EA020729B1 - Способ получения предшественника катализатора, способ получения катализатора - Google Patents
Способ получения предшественника катализатора, способ получения катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- EA020729B1 EA020729B1 EA201071266A EA201071266A EA020729B1 EA 020729 B1 EA020729 B1 EA 020729B1 EA 201071266 A EA201071266 A EA 201071266A EA 201071266 A EA201071266 A EA 201071266A EA 020729 B1 EA020729 B1 EA 020729B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- iron
- solution
- nitrate
- catalyst
- iii
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 219
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 465
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 212
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 86
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 64
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 199
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 51
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 40
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 20
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 11
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical class [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 207
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 25
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 23
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- GQRDRDCSGYZNMI-UHFFFAOYSA-N [Fe+].[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Fe+].[O-][N+]([O-])=O GQRDRDCSGYZNMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- IIBYAHWJQTYFKB-UHFFFAOYSA-N bezafibrate Chemical compound C1=CC(OC(C)(C)C(O)=O)=CC=C1CCNC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 IIBYAHWJQTYFKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006690 co-activation Effects 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- -1 iron carbides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Способ получения предшественника катализатора, содержащего фазы железа, путем совместной подачи раствора нитрата железа(II) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(III) с получением раствора осаждения, обладающего заданным соотношением нитрата железа(II):железа(III), из которого осаждается предшественник катализатора; совместной подачи раствора нитрата железа(III) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(II) с получением раствора осаждения, обладающего желаемым соотношением нитрата железа(II):железа(III), из которого осаждается предшественник катализатора; или осаждения осадка железа(II) из раствора нитрата железа(II) путем приведения в контакт раствора нитрата железа(II) с первым осаждающим агентом; осаждение осадка железа(III) из раствора нитрата железа(III), приведения в контакт раствора нитрата железа(III) со вторым осаждающим агентом и объединение осадка железа(II) и осадка железа(III) с образованием предшественника катализатора, при этом соотношение осадка железа(II):железа(III) является заданным соотношением.
Description
Настоящее изобретение в целом относится к железным катализаторам Фишера-Тропша. В частности, настоящее изобретение относится к способу осаждения железа из нитратных растворов для получения катализатора синтеза Фишера-Тропша и к катализатору, полученному таким способом. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора Фишера-Тропша путем (1) совместной подачи раствора нитрата железа(П) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(Ш) с осуществлением осаждения фаз железа; (2) совместной подачи раствора нитрата железа(Ш) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(П) с осуществлением осаждения фаз железа; или (3) раздельного осаждения фаз железа из раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) и смешивания образовавшихся осадков.
Уровень техники
Технологию синтеза Фишера-Тропша (ФТ) используют для превращения смеси водорода и монооксида углерода (синтетический газ или синтез-газ) в ценные углеводородные продукты. В этом процессе часто используют суспензионную барботажную реакционную колонну (СБРК). Технология превращения синтетического газа, полученного из природного газа, в ценные, прежде всего, жидкие углеводородные продукты, называется технологией переработки природного газа в жидкие углеводороды (ОТЬ). Если сырьем для получения синтез-газа является уголь, технологию обычно называют перегонкой угля в жидкое топливо (СТЬ). ФТ-технология представляет собой один из нескольких способов проведения конверсии, относящихся к более широкому понятию ОТЬ/СТЬ.
Одним из основных затруднений, встречающихся при использовании железных катализаторов для проведения ФТ-реакции в суспензионной барботажной реакционной колонне (СБРК), является распад исходных частиц катализатора на очень мелкие частицы, т.е. на частицы размером менее 5 мкм. Хотя малый размер частиц дает преимущество за счет увеличения площади поверхности катализатора и скорости реакции, проблема заключается в отделении мелких частиц катализатора от парафиновой суспензии. Отделение частиц катализатора от парафинов желательно, поскольку при работе железного катализатора в наиболее выгодных для образования парафинов условиях используется удаление парафинов из реактора для поддержания постоянной высоты суспензии в реакторе.
Фактическую устойчивость к истиранию невозможно определить без знания типа реакторной системы, типа системы разделения парафинов и катализатора и условий работы системы.
До настоящего времени попытки разработать железные катализаторы повышенной прочности сосредотачивались на получении наиболее прочных из возможных катализаторов без учета того, какая прочность фактически достаточна для конкретной системы. При таком подходе активностью и селективностью жертвуют ради повышения прочности катализатора, которая может превышать достаточную прочность. Большинство предыдущих разработок, известных из уровня техники, сосредотачивалось на попытках максимизировать прочность катализатора без учета отрицательного влияния высоких уровней содержания упрочняющего агента, например кремнезема, на активность и селективность. Кроме того, испытания прочности катализатора проводили е.х-Щи. т.е. вне СБРК. Многие испытания проводили в реакторе с перемешиванием (автоклаве), в котором катализатор подвергался сильным сдвиговым воздействиям, не типичным для суспензионных барботажных реакционных колонн.
Повышенной прочности катализатора можно достичь путем нанесения железа на подложку из огнеупорного материала, например кремнезем, оксид алюминия или оксид магния, либо посредством добавления структурного модификатора к исходному катализатору. Сложность состоит в упрочнении катализатора без существенного снижения активности и селективности катализатора.
В заявке на патент США № 12/198459, поданной 26 августа 2008 г. и озаглавленной Железный катализатор повышенной прочности для суспензионных реакторов, авторы изобретения сообщали, что повышения прочности железных ФТ-катализаторов можно достичь путем осаждения фаз железа из смеси, включающей нитраты железа(11) и (III). Однако смешивание нитрата железа(11) и нитрата железа(111) и поддержание желательного соотношения железа(111) и (II) в смеси требует много времени.
Соответственно, существует потребность в способе осаждения фаз железа из нитрата железа(П) и нитрата железа(Ш) при желательном соотношении железа(П) и железа(Ш). Способ осаждения фаз железа из нитрата железа(П) и нитрата железа(Ш), не требующий поддержания раствора нитрата железа(П)/(Ш), содержащего желательное соотношение нитрата железа(Ш) и нитрата железа(П), может дать возможность более воспроизводимого образования железного катализатора, и/или снижения времени, и/или стоимости образования катализатора.
Краткое описание изобретения
В настоящем документе раскрывается способ производства предшественника катализатора, содержащего фазы железа, включающий (а) совместную подачу раствора нитрата железа(П) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(Ш) с получением раствора осаждения, из которого осаждается предшественник катализатора, при этом соотношение раствора нитрата железа(П) и нитрата железа(Ш) в растворе осаждения составляет желаемую величину; (б) совместную подачу раствора нитрата железа(Ш) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(П) с получением раствора осаждения, из которого осаждается предшественник катализатора, причем соотношение раствора нитрата железа(П) и нитрата
- 1 020729 железа(111) в растворе осаждения составляет желательную величину; либо (в) осаждение осадка железа(11) из раствора нитрата железа(П) путем взаимодействия раствора нитрата железа(П) с первым осаждающим агентом; осаждение осадка железа(Ш) из раствора нитрата железа(Ш) путем взаимодействия раствора нитрата железа(Ш) со вторым осаждающим агентом и объединение осадка железа(П) и осадка железа(Ш) для образования предшественника катализатора, причем соотношение осадка железа(П) и осадка железа(Ш) составляет желаемую величину; при этом фазы железа выбирают из карбонатов железа, оксидов железа, гидроксидов железа или их комбинаций. В вариантах реализации осаждающий агент выбирают из группы, состоящей из ΝΗ4ΟΗ, (НН4)2СО3, ΝΗ4ΗΟΘ3, ΝαΟΗ, Ыа2СО3, ЫаНСО3, КОН, К2СО3, КΗСΟ3 и их комбинаций. Осаждающий агент может включать карбонат натрия. Осаждающий агент может включать гидроксид аммония. В вариантах реализации первый осаждающий агент и второй осаждающий агент представляют собой одно и то же соединение. В вариантах реализации соотношение раствора нитрата железа(11) и нитрата железа(111) находится в диапазоне от примерно 1:2,3 до примерно 1:10. В вариантах реализации соотношение раствора нитрата железа(11) и нитрата железа(111) составляет примерно 1:3. В вариантах реализации соотношение раствора нитрата железа(11) и нитрата железа(111) составляет примерно 1:9.
Кроме того, способ может включать совместное осаждение по меньшей мере одного дополнительного металла или металлоида из раствора нитрата. Этот по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид может быть выбран из группы, состоящей из магния, меди, алюминия, кремния и их комбинаций. В вариантах реализации раствор нитрата железа(11), раствор нитрата железа(111), раствор осаждения или их комбинации включают по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид. В вариантах реализации, кроме того, (в) включает осаждение по меньшей мере одного дополнительного осадка из дополнительного раствора нитрата осаждающим агентом, причем объединение осадка железа(11) и осадка железа(111) с образованием предшественника катализатора, кроме того, включает объединение этого по меньшей мере одного дополнительного осадка с осадком железа(11) и осадком железа(111). Дополнительный раствор нитрата может включать металл или металлоид, выбираемый из группы, состоящей из алюминия, кремния, магния, меди и их комбинаций. Дополнительный раствор нитрата может включать медь.
В документе раскрывается также предшественник катализатора, полученный согласно ранее описанному способу.
В документе раскрывается также способ производства катализатора, включающий получение предшественника катализатора согласно ранее описанному способу; промывку предшественника катализатора и подщелачивание промытого предшественника катализатора щелочным материалом. Щелочной материал может содержать карбонат калия. В вариантах реализации желательное соотношение раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111) находится в диапазоне от примерно 1:2,3 до примерно 1: 10. В вариантах реализации соотношение раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111) составляет примерно 1:3. В вариантах реализации соотношение раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111) составляет примерно 1:9.
Кроме того, способ может включать высушивание промытого предшественника катализатора с получением высушенного катализатора. Кроме того, способ может включать совместное осаждение по меньшей мере одного дополнительного металла или металлоида из раствора нитрата. Этот по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид может быть выбран из группы, состоящей из магния, меди, алюминия, кремния и их комбинаций. В вариантах реализации раствор нитрата железа(11), раствор нитрата железа(111), раствор осаждения или их комбинации включают по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид. В вариантах реализации, кроме того, (в) включает осаждение по меньшей мере одного дополнительного осадка из дополнительного раствора нитрата осаждающим агентом, причем смешивание осадка железа(11) и осадка железа(Ш) для образования предшественника катализатора, кроме того, включает смешивание этого по меньшей мере одного дополнительного осадка с осадком железа(11) и осадком железа(111). В вариантах реализации дополнительный раствор нитрата может включать металл или металлоид, выбираемый из группы, состоящей из алюминия, кремния, магния, меди и их комбинаций. Дополнительный раствор нитрата может включать медь.
Кроме того, способ может включать взаимодействие промытого предшественника катализатора со структурным модификатором с получением модифицированного катализатора. Кроме того, способ может включать модификацию высушенного катализатора путем взаимодействия с модификатором с получением модифицированного катализатора. Структурный модификатор может содержать жидкий силикат калия. Структурный модификатор может содержать тетраэтилортосиликат, ТЕО8. Кроме того, способ может включать активацию катализатора. В документе также раскрыт катализатор, полученный согласно заявленному способу. Катализатор может быть получен при использовании соотношения раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111) в диапазоне от примерно 1:2,3 до примерно 1:10. Катализатор может быть получен при использовании соотношения раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111), равного примерно 1:3. В качестве альтернативы, катализатор может быть получен при использовании соотношения раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111), равного примерно 1:9.
