JPH08299790A - 固体塩基触媒とその製造法および該触媒を用いたカルボニル化合物誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】中和、水洗等による廃水の発生がなく、高活性
で、かつ優れた選択性で目的とする生成物を得ることが
できる触媒を提供すること。 【解決手段】触媒として、特定の組成をもつ、特定のバ
リウム担持酸化カルシウムまたは酸化バリウム−酸化カ
ルシウム複合酸化物を使用する。たとえば、カルボニル
化合物からカルボニル化合物誘導体を製造する際に好適
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体塩基触媒とそ
の製造法および該触媒を用いたカルボニル化合物誘導体
の製造方法に関する。更に詳しくはバリウムとカルシウ
ムを構成元素として含む固形物からなる触媒とその製造
法および該触媒を用いたカルボニル化合物誘導体の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩基を触媒として反応を行う際には、水
酸化ナトリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物が広
く用いられている。しかし、アルカリ金属水酸化物を用
いた反応は、均一系反応であり、反応後の中和、水洗等
により廃水が多量に発生する。塩基を触媒として用いる
反応の一つであるアルデヒドからグリコールモノエステ
ルを製造する方法において、アルカリ土類金属酸化物を
用いるとしている特公昭５８−６５２４５号公報の実施
例においては酸化バリウム及び酸化マグネシウムのみの
記載しかなく、酸化バリウムを用いた反応では触媒活性
は高いもののグリコールモノエステルの生成物選択性が
低く、酸化マグネシウムを用いた反応では触媒の活性が
小さい。触媒としてカルボン酸塩を用いる反応において
は反応系化合物以外の有機化合物を用いるため生成物に
混入する可能性がある。アセトンからジアセトンアルコ
ールを製造する場合、またはアルデヒドからその２量体
のアルデヒドを製造する場合においても、公知の化合物
であり「ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，５９
（１９９０）２９１−３０９」に記載された触媒を用い
て反応を行った場合には、充分な触媒活性を得ることは
不可能であった。このように、従来の触媒では、多量の
廃水が発生するか、もしくは充分な触媒活性、生成物選
択性を得ることは困難であった。

【０００３】また、一般に不均一系固体触媒を用いる
と、反応は均一系触媒反応と比較して、（１）触媒の中
和、水洗等の操作が不要で廃水が無い、或いは、非常に
少ない、（２）触媒の再利用が可能である、（３）選択
性が高い場合が多い、ことが知られている。従って、不
均一系固体触媒を用いることは均一系触媒を用いて目的
物を得る場合と比較してプロセスがシンプルになりプラ
ントのコストが安く高収率で目的物を得ることが期待さ
れる。しかしながら、前述したように高活性かつ高選択
性の固体触媒は見い出されていないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高活
性で、かつ目的とする生成物を高い選択率で得ることが
できる効率の良い固体触媒および該触媒を用いたカルボ
ニル化合物誘導体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、バリウム
とカルシウムを構成元素として特定の割合で含む特定の
固形物を触媒として使用することで、高活性で、かつ高
い選択率で目的とする生成物を製造できることを見いだ
し、本発明を完成した。本願で特許請求される発明は以
下のとおりである。

【０００６】（１）バリウムとカルシウムを構成元素と
して含み、バリウムの含有量が０．０９〜１０重量％で
あり、カルシウムの含有量とバリウムの含有量の比（カ
ルシウムの含有量／バリウムの含有量）が６．４〜７９
３の範囲であることを特徴とする固体塩基触媒。 （２）固体塩基触媒が、バリウム担持酸化カルシウムで
ある前記（１）項に記載の固体塩基触媒。

【０００７】（３）バリウムの硝酸塩、水酸化物もしく
は有機酸塩の１種類以上の塩またはこれらの水溶液を、
水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムまたはこれら
を水中に分散させた懸濁液に加えた後、乾燥し、５００
〜１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中または大気中で
熱分解することにより得られ、バリウムが０．１〜１０
重量％含有され、カルシウムが、カルシウムの含有量と
バリウムの含有量の比（カルシウムの含有量／バリウム
の含有量）が６．４〜７１３の範囲であるように含有さ
れたバリウム担持酸化カルシウムからなる固体塩基触
媒。

