TWI659993B - 粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之粒狀成核劑含有預定的結構式表示的芳香族磷酸酯金屬鹽，且加壓處理前之粒徑分布的廣度WA與加壓處理後之粒徑分布的廣度WB，滿足式：0.3≦WA/WB≦13.5以下。

Description

粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法
本發明係關於粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法。
作為高分子材料之改質技術，已知有添加結晶成核劑、結晶化促進劑的技術。作為此種技術，例如已知有專利文獻1中記載者。專利文獻1中，記載了於熱塑性聚合物中添加成核劑(以下將結晶成核劑、結晶化促進劑、透明化劑等總稱為「成核劑」)(專利文獻1之請求項1等)。同文獻中，例示有磷酸酯鹽作為成核劑(引證1之段落0014)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-149962號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，本案發明者經探討的結果，發現上述專利文獻1中記載之成核劑中，考量粉體特性的觀點仍有改善的餘地。
[解決課題之手段]
本案發明者經探討的結果，獲得了如以下的知識。
一般的粒狀成核劑，係以粉粒體的形式添加、熔融混練於熱塑性樹脂中，並使用於熱塑性樹脂之加熱成形加工。使用前的粒狀成核劑，於製造後係以經包裝的狀態搬運、保存。然而，包裝後經長期間保存的情況下，有粒狀成核劑中粉體特性變動，且上述加熱加工時之作業性、製造安定性下降之虞。
本案發明者更進一步進行探討，結果發現針對芳香族磷酸酯金屬鹽系粒狀成核劑之粉體特性，藉由以環境負荷前後之粒徑分布之差分(WA/WB)作為指標可更適當地控制。基於如此知識，更進一步致力研究，結果發現藉由將WA/WB設為預定的數值範圍內，可抑制預定期間保存後之性狀變化，故可改善芳香族磷酸酯金屬鹽系粒狀成核劑之粉體特性，因而完成了本發明。
依據本發明，提供一種粒狀成核劑，
含有下列通式(1)表示之化合物，
依據下列步驟A測定之粒徑分布的廣度WA，
與依據下列步驟B測定之粒徑分布的廣度WB滿足下列式(I)：
0.3≦WA/WB≦13.5 ･･式(I)。
(步驟A)
使用雷射繞射式粒徑測定裝置，向該粒狀成核劑噴出分散壓力30psi之分散空氣，以分散於空氣中之該粒狀成核劑作為測定對象，對該粒狀成核劑之粒徑分布進行乾式測定，
作為該粒徑分布，得到該粒狀成核劑之體積平均粒徑MvA、個數平均粒徑MnA，
基於WA=MvA/MnA，算出上述粒徑分布的廣度WA。
(步驟B)
針對該作為步驟A之測定對象之該粒狀成核劑，如以下進行加壓處理，
加壓處理：將該粒狀成核劑放入鋁箔製的托盤中，對該托盤中之該粒狀成核劑施加60g/cm 2之荷重的狀態下，於40℃、相對濕度80%之恆溫烘箱內，將該托盤靜置24小時，
然後，使用雷射繞射式粒徑測定裝置，不向該粒狀成核劑噴出分散空氣，而將分散於空氣中之加壓處理後的該粒狀成核劑作為測定對象，對該粒狀成核劑之粒徑分布進行乾式測定，
作為該粒徑分布，得到該粒狀成核劑之體積平均粒徑MvB、個數平均粒徑MnB，
基於WB=MvB/Mn，算出上述粒徑分布的廣度WB。
[化1]

(上述通式(1)中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9的烷基，R 5係表示氫原子或碳數1~4的烷基，m係表示1或2，m為1的情況，M 1係表示氫原子或鹼金屬原子，m為2的情況，M 1係表示第二族元素、Al(OH)或Zn。)
又依據本發明，可提供一種樹脂組成物，係於熱塑性樹脂中含有上述粒狀成核劑而成。
又依據本發明，可提供一種成形品，係使用上述樹脂組成物而成。
又依據本發明，可提供一種製造方法，係使用上述樹脂組成物來製造成形品。
[發明之效果]
依據本發明，可提供粉體特性優異的粒狀成核劑、使用了該粒狀成核劑之樹脂組成物、成形品及其製造方法。
針對本實施形態之粒狀成核劑進行說明。
上述粒狀成核劑含有芳香族磷酸酯金屬鹽。該芳香族磷酸酯金屬鹽，係使用依下列通式(1)表示之化合物。它們可單獨使用亦可組合使用2種以上。
[化2]
