JP3664502B2 - 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 - Google Patents

低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 Download PDF

Info

Publication number
JP3664502B2
JP3664502B2 JP26499694A JP26499694A JP3664502B2 JP 3664502 B2 JP3664502 B2 JP 3664502B2 JP 26499694 A JP26499694 A JP 26499694A JP 26499694 A JP26499694 A JP 26499694A JP 3664502 B2 JP3664502 B2 JP 3664502B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
catalyst
monocyclic aromatic
aromatic hydrocarbons
zsm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP26499694A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08127546A (ja
Inventor
隆 角田
光弘 関口
節隆 金島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP26499694A priority Critical patent/JP3664502B2/ja
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to US08/809,830 priority patent/US5968342A/en
Priority to RU97108555A priority patent/RU2133639C1/ru
Priority to CN95195893A priority patent/CN1070733C/zh
Priority to EP05021950A priority patent/EP1642641B1/en
Priority to DE69535660T priority patent/DE69535660T2/de
Priority to PCT/JP1995/002040 priority patent/WO1996013331A1/ja
Priority to KR1019970702809A priority patent/KR100233194B1/ko
Priority to EP95933621A priority patent/EP0788838B1/en
Priority to DE69534721T priority patent/DE69534721T2/de
Priority to TW84110909A priority patent/TW305876B/zh
Priority to MYPI95003124A priority patent/MY121186A/en
Priority to ZA958907A priority patent/ZA958907B/xx
Publication of JPH08127546A publication Critical patent/JPH08127546A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3664502B2 publication Critical patent/JP3664502B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素の接触転化方法に関する。さらに詳しくは、特定のゼオライトを触媒として用いることにより、石油化学原料として価値のあるエチレンを主成分とする低級オレフィンとベンゼン、トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭化水素を効率よく安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より種々の炭化水素原料を、固体酸触媒、特に酸あるいはアンモニウム塩などで脱アルカリした酸型のゼオライトと接触させ、クラッキング、異性化、不均化、芳香族化等の反応を用いて転化させることはよく知られている。
代表的なものとしては、Ｙ型ゼオライトを用いて軽油、重質油等をガソリン留分に転化することは、石油精製で広く実施されている。また、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を芳香族化合物に転化する方法が提案されている。例えば特開昭４９ー４１３２２号公報、特開昭５０ー４９２３３号公報、特開昭５０ー４０２９号公報等が挙げられる。
【０００３】
更に特開昭６０ー２２２４２８号公報、特開平３ー１３０２３６号公報等には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンと芳香族炭化水素に転化する方法が、また米国特許第４３６１５０２号明細書、特開平２ー１８４６３８号公報には、銀を含有する酸型のゼオライトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンに転化する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前記の方法はいずれも、化学原料として有用なエチレンを主成分とする低級オレフィン類（炭素数２〜４のオレフィン、即ちエチレン、プロピレン、ブテン類）ならびに単環芳香族炭化水素類（炭素数６〜９の芳香族でベンゼン及びアルキルベンゼン）をともに効率よく、安定に、かつエチレンを主成分とする低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得る方法としては不充分である。
【０００５】
例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化法では価値の低い軽質パラフィンガスの生成が多い上、芳香族炭化水素類の生成は極めて少ない。ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いる方法では一般に、芳香族炭化水素類の収率は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパン等の軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選択性に劣る。また低級オレフィンの選択性を向上させるため、銅あるいは銀を担持する方法（特開平２ー１４１３号公報、特開平２ー１８４６３８号公報）が知られているが、この方法ではプロピレン収率は向上するもののエチレンや芳香族炭化水素の収率は低い。
【０００６】
更に、上記の酸型ゼオライトによる炭化水素の接触転化法に於いては、触媒上にコークが蓄積するため、頻繁にコークを燃焼除去する再生操作が必要となるが、この再生操作の繰り返しによって触媒の活性が永久劣化するという問題がある。これはコークの燃焼によって生じた水蒸気によりゼオライトが加水分解され、ゼオライト結晶からアルミニウムが脱離し、これに伴い活性点であるプロトンが消失することに起因する現象であり、この種の反応に酸型ゼオライトを利用しようとする場合避けては通れない大きな課題となっている。
【０００７】
