TW200918486A - Process for production of propylene - Google Patents

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Takashi Tsunoda
Kenji Akagishi
Hiroyuki Yano
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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200918486 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由選自乙烯及乙醇 守〒之至少1種屌粗 裝造丙烯的方法。又，本發明係關於— …+ 说3 τ間細孔将满 石之觸媒、及含中間細孔徑沸石之觸媒的製造方法。 【先前技術】 ' 作為以乙烯或乙醇作為原料而製造丙烯的方法，專矛 獻1中揭示有，於使含有高濃度之稀煙的煙原料與結t 矽酸鹽觸媒相接觸而製造丙烯的方法 曰曰 , 问原料之煙屌 中添加乙烯的情況。 ’、抖 又，專利文獻2中揭示有使碳數為2〜4之敎煙、稀 其等之混合物與結晶性銘石夕酸鹽沸石相接觸而製 二 化合物的方法。 矢 進而，作為以乙醇作為原料而製造丙烯的方法，專利文 獻3中揭示有使用碟酸鹽系沸石之方法，專利文獻*中揭^
L 有使用具有未滿0.5 nm之孔徑的包含八員環或九員環的: 矽酸鹽作為觸媒活性成分的方法。 進而’專利文獻5中揭示有包含沸石、含魏|g之點合 劑及基質的含滞石之觸媒’專利文獻6中揭示有包含經含 W酸鹽之水溶液處理之改質沸石及基質的含沸石之觸媒。 [專利文獻1]美國專利第6388161號說明書 [專利文獻2]日本專利特開昭5〇_49233號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇7_丨91444號公報 [專利文獻4]日本專利特開2〇〇7_291 〇76號公報 133279.doc 200918486 [專利文獻5]曰本專利特開平4_354541號公報 [專利文獻6〗曰本專利特開平5_64743號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題j :然而’該等文獻中所揭示之方法實質上係使用固定床反 應态之方法，並無使用流體床反應之具體例的記載。 又’藉由流體床反應，以乙稀或乙醇作為原料而製造丙 :，情形0夺，由於觸媒之流動性或強度、碳質化合物之附 者等之影使經時性轉化率顯著降低’因此，難以穩定 運轉。 〜 。本發明所欲解決之課題在於提供—種使㈣體床反應 器’由選自乙婦及乙醇中之至少！種原料，高效率且穩定 地製造丙烯的方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者們為解決上述課題而反覆進行研究，結果發 現.藉由於流體床反應器内，使選自乙烯及乙醇中之至少 1種原料與特定之含中間細孔徑沸石之觸媒相接觸，可高 效率且穩定地製造丙烯，從而完成了本發明。 名即本發明係提供以下之丙烯之製造方法，以及含中間 孔钇4石之觸媒及含中間細孔徑沸石之觸媒之製造方 法。 種丙烯之製造方法’其係於流體床反應器内， 使選自乙稀及乙醇中之至少！種原料與含中間細孔徑沸石 之觸媒相接觸而製造丙烯者， 133279.doc 200918486 上述含中間細孔徑沸石之觸媒滿足下述（a)〜(e): (a) 90質量％以上之觸媒粒子的粒徑在1〇〜197 μηι之範圍 内； (b) 觸媒粒子之體積密度在〇_7〜m g/cm3之範圍内； (c) 粒徑在30〜70 μιη之範圍内的觸媒粒子之平均抗壓強度 為15 MPa以上，且90質量。/。以上之觸媒粒子之抗壓強度為 10 MPa以上； (d) 靜止角為20〜30° ;且 (e) 孔半徑在2000〜20000 nm之範圍内的孔容積 為 0.050 cc/g以下。 [2] 如上述[1]之丙烯之製造方法，其進而包括： 自上述流體床反應器之流出氣體中分離丙烯的步驟； 於上述流體床反應器中，將上述流出氣體中之含有乙烯 的低沸成分之一部分或者全部量、及/或含有丁烯的高沸 成分之一部分或者全部量回收再利用的步驟。 [3] 如上述Π]或[2]之丙烯之製造方法，其進而包括： 將含中間細孔徑沸石之觸媒之一部分自上述流體床反應 器中連續或間斷地取出，使其與含有氧氣之氣體接觸，使 附著於該含中間細孔徑沸石之觸媒上的碳質化合物燃燒， 再將燃燒後之中間細孔徑之沸石供給至上述流體床反應器 的步驟。 [4] 如上述⑴至[3]中任一項之丙烯之製造方法，其中 上述含中間細孔徑沸石之觸媒含有沸石及矽石， 且具有下述式（1)所表示之比例： 133279.doc 200918486 沸石/矽石=1/A (工） (式中，A表示矽石相對 10); 的質量比，且0<Α^ 上料WSi〇2/A吨莫耳比為ΐ5〜刪 為·〇5〜1〇 μΠ1之非凝聚型彿石作為其原料， 上述矽石係使肖—絲子 ^ ^ ^ 7仅马3〜50 nm的矽唆 膠作為其原料而進行製造者。 夕冷 [5]如上述Π]至[4]中任一馆♦二α 上述含中門…1 烯之製造方法，其中 上h中間細孔㈣石之觸媒含有沸石、碎石及碟， 且具有下述式（2)所表示之比例： 沸石/石夕石/磷= 1/Α/Β (2) (式中，Α表示矽石相對於 夺；ta斟认嗛t 貝1的貝里比，B表示磷元 素相對於彿石與石夕石之總質量的質量比，且〇<A<1〇, 〇<B^ 0.05) > — 1 i 上述滞石係使用Si〇2/Al2〇3莫耳比為i Η _、且平均粒 徑為〇.〇5〜10㈣的非凝聚型沸石作為其原料， q述夕石係使用-次粒子之平均粒徑為3〜5G 的石夕溶 膠作為其原料而進行製造者。 [6] 如上述[1]至[5]中任—項之丙烯之製造方法，其中 上述含中間細孔徑沸石之觸媒含有選自由屬於元素週期表 第I B族之元素所組成群中之至少丨種。 [7] —種含中間細孔徑沸石之觸媒，其滿足下述 (a)~(e): (a)90產量/〇以上之觸媒粒子的粒徑在〜I”之範圍 133279.doc 200918486 内； (b) 觸媒粒子之體積密度在0 7〜M g/cm3之範圍内； (c) 粒徑在30〜70 μιη之範圍内的觸媒粒子之平均抗壓強度 為15 MPa以上，且9〇質量％以上之觸媒粒子之抗壓強度為 10 MPa以上； (d) 靜止角為20~30。；且
(e) 孔半徑在2000〜20000 nm之範圍内的孔容積為〇 〇5〇 cc/g以下。 [8]如上述[7]之含中間細孔徑沸石之觸媒，其含有沸 石及石夕石， 且具有下述式（1)所表示之比例： 彿石/石夕石=1/A (1) (式中，A表示矽石相對於沸石質量的質量比，; 上述沸石係Si〇2/A12〇3莫耳比為15〜1〇〇〇、且平均粒徑為 0·05〜10 μιη的非凝聚型沸石。 [9]如上述[7]或[8]之含中間細孔徑沸石之觸媒，其含 有沸石、矽石及磷， 六碉卜迤式（2)所表 沸石/矽石/碟= 1/Α/Β (2) 中,，Α表示石夕石相對於彿石質量的質量比，Β表示心 。相對於彿石與石夕石之總質量的質量t匕，且0<A $ 1〇， °<B ^ 0.05) ; ~ ’ 上述沸石係Si〇2/Al2〇3莫耳 〇·〇5〜1〇帅的非凝聚型沸石。 比為15〜1000、且平均粒徑為 133279.doc 200918486 []如上述[7]至[9]中任—項之含中間細孔徑沸石之觸 媒，其含有選自由屬於元素週期表第IB族之元素所組成群 中之至少1種。 [11]種3中間細孔徑沸石之觸媒之製造方法，其包 括： (i)將 Si02/Al2〇3 莫耳 卜五 、斗比為15〜looo、平均粒徑為〇 〇5〜1〇 ' 4瓜的非凝聚型沸石、及一戈鈿j x_ A , -人粒子之平均粒徑為3〜5 〇 nm的 f,梦溶膠混合，而製備原料混合物的步驟； (i i)對上述原料混人必、& t 此13物進仃噴霧乾燥而獲得乾燥粉體的 步驟。 Π2] -種含中間細孔徑沸石之觸媒之製造方法 括：
Sl〇2/Al2〇3莫耳比為15〜！_、平均粒徑為0.05〜10 μηι的非凝聚型沸石、一 ,、六棚 ;、 平均粒輕為3〜50 nm的石夕 6及W化σ物混合’而製備原料混合物的步驟； U 對上述原料混合物進行嘴霧乾躁而獲得乾燥粉體的 Π3]如上述[”或^〗 J又3中間細孔徑沸石 中上述磷為水溶性鱗化合物。 觸媒其 Π4]如上述[9]或[1〇]之含 4、,.田孔徑彿石之觸據， 中上述磷為磷酸。 觸媒其 [發明之效果] 根據本發明之丙烯之製 由選自乙稀及乙醇中之至"錄，可使用流體床反應器’ 之至少1種原料，高效率且穩定地製 133279.doc 200918486 於工業上實施本發明之丙烯之製造方法極 以下，尤用以貫施本發明之县a 赏月之取佳形態（以下簡稱為「本 實施形態」）進行詳細說明。再去 丹考’本發明並不限定於以 下之實施形態，可於其主旨之銘R〜 曰义靶圍内進行變形而實施。 [1]丙烯之製造方法 Ο 本實施形態之丙烯之製造方沐，# _ + Λ > 力去係於流體床反應器内， 使選自乙烯及乙醇中之至少1錄甩Α Α ^ η π τ <_王夕i楂原枓、與含中間細孔徑沸 石之觸媒相接觸而製造丙烯的方法， 上述含中間細孔徑沸石之觸媒滿足下述（a)〜(e): (a) 90貝里Λ以上之觸媒粒子的粒徑在i〇〜i97 之範圍 内； (b) 觸媒粒子之體積密度在〇7〜i」g/cm3之範圍内； (c) 粒徑在30〜70 μηι之範圍内的觸媒粒子之平均抗壓強度