上述通式(1)中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9的烷基，R 5係表示氫原子或碳數1~4的烷基，m係表示1或2，m為1的情況，M 1係表示氫原子或鹼金屬原子，m為2的情況，M 1係表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
作為上述通式(1)中的R 1、R 2、R 3及R 4表示之碳數1~9的烷基，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基。
上述通式(1)中，作為M 1表示之鹼金屬，可列舉鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)等。
作為上述通式(1)中之M 1表示之第二族元素，可列舉如鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)，這些之中，為鎂、鈣時成核劑成分之成核劑效果顯著因而較理想。
上述通式(1)表示之化合物之中，更宜為m係1之化合物。又，宜為R 1、R 2、R 3及R 4具有選自由甲基、乙基、第二丁基及第三丁基構成之群組中之一種基之化合物。又，尤宜為R 5係氫原子或甲基之化合物。
作為上述通式(1)表示之化合物，宜包含下列化學式(2)至化學式(13)中任一者所表示之化合物之一種或二種以上。其中，考量樹脂之物性提升的觀點，更宜為化學式(2)至化學式(6)中任一者所表示之化合物。考量透明性提升的觀點，更宜為化學式(7)至化學式(13)中任一者所表示之化合物。
[化3]
作為上述通式(1)表示之化合物之製造方法，例如使三氯化磷(或***)與2,2’-亞烷基酚反應後，因應需要進行水解而成為環狀酸性磷酸酯。然後，使環狀酸性磷酸酯，與氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物反應，將得到的反應物，藉由適當精製(過濾等)並乾燥，以得到上述化合物(芳香族磷酸酯金屬鹽)。又，亦可利用習知的公知方法合成芳香族磷酸酯金屬鹽，作為上述化合物來使用。
又，可藉由將得到的化合物溶解於溶劑並與氫氧化鋰等其他金屬氫氧化物反應，或與鋁、鎂、第二族元素中任一種的鹽反應，並精製、乾燥得到的反應物，而得到別的上述化合物。
本實施形態之粒狀成核劑，可因應需要藉由將得到的化合物以適當的粉碎手段粉碎而獲得。粒狀成核劑中，亦可利用預定篩孔尺寸的篩子過篩而將大型粒子排除。又上述粒狀成核劑，可含有1種或2種以上之粉末狀的化合物。例如亦可以適當的比例組合並摻合粒徑分布相異之2種以上的化合物、經分級之2種以上的化合物而得到上述粒狀成核劑。
作為上述粉碎手段，例如可列舉研缽、球磨機、棍磨機、管磨機、錐形磨機、振動球磨機、高擺盪球磨機(high-swing ball mill)、輥磨機、角柱式粉碎機(pin mill)、鎚碎機、磨碎機、噴射磨機、jetmaizer、微磨機、nanomizer、Majac mill、微型霧化器、膠體磨機、Premier膠體磨機、微粉碎機、Charlotte膠體磨機、旋切機、乾式媒體攪拌機等。這些粉碎機，可單獨或組合使用2種以上，並可依據粉碎之原料粉末的種類、粉碎時間等適當選擇。
本實施形態之粒狀成核劑，可僅由上述通式(1)表示之化合物構成，亦可在會達成本發明之目的的範圍內，含有其他成分。作為上述其他成分，可列舉除了上述通式(1)表示之化合物以外之其他芳香族磷酸酯金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、矽酸系無機添加劑成分、水滑石類等。它們可單獨使用亦可組合使用2種以上。
作為上述脂肪酸金屬鹽，例如宜含有下列通式(14)表示之化合物。
[化4]
上述通式(14)中，R 6係表示直鏈或具有分支之碳數9~30的脂肪族基，M係表示金屬原子，n係1~4的整數，並表示對應M金屬原子之價數的整數。
上述通式(14)中，R 6作為直鏈或具有分支之碳數9~30的脂肪族基，可舉例碳數9~30的烷基及烯基，它們亦可經羥基取代。
作為上述碳數9~30的脂肪族基，例如癸酸、2-乙基己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、蠟酸、二十八酸、蜜蠟酸等飽和脂肪酸、4-癸烯酸、4-十二烯酸、棕櫚油酸、α-次亞麻油酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸、芹子酸、油酸、反油酸、異油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直鏈不飽和脂肪酸等。