このため酸型ゼオライトに銀カチオンを導入し、上記の活性低下を抑制する方法（特開昭５９ー１１７５８４号公報）が提案されているが、その抑制効果が充分でないことに加え、収率面に於いても低級オレフィンの選択性が低いという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の高温水蒸気による触媒劣化に対して耐性が高く、且つ炭化水素原料からエチレンを主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水素をともに効率よく、しかも低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得ることのできる触媒を用いた製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料から低級オレフィン類及び単環芳香族炭化水素類を効率よく、かつエチレンを主成分とする低級オレフィン類を単環芳香族炭化水素類より高収率に得る方法について鋭意検討を重ねた。その結果、周期律表第Ｉｂ族金属を含有する特定の中間細孔径ゼオライトを触媒として用いると、低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素が効率よく安定に、かつエチレンを主成分とする低級オレフィンが単環芳香族より高収率に得られることを見いだし本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料からゼオライトを触媒として用いて低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する方法において、上記ゼオライトが周期律表第Ｉｂ族に属する金属を含有する脱アルカリ型の中間細孔径ゼオライトであり、かつ液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた酸量が上記ゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする低級 オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法、である。
【００１１】
本発明の製造法で用いる１種又は２種以上の炭化水素を含む原料は、炭素数２〜約２５のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィン類等を主成分として含むものであり、例えばエタン、プロパン、ブタン、ブテン等のガス類、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン単独及びこれらの混合物を主体とする軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、Ｃ10〜Ｃ20を主に含む灯軽油留分、Ｃ19〜Ｃ25からなる減圧軽油留分等が挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいものとして挙げられる。
【００１２】
本発明の製造法で用いる中間細孔径ゼオライトは、Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として約５Å〜６．５Åの範囲のものが好ましい。
これらの代表例としては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２１，ＺＳＭー２３、ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−３８であり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ，「Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ」３３、Ｐ．１６７−２１５（１９８７．オランダ）に記載のＺＳＭ−５，１１類似のゼオライトを用いることもできる。
【００１３】
また、これらゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比としては、触媒としての安定性から２０以上が好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の上限は特に限定されるものではないが、一般的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０〜５００程度のものが用いられる。
本発明の製造法は、脱アルカリ型ゼオライトを使用する。即ち、ゼオライト中のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを酸あるいはアンモニウムイオンなどでイオン交換した酸（プロトン）型のゼオライトを用いる。
【００１４】
本発明の製造法は、上記ゼオライトに周期律表第Ｉｂ族金属を導入することが必要である。周期律表第Ｉｂ族金属は、銅、銀などであり、特に銀が好適に用いられる。
ゼオライトに周期律表第Ｉｂ族金属を導入する方法としては、通常行われているイオン交換法、含浸法、混練り法等の手段が挙げられるが、イオン交換法が特に好ましい。この際、導入されたＩｂ族金属の少なくとも一部はカチオンとしてゼオライト中に存在させる。使用する金属塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。
【００１５】
ゼオライトに対するＩｂ族金属の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。Ｉｂ族金属の含有量が０．１重量％以下では活性が充分ではなく、１０重量％以上加えてもそれ以上性能が向上しない。
本発明の製造法では、上記Ｉｂ族金属を含有するゼオライトが、液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた酸量が該ゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下のゼオライトであることが必要である。液相イオン交換ー濾液滴定法による酸量測定法については、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍ，「ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日化誌、〔３〕，Ｐ５２１−５２７（１９８９）等に記載されている。
【００１６】
本発明でいう液相イオン交換ー濾液滴定法とは、空気中４００℃以上の温度で焼成後のゼオライト１．５ｇを、３．４ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行い、濾過後更に５０ｍｌの純水で洗浄し濾液を全量回収し、次いでこの濾液を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からゼオライトのプロトン量を求める方法をいう。
【００１７】
本発明の製造法で用いるゼオライトは、上記方法で求めた酸量がゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌを越えると、低級オレフィンの選択性が低下するため好ましくない。
本発明に用いられる触媒は、例えばプロトン型のゼオライトを銀等のＩｂ族金属でイオン交換し、更に加熱処理、好ましくは水蒸気共存下で加熱処理すること、あるいは反応ー再生を繰り返すこと等により調製することができる。水蒸気処理は、温度５００℃以上が好ましく、さらに好ましくは８００℃以下で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で実施することができる。