【０００８】（４）固体塩基触媒が、酸化バリウム−酸
化カルシウム複合酸化物である前記（１）項に記載の固
体塩基触媒。 （５）バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは有機酸塩の
１種類以上の塩と、カルシウムの硝酸塩または有機酸塩
の１種類以上の塩とを含む溶液に、炭酸イオンを含有す
る化合物を加えた時に生成する沈殿を乾燥し、６００〜
１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中または大気中で熱
分解することにより得られ、バリウムが０．０９〜９重
量％含有され、カルシウムが、カルシウムの含有量とバ
リウムの含有量の比（カルシウムの含有量／バリウムの
含有量）が７．２〜７９３の範囲であるように含有され
た酸化バリウム−酸化カルシウム複合酸化物からなる固
体塩基触媒。

【０００９】（６）固体塩基触媒が、バリウムの硝酸
塩、水酸化物もしくは有機酸塩の１種類以上の塩と、カ
ルシウムの硝酸塩または有機酸塩の１種類以上の塩とを
含む溶液に、炭酸イオンを含有する化合物を加えた時に
生成する沈殿を乾燥して得られたバテライト構造の炭酸
カルシウムを含む前駆体を、６００〜１２００゜Ｃの真
空中、不活性ガス中または大気中で熱分解することによ
り得られ、バリウムが０．０９〜９重量％含有され、カ
ルシウムが、カルシウムの含有量とバリウムの含有量の
比（カルシウムの含有量／バリウムの含有量）が７．２
〜７９３の範囲であるように含有された酸化バリウム−
酸化カルシウム複合酸化物からなる固体塩基触媒。

【００１０】（７）バリウムの硝酸塩、水酸化物もしく
は有機酸塩の１種類以上の塩の溶液を炭酸カルシウムに
含浸させたのち、乾燥し、６００〜１２００゜Ｃの真空
中、不活性ガス中または大気中で熱分解することにより
得られ、バリウムが０．０９〜９重量％含有され、カル
シウムが、カルシウムの含有量とバリウムの含有量の比
（カルシウムの含有量／バリウムの含有量）が７．２〜
７９３の範囲であるように含有された酸化バリウム−酸
化カルシウム複合酸化物からなる固体塩基触媒。

【００１１】（８）バリウムの硝酸塩、水酸化物もしく
は有機酸塩の１種類以上の塩またはこれらの水溶液を、
水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムまたはこれら
を水中に分散させた懸濁液に加えた後、乾燥し、５００
〜１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中または大気中で
熱分解し、バリウムの含有量が０．１〜１０重量％で、
カルシウムの含有量とバリウムの含有量の比（カルシウ
ムの含有量／バリウムの含有量）が６．４〜７１３の範
囲であるバリウム担持酸化カルシウムからなる固体塩基
触媒を製造する方法。

【００１２】（９）バリウムの硝酸塩、水酸化物もしく
は有機酸塩の１種類以上の塩と、カルシウムの硝酸塩ま
たは有機酸塩の１種類以上の塩とを含む溶液に、炭酸イ
オンを含有する化合物を加えた時に生成する沈殿を乾燥
し、６００〜１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中また
は大気中で熱分解し、バリウムの含有量が０．０９〜９
重量％で、カルシウムの含有量とバリウムの含有量の比
（カルシウムの含有量／バリウムの含有量）が７．２〜
７９３の範囲である酸化バリウム−酸化カルシウム複合
酸化物からなる固体塩基触媒を製造する方法。

【００１３】（１０）バリウムの硝酸塩、水酸化物もし
くは有機酸塩の１種類以上の塩と、カルシウムの硝酸塩
または有機酸塩の１種類以上の塩とを含む溶液に、炭酸
イオンを含有する化合物を加えた時に生成する沈殿を乾
燥して得られたバテライト構造の炭酸カルシウムを含む
前駆体を、６００〜１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス
中または大気中で熱分解し、バリウムの含有量が０．０
９〜９重量％で、カルシウムの含有量とバリウムの含有
量の比（カルシウムの含有量／バリウムの含有量）が
７．２〜７９３の範囲である酸化バリウム−酸化カルシ
ウム複合酸化物からなる固体塩基触媒を製造する方法。

【００１４】（１１）バリウムの硝酸塩、水酸化物もし
くは有機酸塩の１種類以上の塩の溶液を炭酸カルシウム
に含浸させたのち、乾燥し、６００〜１２００゜Ｃの真
空中、不活性ガス中または大気中で熱分解し、バリウム
の含有量が０．０９〜９重量％で、カルシウムの含有量
とバリウムの含有量の比（カルシウムの含有量／バリウ
ムの含有量）が７．２〜７９３の範囲である酸化バリウ
ム−酸化カルシウム複合酸化物からなる固体塩基触媒を
製造する方法。