上述脂肪酸金屬鹽中，R 6表示之脂肪族基宜為碳數10~21者，尤宜為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、12-羥硬脂酸。
作為上述以M表示之金屬原子，可列舉鹼金屬、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、錳、鐵、鋅、矽、鋯、釔、鋇或鉿等。這些之中，更宜為鈉、鋰、鉀等鹼金屬，尤以鈉及鋰由於結晶化溫度會增高因而可理想地使用。
作為上述矽酸系無機添加劑成分，可列舉發煙二氧化矽(Fumed Silica)、微粒二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石等，其中，更宜為粒子結構為層狀結構者、矽含量為15質量%以上者。作為理想的這些無機添加劑，可列舉絹雲母、高嶺石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石，又以滑石、雲母更佳。
作為上述水滑石類，例如可為天然物亦可為合成品，且不論有無表面處理、有無結晶水皆可使用。例如，可舉例下列通式表示之鹼性碳酸鹽。
M xMg yAl zCO 3(OH) xp+2y+3z-2･nH 2O
(上述通式中，M係表示鹼金屬或鋅，X係表示0~6之數值，y係表示0~6之數值，z係表示0.1~4之數值，p係表示M的價數，n係表示0~100的結晶水之數值)
上述含有其他成分的粒狀成核劑，可為含有上述通式(1)表示之化合物之粒狀成核劑組成物，且含有選自由其他芳香族磷酸酯金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、矽酸系無機添加劑成分及水滑石類構成之群組中之一種以上，宜為選自由脂肪酸金屬鹽、滑石、雲母及水滑石類構成之群組中之一種以上的方式構成。
作為如此的粒狀成核劑，例如可在上述通式(1)表示之化合物及其他成分共存下，藉由適當組合上述粉碎手段進行粉碎處理而獲得。又，上述粉碎手段亦可使用過篩、摻合方法等。
本實施形態之粒狀成核劑，係作為結晶性高分子等熱塑性樹脂之成形加工時添加的造核劑、透明劑而作用。結晶性高分子中，可實現結晶化溫度、熱變性溫度、彎曲彈性係數、硬度、透明性等之提升(改質效果)。又，可提高成形週期性並提升生產性。
本實施形態之粒狀成核劑，依據下列步驟A測定之粒徑分布的廣度WA與依據下列步驟B測定之粒徑分布的廣度WB，滿足下列式(I)。
0.3≦WA/WB≦13.5 ･･式(I)
(步驟A)
使用雷射繞射式粒徑測定裝置，向該粒狀成核劑噴出分散壓力30psi之分散空氣，以分散於空氣中之該粒狀成核劑作為測定對象，對該粒狀成核劑之粒徑分布進行乾式測定。
作為該粒徑分布，得到該粒狀成核劑之體積平均粒徑MvA、個數平均粒徑MnA。
基於WA=MvA/MnA，算出上述粒徑分布的廣度WA。
(步驟B)
針對上述作為步驟A之測定對象之該粒狀成核劑，如以下進行加壓處理。
加壓處理：將該粒狀成核劑放入鋁箔製的托盤中，對該托盤中之該粒狀成核劑施加60g/cm 2之荷重的狀態下，於40℃、相對濕度80%之恆溫烘箱內，將該托盤靜置24小時。
然後，使用雷射繞射式粒徑測定裝置，不向該粒狀成核劑噴出分散空氣，而將分散於空氣中之加壓處理後的該粒狀成核劑作為測定對象，對該粒狀成核劑之粒徑分布進行乾式測定。
作為該粒徑分布，得到該粒狀成核劑之體積平均粒徑MvB、個數平均粒徑MnB。
基於WB=MvB/MnB，算出上述粒徑分布的廣度WB。
依據本案發明者的知識，發現藉由對於粒狀成核劑賦予預定時間之適當選擇了加重(壓力)、加溫(溫度)、加濕(濕度)之環境負荷，可評估剛製造時至使用前經過了預定期間時之粒狀成核劑之粉體特性。
如此的環境負荷可作為加速測試的條件而利用，依據該加速測試，可評估在製造後，於搬運、保存等經過預定期間後之粒狀成核劑之粉體特性會如何變化。
更進一步進行探討，結果發現藉由使用上述加壓處理作為環境負荷並將加壓處理前後之粒徑分布的廣度的變化程度亦即WA/WB作為指標，可適當地控制粒狀成核劑之粉體特性。基於如此的知識更進一步致力研究，結果得知藉由將WA/WB設為上述式(I)之數值範圍內，環境負荷後之粉體的性狀變化受到抑制且預定期間保存後之粉體特性的變化受到抑制，因此可改善粒狀成核劑之粉體特性。
又，依據本案發明者的知識，得知藉由採用對粒狀成核劑賦予適當的分散壓力之測定條件，針對剛製造時之從微粉到粗粉之廣泛的粉體，可安定地測定粒徑分布。又，藉由採用不對粒狀成核劑賦予分散壓力之測定條件，針對環境負荷後亦即針對上述加壓處理後的粉體，可安定地測定受到凝聚等環境負荷的影響之粒狀成核劑的粒徑分布。
