KR20200051583A - 메탄의 산화적 커플링를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

메탄의 산화적 커플링를 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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데이비드 쉐리단
그레고리 제이 터크
사티쉬 라카파트리
롱 판
귀도 라델리
프란시스쿠스 제이 에이 마틴스
자로드 매코믹
다니엘 로젠버그
파비오 알 주르처
데이비드 씨 그라우어
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루머스 테크놀로지 엘엘씨
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Abstract

본 개시는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 통해 올레핀을 제조하는 시스템 및 방법을 제공한다. 상기 시스템 및 방법은 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 적어도 하나의 비-단열 구획 및 적어도 하나의 실질적 단열 구획을 포함하는 단계식 공정의 이용을 포함할 수 있다. 상기 시스템 및 방법은 OCM 반응기에서 메탄 전환을 개선할 수 있고 포스트-층 분해 유닛에서 에틸렌/에탄 비를 개선할 수 있는 희석제 스트림의 사용도 포함할 수 있다. 상기 방법 및 시스템은 산소(O2) 및 파라핀을, 라디칼 전달제를 함유하는 가스 스트림에 주입하여 반응 혼합물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 자가점화 지연 시간(AIDT)보다 더 긴 시간 동안 용기에 보유될 수 있으므로, 상기 반응 혼합물은 점화하여 열을 방출할 수 있고 올레핀을 포함하는 생성물 혼합물로 전환될 수 있다.

Description

메탄의 산화적 커플링를 위한 시스템 및 방법
교차참조
본원은 모든 목적을 위해 전체적으로 본원에 참고로 각각 도입된, 2017년 7월 7일에 출원된 미국 가특허출원 제62/529,942호, 2017년 7월 10일에 출원된 미국 가특허출원 제62/530,639호, 및 2017년 9월 12일에 출원된 미국 가특허출원 제62/557,597호의 이익을 주장한다.
올레핀은 석유화학 산업에서 중요한 생성물이다. 올레핀을 제조하기 위해, 다양한 공정들을 이용할 수 있다. 이 공정들 중 일부는 나프타의 분해, 에탄 또는 프로판의 분해, 및 메탄의 산화적 커플링을 포함할 수 있다. 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정은 메탄으로부터 에틸렌 및 프로필렌을 비롯한 올레핀을 생성하는 한 방식이다. OCM 공정은 OCM 반응기 내에 보유된 OCM 촉매를 사용할 수 있다. 메탄 및 산소는 OCM 반응기를 통해 유동하여 고차 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다.
메탄으로부터 올레핀을 제조하는 더 효율적인 신규 반응기, 공정 및 방법에 대한 필요성이 본원에서 인식된다. 본 개시는 OCM 반응기와 관련된 다양한 파라미터들을 제어함으로써 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 수행하는 방법 및 시스템을 기술한다. 본 개시의 일부 양태들에서, 통합된 공정 내로의 OCM 방법의 도입이 제공된다.
메탄의 산화적 커플링 반응의 고온 요건, 빠른 동력학 및 높은 발열성은 이 반응이 제어하기 어려운 반응이 되게 할 수 있다. 공정을 개선하기 위해, 일부 공정 변수들을 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
공정 변수는 OCM 반응기 유출물 가스의 온도/압력, 메탄의 전환 및 올레핀에 대한 선택도를 포함할 수 있다. 그러나, 이 파라미터들 중 일부 또는 전부는 적절한 반응기 및 공정 디자인과 연관될 수 있고, 제어될 수 있고 최적화될 수 있다. 실질적 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는 반응기를 이용함으로써 많은 이점들을 달성할 수 있다. 추가로, (예컨대, 가스 속도 및 접촉 시간을 포함하는) 공급물 주입에 대한 특별한 제어는 더 우수한 반응기 및 공정 성능을 부여할 수 있다.
실질적 단열 층인 팩킹된 층의 경우, 이 층을 통과하는 공정 가스의 온도 프로파일은 주로 공급물 가스의 상대적 농도 및 메탄의 산화적 커플링의 고유 열역학에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 적어도 하나의 실질적 단열 구획 및 적어도 하나의 비-단열 구획을 포함하는 단계식 시스템은 또 다른 차원의 제어를 추가할 수 있다. 반응기 내의 일부 위치들에서 반응으로부터 열을 제거하고 반응 엔탈피가 다른 위치들에서 공정 가스를 가열할 수 있게 함으로써, 반응기의 온도 프로파일에 대한 높은 수준의 제어를 달성할 수 있다.
실질적 단열 구획 또는 구획들인 반응기의 구획 또는 구획들은 절연될 수 있거나, 열 전달 매질로부터 열적으로 단리될 수 있는 반면, 비-단열 구획 또는 구획들은 열 전달 매질과 열적으로 연통할 수 있다. 열 전달 매질의 사용은 공정에서 층의 온도 프로파일에 대한 개선된 제어뿐만 아니라 열 통합도 가능하게 할 수 있다. 고온 열 전달 매질을 사용하여 공급물 스트림을 예열할 수 있거나, 플랜트 내의 또 다른 위치에서 공정 가스를 가열할 수 있거나, 열 엔진에서 전기를 생성할 수 있다. 열 전달 매질은 물일 수 있거나, 높은 열 용량을 가진 액체, 예컨대, 용융된 염일 수 있다.
공급물 성분 주입의 위치의 제어는 공정 변수를 조작하는 또 다른 방식일 수 있다. 반응기가 다수의 튜브들을 포함하는 경우, 가변적 길이의 더 작은 동심원 튜브를 사용하여 반응기 튜브의 길이를 통해 반응물을 첨가할 수 있다. 가스가 튜브 길이를 따라 아래를 향해 빠져나가게 하는 구멍을 가진 튜브를 포함하는 확산기 튜브는 다양한 성분들의 주입을 제어하는 효과적인 방식일 수 있다. 메탄, 에탄 및 산소를 포함하는 성분은 확산기 튜브의 사용을 통해 반응기 튜브에 주입될 수 있다.
본 개시의 양태는 (a) 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함하는 공급물 스트림을 반응기의 비-단열 구획에 주입하는 단계로서, 상기 비-단열 구획이 열 전달 매질과 열적으로 연통하고 OCM 반응을 촉진하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매를 포함하고, 상기 비-단열 구획 내의 최대 온도가 약 1,000℃ 미만이고 OCM 반응으로부터 생성된 열이 열 전달 매질에 적어도 부분적으로 전달되어, 적어도 약 1 몰%의 O2를 함유하는 중간체 가스 스트림을 생성하는 것인 단계; 및 (b) 상기 중간체 가스 스트림을 반응기의 실질적 단열 구획에 주입하는 단계로서, (i) 상기 중간체 가스 스트림이 비-단열 구획을 빠져나갈 때 시간과 중간체 가스가 실질적 단열 구획으로 들어갈 때 시간 사이의 차이가 약 50 밀리초(ms) 미만일 것, (ii) 실질적 단열 구획의 출구에서 유출물 가스가 약 500 백만분율(ppm) 미만의 O2를 함유할 것, 및 (iii) 실질적 단열 구획의 출구의 온도가 적어도 약 880℃일 것 중 적어도 하나가 충족되는 것인 단계를 포함하는 올레핀 제조 방법을 제공한다.
일부 실시양태들에서, (i) 내지 (iii) 중 적어도 두 요건이 충족된다. 일부 실시양태들에서, (i) 내지 (iii) 세 가지 요건 모두가 충족된다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 (i) 산소(O2)를 함유하는 산소 스트림 및 메탄(CH4)을 함유하는 메탄 스트림을 약 450℃ 미만의 온도 및 약 10 bar(게이지, "g") 미만의 압력에서 혼합기에 주입하는 단계; 및 (ii) 혼합된 가스 스트림을 열 전달 매질과 열적으로 연통하게 함으로써 상기 혼합된 가스 스트림의 온도를 적어도 약 450℃까지 증가시켜 공급물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 메탄을 함유하는 스트림을 적어도 약 500℃의 온도까지 예열하여 예열된 메탄 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 예열된 메탄 스트림을, O2를 함유하는 스트림과 혼합하여 약 600℃ 미만의 온도를 가진 혼합물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, O2를 함유하는 스트림의 온도는 약 200℃ 미만이다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 상기 혼합물을 OCM 촉매 위로 유동시켜 공급물 스트림을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 상기 혼합물을 불활성 팩킹 위로 유동시켜 공급물 스트림을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 불활성 팩킹은 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), Fe2O3, MgO, Na2O, 또는 또 다른 산화금속을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 열 전달 매질은 용융된 염이다. 일부 실시양태들에서, 용융된 염은 혼합된 가스 스트림의 온도를 증가시키는 데 사용된다. 일부 실시양태들에서, 혼합된 가스 스트림과 열적으로 연통할 때 용융된 염의 온도는 적어도 약 500℃이다. 일부 실시양태들에서, 용융된 염은 비-단열 구획에서 혼합된 가스 스트림과 반대방향으로 유동한다. 일부 실시양태들에서, 열 전달 매질은 액체 물이다. 일부 실시양태들에서, 액체 물은 적어도 약 150℃의 온도에 있다. 일부 실시양태들에서, 열 전달 매질은 증기이다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 에탄을 반응기에 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 에탄을 함유하는 스트림은 산소 및 메탄이 주입되는 곳의 다운스트림에서 반응기에 주입된다. 일부 실시양태들에서, 에탄을 함유하는 스트림은 확산기 튜브를 이용함으로써 주입된다. 일부 실시양태들에서, 에탄은 반응기의 실질적 단열 구획에 주입된다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 프로판을 반응기에 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 프로판은 반응기의 실질적 단열 구획에 주입된다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 비-단열 구획의 유출물을 포스트-층 분해(post-bed cracking) 유닛에 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 포스트-층 분해 유닛은 OCM 촉매를 함유하지 않는다. 일부 실시양태들에서, 포스트-층 분해 유닛은 에탄을 에틸렌으로 전환시킨다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 에탄을 포함하는 추가 스트림을 포스트-층 분해 유닛에 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, O2는 메탄이 주입되는 곳의 다운스트림에서 주입된다. 일부 실시양태들에서, O2는 확산기 튜브를 이용함으로써 주입된다. 일부 실시양태들에서, O2 및 에탄은 메탄이 주입되는 곳의 다운스트림에서 반응기의 비-단열 구획에 주입된다. 일부 실시양태들에서, O2 및 에탄은 동심원 확산기 튜브를 이용함으로써 주입된다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 열을 열 전달 매질로부터 증기 과열기로 전달하여 과열된 증기를 함유하는 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 증기 과열기는 증기의 온도를 상승시킨다. 일부 실시양태들에서, 증기는 적어도 약 150℃의 온도에서 증기 과열기로 들어간다. 일부 실시양태들에서, 증기 과열기를 빠져나오는 증기는 적어도 약 400℃의 온도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 과열된 증기를 함유하는 스트림을, 전기를 생성하는 유닛에 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 유닛은 증기 터빈이다. 일부 실시양태들에서, 비-단열 구획은 적어도 약 10개의 튜브들을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 각각의 튜브를 가로지른 압력 강하는 약 3 bar(g) 미만이다. 일부 실시양태들에서, 각각의 튜브는 약 0.75 인치 초과 내지 약 2.25 인치 미만의 직경을 가진다. 일부 실시양태들에서, 각각의 튜브는 약 4 피트 초과 내지 약 12 피트 미만의 길이를 가진다. 일부 실시양태들에서, 각각의 튜브에서 가스 속도는 약 3 미터/초(m/s) 초과 내지 약 10 미터/초(m/s) 미만이다. 일부 실시양태들에서, 각각의 튜브에서 가스의 압력은 약 4 bar(g) 초과 내지 약 10 bar(g) 미만이다.
본 개시의 또 다른 양태는 (a) 산소(O2)를 함유하는 산소 스트림, 메탄(CH4)을 함유하는 메탄 스트림, 및 물(H2O), 이산화탄소(CO2) 또는 이들의 조합을 함유하는 희석제 스트림을, 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매를 함유하는 반응기에 주입하여, 희석제를 함유하는 OCM 유출물 가스를 생성하는 단계로서, (i) 반응기에 주입된 가스의 적어도 약 20 몰%가 희석제 스트림으로부터 유래할 것, (ii) 메탄 전환이 적어도 약 10%일 것, 및 (iii) 반응기의 출구 온도가 적어도 약 800℃일 것 중 적어도 하나가 충족되는 것인 단계; 및 (b) OCM 유출물 가스, 및 에탄을 함유하는 에탄 스트림을 포스트-층 분해(PBC) 유닛에 주입하는 단계로서, 상기 PBC 유닛이 OCM 유출물 가스 및 에탄 스트림에 포함된 에탄을 에틸렌으로 전환시킴으로써, 약 3:1 초과의 에틸렌-대-에탄 비를 가진 PBC 유출물 스트림을 생성하는 것인 단계를 포함하는 에틸렌 제조 방법을 제공한다.
일부 실시양태들에서, (i) 내지 (iii) 중 적어도 두 요건이 충족된다. 일부 실시양태들에서, (i) 내지 (iii) 세 가지 요건 모두가 충족된다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 물을 반응기 내의 가스와 열적으로 연통하게 함으로써 증기를 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 증기를 반응기에 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 생성된 증기는 희석제 스트림과 동일하다. 일부 실시양태들에서, 산소 스트림은 희석제 스트림과 미리 혼합되어 희석된 O2 스트림을 생성한다. 일부 실시양태들에서, 희석된 O2 스트림은 메탄 스트림이 주입되는 곳의 다운스트림에서 반응기에 주입된다. 일부 실시양태들에서, 희석된 O2 스트림은 확산기 튜브를 이용함으로써 주입된다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 에탄을 함유하는 스트림을 반응기에 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 에탄을 함유하는 스트림은 메탄 스트림의 다운스트림에서 주입된다. 일부 실시양태들에서, 에탄을 함유하는 스트림은 확산기 튜브를 이용함으로써 주입된다.
본 개시의 또 다른 양태는 (a) 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 함유하는 스트림을 반응기의 비-단열 구획에 주입하여 중간체 가스 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 비-단열 구획이 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매를 함유하는 열 전달 매질과 열적으로 연통하고, OCM 촉매가 시간의 경과에 따라 불활성화됨으로써, (i) 비-단열 구획의 출구 온도가 시간의 경과에 따라 감소하고, (ii) 비-단열 구획의 출구에서의 산소 농도가 시간의 경과에 따라 증가하고, (iii) 비-단열 구획의 출구에서의 산소 농도가 적어도 약 500 백만분율(ppm)인 단계; 및 (b) 상기 중간체 가스 스트림을 반응기의 실질적 단열 구획에 주입하는 단계로서, 촉매 불활성화로 인해, (i) 실질적 단열 구획의 입구에서의 산소 농도가 시간의 경과에 따라 증가하고, (ii) 실질적 단열 구획의 출구 온도가 시간의 경과에 따라 증가하고, (iii) 실질적 단열 구획의 출구에서의 산소 농도가 약 50 백만분율(ppm) 미만인 단계를 포함하는 올레핀 제조 방법을 제공한다.
일부 실시양태들에서, OCM 촉매는 불활성화로 인해 시간의 경과에 따라 더 낮은 메탄 전환을 나타낸다. 일부 실시양태들에서, 반응기의 비-단열 구획 내의 최대 온도는 불활성화로 인해 시간의 경과에 따라 감소한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 메탄 스트림과 산소 스트림을 미리 혼합하여 생성물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 반응기의 실질적 단열 구획의 출구 온도는 임의의 촉매 불활성화 퍼센트에서 700℃ 내지 900℃이다.
본 개시의 또 다른 양태는 (a) 메탄(CH4)을 함유하는 메탄 스트림과 산소(O2)를 함유하는 산소 스트림을 혼합하여 CH4과 O2의 혼합된 스트림을 생성하도록 구성된 제1 구획; (b) 혼합된 스트림을 적어도 약 400℃의 온도까지 가열하도록 구성된 제2 구획; (c) 적어도 약 50개의 튜브들을 포함하는 제3 구획으로서, 상기 적어도 약 50개의 튜브들 중 소정의 튜브가 (i) 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매, (ii) 약 0.5 인치 초과의 외경, (iii) 적어도 약 3 피트의 길이, 및 (iv) 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 적어도 일부 중 적어도 둘을 포함하는 것인 제3 구획; 및 (d) 제3 구획의 다운스트림에 있고 제3 구획과 유체공학적으로 결합된 제4 구획으로서, 실질적 단열 구획인 제4 구획을 포함하는 에틸렌 제조 장치를 제공한다.
일부 실시양태들에서, 상기 장치는 메탄 스트림이 주입되는 위치의 다운스트림에서 산소 스트림을 주입하는 튜브를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 튜브는 확산기 튜브이다. 일부 실시양태들에서, 상기 장치는 에탄을 주입하기 위한 제5 구획도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 제5 구획은 제1 구획 너머까지 연장되는 튜브이다. 일부 실시양태들에서, 제5 구획은 확산기 튜브이다. 일부 실시양태들에서, 제3 구획과 제4 구획 사이에 실질적으로 공기 간극(gap)이 없다. 일부 실시양태들에서, 제3 구획의 최대 온도는 약 1,000℃ 미만이다. 일부 실시양태들에서, 소정의 튜브에서의 압력 강하는 약 3 bar(g) 미만이다. 일부 실시양태들에서, 열 전달 매질은 용융된 염이다. 일부 실시양태들에서, 열 전달 매질은 액체이다. 일부 실시양태들에서, 액체는 물을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 제4 구획의 출구에서의 산소 농도는 약 50 백만분율(ppm) 미만이다. 일부 실시양태들에서, 제3 구획의 출구에서의 산소 농도는 적어도 약 500 ppm이다. 일부 실시양태들에서, 적어도 약 50개의 튜브들 중 소정의 튜브는 (i) 내지 (iv) 중 적어도 세 가지를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 적어도 약 50개의 튜브들 중 소정의 튜브는 (i) 내지 (iv) 전부를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 (a) 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 함유하고 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 등온 구획을 가진 반응기를 제공하는 단계; 및 (b) 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함하는 가스 혼합물을 반응기의 등온 구획 내로 도입함으로써, 적어도 약 75 몰%의 O2가 CH4과 반응하여, 2개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2+ 화합물) 및 비-C2+ 불순물을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 올레핀 제조 방법을 제공한다.
일부 실시양태들에서, OCM 반응은 700℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 50%의 선택도를 가진다. 일부 실시양태들에서, OCM 반응은 750℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 60%의 선택도를 가진다. 일부 실시양태들에서, OCM 반응은 800℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 65%의 선택도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 가스 혼합물은 약 650℃ 내지 약 750℃의 온도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 유출물 스트림은 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 가스 혼합물은 약 13 몰% 내지 약 17 몰%의 O2를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 유출물 스트림은 약 0.5 몰% 내지 약 3 몰%의 O2를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 약 12 몰% 내지 약 16 몰%의 CH4은 등온 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. 일부 실시양태들에서, 촉매는 페로브스카이트(perovskite)이거나 란타나이드 원소를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 촉매는 수축하지 않거나 소결하지 않는다. 일부 실시양태들에서, 적어도 약 80 몰%의 O2는 CH4과 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 메탄(CH4) 및 산화제를 포함하는 추가 가스 혼합물을, 등온 구획과 유체 연통하고 등온 구획의 업스트림에 있는 라이트-오프(light-off) 구획 내로 향하게 하는 단계로서, 상기 라이트-오프 구획이 추가 열 전달 매질과 열적으로 연통하고 추가 OCM 반응을 촉진할 수 있는 추가 촉매를 함유하는 것인 단계; 및 추가 OCM 반응에서 추가 가스 혼합물로부터 CH4 및 산화제의 적어도 일부를 전환시켜 추가 C2+ 화합물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 열 전달 매질 및 추가 열 전달 매질은 용융된 염이다. 일부 실시양태들에서, 추가 OCM 반응은 550℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 30%의 선택도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 추가 OCM 반응은 600℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 40%의 선택도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 반응기는 라이트-오프 구획과 유체 연통하고 라이트-오프 구획의 업스트림에 있는 가열 구획도 포함하고, 상기 가열 구획은 추가 열 전달 매질과 열적으로 연통하고 상기 추가 열 전달 매질은 용융된 염을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 추가 가스 혼합물은 약 450℃ 내지 약 580℃의 온도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 추가 C2+ 화합물을 포함하는 추가 유출물 스트림을 생성하는 단계도 포함하고, 이때 상기 추가 유출물 스트림은 약 650℃ 내지 약 750℃의 온도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 추가 가스 혼합물은 약 15 몰% 내지 약 20 몰%의 O2를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 추가 C2+ 화합물을 포함하는 추가 유출물 스트림을 생성하는 단계도 포함하고, 이때 상기 추가 유출물 스트림은 약 13 몰% 내지 약 17 몰%의 O2를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 추가 가스 혼합물로부터의 약 3 몰% 내지 약 5 몰%의 CH4은 라이트-오프 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. 일부 실시양태들에서, 추가 촉매는 나노와이어를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 추가 촉매는 산화적 탈수소화(ODH)를 수행할 수 있다. 일부 실시양태들에서, 추가 가스 혼합물로부터의 적어도 약 10 몰%의 O2는 CH4과 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 등온 구획으로부터의 유출물 스트림을, 등온 구획과 유체 연통하고 등온 구획의 다운스트림에 있는 단열 구획 내로 향하게 하는 단계로서, 상기 단열 구획이 절연되고 추가 OCM 반응에서 유출물 스트림의 적어도 일부를 반응시켜, 약 2,000 백만분율(ppm) 이하의 산소 농도를 가진 생성물 스트림을 생성하는 추가 OCM 반응을 촉진할 수 있는 추가 촉매를 함유하는 것인 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 추가 OCM 반응은 850℃에서 C2+ 화합물에 대한 약 0% 내지 약 20%의 순 선택도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 유출물 스트림은 반응되지 않은 CH4을 포함하고, 약 10 몰% 미만의 반응되지 않은 CH4은 CO 및 H2로 개질된다. 일부 실시양태들에서, 추가 촉매는 페로브스카이트이다. 일부 실시양태들에서, 추가 촉매는 산화적 탈수소화(ODH)를 촉진한다. 일부 실시양태들에서, 유출물 스트림은 반응되지 않은 CH4을 포함하고, 약 0 몰% 내지 약 3 몰%의 반응되지 않은 CH4은 단열 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 약 0 몰% 내지 약 5 몰%의 에탄(C2H6)을 단열 구획의 입구 근처에서 유출물 스트림에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 유출물 스트림은 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도에서 단열 구획 내로 도입된다. 일부 실시양태들에서, 생성물 스트림은 약 850℃ 내지 약 950℃의 온도에서 단열 구획을 빠져나간다. 일부 실시양태들에서, 반응기는 단열 구획과 유체 연통하고 단열 구획의 다운스트림에 있는 포스트-층 분해(PBC) 구획을 추가로 포함하고, 상기 PBC 구획은 OCM 반응 및/또는 추가 OCM 반응으로부터 유래한 열을 사용하여 C2H6을 C2H4로 전환시킨다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 약 1 몰% 내지 약 5 몰%의 에탄(C2H6)을 PBC 구획의 입구 근처에서 PBC 공정 스트림에 첨가하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 적어도 약 20 몰%의 CH4은 라이트-오프 구획, 등온 구획 및 단열 구획의 조합에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다.
본 개시의 또 다른 양태는 (a) 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함하는 가스 혼합물을 수용하도록 맞추어져 있고, O2 및 CH4을, 550℃에서 적어도 약 30%의 선택도로 2개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)로 전환시키는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 촉진하는 제1 OCM 촉매를 함유하는 라이트-오프 구획으로서, 제1 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 라이트-오프 구획; (b) 라이트-오프 구획과 유체 연통하고 라이트-오프 구획의 다운스트림에 있는 등온 구획으로서, 700℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 50%의 선택도를 가진 제2 OCM 촉매를 함유하고 제2 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 등온 구획; 및/또는 (c) 등온 구획과 유체 연통하고 등온 구획의 다운스트림에 있는 단열 구획으로서, 850℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 0%의 순 선택도를 가진 제3 OCM 촉매를 함유하는 단열 구획을 포함하는 반응기를 포함하는, 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태들에서, 반응기는 달열 구획과 유체 연통하고 단열 구획의 다운스트림에 있는 포스트-층 분해(PBC) 구획을 추가로 포함하고, 상기 PBC 구획은 OCM 반응으로부터 유래한 열을 사용하여 C2H6을 C2H4로 전환시킨다. 일부 실시양태들에서, 반응기는 라이트-오프 구획 및 단열 구획 둘 다를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 반응기는 약 2 bar(g) 초과의 압력에서 작동하도록 맞추어져 있다. 일부 실시양태들에서, 반응기는 관형 반응기이다. 일부 실시양태들에서, 제1 전달 매질과 제2 열 전달 매질은 동일하다. 일부 실시양태들에서, 제1 전달 매질 및/또는 제2 열 전달 매질은 용융된 염이다. 일부 실시양태들에서, 상기 시스템은 제1 열 전달 매질 또는 제2 열 전달 매질과 유체 연통하는 메탄화 반응기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 반응기는 라이트-오프 구획과 유체 연통하고 라이트-오프 구획의 업스트림에 있는 메탄화 구획을 추가로 포함하고, 상기 메탄화 구획은 메탄화 촉매를 함유한다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄(CH4), 산소(O2) 및 희석제를 포함하는 가스 스트림을 생성하는 단계, 및 적어도 약 2 bar(g)의 압력에서 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매 위로 가스 스트림을 통과시켜, CH4의 적어도 일부를 2개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)로 전환시키는 단계를 포함하는 올레핀 제조 방법으로서, 상기 가스 스트림에서 탄소 원자에 대한 희석제 분자의 비가 적어도 약 0.1인 방법을 제공한다.
