JP3093183B2 - 反応性流体をミクロ混合する工程を含む連続重合法 - Google Patents

反応性流体をミクロ混合する工程を含む連続重合法

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JP3093183B2 JP10307643A JP30764398A JP3093183B2 JP 3093183 B2 JP3093183 B2 JP 3093183B2 JP 10307643 A JP10307643 A JP 10307643A JP 30764398 A JP30764398 A JP 30764398A JP 3093183 B2 JP3093183 B2 JP 3093183B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流体を連続ミクロ
混合することによりモノマを重合させてホモポリマまた
はコポリマを得るための方法および装置に関する。
【０００２】特定の非常に迅速な反応の場合ならびに2
種以上の混和性または非混和性の流体を迅速に均質化す
ることが望まれる場合、流体の良好な連続ミクロ混合を
行うことが望ましい。
【０００３】本発明の方法および装置は、例えば生成物
の収率および特性に関してミクロ混合が重要な役割を果
たす場合に特に使用することができる。晶出反応、沈殿
反応、および燃焼反応の場合ならびに重合反応や共重合
反応の場合に特に使用することができる。
【０００４】本発明は、極めて迅速な重合(または共重
合)を行うことにより、質量および多分散度が制御され
かつ好ましくは固形分が多いポリマ(またはコポリマ)を
得る場合に特に有用であり、とりわけ、アクリルモノマ
(またはメタクリルモノマ)のアニオン重合を行う場合に
有用である。
【０００５】
【従来の技術】特定の条件下では、非常に短い時間に2
種以上の流体を混合することが必要な場合がある。特
に、これらの流体が互いに反応しあう場合ならびに複雑
な化学反応および／または迅速な化学反応である場合
に、こうした混合が必要となる。このような場合には、
その特有の反応時間よりも短い時間に分子レベルで反応
体を混合(ミクロ混合)すると都合がよい。
【０００６】ミクロ混合のキャラクタリゼーションを行
うために、試験反応として、並発同時(parallel-concur
rent)反応または逐次同時(consecutive-concurrent)反
応を利用することができる。例えば、次のタイプの並発
同時反応 A + B → R (1) C + B → S (2) または、次のタイプの逐次同時反応 A + B → R (1') B + R → S (2') を利用することができる。ただし、A、B、およびCは反
応体であり、RおよびSは生成物である。
【０００７】並発同時反応系では、化学量論的に少ない
Bが、AおよびCを含有する混合物と混合される。逐次同
時反応系では、化学量論的に少ないBが、Aと混合され
る。一般的には、Rが所望の生成物であり、Sが副生物で
ある。いずれの場合においても、反応(1)および(1')の
速度は、それぞれ反応(2)および(2')の速度よりも大き
い。
【０００８】RとSの比は、AとBとのミクロ混合の質に依
存する： −ミクロ混合が良好な場合、すなわち、この特有のミク
ロ混合時間が、反応(2)または(2')に特有の反応時間よ
りも短い場合、条件にもよるが本質的にRだけが生成す
るであろう； −これとは対照的に、ミクロ混合が不良の場合、すなわ
ち、この特有のミクロ混合時間が、反応(2)または(2')
に特有の反応時間よりも長い場合、条件にもよるがSも
同時に生成するであろう。生成するＳの量は、このよう
にミクロ混合（ミクロ混合が不良であればある程Ｓが多
く生成する）と反応の化学量論の双方に依存する。
【０００９】一般的には、Sが不要な副生物である場
合、Rの収率を増大させるために、良好なミクロ混合を
促進することが有利であり、こうすることにより、品質
を劣化させる恐れのある副生物Sの生成を回避でき、Rと
Sとの分離に必要なコストが削減できる。
【００１０】リビング重合反応の場合、すなわち、特に
停止反応および／または移動反応が起こらないかまたは
実質的に起こらない重合反応の場合、ミクロ混合を行う
ことにより、モル質量分布を制御することが可能であ
る。なぜなら、このタイプの重合の1つの特有の性質と
して非常に狭いモル質量分布が得られるからである。す
なわち、得られる高分子鎖のすべてに、実質的に同じ数
のモノマ単位が含まれる。しかしながら、この条件が満
足されるのは、成長反応が始まる前に開始反応が迅速に
起こり、しかも同時に鎖が成長する場合だけである。開
始系を適切に選べば、迅速な開始反応を起こすという第
1の条件を満たすことができる。更に、開始剤とモノマ
との良好なミクロ混合さえできれば、高分子鎖を同時成
長させることが可能となる。ミクロ混合が不良の場合
は、一部の鎖が他の鎖よりも先に成長を開始し、最終的
にモル質量分布が広がりのあるものとなるであろう。
【００１１】2つ以上の液体を混合するために最も普通
に利用される技術の1つにおいて、プロペラまたはター
ボミキサなどの機械的攪拌機を備えた、密閉型、半密閉
型、または解放型のタンクが使用され、このタンクに１
種以上の反応体が注入される。
【００１２】混合は、機械的攪拌により散逸されたエネ
ルギーを利用して行うことができる。残念ながら、これ
らの装置では、迅速かつ複雑な反応を行うのに十分な短
いミクロ混合時間を達成することが不可能な場合があ
る。特に、時間とともに粘度が増大するような重合反応
の場合には不適当である。
【００１３】ラインの管路中または反応器の入口にスタ
ティックミキサを配置すると、液体の良好な混合を行う
ことができる。しかしながら、このようなスタティック
ミキサは、通常、反応器の入口の前に置かれるプレミキ
サとして使用されるか、または時間的制約を受けない場
合に使用される。スタティックミキサは、溶液を均質化
するための良好な装置であるが、特定の重合反応、特
に、迅速反応の場合には閉塞を起こす可能性が高いの
で、それほど適していない。特に、固形分の多いときの
重合には不向きである。
【００１４】タンジェンシャルジッェトミキサ(欧州特
許第749987号に記載されているように、特にアニオン重
合用として使用することができる)またはRIM(反応射出
成形)ヘッドは、拘束ジェットミキサ、すなわち、ミキ
サの壁に接触するジェットが含まれるミキサである。こ
れらは非常に有効であるが、ポリマ含有量が多い場合ま
たは高圧(数百バール)に耐えることのできるポンプによ
り生成物を射出する必要がある場合、閉塞を生じる。更
に、RIMヘッドでは、バッチ処理が必要である。
【００１５】自由衝突ジェット混合(すなわち、ジェッ
トをミキサの壁と接触させずに行われる混合)は周知で
あり、エマルションの生成または液−液抽出処理に関連
して、例えば、Abraham Tamir著、「衝突流反応器 基
礎と応用(Impinging-Stream-Reactors. Fundamentals a
nd Applications)」、第12章：液−液処理、Elsevier刊
(1994年)に記載されている。
【００１６】また、自由衝突ジェット装置については、
沈殿または重合と関連した報告がなされている。これら
の装置は、所定の角度に向けられた2つのジェットから
成り、ジェットの衝突の結果として迅速ミクロ混合が行
われる。この参考文献としては、Amarjit J. Mahajanお
よびDonald J. Kirwan著、「2衝突ジェット装置におけ
るミクロ混合効果」、Aiche Journal,第42巻、第7号、1
801〜1814頁(1996年7月)、ならびにTadashi Yamaguch
i、Masayuki Nozawa、Narito Ishiga、およびAkihiko E