又，藉由採用乾式條件，與濕式條件相比，無氣泡等問題，因此可提高測定安定性。
本實施形態中，上述WA/WB之下限値為0.3以上，宜為0.5以上，以0.7以上更佳。藉此，可抑制粉塵性、供給安定性等性狀之隨時間的變化。另一方面，上述WA/WB之上限値為13.5以下，宜為13.0以下，以12.7以下更佳。藉此，可抑制粉塵性之隨時間的變化。又，藉由設為如此的數值範圍內，可抑制流動性之隨時間的變化，可提高結晶性高分子之透明性。
又，本實施形態之粒狀成核劑，可使用滿足下式(II)者。
3≦WA≦45 ･･式(II)
上述式(II)中，WA之下限値並無特別限定，例如3以上，宜為4以上，又以5以上更佳。藉此，可抑制粉體特性之隨時間的變化。另一方面，上述WA之上限値，例如為45以下，考量提高透明化性之觀點，宜為35以下，又以30以下更佳。又，藉由將上述WA設為30以下，將含有粒狀成核劑之樹脂組成物進行膜化時，可抑制魚眼的發生等，因此可提高成形品之製造安定性。
上述體積平均粒徑MvA中，下限値例如可為2μm以上，宜為3μm，更宜為5μm以上，另一方面上限値例如可為55μm以下，宜為50μm以下，更宜為45μm以下。
又，上述個數平均粒徑MnA中，下限値例如可為0.5μm以上，宜為0.9μm，更宜為1.0μm以上，另一方面上限値例如可為2.5μm以下，宜為2.0μm以下，更宜為1.5μm以下。
本實施形態中，藉由適當選擇例如粒狀成核劑中含有的各成分的種類、摻合量、粒狀成核劑之製備方法等，可控制上述WA/WB、WA。這些之中，更可列舉例如適當選擇粉碎方法、粉碎時間等粉碎條件；去除大型粒子等的分級條件；摻合條件等；等，作為將上述WA/WB、WA設為所望的數值範圍所需的要素。
本實施形態之樹脂組成物，係於熱塑性樹脂中含有上述粒狀成核劑而成。
將上述粒狀成核劑添加於上述熱塑性樹脂之方法不受特別限制，可直接適用一般使用的方法。例如，可使用將熱塑性樹脂的粉末物或丸粒與上述粒狀成核劑的粉末物進行乾摻之方法。
上述樹脂組成物可以各種形態使用，例如可為丸粒狀、顆粒狀、粉末狀中任一種。考量操作性的觀點，宜為丸粒狀。
作為上述熱塑性樹脂，可列舉聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸脂系樹脂、聚醯胺系樹脂、含鹵素樹脂等。這些之中，更宜使用結晶性高分子。
進一步列舉上述熱塑性樹脂之例子，例如可使用石油樹脂、苯并呋喃(coumarone)樹脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯硫醚、聚胺酯、纖維素系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸、液晶聚合物等熱塑性樹脂及它們的摻合物。
又，上述熱塑性樹脂亦可為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚酯系彈性體、腈系彈性體、尼龍系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺酯系彈性體等熱塑性彈性體，亦可併用。
作為上述結晶性高分子，並無特別限定，例如可列舉聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丁-1-烯、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物等α-烯烴聚合物等聚烯烴系高分子；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯等熱塑性直鏈聚酯系高分子；聚苯硫醚等聚硫鏈系高分子；聚己內酯等聚乳酸系高分子；聚己二醯己二胺等直鏈聚醯胺系高分子；間規聚苯乙烯等結晶性聚苯乙烯系高分子等。
其中，又宜為本發明之成核劑之使用效果可顯著奏效的聚烯烴系高分子，尤宜為聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯以外的α-烯烴/丙烯嵌段或無規共聚物、這些丙烯系聚合物與其他α-烯烴聚合物之混合物等聚丙烯系樹脂。