- 2 020729
Настоящее изобретение обладает комбинацией свойств и преимуществ, которые позволяют ему решить различные проблемы ранее описанных устройств. Различные характеристики, описанные выше, также как и другие свойства, будут очевидны для специалистов в данной области техники по прочтении следующего подробного описания изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи.
Краткое описание чертежей
Для более подробного описания настоящего изобретения будут приведены ссылки на прилагаемые чертежи, где фиг. 1 представляет собой график зависимости процентного изменения гранулометрического состава (ГС) от времени (ч) в процессе испытаний катализаторов К.Т166-18В, ЛК72-02В1 и ЛК52-08В2 на химический износ;
фиг. 2 - график зависимости массового процентного содержания тонкодисперсных фракций от времени эксплуатации при испытании катализаторов КТ166-18В, ЛК75-01В1 и ЛК80-01В1 по сравнению с ЛК52-02В1 и ЛК72-02В1 на устойчивость к износу в воздушной струе;
фиг. 3 - результаты эксперимента по ФТ-конверсии для катализатора КТ166-18В (осаждение при совместной подаче, соотношение Ре(111)/Ре(11) 90/10), активированного синтез-газом Н2/СО = 0,7 при 270°С и 30 фунтах/кв.дюйм в течение 24 ч;
фиг. 4 - результаты эксперимента по ФТ-конверсии для катализатора ЛК52-09В1, активированного синтез-газом, Н2:СО = 0,7 при 270°С и 30 фунтах/кв.дюйм в течение 24 ч;
фиг. 5 - результаты эксперимента по ФТ-конверсии для катализатора ЛК52-09В1, активированного СО при 270°С и 30 фунтах/кв.дюйм в течение 24 ч;
фиг. 6 - результаты эксперимента по ФТ-конверсии для катализатора ЛК72-01В1 (соотношение Ре(111)/Ре(11) 90/10), активированного СО при 270°С и 30 фунтах/кв.дюйм в течение 24 ч.
Условные обозначения и термины
Термин раствор, из которого проводят осаждение в настоящем документе обозначает раствор нитрата железа, содержащий нитрат железа(11) и нитрат железа(111) при заданном соотношении железа(11) и железа(111).
Аббревиатура СФТ означает синтез Фишера-Тропша.
Термин необработанный катализатор относится к формованному сухому катализатору после кальцинирования.
Коэффициент α представляет собой вероятность роста цепи и являтся параметром, используемым для описания спектра продуктов, полученных при ФТ-синтезе. Синтез Фишера-Тропша можно описать как реакцию полимеризации, в которой метильные группы действуют как инициаторы роста цепи. Распределение Андерсона-Шульца-Флори (АШФ) показывает, что процесс типа полимеризации эффективно описывает распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша. Для каждого поверхностного продукта с определенным числом атомов углерода существует вероятность продолжения роста цепи или окончания полимеризации с образованием продукта. Спектр продуктов можно охарактеризовать вероятностью роста цепи α.
Н.л/г Ре/ч - нормальные литры на грамм железа в час.
H. л/ч - нормализованные литры в час.
Нормальные условия соответствуют температуре и давлению 0°С и 1 атм.
Если не установлено или не очевидно иное, проценты и соотношения относятся к массовым процентам и массовым соотношениям.
Подробное описание
I. Обзор.
В настоящем документе описан способ, который может ускорить производство катализатора на стадиях растворения и/или осаждения и/или повысить воспроизводимость результатов при производстве катализатора. Способ получения железного ФТ-катализатора, который содержит фазы осажденного железа, дает возможность получить катализатор, обладающий устойчивостью к разрушению во время ФТреакции и сохраняющий активность и селективность по отношению к высокомолекулярным углеводородам. Описанный в настоящем документе способ осаждения при совместной подаче увеличивает размер пор катализатора и таким образом может способствовать ограничению инактивации, обусловленной закупоркой пор катализатора.
В ходе ФТ-процесса поток газа, содержащего водород и монооксид углерода, подают в реактор Фишера-Тропша, в котором обычно используют суспензию катализатора. Катализатор может представлять собой катализатор на основе железа. Катализатор может представлять собой катализатор на основе осажденного железа. Катализатор может представлять собой катализатор на основе осажденного железа, модифицированный заданным количеством калия и меди в зависимости от заданной вероятности линейной конденсационной полимеризации и искомого распределения по молекулярной массе.
Получение железного ФТ-катализатора может включать добавление раствора кислоты к щелочи, добавление раствора щелочи к раствору кислоты или их комбинации, посредством чего происходит осаждение фаз железа. Обнаружено, что смесь нитратов железа(11) и железа(111) играет ключевую роль при
- 3 020729 изготовлении желаемого ФТ-катализатора на основе железа. Смешивание нитрата железа(11) и нитрата железа(111) и поддержание стабильной смеси занимает много времени. Однако если желаемое соотношение не выдержано, то это приводит к невоспроизводимости свойств катализатора ввиду нестабильности смеси нитратов железа(П) и железа(Ш).
В настоящем описании изобретения предложен способ получения фаз осажденного железа из раствора, из которого проводят осаждение, содержащего желаемое соотношение железа(П) и железа(Ш). Этот способ может быть использован для более согласованного и воспроизводимого получения железного ФТ-катализатора. При требуемом соотношении нитрата железа(П)/железа(Ш), если раствор нитрата железа(П)/железа(Ш) нестабилен, этап осаждения при производстве железного катализатора может занимать длительное время. Если раствор Ре(11)/Ре(111) нестабилен, то соотношение нитрата железа(11)/железа(111) может продолжать изменяться после смешивания. Это затрудняет процесс осаждения. Применение описанного способа может решить некоторые из этих проблем и обеспечить значительное снижение стоимости материалов, времени и/или затрат труда при процессе производства катализатора, а также позволить получать катализатор с воспроизводимыми свойствами при сокращении времени производства.
Как упомянуто выше, смешивание раствора нитрата железа(11) и железа(111) и стабилизация раствора перед этапом осаждения занимает значительное количество времени и сил. В настоящем документе представлены альтернативные пути, позволяющие преодолеть эти проблемы. Эти пути включают: (1) совместную подачу нитрата железа(11) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(111) для получения осадка; (2) совместную подачу нитрата железа(Ш) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(11) для получения осадка; и (3) раздельное осаждение нитрата железа(11) и нитрата железа(111) с помощью осаждающего(их) агента(ов) и объединение полученных таким образом осадков. Объединение разных осадков можно выполнять до или после этапа промывки/фильтрации.
Кроме того, осаждение катализатора может включать раздельное осаждение меди и смешивание осадка меди с осадками железа из (1), (2), или (3).
Вышеупомянутые способы могут улучшить физические характеристики полученных с их помощью катализаторов и/или могут привести к снижению стоимости и/или времени производства катализатора.
II. Способ осаждения фаз железа из раствора для осаждения, включающего нитрат железа(11) и нитрат железа (III).
Раствор нитрата железа(П) периодически будет называться раствором нитрата железа(П) (1); раствор нитрата железа(Ш) в некоторых случаях будет называться раствором нитрата железа(Ш) (2); раствор осаждения, содержащий нитрат железа(П) и нитрат железа(Ш), в некоторых случаях будет называться раствором осаждения (3).
Согласно настоящему описанию, предшественник катализатора получают путем (а) совместной подачи раствора нитрата железа(П) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(Ш) для получения раствора осаждения (3), из которого выпадает в осадок предшественник катализатора; (б) совместной подачи раствора нитрата железа(Ш) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(П) для получения раствора осаждения (3), из которого выпадает в осадок предшественник катализатора; либо (в) осаждения осадка железа(П) из раствора нитрата железа(П) первым осаждающим агентом, осаждения осадка железа(Ш) из раствора нитрата железа(Ш) вторым осаждающим агентом и объединения осадка железа(П) и осадка железа(Ш) для образования предшественника катализатора.
Осаждающий(е) агент(ы) может/могут содержать основание. Осаждающий агент, первый осаждающий агент и/или второй осаждающий агент могут быть выбраны из ΝΗ40Η, (ΝΗ4)2003, ΝΗ4Η003, ΝαΟΗ, №ьС03. ΝαΗί'.Ό3. ΚΟΗ, К2С03, КПС03 или их комбинаций. В конкретных вариантах реализации осаждающий агент, первый осаждающий агент и/или второй осаждающий агент содержат карбонат натрия. В некоторых вариантах реализации основание представляет собой гидроксид аммония. В некоторых вариантах реализации первый осаждающий агент и/или второй осаждающий агент представляют собой или содержат одно и то же основание.
В первом варианте реализации раствор нитрата железа(П) и осаждающий агент совместно подавали в раствор нитрата железа(Ш) для образования раствора осаждения (3), из которого выпадал в осадок предшественник катализатора. Количество нитрата железа(П), добавленного в раствор нитрата железа(Ш), было таким, при котором раствор осаждения (3) содержал желаемое массовое соотношение нитрата железа(П) и нитрата железа(Ш). В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(П) и железа(Ш) находилось в диапазоне примерно 1:99%. В вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(П) и железа(Ш) находилось в диапазоне от примерно 10:90% до примерно 40:60%. В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(П) и железа(Ш) находилось в диапазоне от примерно 10:90% до примерно 35:65%. В конкретных вариантах реализации желаемое массовое соотношение составляло примерно 25:75%.
В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) составляло примерно 10:90%. Температура раствора нитрата железа(П) может находиться в диапазоне от примерно 25 до примерно 35°С. Температура осаждающего агента (например, основания) может быть равной температуре окружающей среды или комнатной температуре. В
- 4 020729 некоторых вариантах реализации осаждающий агент (например, основание) добавляют при температуре между примерно 30 и примерно 35°С. Раствор нитрата железа(Ш) может иметь температуру выше чем примерно 65°С или температуру выше чем примерно 70°С. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(Ш) перед добавлением в него раствора нитрата железа(П) и осаждающего агента находится при температуре в диапазоне от примерно 35 до примерно 75°С. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(Ш) перед добавлением в него раствора нитрата железа(П) и осаждающего агента имеет температуру в диапазоне от примерно 65 до примерно 70°С.
Количество осаждающего агента может быть таким, при котором рН раствора осаждения (3) достигает значения в диапазоне от примерно 7,0 до примерно 7,5; в некоторых вариантах реализации количество осаждающего агента такое, при котором рН раствора осаждения (3) достигает значения около 7,4. На этой стадии металлы осаждаются из раствора осаждения (3) в виде оксидов, гидроксидов, карбонатов или их комбинаций. В некоторых вариантах реализации смесь в дальнейшем охлаждают (например, до примерно 80°Р/26,6°С). В некоторых вариантах реализации конечное значение рН изменяют. Конечное значение рН может быть доведено до значения рН в диапазоне от примерно 7,0 до примерно 7,5; в некоторых вариантах реализации конечное значение рН доводят до значения рН около 7,2.
Во втором варианте реализации раствор нитрата железа(111) и осаждающий агент совместно подают в раствор нитрата железа(11), получая раствор осаждения (3), из которого выпадет в осадок предшественник катализатора. Количество нитрата железа(111), добавленного в раствор нитрата железа(11), является таким, при котором раствор осаждения (3) содержит желаемое массовое соотношение нитрата железа(11) и нитрата железа(111). В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(11) и железа(111) находилось в диапазоне примерно 1:99%. В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(11) и железа(111) (или желаемое массовое соотношение раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111)) находится в диапазоне от примерно 10:90% до примерно 35:65%. В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(11) и железа(111) (или желаемое массовое соотношение раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111)) находилось в диапазоне от примерно 10:90% до примерно 25:75%. В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение раствора нитрата железа(11) и раствора нитрата железа(111) составляет примерно 10:90%.