【００１８】
尚、これらゼオライトは、使用に際し適切な粒子形状を付与するため、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の耐火性無機酸化物の多孔性母体をマトリックスあるいはバインダーとして配合し、成型して用いることもできる。また、水添又は脱水素金属成分を更に添加して用いてもよい。
【００１９】
本発明に於ける反応条件は、原料炭化水素により異なるが、５５０〜７５０℃の温度で、０．１〜１０気圧の炭化水素分圧、好ましくは、５７０〜７００℃の温度で、０．２〜８気圧の炭化水素分圧が採用される。
また、原料炭化水素と触媒との接触時間は、原料炭化水素の熱分解性と反応温度を考慮し、熱分解の影響が過大にならないように設定する必要があるが、通常は１秒以下が適当である。
【００２０】
本発明の製法は、固定床式、流動床式あるいは気流搬送式等反応様式は問わないが、連続的に触媒の再生を実施する流動接触分解（ＦＣＣ）型の反応様式が好適に利用できる。
尚、触媒の再生は、通常空気又は酸素を含むイナートガス中、４００〜８００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより実施することができる。ＦＣＣ型の反応装置を用いる場合には、反応熱供給の必要から反応温度より高い再生温度が必要になるが、本発明の触媒は水熱安定性が高いため、このような高温の再生に於いても触媒の劣化が小さく安定である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
【実施例１】
Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）を０．００６Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で５時間焼成して、銀を０．３重量％含む触媒を調製した。次に大気圧下において水蒸気ー窒素混合ガス（水蒸気４０容量％）を流通させ、７５０℃で４０分間スチーミング処理を行った。スチーミング処理後の触媒の酸量を液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた結果は、０．０１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２３】
石英反応管（内径１６ｍｍφ）に８〜１６メッシュに整粒した触媒２ｇを充填し、大気圧下窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ所定温度まで昇温した。次に窒素流通下において、原料のナフサ（比重０．６８４、組成：パラフィン７９．０重量％、ナフテン１５．０重量％、芳香族炭化水素５．９重量％、オレフィン０．１重量％）を３１．３ｃｃ／ｈｒで反応器に供給した。ナフサ供給開始６分後の反応生成物を直接ガスクロマトグラフに導入して組成を分析した。結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例２】
硝酸銀水溶液の濃度を０．１Ｎに変えたほかは実施例１と同様にして銀を１．３重量％含む触媒（スチーミング処理後の触媒の酸量０．０１３ｍｍｏｌ／ｇ）を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行った結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例１】
実施例１で用いたゼオライトをスチーミング処理をせずそのまま触媒とし、実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示す。尚この触媒の酸量は、０．１１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２６】
【比較例２】
実施例２で用いたゼオライトをスチーミング処理をせずそのまま触媒とし、実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示す。尚この触媒の酸量は、０．０５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２７】
【実施例３】
硝酸銀水溶液の濃度を１．０Ｎに変え、イオン交換処理を２度繰り返したほかは実施例１と同様にして銀を２．５重量％含む触媒（触媒の酸量０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ）を調製した。この触媒をスチーミング処理をせずそのまま触媒として用いて、実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行った結果を表１に示す。
【００２８】
表１より、本発明の方法によれば、エチレンを主体とした低級オレフィンが単環芳香族炭化水素よりも高収率に得られることがわかる。しかもオレフィンと芳香族炭化水素の合計収率（有効製品収率）も従来法と同等以上であることがわかる。
【００２９】
【実施例４】
高温水蒸気による触媒劣化に対する耐性を比較するため以下の実験を行った。実施例１で用いた触媒と同一の触媒６ｇを３／４インチのＳＵＳ３１６製反応管に充填し、大気圧下窒素を３．０ｌ／ｍｉｎの流量で流し、触媒層の温度を６００℃に設定した。引き続いて純水を６．０ｃｃ／ｈｒの流量で１５０時間供給し、６００℃、水蒸気分圧０．０４ａｔｍの条件で１５０時間スチーミング処理を行った。
【００３０】
次にこの触媒の反応活性を評価するため実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行い、ナフサ中の炭素数５〜８の非芳香族炭化水素（Ｃ5〜8ＰＮＯ）の転化率から下式によりナフサ分解反応速度定数（ｋ）を求めた。結果を比較例３の結果とともに表２に示す。尚、接触時間の計算には反応器入り出平均の組成を用い、空塔基準で行った。
【００３１】
ｋ＝θー1×ｌｎ｛１／（１ーＣ5〜8ＰＮＯ転化率）｝
ここで、θ ： 接触時間（秒）
Ｃ5〜8ＰＮＯ転化率＝｛ナフサ中のＣ5〜8ＰＮＯ（重量％）ー反応生成物中のＣ5〜8ＰＮＯ（重量％）｝÷ナフサ中のＣ5〜8ＰＮＯ（重量％）
【００３２】
【比較例３】
実施例１で用いたＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）をそのまま触媒とし、スチーミング処理時間を１１０時間とした以外は実施例４と同様にして実験を行った。
表２より、本発明の方法で用いる触媒は、酸型のゼオライトに比べ、高温水蒸気による触媒劣化に対する耐性が大幅に高く、安定な触媒であることがわかる。
【００３３】
【表１】
Figure 0003664502
【００３４】
【表２】
Figure 0003664502
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法は、従来の方法に比べて、炭化水素原料からエチレンを主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水素をバランスよく且つ高収率に得ることが可能である。しかも高温水蒸気による触媒劣化に対して耐性が高いため、触媒の活性低下も少なく安定な運転が可能となる。
【００３６】
従って、本発明の方法は、石油化学工業、石油精製に広く利用することができ、特にエチレン、プロピレン等の低級オレフィンや芳香族化合物、高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用できる。