gastira著、「衝突ジェットを利用した新しい重合
法」、Die AngewandteMakromolekulare Chemie 85 (198
0) 197-199 (No. 1311)が挙げられる。これらの系の欠
点は、2つの流体の混合ができるにすぎないこと、およ
びジェットがすべて同じ直径であるため、混合を効率よ
く行うには、各ジェットの流量を互いに等しくしなけれ
ばならないことである。重合反応の場合、モノマが第1
のジェットとして噴射され、開始剤溶液が第2のジェッ
トとして第1のジェットと同じ流量で噴射されるので、
系の溶剤の量が比較的多くなることは避け難い。このこ
とは、一般にコストのかかる循環処理を重合プロセスの
下流部で行わなければならないことを意味する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述した制約を受けない連続自由衝突ジェットミク
ロ混合を行う工程を含む重合法と、この重合法を実施す
るための装置とを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】モノマを含む流体1と開
始剤系を含む流体2とを自由衝突ジェットミクロ混合す
ることによりホモポリマまたはコポリマを連続的に製造
するための本発明の方法は、これらの流体1および流体2
をミクロ混合すること、ならびにこれらの流体の混合物
を、衝突点Iから発生した生成ジェットJrの形態で回収
することを特徴とする。この自由衝突ジェットミクロ混
合は、(a)同一または異なる流体の少なくとも2つのジェ
ットJaを含む少なくとも1つのグループを形成する工程
であって、該ジェットJaは衝突点Iを共有し、同じグル
ープのジェットJaはすべて、同一の幾何学形状を有し、
ジェットJaの軸は、生成ジェットJrの軸Aに垂直な平面
上への投影が均等に角度分布するように配置され、更
に、ジェットJaの軸は、軸Aに対して90°以下のゼロで
ない同じ角度αだけ傾くようにする工程と、(b)ジェッ
トJaの流体の少なくとも1つと異なる流体の少なくとも1
つのジェットJbを衝突点Iに向くように同時に方向付け
して生成ジェットJrを形成する工程であって、ジェット
Jbの軸は、生成ジェットJrの軸Aに対して角度αより小
さい角度βだけ傾くようにする工程と、(c)ジェットJa
およびJbの流体の混合物を、ホモポリマまたはコポリマ
を含む生成ジェットJrの形態で回収する工程と、により
行われる。ジェットJaおよびJbは、好ましくは、衝突点
Iから得られる生成ジェットJrが下向き垂直方向を向く
ように配置される。
【００１９】用語「幾何学形状」とは、ジェットJaおよ
びJbの形状を意味するものとし、円柱形、円錐形、シー
ト状などの形状をとることができる。好ましくは、ジェ
ットは円柱形であり、その断面の直径は、例えば、0.01
mm〜100mm、好ましくは0.1mm〜10mmである。ジェットJa
およびJbは、同じ幾何学形状をとることができる。衝突
点とは、すべてのジェットが接触する最初のゾーンを意
味するものとする。
【００２０】角度αは、好ましくは10°〜60°であり、
角度βは、0°〜89°である。角度βは、好ましくは0°
である。この場合、単一ジェットJbの方向は、生成ジェ
ットJrの方向と一致する。
【００２１】図1に略図で示されている1実施態様によれ
ば、1つのグループに属する2つのジェットJaと1つのジ
ェットJbとが形成され、これらのジェットが衝突点Iを
共有して生成ジェットJrを形成する。ジェットJbの軸
は、ジェットJaに対する対称軸として機能する生成ジェ
ットJrの軸Ａと一致する。言うまでもないが、このグル
ープには2つ以上のジェットJaが含まれていてもよい。
【００２２】図2に略図で示されているもう1つの実施態
様によれば、第1のグループのジェットJa1と、第2のグ
ループのジェットJa2と、ジェットJbとが形成され、こ
れらのジェットすべてが衝突点Iを共有して生成ジェッ
トJrを形成する。この生成ジェットJrは、ジェットJa1
およびJa2に対する対称軸として機能し、これらのジェ
ットは、生成ジェットの軸に対してそれぞれα1および
α2の角度をなす。
【００２３】1実施態様によれば、1つのグループに属す
る同一または異なる流体の少なくとも2つのジェットJb
が衝突点Iに向けて方向付けされ、ジェットJbはすべて
同一の幾何学形状を有し、ジェットJbの軸は、生成ジェ
ットJrの軸Aに垂直な平面上への投影が均等に角度分布
するように配置され、更に、ジェットJbの軸は、軸Aに
対して同じ角度βだけ傾けられる。
【００２４】このような実施態様は、図3に略図で示さ
れている。この図において、1つのグループに属する2つ
のジェットJaともう1つのグループに属する2つのジェッ
トJbが形成され、これらのジェットは衝突点Iを共有し
て生成ジェットJrを形成する。このジェットJrは、ジェ
ットJaおよびジェットJbに対する対称軸として機能す
る。言うまでもないが、各グループには2つ以上のジェ
ットが含まれていてもよい。
【００２５】もう1つの実施態様によれば、下流の工程
においてもう1つのミクロ混合物を調製するために、ジ
ェットJrをジェットJaまたはJbのうちの1つとして使用
することができる。例えば、図4に略図で示されている
ように、下流のミクロ混合においてジェットJrをジェッ
トJbとして利用するのが都合がよい。
【００２６】いずれの場合においても、同じグループに
属するジェットはすべて、同じ幾何学形状を有し、同一
または異なる流体から成る。ただし、ジェットJbのうち
の少なくとも1つは、ジェットJaの流体の1つと異なる流
体から成るものとする。
【００２７】同じグループのジェットJaまたはJbにおい
ては、ジェットの流量は同じである。ジェットJaの流量
とジェットJbの流量は、同じであってもよい。好ましい
実施態様では、ジェットJbは、ジェットJaの少なくとも
1つのグループと異なる流量を有する。 ジェットJaお
よびジェットJbの各ジェット中の流体の流量は、例え
ば、1g/h〜10,000kg/h、特に、1kg/h〜1000kg/hであ
る。
【００２８】本発明のミクロ混合法は、重合または共重
合以外の反応、例えば、晶出反応、沈殿反応、または燃
焼反応に適用することができる。
【００２９】流体は、一般的には液体である。流体は、
互いに反応しうる流体であってもよいし、互いに反応し
うる成分を含むものであってもよい。反応が迅速に進む
場合、実質的に衝突点Iで反応が開始される。
【００３０】本発明の方法は、生成ジェットJrの回収用
に備えたチャンバ中で実施するのが都合がよい。このチ
ャンバは、温度および圧力の調節ができるものである。
この場合、チャンバ内全体の圧力は1mbar〜3000bar、特
に0.1〜100bar、温度は-100℃〜1500℃、特に、-80℃〜
+200℃であってもよい。
【００３１】モノマを含む流体と開始剤系を含む流体と
をミクロ混合することにより重合(共重合)を行うと、ホ
モポリマ、ランダムコポリマ、およびブロックコポリマ
が得られる。モノマは、純粋なものであってもよいし、
極性もしくは非極性の溶媒中に含まれていてもよい。ジ
ェットJaは、有利には、純粋なモノマまたは溶媒中に含
まれているモノマのジェットであり、ジェットJbは、有
利には、開始剤系のジェットである。
【００３２】特に、ホモポリマを調製する場合(例え
ば、図1および図3の方式で調製する場合)、ジェットJa
はモノマを含み、ジェットJbは開始剤系を含む。ポリマ
は生成ジェットJrから回収される。
【００３３】ランダム共重合の場合(例えば、図2の方式
により行われる場合)、ジェットJa1はモノマM1を含み、
ジェットJa2はモノマM2を含み、コポリマはジェットJr
から回収される。
【００３４】場合により、ランダムコポリマを得るため
