JPH01160933A - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造方法Info
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- JPH01160933A JPH01160933A JP62317449A JP31744987A JPH01160933A JP H01160933 A JPH01160933 A JP H01160933A JP 62317449 A JP62317449 A JP 62317449A JP 31744987 A JP31744987 A JP 31744987A JP H01160933 A JPH01160933 A JP H01160933A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジメチルエーテルの製造方法に関する。
より詳しくは、メチルアルコールをＴ−アルミナ触媒を
用い、気相下、脱水することによるジメチルエーテルの
製造方法に関する。
用い、気相下、脱水することによるジメチルエーテルの
製造方法に関する。
ジメチルエーテルは、エアゾール噴霧剤として近年環境
汚染が問題となってきているフロンの代替品として、需
要が拡大しつつある。
汚染が問題となってきているフロンの代替品として、需
要が拡大しつつある。
メチルアルコールを気相下、脱水し、ジメチルエーテル
を製造する方法として、■燐酸アルミニウム塩を用い、
３７５ ’ＣＣ１１５ａｔで脱水を行わせる方法（ＣＡ
Ｎ ３３４，１２１）が開発された後、■燐酸−シリカ
触媒及び高純度アルミナ触媒によって、２００〜３００
℃で脱水する方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ
、 Ｉｎｄ。
を製造する方法として、■燐酸アルミニウム塩を用い、
３７５ ’ＣＣ１１５ａｔで脱水を行わせる方法（ＣＡ
Ｎ ３３４，１２１）が開発された後、■燐酸−シリカ
触媒及び高純度アルミナ触媒によって、２００〜３００
℃で脱水する方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ
、 Ｉｎｄ。
Ｃｈｅｍ、５ｅｃｔ、 ｑ、 １３８〜１３９．１９８
４）等も見出された。
４）等も見出された。
その後、アルミナ触媒を改質した触媒が現れた。
その中には、■アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸
化物含有シリカ−アルミナ触媒を用い、常圧又は５００
ｐｓｉｇまでの加圧下で行う方法（ｔｌｓＰ３．０３６
．１３４） 、００．０５〜２．０重量％のアルカリ金
属の酸化物を含有するＴ−アルミナ触媒を用い、ＳＶ
１００〜１０００（１／）Ｉｒ）、２５０〜４５０°Ｃ
で反応を行わせる方法、■１〜２０重貴％のシリカを含
むアルミナ触媒を用い１０３４Ｋｐａ 、３９０ ’Ｃ
で脱水を行わせる方法（特開昭５９−４２３３３号）が
ある、また、メチルアルコールよりシリカ−アルミナ触
媒を用いジメチルエーテル及び炭化水素を合成する方法
に、■不飽和炭化水素を添加することにより、炭素析出
防止と触媒活性の維持（Ａｐｐｌ、Ｃａｔａｌ、２３，
２０７．１９８６）することが提案されている。
化物含有シリカ−アルミナ触媒を用い、常圧又は５００
ｐｓｉｇまでの加圧下で行う方法（ｔｌｓＰ３．０３６
．１３４） 、００．０５〜２．０重量％のアルカリ金
属の酸化物を含有するＴ−アルミナ触媒を用い、ＳＶ
１００〜１０００（１／）Ｉｒ）、２５０〜４５０°Ｃ
で反応を行わせる方法、■１〜２０重貴％のシリカを含
むアルミナ触媒を用い１０３４Ｋｐａ 、３９０ ’Ｃ
で脱水を行わせる方法（特開昭５９−４２３３３号）が
ある、また、メチルアルコールよりシリカ−アルミナ触
媒を用いジメチルエーテル及び炭化水素を合成する方法
に、■不飽和炭化水素を添加することにより、炭素析出
防止と触媒活性の維持（Ａｐｐｌ、Ｃａｔａｌ、２３，
２０７．１９８６）することが提案されている。
従来法に挙げた製法の■及び■の触媒は、活性は申し分
ないが、触媒ライフが短いという欠点を有する。これは
触媒表面に析出する炭素によるものであり、失活した触
媒の交換は頻繁に行わねばならない、また、■の触媒は
モレキエラーシーブ類に属するものであり、ガス基準の
空間速度（ＳＶ）が０．０１〜２（１／Ｈｒ）と非常に
小さい等の欠点を有する。
ないが、触媒ライフが短いという欠点を有する。これは
触媒表面に析出する炭素によるものであり、失活した触
媒の交換は頻繁に行わねばならない、また、■の触媒は
モレキエラーシーブ類に属するものであり、ガス基準の
空間速度（ＳＶ）が０．０１〜２（１／Ｈｒ）と非常に
小さい等の欠点を有する。
