JP3736654B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷配線板の製造法として、テンティング法とめっき法を使用することが主流となっている。
テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジストはく離を経て、電気回路形成を行う方法であり、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、はんだめっきで保護し、レジストはく離、エッチングによって電気回路の形成を行う方法である。
テンティング法のレジストとして、従来、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントが使用されており、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像形が主流となっている。従って、使用する感光性樹脂組成物は、現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性を有することが要求される。
【０００３】
特開平７−１２８８５１号公報には、ビニルウレタン化合物を用いた感光性樹脂組成物が、テント信頼性が良好な感光性樹脂組成物として開示されている。
しかし、近年、印刷配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い年々要求が厳しくなり、ビニルウレタン化合物を用いただけの感光性樹脂組成物では、より高解像度が得られないという問題がある。これは、ウレタン結合を有するイソシアネート残基部分が、現像性にあまり優れないことに起因していると推測される。
【０００４】
また、特開平５−２３２６９９号公報には、アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されているが、このアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、親水性の極めて高いポリエチレングリコール鎖を有するために、現像性が優れ、高解像度が得られるが、ポリエチレングリコール鎖が単独であると、レジスト形状の悪化やエッチング時のラインギザ等の不具合が発生し、また、ポリプロピレングリコール鎖が単独であると、アルカリ現像液中で分離しやすく、スカムの発生の原因となり、基板に付着すると、ショート、断線の原因となる問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性及び解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果をに加え、より解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性及び解像度が優れる感光性エレメントを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、
（Ｂ）光重合性開始剤並びに
（Ｃ）（c1）一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、２つのＲ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示し、２つのＸは、各々独立に、
【化５】
を示し、Ｙは２価の炭化水素基を示し、ｋ、ｍ、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１４の整数である）で表されるビニルウレタン化合物及び
（c2）一般式（II）
【化６】
（式中、Ｒ1及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＸと同意義であり、ｎ及びｒは、各々独立に、１〜３０の整数である）で表されるアクリレート化合物
を含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物
を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（c1）ビニルウレタン化合物の配合量が、２５〜７５重量部、（c2）アクリレート化合物の配合量が、２５〜７５重量部（（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の総量が１００重量部として）である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメントに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性開始剤並びに（Ｃ）（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物及び（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物を含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有するものである。
【０００９】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸と、これらを共重合し得るビニルモノマとの共重合体等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、前記アクリル酸とメタクリル酸は、併用することもできる。
【００１０】
前記これらを共重合し得るビニルモノマとしては、例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
上記共重合体は、上記の各成分を混合し、公知の重合法（溶液重合法等）に従って合成することができる。
前記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらと共重合し得るビニルモノマの配合割合は、特に制限はなく、任意の割合で配合することができるが、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、（Ａ）成分のカルボキシル基含有率（使用する全モノマに対するカルボキシル基を有するモノマの割合）が、１５〜５０モル％とすることが好ましい。
これらの共重合体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値）は、特に制限はないが、機械強度とアルカリ現像性のバランスの点から、２０，０００〜３００，０００とすることが好ましく、４０，０００〜２００，０００とすることがより好ましく、８０，０００〜１２０，０００とすることが特に好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、機械強度が劣る傾向があり、３００，０００を超えると、アルカリ現像性が劣る傾向がある。
【００１３】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマのカルボキシル基含有率（使用する全モノマに対するカルボキシル基を有するモノマの割合）は、特に制限はないが、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、１５〜５０モル％とすることが好ましく、１５〜３０モル％とすることがより好ましく、１５〜２５モル％とすることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１５モル％未満では、アルカリ現像性が劣る傾向があり、５０モル％を超えると、アルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００１４】
本発明における（Ｂ）光重合性開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体 （ベンジルジメチルケタール等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（２，２′−ビス（ο−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ο−フルオルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ο−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
本発明における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、（c1）一般式（Ｉ）
【化７】
（式中、２つのＲ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示し、２つのＸは、各々独立に、
【化８】
を示し、Ｙは２価の炭化水素基を示し、ｋ、ｍ、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１４の整数である）で表されるビニルウレタン化合物及び（c2）一般式（II）