に、図1または図3に略図で示された方法を利用すること
もできる。この場合、ジェットJaはモノマM1とモノマM2
との混合物を含んでいてもよいし、あるいは一方のジェ
ットJaがモノマM1を含み、他方のジェットJaがモノマM2
を含んでいてもよい。
【００３５】ブロックコポリマを調製するために、例え
ば、図4に略図で示されている方法を利用することがで
きる。この場合、ジェットJaはモノマMを含み、ジェッ
トJbは開始剤系を含む。生成ジェットJrは、リビングポ
リマを含み、ジェットJa'中のモノマM'を重合するため
の開始剤として機能し、ジェットJrとジェットJa'との
衝突点I'でのミクロ混合に続いて重合が起こる。ブロッ
クコポリマは生成ジェットJr'から回収される。
【００３６】ブロックコポリマを得るために、図1〜3に
略図で示されている方法を利用することもできる。この
場合、ジェットJbはリビングポリマの形態の開始剤を含
む。一方のジェットJaがモノマを含み、他方のジェット
Jaが上述したような状態の開始剤系を含み、これらのジ
ェットがすべて同じ幾何学形状をとるようにすることも
可能である。この場合、ジェットJbはモノマを含んでい
てもよい。
【００３７】本発明の方法の利点は、反応器を閉塞させ
ることなく、しかも、場合によっては、高い固形分含有
量でかつ少ない溶剤量で、これらのポリマが得られるこ
とである。
【００３８】重合または共重合させることのできるモノ
マとしては、特に、欧州特許第749987号公報に記載のモ
ノマが挙げられる。これらのモノマは、アクリルモノ
マ、メタクリルモノマ、ビニル芳香族モノマ、ジエンモ
ノマ、およびマレイミドモノマである。
【００３９】メタクリルモノマおよびアクリルモノマ
は、例えば、次式
【化５】
【化６】 〔式中、Rは、直鎖もしくは分枝のC1〜C18アルキル基、
第一級、第二級、もしくは第三級のC5-C8シクロアルキ
ル基、C1-C18(C1-C18アルコキシ)アルキル基、C1-C18(C
1-C18アルキルチオ)アルキル基、アリール基、およびア
リールアルキル基から選ばれるが、これらの基は、場合
により、少なくとも1つのハロゲン原子および／または
少なくとも1つのヒドロキシル基(ただし、このヒドロキ
シル基は保護されているものとする)で置換されてお
り、上記のアルキル基は、直鎖または分枝のアルキル基
である〕で表されるモノマ；グリシジル、ノルボルニ
ル、およびイソボルニル(メタ)アクリレート；ならびに
モノおよびジ(C1-C18アルキル)(メタ)アクリルアミドで
ある。
【００４０】有用なメタクリレートとしては、例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2,2,2-
トリフルオロエチルメタクリレート、n-プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタ
クリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチル
メタクリレート、n-アミルメタクリレート、イソアミル
メタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチル
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレ
ート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、β
-ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およ
びヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。好ま
しいメタクリルモノマは、メチルメタクリレートであ
る。
【００４１】上記の式に含まれるアクリレートとして
は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、
tert-ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2-
エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、3,3,5-トリメチルヘキシルアクリレート、ノニルア
クリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、フェニルアクリレート、メトキシメチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメ
チルアクリレート、およびエトキシエチルアクリレー
ト、が挙げられる。
【００４２】上記の用語「マレイミド」とは、式
【化７】 〔式中、R'は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基、またはアルキル
アリール基である〕で表される無置換マレイミドモノマ
またはN-置換マレイミドモノマを意味する。こうしたマ
レイミドモノマとしては、例えば、N-エチルマレイミ
ド、N-イソプロピルマレイミド、N-n-ブチルマレイミ
ド、N-イソブチルマレイミド、N-tert-ブチルマレイミ
ド、N-n-オクチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイ
ミド、N-ベンジルマレイミド、およびN-フェニルマレイ
ミドが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。好ましいマレイミドはN-シクロヘキシルマレイミド
である。
【００４３】用語「ビニル芳香族モノマ」とは、スチレ
ン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-エ
チルスチレン、3,4-ジメチルスチレン、3-tert-ブチル
スチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレ
ン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルピリジン、および4-
ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和を含有する芳香
族モノマを意味する。
【００４４】用語「ジエンモノマ」とは、直鎖もしくは
環状の共役もしくは非共役ジエンから選ばれるジエンを
意味し、例えば、ブタジエン、イソプレン、および1,3-
ペンタジエンが挙げられる。
【００４５】特に有利な1実施態様は、モノマのうちの1
つがアクリルモノマまたはメタクリルモノマ(メチルメ
タクリレートなど)であるアニオン重合またはアニオン
共重合である。
【００４６】開始剤系は、少なくとも1つの開始剤の溶
液または少なくとも1つの開始剤と少なくとも1つの添加
剤(配位子など)との溶液であってもよい。ブロック共重
合の場合、開始剤は、溶媒中のリビングポリマまたはリ
ビングコポリマであってもよいが、必要な場合には、更
に、配位子などの添加剤が併用されたものであってもよ
い。
【００４７】開始剤としては、一般式(I)
【化８】 〔式中、Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
表し、R1は、2〜6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
枝鎖のアルキル基；任意に置換された1つ以上の環を有
するアリール基；アリール基もしくはアルキルアリール
基で置換されたC2-C6アルケニル基；または少なくとも1
つのフェニル基で置換された、1〜6個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す〕で表される単
官能性開始剤、またはα-リチオイソブチレートおよび