Claims (5)

  1. １種又は２種以上の炭化水素を含む原料からゼオライトを触媒として用いて低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する方法において、上記ゼオライトが周期律表第Ｉｂ族に属する金属を含有する脱アルカリ型の中間細孔径ゼオライトであり、かつ液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた酸量が上記ゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下であるることを特徴とする低級 オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法。
  2. 周期律表第Ｉｂ族金属が銀である請求項１に記載の製造法。
  3. 中間細孔径ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の製造法。
  4. 中間細孔径ゼオライトが、５００℃以上の温度で水蒸気共存下加熱処理されていることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３のいずれか請求項に記載の製造法。
  5. 反応温度が５５０〜７５０℃の範囲にある請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４のいずれかの請求項に記載の製造法。
JP26499694A 1994-10-28 1994-10-28 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 Expired - Lifetime JP3664502B2 (ja)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26499694A JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 1994-10-28 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
KR1019970702809A KR100233194B1 (ko) 1994-10-28 1995-10-05 탄화수소 전화 촉매 및 그것을 사용하는 접촉 전화 방법
CN95195893A CN1070733C (zh) 1994-10-28 1995-10-05 烃转化催化剂及用其进行接触转化方法
EP05021950A EP1642641B1 (en) 1994-10-28 1995-10-05 A catalyst and process for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
DE69535660T DE69535660T2 (de) 1994-10-28 1995-10-05 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Aromaten
PCT/JP1995/002040 WO1996013331A1 (fr) 1994-10-28 1995-10-05 Catalyseur de conversion d'hydrocarbure et procede de conversion catalytique avec ce catalyseur
US08/809,830 US5968342A (en) 1994-10-28 1995-10-05 Zeolite catalyst and method of converting hydrocarbons using the same
EP95933621A EP0788838B1 (en) 1994-10-28 1995-10-05 Method of catalytic hydrocarbon conversion with a silver zeolite catalyst
DE69534721T DE69534721T2 (de) 1994-10-28 1995-10-05 Methode zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen mittels eines silber-zeolith-katalysators
RU97108555A RU2133639C1 (ru) 1994-10-28 1995-10-05 Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов
TW84110909A TW305876B (ja) 1994-10-28 1995-10-17
MYPI95003124A MY121186A (en) 1994-10-28 1995-10-18 Zeolite catalyst and method of converting hydrocarbons using the same.
ZA958907A ZA958907B (en) 1994-10-28 1995-10-20 A catalyst to convert hydrocarbons and a catalytic conversion method using it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26499694A JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 1994-10-28 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08127546A JPH08127546A (ja) 1996-05-21
JP3664502B2 true JP3664502B2 (ja) 2005-06-29