作為上述結晶性高分子，使用結晶性α-烯烴聚合物，尤其係聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物及這些丙烯聚合物與其他α-烯烴聚合物之混合物等聚丙烯系樹脂為有用。這些聚丙烯系樹脂，可不拘其極限黏度、同排五單元組分率、密度、分子量分佈、熔體流動速率、剛性等而使用，例如，亦可適當使用如記載於日本特開昭63-37148號公報、日本特開昭63-37152號公報、日本特開昭63-90552號公報、日本特開昭63-210152號公報、日本特開昭63-213547號公報、日本特開昭63-243150號公報、日本特開昭63-243152號公報、日本特開昭63-260943號公報、日本特開昭63-260944號公報、日本特開昭63-264650號公報、日本特開平1-178541號公報、日本特開平2-49047號公報、日本特開平2-102242號公報、日本特開平2-251548號公報、日本特開平2-279746號公報、日本特開平3-195751號公報等之聚丙烯系樹脂。
上述粒狀成核劑之含量，相對於100重量份之熱塑性樹脂(例如結晶性高分子)，通常可設為0.001~10重量份，宜為0.005~8重量份，以0.01~5重量份之範圍內更佳。藉此，可充分得到熱塑性樹脂，尤其係結晶性高分子之改質效果。
本實施形態之樹脂組成物中，可因應需要含有抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、顏料、填充劑、有機錫化合物、塑化劑、環氧化合物、發泡劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、重金屬失活劑、水滑石類、有機羧酸、著色劑、矽酸系添加劑、加工助劑等添加劑。它們可單獨使用亦可組合使用2種以上。
作為上述抗氧化劑，可列舉磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑等。
作為上述抗靜電劑，可列舉陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為上述阻燃劑，可列舉鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、多磷酸之三聚氰胺鹽合物、氟樹脂或金屬氧化物等。
作為上述潤滑劑，可列舉烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系、金屬皂系等。
作為上述矽酸系添加劑，可列舉發煙二氧化矽(Fumed Silica)、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石等。
上述樹脂組成物中添加劑的含量，相對於100重量份之結晶性高分子，例如宜為0.001~10重量份。藉由設為如此數值範圍，可獲得添加劑效果之提升。
上述樹脂組成物，可使用於射出成形品、纖維、扁平紗、雙軸延伸膜、單軸延伸膜、無延伸膜、片材、熱成形品、擠壓吹塑成形品、射出吹塑成形品、射出延伸吹塑成形品、異型擠壓成形品、迴轉成形品等成形品。其中，作為成形品更宜為射出成形品、膜、片材、熱成形品。
本實施形態之成形品之製造方法，基於各種成形方法，包含將樹脂組成物成形之步驟，藉此可得到上述之成形品。
作為成形方法，並無特別限定，可列舉射出成形法、擠製成形法、吹塑成形法、迴轉成形、真空成形法、膨脹成形法、輪壓成形法、中空成形法、浸漬成形法、發泡成形法等。其中，更宜為射出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法。
上述樹脂組成物可使用於建築資材、農業用資材、汽車、火車、船、飛機等載具用零件、包裝用資材、雜貨、玩具、家電製品、醫療品等各種用途。具體而言，可列舉保險槓、儀表板、儀表面板、電瓶箱、行李廂、門板、門飾板、擋泥板內襯等汽車零件；冰箱、洗衣機、吸塵器等家電製品用樹脂零件；餐具、瓶蓋、水桶、沐浴用品等家庭用品；連接器等連接用樹脂零件；玩具、收納容器、合成紙等雜貨；醫療用包、注射器、導管、醫療用管、針筒裝注射劑、輸液袋、試劑容器、口服藥容器、口服藥個別包裝等醫療用成形品；壁材、地板材、窗框、壁紙、窗等建材；電線被覆材；溫室、隧道棚、扁平絲紗網袋等農業用資材；棧板、桶罐、研磨膠帶、液晶保護用膠帶、管、封裝材用變性矽氧樹脂聚合物等工業用資材；保鮮膜、托盤、杯、膜、瓶、蓋、保存容器等食品包裝材、其他3D印表機材料、電池用隔離膜等。更可使用於施行各種後處理時的用途，例如施行醫療用途、食品包裝用途等之放射線所為之滅菌之用途；或為了塗裝性等表面特性的改善，成形後施行低溫電漿處理等用途等。其中，更宜使用於汽車零件、家庭用品、食品包裝材。
[實施例]
以下，針對本發明參照實施例進行詳細說明，但本發明並不限於這些實施例的記載。
＜化合物之合成＞