α-リチオイソブチルアミドから選ばれる(メタ)アクリ
レート用アニオン単官能性開始剤、あるいは式(II)
【化９】 〔式中、Mは、先に規定した通りであり、R2は、脂肪
族、脂環式、もしくは芳香族の二価有機基、または少な
くとも1つの脂環式もしくは芳香族の基を有する有機基
を表すが、ただし、R2には、置換基が含まれていてもよ
く、R3およびR4は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環
式、もしくは芳香族の一価有機基、または少なくとも1
つの脂環式もしくは芳香族の基を含有する有機基を表
し、R3およびR4が置換基を含んでいても良い〕で表され
る二官能性開始剤を使用することが可能である。
【００４８】式(I)で表される単官能性開始剤として
は、例えば、sec-ブチルリチウム、n-ブチルリチウム、
フルオレニルリチウム、α-メチルスチリルリチウム、
1,1-ジフェニルヘキシルリチウム(DPHLi)、ジフェニル
メチルリチウムもしくはナトリウムもしくはカリウム、
および1,1-ジフェニル-3-メチルペンチルリチウムが挙
げられる。
【００４９】式(II)で表される二官能性開始剤として
は、例えば、1,1,4,4-テトラフェニル-1,4-ジリチオブ
タンおよび1,1,4,4-テトラフェニル-1,4-ジソジオブタ
ンが挙げられる。
【００５０】また、ナフタレンリチウム、ナフタレンナ
トリウム、ナフタレンカリウム、およびこれらの同族体
など、周知の二官能性開始剤前駆物質を使用することも
できる。
【００５１】更に、上記の開始剤を、式(III)または式
(IV)
【化１０】
【化１１】 〔式中、M1は、アルカリ金属を表し、R5は、1〜6個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基；アルキ
ル残基がC1-C6であるアリールアルキル基；またはアル
キル基が1〜6個の炭素原子を有するアルキルアリール基
であり、R6は、2〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは
分枝のアルキレン基であり、nは、1、2、または3の整数
である〕で表されるアルカリ金属アルコキシドを含有す
る少なくとも1つの配位子と併用することもできる。
【００５２】このようなアルコキシドとしては、例え
ば、R5がメチル基、エチル基、ブチル基、またはベンジ
ル基であり(R5は有利にはメチル基である)、R6がエチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、またはイソプロピレ
ン基である(R6は好ましくはエチレン基である)アルコキ
シドが挙げられる。M1は、リチウム、ナトリウム、また
はカリウムであり、好ましくはリチウムである。
【００５３】特定の例としては以下の例が挙げられる。 CH3(OCH2CH2)OLi CH3(OCH2CH2)2OLi CH3(OCH2CH2)3OLi nBu(OCH2CH2)2OLi Et(OCH2CH2)2OLi Li(OCH2CH2)2OLi Li(OCH2CH2)3OLi
【００５４】式(III)および式(IV)のアルコキシドは、
例えば、それぞれ、R5(OR6)nOHまたはH(OR6)nOHと、R
5(OR6)nOM1/R5(OR6)nOH対またはM1(OR6)nOM1/H(OR6)nOH
対のpKaよりも大きいpKaを有する塩基との反応により調
製される。従って、リチウムアルコキシドは、リチウム
金属との反応により、または極性もしくは非極性の溶剤
中で有機金属リチウム化合物との反応により調製するこ
とができる。
【００５５】開始剤系にはまた、上記の配位子のような
アルコラート配位子と、a)式
【化１２】 〔式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、1〜8個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、
R4は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のア
ルキレン基を表し、Mは、アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属(価数qは1もしくは2である)を表す〕で表さ
れる単官能性開始剤、またはb)式
【化１３】 〔式中、R5およびR6は、それぞれ独立して、1〜8個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、
R7およびR8は、それぞれ独立して、1〜8個の炭素原子を
有する直鎖もしくは分枝のアルキレン基を表し、M'は、
アルカリ金属を表す〕で表される二官能性開始剤のよう
な単官能性または二官能性のシリル化開始剤と、が含ま
れていてもよい。
【００５６】上記の式において、R1、R2、R3、R5、およ
びR6はそれぞれ、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基、特にメチル基を表し、R4、R7、およびR8は
それぞれ、好ましくは1または2個の炭素原子を有するア
ルキレン基、特にメチレン基を表し、MおよびM'はそれ
ぞれ、好ましくはリチウムを表す。特に適切な開始剤
は、トリメチルシリルメチルリチウムである。
【００５７】式(III)または(IV)で表される配位子と、
上記の開始剤系の開始剤とのモル比は、非常に広範囲内
で変動し得る。配位子(III)または(IV)の量は、重合活
性中心と錯体を形成して活性中心を安定化させるのに十
分な量でなければならない。配位子(III)または(IV)の
量は、選択される開始剤および(共)重合されるモノマに
依存する。配位子(III)または(IV)／開始剤のモル比
は、一般的には1〜50である。最良の結果を得るために
は、このモル比は好ましくは1〜10である。
【００５８】モノマは、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族溶剤およびテトラヒドロフラン、ジ
グライム、テトラグライム、オルト-テルフェニル、ビ
フェニル、デカリン、テトラリン、ジメチルホルムアミ
ドなどの溶剤から選ばれる少なくとも1つの極性もしく
は非極性の溶剤の溶液であってもよい。開始剤と配位子
は、同じタイプの溶剤の溶液である。
【００５９】モノマは、例えば、純粋なモノマの形態
で、またはモノマ濃度10〜90%の溶液の形態で使用され
るが、本発明においては、好ましくは純粋なモノマの形
態で使用される。
【００６０】生成ジェットJr中に存在する、アニオン重
合により形成されたポリマまたはコポリマは、リビング
ポリマまたはリビングコポリマである。すなわち、所定
の量のモノマを添加すれば、新たに重合を開始すること
ができる。こうしたリビングポリマまたはリビングコポ
リマからポリマまたはコポリマを得るために、プロトン
の供給源(例えば、アルコール、水、プロトン酸)との反
応により、これらのリビングポリマまたはリビングコポ
リマを不活性化することができる。
【００６１】本発明のミクロ混合を行って、特に、アニ
オン重合ルートを介してポリマまたはコポリマを調製す
るために、モノマを含有するジェットJａの重量単位の
全流量と、ジェットJbの全流量または(開始剤系を含む)
ジェットJbの重量単位の全流量との比は、0.01〜100、
好ましくは1〜20であってよい。この比は一定であるこ
とが好ましい。
【００６２】モノマのジェットの軸と生成ジェットJrの
軸との衝突角度は、90°未満、好ましくは10〜60°、最
も好ましくは30〜45°である。
【００６３】劣悪な重合制御を引き起こす鎖の非同時成
長を回避するために、ミクロ混合の持続時間はできるか
ぎり短くし、重合または共重合の時間よりも短くする。
持続時間は、一般的には、少なくとも0.001秒間、特