Family

ID=17411125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26499694A Expired - Lifetime JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 1994-10-28 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5968342A (ja)
EP (2) EP0788838B1 (ja)
JP (1) JP3664502B2 (ja)
KR (1) KR100233194B1 (ja)
CN (1) CN1070733C (ja)
DE (2) DE69534721T2 (ja)
MY (1) MY121186A (ja)
RU (1) RU2133639C1 (ja)
WO (1) WO1996013331A1 (ja)
ZA (1) ZA958907B (ja)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100338276B1 (ko) 1998-08-25 2002-05-27 야마모토 카즈모토 에틸렌 및 프로필렌의 제조방법
ATE291962T1 (de) 2000-10-25 2005-04-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur oxidation von olefinen unter verwendung eines silber und alkalimetall(e) enthaltenden katalysator
RU2203735C1 (ru) * 2001-11-20 2003-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Руно золотое" Способ получения цеолитсодержащего катализатора
US7347930B2 (en) * 2003-10-16 2008-03-25 China Petroleum & Chemical Corporation Process for cracking hydrocarbon oils
CZ298836B6 (cs) * 2004-04-15 2008-02-20 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby
KR20050102766A (ko) * 2004-04-22 2005-10-27 주식회사 엘지화학 탄화수소 분해촉매 및 그 제조방법
GB0414442D0 (en) * 2004-06-28 2004-07-28 Borealis As Zeolite catalysts
CN101006035B (zh) * 2004-07-16 2012-08-08 旭化成化学株式会社 制造乙烯和丙烯的方法
US7615143B2 (en) * 2004-07-30 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
KR100638444B1 (ko) * 2004-10-18 2006-10-24 주식회사 엘지화학 화학액상 증착법을 이용한 탄화수소 분해촉매 및 그제조방법
JP4921788B2 (ja) * 2005-09-16 2012-04-25 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン及びプロピレンを製造する方法
US7884257B2 (en) 2005-09-16 2011-02-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing ethylene and propylene
CN101263095B (zh) 2005-09-16 2011-09-28 旭化成化学株式会社 乙烯和丙烯的制造方法
EP1968730A1 (en) 2005-12-01 2008-09-17 Basf Catalysts Llc Hydrothermally stable ag-zeolite traps for for small olefin hydrocarbon molecules
CN101370755B (zh) * 2006-01-16 2013-05-08 旭化成化学株式会社 丙烯和芳香族烃的制造方法以及其制造装置
JP5179882B2 (ja) * 2006-01-31 2013-04-10 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族炭化水素化合物製造用触媒
CN101448769B (zh) * 2006-05-19 2012-10-03 国际壳牌研究有限公司 由烃原料制备丙烯的方法
AU2007253389B2 (en) 2006-05-19 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
US7932427B2 (en) 2006-05-19 2011-04-26 Shell Oil Company Process for the preparation of propylene and industrial plant thereof
US8049054B2 (en) 2006-05-19 2011-11-01 Shell Oil Company Process for the preparation of C5 and/or C6 olefin
CN101448765A (zh) 2006-05-19 2009-06-03 国际壳牌研究有限公司 环烯烃的烷基化方法
TW200918487A (en) 2007-09-06 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
TW200918486A (en) 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
CA2705072A1 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for converting an oxygenate into an olefin-containing product, and reactor system
US20100331590A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Debarshi Majumder Production of light olefins and aromatics
CN102050462B (zh) * 2009-10-30 2012-10-17 中国石油天然气股份有限公司 一种提高水热稳定性的双组元改性分子筛及制备方法
US20110230333A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Uop Llc Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process
RU2449978C1 (ru) * 2010-12-17 2012-05-10 Ирина Игоревна Иванова Способ ароматизации неароматических углеводородов
KR101298871B1 (ko) * 2011-02-24 2013-08-21 롯데케미칼 주식회사 에틸렌 및 프로필렌 제조방법
CN103813856B (zh) 2011-07-21 2016-08-10 瑞来斯实业有限公司 流化床催化裂化（fcc）催化剂添加剂及其制备方法
US9745519B2 (en) 2012-08-22 2017-08-29 Kellogg Brown & Root Llc FCC process using a modified catalyst