【００１５】（１２）触媒として、前記（１）〜（７）
項のいずれかに記載の固体塩基触媒を使用することを特
徴とする、カルボニル化合物からカルボニル化合物誘導
体を製造する方法。 （１３）カルボニル化合物が、炭素数４〜８のアルデヒ
ドであることを特徴とする前記（１２）項に記載の製造
法。

【００１６】（１４）カルボニル化合物が、イソブチル
アルデヒドであり、カルボニル化合物誘導体が、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートである前記（１２）項に記載の製造法。 （１５）カルボニル化合物が、ノルマルブチルアルデヒ
ドであり、カルボニル化合物誘導体が、２−エチルヘキ
セナールである前記（１２）項に記載の製造法。

【００１７】（１６）カルボニル化合物が、アセトンで
あり、カルボニル化合物誘導体が、ジアセトンアルコー
ルである前記（１２）項に記載の製造法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で使用される固体塩基触媒
は、粉末、粒状あるいは塊状等如何なる固体形態でもよ
いが、大きさは３０〜４５０μのものが好ましい。製造
は公知の方法が考えられるが、本発明では、バリウム担
持酸化カルシウムは、バリウムの硝酸塩、水酸化物、或
いは酢酸塩等の有機酸塩のうちの１種類以上、若しくは
これらの水溶液、好ましくは硝酸バリウムあるいは水酸
化バリウムの水溶液を、水酸化カルシウム、酸化カルシ
ウム若しくはこれらを水中に分散させた懸濁液、好まし
くは水酸化カルシウム−水懸濁液に加えた後、この混合
物を乾燥させ、更に、５００゜Ｃ〜１２００゜Ｃ、好ま
しくは、６００〜１０００゜Ｃの温度で熱分解し、固体
触媒中のバリウムの重量が０．１〜１０重量％で、カル
シウム含有量とバリウム含有量の比（カルシウム含有量
／バリウム含有量）を、６．４〜７１３とするのが好ま
しい。熱分解の温度が５００゜Ｃ未満であると、水酸化
物或いは硝酸塩が完全に分解せず、１２００゜Ｃを超え
る温度であれば触媒のシンタリングの為、活性が極端に
低下する。本発明では、酸化バリウムー酸化カルシウム
複合酸化物は、バリウムの硝酸塩、水酸化物、或いは酢
酸塩等の有機酸塩の１種類以上とカルシウムの硝酸塩、
或いは酢酸塩等の有機酸塩の１種類以上との溶液に炭酸
イオンを含有する化合物を加えた時に沈殿生成する前駆
体であって、好ましくはバテライト構造の炭酸カルシウ
ムを含む前駆体を、または、バリウムの硝酸塩、水酸化
物、或いは酢酸塩等の有機酸塩の１種類以上の塩の溶液
を炭酸カルシウムに含浸させた固体を、乾燥後、６００
〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃の温度で
熱分解し、固体触媒中のバリウムの重量が０．０９〜９
重量％で、カルシウム含有量とバリウム含有量の比（カ
ルシウム含有量／バリウム含有量）が、７．２〜７９３
であるのが好ましい。熱分解の温度は６００゜Ｃ未満で
あると炭酸塩が完全に分解しないため充分な活性を得る
ことができず、１２００゜Ｃを超える温度であれば触媒
のシンタリングの為、触媒活性が極端に低下する。

【００１９】バリウムの含有量が０．０９％以下の場合
は目的とする生成物の選択率が低くなり、１０重量％を
超えると触媒活性が低下する。カルシウム含有量とバリ
ウム含有量の比（カルシウム含有量／バリウム含有量）
は、例えば、本発明のバリウム担持酸化カルシウム化合
物、酸化バリウム−酸化カルシウム化合物中で、バリウ
ム含有量が特定されれば、該値から容易に算出すること
もできる。カルシウム含有量とバリウム含有量の比（カ
ルシウム含有量／バリウム含有量）は、６．４〜７９３
の範囲より大きくても小さくても、本発明で発現される
ような高活性と高選択性における優れたバランスの良い
性能に比べて、その性能は劣る。

【００２０】熱分解時の雰囲気には特に拘らない。すな
わち、減圧下、不活性ガス中若しくは空気中で行うこと
ができる好ましくは、減圧下で行うことである。本発明
の固体触媒を用いて製造を行う場合、原料であるカルボ
ニル化合物に不純物として含まれる酸及び水は少ないほ
うが好ましいが、酸含有量１重量％、水含有量５重量％
以下であれば充分本発明に使用できる。