일부 실시양태들에서, 희석제는 물(H2O)을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 희석제는 이산화탄소(CO2)를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 비는 적어도 약 0.5이다. 일부 실시양태들에서, 상기 비는 최대 약 5이다. 일부 실시양태들에서, 상기 비는 약 0.1 내지 약 5이다. 일부 실시양태들에서, 압력은 적어도 약 4 bar(g)이다.
본 개시의 또 다른 양태는 (a) 산화제 및 파라핀을, 라디칼 전달제를 함유하는 가스 스트림에 주입하여 용기 내에서 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 반응 혼합물이 반응 혼합물의 점화를 야기하기에 충분한 반응 온도 및 반응 압력에 있는 것인 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 생성물 혼합물로 전환시킬 수 있기에 충분한 시간 동안 상기 반응 혼합물을 용기 내에서 보유함으로써, 파라핀을 적어도 약 30%의 겉보기 선택도로 생성물 혼합물 중의 올레핀으로 전환시키는 단계를 포함하는 올레핀 제조 방법을 제공한다.
일부 실시양태들에서, 상기 방법은 단계 (b) 후에 생성물 혼합물을 냉각시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 반복하여 추가 올레핀을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 단계 (b)에서 유지된 시간은 자동점화 지연 시간(AIDT)이다. 일부 실시양태들에서, 단계 (b)에서 유지된 시간은 임계 농도의 라디칼 종을 축적하기에 충분하다. 일부 실시양태들에서, (i) 반응 혼합물은 제1 단계에서 생성물 혼합물로 전환되고, (ii) 생성물 혼합물의 적어도 일부는 제1 단계의 다운스트림에 있는 제2 단계로 향하고, (iii) 추가 산화제 및 파라핀은 제2 단계에서 주입된다. 일부 실시양태들에서, 단계 (a) 및 (b)는 적어도 2회 수행된다. 일부 실시양태들에서, 반응 혼합물의 점화 시, 라디칼 전달제는 라디칼화되어, 라디칼화된 전달제를 제공한다. 일부 실시양태들에서, 라디칼화된 전달제는 파라핀을 라디칼화하여 라디칼화된 파라핀을 제공하고, 이때 라디칼화된 파라핀은 산화하여 올레핀을 형성한다. 일부 실시양태들에서, 라디칼 전달제는 메탄, 물, 수소 또는 이들의 조합이다. 일부 실시양태들에서, 반응 혼합물의 점화 시, 하이드록실 라디칼(HO·), 메틸 라디칼(H3C·) 및 수소 라디칼(H·) 중 적어도 하나가 생성된다. 일부 실시양태들에서, 용기는 라디칼화 개시제를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 라디칼화 개시제는 고체 촉매이다. 일부 실시양태들에서, 고체 촉매는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매이다. 일부 실시양태들에서, 파라핀은 에탄이고, 올레핀은 에틸렌이다. 일부 실시양태들에서, 파라핀은 프로판이고, 올레핀은 프로필렌이다. 일부 실시양태들에서, 반응 온도는 적어도 약 450℃이다. 일부 실시양태들에서, 생성물 혼합물을 냉각시키기 전에, 생성물 혼합물은 약 850℃ 미만의 온도를 가진다. 일부 실시양태들에서, 반응 압력은 약 8 bar(g)이다. 일부 실시양태들에서, 겉보기 선택도는 적어도 약 85%이다. 일부 실시양태들에서, 겉보기 선택도는 소비된 모 알칸당 생성된 올레핀의 몰분율이고, 이때 모 알칸은 생성된 올레핀과 동일한 수의 탄소를 가진 알칸이다. 일부 실시양태들에서, 파라핀의 일부는 CO, CO2 또는 이들의 임의의 조합(COx)으로 전환된다. 일부 실시양태들에서, 파라핀은 적어도 약 50%인 탄소 효율로 올레핀으로 전환되고, 이때 탄소 효율은 형성된 COx에 비해 생성된 올레핀의 퍼센트이다. 일부 실시양태들에서, AIDT는 약 10 밀리초(ms)이다. 일부 실시양태들에서, 반응 혼합물 중의 산화제는 약 1% 미만이다. 일부 실시양태들에서, 반응 혼합물 중의 파라핀의 농도는 약 10 몰% 미만이다. 일부 실시양태들에서, 가스 스트림은 OCM 유출물이다. 일부 실시양태들에서, 가스 스트림은 과열된 증기이다. 일부 실시양태들에서, 산화제는 O2이다. 일부 실시양태들에서, 산화제, 파라핀 및 라디칼 전달제는 상이한 종이다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 촉진하는 OCM 촉매를 포함하는 OCM 반응기로서, 메탄 및 산화제를 수용하고 메탄 및 산화제의 적어도 일부로 하여금 OCM 반응기에서 반응하도록 허용하여 유출물 스트림을 제공하도록 구성된 OCM 반응기; 및 OCM 반응기의 다운스트림에 있고 OCM 반응기와 유체 연통하는 산화적 탈수소화(ODH) 반응기로서, OCM 반응기로부터의 유출물 스트림의 적어도 일부를 수용하고, 상기 유출물 스트림으로부터의 파라핀의 적어도 일부를 올레핀으로 전환시키는 ODH 반응을 촉진하는 ODH 촉매를 포함하는 ODH 반응기를 포함하는, 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태들에서, OCM 반응기는 용융된 염 반응기이다. 일부 실시양태들에서, 용융된 염 반응기는 관형 반응기이다. 일부 실시양태들에서, ODH 촉매는 SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2에 지지된 Cr2O3, Cr/SO4-SiO2, K-Cr/SO4-SiO2, K-Cr-Mn/SiO2, Cr/H-ZSM-5, Cr/실리카라이트-2, Fe-Mn/실리카라이트-2, Cr-Mn/실리카라이트-2, Cr-Mn-Ni/실리카라이트-2, MnO2, K-도핑된 MnO2, Na2WO4-Mn/SiO2, CeO2, Fe-Cr/ZrO2, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 파라핀은 에탄 및/또는 프로판을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 올레핀은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄 및 산화제를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하는 단계로서, OCM 반응기가 OCM 반응을 촉진하는 OCM 촉매를 포함하고 메탄 및 산화제의 적어도 일부로 하여금 OCM 반응에서 반응하도록 허용하여 유출물 스트림을 제공하도록 구성된 것인 단계; 및 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를, OCM 반응기의 다운스트림에 있고 OCM 반응기와 유체 연통하는 산화적 탈수소화(ODH) 반응기 내로 향하게 하는 단계로서, ODH 반응기가 상기 유출물 스트림으로부터의 파라핀의 적어도 일부를 올레핀으로 전환시키는 ODH 반응을 촉진하는 ODH 촉매를 포함하는 것인 단계를 포함하는, 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태들에서, 산화제는 산소이다. 일부 실시양태들에서, 유출물 스트림은 반응하지 않은 산화제를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 반응하지 않은 산화제의 적어도 일부는 ODH 반응에서 산화제로서 사용된다. 일부 실시양태들에서, 유출물 스트림은 이산화탄소(CO2)를 포함한다. 일부 실시양태들에서, CO2의 적어도 일부는 ODH 반응에서 산화제로서 사용된다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 ODH 반응에서 CO2의 적어도 일부를 일산화탄소(CO)로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 CO의 적어도 일부를 메탄화 반응기 내로 향하게 하여, 메탄을 포함하는 메탄화 생성물 스트림을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 메탄화 생성물 스트림의 적어도 일부를 OCM 반응기 내로 향하게 하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 약 70% 이상의 공극률을 가진 공극 물질 및 촉매 반응을 촉진하는 촉매 물질을 포함하는 촉매 층을 포함하는 반응기를 포함하는, 촉매 반응을 수행하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태들에서, 공극률은 약 85% 이상이다. 일부 실시양태들에서, 공극 물질 및 촉매 물질은 반응기 내로 적재되기 전에 미리 조립된다. 일부 실시양태들에서, 촉매 물질은 공극 물질의 표면 위에 필름으로서 침착된다. 일부 실시양태들에서, 반응기는 반응기의 내면과 접촉하는 라이너(liner)를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 라이너는 유연성 금속 포일이다. 일부 실시양태들에서, 공극 물질 및 촉매 물질은 라이너 위에 침착된다.
본 개시의 또 다른 양태는 에틸렌을 포함하는 공급물 스트림을, 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛 및/또는 온도 스윙 흡착(TSA) 유닛을 포함하는 분리 유닛 내로 향하게 하여, 제1 압력 및/또는 제1 온도에서 상기 공급물 스트림으로부터 에틸렌의 적어도 일부를 흡착하는 단계; 및 상기 분리 유닛의 제1 압력 및/또는 제1 온도를 제2 압력 및/또는 제2 온도로 조절하여, (i) 에틸렌의 상기 적어도 일부의 적어도 일부를 탈착하고 (ii) 에틸렌의 상기 적어도 일부의 적어도 추가 일부를 에틸렌 전환 반응에서 고차 탄화수소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 고차 탄화수소 화합물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시양태들에서, 제2 압력은 제1 압력보다 더 낮다. 일부 실시양태들에서, 제2 온도는 제1 온도보다 더 높다. 일부 실시양태들에서, 제1 온도는 약 50℃ 이하이다. 일부 실시양태들에서, 제1 압력은 약 6 bar(a) 이상이다. 일부 실시양태들에서, 제2 온도는 약 100℃ 이상이다. 일부 실시양태들에서, 제2 압력은 약 5 bar(a) 이하이다. 일부 실시양태들에서, 공급물 스트림은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 유출물 스트림이다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 메탄 및 산화제를 OCM 반응기 내로 향하게 하여 OCM 유출물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태들에서, 에틸렌 전환 반응은 이량체화 반응 및/또는 올리고머화 반응을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 고차 탄화수소 화합물은 부텐을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 방법은 고차 탄화수소 화합물을 포함하는 분리 유출물 스트림을 분리 유닛으로부터 복분해 유닛 내로 향하게 하여, 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태들에서, 분리 유닛은 에틸렌 선택적 흡착 및 에틸렌 전환 반응을 촉진하는 물질을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 상기 물질은 흡착제 및/또는 촉매이다. 일부 실시양태들에서, 상기 물질은 다공성 제올라이트를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 다공성 제올라이트는 약 4 Å 내지 약 8 Å의 평균 공극 직경을 가진다. 일부 실시양태들에서, 상기 물질은 전이 금속으로 도핑된 제올라이트를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 제올라이트는 Fe-ZSM-5, ZSM-5, ZSM-23 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 적어도 하나의 파형 금속 포일 및 OCM 반응을 촉진하는 촉매를 포함하는 OCM 반응기를 포함하는, 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 시스템으로서, 상기 적어도 하나의 파형 금속 포일이 능선들, 및 능선들 사이의 개재 홈(intervening groove)을 포함하고, 상기 촉매가 상기 개재 홈 내에 배치된 것인 시스템을 제공한다.
일부 실시양태들에서, OCM 반응기는 복수의 파형 금속 포일들을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 복수의 파형 금속 포일들 각각은 복수의 파형 금속 포일들 사이에 통로를 생성하는 구멍을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 적어도 하나의 파형 금속 포일은 활성 대역을 포함한다. 일부 실시양태들에서, OCM 반응은 활성 대역에서 수행된다. 일부 실시양태들에서, 상기 홈은 마이크로채널이다.
본 개시의 추가 양태 및 장점은 본 개시의 예시적 실시양태만이 제시되고 기재되어 있는 하기 상세한 설명으로부터 당분야에서 숙련된 자에게 용이하게 명확해질 것이다. 인식될 바와 같이, 본 개시는 본 개시를 벗어나지 않으면서 다른 실시양태 및 상이한 실시양태로 실시될 수 있고, 이의 여러 세부사항은 다양한 자명한 면에서 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 성질 면에서 예시적인 것으로서 간주되어야 하고 제한적인 것으로서 간주되어서는 안 된다.
참고에 의한 도입
본 명세서에서 언급된 모든 공개문헌들, 특허들 및 특허출원들은 각각의 개별 공개문헌, 특허 또는 특허출원이 참고로 도입되는 것으로 구체적으로 및 개별적으로 표시된 것처럼 동일한 정도로 본원에 참고로 도입된다.
본 발명의 신규 특징은 첨부된 청구범위에 구체적으로 기재되어 있다. 본 발명의 특징 및 장점은 본 발명의 원리가 이용되는 예시적 실시양태가 기재되어 있는 하기 상세한 설명, 및 첨부된 도식 또는 도면(본원에서 "도"로서도 기재됨)을 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1a는 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 시스템을 보여주고;
도 1b는 라이트-오프 구획을 포함하는 OCM 시스템의 일례를 보여주고;
도 2는 혼합기, 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 3은 메탄 예열 구획, 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 4는 메탄 예열기 및 증기 과열기를 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 5는 혼합기 및 증기 과열기를 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 6은 메탄의 산화적 커플링 반응기의 다운스트림에서 열 교환기를 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 7은 열 전달 매질을 사용하여 공급물 가스를 예열하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 8은 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는 메탄의 산화적 커플링 반응기를 보여주고;
도 9는 확산기 튜브, 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는 메탄의 산화적 커플링 반응기를 보여주고;
도 10은 확산기 튜브의 일례를 보여주고;
도 11은 열 전달 매질로서 용융된 염을 사용하는 메탄의 산화적 커플링 반응기를 보여주고;
도 12는 희석제를 사용하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 13은 메탄의 산화적 커플링 반응기에서 가열된 증기 희석제를 사용하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 14는 메탄의 산화적 커플링 반응기에서 주입 전에 산소를 희석제와 혼합하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 15는 산소 및 희석제가 메탄의 다운스트림에서 첨가되는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 16은 다수의 에탄 주입 위치들을 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템을 보여주고;
도 17은 메탄의 산화적 커플링 반응기에서 온도 프로파일을 계산하는 시뮬레이션의 결과를 보여주고;
도 18은 올레핀을 생성하기 위한 알칸, 라디칼 전달제 및 O2의 조합을 보여주고;
도 19는 추가 알칸을 전환시킴으로써 냉각된 유출물 가스에서 올레핀 농도를 증가시키는 시스템을 보여주고;
도 20은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정의 유출물 가스에서 올레핀 농도를 증가시키는 시스템을 보여주고;
도 21은 올레핀 생성에 있어서 라디칼 전달제 공급원으로서 증기 과열기를 이용하는 시스템을 보여주고;
도 22는 유출물 스트림에서 올레핀 농도를 증가시키는 모듈식 시스템을 보여주고;
도 23은 유출물 스트림에서 올레핀 농도를 증가시키는 단계식(staged) 시스템을 보여주고;
도 24는 메탄의 산화적 커플링 유출물 스트림에서 올레핀 농도를 증가시키는 다단계 시스템의 일례를 보여주고;
도 25는 용기에서 산소 및 메탄과 반응하는 동안 에탄의 농도 프로파일의 일례를 보여주고;
도 26은 에탄과 산소 및 메탄의 반응으로부터 생성된 에틸렌의 농도 프로파일의 일례를 보여주고;
도 27은 용기에서의 반응의 거동을 기술하는 농도 및 온도 프로파일의 예를 보여주고;
도 28은 반응 및 선택도의 예를 보여주고;
도 29는 용융된 염 열 교환 매질을 사용하는 OCM 반응 시스템의 블록 흐름도의 일례를 보여주고;
도 30은 등온 구획, 단열 구획 및 포스트-층 분해 구획을 포함하는 OCM 반응기의 작동의 일례를 보여주고;
도 31은 더 평탄한 온도 프로파일을 야기하는, 관형 OCM 반응기의 횡단면의 감소의 일례를 보여주고;
도 32는 본 개시의 방법, 예컨대, 반응의 조절을 실행하도록 프로그래밍되어 있거나 다른 방식으로 구성되어 있는 컴퓨터 시스템을 보여주고;
도 33은 합성물 팩킹을 가진 촉매 층을 포함하는 반응기의 일례를 보여주고;
도 34는 반응기 내에서 공극 물질과 촉매 물질을 조립하는 데 사용된 포일 랩을 포함하는 반응기의 일례를 보여주고;
도 35는 반응기의 내벽에 납땜된 금속 메쉬를 포함하는 반응기의 일례를 보여주고;
도 36은 촉매 압력 스윙 흡착(PSA) 또는 온도 스윙 흡착(TSA)을 이용하여 프로필렌을 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 방법의 일례를 보여주고;
도 37은 공급물 입구 및 생성물 출구를 위한 구멍을 가진 2개의 촉매 조립 적층물들을 포함하는 OCM 반응기의 일례를 보여주고;
도 38은 다수의 활성 대역들을 가진 금속 시트를 포함하는 OCM 반응기의 일례를 보여준다.
본 발명의 다양한 실시양태들이 본원에 제시되고 기재되어 있지만, 이러한 실시양태들은 단지 예로써 제공된다는 것이 당분야에서 숙련된 자에게 자명할 것이다. 다수의 변경, 변화 및 치환이 본 발명을 벗어나지 않으면서 당분야에서 숙련된 자에게 인식될 수 있다. 본원에 기재된 본 발명의 실시양태들의 다양한 대안들이 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
용어 "단열" 또는 "단열 공정"은 일반적으로 주변으로의 실질적인 열 손실 없이 가스의 압력이 증가할 수 있게 하는 공정을 지칭한다. 실질적 단열 유닛 또는 요소는 (예를 들면, 상기 유닛으로부터의 총 열 유입 및 열 유출에 의해 측정될 때) 유닛들 또는 요소들 사이의 거의 또는 전혀 없는 열 전달, 예를 들면, 15%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만의 열 전달을 허용할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비-단열"은 일반적으로 또 다른 유닛 또는 공정 요소와 열을 교환할 수 있는 유닛 또는 공정 요소를 지칭한다. 이러한 유닛 또는 공정 요소는 열 전달 유닛(예를 들면, 열 교환기 또는 열 전달 매질)과 열적으로 연통할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "열 전달 매질"은 일반적으로 열 에너지를 저장하는 데 사용될 수 있는 물질(예를 들면, 고체 또는 액체)을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "C2+" 및 "C2+ 화합물"은 일반적으로 2개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 2개의 탄소 원자(C2), 3개의 탄소 원자(C3) 등을 포함하는 화합물을 지칭한다. C2+ 화합물은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 알켄, 알킨 및 방향족을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일부 경우, C2+ 화합물은 알데하이드, 케톤, 에스테르 및 카복실산을 포함한다. C2+ 화합물의 예로는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐 등이 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비-C2+ 불순물"은 일반적으로 C2+ 화합물을 포함하지 않는 물질을 지칭한다. 특정 생성물 스트림(예를 들면, 메탄의 산화적 커플링 생성물 스트림)에서 발견될 수 있는 비-C2+ 불순물의 예로는 질소(N2), 산소(O2), 물(H2O), 아르곤(Ar), 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)이 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "라이트-오프"는 일반적으로 저온, 예컨대, 약 600℃ 미만, 약 550℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 450℃ 미만 또는 약 400℃ 미만의 온도에서 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 시작하는 것을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "라디칼 전달제"는 일반적으로 종이 공정에서 노출되는 온도 및 압력 하에서 그의 중성 형태로부터 유리 라디칼로 변환될 수 있는 분자의 종을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "자동점화 지연 시간"(AIDT)은 일반적으로 임의의 외부 점화 공급원의 부재 하에서 연료와 산화제가 접촉할 때와, 연료와 산화제 혼합물의 자연발생적 연소가 일어날 때의 시간 차이를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "겉보기 선택도"는 일반적으로 메탄을 제외한 반응기 유출물 스트림에 함유된 탄소의 양과 비교될 때 반응기 유출물 스트림에 함유된 선택된 종의 탄소의 분율을 지칭한다. 예를 들면, 메탄의 산화적 커플링 반응기 공급물 스트림이 메탄 이외에 다수의 탄화수소 종들을 함유할 수 있기 때문에, 원하는 생성물들의 일부(예를 들면, 에틸렌)가 메탄, 에탄 및 프로판의 다수의 공급원들로부터 형성될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "순 선택도"는 소정의 공정에서 형성된 원하는 생성물(들)(탄소의 몰) 대 형성된 모든 생성물들(원하는 생성물 및 원하지 않는 생성물)의 합계(탄소의 몰)의 비를 지칭한다. 상기 공정은 단일 단계 또는 다단계 공정일 수 있다. 예를 들면, 라이트-오프 구획, 등온 구획 및 단열 구획을 포함하는 OCM 시스템에서 수행된 OCM 공정에서 C2+ 화합물에 대한 순 선택도는 (OCM 시스템에서 생성된 C2+ 화합물)/(OCM 시스템에서 생성된 C2+ 화합물 및 비-C2+ 화합물)의 비로서 측정된다. 반응기로 향하는 공급물 혼합물이 에탄 및 프로판을 함유할 수 있기 때문에, 이 측정은 고차 알칸 연소 및/또는 ODH와 경쟁 시 OCM으로부터의 커플링 생성물의 순 생성을 평가할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄소 효율"은 일반적으로 알칸이 산화된 화합물(예를 들면, 일반적으로 COx로서 지칭되는 CO, CO2)에 비해 올레핀으로 전환되는 정도를 지칭하고, 퍼센트로서 표현될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유닛"은 일반적으로 한 공정에서 기본 작업인 유닛 작업을 지칭한다. 유닛 작동은 물리적 변화 또는 화학적 변환, 예를 들면, 분리, 결정화, 증발, 여과, 중합, 이성질체화, 변환 및 다른 반응을 포함할 수 있다. 소정의 공정은 출발 물질(들) 또는 공급원료(들)로부터 원하는 생성물(들)을 수득하기 위해 하나 또는 복수의 유닛 작업을 요구할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "파라핀"은 일반적으로 포화된 탄화수소를 지칭한다. 파라핀은 식 CnH2n+2를 가진 알칸일 수 있고, 이때 'n'은 1 이상의 정수이다.
OCM 공정에서, 메탄(CH4)은 촉매 층 위에서 산화제와 반응하여 C2+ 화합물을 생성한다. 예를 들면, 메탄은 적합한 촉매 위에서 산소와 반응하여 에틸렌을 생성할 수 있다(예를 들면, 2 CH4 + O2 → C2H4 + 2 H2O)(예를 들면, 문헌(Zhang, Q., Journal of Natural Gas Chem., 12:81, 2003; Olah, G. "Hydrocarbon Chemistry", Ed. 2, John Wiley & Sons (2003)) 참조). 이 반응은 발열 반응(△H = -67 kJ/mol)일 수 있고 매우 높은 온도(예를 들면, > 450℃ 또는 > 700℃)에서 일어나는 것으로 확인될 수 있다. 일어날 수 있는 비-선택적 반응은 (a) CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O 및 (b) CH4 + 1/2 O2 → CO + 2 H2를 포함한다. 이 비-선택적 반응들도 각각 -891 kJ/mol 및 -36 kJ/mol의 반응열을 가진 발열 반응일 수 있다. COx 생성물로의 메탄의 전환은 열 관리 및 탄소 효율 문제 둘 다로 인해 바람직하지 않을 수 있다.
실험적 증거는 유리 라디칼 화학반응이 수반될 수 있다는 것을 암시한다(Lunsford, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1991; H. Lunsford, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34:970, 1995). 상기 반응에서, 메탄(CH4)은 촉매 표면 위에서 활성화되어, 메틸 라디칼을 형성하고, 그 후 상기 메틸 라디칼은 가스상에서 커플링하여 에탄(C2H6)을 형성한 후, 에틸렌(C2H4)으로 탈수소화된다. OCM 반응 경로는 유리 라디칼 화학반응을 수반하는 불균질/균질 기작을 가질 수 있다. 실험적 증거는 촉매의 산소 활성 부위가 메탄을 활성화시키고 단일 수소 원자를 제거하고 메틸 라디칼을 생성한다는 것을 보여준다. 메틸 라디칼은 가스상에서 반응하여 에탄을 생성할 수 있고, 이 에탄은 에틸렌으로 산화적으로 또는 비-산화적으로 탈수소화된다. 이 경로에서 주반응은 다음과 같을 수 있다: (a) CH4 + O- → CH3 * + OH-; (b) 2 CH3 * → C2H6; (c) C2H6 + O- → C2H4 + H2O. 일부 경우, 반응 수율을 개선하기 위해, 에탄은 OCM 촉매 층의 다운스트림에서 도입될 수 있고 하기 반응을 통해 열적으로 탈수소화될 수 있다: C2H6 → C2H4 + H2. 이 반응은 메탄 전환 동안 생성된 발열 반응열을 사용할 수 있는 흡열 반응(△H = -144 kJ/mol)일 수 있다. 한 용기에서 이 2개의 반응들을 조합하는 것은 공정을 단순화하면서 열 효율을 증가시킬 수 있다.
다양한 지지체 위의 다양한 형태의 산화철, V2O5, MoO3, Co3O4, Pt-Rh, Li/ZrO2, Ag-Au, Au/Co3O4, Co/Mn, CeO2, MgO, La2O3, Mn3O4, Na2WO4, MnO, ZnO 및/또는 이들의 조합을 포함하는 여러 촉매들이 OCM에 대한 활성을 가진 것으로 밝혀졌다. 다수의 도핑 원소들도 상기 촉매와의 조합에 유용한 것으로 입증되었다.