Температура раствора нитрата железа(111) может находиться в диапазоне от примерно 65°С до примерно 70°С. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(111) имеет температуру выше чем примерно 70°С. Температура осаждающего агента (например, щелочи) может быть равна температуре окружающей среды. В некоторых вариантах реализации осаждающий агент (например, щелочь) добавляют при температуре между примерно 30 и примерно 35°С. При практическом использовании раствор нитрата железа(11) перед добавлением в него раствора нитрата железа(111) и осаждающего агента находится при температуре в диапазоне от примерно 25 до примерно 35°С.
Как и в первом варианте реализации, количество осаждающего агента может быть таким, при котором рН раствора осаждения (3) достигает значения в диапазоне от примерно 7,0 до примерно 7,5. В вариантах реализации количество осаждающего агента такое, при котором рН раствора осаждения (3) достигает значения около 7,4. При сочетании этих условий металлы осаждаются из раствора осаждения (3). Металлы могут осаждаться в виде оксидов, гидроксидов, карбонатов или их комбинаций. Смесь можно в дальнейшем охлаждать (например, до примерно 80°Р/26,6°С). Конечное значение рН можно регулировать. В некоторых вариантах реализации конечное значение рН может быть доведено до значения в диапазоне от примерно 7,0 до примерно 7,5. В некоторых вариантах реализации конечное значение рН доводят до значения рН около 7,2.
В третьем варианте реализации способ получения предшественника катализатора, содержащего фазы железа, включает образование осадка железа(11) путем объединения первого осаждающего агента с раствором нитрата железа(11), образование осадка железа(111) путем объединения второго осаждающего агента с раствором нитрата железа(111) и объединения осадка железа(11) и осадка железа(111) при желаемом соотношении железа(11) и железа(111) с получением предшественника катализатора.
В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(11) и железа(111) (или раствора осаждения железа(11) и раствора осаждения железа(111)) находится в диапазоне от примерно 1:99% до примерно 40:60%. В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(11) и железа(111) (или раствора осаждения железа(11) и раствора осаждения железа(111)) находится в диапазоне от примерно 10:90% до примерно 40:60%. В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(11) и железа(111) (или раствора осаждения железа(11) и раствора осаждения железа(111)) находится в диапазоне от примерно 10:90% до примерно 35:65%. В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение железа(11) и железа(111) (или раствора осаждения железа(11) и раствора осаждения железа(111)) составляет примерно 25:75%. В некоторых вариантах реализации желаемое массовое соотношение нитрата железа(11) и нитрата железа(111) (или раствора осаждения железа(11) и раствора осаждения железа(111)) составляет примерно 10:90%.
Осадок железа(11) включает объединение раствора нитрата железа(11) с первым осаждающим агентом с образованием раствора осаждения железа(11). Количество первого осаждающего агента может быть таким, при котором рН раствора осаждения (3) достигает значения в диапазоне от примерно 7,0 до при- 5 020729 мерно 7,5 или значения около 7,4. Температура раствора нитрата железа(11) перед его объединением с первым осаждающим агентом может находиться в диапазоне от примерно 25 до примерно 35°С. В некоторых вариантах реализации температура первого осаждающего агента (например, основания) может быть примерно равна температуре окружающей среды или комнатной температуре. В некоторых вариантах реализации первый осаждающий агент (например, основание) имеет температуру в диапазоне между примерно 30 и примерно 35°С.
Образование осадка железа(Ш) включает объединение раствора нитрата железа(Ш) со вторым осаждающим агентом с образованием раствора осаждения железа(Ш). Первый и второй осаждающие агенты могут быть одним и тем же или разными веществами. Температура раствора нитрата железа(Ш) перед его объединением со (вторым) осаждающим агентом может находиться в диапазоне от примерно 65 до примерно 70°С. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(Ш) перед его объединением со (вторым) осаждающим агентом имеет температуру выше примерно 70°С. В некоторых вариантах реализации температура осаждающего агента равна температуре окружающей среды или комнатной температуре. В некоторых вариантах реализации (второй) осаждающий агент (например, щелочь) имеет температуру в диапазоне от примерно 25 до примерно 35°С.
Дополнительные металлы/металлоиды.
В вариантах реализации согласно описанию в заявке на патент США № 12/198459, поданной 26 августа 2008 г. и озаглавленной Железный катализатор повышенной прочности для суспензионных реакторов, железный ФТ-катализатор дополнительно содержал конструкционную основу, например связующее вещество, осажденное совместно с железом. Описание заявки на патент США № 12/198459 полностью включено в настоящий документ посредством ссылки, за исключением тех случаев, когда содержание заявки на патент США № 12/198459 находится в противоречии с материалами данной заявки. Материал основы мог служить для улучшения (например, увеличения) структурной целостности катализатора. В некоторых вариантах реализации железный катализатор согласно настоящему описанию включал совместно осажденный материал, выбранный из железа, кремнезема, магния, меди, алюминия или их комбинаций.
Способ образования предшественника железного катализатора, кроме того, может включать растворение заданных количеств меди или по меньшей мере одного металлоида или металла, кроме железа, в азотной кислоте для получения раствора, содержащего нитрат меди(П) и/или другие нитраты, и осаждение предшественника катализатора, включающего оксиды металлов, путем добавления подходящего осаждающего агента к полученному раствору. В вариантах реализации этот по меньшей мере один металлоид или металл, кроме железа, растворяли в растворе нитрата железа(Ш), растворе нитрата железа(П), растворе осаждения или их комбинации до их взаимодействия с осаждающим агентом. Таким образом, предшественник катализатора может в дополнение к оксидам железа включать оксиды меди и оксиды других металлов.
В некоторых вариантах реализации способ получения катализатора, кроме того, включает совместное осаждение вместе с железом для железного катализатора по меньшей мере одного структурного модификатора. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(П), раствор нитрата железа(Ш) или оба эти раствора содержат по меньшей мере один структурный модификатор. В некоторых вариантах реализации предшественник катализатора содержит более чем примерно 50 вес.% оксидов, включая оксиды железа и другие оксиды. В некоторых вариантах реализации металл смешанных оксидов выбирают из кремния, магния, алюминия, меди или их комбинаций. В некоторых вариантах реализации катализатор содержит до 50 вес.% оксидов, выбираемых из оксидов меди, магния, кремния, алюминия и их комбинаций.
В некоторых вариантах реализации катализатор содержит оксиды магния, меди и/или алюминия в дополнение к оксидам железа, при этом его получают путем совместного осаждения железа с магнием, медью и/или алюминием из раствора или растворов их нитратов.
В некоторых вариантах реализации катализатор был получен совместным осаждением с магнием. В некоторых вариантах реализации магний совместно осаждают из раствора нитрата магния. В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением с медью. В некоторых вариантах реализации медь совместно осаждают из раствора нитрата меди. В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением с алюминием. В некоторых вариантах реализации алюминий осаждают из раствора нитрата алюминия. В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением оксида алюминия из раствора нитрата алюминия. В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением железа с магнием, кремнеземом, алюминием, медью или их комбинацией.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением железа, меди, магния и алюминия. В некоторых вариантах реализации соотношение атомов магния и алюминия в катализаторе и/или в осаждаемой смеси находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,6. В некоторых вариантах реализации соотношение атомов магния и алюминия в катализаторе и/или в осаждаемой смеси составляет примерно 0,5.
Согласно описанному выше железный ФТ-катализатор может содержать структурный модифика- 6 020729 тор. В некоторых вариантах реализации структурный модификатор включает тетраэтилортосиликат, ΤΕΘ8. Катализатор, содержащий структурный модификатор из кремнезема, может быть получен путем совместного осаждения катализатора из раствора, содержащего структурный модификатор. Например, в вариантах реализации раствор нитрата железа(11), раствор нитрата железа(111) или оба эти раствора включают ΤΕΘ8.
I. Получение раствора нитрата железа(11) (1).
Согласно литературным источникам, при растворении железа в азотной кислоте с плотностью 1,05 образуется нитрат железа(11), а при использовании более концентрированной кислоты получают смесь нитратов железа(11) и железа(111). Железо взаимодействует с азотной кислотой с образованием нитрата железа Ре(ИО3)2 согласно следующим уравнениям:
Ее + 2 ΗΝΟ3 Εθ(ΝΟ3)2 + Н2. (1)
4Ее + 10 ΗΝΟ3 -> 4Εθ(ΝΟ3)2 + ΝΗ4ΝΟ3 + ЗН2О. (16)
Известно, что нитрат железа(11) крайне нестабилен и под воздействием воздуха возможно выпадение желтого оксида (Ре2О3) согласно следующему уравнению:
6Εβ(ΝΟ3)2 + 5Н2О -> ЗЕе2О3 + 2ΝΟ + 10ΗΝΟ3. {2)
Окисление и осаждение железа(11) приводят к получению гидроксида железа(111) (Ре(ОН)3) согласно следующему уравнению:
ЗЕе{ЫО3)2 + 7Н2О ЗЕе{ОК)3 + 5ΗΝΟ3 + N0. (3)
Со временем гидроксид железа(111) может минерализоваться с образованием оксида железа(111).
Железо(11) обычно может окисляться до железа(111) в течение нескольких минут; однако время окисления зависит от рН, температуры и присутствия других растворимых ионов. Чем ниже рН и температура, тем больше времени необходимо для завершения реакции окисления. При рН, равном 7,0, окисление Ре2' происходит в течение 1 ч при 21°С и 10 ч при 5°С. При рН, равном 6, оно происходит в течение примерно 100 ч.
Для стабилизации раствор нитрата железа(11), образование стабильного раствора нитрата железа(11) может включать растворение железа в азотной кислоте, характеризующейся первым значением массового процентного содержания азотной кислоты, и выдерживание раствора при первом значении температуры в течение первого периода времени. В течение первого периода времени раствор нитрата железа(11) может подвергаться перемешиванию. В некоторых вариантах реализации первое значение температуры находится в диапазоне от примерно 25 до примерно 35°С. В некоторых вариантах реализации первое значение температуры находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 35°С. В некоторых вариантах реализации промежуток времени составляет более чем примерно 30 мин. В некоторых вариантах реализации первый период времени составляет более чем примерно 40 мин. В некоторых вариантах реализации промежуток времени составляет более чем примерно 45 мин. В некоторых вариантах реализации азотная кислота, используемая для растворения железа для получения стабильного раствора нитрата железа(11), характеризуется первым значением массового процентного содержания азотной кислоты в диапазоне от примерно 5 до примерно 10 мас.%; массовым процентным содержанием в диапазоне от примерно 6 до примерно 9 мас.% или массовым процентным содержанием около примерно 6 мас.%.
Для увеличения воспроизводимости кислоту можно добавлять при температуре более чем примерно 30°С. После этапа добавления кислоты раствор можно перемешивать в течение по меньшей мере 45 мин перед нагреванием для более полной диссоциации металлического железа.