RU2508164C1 (ru) * 2012-12-25 2014-02-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора
CN112264086A (zh) 2013-04-29 2021-01-26 沙特基础工业公司 石脑油转化成烯烃的催化方法
EP3524587A1 (en) * 2015-08-21 2019-08-14 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture
CZ2015604A3 (cs) * 2015-09-03 2017-01-11 Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S. Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5
WO2017179108A1 (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 旭化成株式会社 低級オレフィンの製造方法
WO2018173269A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日揮株式会社 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法
JP7348717B2 (ja) * 2017-05-31 2023-09-21 古河電気工業株式会社 ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
JP7348716B2 (ja) * 2017-05-31 2023-09-21 古河電気工業株式会社 ナフサから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
KR102079063B1 (ko) * 2018-06-20 2020-04-13 한국화학연구원 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법
JP7110792B2 (ja) * 2018-07-26 2022-08-02 東ソー株式会社 銀イオン交換ゼオライトの製造方法
US11648540B2 (en) * 2021-01-25 2023-05-16 China Energy Investment Corporation Limited Modified catalyst, method for preparing the same, and method for producing aromatic hydrocarbons by aromatization of olefins
CN113333014A (zh) * 2021-06-02 2021-09-03 辽宁师范大学 用于乙苯乙醇/乙烯烷基化制二乙苯的固体催化剂及制备方法
CN114988978B (zh) * 2022-06-20 2024-04-30 常州大学 一种利用非均相催化剂催化3-芳基丙醇一步合成1-丙烯基芳烃的新方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3775501A (en) * 1972-06-05 1973-11-27 Mobil Oil Corp Preparation of aromatics over zeolite catalysts
US3890218A (en) * 1974-03-29 1975-06-17 Mobil Oil Corp Upgrading aliphatic naphthas to higher octane gasoline
GB1522793A (en) * 1974-07-31 1978-08-31 Black D S C Metal complex dyestuffs and pigments
US4276438A (en) * 1980-05-27 1981-06-30 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with group IB modified zeolite catalysts
US4347394A (en) * 1980-12-10 1982-08-31 Chevron Research Company Benzene synthesis
US4458097A (en) * 1982-04-30 1984-07-03 Union Carbide Corporation Conversion of certain hydrocarbons using divalent-copper-containing ZSM-5 type catalyst
NZ205859A (en) * 1982-10-15 1986-04-11 Mobil Oil Corp Organic conversion using zeolite catalyst
US4608355A (en) * 1983-08-10 1986-08-26 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion catalyst
JPS617218A (ja) * 1984-06-22 1986-01-13 Res Assoc Util Of Light Oil 炭化水素の接触転化方法
CN1012880B (zh) * 1984-11-05 1991-06-19 环球油品公司 用于烃转化的催化复合物
AU569971B2 (en) * 1984-12-28 1988-02-25 Mobil Oil Corp. Hydrothermally stable zeolite with cu(i)
JP2801686B2 (ja) * 1989-10-16 1998-09-21 旭化成工業株式会社 炭化水素の接触転化法
AU649586B2 (en) * 1990-03-09 1994-05-26 Tosoh Corporation Catalyst and method for catalytically decomposing nitrogen oxides
US5103066A (en) * 1990-12-10 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation of alcohols over non-acidic metal-zeolite catalysts
JP2973524B2 (ja) * 1990-12-18 1999-11-08 東ソー株式会社 排ガス浄化触媒
JP3246933B2 (ja) * 1991-11-21 2002-01-15 出光興産株式会社 トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒
US5316661A (en) * 1992-07-08 1994-05-31 Mobil Oil Corporation Processes for converting feedstock organic compounds
US5312995A (en) * 1993-04-23 1994-05-17 Arco Chemical Technology, L.P. Process for isomerizing epoxides to aldehydes
US5292976A (en) * 1993-04-27 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Process for the selective conversion of naphtha to aromatics and olefins
US5592085A (en) * 1994-10-19 1997-01-07 Mayo Foundation For Medical Education And Research MR imaging of synchronous spin motion and strain waves