(化合物No.1之合成)
準備486g之羥基-2,2’-亞甲雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(1莫耳)、40g之氫氧化鈉(1莫耳)之水溶液及甲醇，於室溫攪拌1小時。於減壓下進行乾燥，獲得421g之化合物No.1的白色粉末。
[化5]
將得到的化合物No.1，不進行粉碎處理而以篩孔尺寸：57μm的篩進行篩選獲得粒狀成核劑A。
對得到的化合物No.1，以球磨機粉碎30分鐘，並以篩孔尺寸：57μm的篩進行篩選獲得粒狀成核劑B。
對得到的化合物No.1，以球磨機粉碎4小時，並更以噴射磨機進行粉碎而獲得粒狀成核劑C。
＜粒狀成核劑之製造＞
(測試例1)
將上述粒狀成核劑A與上述粒狀成核劑C以質量比：8.5/1混合，得到粒狀成核劑D。
(測試例2)
將上述粒狀成核劑A與上述粒狀成核劑C以質量比：4/1混合，得到粒狀成核劑E。
(測試例3)
將上述粒狀成核劑A與上述粒狀成核劑C以質量比：1/1混合，得到粒狀成核劑F。
(測試例4)
將上述粒狀成核劑B與上述粒狀成核劑C以質量比：1/1混合，得到粒狀成核劑G。
(測試例5)
將上述粒狀成核劑A與上述粒狀成核劑C以質量比：9/1混合，得到粒狀成核劑H。
(測試例6)
將上述粒狀成核劑C直接進行使用。
＜粒度分布測定＞
針對得到的各測試例之粒狀成核劑，依據以下的步驟A、步驟B測定粒徑分布。粒徑之測定使用Microtrac MT3000II(MicrotracBEL公司製)作為雷射繞射式粒徑測定裝置。圖1(a)(b)中呈現雷射繞射式粒徑測定裝置100之測定原理之概要。
・步驟A(加壓處理前之粒徑分布)：
首先，將得到的粒狀成核劑(試樣)，設置於圖1(a)所示之樣品架座130，並以抽吸噴嘴120抽吸測定部150內。然後，調整從壓縮機140(分散機)供給之壓縮空氣，經由噴射噴嘴142向分散空氣供給部110噴射。此時，對於通過分散空氣供給部110之粒狀成核劑，以下述分散壓力之條件噴出分散空氣144，以通過由光源160照射之雷射光束170的方式，將粒狀成核劑152(測定對象)分散在測定部150內的空氣中。然後，將粒狀成核劑152抽吸至抽吸噴嘴120內。
於測定部150內，經聚光透鏡180以檢測器190測定因分散在空氣中之粒狀成核劑152而散射的光。基於該測定結果，得到粒狀成核劑152之粒徑分布(高分散型乾式測定)。
步驟A中，將分散壓力(向試樣噴出之分散空氣144的空氣壓力)設定為30psi(2.1kgf/cm 2)。又，作為光源，使用2束同一波長的雷射光束170並採用提高解析能力之條件。
得到的粒狀成核劑152之粒徑分布中，設體積平均粒徑為MvA，設個數平均粒徑為MnA，並基於式：WA=MvA/MnA，計算出粒徑分布的廣度WA。結果示於表1。
・步驟B(加壓處理後之粒徑分布)：
對於作為步驟A之測定對象的粒狀成核劑，基於圖2所示的步驟實施加壓處理。
首先，準備鋁箔製的托盤10(寬度：50mm、深度：60mm、高度：20mm)，於托盤10的內部填充13g之粒狀成核劑(試樣20)。於試樣20上配置鉛製的錘30(質量：1.8kg、接觸面積：30cm 2)，在對試樣20賦予了60g/cm 2之荷重的狀態下，於40℃、相對濕度80%的恆溫烘箱內，將托盤10靜置24小時(加壓處理)。
然後，將從托盤10取出的加壓處理後之試樣20，設置於圖1(b)所示之樣品架座130，並以抽吸噴嘴120抽吸測定部150內。然後，藉由抽吸噴嘴120的抽吸壓力(負壓)，將從分散空氣供給部110飛散的粒狀成核劑154(測定對象)以通過從光源160照射的雷射光束170的方式分散在空氣中。此時，不繼續從壓縮機140(分散機)供給壓縮空氣。然後，將粒狀成核劑154回收至抽吸噴嘴120內。
於測定部150內，經聚光透鏡180以檢測器190測定因分散在空氣中之粒狀成核劑154而散射的光。基於該測定結果，得到粒狀成核劑154之粒徑分布(非分散型乾式測定)。
步驟B中，未使用壓縮機140(分散機)，而將分散壓力(向試樣噴出之分散空氣144的氣壓)設定為0psi。又，作為光源，使用2束同一波長的雷射光束170並採用提高解析能力之條件。抽吸噴嘴120的抽吸壓力和步驟A相同。
得到的粒狀成核劑154之粒徑分布中，設體積平均粒徑為MvB、設個數平均粒徑為MnB，並基於式：WB=MvB/MnB，計算出粒徑分布的廣度WB。結果示於表1。
[表1]
測試例1 測試例2 測試例3 測試例4 測試例5 測試例6
粒狀成核劑 D E F G H C
WA/WB 13.1 3.4 3.0 0.6 13.9 0.2
