。 ０．５以上１．０以下：× ０．３以上０．５未満：○ ０．３未満：◎

【００６３】

【実施例】実施例１〜６、比較例１ （感光性樹脂積層体の作成）表１に示す組成の感光性樹
脂組成物を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコー
ターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間
乾燥して４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次
に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレ
ンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。

【００６４】（被加工基材）被加工基材は３ｍｍ厚みの
ソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト
塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みの
ソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペー
スト（日本電気硝子社製 ＰＬＳ−３５５３）をスクリ
ーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが
１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥し
ガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。

【００６５】（ラミネート）感光性樹脂積層体のポリエ
チレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロ
ールラミネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７０」）によ
り１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．３５ＭＰ
ａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。

【００６６】（露光）支持体越しに感光性樹脂層にフォ
トマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通し
て、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０
１）により１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。

【００６７】（現像）支持体を剥離した後、３０℃の１
％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性
樹脂層の未露光部分を溶解除去した。

【００６８】実施例及び比較例の結果を表１に示す。な
お、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。 Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン
／アクリロニトリル（重量比が３０／２５／２５／２
０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体
の３５％メチルエチルケトン溶液。 Ｐ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリロ
ニトリル（重量比が２３／５２／２５）の組成を有し重
量平均分子量が１３万である共重合体の３５％メチルエ
チルケトン溶液。

【００６９】Ｐ−３：メタクリル酸／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１
０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体
の２９％メチルエチルケトン溶液。 Ｐ−４：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル
酸ｎ−ブチル（重量比が２０／４０／４０）の組成を有
し重量平均分子量が１０万である共重合体の２９％メチ
ルエチルケトン溶液。

【００７０】Ｏ−１：ウレタンプレポリマーＡ （ウレタンプレポリマーＡの製造）ポリプロピレングリ
コール（水酸基価７４．８）２００重量部と触媒として
ＢＴＬ０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこ
にヘキサメチレンジイソシアネート２７．９重量部を添
加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温
し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（分子量１１６）を８．５重量部添加し
よく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止
め、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリ
マーＡの数平均分子量は１０，０００であった。

【００７１】Ｏ−２：ウレタンプレポリマーＢ （ウレタンプレポリマーＢの製造）ポリ（１，４−ブタ
ンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．
２）２００重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート
（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れ
よく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５
１．４重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃
から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２
−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を
８．３重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させた
ところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＢを得た。
ウレタンプレポリマーＢの数平均分子量は１５，０００
であった。

【００７２】Ｏ−３：ウレタンプレポリマーＣ （ウレタンプレポリマーＣの製造）ポリエチレングリコ
ール（水酸基価１１２．２）１５０重量部とポリ（１，
６−ヘキサンジオールアジペート）ジオール（水酸基価
７４．８）５０重量部と触媒としてＢＴＬ０．０１ｇを
反応容器に入れよく混合した。そこにα，α，α’，
α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート
６０．７重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０
℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０）
を１７．５重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応さ
せたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＣを得
た。ウレタンプレポリマーＣの数平均分子量は５，００
０であった。

【００７３】Ｏ−４：ウレタンプレポリマーＤ （ウレタンプレポリマーＤの製造）ポリ（プロピレング
リコールアジペート）ジオール（水酸基価４４．９）１
００重量部とポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロ
ピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯ
モル比１／４、水酸基価４４．９）１００重量部と触媒
としてＢＴＬ０．０１ｇを反応容器に入れよく混合し
た。そこにｍ−キシリレンジイソシアネート１７．８重
量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０
℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（分子量１１６）を３．９重量
部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反
応を止め、ウレタンプレポリマーＤを得た。ウレタンプ
レポリマーＤの数平均分子量は２１，０００であった。 Ｍ−１〜６；

【００７４】

【化４】 Ｍ−１ ；ｐ＝２、 ｑ＋ｒ＝５、 Ｒ_a＝Ｈ、
Ｒ_b ＝Ｃ₈ Ｈ₁₇ Ｍ−２ ；ｐ＝４、 ｑ＋ｒ＝４、 Ｒ_a＝ＣＨ₃ 、
Ｒ_b ＝Ｈ Ｍ−３ ；ｐ＝７、 ｑ＋ｒ＝２、 Ｒ_a＝Ｈ、
Ｒ_b ＝Ｃ₉ Ｈ₁₉ Ｍ−４ ；ｐ＝２、 ｑ＋ｒ＝２、 Ｒ_a＝ＣＨ₃ 、
Ｒ_b ＝Ｃ₈ Ｈ₁₇ Ｍ−５ ；ｐ＝９、 ｑ＋ｒ＝３、 Ｒ_a＝Ｈ、
Ｒ_b ＝Ｃ₉ Ｈ₁₉ Ｍ−６ ；ｐ＝５、 ｑ＋ｒ＝５、 Ｒ_a＝ＣＨ₃ 、
Ｒ_b ＝Ｃ₉ Ｈ₁₉

【００７５】Ｍ−７：トリメチロールプロパントリアク
リレート Ｍ−８：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｍ−９：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピ
レングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物 Ｍ−１０：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加し
たポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさ
らに両端にそれぞれ３モル付加したグリコールのジメタ
クリレート Ｍ−１１：ビスフェノールＡにプロピレンオキシド８モ
ルとエチレンオキシド８モルを反応させた後メタクリル
酸をエステル結合したジメタクリレート Ｍ−１２：ノナエチレングリコールジアクリレート

【００７６】Ｉ−１：ベンジジメチルケタール Ｉ−２：ベンゾフェノン Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｉ−４：２，４−ジエチルチオキサントン Ｉ−５：ミヒラーズケトン Ｉ−６：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル

【００７７】Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明のサンドブラスト用感光性樹脂積
層体は、ガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工
基材、特にプラズマディスプレイパネルに適用する際
に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用の
マスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まり
よく加工でき、且つ現像工程においてスカムの発生を少
なくできるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性樹脂積層体の１例を示す断面図
である。

【図２】本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材
（ガラス基板、低融点ガラス基板）に微細なパターンを
加工する方法の１例を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 感光性樹脂層 ３ 保護層 ４ 被加工基材（ガラス基板、低融点ガラス基板） ５ 活性光線 ６ フォトマスク ７ 感光性樹脂層（光硬化部分） ａ ラミネート工程 ｂ 露光工程 ｃ 現像工程 ｄ サンドブラスト処理工程 ｅ 剥離工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 ５Ｃ０４０ 299/02 299/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１１ ５１２ ５１２ 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｆ 11/02 11/02 Ｂ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA14 AB11 AB20 AC01 AD01 BC13 BC32 BC65 BC66 BC83 BJ10 CA00 CB42 DA19 FA17 FA42 4J011 AC04 CA02 CC10 PA69 PB30 QB15 QB16 QB24 RA03 SA06 SA22 SA25 SA34 SA54 SA64 SA65 SA78 SA83 SA84 UA01 WA01 4J026 AA17 AA21 AA43 AA45 AA46 AA48 AA49 AA50 AA76 AC29 AC36 BA27 BA28 BA50 DB06 DB11 DB36 GA06 4J027 AC01 AC02 AC03 AC04 AC06 AG03 AG04 AG05 AG12 AG14 AG23 AG24 BA07 BA11 CA03 CB10 CD10 5C027 AA09 5C040 GF19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体（Ａ）に（ｉ）末端に水酸基を有
   するポリマーまたはモノマーとポリイソシアネートと活
   性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内
   に共に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリ
   マーと、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子と、（ｉｉｉ）
   光重合開始剤と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性
   モノマーとして下記化学式（Ｉ）で示される化合物を含
   有する感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層（Ｂ）が
   積層されていることを特徴とするサンドブラスト用感光
   性樹脂積層体。 【化１】 （Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂はエチレン基、Ｒ
   ₃はプロピレン基、Ｒ₄は炭素数４〜６のアルキレン基、
   Ｒ₅は炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン基を
   表す。Ｌ、Ｍ、Ｎは０以上の整数であり、その合計が２
   〜１５である。Ｔは０〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 被加工基材上に請求項１記載の感光性樹
   脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現
   像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブ
   ラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
3. 【請求項３】 前記被加工基材がプラズマディスプレイ
   パネルである請求項２記載の表面加工方法。