OCM 반응은 30년 전 처음으로 보고된 이후로 집중적인 과학적 및 상업적 관심의 대상이 되었으나, C-H 결합 활성화를 위한 보편적인 방식의 근본적인 한계점은 실제 작업 조건 하에서 이 흥미로운 반응의 수율을 제한하는 듯하다. 구체적으로, 산업적 실험실 및 학술적 실험실로부터의 다수의 공개문헌들은 메탄의 낮은 전환에서 높은 선택도, 또는 높은 전환에서 낮은 선택도라는 특징적인 성능을 일관되게 입증하였다(J.A. Labinger, Cat. Lett., 1:371, 1988). 이 전환/선택도 역치에 의해 제한되므로, OCM 촉매는 20% 내지 25% 조합된 C2 수율(즉, 에탄 및 에틸렌)을 초과할 수 없었고, 보다 중요하게는, 모든 이러한 보고된 수율은 극도로 높은 온도(> 800℃)에서 작동한다. 실질적으로 더 실행가능한 온도, 압력 및 촉매 활성에서 메탄으로부터 에틸렌을 생성함에 있어서 OCM을 수행하는 데 사용될 신규 촉매 및 공정이 기재되어 있다. 이들은 모든 목적을 위해 전체적으로 본원에 참고로 각각 도입된 미국 특허 공보 제2012/0041246호, 제2013/0023709호, 제2013/165728호, 제2014/0012053호 및 제2014/0018589호에 기재되어 있다.
OCM 반응기는 OCM 공정을 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다. 이 촉매는 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 전이 금속 및 희토류 금속 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 벌집, 팩킹된 층 또는 유동화 층의 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기의 적어도 일부 내의 OCM 촉매의 적어도 일부는 예를 들면, 전체적으로 본원에 참고로 각각 도입된 미국 특허 공보 제2012/0041246호, 제2013/0023709호, 제2013/0158322호, 제2013/0165728호 및 제2014/0274671호에 기재된 하나 이상의 OCM 촉매 및/또는 나노구조 기반 OCM 촉매 조성물, 형태 및 제제를 포함할 수 있다. OCM 반응기 내에서 하나 이상의 나노구조 기반 OCM 촉매를 사용할 때, OCM 공정의 탄소 효율은 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%일 수 있다.
단열 단계식 반응기 및 비-단열 단계식 반응기
단열 공정은 열역학적 시스템과 이의 주변 사이의 열 또는 물질의 전달 없이 일어날 수 있는 공정이다. 단열 공정에서, 에너지는 일로서만 그의 주변으로 전달될 수 있다. 일부 화학적 공정들 및 물리적 공정들은 에너지가 열로서 시스템으로 또는 시스템으로부터 전달되기에 충분한 시간이 있을 수 없다는 것을 의미하는 용어 "단열 근사법"에 의해 편리하게 기술될 수 있을 정도로 신속히 일어날 수 있다. 예를 들면, 단열 불꽃 온도는 연료의 연소에 의해 생성된 온도의 상한 계산을 제공하기 위해 "단열 근사법"을 이용하는 이상화(idealization)이다. 단열 불꽃 온도는 연소 공정이 주변으로의 열 손실의 부재 하에서 일어나는 경우 불꽃에 의해 달성될 수 있는 온도이다.
폐쇄된 시스템의 경우, ΔU = Q + W로서 제1 열역학 법칙을 쓸 수 있고, 이때 ΔU는 시스템의 내부 에너지의 변화를 표시하고, Q는 열로서 그에 추가된 에너지의 양이고, W는 그의 주변에 의해 그에 대해 수행된 일이다. 일이 내부로 또는 외부로 전달될 수 없을 정도로(W = 0) 시스템이 단단한 벽을 갖고, 시스템의 벽이 단열 벽이 아니고, 에너지가 열의 형태로 추가되고(Q > 0), 상 변화가 없는 경우, 시스템의 온도는 상승할 수 있다. 압력-부피 일이 수행될 수 없을 정도로 시스템이 단단한 벽을 갖고, 시스템 벽이 단열 벽이나(Q = 0), 에너지가 시스템 내의 점성 유체의 마찰 또는 교반의 형태로 등체적 일로서 추가되고(W > 0), 상 변화가 없는 경우, 시스템의 온도는 상승할 수 있다. 시스템 벽이 단열 벽이나(Q = 0) 단단하지 않고(W ≠ 0), 가상 이상화된 공정에서 에너지가 마찰 부재 비-점성 압력-부피 일의 형태로 시스템에 추가되고, 상 변화가 없는 경우, 시스템의 온도는 상승할 수 있다. 이러한 공정은 종종 등엔트로피 공정으로서 지칭되고 "가역적"이라고 주장된다. 가상적으로, 상기 공정이 역전되는 경우, 일로서 추가된 에너지는 시스템에 의해 수행된 일로서 전체적으로 회수될 수 있다. 시스템이 압축가능한 가스를 함유하고 부피가 감소되는 경우, 가스의 위치의 불확실성은 감소될 수 있고, 외견상으로는 시스템의 엔트로피를 감소시킬 수 있으나, 시스템의 온도는 공정이 등엔트로피(ΔS = 0)이기 때문에 상승할 수 있다. 마찰력 또는 점성력이 시스템 내에서 작동하는 방식으로 일이 추가된다면, 공정은 등엔트로피일 수 없고, 상 변화가 없는 경우, 시스템의 온도는 상승할 수 있고, 공정은 "비가역적"이라고 주장되고, 시스템에 추가된 일은 일의 형태로 전체적으로 회수될 수 없다.
단열 공정은 비가역적일 수 있다(엔트로피가 생성된다). 에너지는 단열적으로 단리된 시스템 내로 일로서 전달될 수 있다. 일부 경우, 시스템 내에서 생성된 엔트로피가 없을 수 있고(마찰, 점성 소실 등의 부재), 일은 오로지 압력-부피 일(P dV로서 표시됨)일 수 있다. 이것은 실질적으로 느린 공정 및 소실의 원천 부재를 요구할 수 있기 때문에 대략적으로만 일어날 수 있다. 일부 경우, 일은 등체적 일(dV = 0)이고, 이를 위한 에너지는 시스템 내에서 마찰 또는 점성 소실을 통해서만 일로서 추가될 수 있다. 상 변화 없이 단단한 벽을 가진 단열적으로 단리된 시스템의 점성 유체에게 에너지를 전달하는 교반기는 상기 유체의 온도의 상승을 야기할 수 있으나, 그 일은 회수될 수 없다. 등체적 일은 비가역적일 수 있다. 본 개시의 한 양태는 단계식 반응기 디자인을 이용함으로써 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내에서 온도를 제어하고 생성물 조성에 영향을 미치는 방법을 제공한다. 단계식 반응기는 단열 구획과 비-단열 구획의 조합을 포함할 수 있다. 단열 구획은 절연에 의해, 또는 유의미한 외부 대류 열 전달의 결여에 의해 구별될 수 있다.
반응기의 비-단열 구획은 열 전달 매질과 열적으로 연통할 수 있다. 열 전달 매질의 온도가 공정 가스의 온도보다 더 낮은 경우, 에너지는 공정 가스로부터 열 전달 매질로 유동할 수 있다. 열 전달 매질의 온도가 공정 가스의 온도보다 더 높은 경우, 에너지는 열 전달 매질로부터 공정 가스로 유동할 수 있다. 비-단열 구획은 층 외부의 대류 열 전달 유체에 의해 구별될 수 있다. 대안적으로, 비-단열 구획은 낮은 그라스호프(Grashof) 수(Gr)를 가짐으로써 구별될 수 있다. 그라스호프 수(Gr)는 유체에 작용하는 부력 대 점성력의 비에 가까운, 유체 동력학 및 열 전달에서의 무차원 수이다. 자유 대류는 온도 변화 또는 구배에 기인한 유체의 밀도의 변화에 의해 야기된다. 상기 밀도는 온도의 증가로 인해 감소할 수 있고 유체가 상승하게 한다. 이 움직임은 부력에 의해 야기될 수 있다. 상기 움직임에 저항하는 주요 힘은 점성력일 수 있다. 그라스호프 수는 반대 힘을 정량하는 한 방식이다. 비-단열 구획의 외벽에서의 그라스호프 수는 특성 길이에 따라 전형적으로 1 미만이다.
비-단열 구획은 넛셀(Nusselt) 수에 의해 구별될 수도 있다. 넛셀 수(Nu)는 경계를 가로지른(법선) 대류 대 전도 열 전달의 비이다. 이와 관련하여, 대류는 이류 및 확산 둘 다를 포함할 수 있다. Nu는 무차원 수일 수 있다. 전도성 성분은 열 대류와 동일한 조건 하에서, 그러나 (가상적으로) 고여있는(또는 움직임이 없는) 유체를 사용함으로써 측정될 수 있다. 유사한 비-차원적 파라미터는 열 전도성이 고체의 열 전도성이고 유체의 열 전도성이 아니라는 점에서 상이한 비오트(Biot) 수일 수 있다. 이 수는 대류에서의 열 전달률이 전도에서의 열 전달률이라는 결과와 얼마나 관련되어 있는지에 대한 개념, 예를 들면, 금속 벽과 접촉하는 가열된 고온 유체를 포함하는 시스템을 제공할 수 있다. 1에 가까운 넷셀 수, 즉 유사한 크기의 대류 및 전도는 "슬러그류(slug flow)" 또는 층류의 특징일 수 있다. 더 큰 넛셀 수는 전형적으로 100 내지 1000 범위 내에서 난류를 가진 더 활발한 대류에 상응할 수 있다. 대류 열류와 전도 열류는 서로에 평행할 수 있고 경계 표면의 표면 법선에 평행할 수 있고, 단순한 경우 평균 유체류에 모두 수직일 수 있다.
비-단열 구획의 외벽에서의 넛셀 수는 특성 길이에 따라 약 1000, 100, 10 또는 1 이하일 수 있다.
특성 길이는 유체 역학에서 이를 연구할 때 유체류 매질에서의 전형적인 치수를 나타내기 위해 사용될 수 있는 용어이다. 이것은 어느 것이든 될 수 있다. 예를 들면, 실내에서 (유체인) 공기의 내부 유동의 경우, 길이 L, 폭 W 또는 높이 H 중 어느 것이든 상기 유동의 방향에 따라 특성 길이로서 선택될 수 있다. 유사하게, 원형 실린더의 위 또는 내부에서의 외부 또는 내부 유동의 경우, 직경 D 또는 어쩌면 길이 L은 유동 방향에 따라 길이 크기로서 선택될 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 반응이 열 전달 매질(예컨대, 열 전달 유체)과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획 내에서 일어나고, 열 전달 매질이 공정 가스보다 더 낮은 온도를 가진 경우, 공정 가스는 반응기의 실질적 단열 구획에서 일어난 OCM 반응에 의해 생성된 공정 가스의 온도보다 더 낮은 온도에 도달할 수 있다.
추가로, 공정 가스가 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획 내부에 있고 공정 가스의 온도가 메탄의 산화적 커플링이 일어나기에는 너무 낮은 경우, 열 전달 매질의 온도가 공정 가스의 온도보다 더 높다면 열 전달 매질은 공정 가스를 가열할 수 있다.
따라서, 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획은 공정 가스를 가열하거나 냉각시키는 데 사용될 수 있다. 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획의 도입은 반응기 내에서 공정 가스의 온도를 제어하는 데 기여할 수 있다.
반응기의 단열 구획은 절연될 수 있다. OCM 반응기의 단열 구획 내에서, 공정 가스의 온도는 단열 구획의 길이에 따라 단조롭게 증가할 수 있다. 이것은 산소와 메탄 및 다른 C2+ 탄화수소의 발열 반응에 의해 야기될 수 있다. 공정 가스가 단열 구획을 통해 유동하기 때문에, 산소는 고갈된다.
도 1a는 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템(100)을 보여준다. 메탄을 함유하는 공급원(101) 및 산소를 함유하는 공급원(102)을, 비-단열 구획이고 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 구획(103)에 주입한 후, 실질적으로 단열 구획인 반응기의 구획(104)에 주입한다.
일부 경우, 반응기는 등온 구획, 및 등온 구획 앞의 라이트-오프 구획을 가진다. 도 1b에 나타낸 바와 같이, OCM 공급물(예를 들면, 메탄 및 산소를 포함함)은 혼합될 수 있고 라이트-오프 구획(105) 내로 들어갈 수 있다. 라이트-오프 구획은 저온(예를 들면, 약 600℃ 미만, 약 550℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 450℃ 미만 또는 약 400℃ 미만)에서 OCM 반응을 시작하는 제1 OCM 촉매를 가질 수 있다. 라이트-오프 구획은 열 전달 매질(106), 예컨대, 용융된 염과 열적으로 연통할 수 있다. 일부 경우, 등온 구획(107) 및 라이트-오프 구획은 동일한 용융된 염을 사용한다. 일부 경우, 열 전달 매질(109)과 열적으로 연통할 수 있는, 라이트-오프 구획 앞의 반응기의 가열 구획(108)이 있다. 일부 실시양태들에서, 가열 구획과 열적으로 연통하는 열 전달 매질은 (즉, 가열 구획과 냉각 구획 사이에 용융된 염 혼합물을 갖는 것이 가열 또는 냉각을 위해 이상적이지 않을 수 있기 때문에) 라이트-오프 구획과 연통하는 매질과 상이하다. 도 1b를 계속 참조하건대, OCM 공급물(110)은 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 포함하는 OCM 생성물(111)로 전환될 수 있다. OCM 반응기는 본원에 기재된, 즉 열 전달 매질과 접촉하는 것과는 대조적으로 절연될 수 있는 단열 구획(112)을 포함할 수 있다.
메탄을 함유하는 공급원 또는 산소를 함유하는 공급원은 에탄도 포함할 수 있다. 메탄을 함유하는 공급원 또는 산소를 함유하는 공급원은 프로판도 포함할 수 있다.
산소를 함유하는 공급원 및/또는 메탄을 함유하는 공급원은 반응기의 상이한 위치에서 주입될 수 있다. 산소를 함유하는 공급원 및/또는 메탄을 함유하는 공급원은 확산기 튜브를 이용함으로써 주입될 수 있다.
산소를 함유하는 공급원은 메탄을 함유하는 공급원과 동일할 수 있다. 이것은 메탄을 함유하고 산소를 실질적으로 함유하지 않는 스트림이 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획의 업스트림에 있는 반응기의 구획에서 산소를 함유하고 메탄을 실질적으로 함유하지 않는 스트림과 혼합되는 경우일 수 있다.
시간의 경과에 따라, 메탄의 산화적 커플링 촉매는 불활성화될 수 있다. 이 불활성화는 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획에서의 최대 온도의 감소를 특징으로 할 수 있다. 불활성화로 인해, 비-단열 구획에서의 산소의 전환의 상응하는 감소가 있을 수 있다. 비-단열 구획에서 메탄의 산화적 커플링 촉매가 불활성화되기 때문에, 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획의 출구에서 O2의 농도는 증가한다. 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획의 출구에 있는 가스는 중간체 가스 스트림이다.
중간체 가스 스트림은 적어도 약 100 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 150 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 200 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 250 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 300 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 350 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 400 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 450 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 500 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 550 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 600 백만분율(ppm)의 산소, 적어도 약 1000 백만분율(ppm)의 산소 또는 더 많은 산소를 함유할 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 촉매가 불활성화되기 때문에, 반응기의 비-단열 구획의 출구에서 산소의 농도는 증가할 수 있다. 이것은 반응기의 실질적 단열 구획에서의 산소의 증가된 농도에 상응한다. 반응기의 실질적 단열 구획에서의 증가된 산소 농도는 반응기의 실질적 단열 구획의 출구에서의 증가된 온도에 상응한다.
메탄의 산화적 커플링 촉매가 불활성화되기 때문에, 하기 현상들 중 하나 이상이 일어날 수 있다: (i) 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획의 출구에서 산소의 농도가 증가할 수 있고, (ii) 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획의 출구에서 온도가 감소할 수 있고, (iii) 실질적 단열 구획의 입구에서 산소의 농도는 증가할 수 있고, (iv) 실질적 단열 구획의 출구에서 온도는 증가할 수 있다.
열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획에서의 촉매 불활성화의 퍼센트는 다소 더 늦은 시간 t에서의 전환과 비교된, 어느 순간 t 0 에서의 산소 전환(x O2 )에 상응할 수 있으므로, 촉매 불활성화는 [1-x O2 (t)/x O2 (t o )]*100이다. 예를 들면, 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획에서의 산소의 전환은 1일째 날 0.99이고, 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획에서의 산소의 전환은 100일째 날 0.95이다. 그러므로, 촉매 불활성화의 퍼센트는 [1-(0.95)/(0.99)]*100 = 4.04%이다.
실질적 단열 구획의 출구의 온도는 불활성화 시 시간의 경과에 따라 증가할 수 있다. 임의의 불활성화 퍼센트 하에서, 실질적 단열 구획의 출구의 온도는 500℃ 내지 1000℃, 550℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 1000℃, 700℃ 내지 1000℃, 700℃ 내지 950℃, 700℃ 내지 900℃, 750℃ 내지 900℃, 또는 750℃ 내지 850℃일 수 있다.
도 2는 혼합기, 단열 구획 및 비-단열 구획을 사용하는 메탄의 산화적 커플링 시스템(200)을 보여준다. 메탄을 함유하는 공급원(201), 및 산화제(예를 들면, 산소)를 함유하는 공급원(202)을 혼합기(203)에 주입하여 혼합된 가스 스트림을 생성한다. 혼합된 가스 스트림의 온도를 히터(204)에서 증가시켜, 메탄의 산화적 커플링 반응이 일어나 가열된 혼합된 가스 스트림을 생성할 수 있는 온도에 도달하게 한다. 그 후, 가열된 혼합된 가스 스트림을 비-단열 구획이고 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 구획(205)에 주입하여, 중간체 가스 스트림을 생성할 수 있다. 그 후, 중간체 가스 스트림을 반응기(206)의 실질적 단열 구획에 주입할 수 있다.
열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획의 입구에서의 산화제의 농도는 약 0.1%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 5%, 10% 또는 20%(몰%) 이상일 수 있다.
실질적 단열 구획의 입구에서의 산소의 농도는 그의 입구 농도의 퍼센트까지 감소될 수 있고, 그의 입구 농도의 적어도 약 0.1%, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 1%, 적어도 약 2%, 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 또는 적어도 약 20%까지 감소될 수 있다.
가스가 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획과 실질적 단열 구획인 구획 사이에 이동하는 데 소요되는 시간은 약 100 밀리초(ms) 미만, 약 80 밀리초(ms) 미만, 약 50 밀리초(ms) 미만, 약 20 밀리초(ms) 미만, 약 10 밀리초(ms) 미만, 약 5 밀리초(ms) 미만, 약 2 밀리초(ms) 미만 또는 약 1 밀리초(ms) 미만일 수 있다.
단열 구획을 빠져나오는 산소(O2)의 농도는 약 1 몰%, 0.5 몰%, 0.2 몰%, 1000 백만분율(ppm), 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 90 ppm, 80 ppm, 70 ppm, 60 ppm, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm 또는 5 ppm 이하일 수 있다.
단열 구획의 출구의 온도는 약 600℃, 700℃, 800℃, 850℃, 880℃, 900℃, 920℃ 또는 950℃ 이상일 수 있다.
열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획 내의 공정 가스의 온도는 비-단열 구획 내의 최대치에 도달할 수 있다. 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획 내의 최대 온도는 약 1150℃, 1100℃, 1050℃, 1000℃, 950℃, 900℃, 850℃ 또는 800℃ 이하일 수 있다.
혼합기 내로 들어가기 전 산소를 함유하는 공급원 및 메탄을 함유하는 공급원의 온도는 약 600℃, 550℃, 500℃, 450℃, 400℃ 또는 350℃ 이하일 수 있다.
혼합기 내로 들어가기 전 산소를 함유하는 공급원 및 메탄을 함유하는 공급원의 온도는 약 20 bar(게이지, "g") 이하, 약 15 bar(g) 이하, 약 10 bar(g) 이하, 약 8 bar(g) 이하, 약 6 bar(g) 이하, 약 4 bar(g) 이하 또는 약 2 bar(g) 이하일 수 있다.
도 3은 메탄 예열기, 단열 구획 및 비-단열 구획을 사용하는 메탄의 산화적 커플링 시스템(300)을 보여준다. 메탄을 함유하는 공급원(301)을 메탄 예열기(303)에 주입하여, 예열된 메탄 스트림을 생성한다. 예열된 메탄 스트림과 산소를 함유하는 공급원(302)을 혼합하여 혼합물을 생성하고, 열 전달 매질과 접촉하는 반응기의 비-단열 구획(304)에 주입하여 중간체 가스 스트림을 생성한다. 중간체 가스 스트림을 반응기의 실질적 단열 구획(305)에 주입한다.
메탄을 함유하는 공급원을 약 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃ 또는 600℃ 이상의 온도까지 예열할 수 있다.
일단 예열된 메탄 스트림이 산소를 함유하는 공급원과 혼합되어 혼합물을 생성하면, 혼합물의 온도는 약 800℃ 이하, 약 700℃ 이하, 약 600℃ 이하, 약 550℃ 이하, 약 500℃ 이하 또는 약 450℃ 이하일 수 있다.
산소를 함유하는 공급원을 예열된 메탄 스트림과 혼합하기 전, 산소를 함유하는 공급원은 약 300℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하 또는 약 100℃ 이하의 온도를 가질 수 있다.
혼합물을 반응기의 비-단열 구획에 주입할 때, 이 혼합물은 불활성 팩킹 또는 메탄의 산화적 커플링 촉매 위에서 유동할 수 있다. 불활성 팩킹은 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), Fe2O3, MgO, Na2O, 또 다른 산화금속 또는 이들의 조합일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원은 올레핀을 제조하는 방법을 기술한다. 상기 방법은 등온 구획을 가진 반응기를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 등온 구획은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 함유할 수 있고 열 전달 매질과 열적으로 연통할 수 있다. 일부 경우, 등온 구획은 열 전달 매질을 포함한다. 상기 방법은 가스 혼합물을 반응기의 등온 구획 내로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 가스 혼합물은 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함함으로써, 적어도 약 75몰%의 O2가 CH4과 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성한다.
일부 경우, 촉매는 700℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 50%의 선택도를 가진 OCM 반응을 촉진한다. 일부 경우, 촉매는 750℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 60%의 선택도를 가진 OCM 반응을 촉진한다. 일부 실시양태들에서, 촉매는 800℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 65%의 선택도를 가진 OCM 반응을 촉진한다. 일부 경우, 가스 혼합물을 약 650℃ 내지 약 750℃의 온도에서 등온 구획 내로 도입한다. 일부 경우, 가스 혼합물은 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도에서 등온 구획을 빠져나온다.
가스 혼합물은 등온 구획 내로 들어갈 때 임의의 적합한 양의 O2를 함유할 수 있다. 일부 경우, 가스 혼합물은 등온 구획 내로 들어갈 때 약 13% 내지 약 17%(몰%)의 O2를 함유한다. 일부 경우, 가스 혼합물은 등온 구획 내로 들어갈 때 약 5%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20% 또는 25%(몰%) 이상의 O2를 함유한다. 일부 경우, 가스 혼합물은 등온 구획 내로 들어갈 때 약 25%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12%, 10% 또는 8%(몰%) 이하의 O2를 함유한다.
가스 혼합물은 등온 구획을 빠져나올 때 임의의 적합한 양의 O2를 함유할 수 있다. 일부 경우, 가스 혼합물은 등온 구획을 빠져나올 때 약 0.5% 내지 약 3%(몰%)의 O2를 함유한다. 일부 경우, 가스 혼합물은 등온 구획을 빠져나올 때 약 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7% 또는 10%(몰%) 이상의 O2를 함유한다. 일부 경우, 가스 혼합물은 등온 구획을 빠져나올 때 약 10%, 7%, 5%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.3% 또는 0.1%(몰%) 이하의 O2를 함유한다.
임의의 적합한 양의 CH4이 등온 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. 일부 경우, 약 12% 내지 약 16%(몰%)의 CH4이 등온 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. 일부 실시양태들에서, 약 3%, 5%, 7%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18% 또는 20%(몰%) 이상의 CH4이 등온 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. 일부 실시양태들에서, 약 20%, 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 9%, 7%, 5% 또는 3%(몰%) 이하의 CH4이 등온 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다.
등온 구획 내의 촉매는 페로브스카이트일 수 있거나 란타나이드 원소를 포함한다. 일부 경우, 촉매는 OCM 수행 조건에서 작동될 때 수축하지 않거나 소결하지 않는다.
상대적으로 큰 양의 O2가 등온 구획에서 반응될 수 있다. 일부 경우, 약 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%(몰%) 이상의 O2가 CH4과 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성한다. 일부 경우, 약 95%, 90%, 85%, 80%, 75% 또는 70%(몰%) 이하의 O2가 CH4과 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성한다.
반응기는 등온 구획과 유체 연통하고 등온 구획으로부터 업스트림에 있는 라이트-오프 구획을 추가로 포함할 수 있다. 라이트-오프 구획은 추가 열 전달 매질과 열적으로 연통할 수 있고 OCM 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 함유한다. 라이트-오프 구획은 추가 열 전달 매질을 포함할 수 있다. 라이트-오프 구획 내의 촉매는 등온 구획 내의 OCM 촉매와 상이할 수 있다.
상기 방법은 가스 혼합물을 반응기의 라이트-오프 구획 내로 도입하는 단계도 포함할 수 있다. 상기 가스 혼합물은 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함할 수 있으므로, 상기 가스 혼합물이 등온 구획 내로 들어가기 전에 적어도 O2의 적어도 일부가 CH4과 반응하여 C2+ 화합물을 생성한다.
열 전달 매질 및 추가 열 전달 매질은 용융된 염, 임의적으로 동일한 용융된 염일 수 있다. 임의의 적합한 용융된 염이 사용될 수 있다. 일부 경우, 용융된 염은 약 700℃ 미만의 융점, 및 약 700℃ 초과의 끓는점을 가진다. 일부 경우, 융점은 약 400℃ 미만, 약 450℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 550℃ 미만, 약 600℃ 미만, 약 650℃ 미만, 약 700℃ 미만 또는 약 750℃ 미만이다. 일부 경우, 끓는점은 약 600℃ 초과, 약 650℃ 초과, 약 700℃ 초과, 약 750℃ 초과, 약 800℃ 초과, 약 850℃ 초과, 약 900℃ 초과 또는 약 950℃ 초과이다. 용융된 염은 OCM의 작업 온도에서 분해되지 않는다.