Also Published As

Publication number Publication date
CN1162274A (zh) 1997-10-15
US5968342A (en) 1999-10-19
MY121186A (en) 2006-01-28
DE69534721T2 (de) 2006-09-07
KR100233194B1 (ko) 1999-12-01
EP0788838A4 (en) 1999-08-11
EP0788838A1 (en) 1997-08-13
RU2133639C1 (ru) 1999-07-27
DE69534721D1 (de) 2006-02-02
EP1642641B1 (en) 2007-12-05
EP0788838B1 (en) 2005-12-28
KR970706898A (ko) 1997-12-01
CN1070733C (zh) 2001-09-12
ZA958907B (en) 1996-05-14
EP1642641A1 (en) 2006-04-05
WO1996013331A1 (fr) 1996-05-09
DE69535660D1 (de) 2008-01-17
DE69535660T2 (de) 2008-11-13
JPH08127546A (ja) 1996-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3664502B2 (ja) 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
US6040257A (en) Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
JP2779689B2 (ja) パラフイン炭化水素からのオレフインの製造方法
US7026263B2 (en) Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks
JPS6369888A (ja) 芳香族化合物の製法
US5804059A (en) Process of preparing a C6 to C8 hydrocarbon with a steamed, acid-leached, molybdenum containing mordenite catalyst
JPH0660312B2 (ja) クラツキング済みガソリン類のオクタン価向上方法
CA2285410C (en) Process for the conversion of hydrocarbons to olefins and aromatics
JPH01213238A (ja) パラフィンの転化方法
US5883033A (en) Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US5866742A (en) Transalkylation/hydrodealkylation of C9 + aromatic compounds with a zeolite
EP1307525B1 (en) Catalysts for deep catalytic cracking of hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins and its preparation
US7884257B2 (en) Method for producing ethylene and propylene
JP3741455B2 (ja) 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
KR20010012397A (ko) 비-방향족 탄화수소를 방향족류와 경 올레핀으로전환하는데 유용한 개선된 촉매 조성물
US6025293A (en) Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
JPS60222428A (ja) 炭化水素の接触転化法
US6034020A (en) Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof
EP1196363A1 (en) Process for the production of propylene from olefinic streams
CA2389536A1 (en) Method and apparatus for selective deep catalytic cracking of hydrocarbons
US6013849A (en) Toluene disproportionation process using a zeolite/tungsten carbide catalyst
JP3966429B2 (ja) 芳香族炭化水素製造用触媒
CA2473751C (en) Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks
CA1234159A (en) Aromatization of propylene
JPH0639410B2 (ja) プロピレンを主成分とする低級オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050329

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050329

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080408

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408

Year of fee payment: 4

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408

Year of fee payment: 4

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100408

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120408

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120408

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130408

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130408

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408

Year of fee payment: 9

EXPY Cancellation because of completion of term