В некоторых вариантах реализации стабильный раствор нитрата железа(11) является стабильным в течение второго промежутка времени. В некоторых вариантах реализации второй промежуток времени составляет по меньшей мере 1 ч, по меньшей мере 2 ч или по меньшей мере 1 сутки. В некоторых вариантах реализации стабильный раствор нитрата железа(11) являлся стабильным в течение по меньшей мере двух суток. В некоторых вариантах реализации стабильный раствор нитрата железа(11) являлся стабильным в течение по меньшей мере трех суток. В некоторых вариантах реализации процентное содержание Ре2' в стабильном растворе нитрата железа(11) изменяется менее чем на примерно 1% за примерно одни сутки. В некоторых вариантах реализации процентное содержание Ре2' в стабильном растворе нитрата железа(11) изменяется менее чем на примерно 2% за примерно одни сутки. В вариантах реализации процентное содержание Ре2' в стабильном растворе нитрата железа(11) изменяется менее чем на примерно 2% за примерно двое суток. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(11) фильтруют. В некоторых вариантах реализации стабильный раствор нитрата железа(11) хранят в закрытой емкости в течение промежутка времени № 1. Стабильный раствор характеризуется процентным содержанием Ре2', которое изменяется менее чем на желаемую величину (например, менее чем на 2 мас.% или менее чем на примерно 1 мас.%) за промежуток времени (например, промежуток времени, равный по меньшей мере 1 ч, 2 ч, одним суткам, двум суткам или диапазону времени в пределах этих величин). Стабильность раствора можно определить по соотношению (количеству) Ре' в растворе.
II. Получение раствора нитрата железа(111) (2).
При использовании азотной кислоты с удельным весом около 1,115 образуется только нитрат железа(111), Ре(ИО3)3. Известно, что нитрат железа(Ш) (Ре3') весьма стабилен. Нитрат железа(111) получают
- 7 020729 согласно следующим реакциям:
Ре + 3ΗΝΟ3 -+ Ρβ(ΝΟ3)3 + 1.5Н2) и (4)
2Ре + 8 ΗΝΟ3 — 2Ρβ(ΝΟ3)3 + 2ΝΟ +4Н2О. (46)
Получение кислого раствора железа(111) может включать растворение железа в азотной кислоте, характеризующейся массовым процентным содержанием азотной кислоты № 2. Полученный раствор можно выдерживать при температуре № 2 в течение промежутка времени № 3. В некоторых вариантах реализации количество азотной кислоты такое, при котором раствор железной кислоты имеет удельный вес около 1,115. Не связывая себя ни какой конкретной теорией, можно утверждать, что при этой плотности практически все железо может быть в окисленной форме. В некоторых вариантах реализации температура № 2 соответствует температуре, равной по меньшей мере примерно 70°С. В некоторых вариантах реализации второе значение температуры соответствует температуре, равной по меньшей мере примерно 75°С. В некоторых вариантах реализации второе значение температуры соответствует температуре, равной примерно 70°С. В некоторых вариантах реализации образование раствора нитрата железа(Ш) включает нагревание раствора нитрата железа(Ш) до температур в диапазоне от примерно 35 до примерно 75°С. В некоторых вариантах реализации третий промежуток времени соответствует времени более чем примерно 30 мин. В некоторых вариантах реализации третий промежуток времени соответствует времени более чем примерно 40 мин. В некоторых вариантах реализации третий промежуток времени соответствует времени более чем примерно 45 мин. В некоторых вариантах реализации азотная кислота, используемая для растворения железа при изготовлении раствора нитрата железа(Ш), характеризуется массовым процентным содержанием азотной кислоты в диапазоне от примерно 10 до 20 мас.%. В некоторых вариантах реализации азотная кислота, используемая для растворения железа при изготовлении раствора нитрата железа(Ш), характеризуется массовым процентным содержанием азотной кислоты в диапазоне от примерно 12 до 18 мас.%. В некоторых вариантах реализации азотная кислота, используемая для растворения железа при изготовлении раствора нитрата железа(Ш), характеризуется массовым процентным содержанием азотной кислоты примерно 13 мас.%. В некоторых вариантах реализации азотная кислота содержит примерно 17 мас.% азотной кислоты. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(Ш) фильтруют. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(Ш) хранят в закрытой емкости в течение третьего промежутка времени.
Для увеличения воспроизводимости кислоту можно добавлять при температуре более чем примерно 30°С. После добавления кислоты раствор можно перемешивать в течение по меньшей мере 45 мин перед нагреванием для более полной диссоциации металлического железа.
В некоторых вариантах реализации получение раствора нитрата железа(Ш) включает нагревание раствора нитрата железа(Ш) до температур в диапазоне от 35 до 75°С. В некоторых вариантах реализации получение раствора нитрата железа(Ш) включает нагревание раствора нитрата железа(Ш) до температуры более чем примерно 70°С. В некоторых вариантах реализации получение раствора нитрата железа(Ш) включает нагревание раствора нитрата железа(Ш) до температуры более чем примерно 75°С.
В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа(П), раствор нитрата железа(Ш) или оба эти раствора фильтруют перед смешением с осаждающим(и) агентом(ами) для получения предшественника катализатора.
Хотя предшественник катализатора описан в настоящем документе применительно к железному ФТ-катализатору, его можно использовать для других целей помимо ФТ-конверсии, и его описание не является ограничивающим.
III. Способ получения железного ФТ-катализатора с использованием осажденных фаз железа, полученных путем совместной подачи.
В некоторых вариантах реализации железный ФТ-катализатор получают согласно патенту США № 5504118 и/или заявке на патент США № 12/189424, причем предшественник катализатора получают согласно описанию в разделе II этой заявки. Катализатор можно получать, используя элементарное железо и, возможно, медь в качестве исходных материалов. Патент США № 5504118 и заявка на патент США № 12/189424 полностью включены в настоящий документ для всех целей, не противоречащих настоящему описанию изобретения.
После осаждения предшественник катализатора можно промыть водой высокого качества, предпочтительно свободной от хлора. Промывку можно осуществлять согласно любому известному в данной области техники способу. В некоторых вариантах реализации суспензию переносят, например перекачивают, из сосуда для осаждения в сборный бак. Сборный бак может быть расположен до фильтровальной установки, например вакуумного барабанного фильтра. Предшественник катализатора можно осадить в сборном баке, при этом поверх твердого вещества может образоваться прозрачный слой концентрированного раствора. Этот слой можно откачать до промывки и фильтрации суспензии. Вакуумный барабанный фильтр, оснащенный распылителями воды, можно использовать для промывки предшественника катализатора и концентрирования суспензии. Можно измерять электропроводность фильтрата для того, чтобы быть уверенным, что предшественник катализатора полностью промыт. Например, предшественник катализатора можно промывать, пока не будет достигнуто значение электропроводности фильтрата,
- 8 020729 равное примерно 40, примерно 30 или примерно 20% или менее от исходной электропроводности.
В некоторых вариантах реализации после промывки осадок (или промытый осадок) подщелачивали. Осадок можно подщелачивать любым путем, известным в данной области техники. Например, для подщелачивания осадка или промытого осадка можно использовать карбонат калия. В некоторых вариантах реализации подщелачивание выполняют до распылительной сушки с целью регулирования соотношения Ре:К до требуемого значения. В некоторых вариантах реализации подщелачивание выполняют до распылительной сушки для обеспечения требуемого соотношения Ре:К. Например, в некоторых вариантах реализации после промывки предшественника катализатора добавляют карбонат калия в количестве, соответствующем количеству железа, содержащемуся в партии материала. Калий является активатором роста цепи, а также может поддерживать катализатор в форме карбида железа. Если количество введенного калия превышает оптимальное, это может вызвать образование более окисленных продуктов, которые могут окислять катализатор, и поэтому такую ситуацию обычно избегают. В некоторых вариантах реализации карбонат калия добавляют к суспензии после завершения промывки и до распылительной сушки. Карбонат калия можно растворить в небольшом количестве воды и тщательно смешать этот раствор с суспензией предшественника катализатора для равномерного распределения калия. В некоторых вариантах реализации массовое процентное содержание твердого катализатора в суспензии на данном этапе находилось в диапазоне от примерно 8 до примерно 12.
В вариантах реализации согласно описанию в заявке на патент США № 12/198459, поданной 26 августа 2008 г. и озаглавленной Железный катализатор повышенной прочности для суспензионных реакторов, железный ФТ-катализатор, кроме того, включал опорную структуру, например связующее вещество, внедренное после осаждения предшественника катализатора, или опорный материал, совместно осажденный с железом. Опорный материал может служить для увеличения структурной целостности катализатора. В некоторых вариантах реализации железный катализатор по настоящему описанию содержит совместно осажденный материал, выбираемый из железа, кремнезема, магния, меди, алюминия или их комбинаций. В качестве альтернативы или дополнения к осажденному катализатору для увеличения его прочности можно добавлять связующий агент - силикат калия, коллоидный кремнезем и/или тетраэтилортосиликат (ТЕО8).
В некоторых вариантах реализации к обычному осажденному катализатору после осаждения предшественника катализатора, содержащего гидроксиды железа, оксиды железа и/или карбонаты железа, добавляют структурный модификатор. В некоторых вариантах реализации структурный модификатор совместно осаждают с каталитическим материалом согласно тому, как описано выше в разделе II, а после осаждения каталитического материала добавляют дополнительный структурный модификатор (например, связующее вещество).
В некоторых вариантах реализации к осадку катализатора, содержащему фазы железа, добавляют кремнийсодержащий структурный модификатор. Фазы железа могут включать гидроксиды железа, карбонаты железа, оксиды железа и их комбинации. Структурный модификатор может содержать водный раствор силиката калия, называемый в настоящем документе жидким силикатом калия. В некоторых вариантах реализации жидкий структурный модификатор, содержащий тетраэтилортосиликат, ТЕО8, или силикат калия, добавляют таким образом, что содержание кремнезема в катализаторе составляет от примерно 1 до примерно 2,2 вес.%.
Как указано выше, в некоторых вариантах реализации к необработанному осажденному катализатору добавляют различные количества жидкого силиката калия (К28Ю2). В некоторых вариантах реализации осажденный железный катализатор пропитывают различными количествами жидкого силиката калия путем тщательного перемешивания. В некоторых вариантах реализации перед пропиткой водным раствором силиката калия осадок нагревают до 125°С со скоростью 2°С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч, а затем постепенно повышают температуру до 350°С со скоростью 1°/мин и обжигают при этой температуре в течение 16 ч. В других вариантах реализации жидкий силикат калия добавляют к осадку железа до распылительной сушки пропитанного осадка. Железный катализатор может содержать 8Ю2 в диапазоне концентраций от примерно 1,0 до примерно 2,2 вес.%. Для того чтобы полученный катализатор имел требуемый состав, раствор силиката калия может содержать 8Ю2/К2О в требуемом соотношении.
В некоторых вариантах реализации осажденный железный катализатор улучшают путем добавления структурного модификатора к предшественнику катализатора. В некоторых вариантах реализации кремнийсодержащий связующий агент содержит силикат калия, коллоидный кремнезем, ТЕО8 или их комбинацию. Не связывая себя ни какой конкретной теорией, можно утверждать, что добавка связующего вещества к предшественнику катализатора может улучшить распределение металлов в катализаторе и/или минимизировать повреждение частиц путем добавления кремнезема на более поздней стадии способом пропитки по влагоемкости.
В некоторых вариантах реализации к осажденному предшественнику катализатора, содержащему железо, гидроксид железа, оксид железа и/или карбонат железа, одновременно добавляют карбонат калия и структурный модификатор. В вариантах реализации структурный модификатор содержит кремнезем в коллоидной форме. В некоторых вариантах реализации кремнезем представляет собой золь кремниевой
- 9 020729 кислоты. В некоторых вариантах реализации золь кремниевой кислоты выбирают из ТМА ЬиЭОХ, ЬИΌΘΧ, ЬиИОХ А8-30 и поликремниевой кислоты (доступны в 81дта Л1бпс1г Сен-Луис, штат Миссури, США).