に、0.005〜10秒間である。
【００６４】衝突点Iの温度は、約-100℃〜+200℃、好
ましくは-80℃〜+100℃である。重合は、好ましくは断
熱条件下で行われる。
【００６５】本発明はまた、上述の重合法を実施するた
めの装置に関する。本発明の装置は、少なくとも2つの
モノマ流体と開始剤との連続自由衝突ジェットミクロ混
合を行うために、更に、生成ジェットJrとして重合混合
物を回収するために使用される。この装置には、 a)同一または異なる流体の少なくとも2つのジェットJａ
を含む少なくとも1つのグループを形成するための手段
であって、該ジェットJａは衝突点Iで合致し、同じグル
ープのジェットJａはすべて、同一の幾何学形状を有
し、該ジェットJａの軸は、生成ジェットJrの軸Aに垂直
な平面上への投影が均等に角度分布するように配置さ
れ、更に、ジェットJａの軸は、軸Aに対して90°以下の
ゼロでない同じ角度αだけ傾くようにする手段と、 b)ジェットJａの流体の少なくとも1つと異なる流体の少
なくとも1つのジェットJbを衝突点Iに向くように方向付
けして生成ジェットJrを形成するための手段であって、
ジェットJbの軸は、軸Aに対して角度αより小さい角度
βだけ傾くようにする手段と、 c)ジェットJａおよびJbの流体の混合物を、生成ジェッ
トJrの形態で回収するための手段と、 を含む。
【００６６】特に、本装置は、ジェットJａおよびJbを
形成するための手段として、ジェットJａおよびJbの数
と同じ数のノズルを備えている。これらのノズルは、ノ
ズルホルダに取り付けられ、入口で流体送入管に連結さ
れ、更に、出口で自由ジェットJａおよびJbならびに衝
突点Iを形成できるようにすべく整列および方向付けが
なされている。本装置はまた、混合物を回収するための
手段として、ノズルホルダに連結されたチャンバを備え
ている。ジェットJａおよびJbの必要流量を確保するた
めの手段も備えている。
【００６７】異なる幾何学構造を有するノズルとの交換
を可能にするために、ノズルが脱着可能であると有利で
ある。この場合、ノズルは、直径が可変である管もしく
は送出端の内径が可変である管、または送出口の直径が
可変である分配ヘッドを取り付けることのできる管から
形成されていてもよい。
【００６８】重合を行うために、本装置は、互いに反応
しうる流体のミクロ混合が行えるように設計されてい
る。また、この装置のチャンバは、ノズルホルダと共
に、温度および圧力を調節するための手段を備えた反応
器を構成する。チャンバとしては、例えば、ジェットJr
の回収を可能にする円錐形状の底板を有する円筒形のも
のが有利である。
【００６９】下流で新たにミクロ混合処理を行うときに
ジェットJrをジェットJbとして使用する場合、有利に
は、このノズルホルダとチャンバが第1のモジュールを
形成するように設計するとともに、第2のノズルホルダ
をこのチャンバの送出口に配置し(ただし、この第2のノ
ズルホルダは、ジェットJbに関連して通常使用されるノ
ズルの代わりに、ジェットJrの通過を可能にするオリフ
ィスを備える)、この第2のノズルホルダに第2のチャン
バを連結して第2のモジュールを形成するように設計す
る。必要な場合には、同じタイプのモジュールを形成す
ることも可能である。
【００７０】言うまでもないが、本発明の装置およびそ
の構成要素は、流体の搬送に適した材料から作製され
る。
【００７１】
【発明の実施の形態】次に、本発明の装置の2つの実施
態様について、添付の図面を参照しながら説明するが、
これらに限定されるものではない。
【００７２】図5および図6に示されているミクロ混合装
置には、ノズルホルダ(1)が含まれ、このノズルホルダ
(1)には、円筒壁(2)と、それよりも肉厚が薄くかつ直径
が短い円筒壁(3)とが含まれ、これらの円筒壁は、円錐
台形ショルダ(4)を介して連結されている。円筒壁(3)
は、ショルダ(4)の反対側の端部が円形上板(5)で密閉さ
れている。円筒壁(2)は、この円形上板(5)の反対側の自
由端が、外方向に直角に曲げられ、フランジ(6)を形成
する。
【００７３】円錐台形ショルダ(4)中には、4つの円筒形
オリフィス(7)が配設され、これらの孔は、孔の軸がノ
ズルホルダ(1)の軸上の装置内の1点で交差するように均
等に内部に配置される。図示された実施態様において、
オリフィス(7)の軸は、ノズルホルダ(1)の軸と30°の角
度をなす。
【００７４】各オリフィス(7)中には、圧力嵌めにより
管(8)が挿入および保持されている。この管は、設置後
は管の軸に沿って外方向および内方向の両方向に突出す
る。外側突出部分は、流体送入管を連結するために使用
され、内側突出部分は、例えば、外面がねじ切りされて
おり、分配ヘッド(9)を収容する。
【００７５】各分配ヘッド(9)には、側面分配ノズルと
それに付随する管(8)が含まれるとともに、更に、円筒
壁(9a)が含まれるが、これは、管(8)への固定手段を用
いて、例えば、管(8)のねじ山と螺合するようにねじ切
りされたねじ山を用いて管(8)に固定されている。ま
た、円筒壁(9a)は、軸方向流体送出オリフィス(9c)を含
む底板(9b)に連結されている。オリフィス(9c)の直径が
異なる分配ヘッド(9)の組を利用することにより、4つの
側面分配ノズルから噴射される流体のジェットJａの直
径を変化させることができる。
【００７６】円形上板(5)の中央部には、円筒形オリフ
ィス(10)が配設され、このオリフィス(10)中には管(11)
が圧力嵌めされている。この管(11)は、その一方の端部
に近接してフランジ(12)を有し、更に、このフランジ(1
2)は、その取り付け位置において上板(5)の外壁に当接
する。このフランジ(12)には、管(11)をノズルホルダ
(1)に固定するためのねじ(13)を収容する均等に分布さ
せたオリフィス(12a)が含まれる。上板(5)にはまた、ね
じ(13)を収容するための孔より内側に、オリフィス(10)
の軸を中心とした円形溝(14)が含まれる。この円形溝(1
4)は、封止部(図示せず)を収容する。
【００７７】管(8)の場合と同様に、ノズルホルダ(1)に
設置された管(11)には、フランジ(12)から突出した外側
突出部分と、上板(5)から突出した内側突出部分とが含
まれる。外側突出部分は、流体送入管を連結するために
使用される。内側突出部分の内壁は、その端部でより小
さい直径(11a)を有する。この場合、管(11)は、流体の
ジェットJb用の軸方向分配ノズルとなり、作動モードで
は、ジェットJbは、衝突点Iで側面ジェットJａと合流
し、軸方向の生成ジェットJrとして送出される。
【００７８】異なる送出口直径(11a)を有する管(11)の
組を利用することにより、流体のジェットJbの直径を変
化させることができる。更に、言うまでもないが、別法
として、側面管(8)に付随する分配ヘッド(9)と類似した
分配ヘッドを、管(11)の入口内面に嵌挿するように設定
することも可能である。同様に、側面ノズルの送出口直
径を変化させるために、送出端において異なる直径を有
する管(8)の組を利用することも可能である。
【００７９】ノズルホルダ(1)のフランジ(6)には、ノズ
ルホルダ(1)と同じ軸を共有するほぼ管状のチャンバ(1
7)の上側フランジ(17a)上にノズルホルダ(1)を固定する
ためのねじを収容する均等に分布させた4つの開口部(1
5)が含まれる。
【００８０】軸方向の生成ジェットJrは、このチャンバ
の軸に沿って流動し、衝突点Iで完全に混合された流体
の反応の場となる。反応生成物は、チャンバ(17)の底部
で回収される。チャンバ(17)には、加圧手段、加熱もし
くは冷却手段、ならびに目的の反応に対応させてチャン
バ全体にわたる温度および圧力を調節するための手段が
含まれていてもよい。
【００８１】図7は、本発明の第2の実施態様の装置を示
す図であり、図5および図6を参照して説明したものとほ