【００２１】本発明で用いられるカルボニル化合物とし
ては、アルデヒド類、好ましくは炭素数４〜８のアルデ
ヒドであり、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルア
ルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘ
キシルアルデヒドなどが例示でき、アセトンも好適に使
用されるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の
触媒は、カルボニル化合物からカルボニル化合物誘導体
を製造する際に好適に使用されるが、特に、イソブチル
アルデヒドから２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールモノイソブチレートを製造する際、ノルマ
ルブチルアルデヒドから２−エチルヘキセナールを製造
する際、アセトンからジアセトンアルコールを製造する
際により好適であり、なかでもイソブチルアルデヒドか
ら２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレートを製造する際に効果は大きいが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】本発明の触媒は固定床による連続方式或い
はバッチ方式のどちらにも利用可能である。本発明の触
媒の使用量は、反応液に対して、０．０１〜１００重量
％の範囲であるが、これに限定されない。バリウム担持
酸化カルシウムとして、反応液に対し例えばバッチ方式
では０．０１〜２０重量％の範囲で用いることが可能
で、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲である。酸
化バリウムー酸化カルシウム複合酸化物としては、反応
液に対し例えばバッチ方式で０．０１〜２０重量％の範
囲で用いることが可能で、好ましくは０．０５〜１０重
量％の範囲である。

【００２３】本発明の触媒を使用する際の反応温度は、
１０〜１３０℃の範囲で選択できる。バリウム担持酸化
カルシウムを触媒に使用する場合、例えばバッチ式反応
の場合、触媒と反応液の混合物を１０〜１３０゜Ｃの温
度で０．５〜８時間行うのが好ましい。１０゜Ｃ以下の
温度では、反応速度が十分でなく１３０゜Ｃを超えると
生成物の選択性が悪くなる。酸化バリウムー酸化カルシ
ウム複合酸化物を触媒に使用する場合、例えばバッチ式
反応の場合、触媒と反応液の混合物を１０〜１３０゜Ｃ
の温度で０．２〜３時間行うのが好ましい。１０゜Ｃ以
下の温度では、反応速度が充分でなく１３０゜Ｃを超え
ると生成物の選択性が悪くなる。

【００２４】反応後、反応液から目的物を得るには、反
応液を触媒と濾別し公知の方法にて蒸留することにより
目的物を得る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の効果
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 実施例１ 水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2、関東化学製）３
８．５ｇを純水１００ｍｌに懸濁させる。硝酸バリウム
（Ｂａ（ＮＯ3）2、和光純薬製）１．５ｇを純水２００
ｍｌに溶解させ、上記水酸化カルシウムの懸濁液に加
え、混合、乾燥を行った。得られた白色固体４．０ｇを
真空中、９００゜Ｃで１時間焼成したのち、室温まで冷
却した。その結果、３重量％のバリウムを含有する触媒
が３．７ｇ得られた。得られた触媒の全量を反応器に移
し、イソブチルアルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、
１１０゜Ｃで１時間反応させた。反応後、反応液を濾別
した後濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９０．７％ ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレート（以下ＣＳ−１２と略記）の選択率
８９．８％ ＣＳ−１２の収率 ８１．４％

【００２６】実施例２ 水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2、関東化学製）３
７．７ｇを純水１００ｍｌに懸濁させた。硝酸バリウム
（Ｂａ（ＮＯ3）2、和光純薬製）２．５ｇを純水２００
ｍｌに溶解させ、上記水酸化カルシウムの懸濁液に加
え、混合、乾燥を行った。得られた白色固体４．０ｇを
真空中、９００゜Ｃで１時間焼成したのち、室温まで冷
却した。その結果、５重量％のバリウムを含有する触媒
が３．９ｇ得られた。得られた触媒の全量を反応器に移
し、イソブチルアルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、
１１０゜Ｃで１時間反応させた。反応後、反応液を濾別
した後濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９１．４％ ＣＳ−１２の選択率 ８９．１％ ＣＳ−１２の収率 ８１．４％

【００２７】実施例３ 水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2、関東化学製）３
８．９ｇを純水１００ｍｌに懸濁させた。硝酸バリウム
（Ｂａ（ＮＯ3）2、和光純薬製）１．１ｇを純水２００
ｍｌに溶解させ、上記水酸化カルシウムの懸濁液に加
え、混合、乾燥を行った。得られた白色固体４．０ｇを
真空中、７００゜Ｃで１時間焼成したのち、室温まで冷
却した。その結果、２重量％のバリウムを含有する触媒
が３．７ｇ得られた。得られた触媒の全量を反応器に移
し、イソブチルアルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、
１１０゜Ｃで１時間反応させた。反応後、反応液を濾別
した後濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９２．４％ ＣＳ−１２の選択率 ８４．０％ ＣＳ−１２の収率 ７７．４％