용융된 염은 임의의 적합한 염일 수 있다. 적합한 음이온은 염화물, 불화물, 플루오로붕산염, 과염소산염, 탄산염 또는 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 양이온은 주기율표의 1 내지 14 족으로부터의 임의의 원소를 포함할 수 있다. 용융된 염은 염들의 혼합물, 예컨대, 공융 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적인 공융 혼합물은 MgCl2/KCl(예를 들면, 33/67 몰%); NaCl/KCl/ZnCl2(예를 들면, 8-10%/10-20%/60-80 몰%); 및 LiF/NaF/BeF2(예를 들면, 31/31/38 몰%)를 포함한다.
라이트-오프 구획 내의 촉매는 550℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 30%의 선택도를 가진 OCM 반응을 촉진할 수 있다. 일부 실시양태들에서, 라이트-오프 구획 내의 촉매는 600℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 40%의 선택도를 가진 OCM 반응을 촉진할 수 있다.
일부 경우, 반응기는 라이트-오프 구획과 유체 연통하고 라이트-오프 구획의 업스트림에 있는 가열 구획을 추가로 포함하고, 상기 가열 구획은 임의적으로 용융된 염인 추가 열 전달 매질과 열적으로 연통한다. 가열 구획은 추가 열 전달 매질을 포함할 수 있다. 적합한 용융된 염은 앞에 기재되어 있다. 일부 경우, 가열 구획과 접촉하는 용융된 염은 OCM 반응기의 라이트-오프 또는 등온 구획과 접촉하는 용융된 염과 혼합되지 않는다.
가스 혼합물은 임의의 적합한 온도에서 라이트-오프 구획 내로 도입될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 온도는 약 450℃ 내지 약 580℃이다. 일부 경우, 라이트-오프 구획의 입구의 온도는 약 650℃ 미만, 약 620℃ 미만, 약 600℃ 미만, 약 580℃ 미만, 약 560℃ 미만, 약 540℃ 미만, 약 520℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 480℃ 미만, 약 460℃ 미만, 약 440℃ 미만, 약 420℃ 미만 또는 약 400℃ 미만이다.
가스 혼합물은 임의의 적합한 온도에서 라이트-오프 구획을 빠져나갈 수 있다. 일부 실시양태들에서, 가스 혼합물은 약 650℃ 내지 약 750℃의 온도에서 라이트-오프 구획을 빠져나간다. 일부 경우, 출구 온도는 약 550℃, 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 약 750℃, 약 800℃ 또는 약 850℃이다.
임의의 적합한 양의 CH4은 라이트-오프 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환될 수 있다. 일부 경우, 공급물 중의 약 3% 내지 약 5%(몰%)의 CH4은 라이트-오프 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. 일부 실시양태들에서, 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7% 또는 8%(몰%) 이상의 CH4은 라이트-오프 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다.
가스 혼합물은 라이트-오프 구획 내로 들어갈 때 임의의 적합한 양의 O2를 함유할 수 있다. 일부 경우, 가스 혼합물은 라이트-오프 구획 내로 들어갈 때 약 15% 내지 약 20%(몰%)의 O2를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 가스 혼합물은 라이트-오프 구획 내로 들어갈 때 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% 또는 35%(몰%) 이상의 O2를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 가스 혼합물은 라이트-오프 구획 내로 들어갈 때 약 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 또는 10%(몰%) 이하의 O2를 함유한다.
가스 혼합물은 라이트-오프 구획을 빠져나갈 때 임의의 적합한 양의 O2를 함유할 수 있다. 일부 경우, 가스 혼합물은 라이트-오프 구획을 빠져나갈 때 약 13% 내지 약 17%(몰%)의 O2를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 가스 혼합물은 라이트-오프 구획을 빠져나갈 때 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% 또는 35%(몰%) 이상의 O2를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 가스 혼합물은 라이트-오프 구획을 빠져나갈 때 약 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 또는 10%(몰%) 이하의 O2를 함유한다.
라이트-오프 구획 내의 촉매는 OCM 반응기 내의 조건에서 OCM 반응을 촉진하는 임의의 물질일 수 있다. 일부 경우, 촉매는 나노와이어를 포함한다. 라이트-오프 구획 내의 촉매는 산화적 탈수소화(ODH)를 수행할 수 있다. 적합한 촉매는 전체로서 본원에 각각 참고로 도입된 미국 특허 제9,718,054호 및 미국 특허 제8,962,517호에서 발견될 수 있다.
라이트-오프 구획 내로 들어가는 임의의 적합한 양의 O2는 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 라이트-오프 구획 내로 들어가는 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 또는 30%(몰%) 이상의 O2는 CH4과 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성한다. 일부 실시양태들에서, 라이트-오프 구획 내로 들어가는 약 30%, 25%, 20%, 15% 또는 10%(몰)% 이하의 O2는 CH4과 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성한다.
일부 실시양태들에서, 반응기는 등온 구획과 유체 연통하고 등온 구획으로부터 다운스트림에 있는 단열 구획을 추가로 포함한다. 단열 구획은 절연될 수 있고 OCM 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 함유할 수 있다. 단열 구획 내의 촉매는 반응기의 라이트-오프 구획 및 등온 구획 내의 촉매와 상이할 수 있거나 동일할 수 있다. 일부 경우, 상기 촉매는 페로브스카이트이다. 일부 실시양태들에서, 상기 촉매는 산화적 탈수소화(ODH)도 수행한다.
일부 경우, 상기 방법은 등온 구획을 빠져나가는 가스 혼합물을 단열 구획 내로 도입하는 단계도 포함하므로, 단열 구획을 빠져나가는 O2의 농도는 약 2000 백만분율(ppm) 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만이다.
단열 구획은 850℃에서 C2+ 화합물에 대한 약 0% 내지 약 20%의 순 선택도로 OCM 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 함유할 수 있다. 일부 경우, 순 선택도는 적어도 약 0%, 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30% 또는 적어도 약 40%이다.
일부 경우, OCM 반응기의 단열 구획에서 상대적으로 적은 개질 반응이 일어난다. 일부 실시양태들에서, 단열 구획 내로 들어가는 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 3% 또는 1%(몰%) 이하의 CH4은 CO 및 H2로 개질된다.
일부 경우, 단열 구획은 OCM 생성물 스트림으로부터 남은 O2를 씻어내고, 라이트-오프 구획 및 등온 구획에서 전환된 양에 비해 단열 구획에서 상대적으로 적은 메탄이 전환된다. 일부 경우, 약 0% 내지 약 3%(몰%)의 CH4은 단열 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. 일부 경우, 공급물 중의 약 15%, 10%, 5%, 3%, 2% 또는 1%(몰%) 이하의 CH4은 단열 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다.
에탄을 단열 구획에 첨가할 수 있다. 상기 방법은 약 0% 내지 약 5%(몰%)의 에탄(C2H6)을 단열 구획의 입구 근처에서 가스 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
가스 혼합물은 임의의 적합한 온도에서 단열 구획 내로 들어갈 수 있다. 일부 경우, 가스 혼합물은 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도에서 단열 구획 내로 도입된다. 일부 경우, 입구 온도는 적어도 약 650℃, 적어도 약 700℃, 적어도 약 750℃, 적어도 약 800℃, 적어도 약 850℃, 적어도 약 900℃ 또는 적어도 약 950℃이다. 일부 경우, 입구 온도는 최대 약 650℃, 최대 약 700℃, 최대 약 750℃, 최대 약 800℃, 최대 약 850℃, 최대 약 900℃ 또는 최대 약 950℃이다.
가스 혼합물은 임의의 적합한 온도에서 단열 구획을 빠져나갈 수 있다. 일부 경우, 가스 혼합물은 약 850℃ 내지 약 950℃의 온도에서 단열 구획을 빠져나간다. 일부 경우, 출구 온도는 적어도 약 650℃, 적어도 약 700℃, 적어도 약 750℃, 적어도 약 800℃, 적어도 약 850℃, 적어도 약 900℃ 또는 적어도 약 950℃이다. 일부 경우, 출구 온도는 최대 약 650℃, 최대 약 700℃, 최대 약 750℃, 최대 약 800℃, 최대 약 850℃, 최대 약 900℃ 또는 최대 약 950℃이다.
반응기는 단열 구획과 유체 연통하고 단열 구획의 다운스트림에 있는 포스트-층 분해(PBC) 구획을 추가로 포함할 수 있고, 상기 PBC는 OCM으로부터 유래한 열을 사용하여 C2H6을 C2H4로 전환시킨다.
등온 구획 및 임의적으로 가열 구획, 라이트-오프 구획, 단열 구획 및 PBC 구획을 포함하는, 본원에 기재된 반응기는 상대적으로 많은 양의 메탄을 C2+ 화합물로 전환시킨다. 일부 경우, 공급물 중의 약 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 또는 50%(몰%) 이상의 CH4이 OCM 반응기에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환된다.
또 다른 양태에서, 본원은 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 시스템을 기술한다. 상기 시스템은 등온 구획 및 라이트-오프 구획 또는 단열 구획을 가진 반응기를 포함할 수 있다. 반응기는 라이트-오프 구획 및 단열 구획 둘 다를 가질 수 있다.
라이트-오프 구획은 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함하는 가스 혼합물을 수용하도록 맞추어질 수 있고 O2 및 CH4을 550℃에서 적어도 약 30%의 선택도로 C2+ 화합물로 전환시킬 수 있는 제1 OCM 촉매를 함유하고, 이때 라이트-오프 구획은 제1 열 전달 매질과 열적으로 연통한다. 라이트-오프 구획은 제1 열 전달 매질을 포함할 수 있다.
등온 구획은 라이트-오프 구획과 유체 연통할 수 있고 라이트-오프 구획의 다운스트림에 있을 수 있고, 700℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 50%의 선택도를 가진 제2 OCM 촉매를 함유할 수 있고, 이때 등온 구획은 제2 열 전달 매질과 열적으로 연통한다. 등온 구획은 제2 열 전달 매질을 포함할 수 있다.
단열 구획은 등온 구획과 유체 연통할 수 있고 등온 구획의 다운스트림에 있을 수 있고, 850℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 0%의 순 선택도를 가진 제3 OCM 촉매를 함유할 수 있다.
일부 경우, 반응기는 단열 구획과 유체 연통하고 단열 구획의 다운스트림에 있는 포스트-층 분해(PBC) 구획을 추가로 포함하고, 상기 PBC 구획은 OCM으로부터 유래한 열을 사용하여 C2H6을 C2H4로 전환시킨다.
반응기는 약 2 bar(g) 이상, 약 4 bar(g) 초과, 또는 약 8 bar(g) 초과의 압력에서 작동하도록 맞추어질 수 있다.
반응기는 관형 반응기일 수 있다. 제1 열 전달 매질과 제2 열 전달 매질은 동일한 물질, 예컨대, 용융된 염일 수 있다.
메탄화는 발열 반응이다. 일부 경우, 메탄화 반응기에서의 전환은 반응의 온도 상승을 제어하는 능력, 예를 들면, 열을 제거함으로써 한정된다. 본원에 기재된 시스템 및 방법을 실시하고 용융된 염 OCM 반응기를 사용하는 경우, 그 용융된 염 시스템도 메탄화 반응기를 냉각시키는 데 이용될 수 있었다. 메탄화는 별개의 반응기, 또는 동일한 OCM 반응기의 별개의 구획(예를 들면, 라이트-오프 구획의 업스트림)에서 수행될 수 있다. 일부 경우, 상기 시스템은 제1 열 전달 매질 또는 제2 열 전달 매질과 유체 연통하는 메탄화 반응기도 포함한다. 메탄화 구획은 메탄화 촉매를 함유하는 라이트-오프 구획과 유체 연통할 수 있고 라이트-오프 구획의 업스트림에 있을 수 있다. OCM 시스템에서의 메탄화의 이용 및 적합한 메탄화 촉매를 기술하는 추가 실시양태는 전체로서 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제9,701,597호에서 확인될 수 있다.
일부 경우, 메탄을 함유하는 공급원 및 산소를 함유하는 공급원을 가열하기 전에 혼합한 후, 반응기의 비-단열 구획 내의 불활성 팩킹 위에서 가열할 수 있다.
도 4는 메탄 예열기 및 증기 과열기를 포함하는, 메탄의 산화적 커플링 시스템(400)을 보여준다. 메탄을 함유하는 공급원(401)을 메탄 예열기(403)에 주입하여, 예열된 메탄 스트림을 생성한다. 산소를 함유하는 공급원(402) 및 예열된 메탄 스트림을 반응기의 비-단열 구획(404) 내로 도입한다. 비-단열 구획은 증기 과열기(406)와 함께 순환하는 열 전달제와 열적으로 연통한다. 증기 과열기와 함께 순환하는 열 전달제는 용융된 염일 수 있다. 증기 과열기는 단일 용기 내의 반응기의 비-단열 구획과 통합될 수 있다. 비-단열 구획으로부터의 유출물을 반응기의 단열 구획(405)에 주입한다.
도 5는 혼합기 및 증기 과열기를 포함하는, 메탄의 산화적 커플링 시스템(500)을 보여준다. 메탄을 함유하는 공급원(501) 및 산소를 함유하는 공급원(502)을 혼합기(503)에 주입하여 혼합물을 생성한다. 상기 혼합물을 예열기(504)에 주입하여 예열된 혼합물을 생성한다. 상기 예열된 혼합물을 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획에 주입한다. 열 전달 매질은 증기 과열기(507)와 함께 순환한다. 비-단열 구획의 유출물을 실질적 단열 구획(506)에 주입한다.
도 6은 메탄의 산화적 커플링 반응기의 다운스트림에서 열 교환기를 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템(600)을 보여준다. 에탄을 함유하는 공급원(606) 및 메탄을 함유하는 공급원(605)을 공급물 예열기(604)에 주입한다. 연료를 함유하는 공급원(603)도 공급물 예열기(604)에 주입하여 예열된 탄화수소 스트림을 생성한다. 예열된 탄화수소 스트림 및 산소를 함유하는 공급원(601)을, 적어도 하나의 비-단열 구획 및 적어도 하나의 실질적 단열 구획을 포함하는 반응기(602)에 주입하여 OCM 반응기 유출물을 생성한다. 그 후, OCM 반응기 유출물을 열 교환기(607)에 주입한다.
도 7은 열 전달 매질을 사용하여 공급물 가스를 예열하는 메탄의 산화적 커플링 시스템(700)을 보여준다. 산소를 함유하는 공급원(701), 메탄을 함유하는 공급원(702) 및 에탄을 함유하는 공급원(703)을, 혼합기, 적어도 하나의 비-단열 구획 및 적어도 하나의 실질적 단열 구획을 포함하는 반응기(704)에 주입하여 OCM 반응기 유출물을 생성한다. 그 후, OCM 반응기 유출물을 열 교환기(707)에 주입한다.
도 8은 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는, 메탄의 산화적 커플링 반응기(800)를 보여준다. 상기 반응기는 OCM 촉매를 함유하는 튜브(803)를 포함할 수 있다. 튜브의 한 단부는 반응기의 실질적 단열 구획을 구성하는 절연체(801)에 의해 둘러싸인다. 튜브의 중간 구획은 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획을 구성하는 열 전달 매질(802)에 의해 둘러싸인다. 튜브의 반대 단부는 제2 실질적 단열 구획(804)을 구성하는 절연체에 의해 둘러싸인다.
반응기는 약 2개, 5개, 10개, 20개, 30개, 40개, 50개, 60개, 70개, 80개, 90개 또는 100개 이상의 튜브들을 함유할 수 있다.
튜브들을 가로지른 압력 강하는 3 bar(g), 2.5 bar(g), 2 bar(g), 1.5 bar(g), 1 bar(g) 또는 0.5 bar(g) 이하일 수 있다.
각각의 튜브의 직경은 약 0.25 인치, 0.5 인치, 0.75 인치, 1 인치 또는 1.25 인치 이상일 수 있다.
각각의 튜브의 길이는 약 4 피트 초과 내지 약 12 피트 미만, 약 5 피트 초과 내지 약 11 피트 미만, 약 6 피트 초과 내지 약 10 피트 미만, 또는 약 7 피트 초과 내지 약 9 피트 미만일 수 있다.
각각의 튜브 내의 가스 속도는 약 3 미터/초(m/s) 초과 내지 약 10 미터/초(m/s) 미만, 약 4 미터/초(m/s) 초과 내지 약 9 미터/초(m/s) 미만, 또는 약 5 미터/초(m/s) 초과 내지 약 8 미터/초(m/s) 미만일 수 있다.
각각의 튜브 내의 가스의 압력은 약 4 bar(g) 초과 내지 약 10 bar(g) 미만, 약 5 bar(g) 초과 내지 약 9 bar(g) 미만, 또는 약 6 bar(g) 초과 내지 약 8 bar(g) 미만일 수 있다.
열 전달 매질과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획에서, 튜브의 중심과 튜브의 벽 사이에 각각의 튜브 내의 온도 구배가 있을 수 있다. 온도 구배는 적어도 약 1℃/인치, 적어도 약 10℃/인치, 적어도 약 20℃/인치, 적어도 약 30℃/인치, 적어도 약 40℃/인치, 적어도 약 50℃/인치, 적어도 약 60℃/인치, 적어도 약 70℃/인치, 적어도 약 80℃/인치, 적어도 약 90℃/인치, 적어도 약 100℃/인치, 적어도 약 120℃/인치, 적어도 약 150℃/인치, 적어도 약 175℃/인치, 적어도 약 200℃/인치 또는 적어도 약 250℃/인치일 수 있다.
도 9는 확산기 튜브, 단열 구획 및 비-단열 구획을 포함하는, 메탄의 산화적 커플링 반응기(900)를 보여준다. 확산기 튜브(901)를 사용하여 공급물 가스를 반응기에 주입한다. 반응기는 촉매(904) 및 불활성 팩킹 물질(902)을 함유하는 튜브를 포함한다. 튜브의 입구에서 불활성 팩킹 물질(902)은 열 전달 매질(903)과 열적으로 연통하는 반응기의 비-단열 구획에 있다. 하나의 가스를 확산기 튜브의 내부에서 반응기 내로 공급하고, 하나의 가스를 확산기 튜브의 외부에서 공급한다. 반응기의 출구에 있는 튜브는 반응기의 실질적 단열 구획(905)을 구성하는 절연체에 의해 둘러싸인다.
실질적 단열 구획의 부분은 OCM 촉매를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 에탄은 임의적으로 반응기의 실질적 단열 구획에 첨가될 수 있고 포스트-층 분해를 겪음으로써 에틸렌을 생성할 수 있다.
도 10은 반응기 튜브 내의 확산기 튜브(1000)를 보여준다. 확산기 튜브는 가스의 첨가를 위한 다수의 매니폴드(1001 내지 1003)를 포함할 수 있다. 이 매니폴드들은 가스 공급물을 반응기 튜브(1006)에 주입하는 동심원 천공된 튜브들(1004 및 1005)에 부착된다.
도 11은 열 전달 매질로서 용융된 염을 사용하는 메탄의 산화적 커플링 반응기를 보여준다. 이것은 용융된 염(1101)으로 부분적으로 충전되고 절연체(1102)에 의해 둘러싸인 용기를 포함할 수 있다. 반응기의 상부 구획은 공기로 충전되고, 실질적 단열 구획에 상응한다. 용융된 염으로 충전된 부분은 비-단열 구획이다. 공정 가스(1105)는 불활성 팩킹(1103)을 함유하는 U형 튜브 반응기 내로 공급된다. 반응기의 이 구획은 공급된 가스를 혼합하고 예열하는 데 사용된다. 가스는 방향을 틀어, OCM 촉매(1104)를 함유하는 구획 내로 들어간다. 이 구획은 비-단열 구획이다. 그 다음, 가스는 용융된 염을 함유하지 않고 실질적으로 단열 구획인 반응기의 구획으로 이동한다.
일부 경우, 반응기, 염 배쓰 및 다른 공정 장치는 용융된 염과 상용가능한 물질로 만들어진다. 예로는 니켈 고함량 강철(예를 들면, > 20 몰% Ni), 오스테나이트계 강철, 탄소 강철 또는 니켈 도금 강철이 있다. 일부 실시양태들에서, 공정 장치는 음극성 보호에 의해 보호된다. 희생(sacrificial) 환원제가 사용될 수 있다. 이것은 반응기 본체의 부식을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 마그네슘, 지르코늄 또는 베릴륨은 입자로서 염으로 존재할 수 있거나 반응기 배쓰 내부의 강편으로서 사용될 수 있다. Cr3+/Cr 산화환원 커플보다 더 큰 음성(즉, 표준 수소 전극에 비해 약 0.77 미만)을 나타내는 표준 환원력을 가진 임의의 금속이 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 배쓰 대기는 제어될 수 있다. 예를 들면, 불활성 가스는 블랭킷(blanket)으로서 사용될 수 있다. 일부 경우, O2 및 H2O은 약 10 ppm 미만으로 존재한다.
도 29는 블록 흐름도의 일례를 보여준다. 천연 가스 입구(2901)는 0 몰% 내지 30 몰%의 에탄, 0 몰% 내지 30 몰%의 프로판, 0 몰% 내지 30 몰%의 부탄, 0 wt% 내지 20 wt%의 경질 나프타 및 8 몰% 내지 20 몰%의 O2를 함유할 수 있다. 착수 반응기(2902)는 예를 들면, 약 800℃ 미만의 출구 온도를 가진 점화된 가열기일 수 있다. 착수 반응기는 단열 OCM 반응기일 수 있고 초기 염 가열 후 우회될 수 있다. 주 반응기(2903)는 본원에 기재된 바와 같이 등온 구획을 가진 반응기일 수 있다. 일부 경우, 상기 반응기는 포스트-층 분해 구획을 가진다. 염 저장기(2904)는 열 교환을 위해 이용될 수 있고 고압(HP) 증기를 생성하는 데 이용될 수 있다. 열 교환기(2905)는 열을 회수하고 스트림을 냉각시키는 데 이용될 수 있다. 분리 모듈(2906)은 생성물 또는 재순환 스트림을 회수하는 데 이용될 수 있다.
일부 경우, 반응기는 관형 반응기이다. 일부 경우, 반응기는 일정한 횡단면적을 갖지 않는다. 도 31을 참조하건대, 좁아지는 횡단면은 반응기를 가로질러 더 균일한 온도 프로파일을 달성하는 데 이용될 수 있다. 예를 들면, 반응기가 균일한 폭을 가질 때(3100), 이 경우 1 인치 직경 곱하기 30 인치 길이 튜브일 때, 온도는 날카로운 프로파일을 가진다(3102). 그러나, 튜브 삽입물이 튜브의 주변을 제한하여 이를 좁힐 때(3104), 온도 프로파일은 더 평평하다(3106). 여기서, 튜브는 1 인치의 평균 직경을 가지면서(3100에 부합함), 2 인치에서 시작하고 0.5 인치까지 감소한다. 반응기 직경은 유사한 평평한 온도 프로파일(3110)을 달성하도록 막대를 반응기의 중심에 삽입함으로써(3108) 좁아질 수도 있다.
OCM 반응기 구성
일부 경우, OCM 반응을 위한 통상의 방법에 비해 적어도 약 30% 자본 지출(Capex)을 감소시키는 OCM 시스템을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 OCM 공정의 에틸렌 수율을 2배 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 목적(즉, 에틸렌 수율의 2배 증가)을 달성하는 한 방식은 에틸렌에 대한 동일한 선택도를 유지하면서 메탄 전환을 2배로 증가시키는 것이다. OCM 반응이 산화제(예를 들면, 산소)의 농도에 의해 제한될 수 있기 때문에, 메탄 전환은 산화제의 농도를 증가시킴으로써 상승될 수 있다. OCM 공급물 스트림이 증가된 농도의 산화제를 포함하는 경우, 실질적 단열 반응기는 OCM 공정 동안 열 생성의 상당한 증가로 인해 OCM 공정을 수행하기에 적합하지 않을 수 있다. (통상의 OCM 공정에서 사용되는 농도에 비해) 증가된 농도의 산화제를 가진 공급물을 사용하여 OCM 공정을 수행할 수 있도록 관형 반응기 시스템을 이용하여 OCM 공정에 의해 생성된 열을 제거할 수 있고, 상기 OCM 공정은 유사한 출구 온도 및/또는 에틸렌 선택도를 유지하면서 더 높은 메탄 전환을 제공할 수 있다. 일부 경우, 관형 반응기 시스템은 용융된 염 관형 반응기 시스템이다.
OCM 생성물은 에탄 및 에틸렌을 포함할 수 있다. 본원에서 앞서 및 다른 곳에서 논의된 바와 같이, 포스트-층 분해 유닛(PBC)을 이용하여, OCM 생성물 가스로부터의 에탄을 추가 에틸렌으로 전환시킬 수 있다. 그러나, 일부 상황에서, 용융된 염 관형 반응기 시스템에서 PBC 유닛을 이용하는 것이 이상적이지 않을 수 있다. 예를 들면, 일부 경우, 반응기 시스템의 출구 온도는 원하는 범위(예를 들면, 약 800℃, 850℃, 900℃ 또는 950℃ 이상) 내에 속하지 않고, 용융된 염 관형 반응기가 열을 제거하는 데 있어서 매우 효율적이기 때문에, 일단 산화제가 고갈되면, 온도는 급속히 떨어질 수 있다. 이에 비추어 볼 때, 본 개시의 일부 양태들은 OCM 시스템의 대안적 디자인을 제공한다.
