TW202136280A - 粒狀成核劑、樹脂組成物及其製造方法以及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明之粒狀成核劑係含有以預定之通式所表示之化合物，且依循預定之測定步驟所求得之該粒狀成核劑中之磷酸離子之含量，就以預定之通式表示之化合物之質量基準計為5ppm以上且8000ppm以下。

Description

粒狀成核劑、樹脂組成物及其製造方法以及成形品
本發明係關於粒狀成核劑、樹脂組成物及其製造方法以及成形品。
就高分子材料之改質技術而言，已知有添加結晶成核劑、結晶化促進劑之技術。就該種技術而言，例如已知有專利文獻1中記載者。專利文獻1中記載：於聚烯烴系樹脂中添加成核劑(以下，將結晶成核劑、結晶化促進劑、透明化劑等總稱為「成核劑」。)(專利文獻1之請求項1等)。於同文獻中，例示作為成核劑之磷酸酯鹽(引證1之段落0014)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-149962號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，本案發明者研究之結果，發現了於上述專利文獻1記載之成核劑中，就進料安定性、以及將成核劑添加至聚烯烴系樹脂時，將聚烯烴系樹脂進行成形所獲得之成形品之色調的點而言，仍有改善的餘地。 [解決課題之手段]
本案發明者探討之結果，獲得如下述之見解。 一般的粒狀成核劑係以粉粒體形式添加、熔融混練於熱塑性樹脂中，並使用於熱塑性樹脂之加熱成形加工。然而，有受到粒狀成核劑之各種粉體物性之影響而使進料安定性降低之虞。若進料安定性降低，則會導致成形加工之製造安定性的降低。
基於如此情事進一步探討之結果，發現藉由使粒狀成核劑中含有磷酸離子，可改善進料安定性。然而，已知若使粒狀成核劑中含有過量之磷酸離子，在將粒狀成核劑添加至熱塑性樹脂時，聚烯烴系樹脂中含有之粒狀成核劑以外之添加劑會與磷酸離子反應，結果會使將聚烯烴系樹脂進行成形所獲得之成形品著色。 基於如此的見解更進一步地深入探討後，發現藉由令粒狀成核劑中之磷酸離子的含量成為適當的數值範圍內，能夠在提高進料安定性的同時，在添加至聚烯烴系樹脂之情況，能夠抑制將聚烯烴系樹脂進行成形所獲得之成形品的著色，而完成了本發明。
根據本發明，提供一種粒狀成核劑，含有以下述通式(1)表示之化合物中之至少一種，其特徵在於： 依循下述的測定步驟所求得之該粒狀成核劑中之磷酸離子之含量，就以下述通式(1)表示之化合物之質量基準計為5ppm以上且8000ppm以下。 (測定步驟) 1.量取該粒狀成核劑。 2.對該粒狀成核劑，添加相對於該通式(1)表示之化合物3質量份，為100質量份的二甲苯、18質量份的異丙醇及20質量份的純水，並於容器中獲得混合液。 3.將獲得之混合液，於室溫邊施加超音波邊攪拌15分鐘。 4.然後，將容器靜置30分鐘使有機層與水層分離。 5.分離取得容器中之水層，並將水完全地餾去。 6.對容器中之殘渣，添加相對於該通式(1)表示之化合物3質量份，為10質量份的30mmol/L氫氧化鉀水溶液，邊施加超音波邊攪拌15分鐘。 7.然後，將容器中之液體，使用孔徑0.45μm之膜過濾器進行過濾，獲得濾液後，藉由離子層析來定量濾液中之磷酸離子濃度。 8.依據濾液中之磷酸離子濃度，計算出將該通式(1)表示之化合物作為質量基準之磷酸離子含量(ppm)。 [化1]
Figure 02_image003
(上述通式(1)中，R1 ~R4 係各自獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9之烷基，R5 表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M1 表示氫原子、鹼金屬原子或Al(OH)2 ，m為2時，M1 表示鹼土金屬原子、Al(OH)或Zn。)
此外，根據本發明，提供一種樹脂組成物，係於聚烯烴系樹脂中含有上述粒狀成核劑。
此外，根據本發明，提供一種樹脂組成物之製造方法，包含下述步驟：於聚烯烴系樹脂中添加上述粒狀成核劑。
此外，根據本發明，提供一種成形品，使用上述樹脂組成物而成。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種粒狀成核劑，進料安定性優良，且在添加至聚烯烴系樹脂時，可充分地抑制將聚烯烴系樹脂進行成形而獲得之成形品之著色，且提供使用該粒狀成核劑之樹脂組成物及其製造方法以及成形品。
針對本實施形態之粒狀成核劑進行說明。 上述粒狀成核劑係含有芳香族磷酸酯金屬鹽。該芳香族磷酸酯金屬鹽可使用下述通式(1)所表示之化合物。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
[化2]