造丙稀，因此， 為有利。 【實施方式】 為15 MPa以上，且90質量％以上之觸媒粒子之抗壓強度為 10 MPa以上； (d) 靜止角為20〜30。；且 (e) 孔半徑在2000〜20000 nm之範圍内的孔容積為〇 〇5〇 cc/g以下。 (1)原料 於本實施形態中，丙烯之製造方法中所使用之原料係選 自乙稀及乙醇中之至少1種。 於使用乙烯作為原料之情形時，關於以原料中所含之碳 133279.doc •12· 200918486 的乙稀含有率，並無特職^。就生產 稀含有率較好的是2〇質量。/。以上，更好 更好的是50質量％以上。 作為原料之情形時，關於以原料中所含之碳 U為基準的乙醇之乙烯換算含有率，並無特別限 疋，性之觀點而言，乙婦換算含有率較好的是20質 里％以上’更好的是3〇質量％以上，更好的是50質量％以
於使用含有乙稀及乙醇兩者之原料作為原料之情形時， 對乙稀,乙醇之比率並無特別限定，可以任意比率供給乙 烯及乙醇於4情料，乙醇亦使用經乙烯換算之值，關 於以原料中所含之碳氫化合物作為基準的相對於乙稀與乙 醇之乙稀換算值之總含有率，並無特別限定。就生產性之 觀點而言，該含有率較好的是2Gf量％以上，更好的是3〇 質量％以上，更好的是50質量％以上。
氫化合物作為基準 性之觀點而言，乙 的是30質量％以上， 、，為乙#’例如可使用：藉由乙烧之熱分解及/或氧化 脫虱反應而獲仔之乙烯、藉由生質乙醇之脫水反應而獲得 ^烯又亦可使用將乙烷於水蒸氣之存在下熱分解而 獲/寻的乙：)# $可使用藉由石腦油之熱分解或催化裂解而 獲待之乙烯、將JL業上製造之乙醇進行脫水而獲得之乙 烯。 作為乙醇’對其供給源並無特別限^，例如可使用：源 自生質之乙醇、或源自石油之乙醇。 作為生f乙醇’例如可列舉由植物資源所獲得之乙醇， 133279.doc -13- 200918486 並無特别限宕，彳士 & 疋作為具體例可列蓑. 醱酵而獲得之幻舉.错由甘蔗或玉米等之 0醇’或由廢料、萨抑士』』 等木質資源所獲得之 肌[稻草、農作物 乙醇，就碳中和之觀… 亦可使用工業上製造之 原料中，除乙姝‘ °，較好的是使用生質乙醇。 烴類等。 卜亦可含有烷烴類及烯 作為烷烴類，例如可列 戊烷、T烷乙烷、丙烷、丁烷、 戍坑己燒、庚炫、辛貌、及壬炫等。 作為烯烴類，例如 庚烯… W 了列舉.丙烯、丁烯、戊烯、己稀、 庚烯辛烯 '及壬烯等。 ^枓中亦可含有：環戊烧、甲基環戊烧' 及環己燒等環 燒煙類；環戊烯、甲基環戊烤、及環己烯等環稀烴類；環 己一烯、丁二烯、戊二烯、環戊二烯等二烯類，·及/或乙 炔―甲基乙炔等乙炔類。原料中亦可含有：第三丁醇、曱 基第三丁醚、***、甲基乙基醚、甲醚、甲醇等含氧化合 物。原料中亦可含有：水、氫氣、氮氣、二氧化碳、一氧 化碳。 (2)製造製程 於本貫細*形態中，藉由向下述加入有本實施形態之含中 間細孔徑沸石之觸媒的流體床反應器中供給原料，使觸媒 與原料相接觸’可使原料中之乙烯及/或乙醇發生轉化而 製造丙稀。 (2-1)水蒸氣處理 於乙烯及/或乙醇之轉化反應開始前，可於溫度為 133279.doc • 14- 200918486 300〜900 C、水蒸氣分壓為〇,〇1大氣壓以上之條件下，對 含中間細孔㈣石之觸媒進行預處理1該水蒸氣之存在 進行力，，，、處理時，作為水蒸氣以外之氣體成分，可含有 氧氣、氮氣等。 藉由將經過預處理之含中間細孔徑沸 ~〜啊郑用％、内师 =製k方法中’可抑制由結焦（c〇king)所引起之劣化，提 南丙稀產率。 (2-2)反應條件 於本實施形態之丙婦之剪4古、土 φ r- ^ ，心lie方法中，反應温度較好的是 400〜650°C之範圍，更好的θ ^ ^ 旯好的疋500〜600 C之砣圍。反應壓力 車父好的是0·01 ~3 MPa夕益阁 ά 1-7 I 〇 a之乾圍，更好的是0.05〜1 MPa之範 圍。 乙烯及/或乙醇之供給速度以含中間細孔徑彿石之觸媒 為置基準之空間速度（WHSV)計，較好的是〇 〇5〜2〇阶]， 更好的是0.1〜10 Hr·1 »
中 於本實施形態中，藉由於兮莖总此丁 ^ ^ 田於°亥專條件下，將流體床反應器 之實際氣體速度控制在較好的是〇1~1〇 m/s、更好的是 〇_2〜0-9 m/s、更好的是〇 3〜〇只…/。令宝/r阁如 & u.8 m/s之範圍内，可高效率且 穩定地製造丙烯。 於本實施形態中，WHSV可由下述計算式求得。 WHSV(1/Hr)=供、给氣體中之石发氫化合物與H2的總量 (g/hr)/含中間細孔徑沸石之觸媒量（g) 其中’於原料為乙醇之情形時，將其脫水而轉變為乙 烯，再換算碳氫化合物量。 133279.doc •15. 200918486 (2-3)流體床反應器 於本實施形態中，用於使乙烯及/或乙醇與含中間細孔 徑沸石之觸媒相接觸而進行反應的反應器，係使用流體床 反應器。 作為流體床反應器，可使用流體床型反應器及提昇管型 反應器’就咼效率且穩定地製造丙浠之觀點而言，較好的 是使用流體床型反應器。
作為流體床型反應器之結構，可列舉如下反應器，其於 反應器底部及/或反應器下部具有用於供給原料氣體之氣 體分散管，視需要於觸媒之濃厚層與稀薄層上具有除熱用 冷郃盤官，又，於反應器内之上部具有用於將反應氣體與 觸媒分離的旋風器。又，旋風器亦可設置於反應器之外 部。 (2-4)乙烯轉化率及丙烯產率 於本實施形態中’乙烯轉化率及丙稀產率可使用串聯連 接有TCD-FID之氣相層析儀對產物進行分析，並分別根據 下述式（3)及（4)而求得： [式（3)] 口之排出氣體中的乙烯質量〇/〇)]/(流 氣體中的乙烯質量％)><1〇〇; 乙烯轉化率=[(流體床反應器 量％)-(流體床反應器出 體床反應器入口之供給 [式⑷] 入口之供給氣體中的乙烯質 丙烯產率=[(流體床反應器出 ^«口之排出氣體中的丙烯質量 %)-(流體床反應器入口之供认夯 乳體中的丙烯質量％)]/(流體 133279. doc • 16 - 200918486 床反應益入口之徂仏#碰 之么、、·、。虱體中的乙烯質量0/〇)χ1〇〇。 2乙％料原料之情料，亦於反應㈣藉由脫水反 :成乙烯’因此’藉由將供給氣體中之乙醇換算成乙歸 貝量/〇，可同樣地進行計算。 (3)原料之回收再利用 =施形態之㈣之製造方法較好的是包括：自流體床 應°°之流出氣體中分離丙烯的步驟； Γ)二反應器中’將流出氣體中之含有乙烤之低滞成 刀之 口 F分或者全部 卩置及/或含有丁烯之高沸成分之一部 /刀或者全部量回收再利用的步驟。 2，自机體床反應器之流出氣體中分離丙烯的方法，可 列舉療·餾分離等方法等。 乙嫌L體床反應器中’將自流出氣體中分離丙烯後之含有 沸志：低：成分之—部分或者全部量及/或含有丁烯之高 1 t之—部分或者全部量回收再利用的方法，係極為有 〇 效之穩定地製造丙烯的方法。 ::於3有乙烯之低沸成分及含有丁烯之高沸成分的回收 ;利用量，並無特別限定，可根據丙稀之生產量而進行改 變，可使丙稀生產4具有靈活性。 W含中間細孔徑彿石之觸媒之再生 本霄施形態之丙稀之製诰 ㈣細爾石之觸媒之=疋進而包括:將含 續或間斷地取出，使1愈人二产自上述流體床反應器中連 於該含中間細孔徑碟石：:::之氣體相接觸，使附著 之觸媒上的碳質化合物燃燒，再將 133279.doc •17- 200918486 燃燒後之中間細孔徑$^ ω 應器的步 k之沸石供給至上述流體床反 於本實施形態中，含中 • ^心之觸賴著反應之 繼續’會由於被稱為所兮 厌之反質化合物之附著而使反 應活性降低。將該活性降依夕雄# 4 κ之觸媒之-部分自流體床反應 裔中連續或間斷地取出 使用3有氧氧之氣體，使附著於 含中間細孔徑沸石之觸搜 Γ ，、的妷質化合物燃燒後，於流體 床反應器中進行回收再利 ,,^ 用的方法，係極為有效之穩定地 製造丙浠的方法。 作為使附著於含中間知^丨似，、故：^ _ 、’、孔仅/弗石之觸媒上的碳質化合物 燃燒的方法’可使用流動蜱 勒現、'Ό爐疑轉爐、隧道爐、管狀 爐、馬弗爐等，為了高效率 门双年地進仃含中間細孔徑沸石之觸 =之取出、再生、时再利料步驟，較好的是使用流動 燒結爐。 為机動k結爐，可使用具有與流體床反應器類似之結 構：，為了高效率地除去燃燒熱’亦可增強冷卻盤管。