次に、■の触媒はＴ−アルミナ触媒をアルカリ金属の酸
化物の添加で改質したものであるが、少量の添加量でさ
え、元のＴ−アルミナ触媒の活性が大きく変化するため
に、品質管理が非常に難しく、工業的な触媒には不適当
である。また、■のシリカをアルミナ触媒に含有させる
方法では、シリカの純度が低いとき、アルミナ触媒の活
性を急激に低下させることに繋がる。そのためシリカ原
料としてメタ珪酸エチルのような高価なものを使用しな
くてはならず、触媒が高価となる。更に、■の不飽和炭
化水素等による炭素析出防止法では、添加物が高価にな
ること及び添加物の除去等の問題がある。
化物の添加で改質したものであるが、少量の添加量でさ
え、元のＴ−アルミナ触媒の活性が大きく変化するため
に、品質管理が非常に難しく、工業的な触媒には不適当
である。また、■のシリカをアルミナ触媒に含有させる
方法では、シリカの純度が低いとき、アルミナ触媒の活
性を急激に低下させることに繋がる。そのためシリカ原
料としてメタ珪酸エチルのような高価なものを使用しな
くてはならず、触媒が高価となる。更に、■の不飽和炭
化水素等による炭素析出防止法では、添加物が高価にな
ること及び添加物の除去等の問題がある。
以上のように、従来法では燐酸アルミニウム塩、Ｔ−ア
ルミナ触媒等の炭素析出による活性低下をアルカリ金属
酸化物及びシリカ等の添加により改質する方法が提案さ
れてきたが、未だその活性低下を防止する良い方法は見
出されていない。
ルミナ触媒等の炭素析出による活性低下をアルカリ金属
酸化物及びシリカ等の添加により改質する方法が提案さ
れてきたが、未だその活性低下を防止する良い方法は見
出されていない。
〔問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは
、メチルアルコールを、気相下、γ−アルミナ触媒を用
い、脱水し、工業的にジメチルエーテルを製造するに際
し、できるだけ炭素析出を防止し、長期間触媒活性を維
持させる添加物を鋭意検討した。
、メチルアルコールを、気相下、γ−アルミナ触媒を用
い、脱水し、工業的にジメチルエーテルを製造するに際
し、できるだけ炭素析出を防止し、長期間触媒活性を維
持させる添加物を鋭意検討した。
その結果、水蒸気又は水を予めメチルアルコールに添加
することによって、脱水触媒の表面における炭素の析出
は激減し、触媒を高活性に長期間維持することが可能で
あることを見出し、更に研究を重ね本発明を完成させる
に至った。
することによって、脱水触媒の表面における炭素の析出
は激減し、触媒を高活性に長期間維持することが可能で
あることを見出し、更に研究を重ね本発明を完成させる
に至った。
即ち、本発明は、
メチルアルコールを、気相下、Ｔ−アルミナ触媒を用い
脱水しジメチルエーテルを製造するに際し、水蒸気又は
水を添加することを特徴とするジメチルエーテルの製造
方法 である。
脱水しジメチルエーテルを製造するに際し、水蒸気又は
水を添加することを特徴とするジメチルエーテルの製造
方法 である。
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明に用いられるＴ−アルミナ触媒は、一般に高純度
アルミナといわれるものを焼成・成形したものである。
アルミナといわれるものを焼成・成形したものである。
焼成・成形した触媒に含まれる不純物の含有量はできる
だけ少ない方が好ましい。
だけ少ない方が好ましい。
例えば、不純物として一般的に含まれるものとして、シ
リカ、鉄酸化物、アルカリ金属の酸化物等がある。これ
らの不純物の含有量が、例えばシリカで０．３％以下、
鉄酸化物で０．０３％以下、ナトリウム酸化物で０．１
０％以下、表面積が１５０ ＝３００ｍｍ”７ｇである
ような高純度γ−アルミナが触媒として使用に供される
ことが好ましい。
リカ、鉄酸化物、アルカリ金属の酸化物等がある。これ
らの不純物の含有量が、例えばシリカで０．３％以下、
鉄酸化物で０．０３％以下、ナトリウム酸化物で０．１
０％以下、表面積が１５０ ＝３００ｍｍ”７ｇである
ような高純度γ−アルミナが触媒として使用に供される
ことが好ましい。
本発明に使用される水蒸気又は水のメチルアルコールへ
の添加方法は、一般に液体メチルアルコールに水または
メチルアルコールガスに水蒸気の状態で添加する方法が
とられる。
の添加方法は、一般に液体メチルアルコールに水または
メチルアルコールガスに水蒸気の状態で添加する方法が
とられる。
水蒸気又は水の作用機構は、未だ解明されていないが、
水蒸気又は水の添加により触媒充填層の軸方向の温度分
布を測定したところによると、水蒸気又は水の添加によ
り、触媒層のホットスポットが解消され、温度分布が平
滑化されること及び炭素の析出が激減することが明らが
となった。
水蒸気又は水の添加により触媒充填層の軸方向の温度分
布を測定したところによると、水蒸気又は水の添加によ
り、触媒層のホットスポットが解消され、温度分布が平
滑化されること及び炭素の析出が激減することが明らが
となった。
水蒸気又は水の添加量としては、メチルアルコール１０
０重量部に対し、５〜４５重量部の範囲で用いられるの
が良い。４５Ｍ１部を超えて水蒸気又は水が添加されて
も、効果は急激には低下しないが、未反応メチルアルコ
ールの回収に要する熱量が比例的に増加するため好まし
くない。一方、５重量部未満では、水蒸気又は水の添加
効果は急激に減少する。
０重量部に対し、５〜４５重量部の範囲で用いられるの
が良い。４５Ｍ１部を超えて水蒸気又は水が添加されて
も、効果は急激には低下しないが、未反応メチルアルコ
ールの回収に要する熱量が比例的に増加するため好まし
くない。一方、５重量部未満では、水蒸気又は水の添加
効果は急激に減少する。
本発明における反応は、常圧の他に加圧下でも行えるこ
とは、公知技術より十分考えられることである。また、
反応温度は２００〜４００’Ｃであり、好ましくは２５
０〜３７０°Ｃである。
とは、公知技術より十分考えられることである。また、
反応温度は２００〜４００’Ｃであり、好ましくは２５
０〜３７０°Ｃである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
市販のγ−アルミナ触媒（粒径３〜５ｍｍ）の２０ｇを
内径２１ｍｍの５ｔｌＳ ３１６製等温反応装置に充填
した。
内径２１ｍｍの５ｔｌＳ ３１６製等温反応装置に充填
した。
７０重量％のメチルアルコール水溶液を供給速度３．５
７ｇ／ｍｉｎで、蒸発器によって蒸発させ、触媒層に供
給した。この時触媒層入口温度は２９０℃であった。触
媒層の最高温度は３２５°Ｃであった。反応装置より流
出した反応ガスを５°Ｃの凝縮器を通過させ、凝縮した
メチルアルコール水溶液とジメチルエーテルのガスをガ
スクロマトグラフによって分析した。その結果、メチル
アルコールの転化率は７９．６％、ジメチルエーテルの
選択率は１０ｆ３％であった。
７ｇ／ｍｉｎで、蒸発器によって蒸発させ、触媒層に供
給した。この時触媒層入口温度は２９０℃であった。触
媒層の最高温度は３２５°Ｃであった。反応装置より流
出した反応ガスを５°Ｃの凝縮器を通過させ、凝縮した
メチルアルコール水溶液とジメチルエーテルのガスをガ
スクロマトグラフによって分析した。その結果、メチル
アルコールの転化率は７９．６％、ジメチルエーテルの
選択率は１０ｆ３％であった。
この成績は、触媒層最高温度を１５°Ｃ高めるだけで９
０日間維持された。
０日間維持された。
比較例１
実施例１において、メチルアルコール水溶液を純メチル
アルコールに替え、供給速度を２．５ｇ／ｍｉｎに、更
に触媒層入口温度を２５０°Ｃに変えること以外、全〈
実施例１と同様に反応させた。この時、触媒層最高温度
は３２５°Ｃであった。
アルコールに替え、供給速度を２．５ｇ／ｍｉｎに、更
に触媒層入口温度を２５０°Ｃに変えること以外、全〈
実施例１と同様に反応させた。この時、触媒層最高温度
は３２５°Ｃであった。
凝縮液及びジメチルエーテルガスを分析した結果、メチ
ルアルコール転化率は７９．０％、ジメチルエーテルの
選択率は１００％であった。しかし、この成績は触媒Ｎ
最高温度を１５°Ｃ高めても２０日後にメチルアルコー
ル転化率を６５％に維持することができなかった。
ルアルコール転化率は７９．０％、ジメチルエーテルの
選択率は１００％であった。しかし、この成績は触媒Ｎ
最高温度を１５°Ｃ高めても２０日後にメチルアルコー
ル転化率を６５％に維持することができなかった。
実施例２
実施例１において、メチルアルコール水溶液を８８重量
％のメチルアルコール水溶液に替え、供給速度を２．８
４ｇ／ｌ１ｉｎ 、更に触媒層入口温度を２７５°Ｃに
変えること以外、全〈実施例１と同様に反応させた。こ
の時、触媒層最高温度は３２５°Ｃであった。
％のメチルアルコール水溶液に替え、供給速度を２．８
４ｇ／ｌ１ｉｎ 、更に触媒層入口温度を２７５°Ｃに
変えること以外、全〈実施例１と同様に反応させた。こ
の時、触媒層最高温度は３２５°Ｃであった。
この結果、メチルアルコール転化率が８０．１％、ジメ
チルエーテル選択率が１００％であった。この成績は、
触媒層最高温度を１５°Ｃ高めることによって、６０日
間メチルアルコール転化率を７５〜８０．１％の範囲に
維持することができた。
チルエーテル選択率が１００％であった。この成績は、
触媒層最高温度を１５°Ｃ高めることによって、６０日
間メチルアルコール転化率を７５〜８０．１％の範囲に
維持することができた。
実施例３
実施例１において、メチルアルコール水溶液を９５重景
％のメチルアルコール水溶液に替え、供給速度を２．６
３ｇ／ｍｉｎ 、更に、触媒層入口温度を２６０°Ｃに
変えること以外、全〈実施例１と同様に反応させた。こ