【化９】
（式中、Ｒ1及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＸと同意義であり、ｎ及びｒは、各々独立に、１〜３０の整数である）で表されるアクリレート化合物を必須成分として含むものである。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、エチレンオキシドの繰り返し単位とプロピレンオキシド等の炭素数３以上のアレキレンオキシドの繰り返し単位の位置は逆になっていてもよく、また、エチレンオキシドの繰り返し単位とプロピレンオキシド等の炭素数３以上のアレキレンオキシドの繰り返し単位は、必ずしもブロックとなっている必要はなく、ランダムに混在していてもよい。
【００１７】
本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物の一般式（Ｉ）における２つのＲ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であり 、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）などが挙げられる。
また、一般式（Ｉ）におけるＹは、２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１６の炭化水素基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等）などが挙げられる。炭素数１７以上の炭化水素基を用いると、得られる感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。
また、一般式（Ｉ）におけるｋ、ｍ、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１４の整数である。ｋ、ｍ、ｐ及びｑが１５以上の整数の場合では、得られるレジストが脆くなる。
【００１８】
本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物としては、例えば、下記に示すビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、上記した一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物の中から、（Ｉ−１）のビニルウレタン化合物がより好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
本発明における（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物の一般式（II）におけるＲ1及びＸは、一般式（Ｉ）と同意義であり、ｎ及びｒは、各々独立に、１〜３０の整数である。ｎ及びｒが３１以上の整数の場合では、得られるレジストが脆くなる。
【００２３】
本発明における（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物としては、例えば、下記に示すアクリレート化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
本発明における（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、上記した一般式（II）で表されるアクリレート化合物の中から、（II−４）のアクリレート化合物がより好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
本発明における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物及び （c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物の他に、それ以外の成分を含有させることができる。
【００２７】
（c1）成分及び（c2）成分以外の成分としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡビス （ポリオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレンジメタクリレート）、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。
【００２９】
ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレンジアクリレート）としては、例えば、ビスフェノールＡビス（ジオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェノールＡビス（トリオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェノールＡビス（ペンタエチレンオキシアクリレート）、ビスフェノールＡビス（デカオキシエチレンジアクリレート）等が挙げられる。
ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレンジタクリレート）としては、例えば、ビスフェノールＡビス（ジオキシエチレンジメタクリレート）、ビスフェノールＡビス（トリオキシエチレンジメタクリレート）、ビスフェノールＡビス （ペンタエチレンオキシメタクリレート）、ビスフェノールＡビス（デカオキシエチレンジメタクリレート）等が挙げられ、ビスフェノールＡビス（ペンタエチレンオキシメタクリレート）としては、例えば、ＢＰＥ−１０（新中村化学(株)製、商品名）等が挙げられる。
【００３０】
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、ビスフェノールＡビス（ジグリシジルエーテルアクリレート）、ビスフェノールＡビス（ジグリシジルエーテルメタクリレート）等が挙げられる。
【００３１】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらの（c1）成分及び（c2）成分以外の成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の（c1）成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、２５〜７５重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４５〜５５重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が２５重量部未満では、テント信頼性が不充分となる傾向があり、７５重量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の（c2）成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、２５〜７５重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４５〜５５重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が２５重量部未満では、解像度が不充分となる傾向があり、７５重量部を超えると、テント信頼性が悪化する傾向がある。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物中に、（c1）成分及び（c2）成分以外の成分を含有する場合においては、（c1）成分及び（c2）成分以外の成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０〜５０重量部とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、５０〜７０重量部とすることがより好ましく、５５〜６５重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が４０重量部未満では、得られる感光性エレメントの塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性が不充分となる傾向がある。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は、感度と解像度のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．０５〜４重量部とすることがより好ましく、０．１〜３重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が０．０１重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５０重量部とすることがより好ましく、３５〜４５重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が２０重量部未満では、光硬化性が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると、塗膜性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、染料、顔料、発色剤、可塑剤、燃焼剤、安定剤、密着性付与剤等の添加剤を含有させることができる。