使 附著於含中間細孔徑沸石之觸媒上的碳質化合物燃燒的溫 度：較好的是400〜峨之範圍’更好的是5〇〇〜7〇吖之溫 。圍#為所供給之氣體’較好的是使用含有Qi〜3〇體 積％之氧氣的氣體’更好的是使用含有㈣體積％之氧氣 的氣體。 、作為含有氧氣之氣體，具H可列舉：线、或者與氧氣 或稀释氣體混合之空氣等。 作為稀釋氣體，較好的是使用氮氣、二氧化碳，亦可使 133279.doc -18- 200918486 用水洛氣、一氧化碳、碳氫化合物、氣氣等。 所供給之含有氧氣之氣體的壓力較好的是0.054 〇 之範圍，更好的是〇_1〜0.5 MPa之範圍。 用於使含中間細孔徑沸石之觸媒再生的燃燒處理，可以 可除去所附著之碳質化合物的80質量％以上、較好的是卯 質量％的方式設定條件而進行。 [2]含令間細孔徑沸石之觸媒 本實施形態中所使用之含中間細孔徑沸石之觸媒滿足下 述（a)〜(e): ⑷90質量。/〇以上之觸媒粒子的粒徑在1〇〜197 _之範圍 内； (b) 觸媒粒子之體積密度在〇·7〜Μ g/cm3之範圍内； (c) 粒徑在30〜70 μιη之範圍内的觸媒粒子之平均抗壓強度 為Η MPa以上，且90質量％以上之觸媒粒子之抗壓強度： 10 MPa以上； (d) 靜止角為20〜30。；且 (e) 孔半徑在2000〜20000 nm之範圍内的孔容積為〇 〇5〇 cc/g以下。 於本實施形態中，所謂術語「中間細孔徑之济石」，音、 指「孔徑之範圍係在八型沸石所代表之小孔徑彿石的 技、與絲光彿石或X型或丫型沸石所代表之大孔捏沸石的 孔徑之間的沸石」。 吨於本實施形態中，含中間細孔徑彿石之觸媒中所含之所 謂冻石’意指具有中間細孔徑之結晶性銘石夕酸鹽，符合的 133279.doc -19- 200918486 是具有0·5〜0.65 nm之孔徑的沸石。 中間細孔徑之沸石於其結晶結構中 傅T具有所謂含氧十員 環。作為中間細孔徑之濟叾，並無特別限定，例如可列 舉：ZSM-5及具有與ZSM_5類似之結構的所謂^.㈣ 石。即，可列舉：ZSM-5、ZSM_8、胸七、讀·η、 ZSM-18、ZSM_23、ZSM_35、ZSM_39等彿石。作為較好 的沸石，可列舉：依據IUPAC推薦之骨架結構類型且表示 為MFI結構的沸石’具體可列舉ZSM_5。該等滩石可作為 質子型而使用。 ‘ (a)〜(c)觸媒粒子之粒徑、體積密度及抗壓強度 關於本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒，就流動性 之觀點而言，其90%質量以上之觸媒粒子的粒徑在1〇〜197 μηι之範圍内。 95質量％以上之觸媒粒子的粒徑較好的是在丨5〜ι 之範圍内。
關於本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒，就維持良 好之流動狀態的觀點而言’其觸媒粒子之體積密度在 〜1.1 g/cm3之範圍内。觸媒粒子之體積密度較好的是在 〇_8〜l.〇g/cin3之範圍内。 關於本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒，就降低觸 媒損失之觀點而言’其粒徑在30〜70 μιη之範圍内的觸媒粒 子之平均抗壓強度為15 MPa以上，且90%以上之粒子之抗 壓強度為10 MPa以上。 (d)靜止角 133279.doc 20· 200918486 本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒，其靜止角為 20〜30°。若靜止角未滿20。，則由於流動性變得過剩，故 而有操作性惡化之傾向；若靜止角超過3〇。，則流動性會 降低，有容易發生粒子間之架橋（bridging)的傾向。 0)孔容積 本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒，其孔半徑在 2000〜20000 nm之範圍内的孔容積為〇 〇5〇 cc/g以下。孔半 徑在2000〜20000 nm之範圍内的孔容積較好的是〇〇4〇 cc/g 以下，更好的是0.030 cc/g以下。若孔半徑在2〇〇〇〜2〇〇〇〇 nm之範圍内的孔容積超過〇〇5〇 cc/g，則觸媒之磨耗損失 會增大。 藉由使本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒滿足上述 ()(e)之條件，可使下述式（5)所表示之含中間細孔徑沸石 之觸媒的磨耗損失達到3質量％以下，於工業上實施時， 可貫現觸媒損失之降低： [式(5)] 磨耗損失（質量％)=D/(E_C)X丨〇〇 (5) (式中，C表示於〇〜5小時内散失之觸媒粒子的質量a)，d 於5 20小時内散失之觸媒粒子的質量（幻，e表示供給 之觸媒粒子的質量（g));若觸媒粒子之磨耗損失為3 貝里/〇以下，則成為磨耗或破損極少、機械強度優異之觸 媒粒子’適合用作流體床反應用觸媒。 為用於製備本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒的黏合 劑，並無特別限定，例如可使用矽石、氧化鋁、高嶺土 133279.doc -21 · 200918486 等’該等黏合劑可單獨使用，或混合使用。 作為用於本實施形態中之含令間細孔徑沸石之觸媒， ▲於3中間細孔徑沸石之觸媒含有沸石及矽石之情形時， 較好的是如下之含中間細孔徑沸石之觸媒， "、有下述式（1)所表示之比例： 沸石/矽石=1/A G) (式中，A表示石夕石相對於沸石質量的質量比 ^ 10) ； ~ 沸石係使用Si〇2/Al2〇3莫耳比為15〜1〇〇〇、且平均粒徑為 0·05〜10 _之非凝聚m作為其原料， 矽石係使用—次粒子之平均粒徑為3〜5〇 的石夕溶膠作 為其原料而進行製造者。 作為用於本實施形態中之含中間細孔徑沸石之觸媒， 於含中間細孔徑沸石之觸媒含有沸石、㈣及叙 k，較好的是如下之含中 屯 广又3中間細孔徑沸石之觸媒， 其具有下述式(2)所表示之比例： 彿石/矽石/磷=1/A/B (2) ^中，^切石相對於彿石質量之質量比，B表示^ 素相對於沸石鱼矽；P； +城W M ^ /、夕石之總貝1的質量比，且〇<A幺 〇<B^ 〇.〇5) ; 0 ’ 彿石係使用Si〇2/Al，〇 # π 2〇3莫耳比為15〜1000、且平均粒 〇·05〜1〇师之非凝聚型彿石作為其原料， 為 石夕石係使用—次粒子之平均3， 為其原料而進行製造者。 ^，奋膠作 133279.doc •22- 200918486 關於本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒中所含的彿 石，就反應活性之觀點而言，其原料為Si〇2/Ai2〇3莫耳比 較好的是15〜1000之範圍、更好的是2〇〜5〇〇之範圍、、更好 的是20〜300之範圍的沸石。 本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒中所含的彿石， 其原料較好的是平均粒徑為〇 〇5〜1〇μιη之非凝聚型沸石。
通常，沸石於水熱合成時，其微之一次粒子會彼此凝 聚，形成數μηι〜20 μιη左右之二次粒子。 作為獲得「非凝聚型彿石」之方法，可列舉：對如此之 凝聚型Μ實施粉碎、衝擊、剪斷等機械分散處理、或利 用驗性溶液將其溶解等化學處理等，解除凝聚而於平均粒 ，為0.05〜1G μπι之範圍内進行脫凝聚的方法，或以平均粒 徑達到0.05〜10哗之方式進行合成的方法。 於用作原料之沸石形成凝聚體之情形時，可使用喷射粉 碎機等進行機械粉碎’將其製成非凝聚型沸石而使用。關 於粉碎方法，以超高速喷射高壓空氣或高壓蒸氣而進行粉 碎處理时射粉铺，料可帛便使狀球磨機。 作為以平均粒徑達到〇.〇5〜1〇叫之方式合成沸石之方法 的例子可列舉.日本專利特開平1〇_52646號公報等中所 揭不之使用種㈣之水熱合成法。根據日本專利特開平 七46號Α報，種漿料具體而言係向矽酸鈉中加入含有 二鋁及硫酸U·二曱基脲之水溶液，製成均質之凝膠， 、；ΠΤ壓爸内一邊搜拌，一邊對經加熱之聚料進行過渡、水 將所獲传之Na型ZSM-5粉末與石夕酸納、Al2(s〇4)3及硫 133279.doc • 23 · 200918486 酸混合，一邊谱地 * 料與料納1 =進行加壓加熱而獲得。將該種漿 拌，-邊使」曰 酸—同於加熱加塵下’一邊攪 . ，、、、、〇日日化。為了獲得非凝聚型沸石，需要將加 熱、加磨、檀拌等 而要將加 可夂昭曰太蚩 令件D又疋為適當值’若為從業者，則 了 > ,，、、日本專利特開平1〇一 等之條件。 ^報專之圮載而確定其 藉由將沸石於「非取 鬥… #凝聚型彿石」之狀態下用於製造含中 體床觸媒 觸媒可獲仔形狀、強度等物性優異之流 & I又’藉由添加磷化合物，可進-步提高該等性 月t* ° =實施形態中，所謂「非凝聚型」，意指於刺固滞 -人粒子之電子顯微鏡（SEM)圖像中，與其他一次粒子 進订部分性結合之沸石一次粒子的比率為50%以下。非凝 聚型沸石之平均粒徑較好的是〇.〇5〜1〇叫，更好的是〇.5〜5 μηι ’更好的是〇.5〜4 μηι。 意指利用雷射 粒子之形狀觀 於本實施形態中，所謂沸石之平均粒徑 繞射/散射式粒度分析計所測定的值。又 察可利用電子顯微鏡（SEM)進行。 t中間細孔㈣石之觸媒中所含之滞石的平均粒徑較好 的疋〇.〇5〜10 μηι，更好的县η气< 旯好的疋0.5〜5 μηι，更好的是〇 5〜4 μηι 〇 若彿石之平均粒徑超過10㈣，則觸媒粒子之抗壓強度 降低，有磨耗損失增大之傾向。若沸石之平均粒徑未滿 _ μπ-則沸石之結晶性降低，有於用作流體床反應用 133279.doc -24- 200918486 觸媒時之反應性降低的傾向。 作為含中間細孔徑滞石之觸媒，可使用··構成結晶性銘 矽酸鹽之鋁原子的一部分被Ga、Fe、BA/4Cr等元素所置 換而成的含金屬雜原子之鋁矽酸鹽；或構成結晶性鋁矽酸 鹽之紹原子全部被如上述之元素所置換而成的含金屬雜原 子之矽酸鹽。 作為本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒中所使用的