WA 42.7 40.2 32.6 7.4 37.7 2.1
根據上述粒徑分布的結果，基於「WA/WB」，將得到的測試例1~4的粒狀成核劑D~G作為實施例1~4的粒狀成核劑來使用，並將得到的測試例5、6的粒狀成核劑H、C作為比較例1、2的粒狀成核劑來使用。
針對各實施例及各比較例之粒狀成核劑，基於下列評估項目實施評估。
(壓縮度測定)
使用粉體特性評估裝置(清新企業公司製，Multi Tester MT-02)，測定得到的粒狀成核劑之鬆裝密度(g/cm 3)、振實密度(g/cm 3)。從得到的結果，基於壓縮度(%)=[(「振實密度」-「鬆裝密度」)/「振實密度」]×100，算出壓縮度(%)。
(分散度)
使用粉體特性評估裝置(清新企業公司製，Multi Tester MT-02)，測定得到的粒狀成核劑之分散度(%)。
(排出時間)
使用粉體特性評估裝置(清新企業公司製，Multi Tester MT-02)，將10g之得到的粒狀成核劑填充入粉體特性評估裝置的給料器，測量於給料器振動幅度0.3mm之條件下振動時的排出時間(s)。
上述壓縮度、分散度、排出速度中，作為測定對象之粒狀成核劑，使用依據下列步驟a準備的樣品a、依據下列步驟b準備的樣品b。針對壓縮度、分散度、排出速度，測定步驟a中準備的3個樣品a，將3個的平均値作為測定値。針對步驟b中準備的樣品b亦相同進行。
(步驟a)
將剛製作成的粒狀成核劑作為測定對象(樣品a)。惟，測定壓縮度的情況下，將通過710μm之測試篩的粒狀成核劑作為測定對象(樣品a)。
(步驟b)
針對作為a之測定對象之粒狀成核劑，將進行了與上述步驟B記載之加壓處理相同的加壓處理者作為測定對象(樣品b)。
＜流動特性＞
由測定而得之壓縮度計算出上述步驟a與步驟b之間的壓縮度變化率=|(樣品b的壓縮度-樣品a的壓縮度)/樣品a的壓縮度|×100(%)，並將得到的加壓處理前後之壓縮度變化率基於下列評估基準進行評估。結果示於表3。
＜粉塵特性＞
由測定而得之分散度計算出上述步驟a與步驟b之間的分散度變化率=|(樣品b的分散度-樣品a的分散度)/樣品a的分散度|×100(%)，並將得到的加壓處理前後之分散度變化率基於下列評估基準進行評估。結果示於表2。
＜給料安定性＞
針對測定而得之樣品a的排出時間a(s)、樣品b的排出時間b(s)，各自基於下列評估基準進行評估。結果示於表2。
針對上述壓縮度變化率、分散度變化率、及排出時間，基於下列評估基準進行評估。結果示於表2。
・壓縮度變化率
◎：變化率小，流動性之性狀變化少。
○：變化率較大，但流動性之性狀變化係在實用上無礙之範圍內。
×：變化率大，流動性之性狀變化大。
・分散度變化率
◎：變化率小，粉塵性之性狀變化少。
○：變化率較大，但粉塵性之性狀變化係在實用上無礙之範圍內。
×：變化率大，粉塵性之性狀變化大。
・排出時間
◎：排出時間a及排出時間小，供給安定性良好。
○：排出時間a小，排出時間b較大，但不會發生運轉停止情形，因此供給安定性係在實用上無礙之範圍內。
×：排出時間a或排出時間b之測定中，經過預定時間後發生運轉停止情形，因此供給安定性低落。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
粒狀成核劑 D E F G H C
粉塵特性 ○ ◎ ◎ ◎ × ×
17.4% 3.4% 4.5% 0.6% 38.3% 41.8%
供給安定性 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ×
排出時間a 11s 15s 19s 13s 12s 12s
排出時間b 19s 19s 58s 11s 10s ＞30
表2中，「＞30」係表示30秒以後無排出且運轉停止。
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
粒狀成核劑 D E F G
流動特性 ◎ ◎ ○ ○
9.6% 10.4% 12.2% 10.8%
＜透明化性＞
將於100重量份之聚丙烯中混合了0.1重量份之得到的各實施例之粒狀成核劑之組成物，於漢塞混合機中混合1分鐘，於230℃、150rpm的條件下擠製加工而製造丸粒。針對將其於200℃射出成形而得到的厚度1mm之測試片，依據JIS K7136測定Haze(霧度値：%)。
實施例1~4之粒狀成核劑，與比較例1相比，粉塵特性較優異，與比較例2相比，粉塵特性及供給安定性較優異，由此可知呈現粉體性狀變化受到抑制之良好的粉體特性。因此，即使在包裝後經長期保存後，亦可實現粉體特性之變化受到抑制的粒狀成核劑。
又，實施例1~4之粒狀成核劑，流動特性優異，霧度値小並在實用上無礙之範圍，並可提升結晶性高分子的透明性，由此可知可理想地利用作為成核劑、透明化劑。
本案係以2018年5月18日提出申請之日本申請案特願2018-096303號為基礎主張優先權，並包含其揭示的全部內容。
10‧‧‧托盤
20‧‧‧試樣
30‧‧‧錘
100‧‧‧雷射繞射式粒徑測定裝置
110‧‧‧分散空氣供給部
120‧‧‧抽吸噴嘴
130‧‧‧樣品架座
140‧‧‧壓縮機
142‧‧‧噴射噴嘴
144‧‧‧分散空氣
150‧‧‧測定部
152‧‧‧粒狀成核劑
154‧‧‧粒狀成核劑
160‧‧‧光源
170‧‧‧雷射光束
180‧‧‧聚光透鏡
190‧‧‧檢測器
上述目的、及其他目的、特徵及優點將藉由以下所述之理想的實施形態、及隨附於實施形態之以下圖式更加明確。
[圖1] (a)(b)係說明雷射繞射式粒徑測定裝置的測定原理之概要之圖。
[圖2] 係說明加壓處理之步驟之圖。

Claims (10)

  1. 一種粒狀成核劑，含有下列通式(1)表示之化合物，
    依據下列步驟A測定之粒徑分布的廣度WA與依據下列步驟B測定之粒徑分布的廣度WB滿足下列式(I)：
    0.3≦WA/WB≦13.5･･式(I)；
    步驟A，使用雷射繞射式粒徑測定裝置，向該粒狀成核劑噴出分散壓力30psi之分散空氣，以分散於空氣中之該粒狀成核劑作為測定對象，對該粒狀成核劑之粒徑分布進行乾式測定，
    作為該粒徑分布，得到該粒狀成核劑之體積平均粒徑MvA、個數平均粒徑MnA，
    基於WA=MvA/MnA，算出該粒徑分布的廣度WA；
    步驟B，針對該作為步驟A之測定對象之該粒狀成核劑，如以下進行加壓處理，
    加壓處理：將該粒狀成核劑放入鋁箔製的托盤中，於對該托盤中之該粒狀成核劑施加60g/cm 2之荷重的狀態下，於40℃、相對濕度80%之恆溫烘箱內將該托盤靜置24小時，
    然後，使用雷射繞射式粒徑測定裝置，不向該粒狀成核劑噴出分散空氣，而將分散於空氣中之加壓處理後的該粒狀成核劑作為測定對象，對該粒狀成核劑之粒徑分布進行乾式測定，
    作為該粒徑分布，得到該粒狀成核劑之體積平均粒徑MvB、個數平均粒徑MnB，
    基於WB=MvB/Mn，算出該粒徑分布的廣度WB；
    Figure TWI659993B_C0001

    上述通式(1)中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9的烷基，R 5係表示氫原子或碳數1~4的烷基，m係表示1或2，m為1的情況，M 1係表示氫原子或鹼金屬原子，m為2的情況，M 1係表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
  2. 如申請專利範圍第1項之粒狀成核劑，滿足下式(II)：
    3≦WA≦45 ･･式(II)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之粒狀成核劑，該化合物包含下列化學式(2)至化學式(13)表示之一種或二種以上的化合物，
    Figure TWI659993B_C0002
    。
  4. 一種樹脂組成物，係於熱塑性樹脂中含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之粒狀成核劑而成。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂含有結晶性高分子。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，該結晶性高分子包含聚烯烴系高分子。
  7. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，相對於100重量份之該熱塑性樹脂，該粒狀成核劑之含量為0.001重量份以上10重量份以下。
  8. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，係丸粒狀。
  9. 一種成形品，係使用如申請專利範圍第4至8項中任一項之樹脂組成物而成。
  10. 一種製造方法，係使用如申請專利範圍第4至8項中任一項之樹脂組成物來製造成形品。
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