В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один структурный модификатор содержит кремнезем, и к предшественнику катализатора (осажденному каталитическому материалу) после введения активатора на основе карбоната калия добавляют жидкий структурный модификатор. В некоторых вариантах реализации структурный модификатор (силикат калия или ТЕО8; примерно 1-3 вес.%) добавляют к осадку, содержащему смешанные оксиды, гидроксиды и карбонаты металлов.
Перед добавлением силикатсодержащего структурного модификатора, используя способ пропитки по влагоемкости, можно использовать распылительную сушилку для удаления большей части воды из осажденного катализатора и одновременно для получения примерно сферических частиц осажденного катализатора диаметром в диапазоне от 40 до 100 мкм. В некоторых вариантах реализации перед сушкой согласно тому как описано выше к предшественнику катализатора добавляют структурный модификатор с получением модифицированной смеси.
Катализатор можно нагревать на воздухе (например, до примерно 600°Р/315°С) для удаления остаточной влаги и для стабилизации осажденного катализатора. В некоторых вариантах реализации этот этап проводят в псевдожидком слое с электрическим подогревом.
После сушки высушенный осажденный катализатор можно обжигать. В некоторых вариантах реализации обжиг проводят при температурах в диапазоне от примерно 250 до примерно 450°С. В некоторых вариантах реализации обжиг проводят при температурах в диапазоне от примерно 300 до примерно 400°С. В некоторых вариантах реализации обжиг проводят при температуре примерно 350°С.
В вариантах реализации силикатный структурный связующий агент добавляют к обожженному осажденному катализатору.
Перед использованием в ФТ-процессе железный катализатор можно активировать, как известно специалистам в данной области техники. В конкретных вариантах реализации железный катализатор активируют ίη кйи. В литературе описано много различных процедур активации модифицированных железных катализаторов Фишера-Тропша. Например, одно из наиболее авторитетных исследований по активации железных катализаторов Фишера-Тропша для использования в реакторах с неподвижным слоем было опубликовано РюЫег и Мегке1 (ИпПеб 8!а!ек ОераПтеШ оГ 1п1егюг Вигеаи оГ Мшек, ТесЬЫса1 Рарег 718, Ву Н. РюЫег апб Н. Мегке1, Тгап81а1еб Ьу Ριιΐΐι Вппк1еу χνίΠι РгеГасе апб Рогеюогб Ьу ЬЛ.Е. НоГег, ИпПеб 81а1ек Соуегптеп! Рппйпд ОГйсе, ХУакЫпдЮю Э.С., 1949, СЬетюа1 апб ТЬегтотадпейс 8!иФек оп 1гоп Са!а1ук!к Рог 8уп!Ьек1к оГ НубгосагЬопк). В этом исследовании было обнаружено, что высокая активность катализатора коррелирует с содержанием карбидов железа после процесса активации. В эффективной процедуре использовался монооксид углерода при 325°С и давлении 0,1 атм. Исследование также показало, как присутствие меди и калия в катализаторе влияет на активацию катализатора.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор предварительно обрабатывают водородом. В некоторых вариантах реализации железный катализатор предварительно обрабатывают газом, содержащим монооксид углерода. В некоторых вариантах реализации железный катализатор предварительно обрабатывают синтез-газом. В некоторых вариантах реализации предобработка происходит при заранее выбранных температуре и давлении. В некоторых вариантах реализации эта заранее выбранная температура охватывает температуры от примерно 250 до примерно 300°С. В некоторых вариантах реализации это заранее выбранное давление охватывает давления от примерно 5 до примерно 10 атм.
В некоторых вариантах реализации согласно описанию в патенте США № 5504118, активность и селективность железного катализатора улучшается, если железный катализатор подвергается воздействию богатого водородом синтез-газа при повышенных температуре и давлении. Как в ходе реакции карбидизации предшественника железного катализатора с помощью богатого водородом синтез-газа, так и в последующей реакции Фишера-Тропша образуется вода. Не желая быть связанными конкретной теорией, полагают, что присутствие воды предотвращает избыточное науглероживание катализатора и таким образом улучшает активность и селективность катализатора (См. Тйе 1пГ1иепсе оГ ^а!ег апб оГ Л1кай Ргото1ег оп 1йе СагЬоп ЫитЬег ОРПаЬийоп оГ РРсНег-ТгорксЬ Ргобис!к Рогтеб оуег 1гоп Са!а1ук!к Ьу Ь. Кошд е! а1., Вег. Випкепдек. РЬук. СЬет. 91, 116-121 (1987)-с УНС Уег1адкдеке11ксЬаЙ тЬН, Ό-6940 \УешЬе1т, 1987).
В некоторых вариантах реализации богатый водородом синтез-газ используют вместо инертного газа с целью поддержания железного катализатора в виде суспензии, при этом суспензию нагревают до примерно 200°С. На этом этапе синтез-газ заменяют инертным газом (азотом или диоксидом углерода) до достижения температуры активации, при которой активацию проводят уже с использованием синтезгаза.
В патенте США № 5504118 сообщалось, что присутствие большого количества (20 об.%) азота в синтез-газе, используемом для предобработки осажденного катализатора, не оказывало отрицательного воздействия на процесс активации. В некоторых вариантах реализации активация железного катализатора происходит в присутствии примерно 20% азота.
В некоторых вариантах реализации исходную загрузку железного катализатора, составляющую не- 10 020729 сколько тысяч фунтов катализатора в промышленном суспензионном реакторе, предварительно обрабатывали в полномасштабном суспензионном реакторе. Однако когда во время работы необходимо предварительно обработать лишь несколько сот фунтов катализатора для того, чтобы заменить только часть материала в реакторе для поддержания активности, может быть желательно наличие отдельного реактора для предобработки. Реактор для предобработки может иметь устройство, сходное с большим реактором Фишера-Тропша, но значительно меньшие размеры. Партию суспензии, содержащую предобработанный катализатор, перекачивают в большой реактор в соответствии с практикой, известной специалистам в данной области техники.
В некоторых вариантах реализации небольшие количества железного катализатора, т.е. до 10 вес.% от общего количества катализатора, в ФТ-реакторе активировали ίη δίΐιι путем добавления необработанного катализатора непосредственно в реактор в рабочих условиях.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор активируют путем взаимодействия катализатора со смесью газообразных водорода и монооксида углерода при температурах от примерно 250 до 300°С в течение примерно 0,5-5 ч при парциальном давлении водяного пара около 1 фунта на кв.дюйм (абсолютное) и молярном (или объемном) соотношении водорода и монооксида углерода примерно 0,71,5, причем процесс активации эффективно увеличивает селективность активированного железного катализатора при последующем образовании жидких углеводородов в реакции Фишера-Тропша. В некоторых вариантах реализации синтез-газ для активации характеризуется молярным соотношением Н2:СО около 1,4. В некоторых вариантах реализации активация в синтез-газе происходит за период времени до 6 ч. В некоторых вариантах реализации катализатор, погруженный в парафин или масло, сначала нагревают до 275°С в атмосфере Н2, а затем подают синтез-газ для активации.
Например, катализатор согласно настоящему изобретению можно активировать с помощью способа активации тайфун. Согласно этому способу активацию катализатора ίη 8Йи выполняли путем нагревания катализатора до 275°С в атмосфере азота, подачи синтез-газа с соотношением Н2:СО, равным 1.4, при достижении температуры 275°С, и затем активации при 275°С и давлении 140 фунтов на кв.дюйм в течение 4-24 ч (в зависимости от объемной скорости).
В некоторых вариантах реализации железный катализатор, возможно, содержащий опорный материал (например, МдА12О4, МдА12О4-8Ю2, А12О3, δίΟ2, δίΟ2-Α12Ο3 и т.д.), сначала нагревают до 200°С в парафине или масле в атмосфере Ν2, а затем подают синтез-газ и равномерно повышают температуру до температуры в диапазоне примерно 285-300°С. В некоторых вариантах реализации синтез-газ, используемый для активации, имеет соотношение Н2:СО примерно 0,7. В некоторых вариантах реализации температуру постепенно повышают от 200°С до температуры от примерно 285 до примерно 300°С со скоростью в диапазоне от 1 до примерно 5°С/мин.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор согласно настоящему изобретению активируют 100% СО.
IV. Железный ФТ-катализатор, образованный при совместной подаче раствора нитрата железа и осаждающего агента или при раздельном осаждении из растворов нитрата железа(11) и нитрата железа(Ш).
В некоторых вариантах реализации в зависимости от заданной величины α, т.е. желательной вероятности полимеризации, осажденный железный катализатор имеет массовое отношение калия (например, в виде карбоната) к железу в диапазоне от примерно 0,005 до примерно 0,015, в диапазоне от примерно 0,0075 до 0,0125 или около 0,010. Большие количества модификатора на основе щелочного металла (например, калия) вызывают сдвиг распределения продуктов в сторону молекул с более длинной цепью, в то время как меньшие количества щелочного металла приводят к преобладанию газообразных углеводородных продуктов.
Массовое соотношение меди и железа в железном ФТ-катализаторе может находиться в диапазоне от примерно 0,005 до 0,050, в диапазоне от примерно 0,0075 до 0,0125 или около 0,010. Медь может являться модификатором индукции. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение Си:Ре составляло примерно 1:100.
Как обсуждалось выше в разделе III, железный ФТ-катализатор может также содержать структурный модификатор для существенного снижения разрушения катализатора в СБРК (суспензионной барботажной реакционной колонне). Структурный модификатор может содержать кремнезем и повышать структурную целостность во время активации и работы катализатора. В некоторых вариантах реализации катализатор характеризуется массовым соотношением §Ю2:Ре менее чем примерно 1:100, если структурный модификатор содержит кремнезем, и менее чем примерно 8:100, если структурный модификатор содержит золь кремниевой кислоты.
В некоторых вариантах реализации упомянутый по меньшей мере один структурный модификатор выбирают из оксидов металлов и металлоидов или их комбинаций. Структурный модификатор называют также связующим веществом, опорным материалом или опорной структурой.
В зависимости от уровня силикатсодержащего структурного модификатора и заданного значения α, т.е. желаемой вероятности полимеризации, массовое соотношение К:Ре составляет от примерно 0,5:100
- 11 020729 до примерно 6,5:100. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение К:Ре составляет от примерно 0,5:100 до примерно 2:100. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение К:Ре составляет примерно 1:100.
В некоторых вариантах реализации, где структурный модификатор содержит золь кремниевой кислоты, массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:6. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:3 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:4 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:4. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия составляет примерно 100:3. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия составляло примерно 100:5.
В некоторых вариантах реализации, где структурный модификатор содержит золь кремниевой кислоты, массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 100:7. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:6. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:3 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:4. В других конкретных вариантах реализации массовое соотношение железа и меди составляет примерно 100:5. В других конкретных вариантах реализации массовое соотношение железа и меди составляет примерно 100:3.
В широком смысле в вариантах реализации, где структурный модификатор представляет собой золь кремниевой кислоты, массовое соотношение железа и δίθ2 может находиться в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 100:8; в качестве альтернативы в диапазоне от примерно 100:1 до 100:7. В некоторых вариантах реализации, где структурный модификатор представляет собой кремнезем, массовое соотношение железа и δίθ2 может находиться в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:6. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и кремнезема может находиться в диапазоне от примерно 100:3 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации, где структурный модификатор представляет собой кремнезем, массовое соотношение железа и δίθ2 составляет примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации, где структурный модификатор представляет собой кремнезем, массовое соотношение железа и δίθ2 может находиться в диапазоне от примерно 100:3 до примерно 100:7; в качестве альтернативы в диапазоне от примерно 100: 4 до примерно 100:6.