矽石，較好的是使用一次粒子之平均粒徑為3〜50 的矽 溶膠作為原料。 於本實施形態中’所謂「矽石」，係指用於製造含中間 細孔㈣石之觸媒时溶膠中所含㈣石，除特別指出之 情況以外，並非指構成結晶性鋁矽酸鹽即沸石的矽石。 矽冷膠中之石夕石一次粒子的平均粒#，與石夕石成形體之 对磨耗性或體積密度有極為密切之關聯。若平均粒徑在3 ㈣至50 nm之範圍内’則其與沸石粒子之接觸面積增大，
沸石粒子與矽石之填充狀態變得更加均句且緊密，因此， 有石夕石成形體之㈤磨耗性提高，體積密度亦增大之傾向。 矽石—次粒子的平均粒徑較好的是3〜3〇 nm，更好的是 3夕〜2〇⑽。又，亦可將平均粒徑為咖以下之粒徑不同= 夕種石夕膠體混合’而使时石一次粒子之 矽溶膠。 |权赝的 邛马發溶膠，可使 定化之趴W aw雕卞寺而得以賴 疋化之鹼性矽溶膠或酸性石夕溶膠、 少專。較好以利用銨離子而得以穩定化之石夕溶膠 133279.doc •25- 200918486 石夕溶膠可與㈣酸鹽、氧化銘、二氧㈣、氧μ、高嶺 土、及矽藻土等一同使用，該等亦可將2種以上組合使 用。 作為本貫施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒中所使用的 磷化合物，可列舉：磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多 填酸H驗、磷酸：氫錢m過鱗酸敍、 次磷酸銨、五氧化二磷、及膦類等。
就3中間細孔徑彿石之觸媒之強度的觀點而，較好的 是填酸、碟酸-氫鐘、碟酸二氫錢、⑽三銨、焦墻酸、 多磷酸等水溶性填化合物，更好的是磷酸。該等可單獨使 用，或作為混合物、水溶液等而使用。 於本只把形,4中’表示含中間細孔徑彿石之觸媒之比例 的上述式⑴及（2)中，表示石夕石相對於沸石質量之質量比 的A較好的疋〇<A各1〇，更好的是〇1‘八$1〇，更好的是 0.5$ 5。 若A超過1 〇 ’則含中間細孔徑沸石之觸媒之形狀變得不 良有抓動性降低之傾向。又，於將含中間細孔徑沸石之 觸媒用作流體床反庫用艇上甘々&竹，士 个久愿用觸媒之情形時，若A超過1 〇，則由 於含中間細孔徑沸石> _ # + + λ ^ 之觸媒中未含有充分量之沸石，故而 有反應性降低之傾向。 於本實細形中，表示含中間細孔徑彿石之觸媒之比例 的上述式⑺t表示罐元素相對於沸石與石夕石之總質量之 質量比的B較好沾θ Λ
的疋〇<B S 0.05，更好的是0.001 $ B S
〇.05，更好的是0.005各MU 133279.doc •26- 200918486 、本存在Λ·有使含中間細孔徑濟石之觸媒之強度增加 的傾向，但若超過〇 〇5，則會在含中間細孔徑沸石之觸媒 之形狀、反應性能方面產生不良情況。 於含中間細孔徑沸石夕鎚财+凡 带之觸媒中的沸石/矽石質量比未知 之情形時，可以如下方式進行測定。 製備以任意之比率混合而成之中間細孔徑之沸石與石夕石 的混合標準試料，預先求出其粉末繞射X射線強度。在與 上述相同之條件下，泪丨中、、&
卜疋沸石/矽石質量比未知之樣品的X 射線強度，根據其與含沸石雜 弗石之觸媒之繞射X射線強度的比 較(強度比)’確定含中間細孔徑沸石之觸媒中之彿石/石夕石 質量比。混合標準試料中所使用的中間細孔徑彿石，較好 的是使用粉末繞射X射線圖案與所測定之含中間細孔徑沸 石之觸媒的沸石之粉太砝γ π ^ 物不％射Χ射線圖案相同或近似者。例 如，可使用粉末繞射\射線裝置（叫伽製造I·)作為 敎裝置，並將敎條件設為⑽極、#電壓：4〇kv、 t 管钱：3〇 mA、掃描速度：1 deg/min，來測定X射線強 度’糟此確定’/弗石/石夕石質量比。 於含中間細孔徑彿石之觸媒中之彿石的⑽/八叫莫耳 比不明之情形時，可以如下方式進行測定。 將含中間細孔徑彿石之觸媒包埋於聚s旨樹脂中之後，對 其進仃研磨’肖’]出觸媒剖面。可利用附帶edx(能量色散 型X射線f光成分分析I置）之電子顯微鏡，觀察該粒子剖 面’測定沸石部分之Si與仰含有率，確定仙義03莫 耳比。例h ’可使用附帶EDX之電子顯微鏡(曰立製作所 133279.doc -27- 200918486 股份有限公司’ s__)作為附帶EDX之電子顯微鏡 2定條件設為試料電流：3xl〇-1G A、加速電壓12〇 kV，測 疋心與八1之含有率，藉此確定Si〇2/Al203莫耳比。 、_ =以下述方式製備含中間細孔徑沸石之觸媒之情形時， W有無燒結步驟’含中間細孔徑沸石之觸媒中之 -:::處1比及沸石之⑽—必莫耳比均大致維持裝料之 n 料用於本實施形態中之含中間細孔徑彿石之觸媒， =中間細孔徑沸石之觸媒含有沸石及石夕石之情形時， 好的是如下之含中間細孔徑沸石之觸媒， ”有下述式（1)所表示之比例： /弗石/石夕石=1/A (1) Μ ’ A表示石夕石相對於沸石質量的質量比，且0<A< 10)， = 。:了係S1〇2/Al2〇3莫耳比為15〜1〇。。、且平均粒 t； 〇·05〜10_之非凝聚型沸;5。 為 作為用於本實施形態中之含中間細孔徑沸石之觸媒， 於含令間細孔徑沸石之觸掌 時，較好η 之觸媒s有彿石、矽石及磷之情形 、疋下之含中間細孔徑沸石之觸媒， 其具有下述式(2)所表示之比例： 沸石/矽石/磷= 1/A/B (2) t中’ A表示紗石相對於沸石質量的質量比，Β表示碟元 素相對於彿石與石夕石之 衣〜 0<Β^ 0 05). 〜貝里的質置比’且〇<Α$1〇, 133279.doc -28- 200918486 沸石係SiCVAhO3莫耳比為1S〜1〇〇〇、且平均粒徑為 0·05〜ι〇μιη之非凝聚型沸石。 [3]含中間細孔徑沸石之觸媒之製造方法 作為本實施形態之含中間細孔徑沸石之觸媒之製造方 法，可列舉： ⑴包括（i)將SiCVAhO3莫耳比為15〜1〇〇〇且平均粒徑為
〇.〇5〜1〇 μπΐ2非凝聚型沸石、與—次粒子之平均粒徑為 3〜5 0 n m之矽溶膠混合而製備原料混合物的步驟， (Π)對上述原料混合物進行喷霧乾燥而獲得乾燥粉體 步驟的方法； 包括⑴將Si02/Al203莫耳 0.05〜Π) _之非凝聚型彿石、一次粒子之平均粒徑為3〜5〇 巧υ〜ιυυο且平均粒徑為 ，一 j〜丁叫孤徑馬3〜 _的石夕溶膠、及糾合物混合而製備原料混合物的步驟， ⑻對上述原料混合物進行喷霧乾燥而獲得乾燥粉體的 步驟的方法。 ⑴之方法及（II)之方法，除原料混合物是否含有麟化合 :之：：以外具有共通之特徵’因此’以下將其等合併： 參照上述原料化合物及原料混合物之成分比，則可 猎自之製造方法而製造含中間細孔徑沸石之觸媒。 二使用―2〇3莫耳比為一且平均粒徑為 之非凝聚型心、切石-次粒子之平均粒徑 馬50 nm的矽溶膠作為原料，可緙俨她从私Α 之含中間細孔徑沸械強度尤其優異 混人物中夕、 媒。藉由該等原料之組合，原料 / 〉弗石與矽溶膠之接觸變得良好，其結果可推 133279.doc -29- 200918486 :沸石與矽石之填充狀態會變得均勻且緊密。因此，為 ^表現出含中間細孔徑沸石之觸媒之機械強度，重要的是 物中之彿石與石夕溶膠之混合狀態’尤其重要的是 沸石以非凝聚狀態進行混合。 將^石可製m㈣’料石分散、懸浮於水中而成的 水料’將彿石分散、懸浮於用作原料之㈣膠之—部分中 而成的a料’或將沸石分散、懸浮於填酸化合物之水溶液 :而成Μ料來使用，較好的是製成浠石粉體，將沸石分 散，4 /于於水中而成的聚料，或將沸石分散、懸浮於用作 原料之;^ ☆膠之—部分巾而成的漿料來使用。 ⑴製備原料混合物之步驟 本實％形態之含中間細孔徑沸石之觸媒之製造方法中的 步驟(Ο ’係將⑴沸石及矽溶膠，或⑻沸石、矽溶膠及磷 化合物混合而製備原料混合物的步驟。 ⑴將彿石與碎溶膠混合之順序、及（ιιμ夕溶膠、磷化合 物之混合順序並無特別限定。 於⑴之情形時，τ向轉膠中添加沸石，亦可向彿石中 加入石夕溶膠。於（11)之情形時，可向石夕溶谬中添加沸石， 再向遠混合物中加人碌化合物，亦可向石夕溶膠中添加墙化 合物，再向該混合物中加入沸石。於⑴及（π)中之任一方 法中弗石均較好的是製成沸石粉體，將彿石分散、懸浮 於水中而成的漿料’或將沸石分散、懸浮於⑪溶膠之一部 分中而成的漿料來使用。磷化合物可直接使用，亦可預先 刀散於水專中而使用。 133279.doc •30· 200918486 含中間細孔徑沸石之觸媒之原料混合物中可適當加入 酸，以適當地調整原料混合物之pH值。於該情形時，作為 可使用之酸，可列舉硫酸、鹽酸及硝酸等，較好的是硝 酸。原料混合物之pH值較好的是〇 5〜1〇，更好的是 0 · 5 〜4 〇 原料混合物中，可含有沸石及矽石作為固形分。原料混 合物之固形分質量濃度較好的是5〜70質量％，更好的是 Γ 10〜50質量。原料混合物中可適當加入水，以調整固: 分質量濃度。 為了使含中間細孔徑沸石之觸媒粒子的形狀成為更圓之 圓球狀，亦可加入調整原料混合物之表面張力的界m生 作2原料混合物之授拌時間，較好的是〇5〜5〇小時，更 的疋1 5小時。作為檀拌時之混合物的溫度，較好的是 二〜9〇C ’更好的是15〜7〇t，更好的是15〜贼。亦可視 需要進行加熱，藉此提高原料混合物之黏度。 (11)獲得乾燥粉體之步驟 ^驟⑼係對上述步驟⑴中所獲得之原料混合物進行喷 :二=得乾燥粉體的步驟。原料混合物可 喷霧乾燥’亦可於製備後，為了控制其於沸石上之 行::rr拌後，進行編燥。原料混 噴嘴方式或高壓噴嘴方;=使用之轉盤方式、雙流體 進行嘴霧。乾燥熱源;^好的是以轉盤方式 于的疋使用瘵氣、經電熱器等進行 133279.doc -31 · 200918486 加熱之空氣。乾燥機人口之溫度較好的是⑽〜伽。c :的是一c。乾燥機出口之溫度較好的是8。:17。 C ’更好的是90°C〜150°C。 為了獲得对磨耗性更高之含中間細孔徑沸石之觸 實施形態之製造方法亦可視需要而進一步包括步驟 係對上述步驟（Π)中所獲得之乾燥粉體進行燒結的 Γ i) 乾燥粉體之燒結可使用馬弗爐、旋轉爐、随道爐、管狀 爐、及流動燒結爐等。作為燒結温度，較好的是 〇更好的是55〇〜8贼，更好的是_〜7()代。作為_ 時間’較好的是0.5，、時，更好的是卜5小時。一 ^結步驟可於大氣環境、惰性氣體環境、或真空等環境 下實施。X，燒結步驟亦可反覆實施。於燒結後，含中間 ^孔徑“之觸媒中之義磷成分可利水或熱水進行; 於對先前方法中之漿料進行噴霧乾燥而進行造粒之情形 時，因以下機制，有時會產生粉體粒子之破壞或粒子表面 之開孔、㈣，而形成形狀不規則且脆弱之粒+。^由於 自液滴發生液體蒸發，導致液滴開始收縮，液滴表面發生 收‘，2)、、#而，®自液滴内部之液體蒸發而導致粉 粒子之㈣上升’結果發生粉體粒子之破壞（碎裂、缺 T或粒子表面之開孔；3)其後，於溫度下降至常溫時，粒 子内壓消失或產生負磨’導致粉體粒子之表面產生凹陷。 本實施形態之含中間細孔徑冻石之觸媒含有非凝聚型冻 133279.doc -32- 200918486 因此，/弗石與石夕溶踢之石夕石粒子相接觸的面積較大， 可推測具有提高含沸石之觸媒之強度的效果。 =’於含有奴含中間細孔㈣石之觸媒之情形時， ==機制尚不明瞭，但可推測：於喷霧乾燥前之原料 : 碌化合物會时石粒子產生某種觸媒作用，_ 醇基(剛)之脫水縮合所產生…粒子彼此； ==燥時於液滴表層形成梦石層，3)伴隨粉體粒 升的破壞或開孔、内壓降低或負 =抑制，可獲得具有平滑之表面的球狀粉體粒; =::，藉由使用平均粒徑較小之梦溶勝，辑粒子 加=接觸面積大，可使石夕石粒子彼此之交聯結構變得更 士構、^ ’關於耐縣性之提高，除發石粒子彼此之交 聯、’、口構以外，如卜浙彳七、办 μ 如上所述，沸石與矽石更加均勻且緊 充於乾燥粉體中亦係其原因之一。又， 、真 矽溶膠粒子彼此之婷姓t 關於精由燒結促進
V “助於二:步::推測係貌物發揮作用， 有選：！：形匕中’含中間細孔徑沸石之觸媒較好的是含 :選自由屬於元素週期表第職的金屬元素所 二 有職金屬，或於該觸媒中承載有該陽離子。離子狀態含 含中間細孔徑缔石之觸媒含有選自由屬於 IB族的金屬即銅、銀、金 ' 、表第 較好的形態之-。作為更:：少1種金屬，係 更好的是銀。以更好的1B族金屬，可列舉銅、銀， 133279.doc * 33 - 200918486 本實施形態之所謂「元素週期表」，意指crc Handbook of Chemistry and Physics ^ 75th edition David R Lide等人所著，CRC Press⑻發行〇994〜i995年）之第 1〜15頁中所揭示之元素週期表。 作為使含中間細孔徑沸石之觸媒含有選自由屬於元素週 期表第IB族的金屬元素所組成群中之至少1種金屬元素的 - 彳法’可列舉使濟石或含中間細孔徑彿石之觸媒中含有把 ( 貞金屬元素的方法等。作為如此之方法，並無特別限定， 例如可列舉：藉由眾所周知之離子交換法，對並不含有IB 族金屬之沸石或含中間細孔徑沸石之觸媒進行處理的方 法；藉由液相離子交換處理法、或於高溫下對含浸載體觸 媒^行處理而進行固相離子交換處理的方法等。藉由該離 子交換法使沸石或含沸石之觸媒含有IB族金屬之情形時， 必須使用IB族金屬之鹽。作為IB族金屬之鹽，例如可列 舉.頌酸銀、乙酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸 U 銅、及氯化金等。作為IB族金屬之鹽，較好的是硝酸銀、 硝酸銅等，更好的是硝酸銀等。中間細孔徑之沸石中之IB 族金屬的含量較好的是01〜10質量％。又其含量可藉由 眾所周知之方法，例如x射線營光分析法等而求得。 3中間細孔徑沸石之觸媒中所含之沸石的離子交換位置 之至少。卩分，較好的是與IB族金屬陽離子及/或質子進 行乂換。又’與13族金屬陽離子及/或質子進行交換之位 置以外的離子交換位置，亦可與鹼金屬陽離子、鹼土金屬 陽離子及其他金屬陽離子進行交換。 133279.doc •34- 200918486 [實施例] 以下，根據實施例進一步對本實施形態進行具體說明， 但本實施形態並非僅限於該等實施例。 再者，用於本實施形態中之沸石之水熱合成方法、機械 粉碎方法、評價方法及測定方法如下。 (沸石之水熱合成方法） 除了以Si〇2/Al2〇3莫耳比達到15〇之方式來確定含有 Γ
Al2(S〇4)3xH2〇之溶液a、及含有水玻璃之溶液b的量以 外’以與曰本專利特公昭61·21985號公報（曰本專利特開昭 50-5335號公報）之實施例2招同之方式，水熱合成作為實施 例1之原料的沸石(再者，溶液Α及Β中之各成分的漢度與上 述文獻之實施例2相同）。 除了以SiCVAUO3莫耳比達到27之方式製備均勻化合物 之：、W慮餅以外，以與日本專利特公平2_44川號公報（日 本專利特開昭59·54㈣號公報）之實施例3相同之方式，水 熱合成彿石，作為實_2、5^較例卜2之原料。 $ 了以SK^/AhCh莫耳比達到28〇之方式確定溶液八及β 的里乂外’以與日本專利特公昭θα州號公報之實施例 2相同之方式水熱合成沸石，作為實施例3、4之原料。 對：上述方式水熱合成之沸石進行充分水洗，於⑽ RIN:乾燥—後，使用粉末繞射Χ射線裝置（RigakU製造， '収'弗石之結構類型，結果該等沸石均為MFI型 沸石。又任'弗石均為凝聚比率為80%以上之凝聚型 133279.doc •35· 200918486 (沸石之Si02/Al203莫耳比） 將沸石溶解於驗性水溶液中，藉由電«光分光分析法 對所獲得之溶液定量分析石夕、紹。藉由計算，由該等之值 求得Si02/Al203莫耳比。 (沸石之粉碎方法） 使用超音速噴射粉碎機（Nipp〇n pneumaUe M_facturing股份有限公司製造，型號：lj)，對水熱合 〇 叙沸石粒子進行彿石粒子之機械粉碎處理。於壓縮空氣 消耗量為0.4 NmVmin、粉碎處理量為kg/hf之粉碎 條件下進行粉碎處理，且粉碎至彿石之平均粒徑分別達到 2.9 μιη 或 8.9 μιη 為止。 (含中間細孔徑沸石之觸媒之成分） 於含中間細孔徑沸石之觸媒中除沸石以外並不含有鋁之 情形時，含中間細孔徑沸石之觸媒之成分可進行營光乂射 線定量分析而算出。由矽、鋁、磷之各元素的固有χ射線 ij 量’確定梦、紹、磷之莫耳數，而求得其比例： 表示矽石相對於沸石質量之質量比的A = (60x-30Fy)/(5 ly+3 0Fy)