ぼ同じであるが(再度説明を繰り返さない構成要素には
同じ参照番号が付与されている)、チャンバ(17)は、そ
の下側部分で第2のノズルホルダ(101)と連動する。
【００８２】ノズルホルダ(101)はノズルホルダ(1)と同
じであるが、ただし、その上板(105)は管(111)をもた
ず、周縁円形上板(105a)として横方向に延在しており、
更に、ノズルホルダ(1)をノズルホルダ(101)にねじ止め
するために、チャンバ(17)の下側フランジ(17b)に当接
する。(ノズルホルダ(101)の構成要素には、ノズルホル
ダ(1)のものと同じ参照番号に100を足したものを記して
いる。)
【００８３】この場合、作動モードでは、ジェットJr
は、上板(105)中に配設されたオリフィス(110)を通過
し、チャンバ(117)中の衝突点I'において、ジェットJr
中の生成物と混合または反応させる対象となる流体の側
面ジェットJａ'と混合される。側面ジェットJａ'は、側
面ジェットJａと同じように形成される。生成ジェットJ
r'は、更に、新しい側面ジェットとの混合を行うための
新しい軸方向ジェットとして利用することも可能であ
る。
【００８４】
【実施例】以下の実施例は、本発明を具体的に示すもの
であるが、本発明の範囲を限定するものではない。これ
らの実施例中で使用したメチルメタクリレート(MMA)
は、分子ふるい上に放置し、次いでアルミナ上に放置す
ることにより精製した。トルエンおよびテトラヒドロフ
ラン(THF)は、分子ふるいを用いて精製した。
【００８５】（実施例１）自由衝突ジェットミクロ混合
装置を用いたMMAの連続アニオン重合 不活性雰囲気下で-21℃に維持された30リットル貯蔵タ
ンクC1中に、20kgの純粋なMMAを仕込んだ。
【００８６】不活性雰囲気下で-23℃に維持された30リ
ットル貯蔵タンクC2中で、次のようにして開始剤溶液を
調製した。最初に、精製された溶剤、すなわち、トルエ
ンとテトラヒドロフランとの重量比88：12の混合物17.5
0kgを仕込んだ。次に、4モルのCH3-O-CH2CH2-OHと4モル
のBuLiとをDPE着色指示薬の存在下で反応させて配位子C
H3-O-CH2CH2-OLiを調製するために、2-メトキシエタノ
ール304.40g(315.40mL)と、1,1-ジフェニルエチレン(DP
E)(着色指示薬)2mLと、ブチルリチウムの1.6Mヘキサン
溶液2.5Lとを添加した。その後、DPE 173.04g(169.48m
L)と、BuLiの1.6Mヘキサン溶液0.5Lを添加し、貯蔵タン
クC2中に3.39×10-2モル／Lの濃度の開始剤溶液を調製
した。
【００８７】最初に、それぞれ貯蔵タンクC1およびC2に
入っているMMAおよび開始剤溶液を、ポンプ輸送してま
ず熱交換機に通し、-25℃の混合温度にした。その後、
図5および図6に記載したタイプのミクロ混合装置に通し
た。この装置では、モノマを、4つの側面ジェットJａと
して全流量81kg/hで導入した(すなわち、各ジェットの
流量は20.25kg/hであった)。ジェットJａはそれぞれ、
垂直方向に対して45°の角度に傾け、直径2mmの分配ヘ
ッド(9)から噴射させた。開始剤溶液は、垂直軸方向の
ジェットJbとして流量18kg/hで導入し、直径1.5mmの分
配ヘッド(11)から噴射させた。
【００８８】分配ヘッドの送出口(9)と衝突点Iとの間の
ジェットJａの進む距離は30mmであり、管の送出口(11)
と衝突点Iとの間のジェットJbの進む距離は40mmであっ
た。ノズルホルダ(1)と連結された管状チャンバ(17)に
より重合反応器を形成し、窒素で絶対圧力を1barとし、
温度を20℃に維持した。
【００８９】衝突点IにおけるMMAの濃度は7.38mol/Lで
あり、開始剤の濃度は7.38×10-3mol/Lであった。ミク
ロ混合の持続時間は約5msであった。MMAの重合は生成ジ
ェットJr中で起こった。Jrは500mmの距離を移動してチ
ャンバ(17)の円錐形底部まで到達し、ここで、固形分41
重量%のPMMA溶液として回収された。PMMAのMn(平均)は6
5,600g/molであった。
【００９０】（実施例２）自由衝突ジェットミクロ混合
装置を用いたMMAの連続アニオン重合 不活性雰囲気下で-24℃に維持された30リットル貯蔵タ
ンクC1中に、20kgの純粋なMMAを仕込んだ。不活性雰囲
気下で-34℃に維持された30リットル貯蔵タンクC2中
で、次のようにして開始剤溶液を調製した。最初に、精
製された溶剤、すなわち、トルエンとテトラヒドロフラ
ンとの重量比88：12の混合物7.90kgを仕込んだ。次に、
実施例1と同様に配位子CH3-O-CH2CH2-OLiを調製するた
めに、2-メトキシエタノール253.67g(262.87mL)と、1,1
-ジフェニルエチレン(DPE)(着色指示薬)2mLと、BuLiの
1.6Mヘキサン溶液2.083Lとを添加した。その後、DPE 14
4.20g(141.23mL)と、BuLiの1.6Mヘキサン溶液0.42Lを添
加し、貯蔵タンクC2中に5.55×10-2mol／Lの濃度の開始
剤溶液を調製した。
【００９１】それぞれ貯蔵タンクC1およびC2に入ってい
るMMAおよび開始剤溶液を、ポンプ輸送してまず熱交換
機に通し、-26℃の混合温度にした。その後、図5および
図6に記載したタイプのミクロ混合装置に通した。この
装置では、モノマを、4つの側面ジェットJａとして全流
量80kg/hで導入した(すなわち、各ジェットの流量は20k
g/hであった)。ジェットJａはそれぞれ、垂直方向に対
して30°の角度に傾け、直径2mmの分配ヘッド(9)から噴
射させた。開始剤溶液は、垂直軸方向のジェットJbとし
て流量20kg/hで導入し、直径1mmの分配ヘッド(11)から
噴射させた。
【００９２】分配ヘッドの送出口(9)と衝突点Iとの間の
ジェットJａの進む距離は30mmであり、管の送出口(11)
と衝突点Iとの間のジェットJbの進む距離は40mmであっ
た。ノズルホルダ(1)と連結された管状チャンバ(17)に
より重合反応器を形成し、窒素で絶対圧力を3.5barと
し、温度を20℃に維持した。
【００９３】衝突点IにおけるMMAの濃度は7.35mol/Lで
あり、開始剤の濃度は1.22×10-2mol/Lであった。ミク
ロ混合の持続時間は約5msであった。MMAの重合は生成ジ
ェットJr中で起こった。Jrは約500mmの距離を移動して
チャンバ(17)の円錐形底部まで到達し、ここで、固形分
51重量%のPMMA溶液として回収された。PMMAのMn(平均)
は32,600g/molであった。
【００９４】（実施例３）ポリブタジエン-PMMAブロッ
クコポリマの連続合成 この実施例では、本発明の装置を用いてブロックコポリ
マを調製することができることを示す。この方法は、実
施例1および2と概して同じように行ったが、ただし、開
始剤溶液はリビングポリブタジエンから成り、ミクロ混
合および反応を行うための装置は、直径2mmの分配ヘッ
ド(9)から噴射される純粋なMMAの４つの側面ジェットJ
ａ(各ジェットJａは、垂直軸に対して45°の角度をなし
て傾く)と、直径1.5mmの分配ヘッド(11)から噴射される
開始剤溶液(リビングポリブタジエン)の垂直軸方向ジェ
ットJbと、を生成できる装置を用いた。
【００９５】不活性雰囲気下でバッチ式反応器を使用
し、開始剤溶液を調製した。精製トルエン12.8kgを仕込
んで50℃まで加熱し、続いて、開始剤として30.2gのBuL
i(1.3Mヘキサン溶液)を添加した。次に、発熱量および
圧力変動をモニタしながら、3.2kgのブタジエンを添加
し、混合物を-15℃まで冷却した後、DPEとアルコキシド
CH 3-O-CH2CH2-OLiとの溶液を添加した。このアルコキシ
ドは、2-メトキシエタノール27.1gを、BuLi 222.2mL(1.