Figure 02_image003
上述通式(1)中，R1 ~R4 係各自獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9之烷基，R5 表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M1 表示氫原子、鹼金屬原子或Al(OH)2 ，m為2時，M1 表示鹼土金屬原子、Al(OH)或Zn。
就上述通式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 表示之碳數1~9之烷基而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基。
就上述通式(1)中，M1 表示之鹼金屬原子而言，可列舉鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)等。此等之中，為鈉、鋰者，其係成核劑成分之成核劑效果明顯故較為理想，尤其宜為鈉。
就上述通式(1)中之以M1 表示之鹼土金屬原子而言，可列舉鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)，此等之中，為鎂、鈣者，其係成核劑成分之成核劑效果明顯而較為理想。
上述通式(1)表示之化合物之中，宜為m為1之化合物。此外，R1 、R2 、R3 及R4 宜為具有選自於由甲基、乙基、第二丁基及第三丁基構成之群組中之一種之基的化合物，更宜為具有選自於由甲基及第三丁基構成之群組中之一種之基的化合物，尤其宜為具有第三丁基之化合物。此外，宜為R5 係氫原子或甲基之化合物，尤其宜為R5 係氫原子之化合物。
就上述通式(1)表示之化合物而言，宜為含有一或二種以上之下述化學式(2)至化學式(15)之任一者表示之化合物。其中，考慮改善樹脂之物性的觀點，宜為以化學式(2)至化學式(8)之任一者表示之化合物，更宜為以化學式(5)至化學式(8)之任一者表示之化合物，更宜為以化學式(5)或化學式(7)之任一者表示之化合物，尤其宜為以化學式(5)表示之化合物。考慮改善透明性之觀點，宜為以化學式(9)至化學式(15)之任一者表示之化合物，更宜為以化學式(9)至化學式(12)之任一者表示之化合物，進一步宜為以化學式(9)或化學式(12)之任一者表示之化合物，尤其宜為以化學式(12)表示之化合物。
[化3]
Figure 02_image006
就上述通式(1)表示之化合物之製造方法而言，例如使三氯化磷(或***)與2,2’-亞烷基苯酚反應後，因應需求進行水解製成環狀酸性磷酸酯。然後，使環狀酸性磷酸酯與氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物反應，將獲得之反應物適當地精製(過濾等)，進行乾燥，藉此獲得上述化合物(芳香族磷酸酯金屬鹽)。此外，亦可利用以往公知之方法合成芳香族磷酸酯金屬鹽，作為上述化合物使用。 此外，將獲得之化合物溶解於溶劑，藉由使其與氫氧化鋰等其他金屬氫氧化物反應，或者與鋁、鋅、鹼土金屬原子之任一者的鹽反應，並將獲得之反應物進行精製、乾燥，可獲得其他的上述化合物。
本實施形態之粒狀成核劑可因應需求藉由將獲得之化合物以適當的粉碎手段進行粉碎而獲得。亦可藉由預定之篩孔大小的篩子進行篩分來除去粒狀成核劑中之粗大粒子。此外，上述粒狀成核劑可含有1種或2種以上之粉末狀之化合物。例如，亦可將粒徑分布不相同之2種以上之化合物、或經分級之2種以上之化合物以適當之比率組合並進行摻混，而獲得上述粒狀成核劑。
就上述之粉碎手段而言，可舉例如研缽、球磨機、棒磨機、管磨機、錐磨機、振動球磨機、高擺盪球磨機(High-swing ball mill)、輥磨機、針磨機、錘磨機、盤磨機(attrition mill)、噴射磨機、噴射粉碎機(jetmizer)、微磨機、奈米粉碎機(nanomizer)、馬杰磨(majac mill)、微霧化器、膠體磨機、普雷邁爾膠體磨機(Premier colloid mill)、微粉碎機(micron mill)、打漿膠體磨(charlotte colloid mill)、旋切機、乾式介質攪拌磨機等。此等粉碎機，可單獨使用或者可組合2種以上使用，取決於待粉碎之原料粉末之種類、粉碎時間等適當地選擇。
本實施形態之粒狀成核劑可僅以上述通式(1)表示之化合物構成，在達成本發明之目的之範圍內，亦可含有其他成分。就上述其它成分而言，可列舉上述通式(1)表示之化合物以外之成核劑、脂肪酸金屬鹽、矽酸系無機添加劑成分、水滑石類等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 本實施形態之粒狀成核劑在上述通式(1)表示之化合物之外，宜更含有脂肪酸金屬鹽。於該情況，會成為聚烯烴系樹脂中之粒狀成核劑之分散性優良者。此外，本實施形態之粒狀成核劑，在上述通式(1)表示之化合物之外，宜更含有矽酸系無機添加劑成分。於該情況，會成為粒狀成核劑之成核作用更優良者。