【００２８】実施例４ 水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2、関東化学製）３
９．２ｇを純水１００ｍｌに懸濁させた。硝酸バリウム
（Ｂａ（ＮＯ3）2、和光純薬製）０．５ｇを純水２００
ｍｌに溶解させ、上記水酸化カルシウムの懸濁液に加
え、混合、乾燥を行った。得られた白色固体４．０ｇを
真空中、７００゜Ｃで１時間焼成したのち、室温まで冷
却した。その結果、１重量％のバリウムを含有する触媒
が３．９ｇ得られた。得られた触媒の全量を反応器に移
し、イソブチルアルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、
１１０゜Ｃで１時間反応させた。反応後、反応液を濾別
した後濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９０．９％ ＣＳ−１２の選択率 ８３．８％ ＣＳ−１２の収率 ７６．２％

【００２９】実施例５ 硝酸カルシウム４水塩（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、和
光純薬製）１２２．６ｇと、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ
3）2、和光純薬製）１．７ｇを純水５００ｍｌに溶解さ
せ、その溶液に炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3、
和光純薬製）６０．６ｇを純水３００ｍｌに溶解させた
溶液を加える。生じた沈殿を濾過、水洗、乾燥し白色固
体であるバテライト構造の前駆体を得た。得られた白色
固体７．３ｇを真空中、９００゜Ｃで１時間焼成し、反
応器に移しイソブチルアルデヒド２００．０ｇを加え攪
拌し、６０゜Ｃで０．５時間反応させる。反応終了後、
反応液を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９８．８％ ＣＳ−１２の選択率 ９３．８％ ＣＳ−１２の収率 ９２．７％

【００３０】実施例６ 炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、和光純薬製）８４．８ｇ
を純水２００ｍｌに懸濁させる。硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ3）2、和光純薬製）４．８ｇを純水１５０ｍｌに
溶解させ、炭酸カルシウムの懸濁液に加え、混合、乾燥
を行う。得られた白色固体７．３ｇを真空中、９００゜
Ｃで１時間焼成し、反応器に移しイソブチルアルデヒド
２００．０ｇを加え攪拌し、６０゜Ｃで０．５時間反応
させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾液をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９５．４％ ＣＳ−１２の選択率 ８９．７％ ＣＳ−１２の収率 ８５．６％

【００３１】実施例７ 炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、和光純薬製）５２．０ｇ
を純水２００ｍｌに懸濁させる。硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ3）2、和光純薬製）１．７ｇを純水１００ｍｌに
溶解させ、炭酸カルシウムの懸濁液に加え、混合、乾燥
を行う。得られた白色固体７．３ｇを真空中、９００゜
Ｃで１時間焼成し、反応器に移しイソブチルアルデヒド
２００．０ｇを加え攪拌し、９０゜Ｃで０．６時間反応
させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾液をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９７．６％ ＣＳ−１２の選択率 ８７．０％ ＣＳ−１２の収率 ８４．９％

【００３２】実施例８ 実施例５にて得られた反応粗液を公知の方法にて濾過し
た液１５０ｇを取り、通常の精溜にて精製を行った。結
果を以下に記す。 ＣＳ−１２の収量 １３５．２ｇ 精溜効率 ９７．２％

【００３３】実施例９ 実施例５と同様にして得られた白色固体７．３ｇを真空
中、９００゜Ｃで２時間焼成し、反応器に移しイソブチ
ルアルデヒド６００．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃで１
時間反応させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に
記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９５．４％ ＣＳ−１２の選択率 ９５．３％ ＣＳ−１２の収率 ９０．９％

【００３４】実施例１０ 実施例５と同様にして得られた白色固体７．３ｇを真空
中、９５０゜Ｃで３時間焼成し、反応器に移しイソブチ
ルアルデヒド６００．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃで２
時間反応させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に
記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ８９．３％ ＣＳ−１２の選択率 ９５．２％ ＣＳ−１２の収率 ８５．０％

【００３５】実施例１１ 実施例５と同様にして得られた白色固体７．３ｇを窒素
中、１０００゜Ｃで２時間焼成し、反応器に移しイソブ
チルアルデヒド６００．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃで
１．２時間反応させる。反応終了後、反応液を濾別し、
濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を
以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９５．２％ ＣＳ−１２の選択率 ９４．８％ ＣＳ−１２の収率 ９０．３％

【００３６】実施例１２ 実施例５と同様にして得られた白色固体３６．５ｇを大
気中、１０００゜Ｃで２時間焼成し、反応器に移しイソ
ブチルアルデヒド６００．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃ
で３時間反応させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾
液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以
下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９６．１％ ＣＳ−１２の選択率 ９３．１％ ＣＳ−１２の収率 ８９．５％

【００３７】実施例１３ 実施例５と同様にして得られた白色固体７．３ｇを真空
中、８００゜Ｃで３時間焼成し、反応器に移しノルマル
ブチルアルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃ
で２時間反応させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾
液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以
下に記す。 ノルマルブチルアルデヒドの転化率 ７０．４％ ２−エチルヘキセナールの選択率 ８９．２％ ２−エチルヘキセナールの収率 ６２．８％

【００３８】実施例１４ 実施例７と同様にして得られた白色固体７．３ｇを真空
中、８００゜Ｃで３時間焼成し、反応器に移しノルマル
ブチルアルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃ
で２時間反応させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾
液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以
下に記す。 ノルマルブチルアルデヒドの転化率 ７６．９％ ２−エチルヘキセナールの選択率 ８５．２％ ２−エチルヘキセナールの収率 ６５．５％

【００３９】実施例１５ 実施例５と同様にして得られた白色固体３．６ｇを真空
中、８００゜Ｃで３時間焼成し、反応器に移しアセトン
２００．０ｇを加え攪拌し、５０゜Ｃで２時間反応させ
る。反応終了後、反応液を濾別し、濾液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 アセトンの転化率 ９．３％ ジアセトンアルコールの選択率 ９０．９％ ジアセトンアルコールの収率 ８．５％

【００４０】実施例１６ 実施例７と同様にして得られた白色固体３．６ｇを真空
中、８００゜Ｃで３時間焼成し、反応器に移しアセトン
２００．０ｇを加え攪拌し、５０゜Ｃで２時間反応させ
る。反応終了後、反応液を濾別し、濾液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 アセトンの転化率 １２．６％ ジアセトンアルコールの選択率 ８７．１％ ジアセトンアルコールの収率 １１．０％

【００４１】実施例１７ 実施例１４にて得られた反応粗液を公知の方法にてろ過
した液１５０ｇをとり、通常の精溜にて精製を行った。
結果を以下に記す。 ジアセトンアルコールの収量 １５．８ｇ 精留効率 ９５．８％

【００４２】比較例１ 酸化マグネシウム（ＭｇＯ、和光純薬製）４．０ｇを真
空中、７００゜Ｃで１時間焼成した後、室温まで冷却し
た。この化合物の全量を反応器に移し、イソブチルアル
デヒド２００．０ｇを加え攪拌し、１１０゜Ｃで１５時
間反応させる。反応後、反応液を濾別した後濾液をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に記
す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ０．１％ ＣＳ−１２の選択率 ９０．５％ ＣＳ−１２の収率 ０．００９％

【００４３】比較例２ 反応器に、酸化バリウム（ＢａＯ、和光純薬製）４．０
ｇ、イソブチルアルデヒド２００．１ｇを入れ攪拌し、
１１０゜Ｃで１時間反応させる。反応後、反応液を濾別
した後濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９８．６％ ＣＳ−１２の選択率 ２０．８％ ＣＳ−１２の収率 ２０．５％

【００４４】比較例３ 炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、和光純薬製）３．７ｇを
真空中、９００゜Ｃで１時間焼成し、反応器に移し、イ
ソブチルアルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、６０゜
Ｃで２．６時間反応させる。反応後、反応液を濾別した
後濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果
を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ９４．５％ ＣＳ−１２の選択率 ５６．２％ ＣＳ−１２の収率 ５３．１％

【００４５】比較例４ 硝酸カルシウム４水塩（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、和
光純薬製）６３．２ｇと、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ
3）2、和光純薬製）２５．６ｇを純水５００ｍｌに溶解
させ、その溶液に炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ
3、和光純薬製）４２．１ｇを純水３００ｍｌに溶解さ
せた溶液を加える。生じた沈殿を濾過、水洗、乾燥し、
触媒の前駆体とする。得られた白色固体６．２ｇを真空
中、９００゜Ｃで１時間焼成し、反応器に移しイソブチ
ルアルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、６０゜Ｃで
０．５時間反応させる。反応終了後、反応液を濾別し、
濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を
以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ０．１％ ＣＳ−１２の選択率 ７０．３％ ＣＳ−１２の収率 ０．１％