6Mヘキサン溶液)、DPE 25.6g、およびトルエン2.8kgと
反応させて得たものであった。
【００９６】こうして得られた開始剤溶液には、Mn(平
均)=41,100g/molのリビングポリブタジエンが含まれて
いた。この溶液は、40LタンクC2中に-20℃で保存した。
貯蔵タンクC1中には、21kgのMMAを35.9kgのトルエンに
溶解した溶液が−29℃で入っていた。60%ポリブタジエ
ン／40%PMMAのコポリマ組成物が目標であった。このコ
ポリマについて想定した固形分含有率は9.4%であった。
【００９７】それぞれ貯蔵タンクC1およびC2に入ってい
るMMA溶液および開始剤溶液(リビングポリブタジエン)
をポンプ輸送し、次いで、この流れを、上述した特性を
有するミクロ混合装置中に注入した。MMA溶液の全流量
は80kg/h(すなわち、各ジェットの流量は20kg/h)、開始
剤溶液の流量は32.5kg/hであった。分配ヘッド(9)の送
出口と衝突点Iとの間のジェットJａの進む距離は30mmで
あり、管の送出口(11)と衝突点Iとの間のジェットJbの
進む距離は40mmであった。
【００９８】ノズルホルダ(1)と連結された管状チャン
バ(17)により共重合反応器を形成し、窒素で絶対圧力を
1barとし、温度を20℃に維持した。
【００９９】共重合は生成ジェットJr中で起こった。Jr
は約500mmの距離を移動してチャンバ(17)の底部まで到
達し、ここで、固形分8.7重量%のポリブタジエン‐PMMA
ブロックコポリマの溶液として回収された。ポリブタジ
エン‐PMMAコポリマのMn(平均)は68,700g/molであっ
た。プロトンNMRで測定したところ、ポリブタジエンとP
MMAの含有率は、それぞれ60%および40%であった。
【０１００】
【発明の効果】本発明の方法および装置を利用すること
により、閉塞を起こすことなく、良好な連続ミクロ混合
が可能となる。従って、迅速に均質化することが望まれ
る晶出反応、沈殿反応、燃焼反応、(共)重合反応などに
効果的に利用することができる。特に、アクリルモノマ
(またはメタクリルモノマ)のアニオン重合を行う場合に
有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第1のグループに属する2つのジェットJａと第2
のグループに属する1つのジェットJbとから生成ジェッ
トJrを形成する場合を示す略図である。
【図２】第1のグループに属する2つのジェットJａ1、第
2のグループに属する2つのジェットJａ2、および第3の
グループに属する1つのジェットJbから生成ジェットJr
を形成する場合を示す略図である。
【図３】第1のグループに属する2つのジェットJａと第2
のグループに属する2つのジェットJbとから生成ジェッ
トJrを形成する場合を示す略図である。
【図４】第1のグループに属する2つのジェットJａと第2
のグループに属する1つのジェットJbとから生成ジェッ
トJrを形成した後、更に、生成ジェットJrに第3のグル
ープに属する2つのジェットJａ'を作用させて生成ジェ
ットJr'を形成する場合を示す略図である。
【図５】本発明の第1の実施態様のミクロ混合装置の軸
方向断面図である。
【図６】図5の矢印Fに沿って見た上面図である。
【図７】本発明の第2の実施態様のミクロ混合装置の軸
方向断面図である(図4の方式に基づく)。
【符号の説明】
１、１０１ ノズルホルダ ２、１０２ 厚肉円筒壁 ３、１０３ 薄肉円筒壁 ４、１０４ 円錐台形ショルダ ５、１０５ 円形上板 ６、１０６ フランジ ７、１０７ 円筒形オリフィス ８、１０８ 管 ９、１０９ 分配ヘッド ９ａ 円筒壁 ９ｂ 底板 ９ｃ 軸方向流体送出オリフィス １０、１１０ 円筒形オリフィス １１ 管 １１ａ 内側突出部分の内壁の直径 １２ フランジ １２ａ オリフィス １３ ねじ １４ 円形溝 １５ 開口部 １６ ねじ １７、１１７ チャンバ １７ａ、１１７ａ チャンバの上側フランジ １７ｂ チャンバの下側フランジ １０５ａ 周縁円形上板 Ｊａ、Ｊａ1、Ｊａ2、Ｊａ’、Ｊｂ ジェット Ｊｒ、Ｊｒ’ 生成したジェット Ｉ、Ｉ’ 衝突点 α、α1、α2、α’、β 角度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラン ファルク フランス国 57170 ビオンコート， ル ドゥ バロン シャルル ド ヴィ ンセント ７ ビス (72)発明者 フェルナルド プラ フランス国 54600 ヴィラーズ レ ナンシー， ル アウグスト ビシャト ン ６ シー (56)参考文献 特開 平５−132503（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−190257（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208747（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3102（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−49805（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−208148（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−211904（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−74549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/01

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノマを含む流体1と開始剤系を含む流
    体2とを自由衝突ジェットミクロ混合することによりホ
    モポリマまたはコポリマを連続的に製造する方法であっ
    て、 該流体1と該流体2とはミクロ混合され、 こうして得られた該流体1と該流体2とのミクロ混合物
    は、衝突点Iより発生した生成ジェットJrの形態で回収
    され、 更に、該ミクロ混合は、 (a)同一または異なる流体の少なくとも2つのジェットJa
    を含む少なくとも1つのグループを形成する工程であっ
    て、該ジェットJaは衝突点Iを共有し、同じグループの
    該ジェットJaはすべて、同一の幾何学形状を有し、該ジ
    ェットJaの軸は、生成ジェットJrの軸Aに垂直な平面上
    への投影が均等に角度分布するように配置され、更に、
    該ジェットJaの軸は、該軸Aに対して90°以下のゼロで
    ない同じ角度αだけ傾くようにする工程と、 (b)該ジェットJaの流体の少なくとも1つと異なる流体の
    少なくとも1つのジェットJbを該衝突点Iに向くように同
    時に方向付けして生成ジェットJrを形成する工程であっ
    て、該ジェットJbの軸は、該生成ジェットJrの軸Aに対
    して該角度αより小さい角度βだけ傾くようにする工程
    と、 (c)該ジェットJaおよびJbの流体のミクロ混合物を、ホ
    モポリマまたはコポリマを含む該生成ジェットJrの形態
    で回収する工程と、により行われることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 同一または異なる流体の少なくとも2つ
    のジェットJbが前記衝突点Iに向けて方向付けされ、該
    ジェットJbはすべて同一の幾何学形状を有し、該ジェッ
    トJbの軸は、前記生成ジェットJrの前記軸Aに垂直な平
    面上への投影が均等に角度分布するように配置され、更
    に、該ジェットJbの軸は、前記軸Aに対して同じ角度β
    だけ傾いていることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記角度βが0°〜89°、好ましくは0°
    であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記角度αが10°〜60°であることを特
    徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記生成ジェットJrが下向き垂直方向を
    向くように前記ジェットJaおよび前記ジェットJbを配置
    することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記ジェットJaおよび前記ジェットJbが
    円柱、円錐、またはシートの形状を有することを特徴と
    する請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ジェットJaおよび前記ジェットJbが
    円柱の形状を有することを特徴とする請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 前記ジェットJaおよび前記ジェットJbの
    断面の直径が0.01mm〜100mm、好ましくは0.1mm〜10mmで
    あることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 同一グループに属する前記ジェットJaま
    たは前記ジェットJbが同じ流量を有することを特徴とす
    る請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ジェットJbの流量が前記ジェット
    Jaの少なくとも1つのグループの流量と異なることを特
    徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ジェットJaおよび前記ジェットJb
    の流体の流量がいずれも1g/h〜10,000kg/h、特に、1kg/