В некоторых вариантах реализации массовое соотношение Ре:Си:К:§Ю2 составляет примерно 100:4:3:5.
Во время ФТ-конверсии массовое процентное содержание описанного железного катализатора в суспензии реактора (например, в суспензионной барботажной реакционной колонне, или СБРК) находится в диапазоне между 5 и 15 мас.% железа в суспензии, между 7,5 и 12,5 мас.% или около 10 мас.% суспензии.
V. Свойства катализатора.
Активность, селективность, конверсия СО. Выход и вероятность полимеризации α.
В некоторых вариантах реализации способы получения катализаторов на основе железа позволяют получить катализатор с повышенной структурной целостностью, и в то же время сохранить существенную каталитическую активность.
В некоторых вариантах реализации конверсия СО сохранялась такой же или повышалась при использовании способа и катализатора, описанных в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации катализатор согласно настоящему изобретению является катализатором с высоким значением α, обладающим характеристиками роста цепи, сходными с характеристиками роста цепи для ФТкатализатора, полученного осаждением традиционным способом.
В некоторых вариантах реализации ФТ-катализатор согласно настоящему изобретения во время активации катализатора и/или ФТ-реакции дает меньшее количество тонкодисперсных частиц, нежели традиционные ФТ-катализаторы.
VI. Примеры.
Пример 1. Эксперименты по совместной подаче с осаждающим агентом - гидроксидом аммония.
Был проведен ряд экспериментов по совместной подаче; результаты этих экспериментов представлены в табл. 1. Все эксперименты проводили с гидроксидом аммония в качестве осаждающего агента. В случае некоторых материалов был добавлен кремнезем в соотношении либо 5 δίθ2, либо 2,5 δίθ2 на 100 Ре. Для катализаторов КТ159-01, КТ162-18 и КТ166-18 были подготовлены два отдельных раствора нитрата железа с соотношением 90/10, Ре(Ш)/Ре(П). Ре(Ш) и раствор гидроксида аммония поместили в отдельные заливочные воронки и добавляли при механическом перемешивании в разбавленный раствор
- 12 020729
Ре(П) согласно второму варианту реализации, представленному выше в разделе II. Катализатор КТ160-01 изготовили аналогично, за исключением того, что Ре(П) и раствор гидроксида аммония поместили в отдельные заливочные воронки и добавляли при механическом перемешивании в разбавленный раствор Ре(Ш) согласно первому варианту реализации, представленному выше в разделе II. Отдельные осажденные катализаторы КТ 167-01 и КТ 167-18 были изготовлены согласно третьему варианту реализации, представленному выше в разделе II, путем раздельного осаждения нитрата Ре(Ш), нитрата Ре(П) (90/10, Ре(Ш)/Ре(П)) и нитрата меди. Затем суспензии объединили и перемешивали в течение 20 мин с последующими фильтрацией, промывкой, добавлением модификатора и распылительной сушкой.
Таблица 1
Эксперименты по совместной подаче, обжиг при 300°С, 16 ч, скорость повышения температуры 30°С/мин
| N2 по каталогу | Состав | Добавление | Нет.Реак (рентгенострукт. анализ) | Размер кристаллов, нм | Поверхностная площадь, м2/г | Объем пор, СМ7Г | Диаметр пор, А | Магнитная восприимчивость |
| Катализатор для сравнения | 100 Ре/1 Си/1 К | ΝΗ„ΟΗ-*Ρθ(ΙΙΙ)/Ρβ(ΙΙ) | 560 | 27 | 56.0 | 0.2116 | 110 | 1233 |
| КТ159-01В | 100Ре/1Си/ 1К | Ρβ(ΙΙΙ)+ΝΗ„ΟΗ—Ρβ(ΙΙ) | 298 | — | 107.0 | 0.3696 | 97т | 43822 |
| РТ160-01В | 100Ре/1Си/ 1К | Ρ6(ΙΙ)+ΝΗΛΗ^Ρε(ΙΙΙ) | 598 | 22 | 89.2 | 0.2113 | 57 | — |
| КТ162-13В | 100Ре/4 Си/ЗК/5 3ί02 | Ρβ(ΙΙΙ)+ΝΗ„ΟΗ—.Ре(И) | 275 | - | 147.5 | 0.4738 | 80’ | - |
| РТ166-15В* | 100 Ре/4 Си/ЗК/5 3ίΟ2 | Ре(Ш) +ГН„ОН^Ре(11) | 174 | — | 139.0 | 0.5422 | 78’ | - |
| КТ163-01В | 100 Ре/1 Си/1 К | Ре(П1)+Ре(П)—·ΝΗ4ΟΗ | 154 | - | 124.2 | 0.3007 | 50 | 43902 |
| КТ167-01В* | 100Ре/1Си/ 1К | Раздельные осаждения | 349 | 19 | 83.1 | 0.2349 | 57 | — |
| ΡΠΊ67-13Β* | 100Ре/1 Си/1 К/2.5 5Юг | Раздельные осаждения | 257 | 21 | 94.8 | 0.2558 | 57 | — |
* учетверенная партия, ** добавления путем совместной подачи, + означает раздельные заливочные воронки, добавленные в одно и то же время,
I указывает, что пик диаметра пор был шире нормы.
В табл. 1 обобщены результаты получения и исследования катализаторов, полученных путем совместной подачи, а также традиционного катализатора, полученного без использования совместной подачи. С помощью этих различных способов получения были получены катализаторы, сильно различающиеся по свойствам. Когда добавляли Ре(Ш) и гидроксид аммония к Ре(П), получали продукт с очень большим объемом пор и широким диаметром пор. Добавки кремнезема и увеличение содержания меди и калия не оказывало существенного влияния на эти свойства. При добавлении Ре(П) и гидроксида аммония к раствору Ре(Ш) получали катализатор, в точности идентичный полученному при добавлении щелочи к смеси двух разновидностей железа. Осаждение отдельных разновидностей металла также показало, что физические свойства полученного катализатора были аналогичны свойствам стандартного катализатора. Вероятно, это определялось осадком Ре(Ш).
Пример 2. Эксперименты с совместной подачей и структурным модификатором на основе кремнезема.
Катализаторы изготовили способом совместной подачи. Данные для этих материалов приведены в табл. 2 наряду с аналогичным материалом, не содержащим кремнезема - КТ159-01А и КТ159-01В. Материалы, содержащие кремнезем, характеризовались составом 100Ре/4Си/3К/5§Ю2 (Ьибох), материалы, не содержащие кремнезема, характеризовались составом 100Ре/1Си/1К. Для всех материалов соотношение Ре(Ш) и Ре(П) в растворе нитрата составляло 90/10. Для катализаторов КТ169 и КТ170 кремнезем добавляли после осаждения, перед изменением рН.
Для получения катализатора КТ169 Ре(Ш) и ΝΗ4ΟΗ добавляли к раствору Ре(П) согласно варианту реализации (2), описанному выше в разделе II. рН поддерживали при значении 5,0. После завершения осаждения добавляли Ьибох и доводили рН смеси до 7,2 с помощью ΝΗ4ΟΗ.
Катализатор КТ170 получали аналогичным образом согласно варианту реализации (2), добавляя Ре(Ш) и ΝΗ4ΟΗ к раствору Ре(П) таким образом, что рН сохранял значение 7,2. Аналогично вышесказанному после завершения осаждения к осажденной смеси добавляли Ьибох. Исследование характеристик этих катализаторов представлено в табл. 2. Сравнение катализаторов КТ169 и КТ170 показало, что простое осаждение дает катализатор с большим объемом пор и диаметром пор. Эффект добавления кремнезема к осаждаемой смеси можно было проверить, сравнивая катализаторы КТ170 и КТ162. Основное отличие состояло в объеме пор, причем при добавлении кремнезема после осаждения продукт имел меньший объем пор.
- 13 020729
Пример 3. Испытания на химический износ.
Ряд материалов активировали с помощью 100% СО в реакторах для активации при 275°С в течение 24 ч. Образец КТ 166-18В, 100Ре/4Си/3К/5§Ю2 (ЬиДох) изготовили с помощью способа осаждения при совместной подаче, АК72-02В1 изготовили с использованием 90/10 Ре(111)/Ре(11); был определен его состав 100Ре/4Си/3К/5§Ю2 (ЬиДох). Данные по этим образцам наряду с типичным образцом АК52 можно видеть на фиг. 1, которая представляет собой график процентного изменения гранулометрического состава (ГС) в зависимости от времени после 24 ч активации в 100% СО. Данные показали, что КТ 166-18В и АК72-02В1 были весьма сходны по химическому износу и оказались более износоустойчивыми, чем материал АК52.
Пример 4. Испытания на износ в воздушной струе.
Были проведены испытания ряда образцов на износ в воздушной струе. Фиг. 2 представляет собой график массового процентного содержания тонкодисперсных частиц в зависимости от времени эксплуатации для катализаторов КТ 166-18В по сравнению с АК75-01В1, АК80-01В1, АК52-02В1 и АК72-02В1. Катализатор КТ 166-18В изготовили с помощью способа осаждения при совместной подаче и обжигали при 300°С в течение 16 ч. при 30°С/мин. Катализатор АК75-01В1 изготовили с использованием поликремниевой кислоты в качестве источника кремнезема, он имел состав 100Ре/1.5Си/1.5К/1.5§Ю2, причем метод включал 35°С и добавление ΝΗ40Η к кислоте. Катализатор АК80-01В1 изготовили с использованием поликремниевой кислоты в качестве источника кремнезема, при соотношении железа 90/10 Ре(111)/Ре(11) в растворе нитрата, при 35°С и добавлении ΝΗ40Η в 90/10; катализатор имел состав 100Ре/2Си/2К/1.5§Ю2. Катализаторы АК75-01В1 и АК80-01В1 обжигали при 300°С в течение 4 ч при скорости повышения температуры 1°С/мин.