表示磷元素相對於沸石與矽石之總質量之質量比的B =31z/((51y+30Fy)+(60x-3 0Fy)) (式中，x係矽石成形體中之矽的莫耳數，y係矽石成形體 中之銘的莫耳數’ z係石夕石成形體中之磷的莫耳數，F係沸 石之Si02/Al203莫耳比）。 (質量基準粒度分布） 133279.doc -36- 200918486 藉由使用 Buckbee Mears Co. St. Paul 製造之 Micr〇 Mesh High Precision Sieves，測定通過孔徑為1〇 μηι之筛子的觸 媒粒子及無法通過孔徑為197 μπΐ2篩子的觸媒粒子的質 量，而求得觸媒粒子中之粒徑未滿10 μπι<粒子的比率及 粒徑超過197 μιη之粒子的比率，再由該等值求得粒徑在 10〜197 μιη之範圍内之觸媒粒子的比率。 ' (體積密度） 〇 體積密度係使用筒井理化化學器械股份有限公司製造之 體積比重測定器Ζ-2504進行測定。 (觸媒粒子之抗壓強度） 觸媒粒子之抗壓強度係使用島津製作所製造之「微小壓 縮試驗機MCT-W500」，於下述條件下進行測定。 壓頊：上部加壓壓頭，金剛石製，2〇〇只111平面壓頭 下部加壓板：SUS板 载何速度· 19.4mN/sec
Cj 再者，粒徑係測定縱向及橫向之直徑，並將其平均值設 為此粒子之直徑。 (靜止角） 靜止角係使用ΡΤ-D型粉末測定儀（H〇s〇kawa Mi_股份 有限公司製造）進行測定。具體而言，以漏斗上部位於距 離水平基板225 mm之位置，且喷嘴下部位於距離水平基板 ⑴_之位置的方式’使用保持器設置具有内徑為5歷 之噴嘴的漏斗，並於距離喷嘴下部75麵之位置放置粉體 捕獲台。-邊注意不振動漏斗，一邊輕輕地向漏斗中注入 133279.doc -37- 200918486 夕成形體，再測定形成於粉體捕獲台上之圓雜狀粉體層 之斜面與水平面所構成的角。將相同之實驗重複進行3 次，將其測定角之平均值作為靜止角。 (觸媒粒子之磨耗損失） 作為觸媒粒子之_耗性指標的磨耗損失，係使用喷流 ?動震置進行測定。噴流式流動裝置包含：於氣體導入 口設置有具有3個〇4麵孔之孔口且内徑為Μ麵、長度 ( 為700 mm之私體上升部，内徑為11〇職、長度為_麵 之粉體分離部，及微粉末捕獲部。於室；盈下，投入含有 2.5 g之水分的矽石成形體52 5 g之後，以i〇 cm/s之空塔線 速度，自氣體導入口通入含有與蒸氣壓相當之量之水分的 空氣，於測定開始後〇〜5小時及5〜2〇小時，測定微粉末捕 獲部中所回收之石夕石成形體微粉末質量，再根據下式求得 磨耗損失： 磨耗損失（質量％)=D/(E-C)xl〇〇 U (式中，C表示於〇〜5小時内所散失之觸媒粒子的質量（g)， D表示於5〜20小時内所散失之觸媒粒子的質量（g)，e表示 供給至試驗之觸媒粒子的質量（g))。 (觸媒粒子之形狀） 觸媒粒子之形狀係利用電子顯微鏡（SEM，日立製作所 股份有限公司製造之S-800)進行觀察。 (沸石之平均粒徑） 使用雷射繞射/散射式粒度分析計（Micr〇trac公司製造之 MT3000)，依據所附帶之操作指南，測定沸石之平均粒 133279.doc -38- 200918486 徑。 (沸石之凝聚狀態） 使用電子顯微鏡（Sem，日立製作所股份有限公司製造 之S-800)，由所獲得之視野圖像，根據下式算出沸石之凝 聚狀態，將凝聚比率為5〇%以下之沸石作為非凝聚沸石。 凝聚比率=與其他一次粒子進行部分性結合之沸石粒子 的個數/100個任意之沸石粒子χ丨〇〇
(含中間細孔徑沸石之觸媒之孔容積） 使用壓汞法孔分布測定裝置（YUASA IONICS股份有限公 司製造之P0reMaster 33PGT)，將樣品量設為約〇」g，依 據所附帶之操作指南，於水銀導入壓為3.5 kPa〜231 MPa之 範圍内進行測定。 (乙烯/丙烯之測定方法） 使用串聯連接有TCD-FID之氣相層析儀進行分析。乙烯 之轉化率係根據式（3)求得，丙烯之產率係根據式⑷求 得0 (矽石之平均粒徑） 使用雷射繞射/散射式粒度分析計（Micr〇trac公司製造之 T30〇〇) ’依據所附帶之操作指南，測定矽石之平均粒 徑。 _ , [實施例1 ] 向石夕石-次粒子之平均粒徑為5 nm的錢穩定型石夕溶膝 3333 g(矽石為15質量％)中，添加5〇〇 " "非/邊聚型沸；?； FI 型 ZSM-5，Si02/Al203 莫耳比=15〇，
十均粒徑為8.S 133279.doc -39- 200918486 ㈣，沸石之凝聚比率為1〇%以下），於室溫、大氣璧下产 拌2小時。以將轉盤式噴霧乾燥機之熱風入口溫度維持^ 約I80°C ’且將熱風出σ溫度維持在約iQ(rc之方式，—邊 導入乾燥空氣’-邊於供給速度為12 κ^、轉盤旋轉速 度為12_ —之條件下，對所獲得之原料混合物進行噴 霧乾燥。於大氣、70(rc下，將所獲得之乾燥粉體於馬弗 爐中靜置燒結5小時，而獲得具有沸石崎石=i/a(a=i)之
C t 比例的含中間細孔徑沸石之觸媒。再者，裝料比例與藉由 分析而獲得之比例相同。將觸媒粒子之黯圖像示於圖 1。關於所獲得之含中間細孔徑沸石之觸g，粒徑在 ㈣7 μΓΠ之範圍内之質量基準的觸媒粒子為96 2%，體積 密度為0.79 g/cm ’粒徑在3〇〜7〇哗之範圍内的觸媒粒子 之平均抗㈣度為26_8 MPa，抗壓強度為1()紙以上之觸 媒粒子為94% ’靜止角為27。，孔半徑在测〜2刪〇叫 範圍内的孔容積為G.G()1 ee/g，磨耗損失為〇 9%。 [比較例1 ] .除了於實施例1中，使用凝聚型；弗石（MFI型ZSM_5， Si〇2/A12〇3莫耳比=27 ’平均粒徑為15叫，沸石之凝聚比 率為80%以上）作為滞石，於85(rc下進行燒結以外，以盘 實施例1相同之方式，獲得具有沸石/石夕石養(A=D之Z 〇的3中間細孔徑彿石之觸媒。再者，裝料比例與藉由分 析而獲得之比例相同。將觸媒粒子之SEM圖像示於圖2。 關於所獲付之含中間細孔徑沸石之觸媒，粒徑在〜I” _之Ι&圍内之質量基準的觸媒粒子為97.7%，體積密度為 133279.doc -40- 200918486 0·53 g/cm，粒徑在3〇〜7() μιη之範圍内的觸媒粒子之平均 抗壓強度為8.0 MPa，抗壓強度為10 MPaw上之觸媒粒子 為40/。，靜止角為31〇，孔半徑在2〇〇〇〜2〇〇〇〇 之範圍内 的孔谷積為〇.236 cc/g。雖嘗試測定該觸媒粒子之磨耗損 *但自開始至5小時為止，已經產生3】％之損耗，故而 此處中止了測定。 • [實施例2] (' 除了於實施例1中，使用非凝聚型沸石（MFI型ZSM-5，
Si〇2/Al2〇3莫耳比=27，平均粒徑為2.9 μηι，沸石之凝聚比 率為ίο%以下）作為沸石，加入77 g之磷酸，將燒結溫度設 為850°c以外，以與實施例1相同之方式，獲得具有沸石/ 夕石/私1/A/b(a=i，b=〇.〇24)之比例的含中間細孔徑沸 石之觸媒。再者，裝料比例與藉由分析而獲得之比例相 同。將觸媒粒子之SEM圖像示於圖3。關於所獲得之含中 門孔仅彿石之觸媒，粒徑在1 〇〜197 之範圍内之質量 i) 基準的觸媒粒子為96·8%，體積密度為0.91 g/cm3，粒徑在 3〇〜7〇吨之範圍内之觸媒粒子之平均抗壓強度為24.6 • MPa，抗壓強度為1〇 Mpa以上之觸媒粒子為，靜止角 為26。，孔半徑在2000〜20000 nm之範圍内的孔容積為 0.015 cc/g ’ 磨耗損失為 〇 3〇/。。 該含中間細孔徑沸石之觸媒之水清洗係以如下方式進 行。以含中間細孔徑沸石之觸媒的濃度達到1 0質量％之方 式加入水，將所獲得之含中間細孔徑沸石之觸媒漿料於室 大氣下攪拌1小時。過濾取得含中間細孔徑沸石之觸 133279.doc -41 · 200918486 比例的含中間細孔徑沸 媒於大氣、12〇t下將其乾燥5小時，而獲得具有沸石/ 矽石 /磷=ι/Α/Β(Α=1，B=〇 〇i9)之 石之觸媒。 [實施例3] Ο