    h〜1,000kg/hであることを特徴とする請求項９または１
    ０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記ジェットJaが純粋なモノマまたは
    溶媒中に存在するモノマのジェットであり、前記ジェッ
    トJbが開始剤系のジェットであることを特徴とする請求
    項１〜１１のいずれか一項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 下流の工程でもう1つのミクロ混合物
    を調製するために、前記ジェットJrを前記ジェットJaま
    たは前記ジェットJbの1つとして使用することを特徴と
    する請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記方法が、前記生成ジェットJrの回
    収用に備えたチャンバ中で行われ、該チャンバが、一種
    もしくは複数種のモノマのミクロ混合および重合を行う
    のに必要な温度および圧力の条件下に置かれることが可
    能であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一
    項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記チャンバ内全体にわたる圧力が1m
    bar〜3,000bar、特に、0.1bar〜100barであり、前記温
    度が-100℃〜1,500℃、特に、-80℃〜+200℃であること
    を特徴とする請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記流体が、少なくとも1つの純粋な
    モノマまたは極性もしくは非極性溶媒中に存在するモノ
    マと、開始剤系とから成ることを特徴とする請求項１〜
    １５のいずれか一項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記モノマが、アクリルモノマ、メタ
    クリルモノマ、ビニル芳香族モノマ、ジエンモノマ、ま
    たはマレイミドモノマであることを特徴とする請求項１
    〜１６のいずれか一項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ホモポリマおよび前記コポリマが
    アニオン重合により得られることを特徴とする請求項１
    〜１７のいずれか一項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記開始剤系が単官能性または二官能
    性の開始剤を含み、場合に応じて、配位子と併用される
    ことを特徴とする請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記開始剤として、一般式(I) 【化１】 〔式中、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、 R1は、2〜6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の
    アルキル基；任意に置換された1つ以上の環を有するア
    リール基；アリール基もしくはアルキルアリール基で置
    換されたC2−C6アルケニル基；または少なくとも1つの
    フェニル基で置換された、1〜6個の炭素原子を有する直
    鎖もしくは分枝のアルキル基を表す〕で表される単官能
    性開始剤、もしくはα-リチオイソブチレートおよびα-
    リチオイソブチルアミドから選ばれる(メタ)アクリレー
    ト用アニオン単官能性開始剤、または一般式(II) 【化２】 〔式中、 Mは、先に定義した通りであり、 R2は、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の二価有機基、
    または少なくとも1つの脂環式もしくは芳香族の基を有
    する有機基を表すが、R2には、置換基が含まれていても
    よく、 R3およびR4は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環式、も
    しくは芳香族の一価有機基、または少なくとも1つの脂
    環式もしくは芳香族の基を含有する有機基を表すが、R3
    およびR4には、置換基が含まれていてもよい〕で表され
    る二官能性開始剤、あるいは単官能性もしくは二官能性
    のシリル化開始剤を使用することを特徴とする請求項１
    ７記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記開始剤が、式(III)または式(IV) 【化３】 【化４】 〔式中、 M1は、アルカリ金属を表し、 R5は、1〜6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のア
    ルキル基；アルキル基がC1−C6であるアリールアルキル
    基；またはアルキル基が1〜6個の炭素原子を有するアル
    キルアリール基であり、 R6は、2〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のア
    ルキレン基であり、 nは、1、2、または3の整数である〕で表されるアルカリ
    金属アルコキシドを含有する少なくとも1つの配位子と
    併用されることを特徴とする請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記ジェットJr中における重合反応の
    持続時間が少なくとも0.001秒間、特に、0.005〜10秒間
    であることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか一
    項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 a)同一または異なる流体の少なくとも
    2つのジェットJaを含む少なくとも1つのグループを形成
    するための手段であって、該ジェットJaは衝突点Iを共
    有し、同じグループの該ジェットJaはすべて、同一の幾
    何学形状を有し、該ジェットJaの軸は、生成ジェットJr
    の軸Aに垂直な平面上への投影が均等に角度分布するよ
    うに配置され、更に、該ジェットJaの軸は、該軸Aに対
    して90°以下のゼロでない同じ角度αだけ傾くようにす
    る手段と、 b)該ジェットJaの流体の少なくとも1つと異なる流体の
    少なくとも1つのジェットJbを該衝突点Iに向くように方
    向付けして生成ジェットJrを形成するための手段であっ
    て、該ジェットJbの軸は、該軸Aに対して該角度αより
    小さい角度βだけ傾くようにする手段と、 c)該ジェットJaおよびJbの流体の混合物を、該生成ジェ
    ットJrの形態で回収するための手段と、 を含むことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一
    項記載の方法を実施するための装置。
  24. 【請求項２４】 前記ジェットJaおよび前記ジェットJb
    を形成するための手段が、前記ジェットJaおよび前記ジ
    ェットJbと同じ数のノズル(8, 11)を保持するノズルホ
    ルダ(1)を含み、該ノズルが、入口部分で流体送入管と
    連結され、出口部分で、前記自由ジェットJaおよびJbな
    らびに衝突点Iを形成できるように配置および方向付け
    がなされ、 前記ジェットJaおよび前記ジェットJbを形成するための
    手段が、前記ジェットJaおよび前記ジェットJbの必要流
    量を提供するための手段を含み、 更に、前記ミクロ混合物を回収するための手段が、該ノ
    ズルホルダ(1)に連結されたチャンバ(17)を含むことを
    特徴とする請求項２３記載の装置。
  25. 【請求項２５】 異なる幾何学構造を有するノズルとの
    交換を可能にするために、前記ノズル(8, 11)が脱着可
    能であることを特徴とする請求項２４記載の装置。
  26. 【請求項２６】 前記ノズル(8, 11)が、直径が可変で
    ある管もしくは送出端(11a)の内径が可変である管、ま
    たは送出口の直径が可変である分配ヘッド(9)を取り付
    けることのできる管であることを特徴とする請求項２４
    または２５記載の装置。
  27. 【請求項２７】 前記チャンバ(17)が、前記ノズルホル
    ダ(1)と共に、内部の温度および圧力を調節するための
    手段を備えた反応器を構成することを特徴とする請求項
    ２４〜２６のいずれか一項記載の装置。
  28. 【請求項２８】 前記チャンバ(17)が、前記ジェットJr
    の回収を可能にする底板を有する円筒形のチャンバであ
    ることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか一項記
    載の装置。
  29. 【請求項２９】 第1のノズルホルダ(1)と第1のチャン
    バ(17)とから形成された第1のミクロ混合モジュール
    と、第2のチャンバ(117)に連結された第2のノズルホル
    ダ(101)から形成された第2のミクロ混合モジュールとを
    含み、 該第2のノズルホルダ(101)が、該第1のモジュール中の
    ミクロ混合により得られたジェットJrの通過を可能にす
    るオリフィス(110)を備え、 該ジェットJrが該第2のモジュール中でのミクロ混合の
    ためにジェットJbとして使用されることを特徴とする請
    求項２４〜２８のいずれか一項記載の装置。
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