の時の触媒層最高温度は３２４ ’Ｃであった。この結
果、メチルアルコール転化率が７８．５％、ジメチルエ
ーテル選択率が１００％であった。この成績は触媒層最
高温度を１５°Ｃ高めることによって、３０日間メチル
アルコール転化率を７５．０〜７８．５％の範囲に維持
することができた。
％のメチルアルコール水溶液に替え、供給速度を２．６
３ｇ／ｍｉｎ 、更に、触媒層入口温度を２６０°Ｃに
変えること以外、全〈実施例１と同様に反応させた。こ
の時の触媒層最高温度は３２４ ’Ｃであった。この結
果、メチルアルコール転化率が７８．５％、ジメチルエ
ーテル選択率が１００％であった。この成績は触媒層最
高温度を１５°Ｃ高めることによって、３０日間メチル
アルコール転化率を７５．０〜７８．５％の範囲に維持
することができた。
本発明のジメチルエーテルの製造方法によれば、メチル
アルコールに水蒸気又は水を添加することによって、市
販の高純度γ−アルミナ触媒の活性を長期間高所に維持
させることができるため、工業的に非常に安定した運転
が可能となり、本発明の方法は経済的、且つ合理的なプ
ロセスである。
アルコールに水蒸気又は水を添加することによって、市
販の高純度γ−アルミナ触媒の活性を長期間高所に維持
させることができるため、工業的に非常に安定した運転
が可能となり、本発明の方法は経済的、且つ合理的なプ
ロセスである。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (2)
- （１）メチルアルコールを、気相下、γ−アルミナ触媒
を用い脱水しジメチルエーテルを製造するに際し、水蒸
気又は水を添加することを特徴とするジメチルエーテル
の製造方法。 - （２）水蒸気又は水の添加量が、メチルアルコール１０
０重量部に対し、５〜４５重量部の範囲である特許請求
の範囲第１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62317449A JPH0794399B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62317449A JPH0794399B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01160933A true JPH01160933A (ja) | 1989-06-23 |
| JPH0794399B2 JPH0794399B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=18088346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62317449A Expired - Fee Related JPH0794399B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794399B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7202387B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-04-10 | Toyo Engineering Corporation | Process for producing dimethyl ether |
| JP2008132467A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Korea Gas Corp | 二酸化炭素を含んだ合成ガスからジメチルエーテル合成用触媒製造方法 |
-
1987
- 1987-12-17 JP JP62317449A patent/JPH0794399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7202387B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-04-10 | Toyo Engineering Corporation | Process for producing dimethyl ether |
| JP2008132467A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Korea Gas Corp | 二酸化炭素を含んだ合成ガスからジメチルエーテル合成用触媒製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0794399B2 (ja) | 1995-10-11 |
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