就上述通式(1)表示之化合物以外之成核劑而言，可舉例如苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉、環己烷-1,2-二羧酸鈣等羧酸金屬鹽、二亞苄基山梨醇、雙(甲基亞苄基)山梨醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醇、雙(對乙基亞苄基)山梨醇、及雙(二甲基亞苄基)山梨醇、1,2,3-三脫氧-4,6：5,7-o-雙(4-丙基亞苄基)諾尼醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-參[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三羧醯胺、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基萘二羧醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙醯基胺基)苯等醯胺化合物等。此等之中，尤其宜為羧酸金屬鹽。此外，羧酸金屬鹽之中宜為苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽，尤其宜為苯甲酸鈉。
就上述脂肪酸金屬鹽而言，例如宜為含有下述通式(16)表示之化合物。
[化4]
Figure 02_image008
上述通式(16)中，R6 表示直鏈或具有分支之碳數9~30之脂肪族基，M表示金屬原子，n表示1~4之整數，且係對應M之金屬原子之價數的整數。
在上述通式(16)中，R6 就直鏈或具有分支之碳數9~30之脂肪族基而言，可列舉碳數9~30之烷基及烯基，此等亦可經羥基取代。
就構成上述脂肪酸金屬鹽之脂肪酸而言，可舉例如癸酸、2-乙基己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、蠟酸、二十八酸、蜜蠟酸等飽和脂肪酸、4-癸烯酸、4-十二烯酸、十六烯酸、α-次亞麻油酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸、順6-十八烯酸、油酸、反油酸、牛油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直鏈不飽和脂肪酸等。 上述脂肪酸金屬鹽宜為R6 所表示之脂肪族基係碳數10~21者，就構成上述脂肪酸金屬鹽之脂肪酸而言，尤其宜為月桂、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、12-羥基硬脂酸。
就上述M表示之金屬原子而言，可舉例如鹼金屬、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、錳、鐵、鋅、矽、鋯、釔、鋇或鉿等。此等之中，宜為鈉、鋰、鉀等鹼金屬，宜為鈉及鋰，尤其，鋰係結晶化溫度變高而較理想地使用。
就上述矽酸系無機添加劑成分而言，可舉例如氣相式二氧化矽(Fumed Silica)、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石(attapulgite)、滑石、雲母、鐵滑石(minnesotaite)、葉蠟石等，其中，宜為粒子構造為層狀構造者、矽含量為15質量%以上者。就此等之理想的無機添加劑而言，可列舉絹雲母、高嶺石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石，更宜為滑石、雲母，尤其宜為滑石。
就上述水滑石類而言，例如可為天然物亦可為合成品，無關乎有無表面處理或者有無結晶水，皆可以使用。可舉例如，下述通式表示之鹼性碳酸鹽。 Mx Mgy Alz CO3 (OH)xp+2y+3z-2 ･nH2 O 上述通式中，M表示鹼金屬或鋅，X表示0~6之數目，y表示0~6之數目，z表示0.1~4之數目，p表示M之價數，n表示0~100之結晶水之數目。
含有上述其他成分之粒狀成核劑，係含有上述通式(1)表示之化合物之粒狀成核劑組成物，且能以含有選自於由其它芳香族磷酸酯金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、矽酸系無機添加劑成分及水滑石類構成之群組中之一種以上，宜為選自於由脂肪酸金屬鹽、滑石、雲母及水滑石類構成之群組中之一種以上之方式所構成。 就如此之粒狀成核劑而言，例如能夠以在上述通式(1)表示之化合物與其他成分之共存下，藉由適當地組合上述之粉碎手段進行粉碎處理來獲得。此外，也可以使用上述之粉碎手段、篩分、摻混方法等。
本實施形態之粒狀成核劑會發揮作為在聚烯烴系樹脂之成形加工時添加之成核劑、透明化劑的功能，可實現結晶化溫度、熱改性溫度、彎曲彈性模數、硬度、透明性等之改善(改質效果)。此外，可使成形循環性提高，使生產性改善。
本實施形態之粒狀成核劑具有如下述之特性：依循下述測定步驟所求得之該粒狀成核劑中之磷酸離子(PO4 3- )之含量，按通式(1)表示之化合物之質量基準計為5ppm以上且8000ppm。 (測定步驟) 1.量取該粒狀成核劑。 2.對該粒狀成核劑，添加相對於該通式(1)表示之化合物3質量份，為100質量份的二甲苯、18質量份的異丙醇及20質量份的純水，並於容器中獲得混合液。 3.將獲得之混合液，於室溫邊施加超音波邊攪拌15分鐘。 4.然後，將容器靜置30分鐘使有機層與水層分離。 5.分離取得容器中之水層，並將水完全地餾去。 6.對容器中之殘渣，添加相對於該通式(1)表示之化合物3質量份，為10質量份的30mmol/L氫氧化鉀水溶液，邊施加超音波邊攪拌15分鐘。 7.然後，將容器中之液體，使用孔徑0.45μm之膜過濾器進行過濾，獲得濾液後，藉由離子層析來定量濾液中之磷酸離子(PO4 3- )濃度。 8.依據濾液中之磷酸離子濃度，計算出將該通式(1)表示之化合物作為質量基準之磷酸離子含量(ppm)。
此外，粒狀成核劑中之通式(1)表示之化合物之含量，係從製造粒狀成核劑時之以通式(1)表示之化合物之使用量算出即可，亦可藉由將粒狀成核劑中之有機成分以HPLC、GC等公知方法進行分析，將無機成分以ICP發射光譜分析等公知方法進行分析，並組合有機成分之分析結果與無機成分之分析結果的方法等來決定。
在上述測定步驟1.中，粒狀成核劑之量取量係因應粒狀成核劑中之通式(1)表示之化合物的含量適當地決定即可，例如粒狀成核劑1g中之通式(1)表示之化合物之含量為A(g)時，令粒狀成核劑之量取量為2×A(g)~4×A(g)即可。
此外，上述測定步驟3.中，在將混合液攪拌後有不溶物存在之情況，亦可將該不溶物藉由過濾等方法除去。
根據本案發明者之見解，發現藉由將粒狀成核劑中之磷酸離子之含量作為指標，可在適當地控制粒狀成核劑之進料安定性的同時，且適當地控制將已添加粒狀成核劑之聚烯烴系樹脂進行成形所獲得之成形品的色調。亦即，已明瞭藉由使磷酸離子之含量成為預定值以上，可提高粒狀成核劑之進料安定性，藉由使磷酸離子之含量成為預定值以下，在將粒狀成核劑添加至聚烯烴系樹脂時，可抑制將聚烯烴系樹脂成形所獲得之成形品的著色。
藉由提高粒狀成核劑之進料安定性，可改善使用了粒狀成核劑之樹脂之成形加工的製造安定性。藉此，在使用於成形加工或成核劑、透明化劑之用途中，期待可擴大粒狀成核劑之粉體物性的容許範圍。 此外，藉由實現將粒狀成核劑添加至聚烯烴系樹脂時，可充分地抑制將聚烯烴系樹脂進行成形所獲得之成形品的著色的粒狀成核劑，而可實現具備優良色調之成形品。
本實施形態中，上述磷酸離子之含量的下限值，就通式(1)表示之化合物之質量基準計，為5ppm以上，宜為10ppm以上，更宜為15ppm以上。藉此，可提高粒狀成核劑之進料安定性。
上述磷酸離子之含量之上限值，就通式(1)表示之化合物之質量基準計，為8000ppm以下，宜為1000ppm以下，更宜為500ppm以下，進一步宜為200ppm以下，更進一步宜為100ppm以下。藉此，在將粒狀成核劑添加至熱塑性樹脂時，可抑制將熱塑性樹脂進行成形所獲得之成形品的著色。
本實施形態，藉由適當地選擇例如粒狀成核劑中含有之各成分的種類、摻合量、粒狀成核劑之合成-調製方法等，而可控制上述磷酸離子之含量。此等之中，可舉例如在過濾-清洗-精製步驟、粉碎-分級-摻混步驟、粒狀成核劑之準備步驟中使用無水磷酸三鈉等，作為用以將上述磷酸離子之含量成為期望之數值範圍的要素。
粒狀成核劑亦可含有脂肪族胺。 上述脂肪族胺係氨之氫原子1個~3個經取代為烴基之化合物。烴基亦可為一部分經氧原子等取代而得者。作為烴基，可列舉烷基、醇性羥基等。
上述脂肪族胺可為1級胺、2級胺、3級胺之任一者。 上述脂肪族胺中之烴基之碳數例如為1~6，宜為2~5，更宜為2~4。藉由選擇適當的碳數，可改善進料安定性。
就上述脂肪族胺而言，使用例如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、第三丁胺、戊胺、己胺、棕櫚胺、乙二胺、一乙醇胺等脂肪族1級胺；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二乙醇胺等脂肪族2級胺；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N,N-二甲基胺等脂肪族3級胺類。此等之中，考慮粒狀成核劑之製造安定性之觀點，宜為選自於由三乙基胺、二乙基胺、丁胺、及乙醇胺構成之群組中之一種以上。
本實施形態之樹脂組成物，係於聚烯烴系樹脂中含有上述粒狀成核劑而成者。
將上述粒狀成核劑添加至上述聚烯烴系樹脂之方法沒有受到特別之限制，可直接適用一般所使用之方法。例如可使用將聚烯烴系樹脂之粉末物或丸粒、與上述粒狀成核劑之粉末物進行乾摻混之方法。
上述樹脂組成物能夠以各種形態使用，例如可為丸粒狀、顆粒狀、粉末狀之任一者。考慮操作性之觀點，宜為丸粒狀。
就上述聚烯烴系樹脂而言，可舉例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物或無規共聚物等α-烯烴聚合物等。
此外，本實施形態之樹脂組成物亦可含有異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、熱塑性彈性體等橡膠成分。
本實施形態之樹脂組成物宜含有會顯著地發揮本實施形態之粒狀成核劑之使用效果的聚丙烯系樹脂。就聚丙烯系樹脂而言，可列舉聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物或無規共聚物、乙烯以外之α-烯烴/丙烯嵌段共聚物或無規共聚物等。
聚丙烯系樹脂可不拘於其極限黏度、同排五單元組分率、密度、分子量分布、熔體流動速率、剛性等而使用，例如，亦可適當地使用如日本特開昭63-37148號公報、日本特開昭63-37152號公報、日本特開昭63-90552號公報、日本特開昭63-210152號公報、日本特開昭63-213547號公報、日本特開昭63-243150號公報、日本特開昭63-243152號公報、日本特開昭63-260943號公報、日本特開昭63-260944號公報、日本特開昭63-264650號公報、日本特開平1-178541號公報、日本特開平2-49047號公報、日本特開平2-102242號公報、日本特開平2-251548號公報、日本特開平2-279746號公報、特開平3-195751號公報等所記載般的聚丙烯系樹脂。
上述粒狀成核劑之含量相對於聚烯烴系樹脂100重量份，通常可設定為0.001~10重量份，宜為0.005~8重量份，更宜為0.01~5重量份之範圍內。藉此，可充分地獲得聚烯烴系樹脂之改質效果。
本實施形態之樹脂組成物中，可因應需求含有抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、顏料、填充劑、塑化劑、環氧化合物、發泡劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、重金屬減活劑、水滑石類、有機羧酸、著色劑、矽酸系添加劑、加工助劑等添加劑。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。 就上述抗氧化劑而言，可列舉磷系抗氧化劑、酚系抗酸化劑、硫醚系抗氧化劑等。 就上述抗靜電劑而言，可列舉包含陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等之低分子型抗靜電劑、包含離子聚合物或將聚乙二醇作為親水部之嵌段聚合物等高分子型抗靜電劑。 就上述阻燃劑而言，可列舉鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、聚磷酸之三聚氰胺鹽化合物、氟樹脂或金屬氧化物等。 就上述潤滑劑而言，可列舉烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系、金屬皂系等。 就上述矽酸系添加劑而言，可列舉氣相式二氧化矽、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石等。
上述樹脂組成物中之添加劑的含量，相對於聚烯烴系樹脂100重量份，例如宜為0.001~10重量份。藉由為如此之數值範圍，可獲得添加劑之效果的改善。
上述樹脂組成物可使用於射出成形品、纖維、扁平絲紗、二軸延伸薄膜、一軸延伸薄膜、無延伸薄膜、片材、熱成形品、擠製吹塑成形品、射出吹塑成形品、射出延伸吹塑成形品、異型擠製成形品、旋轉成形品等成形品。其中，作為成形品，宜為射出成形品、薄膜、片材、熱成形品。
本實施形態之成形品之製造方法包含基於各種成形方法來成形樹脂組成物之步驟，藉此，可獲得上述成形品。 就成形方法而言，沒有特別之限定，可列舉射出成形法、擠製成形法、吹塑成形法、旋轉成形、真空成形法、充氣成形法、壓延(calendering)成形法、中空成形法、浸漬成形法、發泡成形法等。此等之中，宜為射出成形法、擠製成形法、吹塑成型法。
上述樹脂組成物可使用於建築資材、農業用資材、汽車、火車、船、飛機等載具用零件、包裝用資材、雜貨、玩具、家電製品、醫療品等各種用途中。具體而言，可使用於保險桿、儀表板、儀表盤(instrument panel)、電瓶箱、行李廂、門板、門飾板(door trim)、擋泥板內襯等汽車零件；冰箱、洗衣機、吸塵器等家電製品用樹脂零件；餐具、瓶蓋、桶子、沐浴用品等家庭用品；連接器等連接用樹脂零件；玩具、收納容器、合成紙等雜貨；醫療用包、注射器、導管、醫療用管、注射製劑、輸液袋、試劑容器、口服藥容器、口服藥個別包裝等醫療用成形品；壁材、地板材、窗框、壁紙、窗等建材；電線被覆材；溫室、隧道棚、扁絲紗網袋等農業用資材；棧板、桶罐、背磨膠帶、液晶保護用膠帶、管線(pipe)、密封材用改性聚矽氧聚合物等工業用資材；保鮮膜、托盤、杯、膜、瓶、蓋、保存容器等食品包裝材、其他3D列印材料、電池用阻隔膜等。更可以使用在實施各種後處理之情況的用途，例如醫療用途、食品包裝用途等實施放射線所為之滅菌的用途、或者為了塗裝性等表面特性之改善，成形後實施低溫電漿處理等之用途等。此等之中，宜使用於汽車零件、家庭用品、食品包裝材中。 [實施例]
以下，針對本發明參照實施例詳細地進行說明，但本發明不因為此等實施例之記載而有任何限定。
＜化合物之合成＞ (粒狀成核劑1) 加入2,2’-亞甲基雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)]苯酚42.5g、***16.1g、三乙基胺2.4g，於50℃攪拌3小時。然後，加入氫氧化鈉4g之水溶液及甲醇，於室溫攪拌1小時獲得漿液。將獲得之漿液過濾，將過濾殘留物以水清洗，獲得白色固體。對於獲得之白色固體添加純水500mL及分散劑(ADEKA公司製，ADEKA COL EC-8600)50mg，於室溫攪拌1小時獲得漿液。將獲得之漿液過濾，將過濾殘留物進行水洗，獲得白色固體。將獲得之白色固體，於減壓下進行乾燥，獲得以化合物No.1表示之白色粒狀物42.1g。令該白色粒狀物為粒狀成核劑1。
[化5]
Figure 02_image010
(粒狀成核劑2) 將以上述＜化合物No.1之合成＞獲得之白色粉末25.4g(0.05莫耳)溶解於甲醇，添加氫氧化鋰1.2g(0.05莫耳)之水溶液，於室溫攪拌一小時獲得漿液。將獲得之漿液過濾後，以水清洗直到過濾殘留物成為pH8為止，獲得白色固體。將獲得之白色固體於減壓下乾燥後，藉由乾式介質攪拌磨機粉碎，獲得以化合物No.2表示之白色粒狀物20.5g。令該白色粒狀物為粒狀成核劑2。
[化6]
Figure 02_image012
(粒狀成核劑3) 將上述＜化合物No.1之合成＞獲得之白色粉末10.2g(0.02莫耳)溶解於甲醇，於40℃邊攪拌邊滴加硫酸鋁2.41g(0.01莫耳)之水溶液。滴加結束後，將反應混合物於甲醇回流下加熱攪拌4小時。加熱攪拌結束後，將反應混合物冷卻至室溫獲得漿液。將獲得之漿液過濾後，將過濾殘留物重複地以水清洗，獲得白色固體。將獲得之白色固體於減壓下乾燥後，藉由針磨機粉碎後，獲得以化合物No.3表示之白色粒狀物9.63g。令該白色粒狀物為粒狀成核劑3。
[化7]
Figure 02_image014
(粒狀成核劑4) 將135g之粒狀成核劑1與15g之粒狀成核劑2均勻地混合，獲得150g之粒狀成核劑4。
(粒狀成核劑5) 將135g之粒狀成核劑1、與15g之苯甲酸鈉(ADEKA POLYMER ADDITVES EUROPE公司製商品名ORGATER MI.NA.08)均勻地混合，獲得150g之粒狀成核劑5。 (粒狀成核劑6) 將135g之粒狀成核劑1、與15g之肉豆蔻酸鋰均勻地混合，獲得150g之粒狀成核劑6。
(粒狀成核劑7) 將135g之粒狀成核劑1、與15g之滑石(Nippon Talc Co., Ltd.製商品名MICRO ACE P-4)均勻地混合，獲得150g之粒狀成核劑7。
(實施例1~16、比較例1~2) 對上述獲得之粒狀成核劑1~7添加預定量之無水磷酸三鈉，獲得具有表1所示之磷酸離子含量之實施例4~16、比較例2之粒狀成核劑。然後，藉由混合預定量之粒狀成核劑1及實施例4之粒狀成核劑，獲得具有表1所示之磷酸離子含量的實施例1~3及比較例1之粒狀成核劑。
實施例1~16、比較例1~2之粒狀成核劑中之磷酸離子(PO4 3- )之含量係依循以下之測定步驟求得。
＜磷酸離子含量之測定＞ 1.作為樣本，量取獲得之粒狀成核劑至250mL塑膠瓶。此處，粒狀成核劑之量取量，係令通式(1)表示之化合物之加入量成為3g之量。 2.於塑膠瓶添加二甲苯100g、異丙基醇18g、純水20g，並於容器中獲得混合液。 3.將獲得之混合液，於室溫邊施加超音波邊攪拌15分鐘後，將混合液過濾，僅將濾液返回至容器中。 4.將容器靜置30分鐘使有機層與水層分離。 5.分離取出容器中之水層移至500mL茄形燒瓶，使用旋轉蒸發器將水完全地餾去。 6.對500mL茄形燒瓶中之殘渣添加30mmol/L之氫氧化鉀水溶液10mL後，使用球塞將茄形燒瓶密封，邊施加超音波邊攪拌15分鐘。 7.將500mL茄形燒瓶中之液體，使用孔徑0.45μm之膜過濾器進行過濾，獲得濾液後，依據下述之測定條件，藉由離子層析來定量濾液中之磷酸離子濃度。作為測定對象之磷酸離子的種類為PO4 3- 。磷酸離子濃度(ppm)係以3個測定對象進行測定，並取3個測定值的平均值。 8.基於濾液中之磷酸離子濃度，算出將通式(1)表示之化合物作為質量基準之磷酸離子含量(ppm)。 (測定條件) ・測定裝置：離子層析儀ICS-2100(Thermo Fisher Scientific K.K.製) ・管柱：Dionex IonPac AS19(Thermo Fisher Scientific K.K.製) ・檢測器：電傳導度檢測器 ・溶離條件：1.0mmol/L之氫氧化鉀水溶液(0分鐘)→60.0mmol/L之氫氧化鉀水溶液(35分鐘)。使氫氧化鉀水溶液之濃度如下述般地變化。 0分鐘~1分鐘為止：從1.0mmol/L至10.0mmol/L的梯度。 超過1分鐘~10分鐘為止：固定為10.0mmol/L。 超過10分鐘~15分鐘為止：從10.0mmol/L至60.0mmol/L的梯度。 超過15分鐘~35分鐘為止：固定為60.0mmol/L。 ・流速：1.0mL/min ・樣本注入量：25μL ・管柱溫度：35℃
此外，根據上述＜磷酸離子含量之測定＞所測得之粒狀成核劑1~7之磷酸離子含量皆未達0.5ppm。
[表1]
Figure 02_image016
針對各實施例及各比較例之粒狀成核劑，基於下述之評價項目實施評價。
＜進料安定性＞ 使用粉體特性評價裝置(SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd製，Multitester MT-02)，將獲得之粒狀成核劑填充10g至粉體特性評價裝置之進料器中，量測以進料器震動幅度1.0mm之條件使其震動時的排出時間。針對各粒狀成核劑，以3個樣本進行測定，並取3個測定值的平均值作為排出時間t(s)，作為進料安定性之指標。結果表示於表1。此外，關於進料安定性合格與否的標準係如同下述。 合格：t為30s以下 不合格：t超過30s
＜成形品之著色度＞ 藉由以下方法算出加熱著色量ΔT，評價將粒狀成核劑添加至聚烯烴系樹脂時的熱塑性樹脂進行成形所獲得之成形品的著色程度作為指標。 量取獲得之粒狀成核劑1g、酚系抗氧化劑(ADEKA公司製：ADK STAB AO-60)1g，使用研缽搗碎並混合。 量取獲得之混合物1g，移至玻璃試驗管，使用孔板於空氣環境下，以230℃加熱5分鐘。 將加熱後之混合物放置冷卻至室溫，添加溶劑5mL，邊施加超音波邊攪拌15分鐘。對放置冷卻後之溶液進一步添加溶劑成為10mL之溶液後，將溶液進行過濾獲得濾液。將該濾液作為試驗溶液。 此處作為溶劑係使用下述者。 ・粒狀成核劑1、4~7、實施例1~4、7~16、比較例1~2：甲醇/甲苯=1/4(質量比)之混合溶劑 ・粒狀成核劑2、實施例5：甲醇/甲苯=1/1(質量比)之混合溶劑 ・粒狀成核劑3、實施例6：甲苯 針對獲得之試驗溶液，使用孔徑0.45μm之膜過濾器經過濾後，使用紫外-可見分光光度計(日本分光公司製V-750)，測定於波長450nm之穿透率(%)。
從下式算出ΔT(%)，基於下述評價基準進行評價。將ΔT之測定結果表示於表1。 針對實施例1~4、7~12、比較例1~2 ・加熱著色量之式：ΔT(%)=各樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%)-粒狀成核劑1之樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%) 針對實施例5 ・加熱著色量之式：ΔT(%)=樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%)-粒狀成核劑2之樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%) 針對實施例6 ・加熱著色量之式：ΔT(%)=樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%)-粒狀成核劑3之樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%) 針對實施例13 ・加熱著色量之式：ΔT(%)=樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%)-粒狀成核劑4之樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%) 針對實施例14 ・加熱著色量之式：ΔT(%)=樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%)-粒狀成核劑5之樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%) 針對實施例15 ・加熱著色量之式：ΔT(%)=樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%)-粒狀成核劑6之樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%) 針對實施例16 ・加熱著色量之式：ΔT(%)=樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%)-粒狀成核劑7之樣本溶液之於波長450nm之穿透率(%)
關於將把粒狀成核劑添加至聚烯烴系樹脂時之聚烯烴系樹脂進行成形所獲得之成形品之著色程度之合格與否的基準，係如同下述。 合格：ΔT為1.0%以下 不合格：ΔT為超過1.0%
＜透明化性＞ 將於聚丙烯之100重量份中混合了獲得之各實施例之粒狀成核劑之0.1重量份的組成物以亨舍爾混合機(Henschel mixer)混合1分鐘，以230℃、150rpm之條件進行擠製加工來製造丸粒。針對將其以200℃進行射出成形所獲得之厚度1mm之試驗片，依循JIS K7136測定Haze(霧度值：%)。
實施例1~16之粒狀成核劑與比較例1之粒狀成核劑相比係進料安定性優良。此外，可知實施例1~16之粒狀成核劑，相較於比較例2之粒狀成核劑係加熱著色量ΔT足夠小，在將實施例1~16之粒狀成核劑添加至聚烯烴系樹脂時，可充分地抑制將熱塑性樹脂進行成形所獲得之成形品的著色。 此外，實施例1~16之粒狀成核劑係在實際使用上沒有問題之範圍內為霧度值小者。 可知如此之實施例之粒狀成核劑，因為可改善聚烯烴系樹脂之透明性，故可適合用來作為成核劑、透明化劑。
本申請案係主張以2020年3月16日提申之日本申請案特願2020-045090號作為基礎的優先權，並將其揭示之全部內容納入本案中。
Figure 110101871-A0101-11-0002-1

Claims (9)

  1. 一種粒狀成核劑，含有以下述通式(1)表示之化合物中之至少一種， 依循下述的測定步驟所求得之該粒狀成核劑中之磷酸離子之含量，就以下述通式(1)表示之化合物之質量基準計為5ppm以上且8000ppm以下； 測定步驟： 1.量取該粒狀成核劑； 2.對該粒狀成核劑，添加相對於該通式(1)表示之化合物3質量份，為100質量份的二甲苯、18質量份的異丙醇及20質量份的純水，並於容器中獲得混合液； 3.將獲得之混合液，於室溫邊施加超音波邊攪拌15分鐘； 4.然後，將容器靜置30分鐘使有機層與水層分離； 5.分離取得容器中之水層，並將水完全地餾去； 6.對容器中之殘渣，添加相對於該通式(1)表示之化合物3質量份，為10質量份的30mmol/L氫氧化鉀水溶液，邊施加超音波邊攪拌15分鐘； 7.然後，將容器中之液體，使用孔徑0.45μm之膜過濾器進行過濾，獲得濾液後，藉由離子層析來定量濾液中之磷酸離子濃度； 8.依據濾液中之磷酸離子濃度，計算出將該通式(1)表示之化合物作為質量基準之磷酸離子含量(ppm)；
    Figure 03_image001
    該通式(1)中，R1 ~R4 係各自獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9之烷基，R5 表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M1 表示氫原子、鹼金屬原子或Al(OH)2 ，m為2時，M1 表示鹼土金屬原子、Al(OH)或Zn。
  2. 如請求項1之粒狀成核劑，其中，該化合物含有一或二種以上之下述化學式(2)至化學式(15)表示之化合物；
    Figure 03_image006
    。
  3. 如請求項1之粒狀成核劑，其中，含有脂肪族胺。
  4. 如請求項1至3中任一項之粒狀成核劑，更含有選自於由該通式(1)表示之化合物以外之成核劑、脂肪酸金屬鹽及矽酸系無機添加劑成分構成之群組中之至少一種。
  5. 一種樹脂組成物，係於聚烯烴系樹脂中含有如請求項1至4中任一項之粒狀成核劑。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中，該聚烯烴系樹脂包含聚丙烯系樹脂。
  7. 如請求項5之樹脂組成物，其中，相對於該聚烯烴系樹脂100重量份，該粒狀成核劑之含量為0.001重量份以上且10重量份以下。
  8. 一種樹脂組成物之製造方法，包含下述步驟：於聚烯烴系樹脂中添加如請求項1至4中任一項之粒狀成核劑。
  9. 一種成形品，係使用如請求項5至7中任一項之樹脂組成物而成。
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