Таблица 2
Эксперименты с совместным осаждением
| № по каталогу | Способ | рН осадка | Нет. Реак (рантгенострукт. анализ) | Размер кристаллов, нм | Поверхностная площадь, м2/г | Объем пор, см7г | Диаметр пор, А | Магнитная восприимчивость, 10'я |
| Обжиг катализаторов при 380°С | ||||||||
| ΡΠΊ59-01Α | Ре(Ш) + 1\1Н4ОН-.Ре(„) | 7.1 | 564 | 22 | 73.6 | 0.3421 | 97 | Ϊ3434 |
| КТ162-13А (51> | Ре(1Н) + ΝΗ4ΟΗ—.Ре(Н) | 7.1 | 307 | — | 129.7 | 0.4690 | 78’ | 1580 |
| КТ166-15А (3ί)* | Ре(Ш) + ΝΗ.ΟΗ—>Ре(Н) | 7.1 | 203 | - | 121.0 | 0.4895 | 78г | — |
| ΒΤ169-15Α(5ί после осаждения) | Ре(Ш) + ΝΗ4ΟΗ—Ре(Н) | 5.0 | 203 | — | 124.0 | 0.3768 | 60’ | — |
| ΚΤ170-1δΑ(5ί после осаждения) | Ре{111) + ΝΗ4ΟΗ—»Ре{11) | 7.2 | 194 | — | 131.5 | 0.5341 | 96’ | - |
| ВТ168-01 ЗА (во* | Ре(Н)+ ΝΗ4ΟΗ—»Ре(Ш) | 7.1 | 354 | 24 | 96.6 | 0.2166 | 57 | — |
| Обжиг катализаторов при 300фС | ||||||||
| КТ159-01В | Ре(Ш) + 1МН4ОН-»Ре(Н) | 7.1 | 298 | — | 107.0 | 0.3696 | 97 | >3822 |
| ВТ162-13В (3ί) | Ре(Ш) + НН4ОН Ре{11) | 7.1 | 275 | — | 147.5 | 0.4738 | 80г | - |
| ПТ166-15В <3Ι>* | Ре(Ш) + ΝΗ,ΟΗ—Ре(Н) | 7.1 | 174 | — | 139.0 | 0.5422 | 78’ | — |
| ВТ 169-1 ЗВ (3 ί после осаждения) | Ре(Ш) + ΝΗ4ΟΗ—>Ге(Н) | 5.0 | 189 | - | 140.8 | 0.3969 | 60’ | 3828 |
| ВТ170-15В (3ί после осаждения) | Ре(Ш) + ΝΗ4ΟΗ-.Ρε(ΙΙ) | 7.2 | 178 | - | 144.3 | 0.5379 | 80’ | 2613 |
| ПТ168-015В (81)* | Ре(Н) + ЧН4ОН—Ре(Ш) | 7.1 | 183 | — | 138.7 | 0.2326 | 44 | 664 |
| Учетверенная партия, распылительная сушка ВеШесЬ. тОзначает, что пик диаметра пор был очень широк. |
Катализатор АК52-02В1, приведенный для сравнения, имел состав 100Ре/3.0К/4.0Си/5.0§Ю2. В качестве источника кремнезема использовали 30% ЬиПОХ. АК52-02В1 получали путем взаимодействия порошков Ре° и Си° с водой, при перемешивании; охлаждения Ре/Си/И2О на ледяную баню и мониторинга температуры. По каплям добавляли 69% раствор азотной кислоты в течение часа, поддерживая температуру ниже 34°С. Смесь нагревали до 70°С и выдерживали при этой температуре в течение 40 мин. Порцию гидроксида аммония (29%) разбавляли деионизованной водой. По каплям добавляли раствор гидроксида аммония, доводя рН до примерно 7,15. Добавляли порцию К2СО3 к деионизованной воде и смесь перемешивали еще раз. Затем добавляли порцию ЬПООХ Άδ-30 (коллоидный кремнезем, стабилизированный аммиаком, 30 вес.% водная суспензия, §1§та-А14псЬ, Ьо1 #16218ВЭ) к деионизованной воде и перемешивали смесь. Смесь подвергали распылительной сушке на лабораторной установке №го ίη81гцтеи1 и собирали грубо- и тонкодисперсные образцы. Грубодисперсные образцы обжигали путем нагревания до 380°С при 30°С/мин, выдерживания в течение 4 ч, а затем - охлаждения до комнатной температуры.
Катализатор АК72-02В1 получали с использованием раствора нитрата, содержащего соотношение Ре(11)/Ре(111), равное 90/10. На фиг. 2 видно, что КТ166-18В, АК75-01В1, АК80-01В1 и АК72-02В1 были значительно более износоустойчивы, чем АК52-02В1. С помощью поликремниевой кислоты в качестве источника кремнезема представляется возможным получать более прочные катализаторы с меньшим
- 14 020729 содержанием кремнезема.
Пример 5. Изучение активности СФТ.
Были выполнены четыре экспериментальных с ФТ-синтеза. С целью исследования активности СФТ катализатор испытывали путем объединения 310,0 г масла С-30 с 8 г катализатора и затем помещен в суспензионную барботажную реакторную колонну - СБРК.
Для этих экспериментов активацию катализатора выполняли при соотношении Н2:СО, равном 0,7 или в чистом СО при 270°С, давлении 30 фунтов на кв.дюйм и объемной скорости 3,67 н.л/ч/г Ре в течение 24 ч. Реакцию проводили при 245°С, реактивном давлении 375 фунтов на кв.дюйм (2,027 с.л/ч Ν2, 10,307 с.л/ч СО, 7,936 с.л/ч Н2), объемной скорости 3,54 н.л/ч/г Ре и соотношении Н2:СО, равном 0,77.
Если не указано иное, эксперимент проводили в небольшом проточном реакторе с механическим перемешиванием. Параметр α представляет собой параметр α для парафинов и равен рассчитанной вероятности роста углеводородной цепи Андерсона-Шульца-Флори (АШФ). Индивидуальный параметр α относится к псевдопараметру роста цепи α, предсказанному на основе расчетов. С использованием данных газовой хроматографии-масс-спектрометрии по средним значениям были предсказаны значения индивидуальных параметров α для легких продуктов (водорода, метана, СО и СО2). Хотя индивидуальный параметр роста цепи не может дать достоверного представления о распределении числа атомов углерода для ФТ-реакции, значения α, определенные этим способом, можно использовать для сравнения парафин-продуцирующих свойств катализатора при изменении условий эксплуатации и для сравнения катализаторов в одинаковых условиях эксплуатации. Таким образом, индивидуальный параметр роста цепи α можно использовать для быстрых сравнительных оценок.
Катализатор КТ 166-18В изготовили с помощью способа осаждения при совместной подаче согласно варианту реализации 2, представленному выше в разделе II, причем Ре(111) и ΝΗ4ΟΗ добавляли к разбавленному раствору Ре(11) с соотношением Ре(111)/Ре(11), равном 90/10. Этот катализатор оценивали путем смешения 310,0 г масла С-30 с 8 г совместно осажденного катализатора, КТ-166, ВАО-311. Данные этого эксперимента приведены на фиг. 3, на которой показан процент конверсии (на основе баланса азота) в зависимости от времени эксплуатации. Этот катализатор очень интересен ввиду большого объема пор и широкого распределения по размеру пор, как показано в табл. 1 и 2. Этот катализатор обладает значительной активностью >80% при температуре реакции 245°С, однако инактивируется с очень высокой скоростью.
Катализатор КТ 166-18В также испытывали в течение 230 при постоянной конверсии СО около 60%. Активацию для этого эксперимента проводили с помощью СО при 230°С, 140 фунтах на кв.дюйм в течение 24 ч. Хотя степень конверсии была значительно меньше, скорость инактивации также была значительно меньшей. Условия активации играли важную роль по отношению к активности и инактивации железного катализатора.
Для сравнения с совместно осажденным катализатором КТ 166-18В были проведены два эксперимента с катализатором АК52. На фиг. 4 показан процент конверсии (на основе баланса азота) в зависимости от времени эксплуатации. Как упомянуто выше, катализатор для сравнения АК52 имел состав 100Ре/3.0К/4.0Си/5.0§Ю2 и был образован без использования способа совместной подачи. Эксперимент ВАО-306 показан на фиг. 4, АК52-09В1 активировали синтез-газом при соотношении Н2/СО = 0.7, 270°С, 30 фунтах на кв.дюйм в течение 24 ч. Несмотря на высокую начальную активность при сравнительно низких температурах реакции, <250°С, скорость инактивации была весьма высока (ЭАК = -8,0%). Однако через 340 ч температура возросла с 242 до 248°С и конверсия СО возрастала на 10% при заметном снижении ЭАК, равном всего -4,5%. Через 670 ч эксплуатации катализатор по-прежнему давал 70% конверсию СО.
Этот же катализатор, АК52-09В1, активировал СО при 270°С, 30 фунтах на кв.дюйм в течение 24 ч. Данные для этого эксперимента, ВАО-307, можно видеть на фиг. 5, которая показывает процент конверсии (на основе баланса азота) в зависимости от времени эксплуатации. В этом эксперименте катализатор АК52 был не столь активен при пониженных температурах, а скорость инактивации была высокой. Эти эксперименты показали, что активация катализатора очень важна и для его активности, и для инактивации.
При использовании соотношения Ре(111)/Ре(11), равного 90/10, была изготовлена разновидность катализатора АК52, АК72-01В1. Активность этого материала (ВАО-308) оценивали с использованием такой же процедуры активации СО, как и в ВАО-307. Данные этого эксперимента можно видеть на фиг. 6, которая показывает процент конверсии (на основе баланса азота) в зависимости от времени эксплуатации. Сравнение с ВАО-307 показало более высокую степень конверсии при более низкой температуре реакции и более низкой скорости инактивации. Условия активации синтез-газом для ВАО-306 могут помочь в дальнейшем снижении скорости инактивации и сохранении высокой степени конверсии при пониженных температурах для этого катализатора 90/10.
Из результатов, представленных на фиг. 3-6, очевидно, что совместно осажденный катализатор КТ166-18В показывал сопоставимый рост цепи (измеренный на основе параметра α, который отражает среднюю молекулярную массу полученных жидких продуктов) и до некоторой степени более низкую
- 15 020729 конверсию СО по сравнению с катализатором ЛК52 и катализатором с соотношением 90/10, полученным без использования совместной подачи - ЛК72-01В1.
Хотя показаны и описаны предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, специалист в данной области техники может модифицировать их без выхода за рамки настоящего изобретения. Варианты реализации, описанные в настоящем документе, приведены лишь в качестве примеров и не являются ограничивающими. В рамках изобретения возможны многие разновидности и модификации описанной системы и оборудования. Соответственно, объем правовой защиты не ограничивается описанными в настоящем документе вариантами реализации, а определяется лишь следующей формулой изобретения, которая охватывает также все эквивалентые объекты, описываемые ее пунктами.
Claims (24)
1. Способ получения предшественника катализатора, содержащего фазы железа, включающий:
(а) совместную подачу раствора нитрата железа(П) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(Ш) с получением раствора осаждения, из которого осаждается предшественник катализатора, при этом массовое соотношение раствора нитрата железа(П) и нитрата железа(Ш) в растворе осаждения составляет заданную величину; или альтернативно (б) совместную подачу раствора нитрата железа(Ш) и осаждающего агента в раствор нитрата железа(П) с получением раствора осаждения, из которого осаждается предшественник катализатора, при этом массовое соотношение раствора нитрата железа(П) и нитрата железа(Ш) в растворе осаждения составляет заданную величину;
при этом фазы железа выбирают из карбонатов железа, оксидов железа, гидроксидов железа или их комбинаций, и указанная заданная величина находится в диапазоне примерно от 1:2,3 до примерно 1:10.
2. Способ получения предшественника катализатора, содержащего фазы железа, включающий получение осадка железа(П) из раствора нитрата железа(П) путем приведения в контакт раствора нитрата железа(П) с первым осаждающим агентом;
получение осадка железа(Ш) из раствора нитрата железа(Ш) путем приведения в контакт раствора нитрата железа(Ш) со вторым осаждающим агентом и объединение осадка железа(П) и осадка железа(Ш) с образованием предшественника катализатора, при этом массовое соотношение раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) составляет заданную величину;
при этом фазы железа выбирают из карбонатов железа, оксидов железа, гидроксидов железа или их комбинаций, и указанная заданная величина находится в диапазоне примерно от 1:2,3 до примерно 1:10.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что осаждающий агент выбирают из группы, состоящей из ΝΗ4ΟΗ, (ИН4)2СО3, ИН4НСОз, ИаОН, Иа2СО3, ИаНСО3, КОН, К2СО3, КНСО3 и их комбинаций.
4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что осаждающий агент содержит карбонат натрия.
5. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что осаждающий агент содержит гидроксид аммония.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первый осаждающий агент и второй осаждающий агент представляют собой одно и то же соединение.
7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанная заданная величина составляет примерно
1:3.
8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанная заданная величина составляет примерно
1:9.
9. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий совместное осаждение по меньшей мере одного дополнительного металла или металлоида из раствора нитрата.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид выбирают из группы, состоящей из магния, меди, алюминия, кремния и их комбинаций.