OCM 시스템은 용융된 염 반응기, 및 용융된 염 반응기와 유체 및/또는 열적으로 연통하는 실질적 단열 반응기를 포함할 수 있다. 용융된 염 반응기는 산화제(예를 들면, 산소) 및 메탄을 포함하는 OCM 공급물 스트림을 수용하도록 구성될 수 있다. 용융된 염 반응기는 OCM 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 용융된 염 반응기는 산화제와 메탄의 적어도 일부가 촉매의 도움으로 OCM 반응에서 반응하게 할 수 있다. OCM 반응은 고차 탄화수소(예를 들면, C2+ 화합물), 반응하지 않은 메탄, 반응하지 않은 산화제 및/또는 불순물을 포함하는 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 생성물 스트림은 실질적 단열 반응기 내로 향할 수 있다. 실질적 단열 반응기는 OCM 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 실질적 단열 반응기는 반응기 내에서 촉매의 도움으로 OCM 반응에서 반응하지 않은 메탄과 산화제의 적어도 일부를 반응시킬 수 있다. 실질적 단열 반응기에서 일어난 OCM 반응은 열을 생성할 수 있다. 열은 반응기의 출구 온도를 소정의 값 또는 범위(예를 들면, 약 800℃, 850℃, 900℃ 또는 950℃ 이상)까지 증가시킬 수 있다. 일부 경우, OCM 시스템은 복수의 OCM 반응기들을 포함할 수 있다. OCM 반응기들 중 적어도 일부는 다수의 구획들(예를 들면, 용융된 염 구획 및 실질적 단열 구획)을 포함할 수 있다.
일부 경우, OCM 시스템은 용융된 염 반응기, 및 용융된 염 반응기와 유체 및/또는 열적으로 연통하는 산화적 탈수소화(ODH) 반응기를 포함한다. 용융된 염 반응기는 산화제(예를 들면, 산소) 및 메탄을 포함하는 OCM 공급물 스트림을 수용하도록 구성될 수 있다. 용융된 염 반응기는 OCM 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 용융된 염 반응기는 산화제와 메탄의 적어도 일부가 촉매의 도움으로 OCM 반응에서 반응하게 할 수 있다.
ODH 반응기는 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 ODH 반응을 촉진할 수 있다. ODH 반응기는 용융된 염 반응기로부터의 유출물 스트림을 수용하도록 구성될 수 있다. 유출물 스트림은 메탄, 고차 탄화수소 화합물(예를 들면, C2+ 화합물), 반응하지 않은 산화제 및/또는 비-C2+ 불순물(예를 들면, 수소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소)을 포함할 수 있다. ODH 반응기는 촉매의 도움으로 에탄을 에틸렌으로 전환시킬 수 있다. 일부 경우, ODH 반응기는 이산화탄소 또는 산소를 사용하여 파라핀을 올레핀으로(예를 들면, 에탄을 에틸렌으로, 또는 프로판을 프로필렌으로) 전환시킨다. 이산화탄소를 사용하여 ODH 반응에서 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 경우, ODH 반응은 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제공할 수 있다. ODH 반응에서 생성된 일산화탄소의 적어도 일부는 메탄화 반응을 위해 메탄화 유닛 내로 향할 수 있다. 메탄화 반응에서 생성된 메탄의 일부 또는 전부가 용융된 염 반응기로 재순환될 수 있다.
일부 경우, OCM 시스템은 복수의 OCM 반응기들을 포함할 수 있다. OCM 반응기들의 적어도 일부는 다수의 구획들(예를 들면, 용융된 염 구획 및 ODH 구획)을 포함할 수 있다. 일부 경우, OCM 시스템은 OCM 반응을 촉진하는 제1 촉매 및 ODH 반응을 촉진하는 제2 촉매를 포함하는 단일 반응기를 포함한다. 제2 촉매는 제1 촉매의 다운스트림일 수 있다. 일부 경우, OCM 시스템은 OCM 반응 및 ODH 반응 둘 다를 촉진하는 OCM 반응기를 포함한다. 일부 경우, OCM 시스템은 OCM 촉매와 ODH 촉매의 블렌드인 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우, OCM 시스템은 100% OCM 촉매로 시작하고 100% ODH 촉매로 종결하는 구배 반응기를 포함한다.
ODH 반응은 약 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃ 또는 900℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 경우, ODH 반응은 약 1,000℃, 950℃, 900℃, 850℃, 800℃, 750℃, 700℃, 650℃ 또는 600℃ 이하의 온도에서 수행된다. 일부 경우, ODH 반응은 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이, 예를 들면, 약 500℃와 900℃ 사이, 또는 약 600℃와 800℃ 사이의 온도에서 수행된다.
다양한 촉매들이 ODH 반응(예를 들면, CO2 ODH 반응 또는 O2 ODH 반응)에서 사용될 수 있다. ODH 촉매의 비-한정적 예로는 SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2에 지지된 Cr2O3, Cr/SO4-SiO2, K-Cr/SO4-SiO2, K-Cr-Mn/SiO2, Cr/H-ZSM-5, Cr/실리카라이트-2, Fe-Mn/실리카라이트-2, Cr-Mn/실리카라이트-2, Cr-Mn-Ni/실리카라이트-2, MnO2, K-도핑된 MnO2, Na2WO4-Mn/SiO2, CeO2, Fe-Cr/ZrO2, 또는 이들의 조합이 있다.
본 개시의 일부 양태들에서, 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 OCM 반응기를 포함할 수 있다. OCM 반응기는 마이크로채널 OCM 반응기일 수 있다. OCM 반응기는 적어도 하나의 파형 금속 포일을 포함할 수 있다. 금속 포일은 능선, 및 능선들 사이의 개재 홈을 포함할 수 있다. 일부 경우, 개재 홈은 각각 2개의 인접 능선들 사이에 있다. 상기 홈은 마이크로채널일 수 있다. 마이크로채널은 약 50 마이크로미터(㎛), 75 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛, 200 ㎛, 250 ㎛, 300 ㎛, 350 ㎛, 400 ㎛, 450 ㎛ 또는 500 ㎛ 이상의 평균 폭을 가질 수 있다. 일부 경우, 마이크로채널은 약 1,000 ㎛, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛ 또는 100 ㎛ 이하의 평균 폭을 가진다. 일부 경우, 마이크로채널은 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이, 예를 들면, 약 200 ㎛와 약 500 ㎛ 사이에 속하는 평균 폭을 가진다.
OCM 반응기는 OCM 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함할 수도 있다. 촉매는 금속 포일의 홈 내에 배치될 수 있다. 일부 경우, OCM 반응기는 복수(예를 들면, 약 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 15개, 20개, 25개, 30개, 35개, 40개, 45개, 50개, 55개, 60개, 65개, 70개, 75개, 80개, 85개, 90개, 95개, 100개, 110개, 120개, 130개, 140개, 150개, 160개, 170개, 180개, 190개, 200개, 250개, 300개, 350개, 400개, 450개 또는 500개 이상)의 파형 금속 플레이트들 또는 포일들을 포함한다. 금속 포일의 일부 또는 전부는 적층물로 조립될 수 있다. 금속 포일의 적어도 일부(예를 들면, 약 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 이상)는 구멍을 포함할 수 있다. 구멍은 금속 포일들 사이의 통로를 생성할 수 있다. 구멍은 다이(die)를 절단하거나 누름으로써 금속 포일의 선택된 영역에서 만들어질 수 있다. 금속 포일은 활성 영역(또는 대역)을 포함할 수 있다. 촉매는 활성 영역에만 배치될 수 있다. OCM 반응은 활성 영역에서 수행될 수 있다.
일부 경우, 시스템은 관류 구성요소를 포함한다. 관류 구성요소는 OCM 반응기와 통합될 수 있다. 관류 구성요소는 OCM 반응기의 부품일 수 있다. 관류 구성요소는 공정 가스가 OCM 반응기의 촉매 층으로 들어가도록 큰 표면적으로 저속 작동을 가능하게 할 수 있다. 일부 경우, 속도는 약 3 m/s, 2 m/s, 1 m/s, 0.9 m/s, 0.8 m/s, 0.7 m/s, 0.6 m/s, 0.5 m/s, 0.4 m/s, 0.3 m/, 0.2 m/s, 0.1 m/s, 0.09 m/s, 0.08 m/s, 0.07 m/s, 0.06 m/s, 0.05 m/s, 0.04 m/s, 0.03 m/s, 0.02 m/s 또는 0.01 m/s 이하이다. 일부 경우, 속도는 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이, 예를 들면, 약 0.05 m/s와 약 0.3 m/s 사이의 값이다.
일부 경우, 시스템은 OCM 반응기와 유체 연통하는 매니폴드 디자인을 포함한다. 매니폴드는 가스 분포를 위해 이용될 수 있다. 열적 단리 물질의 층(들)이 촉매 팩 층 조립체를 가로질러 균일한 온도를 가진 공급물 가스를 제공하도록 입구 가스 분포 매니폴드 내에서 또는 촉매 팩 층 조립체의 한 면 위에서 사용될 수 있다.
도 37 및 38은 마이크로채널 OCM 반응기의 예를 보여준다. 도 37은 공급물 입구 및 생성물 출구를 위한 오프셋 구멍을 포함하는 한 세트의 2개 촉매 조립체 적층물들의 측면도를 보여준다. 각각의 시트에 포함된 작은 도트는 팩킹된 촉매 입자를 나타낸다. 도 38에서, OCM 반응기는 다수의 활성 대역들(예를 들면, 도면에서 32개의 정사각형들)을 포함하는 금속 플레이트를 포함할 수 있다. 플레이트 내의 남은 영역은 공급물 컨디셔닝 또는 분포를 위해 사용될 수 있다. 이러한 영역(즉, 남은 영역) 내의 공급물 유동 경로는 각각의 활성 대역에서 실질적으로 동일한 온도를 수득할 정도로 충분할 열 교환을 제공하도록 레이스 트랙(race track)을 갖게끔 디자인될 수 있다. 상이한 대역들은 상이한 파형 패턴 및 구멍의 스탬핑을 통해 동일한 플레이트(또는 시트)에서 생성될 수 있다. 상기 대역들의 일부 또는 전부가 동일한 또는 상이한 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다. 일부 경우, 공급물과 생성물 가스를 열적으로 접촉시켜, 반응 전에 공급물을 예열할 필요성을 최소화한다.
증가된 메탄 전환을 위한 공급물의 희석
본 개시의 또 다른 양태는 희석제를 사용하여 메탄의 산화적 커플링 공정에서 메탄 전환을 개선하는 방법을 제공하는 것이다. 희석제, 예컨대, 물(H2O), 이산화탄소(CO2) 또는 이들의 조합은 메탄의 발열 산화적 커플링 반응 동안 에너지를 흡수할 수 있고, 흡열 분해 작업 동안 에너지를 제공할 수 있다. 추가로, 희석제를 사용하여 공급물 스트림 중의 산소(O2)의 농도를 감소시킴으로써, 산소(O2)를 함유하는 공급원을 주입하는 데 이용되는 장치의 내구성을 개선할 수 있다. 산소 및 희석제를 반응기에 첨가하기 전에 미리 혼합할 수 있고, 미리 혼합된 산소 및 희석제 스트림을, 메탄을 함유하는 스트림이 주입되는 곳의 다운스트림에서 반응기에 첨가할 수 있다.
본 개시의 또 다른 양태에서, 본원은 올레핀 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 메탄(CH4), 산소(O2) 및 희석제를 포함하는 가스 스트림을 생성하는 단계, 및 상기 가스 스트림을 적어도 약 2 bar(g)의 압력에서 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매 위에 통과시켜 CH4의 적어도 일부를 C2+ 화합물로 전환시키는 단계를 포함할 수 있고, 이때 상기 가스 스트림에서 탄소 원자에 대한 희석제 분자의 비는 적어도 약 0.1이다.
희석제는 물(H2O) 및/또는 이산화탄소(CO2)를 포함할 수 있다.
가스 스트림에서 탄소 원자에 대한 희석제 분자의 비는 임의의 적합한 값일 수 있다. 일부 경우, 가스 스트림에서 탄소 원자에 대한 희석제 분자의 비는 적어도 약 0.01, 적어도 약 0.05, 적어도 약 0.1, 적어도 약 0.5, 적어도 약 1, 적어도 약 5, 적어도 약 10 또는 적어도 약 20이다. 일부 경우, 가스 스트림에서 탄소 원자에 대한 희석제 분자의 비는 최대 약 0.01, 최대 약 0.05, 최대 약 0.1, 최대 약 0.5, 최대 약 1, 최대 약 5, 최대 약 10 또는 최대 약 20이다. 가스 스트림에서 탄소 원자에 대한 희석제 분자의 비는 약 0.1 내지 약 5일 수 있다.
일부 경우, 압력은 약 4 bar(g), 5 bar(g), 6 bar(g), 7 bar(g), 8 bar(g), 9 bar(g) 또는 10 bar(g) 이상일 수 있다.
도 12는 희석제 스트림을 사용하는 메탄의 산화적 커플링 공정(1200)을 보여준다. 산소를 함유하는 스트림(1201), 메탄을 함유하는 스트림(1202) 및 희석제를 함유하는 스트림(1203)을, 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 반응기(1204)에 주입한다. 그 다음, 상기 반응기의 유출물을, 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하지 않는 포스트-층 분해 유닛(1205)에 주입한다.
산소를 함유하는 스트림은 메탄을 함유하는 스트림과 동일할 수 있거나, 산소를 함유하는 스트림은 희석제를 함유하는 스트림과 동일할 수 있다.
희석제는 물(H2O), 이산화탄소(CO2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
희석제인, 반응기에 주입되는 가스의 분율은 약 5%, 10%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 또는 50%(몰%) 이상일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 유출물을 함유하는 반응기의 출구에서 유출물 가스의 온도는 적어도 약 600℃, 적어도 약 650℃, 적어도 약 700℃, 적어도 약 750℃, 적어도 약 800℃, 적어도 약 850℃, 적어도 약 900℃ 또는 적어도 약 950℃일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 반응기에서의 메탄의 전환은 적어도 약 5%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 11%, 적어도 약 12%, 적어도 약 13%, 적어도 약 14% 또는 적어도 약 15%일 수 있다.
포스트-층 분해 유닛 내에서, 에탄을 탈수소화할 수 있고 에틸렌으로 전환시킬 수 있다. 에탄을 함유하는 공급원을, 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 반응기의 다운스트림에서 포스트-층 팩킹 유닛에 첨가할 수 있다.
포스트-층 분해 유닛, 및 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 반응기는 동일한 용기 내에 함유될 수 있다.
포스트-층 분해 유닛의 출구에서 에틸렌 대 에탄의 비는 적어도 약 1:1, 적어도 약 1.5:1, 적어도 약 2:1, 적어도 약 2.5:1, 적어도 약 3:1, 적어도 약 3.5:1, 적어도 약 4:1, 적어도 약 4.5:1 또는 적어도 약 5:1일 수 있다.
에탄을 함유하는 스트림은 임의적으로 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 반응기에 첨가될 수 있다. 에탄을 함유하는 스트림은 임의적으로 포스트-층 분해 유닛에 첨가될 수 있다.
도 13은 메탄의 산화적 커플링 반응기에서 가열된 증기 희석제를 사용하는 메탄의 산화적 커플링 시스템(1300)을 보여준다. 산소(O2)를 함유하는 공급원(1301) 및 메탄을 함유하는 공급원(1302)을, 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 반응기(1304)에 주입하여 고온 OCM 가스를 생성한다. 고온 OCM 가스를, 열 교환기(1305) 내에서 물을 함유하는 스트림(1303)과 열적으로 접촉시켜 증기 스트림을 생성한다. 그 다음, 증기 스트림을 메탄의 산화적 커플링 반응기(1304)에 주입한다. 증기 스트림은 희석제로서 사용될 수 있다.
열 교환기는 통합된 비-단열 반응기로서 메탄의 산화적 커플링 반응기와 통합될 수 있다.
그 후, 메탄의 산화적 커플링 반응기의 유출물을 포스트-층 반응기에 주입할 수 있다. 포스트-층 반응기는 메탄의 산화적 커플링 반응기와 동일한 용기 내에 있을 수 있다. 포스트-층 반응기는 열 교환기와 동일한 용기 내에 있을 수 있다.
도 14는 메탄의 산화적 커플링 반응기에 주입하기 전에 산소를 희석제와 혼합하는 메탄의 산화적 커플링 시스템(1400)을 보여준다. 산소를 함유하는 스트림(1401) 및 희석제를 함유하는 스트림(1402)을 혼합기(1404)에서 미리 혼합하여 희석된 산소 스트림을 생성한다. 희석된 산소 스트림 및 메탄을 함유하는 스트림(1403)을 메탄의 산화적 커플링 반응기(1405)에 주입한다.
도 15는 산소 및 희석제가 메탄의 다운스트림에서 첨가되는 메탄의 산화적 커플링 시스템(1500)을 보여준다. 산소를 함유하는 스트림(1501) 및 희석제를 함유하는 스트림(1502)을 혼합기에서 미리 혼합하여 미리 혼합된 산소 스트림을 생성한다. 메탄을 함유하는 스트림을 메탄의 산화적 커플링 반응기(1506)에 주입한다. 미리 혼합된 산소 스트림을, 메탄의 산화적 커플링 반응기(1506) 내로 뻗어있는 주입기(1505)를 이용하여 메탄을 함유하는 스트림의 다운스트림에서 주입한다. 상기 주입기는 확산기 튜브일 수 있다.
에탄 주입
올레핀을 생성하기 위해 OCM과 함께 에탄을 사용하는 것은 고정된 크기 반응기를 위한 원하는 생성물의 증가된 생성률 및 농도로 이어질 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 통합된 공정의 자본 집약도는 OCM 촉매 층의 전면부 및/또는 반응기 후단부(포스트-층 분해 구획으로서 지칭됨)에서 에탄을 첨가함으로써 30%만큼 많이 감소될 수 있다.
에탄의 사용에 있어서 개선이 본원에 기재되어 있다. 에탄을 공정 내로 도입하는, 본원에 기재된 방법은 적어도 약 10%의 점진적 자본 지출 집약도 감소를 야기할 수 있다. 본원에 기재된 방법은 본원에 기재된 바와 같이 용융된 염을 사용하는 고수율 OCM 고정 층 반응기와 통합될 수도 있다. 일부 경우, 이 유형의 반응기에서 에탄 전환은 감소된 CH4 플랜트 트래픽(plant traffic)으로 인해 더 제한된다. 본원에 기재된 방법은 에탄이 공정에서 혼합되는 위치를 입구 앞으로부터 OCM 촉매 층(또는 예비-OCM 반응기)까지 이동시켜, 에탄을 OCM 촉매 층 내부에 직접 주입하는 단계를 포함한다. 일부 경우, 상기 방법은 프로판 주입을 포함한다.
첨가된 에탄의 양도 증가될 수 있다. 전단부 주입의 이용 시, 에탄의 양은 전형적으로 약 3% 내지 약 5%의 에탄이다. 본원에 기재된 층 내부 주입의 이용 시, 약 3% 내지 15%의 에탄이 사용될 수 있다. 퍼센트는 총 공정 스트림 몰 유동에 비해 주입된 에탄의 몰 유동이다.
일부 경우, 에탄을 OCM 촉매 층에 주입하기에 가장 바람직한 부위는 OCM 촉매 층의 온도가 700℃ 초과 내지 900℃ 미만, 바람직하게는 750℃ 초과 내지 850℃ 미만인 축 위치에 있다. 일부 경우, 일부 반응하지 않은 O2는 에틸렌으로의 에탄의 일부 산화적 전환을 가능하게 하기 위해 OCM 공정 스트림에 남아있다. 일부 경우, 에탄을 약 650℃ 미만의 온도에서 OCM 촉매와 접촉시키는 것은 바람직하지 않다.
에틸렌으로의 에탄의 이 전환은 에탄의 직접적인 산화적 탈수소화, 에탄의 메틸 라디칼 공격 또는 열적 분해의 조합의 결과일 수 있다.
이 공정의 주요 특징들 중 하나는 이 공정이 흡열 공정이 아니므로, 첨가되는 에탄의 양이 에탄이 첨가된 유출물의 열용량에 의해 한정되지 않는다는 점이다. 일부 경우, PBC 에탄 프로세싱 용량은 열용량에 의해 한정된다.
또 다른 중요한 특징은 주입된 에탄이, ODH 선택성이 좋지 않은 450℃ 내지 700℃의 범위 내의 적당한 온도에서 작동된 OCM 촉매와 접촉하지 않는다는 점이다. 일부 경우, 혼합된 O2 + 메탄 + 에탄 스트림의 일부는 연소로의 에탄 손실을 최소화하도록 우회될 수 있다.
일부 실시양태들에서, 산소는 층에 주입된 또 다른 가스(예를 들면, 증기, N2, 메탄, CO2)와 함께 또는 이 또 다른 가스 없이 에탄 함유 스트림에 첨가될 수 있다. 일부 경우, 이것은 에탄 주입 위치에서의 O2 분압의 더 큰 제어, 및 주공정 스트림을 위한 OCM 촉매 층을 통한 O2 농도 프로파일의 비연성(decouple) 제어를 가능하게 한다. 일부 경우, 층 내부에 첨가된 스트림은 프로판을 함유한다. 일부 경우, 고차 탄화수소가 상기 스트림 내로 혼합된다.
일부 경우, 다수의 주입 위치들이 이용되고, 첨가된 고차 알칸 스트림은 이 위치들 사이에 신속히 전환되어, 팩킹된 층에서 고체의 온도 진동을 야기한다. 이 주입 위치들은 유동 방향에 대해 동일한 평면에 존재하거나 엇갈리게 존재하여, 조합될 상이한 수준의 O2 및 상이한 층 온도를 이용한 주입을 야기할 수 있다.
도 16은 다수의 에탄 주입 위치들을 포함하는 메탄의 산화적 커플링 시스템(1600)을 보여준다. 메탄 및 산소는, 비-단열 구획이고 열 전달 매질과 접촉하는 반응기의 구획인, 반응기의 위쪽에서 튜브들에 주입된다(1601). 열 전달 매질(예를 들면, 용융된 염)은 반응기의 위쪽 근처에서 주입되고(1602) 반응기의 외벽 측면을 따라 아래로 유동하여(1603), 상기 튜브에서 일어나는 메탄의 산화적 커플링 반응으로부터 열을 흡수하고 최종적으로 상승된 온도에서 반응기 외부로 유동한다(1608). 비-단열 튜브와, 메탄의 산화적 커플링 촉매(1607)를 포함하는 실질적 단열 구획 사이에서, 에탄을 주입할 수 있다(1604). 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 비-단열 구획과, 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하지 않는 비-단열 구획 사이에서 에탄을 추가 주입할 수 있다(1605). 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하지 않는 비-단열 구획은 포스트-층 분해 유닛(1606)으로서 사용될 수 있다. 상기 비-단열 구획은 절연 물질(1609)에 의해 둘러싸인다.
반응기의 입구에서 열 전달 매질의 온도는 약 650℃ 미만, 약 600℃ 미만, 약 550℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 450℃ 미만, 약 400℃ 미만, 약 350℃ 미만 또는 약 300℃ 미만일 수 있다.
열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획과 실질적 단열 구획 사이의 온도는 적어도 약 600℃, 적어도 약 650℃, 적어도 약 700℃, 적어도 약 750℃, 적어도 약 800℃, 적어도 약 850℃, 적어도 약 900℃ 또는 적어도 약 950℃일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 실질적 단열 구획의 출구의 온도는 적어도 약 700℃, 적어도 약 750℃, 적어도 약 800℃, 적어도 약 850℃, 적어도 약 900℃, 적어도 약 950℃ 또는 적어도 약 1000℃일 수 있다.
열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획의 입구에서 가스의 온도는 적어도 약 400℃, 적어도 약 450℃, 적어도 약 480℃ 또는 적어도 약 500℃일 수 있다.
열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획의 입구에서 가스는 임의적으로 에탄을 포함할 수 있다. 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 비-단열 구획의 입구에서 에탄의 농도는 약 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9% 또는 1.0%(몰%) 이상일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 실질적 단열 구획 내로의 에탄 주입 후 에탄의 농도는 약 1%, 2%, 3%, 4% 또는 5%(몰%) 이상일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하지 않는 실질적 단열 구획 내로의 에탄 주입 후 에탄의 농도는 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 또는 10%(몰%) 이상일 수 있다.
반응기의 출구에서 열 전달 매질의 온도는 적어도 약 600℃, 적어도 약 650℃, 적어도 약 700℃, 적어도 약 750℃, 적어도 약 800℃, 적어도 약 850℃, 적어도 약 900℃, 적어도 약 950℃ 또는 적어도 약 1000℃일 수 있다.
알칸 전환 공정 및 시스템
에탄 및 프로판을 포함하는 알칸의 열 분해는 석유화학 산업의 기본 공급원료인 올레핀을 제조하기 위해 실시되고 있다. 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 올레핀은 화학물질 산업에서 중요한 공급원료이다. 올레핀 제조 공정에서, 알칸의 적당한 전환으로 생성물의 혼합물을 제공하기 위해 고온에서 에탄 또는 나프타의 증기 분해 또는 열분해를 수행할 수 있다.
알칸을 올레핀으로 전환시키는, 효율적이고 상업적으로 실행가능한 올레핀 제조 시스템 및 방법에 대한 필요성이 본원에서 인식된다.
본 개시는 올레핀을 생성하는 시스템 및 방법을 제공한다. 일부 실시양태들에서, 올레핀을 생성하는 공정은 산화제(예를 들면, 산소(O2)) 및 라디칼 전달제를 사용하여 알칸을, 올레핀을 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계, 및 자동점화 지연 시간(AIDT)보다 더 긴 시간 동안 기다리는 단계를 포함한다. 일부 경우, 상기 혼합물을 냉각시킨다. 이 방식은 산화제의 첨가 공정의 반복 및, 일부 경우, 열 제거를 통해 올레핀 수율을 증가시키는 데 이용될 수 있다. CO 및 CO2("COx")를 포함하는, 생성된 산소 함유 종의 양은 전환되는 알칸의 양에 비해 최소량의 산화제(예를 들면, O2)의 첨가를 통해 최소화될 수 있다.
본 개시의 한 양태는 반응기 내에서 알칸, 산소(O2) 및 라디칼 전달제의 혼합물로부터 올레핀을 형성하는 방법을 제공한다. 반응기 내에서의 올레핀으로의 알칸의 변환은 나중에 올레핀 분자로 프로세싱될 수 있는 유리 알킬 라디칼 종(예를 들면, 에틸 라디칼, H3C·)의 형성을 통해 진행될 수 있다. 유리 알킬 라디칼 종은 알칸 종과 산소(O2) 및 라디칼 전달제의 조합으로부터 생성될 수 있다. 라디칼 전달제는 올레핀으로의 알칸의 변환을 매개할 수 있다. 라디칼 전달제는 라디칼화될 수 있는 임의의 분자, 예를 들면, H2, 물(H2O) 및 메탄(CH4), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 유도될 수 있다. 그 후, 라디칼 전달제 종은 반응 동안 하이드록실 라디칼(HO·), 메틸 라디칼(H3C·), 수소 라디칼(H·) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 일시적 유리 라디칼을 형성할 수 있다. 또 다른 개별 알칸 종(예를 들면, CH4)에 비해 라디칼화될 임의의 개별 알칸 종(예를 들면, C2H6)에 대한 선택도는 2개의 개별 알칸 종들의 상대적 농도에 거의 비례할 수 있다.
도 18은 본 개시의 방법(또는 공정) 또는 시스템과의 병용에 이용될 수 있는 올레핀 생성 공정(1800)을 보여준다. 상기 공정(1800)은 알칸의 공급원(1801), 라디칼 전달제의 공급원(1802), 산소(O2)의 공급원(1803), 적어도 하나의 반응기(1804) 및, 일부 경우, 냉각 시스템(1805)을 포함한다. 각각의 유닛 내로의 투입물 및 산출물은 화살표로 표시되어 있다. 알칸의 공급원은 C2+ 화합물 및, 일부 경우, 비-C2+ 불순물을 포함하는 천연 가스 공급원일 수 있다. 알칸의 공급원은 메탄의 산화적 커플링 공정으로부터의 유출물을 포함할 수 있다. 알칸의 공급원은 임의의 비-알칸 성분으로부터 알칸을 분리하는 하나 이상의 분리 유닛으로부터 빠져나오는 스트림일 수 있다. 라디칼 전달제의 공급원은 CH4 및, 일부 경우, C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 포함하는 천연 가스 공급물 스트림을 포함할 수 있다. 라디칼 전달제의 공급원은 메탄의 산화적 커플링 공정으로부터의 유출물을 포함할 수 있다. 라디칼 전달제의 공급원은 물(H2O)의 공급원을 포함할 수 있다. 라디칼 전달제의 공급원은 수소(H2)의 공급원을 포함할 수 있다. 라디칼 전달제의 공급원은 산소(O2)의 공급원일 수도 있는 알칸의 공급원과 동일할 수 있다.
사용 동안, 알칸의 공급원(1801)으로부터의 알칸, 라디칼 전달제의 공급원(1802)으로부터의 라디칼 전달제 및 산소(O2)의 공급원(1804)으로부터의 산소(O2)는 알칸을 O2와 반응시키는 반응기 유닛(1804) 내로 향할 수 있다. 이 반응 혼합물은 자동점화 지연 시간(AIDT)보다 더 긴 시간 동안 유지된 후, 반응기(1804)를 빠져나갈 수 있다. 그 후, 반응기를 빠져나가는 가스의 조성은 반응기로 들어가는 가스보다 더 큰 분율의 올레핀을 함유할 수 있다. 그 다음, 반응기를 빠져나가는 가스는 냉각 유닛(1805)에서 냉각될 수 있다.
적어도 하나의 반응기는 거의 단열 조건 하에서 작동될 수 있고, 이때 반응기로부터의 열 제거는 최소화된다.
적어도 하나의 반응기는 거의 등온 조건 하에서 작동될 수 있고, 이때 열은 일부 열 전달 매질에 의해 층으로부터 제거된다.
반응기로 들어가는 스트림 또는 스트림들의 온도는 약 600℃ 미만, 약 550℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 450℃ 미만, 약 400℃ 미만, 약 350℃ 미만 또는 약 300℃ 미만일 수 있다. 반응기를 빠져나가는 가스의 온도는 약 600℃ 초과, 약 650℃ 초과, 약 700℃ 초과, 약 750℃ 초과, 약 800℃ 초과, 약 850℃ 초과, 약 900℃ 초과, 약 950℃ 초과, 약 1000℃ 초과, 약 1050℃ 초과 또는 약 1100℃ 초과일 수 있다. 반응은 CO 및 CO2를 포함하는 추가 성분을 생성할 수 있다.
반응기 내의 압력은 적어도 약 0 bar(g), 적어도 약 1 bar(g), 적어도 약 2 bar(g), 적어도 약 3 bar(g), 적어도 약 4 bar(g), 적어도 약 5 bar(g), 적어도 약 6 bar(g), 적어도 약 7 bar(g), 적어도 약 8 bar(g), 적어도 약 9 bar(g), 적어도 약 10 bar(g), 적어도 약 11 bar(g), 적어도 약 12 bar(g), 적어도 약 13 bar(g), 적어도 약 14 bar(g), 적어도 약 15 bar(g), 적어도 약 16 bar(g), 적어도 약 17 bar(g), 적어도 약 18 bar(g), 적어도 약 19 bar(g), 적어도 약 20 bar(g), 적어도 약 25 bar(g), 적어도 약 30 bar(g), 적어도 약 35 bar(g) 또는 적어도 약 40 bar(g)일 수 있다.
반응기 내의 겉보기 선택도는 적어도 약 1%, 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 100%, 적어도 약 110% 또는 적어도 약 120%일 수 있다.
반응기 내의 탄소 효율은 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95% 또는 적어도 약 100%일 수 있다.
일단 라디칼 전달제, 산소(O2) 및 알칸이 반응기 내에서 혼합되면, 종은 자동점화 지연 시간(AIDT)보다 더 긴 시간 동안 유지될 수 있다. AIDT는 적어도 약 1 밀리초(ms), 적어도 약 2 밀리초(ms), 적어도 약 3 밀리초(ms), 적어도 약 5 밀리초(ms), 적어도 약 10 밀리초(ms), 적어도 약 15 밀리초(ms), 적어도 약 20 밀리초(ms), 적어도 약 30 밀리초(ms), 적어도 약 40 밀리초(ms), 적어도 약 50 밀리초(ms), 적어도 약 75 밀리초(ms), 적어도 약 100 밀리초(ms) 또는 적어도 약 200 밀리초(ms)일 수 있다.
도 19는 올레핀을 생성하는 공정(예를 들면, OCM 공정)의 유출물인 스트림(1901), 알칸의 공급원(1902), O2의 공급원(1903), 라디칼 전달제의 공급원(1904) 및 적어도 하나의 반응기(1905)를 포함하는 공정(1900)을 보여준다.
올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정으로부터 유래할 수 있다. 올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림은 에탄 분해 공정으로부터 유래할 수 있다. 올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림은 나프타 분해 공정으로부터 유래할 수 있다. 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정은 메탄(CH4)을 C2+ 생성물로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정의 예는 전체로서 본원에 각각 참고로 도입된 미국 특허 공보 제2012/0041246호, 미국 특허 제9,751,079호 및 미국 특허 제9,352,295호에서 발견될 수 있다. 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매를 포함할 수 있다. OCM 촉매의 예는 전체로서 본원에 각각 참고로 도입된 미국 특허 공보 제2012/0041246호, 미국 특허 제8,921,256호, 미국 특허제9,956,544호 또는 미국 특허 제9,751,079호에서 확인될 수 있다.
올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림(1901)은 라디칼 전달제를 함유할 수 있다. 일부 경우, 라디칼 전달제인 스트림의 퍼센트는 약 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95%(몰%) 이상이다. 일부 경우, 올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림(1901)은 알칸을 함유할 수 있다. 일부 경우, 알칸인 스트림의 퍼센트는 약 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95%(몰%) 이상이다.
일부 경우, 올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림(1901)은 O2를 함유할 수 있다. 일부 경우, O2인 스트림의 퍼센트는 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5% 또는 0.1%(몰%) 이하이다. 상기 스트림 중의 산소의 양은 알칸 및/또는 라디칼 전달제의 양에 비해 소량일 수 있다. 일부 경우, 산소 대 알칸 및/또는 라디칼 전달제의 비는 약 0.5, 0.3, 0.1, 0.05, 0.01 또는 0.001 이하이다.
일부 경우, 올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림(1901)은 알칸의 공급원(1902)으로서도 사용된다. 일부 경우, 올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림(1901)은 O2의 공급원(1903)으로서도 사용된다. 일부 실시양태들에서, 올레핀을 생성하는 공정의 유출물인 스트림(1901)은 라디칼 전달제의 공급원(1904)으로서도 사용된다.
도 20은 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2001), 냉각 유닛(2002), 알칸의 공급원(2003), O2의 공급원(2004) 및 라디칼 전달제의 공급원(2005)을 포함하는, 메탄의 산화적 커플링 유출물 중의 올레핀의 농도를 증가시키는 시스템(2000)을 보여준다. 상기 시스템은 냉각 유닛(2006)을 포함할 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2001)은 라디칼 전달제를 함유할 수 있다. 일부 경우, 라디칼 전달제인 스트림의 퍼센트는 약 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95%(몰%) 이상이다. 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2001)은 알칸을 함유할 수 있다. 일부 경우, 알칸인 스트림의 퍼센트는 약 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95%(몰%) 이상이다. 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2001)은 O2를 함유할 수 있다. 일부 경우, O2인 스트림의 퍼센트는 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5% 또는 0.1%(몰%) 이하이다. 상기 스트림 중의 산소의 양은 알칸 및/또는 라디칼 전달제의 양에 비해 소량일 수 있다. 일부 경우, 산소 대 알칸 및/또는 라디칼 전달제의 비는 약 0.5, 0.3, 0.1, 0.05, 0.01 또는 0.001 이하이다.
일부 경우, 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2001)은 알칸의 공급원(2002)으로서도 사용된다. 일부 경우, 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2001)은 O2의 공급원(2002)으로서도 사용된다. 일부 경우, 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2001)은 라디칼 전달제의 공급원(2002)으로서도 사용된다.
일부 경우, 냉각 작업의 생성물(2007)은 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2001)과 동일하다.
도 21은 증기 과열기(2101), 알칸의 공급원(2102), O2의 공급원(2103), 라디칼 전달제의 공급원(2104) 및 적어도 하나의 반응기(2105)를 포함하는, 올레핀 생성에 있어서 라디칼 전달제 공급원으로서 증기 과열기를 이용하는 시스템(2100)을 보여준다. 일부 경우, 상기 시스템은 냉각 유닛(2106)을 포함한다.
증기 과열기 공급원(2101)은 라디칼 전달제의 공급원(2104)일 수도 있다. 알칸의 공급원(2102)은 메탄의 산화적 커플링 공정의 유출물일 수 있다. 냉각 유닛(2106)의 유출물은 알칸의 공급원(2102)일 수도 있다. 냉각 유닛(2106)의 유출물은 라디칼 전달제(2104)일 수도 있다.
도 22는 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2201), 및 올레핀 농도를 증가시키는 모듈식 시스템(2202), 냉각 유닛(2208), 알칸의 공급원(2209), O2의 공급원(2210), 라디칼 전달제의 공급원(2211), 적어도 하나의 반응기(2212)를 포함하는, 유출물 스트림에서 올레핀 농도를 증가시키는 모듈식 시스템(2200)을 보여준다. 일부 경우, 냉각 유닛(2208)은 배제된다. 올레핀 농도를 증가시키는 모듈식 시스템(2202)은 냉각 유닛(2203), 알칸의 공급원(2204), O2의 공급원(2205), 라디칼 전달제의 공급원(2206) 및 적어도 하나의 반응기(2207)로 구성될 수 있다.
올레핀 농도를 증가시키는 모듈식 시스템(2202)은 적어도 1회, 적어도 2회, 적어도 3회, 적어도 4회, 적어도 5회, 적어도 6회, 적어도 7회, 적어도 8회, 적어도 9회, 적어도 10회, 적어도 11회, 적어도 12회, 적어도 13회, 적어도 14회, 적어도 15회, 적어도 20회 또는 적어도 30회 이상 반복될 수 있다.
도 23은 메탄의 산화적 커플링 유출물의 공급원(2301), 냉각 유닛(2302), 알칸의 공급원(2303), O2의 공급원(2304), 라디칼 전달제의 공급원(2305), 적어도 하나의 반응기(2306), 냉각 유닛(2307), 알칸의 공급원(2308), O2의 공급원(2309), 라디칼 전달제의 공급원(2310), 적어도 하나의 반응기(2311), 냉각 유닛(2312), 알칸의 공급원(2313), O2의 공급원(2314), 라디칼 전달제의 공급원(2315), 적어도 하나의 반응기(2316), 냉각 유닛(2317), 알칸의 공급원(2318), O2의 공급원(2319), 라디칼 전달제의 공급원(2320) 및 적어도 하나의 반응기(2321)를 포함하는, 유출물 스트림 중의 올레핀 농도를 증가시키는 시스템(2300)을 보여준다. 일부 경우, 상기 시스템은 냉각 유닛(2322)을 포함한다.
상기 시스템(2300)은 유출물 스트림 중의 올레핀 농도를 증가시키는 3개의 모듈식 시스템(2202)을 포함하는, 시스템(2200)의 한 실례이다.
본원에서 제공된 시스템 및 방법은 일부 경우 라디칼화 개시제 없이 수행될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 반응기(예를 들면, 도 18의 1804)는 라디칼화 개시제(즉, 라디칼 전달제의 라디칼화 및/또는 올레핀의 생성을 촉진하는 임의의 물질)를 함유한다. 촉매는 라디칼 개시 억제제로서 사용될 수 있다. OCM 촉매는 라디칼화 개시제로서 사용될 수 있다. OCM 촉매의 예는 전체로서 본원에 각각 참고로 도입된 미국 특허 공보 제2012/0041246호, 미국 특허 제8,921,256호, 미국 특허 제9,956,544호 또는 미국 특허 제9,751,079호에서 발견될 수 있다.
본 개시의 일부 양태들은 촉매 반응(예를 들면, OCM 반응, ODH 반응)을 수행하는 시스템 및 방법을 제공한다. 이러한 시스템 및 방법은 반응기를 가로질러 시약 및/또는 반응 생성물을 운반하는 가스 및/또는 액체 유동의 더 큰 제어를 제공함으로써, 통상의 반응기에 비해 높은 유속에서 또는 더 낮은 압력 강하로 공정의 작동을 가능하게 할 수 있다. 상이한 유동 저항성을 가진 물질이 촉매 반응을 수행하기 위해 반응기에서 사용될 수 있다. 상기 물질은 고체 물질을 포함할 수 있다. 상기 물질은 높은 공극률(예를 들면, 약 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95% 이상의 공극률)을 가진 공극 물질을 포함할 수 있다. 공극 물질은 반응기의 길이를 따라 가스의 용이한 유동을 허용할 수 있다. 상기 물질은 하나 이상의 촉매 반응을 촉진할 수 있는 촉매 물질도 포함할 수 있다. 공극 물질과 촉매 물질은 조합되거나 혼합되어 하이브리드/합성 물질을 형성할 수 있다. 하이브리드 물질은 일정 퍼센트의 촉매 물질을 포함할 수 있다. 일부 경우, 하이브리드 물질은 약 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 또는 40%(몰%) 이상의 촉매 물질을 포함한다. 일부 경우, 하이브리드 물질은 약 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30% 또는 25%(몰%) 이하의 촉매 물질을 포함한다. 일부 경우, 하이브리드 물질은 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이, 예를 들면, 약 2%와 약 40%(몰%) 사이에 속하는 농도로 촉매 물질을 포함한다. 하이브리드 팩킹은 다중관형 반응기의 경우 반응기 용기 또는 반응기 튜브로 자가조립될 수 있다. 하이브리드 물질은 적재 전에 미리 조립될 수 있다. 일부 경우, 하이브리드 팩킹은 미리 조립된 팩킹과 자가조립된 팩킹의 조합이다.
촉매 물질은 하이브리드 구조로 고체로서 미리 형성되고 혼합된 별개의 입자에 함유될 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 공극 물질의 표면 위에 필름으로서 침착된다. 공극 물질의 코팅은 슬러리를 사용한 세척 코팅, 분말 코팅 또는 다른 기법, 예컨대, 화학적 증착(CVD) 또는 물리적 증착(PVD)에 의해 수행될 수 있다. 일부 경우, 높은 공극률 물질은 각각의 개별 촉매 입자 주변에서 조립된다. 일부 경우, 공극 물질은 필름으로서 침착된다. 촉매 물질(예를 들면, 촉매 입자)은 필름 위에 침착될 수 있다. 일부 경우, 상기 물질들 둘 다(즉, 공극 물질 및 촉매 물질)은 필름으로서 형성되고, 다층 합성 물질은 상기 필름을 사용함으로써 형성될 수 있다. 일부 경우, 공극 물질은 이차 입자에서 형성되고 촉매 물질이 적재되는 시간과 동일한 시간에 반응기 내에 적재된다. 예를 들면, 이차 입자 대 촉매 물질의 크기 또는 적재된 각각의 물질의 관련 부피/양의 비에 따라, 촉매 물질은 하이브리드 층에 잘 분산될 수 있거나(도 33), 공극 물질로부터 분리되어, 각각 서로 직접 접촉하는 촉매 물질들의 네트워크를 형성할 수 있다.
다양한 물질들이 공극 물질로서 사용될 수 있다. 공극 물질의 비-한정적 예로는 세라믹 폼의 조각, 소정의 방향에서 약 1 밀리미터(mm) 이상의 길이를 가진 고도 이방성 내화 입자(예를 들면, 막대, 얇은 고리 또는 고리 단편, 필라멘트, 바늘모양 결정)의 자가조립된 적층물, 금속 필라멘트 다발 및 메쉬, 금속 폼, 와이어 다발 또는 폼, 피복기 금속 필라멘트, 메쉬, 폼, 탄화규소 섬유, 질화붕소 섬유, 탄소 섬유(환원 환경에서), 바늘모양 멀라이트(mullite), 알루미나, 망상형 폼, 근청석 폼 및 압출물 조각, 전자-회전 형성된 세라믹 와이어, 스테인레스 강철 합금 와이어, 지르코니아 와이어, 티타늄 와이어, 니켈 와이어, 인코넬 합금 와이어 또는 이들의 조합이 있을 수 있다. 높은 공극률 폼 및 메쉬는 상이한 조성의 섬유들을 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 예를 들면, 지르코니아 와이어를 스테인레스 강철 와이어와 혼합하여 메쉬를 형성할 수 있다.
일부 경우, 공극 물질은 금속 물질(예컨대, 금속 메쉬, 와이어 다발, 금속 폼 또는 금속 섬유)이다. 일부 예에서, 공극 물질은 금속 폼이다. 상기 폼은 대규모에서 상대적으로 등방성을 나타낼 수 있다. 폼 물질은 약 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 또는 120 이상의 인치당 공극(PPI)을 가질 수 있다. 일부 경우, 폼 물질은 약 200, 180, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 80, 60, 40, 20 또는 10 이하인 PPI를 가진다. 일부 경우, 폼 물질은 본원에 기재된 임의의 2개의 값들의 범위, 예를 들면, 약 10과 약 100 사이에 속하는 PPI를 가진다.
반응기가 금속 벽을 포함하는 관형 반응기인 경우, 반응기와 공극 물질 사이의 열 접촉은 공극 물질을 튜브로 납땜하고/하거나 소결함으로써 개선될 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 공극 물질은 얇은 시트(예컨대, 반응기의 내벽 또는 표면과 접촉하는 라이너) 위에 소결될 수 있고/있거나 납땜될 수 있다. 얇은 시트는 금속 포일일 수 있다. 상기 시트는 유연성을 가질 수 있다. 유연성 시트는 반응기의 모양에 일치할 수 있다. 상기 라이너는 공극 물질 및/또는 촉매 물질에 의해 제거될 수 있다. 상기 라이너는 대체될 수 있다. 상기 라이너는 일회용일 수 있다. 상기 라이너는 재사용될 수 있다. 상기 라이너는 촉매 물질을 배치하기 위해 정기적 간격으로 제거될 수 있다. 도 34는 포일 랩을 사용하여 반응기 튜브 내에서 공극 물질과 촉매 물질을 조립하는 반응기의 일례를 보여준다.
일부 예에서, 도 35에 예시된 바와 같이, 공극 물질은 촉매 물질(예를 들면, 촉매 입자)을 적재하고/하거나 하역하고 공극 물질(즉, 소결/납땜되지 않은 공극 물질)을 남기기 위해 반응기 내부에서 개방된 공간을 남기면서, 반응기의 내면 근처에서 소결/납땜된다. 이러한 시스템/방법은 촉매 입자 성장 또는 수축을 위한 완충제 부피를 제공함으로써 반응기를 가로지른 열 전달(예를 들면, 열 제거)을 촉진할 수 있고/있거나 촉매 물질의 적재/하역을 용이하게 할 수 있다. 일부 경우, 튜브 내벽 또는 내면 위에 소결/납땜된 공극 물질은 금속 섬유 또는 폼이다. 금속 섬유 및 폼의 사용은 열 순환 또는 가스 조성물 순환에 대한 더 큰 내성을 시스템에게 부여할 수 있다. 금속 섬유 또는 폼은 관형 반응기의 경우 튜브 부피의 약 10% 내지 20%의 고리모양 공간을 취할 수 있는 내면 또는 내벽에 부착될 수 있다. 촉매 물질 및/또는 추가 공극 물질은 튜브의 중간에 첨가될 수 있다.
일부 경우, 촉매 반응은 OCM 반응이다. 일부 상황에서, OCM 반응이 넓은 온도 범위에 걸쳐 작동되기 때문에, 반응기 작동 외벽의 상당한 부분은 공급물 스트림의 압력 및/또는 온도에 대한 자가점화 한계를 초과한다. 따라서, 가스상에서 신속한 온도 상승 및 산화제 소비로 이어질 수 있는 연소 전구체의 균질한 축적의 지연이 바람직할 수 있다. (예를 들면, 공극 물질의) 고체 표면은 이 전구체 축적을 방해할 수 있고 자가점화 사건을 상당히 지연시킬 수 있다. 일부 예에서, 시험 용기가 빈 상태로 남겨진 때와 대조적으로 세라믹 팩킹으로 팩킹되어 있을 때 1" 직경 시험 용기에서 측정된 자동점화 지연 시간의 약 4배(4x) 초과의 증가가 있다. 또 다른 예에서, 미분된 이방성 고체 필터의 사용은 더 표준 세라믹 팩킹과 비교될 때 상당한 양의 고체 표면을 반응기 부피에 추가한다. 이 더 높은 표면적은 공급물 혼합물을 증가된 온도까지 예열하는 것을 가능하게 하는 데 사용될 수 있다. 더 미분된 물질의 사용은 고체 표면들 사이에 가스 입자간 공극의 크기의 감소를 제공할 수도 있다. 가스 공극 크기의 감소는 반응성 가스 혼합물이 점화하는 성향을 감소시킬 수도 있다.
유사하게, OCM 반응이 진행됨에 따라, 촉매 입자 표면으로부터의 가스상 반응의 억제는 중요할 수 있다. 이것은 공급물 혼합물로부터 신속히 한정 시약을 제거하여, 시약의 균질한 반응 경로를 허용하지 않기 위해 촉매 반응의 속도를 최대화함으로써 달성될 수 있다. 이 방법은 짧은 접촉 시간을 허용하는 반응기의 이용을 요구할 수 있다. 촉매 입자 사이의 간극을 점유하기 위한 미분된 물질의 사용은 고도 활성 연소 반응 중간체를 전환시켜 반응 혼합물로부터 한정 시약(예를 들면, OCM에서 산화제)의 전부를 신속히 제거할 필요성을 완화함으로써, 더 관리가능한 부피에서 열 제거와 화학적 전환을 통합하는 반응기의 디자인을 용이하게 할 수 있다.
일부 OCM 반응기 실행에서, 실질적 단열 반응기는 이소관형(isotubular) 반응기와 커플링된 상태로 폐쇄되고, 이소관형 반응기를 통한 산화제(예컨대, 산소) 슬립핑(slipping)의 양은 시스템의 적절한 작동을 위해 제어될 필요가 있을 수 있다. 균질한 반응과 관련된 공정 변동의 위험을 낮추는 것이 유리할 수 있다. 충전제로서 공극 물질(예컨대, 금속 섬유)을 사용할 때, 이것은 생성물 혼합물 중의 산화제의 특정 최소 수준을 유지함으로써, 금속 표면에 축적된 런 어웨이 코크스(run away coke)를 최소화할 수 있거나 제거할 수 있다.
촉매 압력 스윙 흡착/온도 스윙 흡착
일부 양태들에서, 본 개시는 고차 탄화수소 화합물(예를 들면, 3개 이상의 탄소 원자들을 가진 탄화수소 화합물)을 제조하는 방법 및 시스템을 제공한다. 상기 방법은 공급물 스트림을 분리 유닛 내로 향하게 하는 단계를 포함할 수 있다. 공급물 스트림은 2개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)(예를 들면, 에탄 또는 에틸렌)을 포함할 수 있다. 분리 유닛은 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛 및/또는 온도 스윙 흡착(TSA) 유닛을 포함할 수 있다. 분리 유닛은 공급물 스트림의 남은 화합물로부터 하나 이상의 화합물을 (예를 들면, 흡착을 통해) 분리하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 분리 유닛은 하나 이상의 특정 유형의 화합물(예를 들면, C2+ 화합물)을 선택적으로 흡착하도록 구성될 수 있다. 흡착은 예를 들면, 온도, 압력 및/또는 가스 시공간 속도(GHSV)를 포함하는 제1 조건에서 수행될 수 있다.
다음으로, 제1 조건은 선택적으로 흡착된 화합물들의 일부 또는 전부를 탈착하기 위해 (예를 들면, 온도, 압력 및/또는 GHSV를 포함하는) 제2 조건으로 조절될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 흡착된 화합물들의 일부는 생성물인 고차 탄화수소 화합물로의 전환 반응으로 처리될 수 있다. 일부 경우, 공급물 스트림은 에틸렌을 포함하고, 분리 유닛은 에틸렌의 적어도 일부를 선택적으로 흡착하도록 구성된다. 일부 경우, 선택적으로 흡착된 에틸렌의 일부 또는 전부는 분리 유닛이 제2 조건에서 작동될 때 탈착된다. 일부 경우, 에틸렌 전환 반응은 이량체화 반응 및/또는 올리고머화 반응을 포함한다. 일부 경우, 고차 탄화수소 화합물은 부탄(예를 들면, 1-부텐 또는 2-부텐)을 포함한다.
일부 경우, 제1 조건은 제1 온도, 제1 압력 및/또는 제1 GHSV를 포함하고, 제2 조건은 제2 온도, 제2 압력 및/또는 제2 GHSV를 포함한다. 제1 온도는 제2 온도와 상이할 수 있다(더 높거나 더 낮을 수 있다). 제1 압력은 제2 압력과 상이할 수 있다(더 높거나 더 낮을 수 있다). 제1 GHSV는 제2 GHSV와 상이할 수 있다(더 높거나 더 낮을 수 있다).
일부 경우, 흡착은 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력에서 작동되고, 탈착은 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력에서 일어난다. 예를 들면, 제1 온도는 약 -20℃, -15℃, -10℃, -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃ 또는 60℃ 이상일 수 있다. 일부 경우, 제1 온도는 약 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 20℃, 10℃ 또는 0℃ 이하일 수 있다. 일부 경우, 제1 온도는 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 -10℃ 내지 약 50℃이다.
제1 압력은 약 0 bar(a), 5 bar(a), 10 bar(a), 15 bar(a), 20 bar(a), 25 bar(a), 30 bar(a), 35 bar(a), 40 bar(a), 45 bar(a) 또는 50 bar(a) 이상일 수 있다. 제1 압력은 약 60 bar(a), 50 bar(a), 40 bar(a), 30 bar(a), 20 bar(a), 10 bar(a) 또는 5 bar(a) 이하일 수 있다. 일부 경우, 제1 압력은 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 6 bar(a) 내지 약 10 bar(a)이다.
제1 GHSV는 약 100 hr-1, 500 hr-1, 1000 hr-1, 2000 hr-1, 3000 hr-1, 4000 hr-1, 5000 hr-1, 6000 hr-1, 7000 hr-1, 8000 hr-1, 9000 hr-1, 10000 hr-1, 12000 hr-1, 14000 hr-1, 16000 hr-1, 18000 hr-1, 20000 hr-1, 22000 hr-1 또는 24000 hr-1 이상일 수 있다. 일부 경우, 제1 GHSV는 약 25000 hr-1, 23000 hr-1, 21000 hr-1, 19000 hr-1, 17000 hr-1, 15000 hr-1, 13000 hr-1, 11000 hr-1, 9000 hr-1, 7000 hr-1, 5000 hr-1, 3000 hr-1, 1000 hr-1, 800 hr-1, 600 hr-1, 400 hr-1, 200 hr-1, 100 hr-1 또는 50 hr-1 이하일 수 있다. 일부 경우, 제1 GHSV는 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 1000 hr-1 내지 약 3000 hr-1이다.
제2 온도는 약 0℃, 5℃, 10℃, 20℃, 40℃, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃, 220℃, 240℃, 260℃, 280℃, 300℃, 320℃, 340℃, 360℃, 380℃ 또는 400℃ 이상일 수 있다. 일부 경우, 제2 온도는 약 500℃, 450℃, 400℃, 350℃, 300℃, 250℃, 200℃, 150℃, 100℃, 80℃, 60℃, 40℃, 20℃, 10℃ 또는 5℃ 이하이다. 일부 경우, 제2 온도는 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 20℃ 내지 약 350℃이다.
제2 압력은 약 0 bar(a), 5 bar(a), 10 bar(a), 15 bar(a), 20 bar(a), 25 bar(a), 30 bar(a), 35 bar(a), 40 bar(a), 45 bar(a) 또는 50 bar(a) 이상일 수 있다. 제2 압력은 약 60 bar(a), 50 bar(a), 40 bar(a), 30 bar(a), 20 bar(a), 10 bar(a) 또는 5 bar(a) 이하일 수 있다. 일부 경우, 제2 압력은 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 0 bar(a) 내지 약 5 bar(a)이다.
제2 GHSV는 약 100 hr-1, 500 hr-1, 1000 hr-1, 2000 hr-1, 3000 hr-1, 4000 hr-1, 5000 hr-1, 6000 hr-1, 7000 hr-1, 8000 hr-1, 9000 hr-1, 10000 hr-1, 12000 hr-1, 14000 hr-1, 16000 hr-1, 18000 hr-1, 20000 hr-1, 22000 hr-1 또는 24000 hr-1 이상일 수 있다. 일부 경우, 제2 GHSV는 약 25000 hr-1, 23000 hr-1, 21000 hr-1, 19000 hr-1, 17000 hr-1, 15000 hr-1, 13000 hr-1, 11000 hr-1, 9000 hr-1, 7000 hr-1, 5000 hr-1, 3000 hr-1, 1000 hr-1, 800 hr-1, 600 hr-1, 400 hr-1, 200 hr-1, 100 hr-1 또는 50 hr-1 이하일 수 있다. 일부 경우, 제2 GHSV는 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 1000 hr-1 내지 약 3000 hr-1이다.
일부 경우, 공급물 스트림은 에틸렌을 포함하고, 분리 유닛은 에틸렌의 적어도 일부를 선택적으로 흡착하도록 구성된다. 탈착 동안, 더 높은 탈착 온도(즉, 제2 온도)는 에틸렌 전환 반응에서의 에틸렌의 더 많은 전환으로 인해 에틸렌보다 더 많은 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(예를 들면, C3, C4, C5 화합물)의 함량을 증가시키면서 에틸렌 함량을 감소시킬 수 있다. 일부 경우, 탈착 동안 GHSV의 증가는 에틸렌 함량을 증가시키고 에틸렌 전환 반응에서의 에틸렌의 더 적은 전환으로 인해 에틸렌보다 더 많은 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(예를 들면, C3, C4, C5 화합물)의 함량을 감소시킨다. 일부 경우, 에틸렌 전환 반응은 이량체화 반응 및/또는 올리고머화 반응을 포함한다.
공급물 스트림은 OCM 유출물 스트림일 수 있다. 상기 방법은 메탄 및 산화제를 포함하는 스트림을 OCM 반응기 내로 향하게 하여 OCM 유출물 스트림을 생성하는 단계도 포함할 수 있다. OCM 유출물은 에틸렌을 선택적으로 흡착하기 위해 분리 유닛(예를 들면, PSA/TSA 유닛) 내로 향할 수 있다. 탈착 동안, 흡착된 에틸렌의 적어도 일부는 탈착될 수 있고, 흡착된 에틸렌의 추가 일부는 에틸렌 전환 반응에서 고차 탄화수소 화합물로 전환될 수 있다. 분리 유닛은 고차 탄화수소 화합물을 포함하는 분리 유출물 스트림을 제공할 수 있다. 분리 유출물 스트림은 생성물 화합물(예를 들면, 프로필렌)을 포함하는 생성물 스트림을 제공하기 위해 추가 반응 유닛(예를 들면, 복분해 유닛) 내로 향할 수 있다.
분리 유닛은 에틸렌 선택적 흡착 및 에틸렌 전환 반응을 촉진하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 물질은 흡착제, 및/또는 촉매 물질을 포함하는 촉매일 수 있다. 상기 물질은 다공성 제올라이트를 포함할 수 있다. 다공성 제올라이트는 매질 공극 제올라이트를 포함할 수 있다. 다공성 제올라이트는 약 1 Å, 2 Å, 3 Å, 4 Å, 5 Å, 6 Å, 7 Å, 8 Å, 9 Å, 10 Å, 12 Å, 14 Å 또는 16 Å 이상의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 일부 경우, 다공성 제올라이트는 약 20 Å, 18 Å, 16 Å, 14 Å, 12 Å, 10 Å, 8 Å, 6 Å, 4 Å, 2 Å 또는 1 Å 이하의 평균 공극 크기를 가진다. 일부 경우, 다공성 제올라이트는 본원에 기재된 임의의 2개의 값들 사이, 약 4 Å과 약 8 Å 사이에 속하는 평균 공극 크기를 가진다. 일부 경우, 상기 물질은 전이 금속으로 도핑된 제올라이트, 예를 들면, 전이 금속으로 도핑된 Fe-ZSM-5, ZSM-5, ZSM-23, 또는 다양한 Si/Al 비(SAR)를 가진 이들의 조합을 포함한다. 상기 물질은 분리 유닛의 단일 용기 내의 또는 상이한 용기들 사이의 물질의 단일 층 조성물 또는 혼합물/적층물일 수 있다.
도 36은 프로필렌을 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 방법의 일례를 보여준다. 도 36에 나타낸 바와 같이, 에틸렌을 포함하는 OCM 생성물 스트림(3601)을 생성할 수 있다. OCM 생성물 스트림은 PSA/TSA 유닛을 포함하는 분리 유닛 내로 향할 수 있고, 이 유닛에서 에틸렌의 적어도 일부는 선택적으로 흡착될 수 있다(3602). 흡착되지 않은 화합물은 분리 유닛을 나갈 수 있다(3603). 흡착되지 않은 화합물은 CH4, CO2, CO 및/또는 H2를 포함할 수 있다. 이 화합물의 일부 또는 전부는 OCM 반응기 및/또는 일부 추가 반응 유닛으로 다시 향할 수 있다. 분리 유닛의 조건의 변화(예를 들면, 온도의 증가 및/또는 압력의 감소) 시, 흡착된 에틸렌의 일부 또는 전부는 탈착될 수 있다(3605). 적당한 온도(예를 들면, 약 100℃, 150℃, 200℃, 250℃ 또는 300℃)에서 가스 스트림(예를 들면, 고온 탈착 에탄)(3604)은 에틸렌의 탈착 전 또는 동안에 분리 유닛으로 향할 수 있다. 일부 경우, 에틸렌의 일부는 탈착 동안 에틸렌 전환 반응(예컨대, 이량체화 또는 올리고머화)에서 고차 탄화수소, 예컨대, (부텐 이성질체를 포함하는) 부텐으로 전환된다(3606). 유출물 스트림은 탈착 동안 생성될 수 있다. 유출물 스트림은 부텐 및 에틸렌을 포함할 수 있다. 유출물 스트림은 탄화수소 화합물, 예컨대, 프로필렌, 에탄 및 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림을 제공할 수 있는 복분해 유닛(3607) 내로 향할 수 있다.
컴퓨터 시스템
본 개시는 본원에서 제공된 방법, 예컨대, 본 개시의 OCM 반응 또는 공정을 실시하도록 프로그래밍되거나 다른 방식으로 구성된 컴퓨터 제어 시스템을 제공한다. 도 32는 단일 코어 또는 다중 코어 프로세서, 또는 병렬 프로세싱을 위한 복수의 프로세서들일 수 있는 중앙 프로세싱 유닛(CPU, 본원에서 "프로세서" 및 "컴퓨터 프로세서"로서도 지칭됨)(3205)을 포함하는 컴퓨터 시스템(3201)을 보여준다. 컴퓨터 시스템(3201)은 메모리 또는 메모리 위치(3210)(예를 들면, 무작위 접근 메모리, 판독 전용 메모리, 플래시 메모리), 전자 저장 유닛(3215)(예를 들면, 하드 디스크), 하나 이상의 다른 시스템과 통신하기 위한 통신 인터페이스(3220)(예를 들면, 네트워크 어댑터), 및 주변 디바이스(3225), 예컨대, 캐시, 다른 메모리, 데이터 저장 및/또는 전자 디스플레이 어댑터도 포함한다. 메모리(3210), 저장 유닛(3215), 인터페이스(3220) 및 주변 디바이스(3225)는 통신 버스(직선), 예컨대, 마더보드를 통해 CPU(3205)와 통신한다. 저장 유닛(3215)은 데이터를 저장하기 위한 데이터 저장 유닛(또는 데이터 저장소)일 수 있다. 컴퓨터 시스템(3201)은 통신 인터페이스(3220)의 도움을 받아 컴퓨터 네트워크("네트워크")(3230)에 작동가능하게 커플링될 수 있다. 네트워크(3230)는 인터넷, 인터넷 및/또는 엑스트라넷, 또는 인터넷과 통신하는 인트라넷 및/또는 엑스트라넷일 수 있다. 일부 경우 네트워크(3230)는 전기통신 및/또는 데이터 네트워크이다. 네트워크(3230)는 분포된 컴퓨팅, 예컨대, 클라우드 컴퓨팅을 가능하게 할 수 있는 하나 이상의 컴퓨터 서버를 포함할 수 있다. 네트워크(3230)는 일부 경우 컴퓨터 시스템(3201)의 도움을 받아 컴퓨터 시스템(3201)에 커플링된 디바이스가 고객 또는 서버로서 행동할 수 있게 하는 피어-투-피어(peer-to-peer) 네트워크를 실행할 수 있다.
CPU(3205)는 프로그램 또는 소프트웨어에서 구현될 수 있는 일련의 기계 판독가능한 지시를 실행할 수 있다. 상기 지시는 메모리 위치, 예컨대, 메모리(3210)에 저장될 수 있다. 지시는 나중에 본 개시의 방법을 실행하도록 CPU(3205)를 프로그래밍할 수 있거나 다른 방식으로 구성할 수 있는, CPU(3205)에 대한 지시일 수 있다. CPU(3205)에 의해 수행되는 작업의 예로는 페치(fetch), 해독, 실행 및 라이트백(writeback)이 있을 수 있다.
CPU(3205)는 회로, 예컨대, 통합 회로의 일부일 수 있다. 시스템(3201)의 하나 이상의 다른 구성요소가 회로에 포함될 수 있다. 일부 경우, 회로는 응용 특이적 통합 회로(ASIC)이다.
저장 유닛(3215)은 파일, 예컨대, 드라이버, 라이브러리 및 저장된 프로그램을 저장할 수 있다. 저장 유닛(3215)은 사용자 데이터, 예를 들면, 사용자 환경설정 및 사용자 프로그램을 저장할 수 있다. 컴퓨터 시스템(3201)은 일부 경우, 예컨대, 인트라넷 또는 인터넷을 통해 컴퓨터 시스템(3201)과 통신하는 원격 서버에 위치된, 컴퓨터 시스템(3201)의 외부에 있는 하나 이상의 추가 데이터 저장 유닛을 포함할 수 있다. 컴퓨터 시스템(3201)은 네트워크(3230)를 통해 하나 이상의 원격 컴퓨터 시스템과 통신할 수 있다.
본원에 기재된 방법은 컴퓨터 시스템(3201)의 전자 저장 위치, 예를 들면, 메모리(3210) 또는 전자 저장 유닛(3215)에 저장된 기계(예를 들면, 컴퓨터 프로세서) 실행가능한 코드에 의해 실시될 수 있다. 기계 실행가능한 또는 기계 판독가능한 코드는 소프트웨어의 형태로 제공될 수 있다. 사용 동안, 코드는 프로세서(3205)에 의해 실행될 수 있다. 일부 경우, 코드는 저장 유닛(3215)으로부터 검색될 수 있고 프로세서(3205)에 의한 용이한 접근을 위해 메모리(3210)에 저장될 수 있다. 일부 상황에서, 전자 저장 유닛(3215)은 배제될 수 있고, 기계 실행가능한 지시는 메모리(3210)에 저장된다.
코드는 코드를 실행하도록 맞추어진 프로세서를 가진 기계와 함께 사용되도록 사전-컴파일링되고 구성될 수 있거나, 실행시간 동안 컴파일링될 수 있다. 코드는 코드가 사전-컴파일링 또는 즉석 컴파일링 방식으로 실행될 수 있도록 선택될 수 있는 프로그래밍 언어로 공급될 수 있다.
컴퓨터 시스템(3201)은 하나 이상의 파라미터, 예컨대, OCM 반응/공정 또는 OCM 시스템과 관련된 다양한 파라미터들을 조절하도록 프로그래밍될 수 있거나 다른 방식으로 구성될 수 있다.
본원에서 제공된 시스템 및 방법, 예컨대, 컴퓨터 시스템(3201)의 양태는 프로그래밍으로 구현될 수 있다. 기술의 다양한 양태들은 전형적으로 기계(또는 프로세서) 실행가능한 코드, 및/또는 기계 판독가능한 매체의 일종으로 운반되거나 구현된 관련 데이터의 형태로 "생성물" 또는 "제품"으로서 간주될 수 있다. 기계 실행가능한 코드는 전자 저장 유닛, 예컨대, 메모리(예를 들면, 판독 전용 메모리, 무작위 접근 메모리, 플래시 메모리) 또는 하드 디스크에 저장될 수 있다. "저장" 종류 매체는 소프트웨어 프로그래밍을 위해 임의의 시간에서 비-일시적 저장을 제공할 수 있는, 컴퓨터, 프로세서 등, 또는 이의 관련된 모듈의 임의의 또는 모든 유형 메모리, 예컨대, 다양한 반도체 메모리, 테이프 드라이브, 디스크 드라이브 등을 포함할 수 있다. 소프트웨어의 전부 또는 일부는 인터넷 또는 다양한 다른 전기통신 네트워크를 통해 종종 통신될 수 있다. 예를 들면, 이러한 통신은 한 컴퓨터 또는 프로세서로부터 또 다른 컴퓨터 또는 프로세서 내로의, 예를 들면, 관리 서버 또는 호스트 컴퓨터로부터 응용 서버의 컴퓨터 플랫폼 내로의 소프트웨어의 로딩을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 소프트웨어 요소를 보유할 수 있는 또 다른 종류의 매체는 예컨대, 유선 및 광학 일반전화 네트워크를 통해 그리고 다양한 에어-링크들에 걸쳐 국소 디바이스들 사이의 물리적 계면을 가로질러 사용되는 광학 파, 전기 파 및 전자기 파를 포함한다. 이러한 파를 운반하는 물리적 요소, 예컨대, 유선 또는 무선 링크, 광학 링크 등도 소프트웨어를 보유하는 매체로서 간주될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비-일시적 유형 "저장" 매체로 제한되지 않는 한, 컴퓨터 또는 기계 "판독가능한 매체"와 같은 용어는 실행을 위해 지시를 프로세서에게 제공하는 데 참여하는 임의의 매체를 지칭한다.
따라서, 기계 판독가능한 매체, 예컨대, 컴퓨터 실행가능한 코드는 유형 저장 매체, 반송파 매체 또는 물리적 전송 매체를 포함하나 이들로 한정되지 않는 많은 형태들을 취할 수 있다. 비-소멸성 저장 매체는 예를 들면, 광학 또는 자기 디스크, 예컨대, 도면에 표시된 데이터베이스 등을 실행하는 데 사용될 수 있는, 임의의 컴퓨터(들) 등 내의 임의의 저장 디바이스를 포함한다. 소멸성 저장 매체는 동적 메모리, 예컨대, 컴퓨터 플랫폼의 주 메모리를 포함한다. 유형 전송 매체는 컴퓨터 시스템 내에 버스를 포함하는 와이어를 비롯한 동축 케이블, 구리 와이어 및 광학섬유를 포함한다. 반송파 전송 매체는 전기 또는 전자기 신호, 또는 음향 또는 광 파, 예컨대, 라디오 주파수(RF) 및 적외선(IR) 데이터 통신 동안 생성된 파의 형태를 취할 수 있다. 따라서, 컴퓨터 판독가능한 매체의 일반 형태는 예를 들면, 플로피 디스크, 플렉시블 디스크, 하드 디스크, 자기 테이프, 임의의 다른 자기 매체, CD-ROM, DVD 또는 DVD-ROM, 임의의 다른 광학 매체, 펀치 카드 페이퍼 테이프, 구멍의 패턴을 가진 임의의 다른 물리적 저장 매체, RAM, ROM, PROM 및 EPROM, FLASH-EPROM, 임의의 다른 메모리 칩 또는 카트리지, 전송파 전송 데이터 또는 지시, 이러한 전송파를 전송하는 케이블 또는 링크, 또는 컴퓨터가 프로그래밍 코드 및/또는 데이터를 판독할 수 있는 임의의 다른 매체를 포함한다. 컴퓨터 판독가능한 매체의 이 형태들 중 대다수는 실행을 위해 하나 이상의 순서의 하나 이상의 지시를 프로세서에게 운반하는 데 관여할 수 있다.
컴퓨터 시스템(3201)은 예를 들면, 시간의 경과에 따라 칩으로부터 신호를 제공하기 위한 사용자 인터페이스(UI)(3240)를 포함하는 전자 디스플레이(3235)를 포함할 수 있거나 이 전자 디스플레이와 통신할 수 있다. UI의 예로는 그래픽 사용자 인터페이스(GUI) 및 웹 기반 사용자 인터페이스가 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 개시의 방법 및 시스템은 하나 이상의 알고리즘에 의해 실시될 수 있다. 알고리즘은 중앙 프로세싱 유닛(3205)에 의한 실행 시 소프트웨어에 의해 실시될 수 있다.
실시예
실시예 1: 비-단열 및 실질적 단열 OCM 반응기
절연된, 용융된 염 탱크에 함침된 U형 1 인치 내경 파이프를 포함하는 메탄의 산화적 커플링 반응기를 구축하였다. 약 40 cm의 상기 반응기를 메탄의 산화적 커플링 촉매로 적재하였다. 메탄의 산화적 커플링 촉매의 파이프 업스트림의 구획은 알루미나(Al2O3)로 구성된 불활성 팩킹을 함유하였다. 용융된 염 배쓰 온도는 약 550℃이었다. 산소와 메탄의 혼합물을, 약 4 bar(g)의 압력에서 불활성 팩킹을 보유하는 반응기의 구획에 주입하였다. 불활성 팩킹을 보유하는 구획은 공급물 가스 예열기로서 사용되었다. 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 구획의 다운스트림에 있는 튜브의 구획은 용융된 염과 접촉하지 않았고, 실질적 단열 구획으로서 간주되었다. 반응기의 입구에서의 메탄 대 산소 비는 6:1이었고, 메탄 전환은 19%이었다. 반응기 내의 정점 온도는 925℃이었다.
실시예 2: 비-단열 및 실질적 단열 OCM 반응기에 대한 촉매 불활성화 효과
도 17은 메탄의 산화적 커플링 반응기에서 온도 프로파일을 계산하는 시뮬레이션의 결과를 보여준다. 하기 3개의 구획들을 함유하는 관형 반응기에서 메탄의 산화적 커플링 반응의 시뮬레이션을 수행하였다: 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하지 않은 실질적 단열 구획(1703), 열 전달 매질과 열적으로 연통하고 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 비-단열 구획(1704), 및 마지막으로 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하지 않는 실질적 단열 구획(1705). 상기 시뮬레이션에서, 산소와 메탄의 혼합물을 약 500℃의 온도에서 제1 구획 내로 공급하였다. 제1 실질적 단열 구획의 출구에서, 가스의 온도는 약 640℃이었다. 그 후, 가스는 제1 실질적 단열 구획을 빠져나가는 5 밀리초(ms) 이내에 비-단열 구획 내로 이동하였다. 온도는 비-단열 구획의 거의 중간에서 정점에 도달하였고, 이의 정점 온도뿐만 아니라 비-단열 구획의 출구의 온도도 촉매 불활성화 퍼센트에 의존하였다. 새로운 촉매의 경우(약 0% 불활성화), 정점 온도는 약 940℃이었고 약 860℃의 출구 온도를 가졌다(1701). 시간의 경과에 따라, 촉매는 더 불활성화되었다. 10,000시간의 작동 후, 비-단열 구획 내의 정점 온도는 약 770℃이었고 약 760℃의 출구 온도를 가졌다(1702). 그 다음, 비-단열 구획을 빠져나가는 5 밀리초(ms) 이내에 가스를 제2 실질적 단열 구획에 주입하였다. 제2 실질적 단열 구획에서, 가스 온도는 단조롭게 증가하였다. 새로운 촉매의 경우, 최종 출구 온도는 약 870℃이었다. 상기 촉매의 경우, 10,000시간의 작동 후 최종 출구 온도는 약 925℃이었다.
실시예 3: 증기 희석을 이용한 메탄 전환의 개선
메탄 및 산소를, 메탄의 산화적 커플링 촉매를 함유하는 반응기에 주입하였고, 메탄 전환에 대한 희석제로서의 증기 사용의 효과를 측정하였다. 증기 첨가가 없을 때, 메탄 전환은 약 12.5%이었다. 물 희석을 15%, 30% 및 40%까지 증가하였을 때, 메탄 수율은 각각 13.2%, 14% 및 14.5%까지 증가하였다.
실시예 4: 라디칼 전달제
(예를 들면, OCM 반응기로부터의 생성물 가스 중의 에틸렌의 농도를 증가시키기 위해) 도 24에 나타낸 바와 같이, 추가 에탄, O2 및 증기를 첨가하여 추가 에틸렌으로 전환시킨다. 열 교환기를 이용하여 x% 에틸렌, y% 에탄 및 z% 메탄을 포함하는 OCM 유출물을 냉각시킨다. 상기 공정은 이 스트림 중의 에틸렌의 농도를 x% 초과의 수준까지 증가시킬 수 있다. 이를 달성하기 위해, 본원에 기재된 알칸, O2 및 라디칼 전달제에 상응하는 추가 에탄, O2 및 증기를 첨가한다. OCM 반응기로부터의 전환되지 않은 메탄도 라디칼 전달제로서 사용될 수 있고, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 추가 올레핀으로 전환될 수 있는 프로판을 포함하는 스트림에 추가 알칸이 있을 수 있다. 첨가되는 O2 및 에탄의 양은 상기 반응기로 들어가는 수득된 혼합물이 이 실시예에서 6 몰% O2 및 5.5 몰% 에탄일 정도의 양이다. 그 다음, 이 혼합물은 500℃에서 빈 반응 용기 내로 공급된다. 반응기에 있을 때, 산소는 라디칼 전달제인 메탄 및 물로부터 각각 메틸 라디칼(H3C·) 및 하이드록실 라디칼(HO·)의 생성을 촉진하기 시작한다.
도 25는 반응기 내부의 에탄 농도의 시뮬레이션을 보여준다. 처음에, 에탄 농도는 유의미하게 변화하지 않은 후, 에틸렌으로 전환된다.
도 26은 반응기 내부의 에틸렌 농도의 시뮬레이션을 보여준다. 에탄이 반응기 내부에서 에탄으로 전환되기 때문에, 에틸렌 생성 프로파일은 에탄 고갈 프로파일과 거의 일치한다.
도 27은 반응기 내부에서 시간의 경과에 따른 반응 온도, 및 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 일산화탄소(CO), 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)의 농도의 시뮬레이션을 보여준다. 들어가는 혼합물이 6 몰%의 O2를 함유하는 경우가 시뮬레이션된다. 온도뿐만 아니라 농도도 이 경우 자동점화 지연 시간(AIDT)인 약 250 밀리초(ms)까지 거의 일정하게 유지된다. 이것은 라디칼의 농도가 반응 혼합물을 생성물 혼합물로 전환시키는 연쇄 반응을 지속하기에 충분해지는 시간이다. 온도는 약 500℃부터 약 800℃까지 신속히 오르고, 에탄은 신속히 고갈되고 에틸렌이 형성된다. 일부 에탄은 CO 및 H2로 전환되나, CO2는 최소한으로만 형성된다.
도 28은 다양한 입구 조건들 하에서 이 반응의 시뮬레이션의 결과를 보여준다. 이로부터, 에틸렌에 대한 겉보기 선택도가 에틸렌으로의 프로판 및 에탄의 전환으로 인해 100% 초과의 수준이라는 것을 알 수 있다. CO 및 CO2에 비해 형성된 에틸렌의 퍼센트로부터 추정된 탄소 효율은 60% 내지 80%이다.
반응기에서의 반응의 최종 결과는 그의 유출물에 추가 에틸렌 농도가 있다는 것이다. 열 교환기를 이용하여 약 800℃의 이 고온 유출물을 다시 500℃까지 냉각시킨다. 추가 O2, 증기 및 에탄을 스트림에 첨가하고, 이 새로운 반응 혼합물을 또 다른 용기 내로 유동시킨다. 수득된 생성물 가스에는 다시 한 번 에틸렌이 풍부해진다. 생성물 가스 중의 에틸렌의 농도를 더 증가시키기 위해, 이 과정을 두 번 더 반복한다. 최종적으로, 생성물 혼합물을 실온까지 냉각시켜, (x+a)%의 에틸렌 농도를 가진 생성물을 생성하고, 이때 a는 0보다 더 큰 수이다.
실시예 5: 메탄올 생성과 통합된 공기-공급된 OCM
일부 경우, OCM 반응은 메탄올(MeOH)의 생성과 통합될 수 있다. 이러한 통합은 전체로서 본원에 참고로 도입된 미국 특허출원 제15/690,090호에 기재되어 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 즉, O2 대신에 공기를 OCM 반응에 공급할 수 있다. 일부 경우, OCM 반응은 부분적으로 풍부해진 산소를 사용할 수 있다. 탈메탄화기 오버헤드 스트림이 개질기 공급물 스트림이 되는 경우(즉, 메탄화 없는 관류식 경우), 메탄올 계획은 증기 메탄 개질기(SMR) 공급물 스트림에서 N2 함량을 다루도록 디자인될 수 있다. 이 디자인은 회피되는 공기 분리 유닛의 비용과 비교된 메탄올 플랜트의 자본 지출 증가 사이의 경제적 균형을 이용한다.
실시예 6: PBC를 이용하지 않는 건조 가스 경우
반응기로의 입구 가스 스트림은 다음과 같다: O2 12 몰%; C2H6 <1 몰%; H2,H2O,CO2 < 1 몰%; 및 나머지 CH4. 반응기 조건은 다음과 같다: 8 bar(g)의 압력과 함께 T염 = 700℃; T입구 = 500℃; 및 T출구 = 700℃. 반응기는 36 인치의 길이 및 0.5"의 내경을 가진다. 가스 시공간 속도는 30000 hr-1이다. 반응기 출구 조건은 표 1에 표시되어 있다.
Figure pct00001
실시예 7: PBC를 이용하지 않고 에탄 주입을 이용하는 천연 가스의 경우
반응기로의 입구 가스 스트림은 다음과 같다: O2 12 몰%; C2H6 10 몰%; H2,H2O,CO2 <1 몰%; 및 나머지 CH4. 반응기 조건은 다음과 같다: 8 bar(g)의 압력과 함께 T염 = 700℃; T입구 = 500℃; 및 T출구 = 700℃. 반응기는 36 인치의 길이 및 0.5"의 내경을 가진다. 가스 시공간 속도는 30000 hr-1이다. 반응기 출구 조건은 표 2에 표시되어 있다.
Figure pct00002
실시예 8: PBC를 이용하지 않고 에탄 주입을 이용하는 천연 가스의 경우
반응기로의 입구 가스 스트림은 다음과 같다: O2 12 몰%; C2H6 10 몰%; H2,H2O,CO2 <1 몰%; 및 나머지 CH4. 반응기 조건은 다음과 같다: 8 bar(g)의 압력과 함께 T염 = 700℃; T입구 = 500℃; 및 T출구 = 700℃. 반응기는 36 인치의 길이 및 0.5"의 내경을 가진다. 가스 시공간 속도는 30000 hr-1이다. 촉매는 NaMnWO4-SiO2이다. 반응기 출구 조건은 하기 표 3에 표시되어 있다.
Figure pct00003
실시예 9: OCM 반응기의 작동
도 30을 참조하건대, 등온 구획, 단열 구획 및 포스트-층 분해 구획을 가진 OCM 반응기를 작동시켰다. 등온 구획은 촉매를 갖지 않는 불활성 구획 및 OCM 촉매를 가진 구획을 가졌다. 제시된 바와 같이, 반응기를 따라 위치와 대비하여 가스 온도를 모니터링하였다. 반응기는 성공적인 OCM 반응을 수행하였다.
본원에 기재된 시스템 및 방법은 예로서 제공되고 다양한 대안들이 이용될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 본원에 기재된 시스템의 구성요소들은 상호교환될 수 있다는 것도 인식될 것이다.
특정 실시가 예시되어 있고 기재되어 있지만, 이의 다양한 변형이 만들어질 수 있고 본원에서 고려된다는 것을 상기 설명으로부터 이해해야 한다. 본 발명은 본 명세서 내에서 제공된 특정 예에 의해 한정되어서도 안 된다. 본 발명이 상기 언급된 본 명세서를 참고함으로써 기재되어 있지만, 본원의 바람직한 실시양태의 설명 및 예시는 한정하는 의미로 해석되어서는 안 된다. 더욱이, 본 발명의 모든 양태들은 다양한 조건들 및 변수들에 의존하는, 본원에 기재된 특정 묘사, 구성 또는 상대적 비율로 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 실시양태의 형태 및 세부사항의 다양한 변형이 당분야에서 숙련된 자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 임의의 이러한 변형, 변경 및 균등물도 커버할 것으로 예상된다. 하기 청구범위는 본 발명의 범위를 정의하고 이 청구범위 내의 방법 및 구조, 및 이들의 균등물은 이 청구범위에 의해 커버된다.

Claims (63)

  1. 올레핀 제조 방법으로서,
    a. 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 함유하고 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 등온 구획을 가진 반응기를 제공하는 단계; 및
    b. 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함하는 가스 혼합물을 상기 반응기의 등온 구획 내로 도입함으로써, 적어도 약 75 몰%의 O2가 CH4과 반응하여 2개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2+ 화합물) 및 비-C2+ 불순물을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, OCM 반응이 700℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 50%의 선택도를 가진 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, OCM 반응이 750℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 60%의 선택도를 가진 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, OCM 반응이 800℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 65%의 선택도를 가진 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 가스 혼합물이 약 650℃ 내지 약 750℃의 온도를 가진 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유출물 스트림이 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도를 가진 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 가스 혼합물이 약 13 몰% 내지 약 17 몰%의 O2를 함유하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유출물 스트림이 약 0.5 몰% 내지 약 3 몰%의 O2를 함유하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 약 12 몰% 내지 약 16 몰%의 CH4이 등온 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매가 페로브스카이트(perovskite)이거나 란타나이드 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매가 수축하지 않거나 소결하지 않는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 약 80 몰%의 O2가 CH4와 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 메탄(CH4) 및 산화제를 포함하는 추가 가스 혼합물을, 등온 구획과 유체 연통하고 등온 구획의 업스트림에 있는 라이트-오프(light-off) 구획 내로 향하게 하는 단계로서, 상기 라이트-오프 구획이 추가 열 전달 매질과 열적으로 연통하고 추가 OCM 반응을 촉진할 수 있는 추가 촉매를 함유하는 것인 단계; 및
    상기 추가 OCM 반응에서 상기 추가 가스 혼합물로부터 상기 CH4 및 상기 산화제의 적어도 일부를 전환시켜 추가 C2+ 화합물을 생성하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 열 전달 매질 및 추가 열 전달 매질이 용융된 염인 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 추가 OCM 반응이 550℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 30%의 선택도를 가진 것인 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 추가 OCM 반응이 600℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 40%의 선택도를 가진 것인 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 반응기가 라이트-오프 구획과 유체 연통하고 라이트-오프 구획의 업스트림에 있는 가열 구획을 추가로 포함하고, 상기 가열 구획이 용융된 염을 포함하는 추가 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 것인 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 추가 가스 혼합물이 약 450℃ 내지 약 580℃의 온도를 가진 것인 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 추가 C2+ 화합물을 포함하고 약 650℃ 내지 약 750℃의 온도를 가진 추가 유출물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 추가 가스 혼합물이 약 15 몰% 내지 약 20 몰%의 O2를 함유하는 것인 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 추가 C2+ 화합물을 포함하고 약 13 몰% 내지 약 17 몰%의 O2를 함유하는 추가 유출물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 추가 가스 혼합물로부터의 약 3 몰% 내지 약 5 몰%의 CH4이 라이트-오프 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환되는 것인 제조 방법.
  23. 제13항에 있어서, 추가 촉매가 나노와이어를 포함하는 것인 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서, 추가 촉매가 산화적 탈수소화(ODH)를 수행할 수 있는 것인 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서, 추가 가스 혼합물로부터의 적어도 약 10 몰%의 O2가 CH4과 반응하여 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물을 생성하는 것인 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 등온 구획으로부터의 상기 유출물 스트림을, 등온 구획과 유체 연통하고 등온 구획의 다운스트림에 있는 단열 구획 내로 향하게 하는 단계로서, 상기 단열 구획이 절연되고 추가 OCM 반응에서 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를 반응시켜, 약 2,000 백만분율(ppm) 이하의 산소 농도를 가진 생성물 스트림을 생성하는 상기 추가 OCM 반응을 촉진할 수 있는 추가 촉매를 함유하는 것인 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 추가 OCM 반응이 850℃에서 C2+ 화합물에 대한 약 0% 내지 약 20%의 순 선택도를 가진 것인 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 유출물 스트림이 반응하지 않은 CH4을 포함하고, 약 10 몰% 미만의 반응하지 않은 CH4이 CO 및 H2로 개질되는 것인 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, 추가 촉매가 페로브스카이트인 제조 방법.
  30. 제26항에 있어서, 추가 촉매가 산화적 탈수소화(ODH)를 촉진하는 것인 제조 방법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 유출물 스트림이 반응하지 않은 CH4을 포함하고, 약 0 몰% 내지 약 3 몰%의 반응하지 않은 CH4이 단열 구획에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환되는 것인 제조 방법.
  32. 제26항에 있어서, 약 0 몰% 내지 약 5 몰%의 에탄(C2H6)을 단열 구획의 입구 근처에서 유출물 스트림에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  33. 제26항에 있어서, 유출물 스트림을 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도에서 단열 구획 내로 도입하는 것인 제조 방법.
  34. 제26항에 있어서, 생성물 스트림이 약 850℃ 내지 약 950℃의 온도에서 단열 구획을 빠져나가는 것인 제조 방법.
  35. 제26항에 있어서, 반응기가 단열 구획과 유체 연통하고 단열 구획의 다운스트림에 있는 포스트-층 분해(post-bed cracking)(PBC) 구획을 추가로 포함하고, 상기 PBC 구획이 OCM 반응 및/또는 추가 OCM 반응으로부터 유래한 열을 사용하여 C2H6을 C2H4로 전환시키는 것인 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 약 1 몰% 내지 약 5 몰%의 에탄(C2H6)을 PBC 구획의 입구 근처에서 PBC 공정 스트림에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  37. 제26항에 있어서, 적어도 약 20 몰%의 CH4이 라이트-오프 구획, 등온 구획 및 단열 구획의 조합에서 C2+ 화합물 및 비-C2+ 불순물로 전환되는 것인 제조 방법.
  38. 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하기 위한 시스템으로서,
    a. 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함하는 가스 혼합물을 수용하도록 맞추어져 있고, O2 및 CH4을 550℃에서 적어도 약 30%의 선택도로 2개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)로 전환시키는 OCM 반응을 촉진하는 제1 OCM 촉매를 함유하는 라이트-오프 구획으로서, 제1 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 라이트-오프 구획;
    b. 라이트-오프 구획과 유체 연통하고 라이트-오프 구획의 다운스트림에 있는 등온 구획으로서, 700℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 50%의 선택도를 가진 제2 OCM 촉매를 함유하고 제2 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 등온 구획; 및/또는
    c. 등온 구획과 유체 연통하고 등온 구획의 다운스트림에 있는 단열 구획으로서, 850℃에서 C2+ 화합물에 대한 적어도 약 0%의 순 선택도를 가진 제3 OCM 촉매를 함유하는 단열 구획
    을 포함하는 반응기를 포함하는 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하기 위한 시스템.
  39. 제38항에 있어서, 반응기가 단열 구획과 유체 연통하고 단열 구획의 다운스트림에 있는 포스트-층 분해(PBC) 구획을 추가로 포함하고, 상기 PBC 구획이 상기 OCM 반응으로부터 유래한 열을 사용하여 C2H6을 C2H4로 전환시키는 것인 시스템.
  40. 제38항에 있어서, 반응기가 라이트-오프 구획 및 단열 구획 둘 다를 포함하는 것인 시스템.
  41. 제38항에 있어서, 반응기가 약 2 bar(g) 초과의 압력에서 작동하도록 맞추어져 있는 것인 시스템.
  42. 제38항에 있어서, 반응기가 관형 반응기인 시스템.
  43. 제38항에 있어서, 제1 전달 매질과 제2 열 전달 매질이 동일한 것인 시스템.
  44. 제38항에 있어서, 제1 전달 매질 및/또는 제2 열 전달 매질이 용융된 염인 시스템.
  45. 제38항에 있어서, 제1 열 전달 매질 또는 제2 열 전달 매질과 유체 연통하는 메탄화 반응기를 추가로 포함하는 시스템.
  46. 제38항에 있어서, 상기 반응기가 라이트-오프 구획과 유체 연통하고 라이트-오프 구획의 업스트림에 있는 메탄화 구획을 추가로 포함하고, 상기 메탄화 구획이 메탄화 촉매를 함유하는 것인 시스템.
  47. 메탄(CH4), 산소(O2) 및 희석제를 포함하는 가스 스트림을 생성하는 단계, 및 적어도 약 2 bar(g)의 압력에서 상기 가스 스트림을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매 위에 통과시켜 CH4의 적어도 일부를, 2개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)로 전환시키는 단계를 포함하는 올레핀 제조 방법으로서, 상기 가스 스트림에서 탄소 원자에 대한 희석제 분자의 비가 적어도 약 0.1인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 희석제가 물(H2O)을 포함하는 것인 방법.
  49. 제47항에 있어서, 희석제가 이산화탄소(CO2)를 포함하는 것인 방법.
  50. 제47항에 있어서, 비가 적어도 약 0.5인 방법.
  51. 제47항에 있어서, 비가 최대 약 5인 방법.
  52. 제47항에 있어서, 비가 약 0.1 내지 약 5인 방법.
  53. 제47항에 있어서, 압력이 적어도 약 4 bar(g)인 방법.
  54. 올레핀 제조 방법으로서,
    a. 산소(O2) 및 메탄(CH4)을 포함하는 공급물 스트림을 반응기의 비-단열 구획에 주입하는 단계로서, 상기 비-단열 구획이 열 전달 매질과 열적으로 연통하고 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 촉진하는 OCM 촉매를 포함하고, 비-단열 구획 내의 최대 온도가 약 1,000℃ 미만이고 OCM 반응으로부터 생성된 열이 열 전달 매질로 적어도 부분적으로 전달되어, 적어도 약 1 몰%의 O2를 함유하는 중간체 가스 스트림을 생성하는 것인 단계; 및
    b. 상기 중간체 가스 스트림을 반응기의 실질적 단열 구획에 주입하는 단계로서, (i) 중간체 가스 스트림이 비-단열 구획을 빠져나갈 때 시간과 중간체 가스가 실질적 단열 구획으로 들어갈 때 시간 사이의 차이가 약 50 밀리초(ms) 미만일 것, (ii) 실질적 단열 구획의 출구에서 유출물 가스가 약 500 백만분율(ppm) 미만의 O2를 함유할 것, 및 (iii) 실질적 단열 구획의 출구의 온도가 적어도 약 880℃일 것 중 적어도 하나가 충족되는 것인 단계
    를 포함하는 올레핀 제조 방법.
  55. 에틸렌 제조 방법으로서,
    a. 산소(O2)를 함유하는 산소 스트림, 메탄(CH4)을 함유하는 메탄 스트림, 및 물(H2O), 이산화탄소(CO2) 또는 이들의 조합을 함유하는 희석제 스트림을, 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매를 함유하는 반응기에 주입하여, 희석제를 함유하는 OCM 유출물 가스를 생성하는 단계로서, (i) 반응기에 주입된 가스의 적어도 약 20 몰%가 희석제 스트림으로부터 유래할 것, (ii) 메탄 전환이 적어도 약 10%일 것, 및 (iii) 반응기의 출구 온도가 적어도 약 800℃일 것 중 적어도 하나가 충족되는 것인 단계; 및
    b. OCM 유출물 가스 및 에탄을 함유하는 에탄 스트림을 포스트-층 분해(PBC) 유닛에 주입함으로써, 약 3:1 초과의 에틸렌-대-에탄 비를 가진 PBC 유출물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 PBC 유닛이 OCM 유출물 가스 및 에탄 스트림에 포함된 에탄을 에틸렌으로 전환시키는 것인 단계
    를 포함하는 에틸렌 제조 방법.
  56. 올레핀 제조 방법으로서,
    a. 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 함유하는 스트림을, 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매를 함유하는 열 전달 매질과 열적으로 연통하는, 반응기의 비-단열 구획에 주입하여 중간체 가스 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 OCM 촉매가 시간의 경과에 따라 불활성화됨으로써, (i) 비-단열 구획의 출구 온도가 시간의 경과에 따라 감소하고, (ii) 비-단열 구획의 출구에서의 산소 농도가 시간의 경과에 따라 증가하고, (iii) 비-단열 구획의 출구에서의 산소 농도가 적어도 약 500 백만분율(ppm)인 단계; 및
    b. 중간체 가스 스트림을 반응기의 실질적 단열 구획에 주입하는 단계로서, 촉매 불활성화로 인해, (i) 실질적 단열 구획의 입구에서의 산소 농도가 시간의 경과에 따라 증가하고, (ii) 실질적 단열 구획의 출구 온도가 시간의 경과에 따라 증가하고, (iii) 실질적 단열 구획의 출구에서의 산소 농도가 약 50 백만분율(ppm) 미만인 단계
    를 포함하는 올레핀 제조 방법.
  57. 에틸렌 제조 장치로서,
    a. 메탄(CH4)을 함유하는 메탄 스트림과 산소(O2)를 함유하는 산소 스트림을 혼합하여 CH4과 O2의 혼합된 스트림을 생성하도록 구성된 제1 구획;
    b. 상기 혼합된 스트림을 적어도 약 400℃의 온도까지 가열하도록 구성된 제2 구획;
    c. 적어도 약 50개의 튜브들을 포함하는 제3 구획으로서, 상기 적어도 약 50개의 튜브들 중 소정의 튜브가 (i) 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매, (ii) 약 0.5 인치 초과의 외경, (iii) 적어도 약 3 피트의 길이, 및 (iv) 열 전달 매질과 열적으로 연통하는 적어도 일부 중 적어도 둘을 포함하는 것인 제3 구획; 및
    d. 제3 구획의 다운스트림에 있고 제3 구획과 유체공학적으로 결합된 제4 구획으로서, 실질적으로 단열 구획인 제4 구획
    을 포함하는 에틸렌 제조 장치.
  58. 올레핀 제조 방법으로서,
    (a) 산화제 및 파라핀을, 라디칼 전달제를 함유하는 가스 스트림에 주입하여 용기 내에서 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 반응 혼합물이 반응 혼합물의 점화를 야기하기에 충분한 반응 온도 및 반응 압력에 있는 것인 단계; 및
    (b) 상기 반응 혼합물이 생성물 혼합물로 전환되도록 허용하기에 충분한 시간 동안 상기 반응 혼합물을 용기 내에서 보유함으로써, 파라핀을 적어도 약 30%의 겉보기 선택도로 생성물 혼합물 중의 올레핀으로 전환시키는 단계
    를 포함하는 올레핀 제조 방법.
  59. 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 시스템으로서,
    OCM 반응을 촉진하는 OCM 촉매를 포함하는 OCM 반응기로서, 메탄 및 산화제를 수용하고 상기 메탄 및 상기 산화제의 적어도 일부로 하여금 상기 OCM 반응에서 반응하도록 허용하여 유출물 스트림을 생성하도록 구성된 OCM 반응기; 및
    상기 OCM 반응기의 다운스트림에 있고 상기 OCM 반응기와 유체 연통하는 산화적 탈수소화(ODH) 반응기로서, 상기 OCM 반응기로부터의 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를 수용하고, 상기 유출물 스트림으로부터의 파라핀의 적어도 일부를 올레핀으로 전환시키는 ODH 반응을 촉진하는 ODH 촉매를 포함하는 ODH 반응기
    를 포함하는 시스템.
  60. 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 방법으로서,
    메탄 및 산화제를 OCM 반응기 내로 향하게 하는 단계로서, 상기 OCM 반응기가 OCM 반응을 촉진하는 OCM 촉매를 포함하고 상기 메탄 및 상기 산화제의 적어도 일부로 하여금 상기 OCM 반응에서 반응하도록 허용하여 유출물 스트림을 제공하도록 구성된 것인 단계; 및
    상기 유출물 스트림의 적어도 일부를, 상기 OCM 반응기의 다운스트림에 있고 상기 OCM 반응기와 유체 연통하는 산화적 탈수소화(ODH) 반응기 내로 향하게 하는 단계로서, 상기 ODH 반응기가 상기 유출물 스트림으로부터의 파라핀의 적어도 일부를 올레핀으로 전환시키는 ODH 반응을 촉진하는 ODH 촉매를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  61. 촉매 반응을 수행하는 시스템으로서, 약 70% 이상의 공극률을 가진 공극 물질 및 상기 촉매 반응을 촉진하는 촉매 물질을 포함하는 촉매 층을 포함하는 반응기를 포함하는 시스템.
  62. 고차 탄화수소 화합물 제조 방법으로서,
    에틸렌을 포함하는 공급물 스트림을, 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛 및/또는 온도 스윙 흡착(TSA) 유닛을 포함하는 분리 유닛 내로 향하게 하여, 제1 압력 및/또는 제1 온도에서 상기 공급물 스트림으로부터 상기 에틸렌의 적어도 일부를 흡착하는 단계; 및
    상기 분리 유닛의 상기 제1 압력 및/또는 상기 제1 온도를 제2 압력 및/또는 제2 온도로 조절하여, (i) 상기 에틸렌의 상기 적어도 일부의 적어도 일부를 탈착하고 (ii) 상기 에틸렌의 상기 적어도 일부의 적어도 추가 일부를 에틸렌 전환 반응에서 고차 탄화수소 화합물로 전환시키는 단계
    를 포함하는 고차 탄화수소 화합물 제조 방법.
  63. 적어도 하나의 파형 금속 포일 및 OCM 반응을 촉진하는 촉매를 포함하는 OCM 반응기를 포함하는, 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하기 위한 시스템으로서, 상기 적어도 하나의 파형 금속 포일이 능선들, 및 능선들 사이의 개재 홈(intervening groove)을 포함하고, 상기 촉매가 상기 개재 홈 내에 배치된 것인 시스템.
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