【００４６】比較例５ 硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2、和光純薬製）５２．２
ｇを純水３００ｍｌに溶解させ、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ、和光純薬製）４４．８ｇに加え、混合、１４０℃で
乾燥を行う。得られた白色固体５．９ｇを空気中８５０
℃で６時間焼成し、全量を反応器に移しイソブチルアル
デヒド２００．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃで６時間反
応させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾液をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 イソブチルアルデヒドの転化率 ０．６％ ＣＳ−１２の選択率 ８３．２％ ＣＳ−１２の収率 ０．５％

【００４７】比較例６ 硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2、和光純薬製）５２．２
ｇを純水３００ｍｌに溶解させ、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ、和光純薬製）４４．８ｇに加え、混合、１４０℃で
乾燥を行う。得られた白色固体５．９ｇを空気中８５０
℃で６時間焼成し、全量を反応器に移しアセトン２０
０．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃで６時間反応させる。
反応終了後、反応液を濾別し、濾液をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。結果を以下に記す。 アセトンの転化率 １．１％ ジアセトンアルコールの選択率 ５５．２％ ジアセトンアルコールの収率 ０．６％

【００４８】比較例７ 硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2、和光純薬製）５２．２
ｇを純水３００ｍｌに溶解させ、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ、和光純薬製）４４．８ｇに加え、混合、１４０℃で
乾燥を行う。得られた白色固体５．９ｇを空気中８５０
℃で６時間焼成し、全量を反応器に移しノルマルブチル
アルデヒド２００．０ｇを加え攪拌し、８０゜Ｃで６時
間反応させる。反応終了後、反応液を濾別し、濾液をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に記
す。 ノルマルブチルアルデヒドの転化率 １．１％ ２−エチルヘキセナールの選択率 ８０．３％ ２−エチルヘキセナールの収率 ０．８％

【００４９】

【発明の効果】本発明の触媒を使用すると、公知の触媒
を使用した場合に比べて、反応液の中和、水洗の必要が
無いため、廃水の発生が皆無であり、かつ、高効率、高
収率で目的物を製造し得るという、従来の触媒ではなし
得なかった性能を、高いレベルで同時に満たすことが可
能である。本発明によって、このような触媒とその製造
法およびそれを用いたカルボニル化合物誘導体の製造法
を提供することが可能となり、産業上有意義である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バリウムとカルシウムを構成元素として
   含み、バリウムの含有量が０．０９〜１０重量％であ
   り、カルシウムの含有量とバリウムの含有量の比（カル
   シウムの含有量／バリウムの含有量）が６．４〜７９３
   の範囲であることを特徴とする固体塩基触媒。
2. 【請求項２】 固体塩基触媒が、バリウム担持酸化カル
   シウムである請求項１に記載の固体塩基触媒。
3. 【請求項３】 バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは有
   機酸塩の１種類以上の塩またはこれらの水溶液を、水酸
   化カルシウムもしくは酸化カルシウムまたはこれらを水
   中に分散させた懸濁液に加えた後、乾燥し、５００〜１
   ２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中または大気中で熱分
   解することにより得られ、バリウムが０．１〜１０重量
   ％含有され、カルシウムが、カルシウムの含有量とバリ
   ウムの含有量の比（カルシウムの含有量／バリウムの含
   有量）が６．４〜７１３であるように含有されたバリウ
   ム担持酸化カルシウムからなる固体塩基触媒。
4. 【請求項４】 固体塩基触媒が、酸化バリウム−酸化カ
   ルシウム複合酸化物である請求項１に記載の固体塩基触
   媒。
5. 【請求項５】 バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは有
   機酸塩の１種類以上の塩と、カルシウムの硝酸塩または
   有機酸塩の１種類以上の塩とを含む溶液に、炭酸イオン
   を含有する化合物を加えた時に生成する沈殿を乾燥し、
   ６００〜１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中または大
   気中で熱分解することにより得られ、バリウムが０．０
   ９〜９重量％含有され、カルシウムが、カルシウムの含
   有量とバリウムの含有量の比（カルシウムの含有量／バ
   リウムの含有量）が７．２〜７９３の範囲であるように
   含有された酸化バリウム−酸化カルシウム複合酸化物か
   らなる固体塩基触媒。
6. 【請求項６】 バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは有
   機酸塩の１種類以上の塩と、カルシウムの硝酸塩または
   有機酸塩の１種類以上の塩とを含む溶液に、炭酸イオン
   を含有する化合物を加えた時に生成する沈殿を乾燥して
   得られたバテライト構造の炭酸カルシウムを含む前駆体
   を、６００〜１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中また
   は大気中で熱分解することにより得られ、バリウムが
   ０．０９〜９重量％含有され、カルシウムが、カルシウ
   ムの含有量とバリウムの含有量の比（カルシウムの含有
   量／バリウムの含有量）が７．２〜７９３の範囲である
   ように含有された酸化バリウム−酸化カルシウム複合酸
   化物からなる固体塩基触媒。
7. 【請求項７】 バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは有
   機酸塩の１種類以上の塩の溶液を炭酸カルシウムに含浸
   させたのち、乾燥し、６００〜１２００゜Ｃの真空中、
   不活性ガス中または大気中で熱分解することにより得ら
   れ、バリウムが０．０９〜９重量％含有され、カルシウ
   ムが、カルシウムの含有量とバリウムの含有量の比（カ
   ルシウムの含有量／バリウムの含有量）が７．２〜７９
   ３の範囲であるように含有された酸化バリウム−酸化カ
   ルシウム複合酸化物からなる固体塩基触媒。
8. 【請求項８】 バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは有
   機酸塩の１種類以上の塩またはこれらの水溶液を、水酸
   化カルシウムもしくは酸化カルシウムまたはこれらを水
   中に分散させた懸濁液に加えた後、乾燥し、５００〜１
   ２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中または大気中で熱分
   解し、バリウムの含有量が０．１〜１０重量％で、カル
   シウムの含有量とバリウムの含有量の比（カルシウムの
   含有量／バリウムの含有量）が６．４〜７１３の範囲で
   あるバリウム担持酸化カルシウムからなる固体塩基触媒
   を製造する方法。
9. 【請求項９】 バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは有
   機酸塩の１種類以上の塩と、カルシウムの硝酸塩または
   有機酸塩の１種類以上の塩とを含む溶液に、炭酸イオン
   を含有する化合物を加えた時に生成する沈殿を乾燥し、
   ６００〜１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中または大
   気中で熱分解し、バリウムの含有量が０．０９〜９重量
   ％で、カルシウムの含有量とバリウムの含有量の比（カ
   ルシウムの含有量／バリウムの含有量）が７．２〜７９
   ３の範囲である酸化バリウム−酸化カルシウム複合酸化
   物からなる固体塩基触媒を製造する方法。
10. 【請求項１０】 バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは
    有機酸塩の１種類以上の塩と、カルシウムの硝酸塩また
    は有機酸塩の１種類以上の塩とを含む溶液に、炭酸イオ
    ンを含有する化合物を加えた時に生成する沈殿を乾燥し
    て得られたバテライト構造の炭酸カルシウムを含む前駆
    体を、６００〜１２００゜Ｃの真空中、不活性ガス中ま
    たは大気中で熱分解し、バリウムの含有量が０．０９〜
    ９重量％で、カルシウムの含有量とバリウムの含有量の
    比（カルシウムの含有量／バリウムの含有量）が７．２
    〜７９３の範囲であるように含有された酸化バリウム−
    酸化カルシウム複合酸化物からなる固体塩基触媒を製造
    する方法。
11. 【請求項１１】 バリウムの硝酸塩、水酸化物もしくは
    有機酸塩の１種類以上の塩の溶液を炭酸カルシウムに含
    浸させたのち、乾燥し、６００〜１２００゜Ｃの真空
    中、不活性ガス中または大気中で熱分解し、バリウムの
    含有量が０．０９〜９重量％で、カルシウムの含有量と
    バリウムの含有量の比（カルシウムの含有量／バリウム
    の含有量）が７．２〜７９３の範囲である酸化バリウム
    −酸化カルシウム複合酸化物からなる固体塩基触媒を製
    造する方法。
12. 【請求項１２】触媒として、請求項１〜７のいずれかに
    記載の固体塩基触媒を使用することを特徴とする、カル
    ボニル化合物からカルボニル化合物誘導体を製造する方
    法。
13. 【請求項１３】カルボニル化合物が、炭素数４〜８のア
    ルデヒドであることを特徴とする請求項１２に記載の製
    造法。
14. 【請求項１４】カルボニル化合物が、イソブチルアルデ
    ヒドであり、カルボニル化合物誘導体が、２，２，４−
    トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレ
    ートである請求項１２に記載の製造法。
15. 【請求項１５】カルボニル化合物が、ノルマルブチルア
    ルデヒドであり、カルボニル化合物誘導体が、２−エチ
    ルヘキセナールである請求項１２に記載の製造法。
16. 【請求項１６】カルボニル化合物が、アセトンであり、
    カルボニル化合物誘導体が、ジアセトンアルコールであ
    る請求項１２に記載の製造法。