除了於實施例1中’使用非凝聚型沸石（MFI型ZSM-5， SiCVAlsO3莫耳比480 ’平均粒徑為IQ，沸石之凝聚 比率為1 〇 /。以下）作為沸石，添加磷酸π吕，將燒結溫度設 為850°c以外’以與實施例1相同之方式，獲得具有彿石/ 矽石 /碟=1/A/b(a=i， 石之觸媒。再者，裝 Β=0·〇24)之比例的含中間細孔徑沸 料比例與藉由分析而獲得之比例相 同關於所獲得之含中間細孔徑沸石之觸媒，粒徑在 10 197 μιη之範圍内之質量基準的觸媒粒子為95.5。/〇，體積 岔度為0.83 g/cm，粒徑在3〇〜7〇，之範圍内的觸媒粒子 之平均抗壓強度為24.9 MPa ,抗壓強度為1G MPa以上之觸 媒粒子為100/〇，靜止角為28。，孔半徑在2⑼〇〜20000 之 範圍内的孔容積為0.002 cc/g，磨耗損失為〇4%。 /該含中間細孔徑沸石之觸媒之水清洗係以如下方式進 行。以含中間細孔徑沸石之觸媒之濃度達到1〇質量％之方 式加入水，將所獲得之含中間細孔徑沸石之觸媒漿料於室 溫、大氣下授拌1小時。過濾取得含中間細孔徑沸石之觸 媒’將其於大氣、1201下乾燥5小時，而獲得具有彿石/ 石夕石/碟H/A/B.i，糾.〇18)之比例的含中間細孔徑沸 石之觸媒。 [實施例4] 133279.doc -42- 200918486 除了於貫施例1中，使用非凝聚型沸石（MFI型ZSM-5， Si〇2/A12〇3莫耳比=280 ’平均粒徑為2 9 μιη，沸石之凝聚 比率為10%以下）作為沸石，於8〇〇t之燒結溫度下燒結3小 時以外，以與實施例丨相同之方式，獲得具有沸石/矽石 = 1/A(A=1)之比例的含中間細孔徑沸石之觸媒。再者，裝 料比例與藉由分析而獲得之比例相同。使用1 〇⑼以丨之】N 硝酸水溶液，於室溫下對1〇〇 g所獲得之觸媒清洗〗小時 广 後使其與1000 ml之1 N硝酸鈉水溶液於室溫下接觸丨小 時。將該硝酸鈉水溶液處理進行3次後，使其與1〇〇〇 Μ之 0.001 N賴銀水錢於室溫下接觸H、時後，將其乾燥， 而獲得100 g含有(M質量〇/<Ag的觸媒粒子。關於最終獲 得之含中間細孔徑彿石之觸媒，粒徑在1〇〜197㈣之範圍 内之,量基準的觸媒粒子為96〇%，體積密度為Ο” g/cm3，粒徑在3〇〜7〇 μηι之範圍内的觸媒粒子之平均抗壓 強度為⑴MPa，抗壓強度為1〇 Mpa以上之觸媒粒子為 9:，靜止角為29。，孔半徑在2〇〇〇〜2〇〇〇〇 _之範圍内的 孔容積為0.020 CC/g，磨耗損失為2 3%。 [實施例5] 除了於實施例2中，使用矽石一 ·女物 -人拉子之平均粒徑為2〇 nrn且具有1 0〜40 nm之較廣粒徑分右 L刀布的鉀穩定型矽溶膠 1667 g(矽石為3〇質量％)以外， 4 . 错由與貫施例2相同之方 法’獲得具有沸石/矽石/磷=1/八 以八―1，Β=0·024)所示之 比例的含中間細孔徑沸石之觸 、， 丹有裝料比例盥蕤由 为析而獲得之比例相同。關於 /、0 7筏侍之含中間細孔徑沸石 133279.doc -43· 200918486 之觸媒，粒徑在1 〇〜丨97 μηι之範圍内之質量基準的觸媒粒 子為96.5%，體積密度為〇_89 g/cm3，粒徑在3〇〜7〇 μηι之範 圍内的觸媒粒子之平均抗壓強度為25.2 Mpa，抗壓強度為 10 MPa以上之觸媒粒子為1〇〇%，靜止角為24。，孔半徑在 2000〜20000 nm之範圍内的孔容積為〇 〇〇3⑶化，磨耗損失 為 0.2% 〇 ' [比較例2] 〇 除了於實施例5中’使用梦石—次粒子之平均粒徑為80 nm的銨穩定型矽溶膠1667 g(矽石為3〇質量以外，藉由 與實施例5相同之方法，獲得具有沸石/矽石/磷 ^l/A/B^i，B = 0.024)所示之比例的含中間細孔徑沸石之 觸媒。再者，裝料比例與藉由分析而獲得之比例相同。關 於：獲得之含中間細孔徑沸石之觸媒，粒徑在Μ,呢 之圍内之質置基準的觸媒粒子為94 5%，體積密度為 g/cm3,粒徑在3〇〜7〇 _之範圍内的觸媒粒子之平均 〇 抗壓強度為8.3 MPa，抗壓強度為1〇 MPa以上之觸媒粒子 為42% ’靜止角為29。，孔半徑在㈣㈡刪〇腿之範圍内 、積為0.180 cc/g。雖嘗試測定該觸媒粒子之磨耗損 * ^自開始至5小時為止’已經產生28%之損耗，故而 此處中止了測定。 [實施例6 ] g之K施例1中所獲得之含中間細孔徑沸石之觸 媒，填充至内徑為1英呀之不鏽鋼製流體床反應器中’以 乙稀為9·9 g/hr、ϋ翕炎η ^ ”為0.7 g/hr、氮氣為12.9 g/Hr之流 133279.doc -44- 200918486 量，向反應器中供給原料氣體，並於反應溫度為550°C、 反應壓力為〇. 14 MPaG、WHSV為0.49(1/Hr)之條件下進行 反應。反應產物之分析係使用與反應器直接連接之氣相層 析儀（TCD-FID串聯連接）而進行。自反應開始丨丨小時後之 乙烯轉化率為78.1%，丙烯產率為1 8.90/❶，21小時後之乙浠 轉化率為72.0%，丙稀產率為2(^2%，33小時後之乙浠轉化 率為66.3% ’丙烯產率為19.8%，48小時後之乙稀轉化率為 58.7%，丙烯產率為19.6%。 V: [實施例7] 將24.0 g之實施例2中所獲得之含中間細孔徑沸石之觸 媒，填充至内徑為1英吋之不鏽鋼製流體床反應器中以 乙醇為16.6 g/hr，氮氣為12.6 g/Hr之流量，向反應器中供 給原料氣體，並於反應溫度為55〇〇c、反應壓力為〇 Μ MPaG、WHSV為〇.69(l/Hr)之條件下進行反應。由於該反 應中未於反應氣體中未檢測出乙醇，故而轉化率之計算係 〇 卩乙烯基準而進行。自反應開始12小時後之乙稀轉化率為 75.5%，丙烯產率為22.4%，24小時後之乙烯轉化率為 69.5%，丙烯產率為22.8%、36小時後之乙烯轉化率為 61.0%’丙烯產率為22.2%。 [實施例8] 將21.3 §之實施例3中所獲得之含中間細孔徑彿石之 媒’填充於内徑為1英忖之不鏽鋼製流體床反應器中 乙稀為5.2 g/hr、卜丁婦為h3 *、氯氣為〇5 g/hr、 3·3 g/hr、氮氣為3·5鼻之流量，向反應器中供給原料氣 133279.doc •45· 200918486 體，並於反應溫度為55(rc、反應壓力為〇14 MPaG、 WHS V為0 · 3 3 (1 /Hr)之條件下進行反應。於該反應中供給乙 烯.1-丁烯=80 : 20(質量比）之反應原料。自反應開始3小 時後之乙烯轉化率為63.3%，丙烯產率為21 2%，9小時後 之乙烯轉化率為6G.2%’丙稀產率為21G%，18 5小時後之 乙烯轉化率為56.3%，丙烯產率為20.8〇/〇。 [實施例9] 刑g之實施例
I 1又1于〈全τ丨日』㈣〜低a <嘴 媒’填充至内徑為i英吋之不鏽鋼製流體床反應器中，以 乙烯為9.9 g/hr、乙快為〇·2 g/hr、氯氣為〇 7 g/hr、氣氣為 12.6 g/Hr之流量，向反應器中供給原料氣體，並於反應溫 度為55(TC、反應壓力為〇_14MPaG、刪v為g.43(i/叫之 條件下進行反應。該反應係以乙烯：乙块=98 : 2(質量比） -反應器中仏給乙炔。自反應開始24小時後之乙烯轉化率 為80.4%，丙婦產率為2G 5%，叫、時後之乙稀轉化率為 75.3%，丙稀產率為22.7%，44小時後之乙稀轉化率為 62.5%’丙烯產率為22 7%。此時停止反應，自所填充之觸 媒中取出7.5 g，將該觸媒於馬弗爐中’於空氣環境、58〇 C下燒結2小時。該觸媒之碳質化合物的除去率大 HHm。將該觸媒再次放 ·'、、 q王汉愿态中，再次開始反應。 2應。再次開始2小時後之乙稀轉化率為77 3%，丙稀產率 為21.0/〇，12小時後之乙稀轉 10/ 将化羊為67·3%，丙烯產率為 2· 1/。，22小時後之乙烯轉化 21 7%。 羊為61·4/ο，丙烯產率為 133279.doc •46· 200918486 [實施例ίο] 將60 g之實施例4中所婼p 4 &丄 T所獲侍之含中間細孔徑沸石之觸 媒填充至内么為1英忖之不錄鋼製流體床反應器中，以 则★之流量向反應器中供給乙稀，於反應溫度為550 °C、反應慶力為〇·01 MPaG、WHSV^.5(i/Hr)之條件下進 仃反應。自反應開始1.5小時後之乙烯轉化率為73.3%，丙 烯產率為21.0%，4小時後之乙烯轉化率為”㈣，丙烯產 率為22.5%。 [實施例11] 將21.6 g之實施例丨中所獲得之含中間細孔徑沸石之觸 媒’填S至内徑為1英时之不鏽鋼製流體床反應器中，以 乙烯為6.6 g/hr，乙醇為5·4 g/hr’氫氣為〇7咖，氮氣為 12.9 g/Hr之流量，向反應器中供給原料氣體，並於反應溫 度為550°C、反應壓力為〇」4 MPaG、WHSV為0.49(1/Hr)之 條件下進行反應。自反應開始12小時後之乙烯轉化率為 )77.9%，丙烯產率為18.8%，23小時後之乙烯轉化率為 71.7%，丙烯產率為20.1% , 37小時後之乙烯轉化率為 65.9°/。，丙烯產率為19.8%。 [實施例12] 除了以SiOVAhO3莫耳比=39之方式，設定矽酸鈉與 aijsO4)3之莫耳比以外，以與曰本專利特開平1〇_52646號 公報中所揭示之實施例4相同的方式，水熱合成沸石。所 合成之沸石係非凝聚型沸石（MFI型ZSM-5，Si〇2/Al203莫 耳比=39，平均粒徑為3_3 μιη，沸石之凝聚比率為1〇%以 133279.doc • 47- 200918486 除了使用該非凝聚型濟石以外，以與實施例3相同之方 式，獲得具㈣石wb(a=1，㈣= 的：中間細孔徑滞石之觸媒。再者，裝料比例與藉由分析 而獲#之比例相同。
關於所獲得之含中間細孔徑沸石之觸媒，粒徑 二之範'内之質量基準的觸媒粒子為94.5%，體積密度為 .4 g/cm ’粒徑在3〇〜7〇叫之範圍内的觸媒粒子之平均 抗壓強度為23·9 MPa ’抗壓強度為1〇 MPa以上之觸媒粒子 為1 00%靜止角為28〇，孔半徑在2_〜2〇〇〇〇 nm之範圍内 的孔容積為G.GG2 ee/g，磨耗損失為〇 8%。 該含中間細孔徑海石之觸媒之水清洗係以如下方式進 行。以含中間細孔徑满石之觸媒之濃度為1〇質量％之方式 加入水將所獲得之含中間細孔徑沸石之觸媒衆料於室 /皿大氣下授捽1小時。過滤取得含中間細孔徑海石之觸 媒’將其於大氣、12Gt下乾燥5小時，獲得具有沸石/石夕 石/磷1/A/B(A-1，B=〇.〇l9)之比例的含中間細孔徑沸石 之觸媒。 [實施例13] 將21_6 g之實施例12中所獲得之含中間細孔徑沸石之觸 媒，填充至内徑為1英吋之不鏽鋼製流體床反應器中，以 乙烯為9.9 g/hr，氫氣為〇_7 g/hr，氮氣為129 g/Hr之流 里，向反應器中供給原料氣體，並於反應溫度為55(rc、 反應壓力為0.14 MPaG、WHSV為〇.49(l/Hr)之條件下進行 133279.doc •48- 200918486 反應。反應產物之分析係利用與反應器直接連接之氣相層 析儀(TCD-FH)串聯連接)而進行。自反應開始i!小時後之 乙烯轉化率為79.2%，丙婦產率為19 1%，21小時後之乙稀 轉化率為74.0%，丙烯產率為復6%，33小時後之乙稀轉化 率為65.5%’丙烯產率為19.〇%，叫時後之乙稀轉化率為 56.2%，丙烯產率為ΐ8.〇〇/〇β 於使用滿足⑷〜⑷之含巾間細孔㈣石之觸媒的實施例 6〜11及13中’丙烯產率及乙稀轉化率均經時性地固定，可 穩定地製造丙稀。 又，使用SiCVAhO3莫耳比為15〜1〇〇〇且平均粒徑為 0.05〜10 μΐη之非凝聚型沸石、及一次粒子之平均粒徑為 3〜5〇 μιη之矽溶膠而製造的實施例卜5及匕之含中間細孔徑 沸石之觸媒，均係滿足（a卜⑷之含中間細孔徑沸石之觸 媒。 另一方面，使用平均粒徑超過10 μηι之凝聚型沸石而製 造的比較例1之含中間細孔徑沸石之觸媒，並非滿足 (a)〜(e)者，且磨耗損失顯示出31%之非常高的值。 又使用一次粒子之平均粒徑超過5 0 μηι之石夕溶膝而製 造的比較例2之含中間細孔徑沸石之觸媒，並非滿足 (a)〜(e)者’且係於0〜5小時内產生28%之損耗的觸媒。 比較例1及2之含中間細孔徑沸石之觸媒，均非滿足 (a)〜(e)者’故而磨耗損失超過3%。因此，認為該觸媒於使 用流體床反應器製造丙烯時，觸媒之損失較大，故而巧 為’無法使用流體床反應器來高效率且穩定地製造丙歸。 133279.doc 49- 200918486 本申β月案係基於2007年9月18曰提出申請之曰本專利申 睛案（日本專利特願2007-24 1434號）及2008年3月13曰提出 申請之曰本專利申請案（曰本專利特願2〇〇8_〇64843號）而成 者’將其内容作為參照而併入於此。 [產業上之可利用性] 藉由本發明之製造丙烯的方法，可使用流體床反應器， 由乙烯及/或乙醇高效率且穩定地製造丙烯。又，就製造 厂 丙烯之原料之多樣性的觀點而言，其可用作工業製造方 法。 【圖式簡單說明】 圖1係表示利用電子顯微鏡（倍率15〇倍）觀察實施例 觸媒粒子而獲得的圖像。 圖2係表示利用電子顯微鏡（倍率200倍）觀察比較例丄之 觸媒粒子而獲得的圖像。 圖3係表不利用電子顯微鏡（倍率2〇〇倍）觀察實施例2之 〇 觸媒粒子而獲得的圖像。 133279.doc -50-

Claims (1)

  1. 200918486 十、申請專利範圍： 1. 一種丙埽之製造方法’其係於流體床反應器内，使選自 乙稀及乙醇中之至少〗種原料與含中間細孔徑沸石之觸 媒接觸而製造丙烯者， 上述含中間細孔徑沸石之觸媒滿足下述（a)〜(e): (a) 90質量％以上之觸媒粒子的粒徑在1〇〜197 μηι之範 圍内； (b) 觸媒粒子之體積密度在0^ 1 g/cm3之範圍内； (c) 粒徑在30〜70 μιη之範圍内的觸媒粒子之平均抗壓強 度為15 MPa以上，且90質量％以上之觸媒粒子之抗壓強 度為10 MPa以上； (d) 靜止角為20〜30。；且 (e) 孔半徑在2000〜20000 nm之範圍内的孔容積為〇 〇5〇 cc/g以下。 2. 如請求項1之丙烯之製造方法’其進而包括： 自上述流體床反應器之流出氣體中分離丙烯的步驟； 於上述流體床反應器中，將上述流出氣體中之含有乙 烯的低沸成分之一部分或者全部量、及/或含有丁烯的高 沸成分之一部分或者全部量回收再利用的步驟。 3. 如請求項1或2之丙烯之製造方法，其進而包括： 將含中間細孔徑彿石之觸媒之—部分自上述流體床反 應器中連續或間斷地取出，使其與含有氧氣之氣體接 觸，使附著於該含中間細孔徑海石之觸媒上的碳質化合 物燃燒，再將燃燒後之中間細孔徑之沸石供給至上述流 133279.doc 200918486 體床反應器的步驟。 4_如請求項1至3中任—項夕本α 、之丙烯之製造方法，其中 中間細孔徑沸石之觸媒含有沸石及石夕石，、“ 且具有下述式⑴所表示之比例： 〉弗石 石=1 /A (1) (式中，A表示矽石相對 于於沸石質！的質量比，且0<A< 1 UJ , ~ 上述沸石係使用Si〇 /A 一 23莫耳比為15〜1000'且平於 粒徑為0·05〜10 之北、抹取， _之非凝聚型沸石作為其原料， 上述石夕石係使用——Αχ 〜， 粒子之平均粒徑為3〜50 nm的矽 洛膠作為其原料而進行製造者。 5. 如請求項1至4中任_瑁+ Λ & Λι 中門…1 員之丙烯之製造方法’其中上述含 中間細孔徑彿石之觸媒含有彿石、石夕石及碟， 且具有下述式⑺所表示之比例： 沸石/石夕石/磷= 1/Α/Β (2) (式：’Α表示石夕石相對於沸石質量的質量比，Β表示嶙 凡素相對於沸石與石夕石之總質量的質量比，且。<A< 10，0<B$ 0.05); " 上述彿石係使用Si〇2/Al2〇3莫耳比為丨5〜丨_、且 粒徑為〇·05〜1〇卿的非凝聚型沸石作為其原料， .、六棚仏 — 人粒子之平均粒徑為3〜50 nm的矽 /奋膠作為其原料而進行製造者。 6. 求項:至5中任—項之丙稀之製造方法，其中上述含 0細孔徑沸石之觸媒含有選自由屬於元素週期表第IB 133279.doc 200918486 族之元素所組成群中之至少1種。 7· 一種含中間細孔徑沸石之觸媒，其滿足下述（a)〜(e): (a) 90質量％以上之觸媒粒子的粒徑在10~197 μιη之範 圍内； (b) 觸媒粒子之體積密度在〇 7〜1.1 g/cm3之範圍内； (c) 粒徑在30〜70 μιη之範圍内的觸媒粒子之平均抗壓強 度為15 MPa以上’且9〇質量％以上之觸媒粒子之抗壓強 度為10 MPa以上； (d) 靜止角為20~30〇 ;且 (e) 孔半徑在2〇〇〇〜20000 nm之範圍内的孔容積為 0.050 cc/g以下。 8.如凊求項7之含中間細孔徑沸石之觸媒，其含有沸石及 矽石， 丑具有下述式（1)所表示之比例： 沸石/矽石=1/A (1) (式甲，A表示矽石相對於沸石質量的質量比， 10); A~ 上述沸石係Si〇2/Al2〇3莫耳比為15〜1〇 為〇.〇5〜H)㈣非凝聚型沸石。 且千均粒輕 如明求項7或8之含中間細孔徑沸石之觸媒，其人 石、矽石及磷， ，、3有沸 且具有下述式（2)所表示之比例： 沸石7矽石/磷=1/A/B (2) (式中，絲示石夕石相對於沸石質量的質量比’B表示鱗 133279.doc 200918486 70素相對於沸石與矽石之總質量的質量比且< 10，0<B$ 0.05); = 上述沸石係SiovAhO3莫耳比為15〜1〇〇〇、且平均粒秤 為0.05〜10 μιη的非凝聚型彿石。 10. 如請求項7至9中任一項之含中間細孔徑沸石之觸媒其 含有選自由屬於元素週期表㈣族之元素所組成群中: 至少1種。 11. -種含中間細孔徑沸石之觸媒之製造方法，其包括： ⑴將Si02/A1203莫耳比為15〜则、平均粒徑為 0.05〜10 μηι的非凝聚形洮2；；、B ^ 尸风％1沸石、及一次粒子之平均粒秤為 3〜5〇 nm的矽溶膠混合，製備原料混合物的步驟；玉” (Η)對上述原料混合物進行喷霧乾燥而獲得乾燥粉體的 步驟。 12. -種含中間'細孔徑彿石之觸媒之製造方法，其包括： ⑴將si〇2/Al2〇3莫耳比為15〜1〇〇〇、平均粒徑為 〇.:〜!〇μ_非凝聚型彿石、一次粒子之平均粒徑為 二〇隨的石夕溶膠、及碟化合物混合，製備原料混合物 的步驟； 步Γ。對上述原料混合物進行喷霧乾燥而獲得乾燥粉體的 13·如請求項9或Π)之含中間細孔㈣石之觸媒，其中 磷為水溶性磷化合物。 、八 14·如請求項9或10之含中間細孔 磷為磷酸。 之觸媒，其中上述 133279.doc 200918486 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 〇 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） ί 133279.doc
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