染料、顔料、発色剤としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、アンテージ５００（川口化学工業(株)製、商品名）等が挙げられる。
密着性付与剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
本発明の感光性エレメントは、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層したものである。
【００３９】
本発明の感光性エレメントにおける支持体としては、感光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性等を有しているものであれば特に制限はなく、公知のフィルムを使用することができる。
このような支持体としては、例えば、重合フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等）などが挙げられ、これらの重合フィルムの中から、透明性、耐熱性、耐溶剤性等の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましいものとして挙げられる。
これらの支持体は、後の工程で感光性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、使用される支持体は、除去が可能となるような材質で、表面処理が施されていないことが必要である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層する方法としては、例えば、前記本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、支持体上に塗布し、乾燥させる方法等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物を溶解する際に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
支持体上に塗布する際の塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、ナイフコート法、ローリコート法、スレーコート法等が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、支持体上への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱することによって行うことができる。
乾燥時の加熱温度は、５０〜１７５℃とすることが好ましく、７０〜１１０℃とすることがより好ましい。この加熱温度が５０℃未満では、感光性樹脂組成物の層の中に多量の有機溶剤が残存する傾向があり、１７５℃を超えると、感光性樹脂組成物の層が変色する傾向がある。
乾燥時の加熱時間は、３０〜９００秒とすることが好ましく、３０〜６００秒とすることがより好ましい。この加熱時間が３０秒未満では、感光性樹脂組成物の層の中に残存する有機溶剤量が多くなる傾向があり、９００秒を超えると、感光性樹脂組成物の層が変色する傾向がある。
【００４２】
本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物の層の厚さは、用途により適宜選択されるが、乾燥後の厚さで、通常、１０〜１００μｍ程度とされる。また、本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物の層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性エレメントは、支持体上の感光性樹脂組成物の層に対する外部からの損傷や異物の付着等を防止するために、感光性樹脂組成物の層が保護フィルム等で被覆されたものであることが好ましい。
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物の層と支持体との接着よりも、感光性樹脂組成物の層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものであれば特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
このようにして得られる本発明の感光性エレメントは、ロール状に巻取って保管することができる。
【００４４】
前記した本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いることにより、種々の基板上に微細なレリーフパターンを形成することができる。
基板上にレリーフパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し、ネガフィルム又はポジフィルムを通して活性光線で画像的に露光し、未露光部を現像し、露光部の感光性樹脂組成物の層がレジストとして基板上に残ることにより、レリーフパターンを形成する方法等が挙げられる。
【００４５】
レリーフパターンを形成する際に使用される基板としては、例えば、銅基板、ニッケル基板、クロム基板等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に積層する方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、直接、基板に塗布し、乾燥させて積層する方法、本発明の感光性エレメントを用いて積層する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、直接、基板に塗布し、乾燥させて積層する方法において、使用される有機溶剤としては、前記した感光性エレメント作製時に使用される有機溶剤等が挙げられる。
塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、例えば、ディッップコート法、フローコート法等が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、基板上への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱することによって行うことができる。
乾燥時の加熱温度及び加熱時間は、前記した感光性エレメント作製時の乾燥操作での加熱温度及び加熱時間に従うことができる。
また、感光性樹脂組成物の層の厚さや感光性樹脂組成物の層中の残存有機溶剤量も、前記した感光性エレメント作製時の感光性樹脂組成物の層の厚さや感光性樹脂組成物の層中の残存有機溶剤量に従うことができる。
さらに、得られた感光性樹脂組成物の層には、前記した感光性エレメント作製の場合と同様に、感光性樹脂組成物の層を保護フィルム等で被覆することが好ましい。
【００４７】
本発明の感光性エレメントを用いて積層する方法としては、保護フィルムが存在する場合には、それを除去した後、感光性樹脂組成物の層を加熱しながら、基板上に圧着する方法等が挙げられる。
基板上に感光性樹脂組成物の層を加熱、圧着する際の加熱温度は、通常、９０〜１３０℃とされ、圧着圧力は、通常、３kgf/cm2とされるが、これらの条件には特に制限はない。
感光性樹脂組成物の層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要でないが、基板と感光性樹脂組成物の層との密着性をさらに向上させる点から、基板を予熱処理することが好ましい。
【００４８】
ネガフィルム又はポジフィルムを通して活性光線で画像的に露光する際に、前記基板上に積層された感光性樹脂組成物の層上に支持体又は保護フィルムが存在する場合は、支持体又は保護フィルムが透明である場合には、支持体又は保護フィルムの上にネガフィルム又はポジフィルムを設置し、露光することができるが、支持体又は保護フィルムが不透明である場合は、露光前に支持体又は保護フィルムを除去することが必要である。なお、感光性樹脂組成物の層の保護という点からは、支持体又は保護フィルムは、透明で、支持体又は保護フィルムを残存させた状態で露光することが好ましい。
【００４９】
露光する際に使用される活性光線としては、公知の活性光線を使用することができ、通常、波長が３００〜４５０nmの光が使用される。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯等が使用される。
なお、感光性樹脂組成物の層に含まれる光重合性開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、紫外線領域において感受性の高い光重合性開始剤を用いる場合は、活性光線として紫外線を有効に放射するものであることが好ましい。
これに対し、可視光線において感受性の高い光重合性開始剤を組み合わせて用いる場合（例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等）は、活性光線としては可視光が好ましく、その光源としては、前記のもの以外に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等が挙げられる。
【００５０】
このようにして露光した後、未露光部を現像する。この際に、感光性樹脂組成物の層上に支持体又は保護フィルムが存在している場合には、これを除去した後に現像する。
現像に使用される現像液としては、安全且つ安定であり、操作性が良好なものであれば特に限定はないが、環境への影響が少ない点から、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。
【００５１】
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化アルカリ（リチウムの水酸化物、ナトリウムの水酸化物、カリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウムの炭酸塩又は重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩又は重炭酸塩、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）などが用いられ、その中でも炭酸ナトリウムが好ましい。
アルカリ水溶液のpHは、未露光部の感光性樹脂組成物の層が除去され、露光部の感光性樹脂組成物の層がレジストとして基板上に残る適切なpHの範囲とする必要があることから、pH９〜１１とすることが好ましく、また、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節することができる。
また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５２】
現像方法は、特に限定されるものではなく、公知の現像方法が使用できる。このような現像方法としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられるが、解像度が高くなるという点から、高圧スプレー方式が好ましい。
この現像操作により、未露光部の感光性樹脂組成物の層が除去され、露光部の感光性樹脂組成物の層がレジストとして基板上に残り、レリーフパターンを形成することができる。
【００５３】
前記で得られたレリーフパターンを形成した基板を用いて、印刷配線板を作製する際には、さらに、この基板をエッチング、めっき等の公知方法で処理した後、基板上からレジストをはく離させることにより印刷配線板を作製することができる。
めっき方法としては、例えば、銅めっき（硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等）、はんだめっき（ハイスローはんだめっき等）、ニッケルめっき（ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等）、金めっき（ハード金めっき、ソフト金めっき等）などの方法が挙げられる。
レジストをはく離する際には、例えば、めっき処理した後の基板を、現像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液中に浸漬させることによりレジストをはく離することができる。このような強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに表２に示す添加剤及び有機溶剤を配合し、これに表３に示す（Ｃ）成分を溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、ナイフコート法を用い、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人(株)製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性エレメントを得た。得られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
【００５９】
次いで、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメントを用いて、銅表面上に感光性樹脂組成物の層を１２０℃、４kgf/cm2でラミネートした。
【００６０】
ラミネート後、銅張積層板を冷却し、銅張積層板の温度が２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面にフォトツール（ストーファーの２１段ステップタブレットとライン／スペースが３０／３０〜２５０／２５０（解像度、単位：μｍ）、ライン／スペースが３０／４００〜２５０／４００（密着性、単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツール）を密着させ、オーク社製露光機（形式ＨＭＷ−２０１Ｂ、３kW超高圧水銀灯）を用い、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光した。
露光後、室温で１５分間放置し、続いて銅張積層板からポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし、３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。
その後、５μｍ毎のくし形パターンを用い、残存したレジストから解像度を求めた。この値が小さいほど解像度が優れる。
【００６１】
一方、１．６mm厚の銅張積層板に、直径４mmの穴が３個連なって空いてある基材（図１参照）に、上記で得られた感光性エレメントを用いて、感光性樹脂組成物の層を両面に、上記と同様にしてラミネートし、上記エネルギー量で露光を行い、６０秒間の現像を２回行った。
現像後、図１の１に示した箇所（合計１８個の３連φ４mm穴）の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率（下記数式）として評価し、これをテント信頼性と考えた。
【００６２】
【数１】
【００６３】
次に、上記エネルギー量で１００μｍ／１００μｍ＝ライン／スペースを露光し、６０秒間の現像を行い、得たレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
レジスト形状においてマウスバイト（語源は、ネズミのかみ傷）とは、レジストの形状がストレートではなく、ギザツキがあって（特にレジストが基材と接着している側の部分）好ましくない状態をいう。レジストにマウスバイトがあると、エッチング後の銅パターンにカケ等が生じ不都合である。
また、スカムは、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層だけを、０．２ｍ2取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、撹拌機で常温で２時間撹拌し、得られたエマルジョンに所定量のポリプロピレングリコール系消泡剤を０．１重量％になるように添加し、さらに３０分間撹拌して一昼夜放置した後、スカム発生の有無を観察した。
以上の結果をまとめて表４に示した。
【００６４】
【表４】
【００６５】
表４から明らかなように、比較例１で使用された感光性樹脂組成物は、解像度が悪く、スカムが発生しており、スカムが基板に付着すると、ショート、断線の原因になる恐れがあるために、実用に耐えられないものであった。また、比較例２で使用された感光性樹脂組成物は、解像度が悪く、レジスト形状が悪化しており、実用に耐えられないものであった。
これに対し、実施例１〜４で使用された本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度であり、異形テントの破れも無く、テント信頼性に優れ、また、マウスバイト及びスカムの発生も無いことから、低スカムで、良好なレジスト形状を有していた。
特に、実施例４で使用された本発明の感光性樹脂組成物は、解像度が５０μｍであることから、より高解像度であった。
【００６６】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性及び解像度が優れるものである。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より解像度が優れる。
請求項３記載の感光性エレメントは、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性及び解像度が優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で異形テント破れ率を評価した評価基板の模式図であり、異形テント破れ率を評価した箇所の１８個のうち、１箇所を拡大して示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷配線板の製造法として、テンティング法とめっき法を使用することが主流となっている。
テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジストはく離を経て、電気回路形成を行う方法であり、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、はんだめっきで保護し、レジストはく離、エッチングによって電気回路の形成を行う方法である。
テンティング法のレジストとして、従来、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントが使用されており、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像形が主流となっている。従って、使用する感光性樹脂組成物は、現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性を有することが要求される。
【０００３】
特開平７−１２８８５１号公報には、ビニルウレタン化合物を用いた感光性樹脂組成物が、テント信頼性が良好な感光性樹脂組成物として開示されている。
しかし、近年、印刷配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い年々要求が厳しくなり、ビニルウレタン化合物を用いただけの感光性樹脂組成物では、より高解像度が得られないという問題がある。これは、ウレタン結合を有するイソシアネート残基部分が、現像性にあまり優れないことに起因していると推測される。
【０００４】
また、特開平５−２３２６９９号公報には、アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されているが、このアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、親水性の極めて高いポリエチレングリコール鎖を有するために、現像性が優れ、高解像度が得られるが、ポリエチレングリコール鎖が単独であると、レジスト形状の悪化やエッチング時のラインギザ等の不具合が発生し、また、ポリプロピレングリコール鎖が単独であると、アルカリ現像液中で分離しやすく、スカムの発生の原因となり、基板に付着すると、ショート、断線の原因となる問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性及び解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果をに加え、より解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性及び解像度が優れる感光性エレメントを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、
（Ｂ）光重合性開始剤並びに
（Ｃ）（c1）一般式（Ｉ）
【化４】
【化５】
（c2）一般式（II）
【化６】
を含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物
を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（c1）ビニルウレタン化合物の配合量が、２５〜７５重量部、（c2）アクリレート化合物の配合量が、２５〜７５重量部（（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の総量が１００重量部として）である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメントに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性開始剤並びに（Ｃ）（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物及び（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物を含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有するものである。
【０００９】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸と、これらを共重合し得るビニルモノマとの共重合体等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、前記アクリル酸とメタクリル酸は、併用することもできる。
【００１０】
前記これらを共重合し得るビニルモノマとしては、例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
上記共重合体は、上記の各成分を混合し、公知の重合法（溶液重合法等）に従って合成することができる。
前記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらと共重合し得るビニルモノマの配合割合は、特に制限はなく、任意の割合で配合することができるが、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、（Ａ）成分のカルボキシル基含有率（使用する全モノマに対するカルボキシル基を有するモノマの割合）が、１５〜５０モル％とすることが好ましい。
これらの共重合体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値）は、特に制限はないが、機械強度とアルカリ現像性のバランスの点から、２０，０００〜３００，０００とすることが好ましく、４０，０００〜２００，０００とすることがより好ましく、８０，０００〜１２０，０００とすることが特に好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、機械強度が劣る傾向があり、３００，０００を超えると、アルカリ現像性が劣る傾向がある。
【００１３】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマのカルボキシル基含有率（使用する全モノマに対するカルボキシル基を有するモノマの割合）は、特に制限はないが、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、１５〜５０モル％とすることが好ましく、１５〜３０モル％とすることがより好ましく、１５〜２５モル％とすることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１５モル％未満では、アルカリ現像性が劣る傾向があり、５０モル％を超えると、アルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００１４】
本発明における（Ｂ）光重合性開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体 （ベンジルジメチルケタール等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（２，２′−ビス（ο−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ο−フルオルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ο−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
本発明における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、（c1）一般式（Ｉ）
【化７】
【化８】
【化９】
【００１６】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、エチレンオキシドの繰り返し単位とプロピレンオキシド等の炭素数３以上のアレキレンオキシドの繰り返し単位の位置は逆になっていてもよく、また、エチレンオキシドの繰り返し単位とプロピレンオキシド等の炭素数３以上のアレキレンオキシドの繰り返し単位は、必ずしもブロックとなっている必要はなく、ランダムに混在していてもよい。
【００１７】
本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物の一般式（Ｉ）における２つのＲ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であり 、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）などが挙げられる。
また、一般式（Ｉ）におけるＹは、２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１６の炭化水素基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等）などが挙げられる。炭素数１７以上の炭化水素基を用いると、得られる感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。
また、一般式（Ｉ）におけるｋ、ｍ、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１４の整数である。ｋ、ｍ、ｐ及びｑが１５以上の整数の場合では、得られるレジストが脆くなる。
【００１８】
本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物としては、例えば、下記に示すビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化１０】
【化１１】
本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、上記した一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物の中から、（Ｉ−１）のビニルウレタン化合物がより好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
本発明における（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物の一般式（II）におけるＲ1及びＸは、一般式（Ｉ）と同意義であり、ｎ及びｒは、各々独立に、１〜３０の整数である。ｎ及びｒが３１以上の整数の場合では、得られるレジストが脆くなる。
【００２３】
本発明における（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物としては、例えば、下記に示すアクリレート化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化１２】
本発明における（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、上記した一般式（II）で表されるアクリレート化合物の中から、（II−４）のアクリレート化合物がより好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
本発明における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、（c1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物及び （c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化合物の他に、それ以外の成分を含有させることができる。
【００２７】
（c1）成分及び（c2）成分以外の成分としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡビス （ポリオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレンジメタクリレート）、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。
【００２９】
ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレンジアクリレート）としては、例えば、ビスフェノールＡビス（ジオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェノールＡビス（トリオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェノールＡビス（ペンタエチレンオキシアクリレート）、ビスフェノールＡビス（デカオキシエチレンジアクリレート）等が挙げられる。
ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレンジタクリレート）としては、例えば、ビスフェノールＡビス（ジオキシエチレンジメタクリレート）、ビスフェノールＡビス（トリオキシエチレンジメタクリレート）、ビスフェノールＡビス （ペンタエチレンオキシメタクリレート）、ビスフェノールＡビス（デカオキシエチレンジメタクリレート）等が挙げられ、ビスフェノールＡビス（ペンタエチレンオキシメタクリレート）としては、例えば、ＢＰＥ−１０（新中村化学(株)製、商品名）等が挙げられる。
【００３０】
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、ビスフェノールＡビス（ジグリシジルエーテルアクリレート）、ビスフェノールＡビス（ジグリシジルエーテルメタクリレート）等が挙げられる。
【００３１】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらの（c1）成分及び（c2）成分以外の成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の（c1）成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、２５〜７５重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４５〜５５重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が２５重量部未満では、テント信頼性が不充分となる傾向があり、７５重量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の（c2）成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、２５〜７５重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４５〜５５重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が２５重量部未満では、解像度が不充分となる傾向があり、７５重量部を超えると、テント信頼性が悪化する傾向がある。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物中に、（c1）成分及び（c2）成分以外の成分を含有する場合においては、（c1）成分及び（c2）成分以外の成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０〜５０重量部とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、５０〜７０重量部とすることがより好ましく、５５〜６５重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が４０重量部未満では、得られる感光性エレメントの塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性が不充分となる傾向がある。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は、感度と解像度のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．０５〜４重量部とすることがより好ましく、０．１〜３重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が０．０１重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５０重量部とすることがより好ましく、３５〜４５重量部とすることが特に好ましい。
この配合量が２０重量部未満では、光硬化性が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると、塗膜性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、染料、顔料、発色剤、可塑剤、燃焼剤、安定剤、密着性付与剤等の添加剤を含有させることができる。
染料、顔料、発色剤としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、アンテージ５００（川口化学工業(株)製、商品名）等が挙げられる。
密着性付与剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
本発明の感光性エレメントは、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層したものである。
【００３９】
本発明の感光性エレメントにおける支持体としては、感光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性等を有しているものであれば特に制限はなく、公知のフィルムを使用することができる。
このような支持体としては、例えば、重合フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等）などが挙げられ、これらの重合フィルムの中から、透明性、耐熱性、耐溶剤性等の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましいものとして挙げられる。
これらの支持体は、後の工程で感光性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、使用される支持体は、除去が可能となるような材質で、表面処理が施されていないことが必要である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層する方法としては、例えば、前記本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、支持体上に塗布し、乾燥させる方法等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物を溶解する際に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
支持体上に塗布する際の塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、ナイフコート法、ローリコート法、スレーコート法等が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、支持体上への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱することによって行うことができる。
乾燥時の加熱温度は、５０〜１７５℃とすることが好ましく、７０〜１１０℃とすることがより好ましい。この加熱温度が５０℃未満では、感光性樹脂組成物の層の中に多量の有機溶剤が残存する傾向があり、１７５℃を超えると、感光性樹脂組成物の層が変色する傾向がある。
乾燥時の加熱時間は、３０〜９００秒とすることが好ましく、３０〜６００秒とすることがより好ましい。この加熱時間が３０秒未満では、感光性樹脂組成物の層の中に残存する有機溶剤量が多くなる傾向があり、９００秒を超えると、感光性樹脂組成物の層が変色する傾向がある。
【００４２】
本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物の層の厚さは、用途により適宜選択されるが、乾燥後の厚さで、通常、１０〜１００μｍ程度とされる。また、本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物の層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性エレメントは、支持体上の感光性樹脂組成物の層に対する外部からの損傷や異物の付着等を防止するために、感光性樹脂組成物の層が保護フィルム等で被覆されたものであることが好ましい。
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物の層と支持体との接着よりも、感光性樹脂組成物の層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものであれば特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
このようにして得られる本発明の感光性エレメントは、ロール状に巻取って保管することができる。
【００４４】
前記した本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いることにより、種々の基板上に微細なレリーフパターンを形成することができる。
基板上にレリーフパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し、ネガフィルム又はポジフィルムを通して活性光線で画像的に露光し、未露光部を現像し、露光部の感光性樹脂組成物の層がレジストとして基板上に残ることにより、レリーフパターンを形成する方法等が挙げられる。
【００４５】
レリーフパターンを形成する際に使用される基板としては、例えば、銅基板、ニッケル基板、クロム基板等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に積層する方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、直接、基板に塗布し、乾燥させて積層する方法、本発明の感光性エレメントを用いて積層する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、直接、基板に塗布し、乾燥させて積層する方法において、使用される有機溶剤としては、前記した感光性エレメント作製時に使用される有機溶剤等が挙げられる。
塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、例えば、ディッップコート法、フローコート法等が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、基板上への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱することによって行うことができる。
乾燥時の加熱温度及び加熱時間は、前記した感光性エレメント作製時の乾燥操作での加熱温度及び加熱時間に従うことができる。
また、感光性樹脂組成物の層の厚さや感光性樹脂組成物の層中の残存有機溶剤量も、前記した感光性エレメント作製時の感光性樹脂組成物の層の厚さや感光性樹脂組成物の層中の残存有機溶剤量に従うことができる。
さらに、得られた感光性樹脂組成物の層には、前記した感光性エレメント作製の場合と同様に、感光性樹脂組成物の層を保護フィルム等で被覆することが好ましい。
【００４７】
本発明の感光性エレメントを用いて積層する方法としては、保護フィルムが存在する場合には、それを除去した後、感光性樹脂組成物の層を加熱しながら、基板上に圧着する方法等が挙げられる。
基板上に感光性樹脂組成物の層を加熱、圧着する際の加熱温度は、通常、９０〜１３０℃とされ、圧着圧力は、通常、３kgf/cm2とされるが、これらの条件には特に制限はない。
感光性樹脂組成物の層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要でないが、基板と感光性樹脂組成物の層との密着性をさらに向上させる点から、基板を予熱処理することが好ましい。
【００４８】
ネガフィルム又はポジフィルムを通して活性光線で画像的に露光する際に、前記基板上に積層された感光性樹脂組成物の層上に支持体又は保護フィルムが存在する場合は、支持体又は保護フィルムが透明である場合には、支持体又は保護フィルムの上にネガフィルム又はポジフィルムを設置し、露光することができるが、支持体又は保護フィルムが不透明である場合は、露光前に支持体又は保護フィルムを除去することが必要である。なお、感光性樹脂組成物の層の保護という点からは、支持体又は保護フィルムは、透明で、支持体又は保護フィルムを残存させた状態で露光することが好ましい。
【００４９】
露光する際に使用される活性光線としては、公知の活性光線を使用することができ、通常、波長が３００〜４５０nmの光が使用される。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯等が使用される。
なお、感光性樹脂組成物の層に含まれる光重合性開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、紫外線領域において感受性の高い光重合性開始剤を用いる場合は、活性光線として紫外線を有効に放射するものであることが好ましい。
これに対し、可視光線において感受性の高い光重合性開始剤を組み合わせて用いる場合（例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等）は、活性光線としては可視光が好ましく、その光源としては、前記のもの以外に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等が挙げられる。
【００５０】
このようにして露光した後、未露光部を現像する。この際に、感光性樹脂組成物の層上に支持体又は保護フィルムが存在している場合には、これを除去した後に現像する。
現像に使用される現像液としては、安全且つ安定であり、操作性が良好なものであれば特に限定はないが、環境への影響が少ない点から、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。
【００５１】
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化アルカリ（リチウムの水酸化物、ナトリウムの水酸化物、カリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウムの炭酸塩又は重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩又は重炭酸塩、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）などが用いられ、その中でも炭酸ナトリウムが好ましい。
アルカリ水溶液のpHは、未露光部の感光性樹脂組成物の層が除去され、露光部の感光性樹脂組成物の層がレジストとして基板上に残る適切なpHの範囲とする必要があることから、pH９〜１１とすることが好ましく、また、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節することができる。
また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５２】
現像方法は、特に限定されるものではなく、公知の現像方法が使用できる。このような現像方法としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられるが、解像度が高くなるという点から、高圧スプレー方式が好ましい。
この現像操作により、未露光部の感光性樹脂組成物の層が除去され、露光部の感光性樹脂組成物の層がレジストとして基板上に残り、レリーフパターンを形成することができる。
【００５３】
前記で得られたレリーフパターンを形成した基板を用いて、印刷配線板を作製する際には、さらに、この基板をエッチング、めっき等の公知方法で処理した後、基板上からレジストをはく離させることにより印刷配線板を作製することができる。
めっき方法としては、例えば、銅めっき（硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等）、はんだめっき（ハイスローはんだめっき等）、ニッケルめっき（ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等）、金めっき（ハード金めっき、ソフト金めっき等）などの方法が挙げられる。
レジストをはく離する際には、例えば、めっき処理した後の基板を、現像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液中に浸漬させることによりレジストをはく離することができる。このような強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに表２に示す添加剤及び有機溶剤を配合し、これに表３に示す（Ｃ）成分を溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、ナイフコート法を用い、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人(株)製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性エレメントを得た。得られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
【００５９】
次いで、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメントを用いて、銅表面上に感光性樹脂組成物の層を１２０℃、４kgf/cm2でラミネートした。
【００６０】
ラミネート後、銅張積層板を冷却し、銅張積層板の温度が２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面にフォトツール（ストーファーの２１段ステップタブレットとライン／スペースが３０／３０〜２５０／２５０（解像度、単位：μｍ）、ライン／スペースが３０／４００〜２５０／４００（密着性、単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツール）を密着させ、オーク社製露光機（形式ＨＭＷ−２０１Ｂ、３kW超高圧水銀灯）を用い、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光した。
露光後、室温で１５分間放置し、続いて銅張積層板からポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし、３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。
その後、５μｍ毎のくし形パターンを用い、残存したレジストから解像度を求めた。この値が小さいほど解像度が優れる。
【００６１】
一方、１．６mm厚の銅張積層板に、直径４mmの穴が３個連なって空いてある基材（図１参照）に、上記で得られた感光性エレメントを用いて、感光性樹脂組成物の層を両面に、上記と同様にしてラミネートし、上記エネルギー量で露光を行い、６０秒間の現像を２回行った。
現像後、図１の１に示した箇所（合計１８個の３連φ４mm穴）の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率（下記数式）として評価し、これをテント信頼性と考えた。
【００６２】
【数１】
次に、上記エネルギー量で１００μｍ／１００μｍ＝ライン／スペースを露光し、６０秒間の現像を行い、得たレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
レジスト形状においてマウスバイト（語源は、ネズミのかみ傷）とは、レジストの形状がストレートではなく、ギザツキがあって（特にレジストが基材と接着している側の部分）好ましくない状態をいう。レジストにマウスバイトがあると、エッチング後の銅パターンにカケ等が生じ不都合である。
また、スカムは、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層だけを、０．２ｍ2取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、撹拌機で常温で２時間撹拌し、得られたエマルジョンに所定量のポリプロピレングリコール系消泡剤を０．１重量％になるように添加し、さらに３０分間撹拌して一昼夜放置した後、スカム発生の有無を観察した。
以上の結果をまとめて表４に示した。
【００６４】
【表４】
表４から明らかなように、比較例１で使用された感光性樹脂組成物は、解像度が悪く、スカムが発生しており、スカムが基板に付着すると、ショート、断線の原因になる恐れがあるために、実用に耐えられないものであった。また、比較例２で使用された感光性樹脂組成物は、解像度が悪く、レジスト形状が悪化しており、実用に耐えられないものであった。
これに対し、実施例１〜４で使用された本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度であり、異形テントの破れも無く、テント信頼性に優れ、また、マウスバイト及びスカムの発生も無いことから、低スカムで、良好なレジスト形状を有していた。
特に、実施例４で使用された本発明の感光性樹脂組成物は、解像度が５０μｍであることから、より高解像度であった。
【００６６】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性及び解像度が優れるものである。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より解像度が優れる。
請求項３記載の感光性エレメントは、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性及び解像度が優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で異形テント破れ率を評価した評価基板の模式図であり、異形テント破れ率を評価した箇所の１８個のうち、１箇所を拡大して示した。
Claims (3)
- （Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、
（Ｂ）光重合性開始剤並びに
（Ｃ）（c1）一般式（Ｉ）
（c2）一般式（II）
を含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物
を含有してなる感光性樹脂組成物。 - （c1）ビニルウレタン化合物の配合量が、２５〜７５重量部、（c2）アクリレート化合物の配合量が、２５〜７５重量部（（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の総量が１００重量部として）である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメント。
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