11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что раствор нитрата железа(П), раствор нитрата железа(Ш), раствор осаждения или их комбинации включают по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид.
12. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительно включает получение по меньшей мере одного дополнительного осадка из дополнительного раствора нитрата осаждающим агентом, и тем, что объединение осадка железа(П) и осадка железа(Ш) для образования предшественника катализатора дополнительно включает объединение этого по меньшей мере одного дополнительного осадка с осадком железа(П) и осадком железа(Ш).
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что дополнительный раствор нитрата включает металл или металлоид, выбираемый из группы, состоящей из алюминия, кремния, магния, меди и их комбинаций.
- 16 020729
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что дополнительный раствор нитрата включает медь.
15. Способ получения катализатора, включающий получение предшественника катализатора по п.1 или 2; промывку предшественника катализатора и подщелачивание промытого предшественника катализатора щелочным материалом.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что щелочной материал включает карбонат калия.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанная заданная величина в пп.1 и 2 составляет примерно 1:3.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанная заданная величина в пп.1 и 2 составляет примерно 1:9.
19. Способ по п.15, дополнительно включающий осуществление совместного осаждения по меньшей мере одного дополнительного металла или металлоида из раствора нитрата.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид выбирают из группы, состоящей из магния, меди, алюминия, кремния и их комбинаций.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что раствор нитрата железа(П), раствор нитрата железа(Ш), раствор осаждения или их комбинация содержит по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид.
22. Способ по п.15, отличающийся тем, что получение предшественника катализатора осуществляют способом по п.2, который дополнительно включает получение по меньшей мере одного дополнительного осадка из дополнительного раствора нитрата осаждающим агентом, при этом объединение осадка железа(П) и осадка железа(Ш) с образованием предшественника катализатора дополнительно включает объединение указанного по меньшей мере одного дополнительного осадка с осадком железа(П) и осадком железа(Ш).
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что дополнительный раствор нитрата включает металл или металлоид, выбираемый из группы, состоящей из алюминия, кремния, магния, меди и их комбинаций.
24. Способ по п.15, дополнительно включающий осуществление взаимодействия промытого предшественника катализатора со структурным модификатором с получением модифицированного катализатора.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5812608P | 2008-06-02 | 2008-06-02 | |
| PCT/US2009/045636 WO2009148952A2 (en) | 2008-06-02 | 2009-05-29 | Strengthening iron fischer-tropsch catalyst by co-feeding iron nitrate and precipitating agent or separately precipitating from ferrous nitrate and ferric nitrate solutions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201071266A1 EA201071266A1 (ru) | 2011-08-30 |
| EA020729B1 true EA020729B1 (ru) | 2015-01-30 |
Family
ID=41380553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201071266A EA020729B1 (ru) | 2008-06-02 | 2009-05-29 | Способ получения предшественника катализатора, способ получения катализатора |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090298678A1 (ru) |
| EP (1) | EP2282833A4 (ru) |
| CN (2) | CN102105220A (ru) |
| AU (1) | AU2009256463B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0913296A2 (ru) |
| CA (1) | CA2726344C (ru) |
| EA (1) | EA020729B1 (ru) |
| WO (1) | WO2009148952A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA201008545B (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7915193B2 (en) * | 2007-08-30 | 2011-03-29 | Rentech, Inc. | Method for activating strengthened iron catalyst for slurry reactors |
| US10086365B2 (en) | 2007-08-30 | 2018-10-02 | Res Usa, Llc | Strengthened iron catalyst for slurry reactors |
| EA028445B1 (ru) | 2008-06-02 | 2017-11-30 | Рес Сша Ллс | Стабильный раствор нитрата железа(ii)/железа(iii) для получения катализатора фишера-тропша |
| WO2012068163A1 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Rentech, Inc. | Stable slurry bed fischer-tropsch catalyst with high surface area and activity |
| US8168686B2 (en) | 2010-12-22 | 2012-05-01 | Rentech, Inc. | Integrated biorefinery for production of liquid fuels |
| US8093306B2 (en) * | 2010-12-22 | 2012-01-10 | Rentech, Inc. | Integrated biorefinery for production of liquid fuels |
| US9127220B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-09-08 | Res Usa, Llc | Biomass high efficiency hydrothermal reformer |
| US8367741B2 (en) | 2011-05-19 | 2013-02-05 | Rentech, Inc. | Biomass high efficiency hydrothermal reformer |
| US9050574B2 (en) | 2011-07-27 | 2015-06-09 | Res Usa Llc | Gasification system and method |
| GB201118228D0 (en) | 2011-10-21 | 2011-12-07 | Ingen Gtl Ltd | Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors |
| CN104053501A (zh) | 2011-10-26 | 2014-09-17 | 瑞恩泰克公司 | 铁基费-托催化剂 |
| WO2013062800A1 (en) | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Rentech, Inc. | Gasifier fluidization |
| US9163179B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-10-20 | Res Usa, Llc | System and method for production of Fischer-Tropsch synthesis products and power |
| US9261274B2 (en) | 2011-12-21 | 2016-02-16 | Res Usa, Llc | Supplemental fuel to combustor of dual fluidized bed gasifier |
| CN107601572A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-01-19 | 佛山市华希盛化工有限公司 | 一种高纯硝酸铁溶液及其连续化的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622308A (en) * | 1981-05-18 | 1986-11-11 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
| US5504118A (en) * | 1986-05-08 | 1996-04-02 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
| US6627666B1 (en) * | 2000-08-08 | 2003-09-30 | Rentech Inc. | Fischer-Tropsch synthesis using industrial process off gas feedstreams |
| US20040106517A1 (en) * | 2000-05-23 | 2004-06-03 | Dlamini Thulani Humphrey | Chemicals from synthesis gas |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2553415A (en) * | 1947-10-01 | 1951-05-15 | Standard Oil Dev Co | Hydrocarbon synthesis catalyst |
| US3488717A (en) * | 1967-08-22 | 1970-01-06 | Dow Chemical Co | Chemical precipitation and flocculation |
| US4436834A (en) * | 1981-09-03 | 1984-03-13 | Exxon Research And Engineering Co. | Iron-thallium catalysts for use in CO hydrogenation and process of preparing the catalysts |
| US7008896B2 (en) * | 1998-10-08 | 2006-03-07 | Akzo Nobel Nv | Situ formed anionic clay-containing bodies |
| WO2001089686A2 (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-29 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Chemicals from synthesis gas |
| CN1159098C (zh) * | 2001-07-12 | 2004-07-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 |
| CN1309477C (zh) * | 2002-05-15 | 2007-04-11 | 苏德-化学股份公司 | 用高纯度铁前体制备的费－托催化剂 |
| US20040152791A1 (en) * | 2002-11-25 | 2004-08-05 | Zyl Andre Johan Van | Catalyst |
| US20050042155A1 (en) * | 2003-08-21 | 2005-02-24 | Duane Powell | Apparatus for synthesizing an oxidant |
| CN1287895C (zh) * | 2004-08-27 | 2006-12-06 | 中科合成油技术有限公司 | 费托合成用铁基催化剂及其制备方法 |
| EP1657290B1 (en) * | 2004-11-10 | 2010-05-26 | Research Institute of Petroleum Industry | Process for the production of gasoline from syngas using a catalyst including a step for regeneration of the catalyst |
-
2009
- 2009-05-29 WO PCT/US2009/045636 patent/WO2009148952A2/en active Application Filing
- 2009-05-29 AU AU2009256463A patent/AU2009256463B2/en not_active Ceased
- 2009-05-29 EP EP09759113A patent/EP2282833A4/en not_active Withdrawn
- 2009-05-29 EA EA201071266A patent/EA020729B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-05-29 CN CN2009801292945A patent/CN102105220A/zh active Pending
- 2009-05-29 BR BRPI0913296A patent/BRPI0913296A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-05-29 CN CN201611052745.8A patent/CN106693969A/zh active Pending
- 2009-05-29 US US12/474,552 patent/US20090298678A1/en not_active Abandoned
- 2009-05-29 CA CA2726344A patent/CA2726344C/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-11-29 ZA ZA2010/08545A patent/ZA201008545B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622308A (en) * | 1981-05-18 | 1986-11-11 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
| US5504118A (en) * | 1986-05-08 | 1996-04-02 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
| US20040106517A1 (en) * | 2000-05-23 | 2004-06-03 | Dlamini Thulani Humphrey | Chemicals from synthesis gas |
| US6627666B1 (en) * | 2000-08-08 | 2003-09-30 | Rentech Inc. | Fischer-Tropsch synthesis using industrial process off gas feedstreams |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090298678A1 (en) | 2009-12-03 |
| CN106693969A (zh) | 2017-05-24 |
| AU2009256463A1 (en) | 2009-12-10 |
| EP2282833A2 (en) | 2011-02-16 |
| CA2726344A1 (en) | 2009-12-10 |
| EP2282833A4 (en) | 2011-12-21 |
| AU2009256463B2 (en) | 2014-10-09 |
| BRPI0913296A2 (pt) | 2018-02-06 |
| CN102105220A (zh) | 2011-06-22 |
| ZA201008545B (en) | 2012-01-25 |
| WO2009148952A3 (en) | 2010-02-25 |
| CA2726344C (en) | 2015-03-17 |
| EA201071266A1 (ru) | 2011-08-30 |
| WO2009148952A2 (en) | 2009-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA020729B1 (ru) | Способ получения предшественника катализатора, способ получения катализатора | |
| AU2008296486B2 (en) | Strengthened iron catalyst for slurry reactors | |
| KR101339902B1 (ko) | 칼륨이 포함된 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 | |
| AU2009316748B2 (en) | Method for activating strengthened iron catalyst for slurry reactors | |
| US20170001863A1 (en) | Methane steam reforming, using nickel/alumina nanocomposite catalyst or nickel/silica-alumina hybrid nanocomposite catalyst | |
| EA019875B1 (ru) | Катализаторы синтеза фишера-тропша во взвешенном слое со структурными промоторами из диоксида кремния/оксида алюминия | |
| JP5837620B2 (ja) | 触媒 | |
| JP2016510687A (ja) | 二酸化炭素の存在下において炭化水素を改質するためのニッケルヘキサアルミネート含有触媒 | |
| JP2008006406A (ja) | フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法 | |
| EA028445B1 (ru) | Стабильный раствор нитрата железа(ii)/железа(iii) для получения катализатора фишера-тропша | |
| JP2019529065A (ja) | コバルト含有触媒組成物 | |
| JP2013248610A (ja) | 迅速な乾燥段階を用いる触媒調製方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成のためのその使用 | |
| RU2501605C2 (ru) | Способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша | |
| JP6721601B2 (ja) | 炭化水素合成触媒、その調製方法及びその使用 | |
| JP7267793B2 (ja) | グラファイト状窒化炭素の製造方法ならびに新規なグラファイト状窒化炭素 | |
| JP4262798B2 (ja) | リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 | |
| AU2014200165B2 (en) | Method for activating strengthened iron catalyst for slurry reactors | |
| AU2012215108B2 (en) | Catalysts | |
| CN112774724A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| Davis | The main industrial Fischer-Tropsch (FT) catalysts are based on either iron or cobalt. Iron is effective and cheap, albeit with reported poor activity and selectivity that need to be enhanced. Methods of improving the iron catalyst for both the low-temperature Fischer-Tropsch (LTFT) and high-temperature Fischer-Tropsch (HTFT) syntheses are described. The precipitation of an oxo/hydroxo iron com |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC1A | Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |