SE449361B - Katalytisk titankomponent, sett att framstella den och anvendning derav for polymerisering av alkener - Google Patents
Katalytisk titankomponent, sett att framstella den och anvendning derav for polymerisering av alkenerInfo
- Publication number
- SE449361B SE449361B SE8002497A SE8002497A SE449361B SE 449361 B SE449361 B SE 449361B SE 8002497 A SE8002497 A SE 8002497A SE 8002497 A SE8002497 A SE 8002497A SE 449361 B SE449361 B SE 449361B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- compound
- titanium
- halide
- organic
- aluminum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
15 20 25 30 35 449 361 Z .ling av en organisk metallförening med ett halogenerings- medel med formeln Rxmf där R är en kolvätegrupp, en väte- atom eller en halogenatom, X är en halogenatom och m är ett helt tal 1-10, kännetecknad därav, att metallhaliden erhållits genom omvandling av en kombination av en orga- nisk aluminiumförening och en organisk magnesiumförening med halogeneringsmedlet för bildning av motsvarande metall- halid.
Det må nämnas att en katalysator för framställning av polyeten, vilken framställts genom reduktion av tetra- butyltitanat med en blandad magnesium-aluminiumalkyl, följd av deaktivering av överskott av magnesiumalkyl med väteklorid, varefter en andra mängd tetrabutyltitanat till- sätts, är känd från den holländska utiäggningsskriften 7711518. Den holländska utlägggningsskriften 7605544 be- skriver en liknande katalysatorprodukt, som erhållits ge- nom tillsats av tetraisopropyltitanat till reaktionspro- dukten av ett dibutylmagnesium-trietylaluminiumkomplex och väteklorid. Dessa kända katalysatorer skiljer sig klart från den katalytiska titankomponenten enligt uppfinningen, och dessutom ger dessa publikationer blott resultat av- seende polymerisering av eten, varigenom stereospecifici- teten hos katalysatorn inte har betydelse.
Titankomponenten enligt uppfinningen förbättrar stereo- specificiteten hos polymerisationskatalysatorn vid mycket hög aktivítetsnivå. Med denna katalysator kan polymerer, exempelvis polypropen, erhållas med mycket lågt halogen- innehåll, mycket lågt titaninnehåll, god partikelstorlek och god fördelning av partikelstorlekenï Som resultat får polymeren goda behandlingsegenskaper och är obetydligt korrosivt med avseende på behandlingsutrustningen.
Titankomponenten kan innehålla vilken halogenerad förening som helst av bi-, tri- eller tetravalent titan, inklusive föreningar i vilka några av titanvalenserna har upptagits av andra atomer än halogenatomer. Halogenen i den halogenerade titanföreningen är företrädesvis klor, men kan också vara brom och/eller jod. Exempel på lämpliga halogenerade titanföreningar är TiCl3, TiC13 . l/3 AICI3, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(isobutoxi)2Cl2, Ti(fenoxi)Cl3 och 10 15 20 25 30 35 449 361 Ti(0-metyl-fenoxi)Cl3.
TiCl3 och TiCl4 är mycket lämpliga, speciellt TiCl4.
Vid tillämpning i polymerisationsprocesser i flera steg, särskilt sådana, i vilka mer än en halv timme normalt krävs för polymerisering i det första steget innan ett andra steg börjas, är det särskilt fördelaktigt om den an- vända halogenerade titanföreningen är ett titanhalidfenolat med formeln TinXaAb, i vilken X är en halogenatom och A den sura radikalen i en fenol, n ett helt tal minst l och a och b sådana hela tal att a/n och b/n båda är l-3, förutsatt att (a+b)/n är 3-4. Den hastighet med vilken katalysatorns aktivitet avtar blir då avsevärt mindre, så att i polyme~ risationsprocesser i flera steg, exempelvis s.k. segmentsam- polymerisationer, i vilka i första steget exempelvis under mer än en halv timme propen, buten-l, 4-metylpenten-1 eller annan alken-l med minst 3 kolatomer per molekyl polymeri- seras, möjligen i närvaro av mindre mängd eten, varefter i ett andra steg en annan monomer eller en monomerblandning med annan sammansättning polymeriseras i närvaro av den i det första steget bildade polymeren, så att segment av olika monomersammansättning kan förekoma i en polymermolekyl och den erhållna proportionen av sådan segmentsampolymer blir avsevärt högre. 7 _ Fenolatet kan exempelvis vara den sura radikal som här- rör från osubstituerad fenol eller från en fenol i vilken en eller flera alkyl- eller alkoxigrupper med exempelvis I-6 kolatomer per grupp har substituerats, exempelvis kresol, metoxifenol, xylenol, etylfenol, propylfenol, octylfenol, dibutylfenol, kumylfenol eller naftol.
Kresolat och metoxifenolat är speciellt lämpliga, varvid kresolat ger fördelen med speciellt hög stereospecificitet hos katalysatorsystemet. Bensenkärnan i fenolatet kan innehålla andra, för polymeriseringsreaktionen icke skad- liga substituenter, exempelvis en eller flera halidsubsti- tuenter. Fenolatgrupperna kan exempelvis ha 6 till 18 kolatomer, företrädesvis 6 till 12 kolatomer.
Halid rfenolatförhållandet i titanhalidfenolatet är l till 3 : l. Utom titanhalidfenolatet kan man om så önskas använda en fenolatfri titanhalid i lämpligen från l : 10 15 20 25 30 35 449 361( den halogenerade titanföreningen. Företrädesvis används ett halidfenolat av fyrvärt titan. Värdet på n är oftast l, men kan också vara 2 eller högre, speciellt om man an- vänder ett polyfenolat.
Specifika exempel på titanhalidfenolat för använd- ning i den katalytiska titankomponenten enligt uppfinningen är titan (IV) trikloridmonofenolat, titan (IV) diklorid- difenolat, titan (IV) trikloridmono-p-kresolat, titan (III) diklorid-mono-o-kresolat, titan (IV) monoklorid-tri- :l-naftolat, titan (IV) triklorid-mono-(p-klorfenolat), titan (IV) tribromid-mono-p-kresolat, titan (IV) tribromid- mmono-(xylenolat-isomerblandning) och titan (IV) mono-_ jodid-trianisolat. Sådana föreningar kan man exempelvis få genom omvandling av relevant titanhalid med stökio- metrisk mängd av relevant fenol, varvid motsvarande väte- halid frigörs, eller genom dubbel omvandling av en titan- halid med ett metallfenolat, exempelvis ett alkalimetall- fenolat.
Den katalytiska titankomponenten enligt uppfinningen innehåller en metallhalid, som erhållits genom omvandling av en kombination av en organisk aluminiumförening och en organisk magnesiumförening med halogeneringsmedel. I denna metallhalid ligger atomförhållandet halogen: (aluminium + magnesium) exempelvis i området (2,5-5) zgl, företrädesvis inom området (4-5) : l.
Omvandlingen av kombinationen av organisk aluminium- förening och organisk magnesiumförening för bildning av motsvarande metallhalid kan exempelvis genomföras genom utfällning av metallhaliden ur en lösning av de organiska metallföreningarna i lämpligt lösningsmedel medelst halo- generingsmedlet. Lämpliga fällningsmedel är exempelvis vätehaliderna och alifatiska halogenföreningar. Halogenen i halogeneringsmedlet är företrädesvis klor, men kan också innehålla exempelvis brom eller jod.
Vätehaliderna kan exempelvis tillföras i form av vattenfri gas.
Andra lämpliga halogeneringsmedel är alifatiska halo- genföreningar, exempelvis alifatiska halogenerade kolväten, exempelvis med l-8 kolatomer per molekyl, speciellt alkvl- 10 15 20 25 30 35 449 361 klorider. Exempel på lämpliga dylika är metylklorid, meten- klorid, kloroform, etylbromid, etendiklorid, i-propylklovï rid, n-butyljodid, och andra.
Andra lämpliga fällningsmedel är fria halogener och interhalogenföreningar, exempelvis C12, Brz, I2, ICl, ICl3 och BrCl.
De organiska aluminiumföreningarna innehåller före- trädesvis en eller flera kolvätegrupper bundna direkt till metallen. Kolvätegrupperna innehåller företrädesvis 1-10 kolatomer. Exempel är trialkyl-eller trialkenylaluminium- föreningar, exempelvis trietylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, triisoprenylaluminium, trihexylalu- minium och trioktylaluminium; dialkylaluminiumhydrider, exempelvis dietylaluminiumhydrid eller diisobutylaluminium- hydrid; dialkylaluminiumhalider, speciellt klorid eller bromid, varvid dietylaluminiumklorid och- bromid är spe- ciellt lämpliga, ehuru exempelvis di-n-butylaluminiumklorid eller metyl-n-butyl-aluminiumklorid också kan användas; samt (mono)alkylaluminiumdihalider, exempelvis etylalumi- L niumdiklorid, n-butylaluminiumdiklorid och n-hexylaluminium- dibromid. Om man använder en halogen innehållande orga- nisk aluminiumförening är halogenen lämpligen samma som i halogeneringsmedlet. Trialkylaluminiumföreningar är att föredra.
Den organiska magnesiumföreningen kan exempelvis vara en dialkylmagnesium- eller en alkylmagnesiumhalid. Kolväte- grupperna innehåller även här företrädesvis 1-10 kolatomer.
Exempel är etylmagnesiumklorid, n-butylmagnesiumklorid, i-propylmagnesiumbromid, n-decylmagnesiumjodid, di-n-butyl- magnesium, di-i-amylmagnesium och di-n-oktylmagnesium.
Omvandlingen av de organiska metallföreningarna till metallhaliden kan genomföras utan lösningsmedel, men det är att föredra att metallhaliden utfälls ur en lösning av de organiska metallföreningarna i lämpligt lösningsmedel.
Exempel på lämpliga lösningsmedel är alifatiska, cyklo- alifatiska, aromatiska och blandade aromatiska och ali- fatiska kolväten med 3-8 kolatomer per molekyl, vilka är inerta under reaktionsförhållandena, exempelvis butan, i-butan, n-hexan, n-heptan, cyklohexan, bensen, toluen och U1 l0 15 20 25 30 35 449 361 6 r- xylener. Halogenerade kolväten kan också användas.
Temperaturen under omvandlingen kan exempelvis vara 250-425 K om man använder vätehalid som halogenerings- medel, företrädesvis omkring 290-340 K. Trycket är inte någon kritisk faktor och kan exempelvis vara l0-1000 kPa.
Reaktionstiden kan exempelvis vara 0,5-10 h, företrädesvis 1-4 h.
I en lämplig form för genomförandet av sättet enligt uppfinningen omvandlas först en alkylhalid, exempelvis n-butylklorid, till alkylmagnesiumhaliden med metalliskt magnesium i ett kolvätelösningsmedel, exempelvis n-heptan, på ett i och för sig känt sätt, och därefter eller samti- digt tillsätts en lämplig aluminiumförening, exempelvis en trialkylaluminium, exempelvis tri-n-butylaluminium, så att man får ett löst komplex bestående av en organoalu- miniumförening och en alkylmagnesiumförening. I stället för en trialkylaluminium, är det också möjligt att till- sätta annan organisk aluminiumförening, exempelvis en alkoxialuminiumförening, en alkylaluminiumhalid eller alu- miniumsaltet av en organisk syra, eller metalliskt aluminium eller en aluminiumhalid, exempelvis aluminiumklorid, som omvandlas in situ till en organisk aluminiumförening som bildar komplexet. Den erhållna lösningen av ett organoalu- minium/alkylmagnesiumkomplex behandlas därefter med en gas- formig vätehalid, exempelvis väteklorid, eller med en alkylhalid, så att metallhaliden utfälls.
Molförhållandet aluminium : magnesium i kombinationen av de som utgångsmaterial använda organometallföreningarna kan exempelvis vara l : 99 to l : l. Andra molförhållanden är möjliga, men medför inga fördelar. Företrädesvis är molförhållandet l : 20 till 1 : 3 och speciellt l : 10 till l : 4. När man använder kombinationer av organome- tallföreningar med molprocentsatser organoaluminiumförening med avseende på organomagnesiumförening över 35, avtar akti- viteten hos de erhållna katalysatorsystemen snabbt med ökande molprocentsats.
Om man så vill är det möjligt att införliva ytterligare metalljoner i metallhaliden, exempelvis natrium, tenn, kisel eller germanium. 10 15 20 '25 30 35 449 361 I en synnerligen lämplig utförandeform framställs titankomponenten enligt uppfinningen genom omvandling av en kombination av en organisk aluminiumförening och en organisk magnesiumförening med halogeneringsmedlet till motsvarande metallhalid, som omvandlas med en titanhalid- förening med fyrvärt titan.
Det må nämnas att det fyrvärda titanet efter kombi- nationen av titanhalidföreningen med den som bärare använda metallhaliden om så önskas kan reduceras till titan av lägre valens, exempelvis tre- eller tvåvärt titan,på känt sätt, i det att den använda titankomponenten inte nödvän- digtvis maste innehaiia fyrvärt titan. g Utom halogenerad titanförening och som'bärare använd metallhalid innehåller titankomponenten en elektrongivare.
Det kan antas att denna givare förekommer i form av ett p komplex med den halogenerade titanföreningen. Den använda elektrongivaren kan vara en eller flera av de föreningar som på känt sätt används i liknande katalysatorsystem, exempelvis syrehaltiga elektrongivare, såsom vatten, alko- holer, fenoler, ketoner, aldehyder, syrahalider, karboxyl- syror, estrar, etrar och amider, eller kvävehaltiga elekt- rongívare, såsom ammoniak, aminer, nitriler, isocyanat och _nitroföreningar.
Specifika exempelupå lämpliga elektrongivare är alko- holer med l-18 kolatomer per molekyl, exempelvis metanol, etanol, propanol, hexanol, stearylalkohol, bensylalkohol, fenyletylalkohol eller kumylalkohol; fenoler med 6-18 kolatomer per molekyl, exempelvis fenol, kresol, xylenol, etylfenol, propylfenol, oktylfenol, dibutylfenol, kumyl- fenol eller naptol; ketoner med 3-15 kolatomer per molekyl, exempelvis aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, acetofenon eller bensofenon; aldehyder med 2-15 kolatomer per molekyl, exempelvis etanal, propanal, heptanal, bensalaldehyd, tolualdehyd eller naftaldehyd; sura halider med 2-15 kolatomer per molekyl, exempelvis acetylklorid, bensoylklorid eller toluylklorid; sura amider med 2-15 kolatomer per molekyl, exempelvis formamid, acetamid, bensamid eller toluamid; amid med 2-18 kolatomer per mole- kyl, exempelvis metylamin, etylamin, dietvlamin, triètyl- 10 15 20 25 30 35 449 361 amin, tributylamin, piperidin, tribensylamin, anilin, pyridin, pikolin _eller etylendiamin; nitriler med 2-l5dd kolatomer per molekyl, exempelvis acetonitril, bensontril eller tolunitril; eller nitroföreningar, nitrobensen. Före- trädesvis används etrar med 2-20 kolatomer per molekyl, exempelvis dimetyleter, dietyleter, di-n-butyleter, di-i- -amyleter, terahydrofuran, anilsol eller difenyleter, och speciellt organiska estrar med 2-40, speciellt 2-18, kol- atomer per molekyl. Syrakomponenten i estrarna innehåller oftast l-9 kolatomer per molekyl eller är en naturlig fett- syra, medan alkoholkomponenten oftast innehåller 1-6 kol- atomer per molekyl.
Exempel på lämpliga estrar är metylformat, cyklo- hexylformat, etyIacetat,ívinylacetat, amylacetat, 2-etyl- hexylacetat, cyklohexylacetat, etylpropianat, amylpropionat, metylbutyrat, etylvaleriat, metylkloracetat, etyldi-klor- acetat, metylmetakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat, etyl- krotonat, dimetylmaleat, etylcyklohexan karboxylat, metyl- bensoat, etylbensoat, i-butylbensoat, oktylbensoat, cyklo- hexylbensoat, fenylbensoat, bensylbensoat, fenyletylbensoat, metyltoluat, etyltoluat, i-amyltoluat, metylanisat, etyl- anisat, 7-Butyrolakton, e-kaprolakton, koumarin, ftalid och etenkarbonat. Särskilt företräde ges estrar härrörande från aromatiska syror, speciellt estrar av bensoesyra, eventuellt substituerad med alkyl- eller alkoxigrupper. Alkyl- estrar med- 1-4 kolatomer per alkylgrupp, speciellt metyl- eller etylestrar av bensoesyra, o- eller p-toluen-karoxyl- syra, p-metoxibensoesyra eller ftalsyra är speciellt lämp- liga. _ De olika ingående elementen av titankomponenten kan kombineras på vilket känt sätt som helst. Företrädesvis framställer man först ett komplex av titanhalidförening och elektrongivaren. I Komplexen av titanhalidföreningen och elektrongivaren kan fås på vilket känt sätt som helst, exempelvis genom, att komplexets komponenter blandas. i Titanhalidföreningen kan påföras bärarmaterialet på vilket känt sätt som helst, exempelvis genom att helt enkelt blandas, företrädesvis under malning exempelvis i 10 15 20 25 30 35 449 361 kulkvarn, vibrationskvarn eller stötkvarn. Blandningen kan genomföras i närvaro av ett oorganiskt eller organiskt fyllmedel, exempelvis litiumklorid, kalciumkarbonat, kalciumklorid, krom (II)k1orid, variumklorid, natriumsul~ fat, natriumkarbonat, titandioxid, natriumtetraborat,_w ~kalciumortofosfat, kalciumsulfat, bariumkarbonat, aluf miniumsulfat, bortnioxid, aluminiumoxid, kiseloxid, poly- 'eten, polypropen eller polystyren. Fyllmedlet kan också tas upp i bärarmaterialet på förhand. Det är möjligt att första bilda ett komplex av titanhalidföreningen och elektrongivaren och påföra bäraren denna, eller också att först påföra den icke-komplexa titanhalidföreningen på bäraren och tillsätta elektrongivaren efteråt, antingen före eller efter tillsats av den använda organoaluminium- pkomponenten i den fullständiga katalysator. Det kan vara fördelaktigt att behandla titanföreningen med halogen eller interhalogen förening, exempelvis brom, företrädesvis i frånvaro av inaktivt lösningsmedel.
Titaninnehållet 1 titankomponenten på bäraren uppgår vanligen till en mängd av mellan 0,1 och 10 viktprocent.
Viktförhâllandet titan : magnesium : aluminium är före- trädesvis 1 :d (0,5-20) (0,l-5), och speciellt l : (0,5-25) : (0,2-l). Företrädesvis förekommer elektrongi- varen i titankomponenten i en mängd av exempelvis O till 5 molekyler per titanatom. Ett typiskt exempel på samman- sättningen hos titankomponenten, ehuru varierande i be- roende av omständigheterna vid katalysatorframställningen, är: 2-10 viktprocent titan, 16-25 viktprocent magnesium, 1,5-10 viktprocent aluminium, 45-65 viktprocent halogen och 5-25 viktprocent elektrongivare.
Titankomponenten i den framställda polymerisations- katalysatorn används i kombination med_en metallorganisk komponent härrörande från en metall i en av grupperna I-III i periodiska systemet med en kolväteradikal bunden direkt till metallen. _ Exempel är trialkylaluminiumföreningar, alkylaluminium- alkoxider, alkylaluminiumhydrider, alkylaluminiumhalider, dialkylzinkföreningar och dialkylmagnesiumföreningar, av vilka organoaluminiumföreningarna är speciellt lämpliga. , , --,~«- .- -- 10 15 20 25 30 35 449 561. 10 Exempel på sådana aluminiumföreningar är trialkyl-eller trialkenylaluminiumföreningar, exempelvis trietylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, triisoprenyl- aluminium, trihexylaluminium och trioktylaluminium; alkylp aluminiumföreningar i vilka ett antal av aluminiumatomerna är anslutna via en syre- eller kväveatom, exempelvis (c2n5)2A1_oA1(c2H5)2, (C2H5)2A1NHAl(C2H5)2; dialkylaluminiumhydrifler, exempelvis dietylaluminiumhydrid diisobutylaluminiumhydrid; dialkyl- alpminiumhalider, speciellt klorid eller bromid, varvid dietylaluminiumklorid och--bromid är speciellt lämpliga, ehuru även andra dialkylaluminiumhalider med företrädesvis 1-10 kolatomer i alkylgruppen, såsom exempelvis di-n-butyl- aluminiümklorid och metyl-n-butylaluminiumklorid kan an- vändas; och dialkylaluminiumalkoxider eller -fenoxider, exempelvis dietyletoxialuminium eller dietylfenoxialuminium.
Viktigast är trialkylaluminiumföreningarna.
Den metallorganiska föreningen kan såväl innehålla en eller trialkylaluminiumförening som en dialkylalpminiumhalid eller en blandning av dialkylmagnesiumförening och en mono-alkylaluminipmdihalid. Alkylgrupperna i organoalu- miniumföreningarna kan företrädesvis innehålla vardera 1-10 kolatomer. Alkylgrupperna i dialkylmagnesiumföre- ningen innehåller företrädesvis vardera l-10 kolatomer eller är en palmityl- eller stearylgrupp. Exempel på lämpliga dialkylmagnesiumföreningar är dietylmagnesium, di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium och d-n-oktyl~ magnesium. Mono-alkylaluminiumdihaliden är företrädesvis en klorid eller en bromid. Etylaluminiumdiklorid eller -bromid är speciellt lämpligt, men också andra monoalkyl- aluminiumdihalider med företrädesvis l-10 kolatomer i alkylgruppen kan användas, exempelvis isopropylaluminium- diklorid, n-butylaluminiumdibromid eller n-oktylaluminium- diklorid. Molförhållandet mellan dialkylmagnesiumföre- ningen och monoalkylaluminiumdihaliden kan vara mellan' 0,1 och 1, företrädesvis mellan 0,3 och 0,6. För hög mol- förhållande ger otillräckligt stereospecifika katalysatorer, medan otillräcklig katalysatorverkan erhålls om det är för lågt. 10 15 20 25 30 35 449 361 ll Organometallkomponenten innehåller företrädesvis ett komplex av en organisk metallförening, speciellt en trialkylaluminiumförening, med en.ester av en syre inne- hållande organisk syra. Lämpliga estrar är samma estrar som de i titanhalidkomponenten använda, även här speciellt estrar av aromatiska karboxylsyror. Härvidlag må för korthets skull hänvisas till det föregående. Företrädesvis förekommer en del av den organiska metallföreningen exempelvis 50-80 %, i form av icke-komplext tillstånd.
Atomförhållandet Al:Ti är vanligen mellan 10 och 1000; molekyl-atomförhâllandet för totalt i katalysatorn bunden Lewis bas till Ti är i allmänhet mellan 5 och É00.
Titanföreningen enligt uppfinningen är användbar speciellt vid stereospecifik polymerisering av alkener-l med 3-6 kolatomer per molekyl, exempelvis propen, buten~l, 4-metylpenten-1 och hexen-1, och vid sampolymerisering av dessa alkener-l med varandra och/eller med eten. Både sampolymerer med slumpvis ordning hos de olika monomerenhe- terna och segmentsampolymerer kan framställas. Om eten används som sammonomer är det normalt i mindre mängd, exempelvis upp till 30 viktprocent och särskilt mellan l och 15 viktprocent. Uppfinningen är av speciell betydel- se särskilt för tillverkning av isotaktisk.polypropen, sampolymerer av propen med förhållandevis små kvantiteter eten och segmentsampolymerer av propen och eten. Vid till- verkning av sampolymerer kan tillsatsen av monomer ske i vilken önskad följd som helst.
De förhållanden ünder vilka polymeriseringsreaktion genomförs med den katalytiska titankomponenten enligt upp- finningen skiljer sig inte från de kända. Reaktionen kan genomföras i gasfas eller i närvaro av ett dispersionsmedel, vilket kan vara inert eller också en monomer i flytande form. Exempel på lämpliga dispersionsmedel är alifatiska, cykloalifatiska, aromatiska och blandade aromatiska/ alifatiska kolväten med 348 kolatomer per molekyl, exempel- vis propen, buten-l, butan, isobutan, n-hexan, n~heptan, cyklohexan, bensen, toluen och xylenerna.
Vid polymerisering i flytande fas är det att föredra att koncentrationen av titankomponenten hålls vid 10 15 20 25 30 35 449 361 12 0,001-0,5 mmol, räknat som titanatom, och koncentrationen hos den metallorganiska föreningen 0,1-0,50 mmol, både per liter flytande fas.
Polymerisationstemperaturen bör oftast vara mellan l90 och 475 K, företrädesvis mellan 310 och 375 K. Trycket kan vara-mellan 100 och 3000 kPa.
Om man så vill är det möjligt att reglera polymerens molekylvikt under polymeriseringen, exempelvis genom regf lering av förekomst av väte eller annan känd molekylvikts- regulator.
Polymeriseringen kan genomföras som satsprocess eller som kontinuerlig process.
Det har visat sig att en ytterligare avsevärd minsk- ning av katalysatorrestinnehållet, speciellt av halogen, kan uppnås genom att man genomför separationen av den fasta polymeren när polymerisationen är färdig i frånvaro av luft. '- aüppfinningen illustreras ytterligare av följande utföringsexempel och jämförande experiment. ' Exempel och jämförande experiment Exemgel I A. Framställning av den katalytiska titankomponenten Vid 273 K.sätts 6,5 ml vattenfritt etylbensoat (EB), löst i 75 ml vattenfri bensin till en lösning av 5 ml TiCl4 i 125 ml bensin, som spolas med torrt kväve. Den bildade fällningen av TiCl och torkas. 4.EB frånskiljs genom filtrering 100 ml av en lösning innehållande 0,3 mol dibutyl- magnesium och 0,03 mol trietylaluminium per liter hexan hälls i en trehalsad kolv, genomströmmas med kväve och förses med mekanisk omrörare och återflödeskondensor. En ström av torr HCl-gas tillförs, vilket medför bildning av en gulaktig fällning. Under reaktionen stiger temperaturen.
Gasflödet bibehålls under l h efter det att temperaturen nått sitt maximum. _ Fällningen av metallklorid separeras genom filtrering, tvättas med hexan och torkas. Sammansättningen hos denna produkt- än 2.0.1 s Mg, 1,9 z A1, 61,1 æ c1 och 16,5 a, _..._.,.._...___....._..-.......... u..- __ m.) 10 15 20 25 30 35 449 361 13 organiskt material (räknat i vikt). 3,1 g av den erhållna metallkloriden och 3,4 g av TiCL4 stålkulekvarn med 8 kulor. Blandningen mals under 17 h i .EB-komplexet tillförs efter vartannat en rostfri kväveatmosfär.
B. Polymerisering 1,3 1 bensin, 2,5 ml triisobutylaluminium (TIBA), 0,25 ml etylbensoat och 0,07 g av den enligt A erhållna titankomponenten tillförs en reaktor av rostfritt stål med kvävespolning och mekanisk skakare. Trycket ökas till och hålls vid 700 kPa under inledning av propen. Tem- peraturen ökas till och hålls vid 333 K. Efter en polyme- risation under 2 h avbryts tillförseln av propen, trycket släpps och polymersuspensionen töms ur reaktorn. Den er- hållna polymeren frânskiljs genom filtrering i frånvaro av luft.
Polymerisationsaktiviteten uppgår till lll0 g PP/mmol Ti.h och det lösliga polymerinnehâllet är 4,0 %. Den genomsnittliga partikeldiametern (dso) är 700 um. Polymeren innehåller 7 ppm titan och ll5 ppm klor, räknat i vikt.
PP betecknar här polypropen.
Exempel II Polymeriseringen genomförs på ett sätt analogt med det i IB beskrivna, men nu tillförs reaktorn 0,5 Nl H2 före propentillsatsen.
Polymerisationsaktiviteten går till l070 g PP/mmol Ti.h och det lösliga polymerinnehâllet är 4,3 %. Genom- snittlig partikeldiameter är 680 um.
Exempel III Polymeriseringen genomförs på ett sätt analogt till *det under IB beskrivna, men nu används 0,45 ml etylbensoat i TIBA-samkatalysator.
Polymerisationsaktiviteten uppgår nu till 660 g PP/mmol Ti.h och innehållet av löslig polymer är 2,4 %. Genom- snittliga partikeldiametern (dso) är 590 um.
...V...,......~_..._......~..- _.....~...1. ,«....-........- _..- _ 10 15 20 25 30 35 449 361 14 Jämförande experiment A. Framställning av titankomponenten Vattenfri MgCl2, tillgänglig i handeln, behandlas med CO och C12 vid 670 K för att avlägnsa kvarvarande H20 och MgO. 3,0 g av denna MgCl2 och 3,4 g TiCl4.EB mals under 17 timmar i en rostfri kulkvarn i kväveatmosfär.
B. Polymerisering Polymeriseringen genomförs pâ ett sätt analogt till det under IB angivna, men nu används 0,075 g av den titan- komponent som erhållits på det sätt som beskrivs under A i detta jämförande experiment.
Polymerisationsaktiviteten uppgår till 810 g PP/mmol Ti.h och det lösliga polymerinnehållet är 6,8 %. Den ge- nomsnittliga partikeldiametern (dso) uppgår till 400 um).
Titaninnehâllet i den avfiltrerade polymeren uppgår till 12 ppm och klorinnehâllet till 200 ppm, räknat i vikt.
Exempel IV A. Framställning av titankomponenten 100 ml av en lösning innehållande 0,3 mol dibutyl- magnesium och 0,06 ml trietylaluminium per liter sätts till en trehalsad kolv med kvävespolning och mekanisk skakare samt âterflödeskondensor. En ström av torr HCl~gas tillförs, varvid en gulaktig fällning bildas. Under reak- tionen ökar temperaturen och gasflödes bibehålls under en timme efter det att temperaturen nått sitt maximum. Me- tallkloridfällningen separeras genom filtrering, tvättas och torkas. Sammansättningen är 19,4 % Mg, 3,6 % Al och 62,3 % Cl, beräknat i vikt. 3,2 g av den erhållna metallkloriden och 3,4 g av TiCl4.etylbensoatkomplexet mals i en rostfri kulkvarn under l7 h i kväveatmosfär.
B. Polymerisering Polymeriseringen genomförs på ett sätt analogt till det under IB beskrivna, men nu används 0,065 g av titan- komponenten enligt exempel IV A.
Polymerisationsaktiviteten uppgår till 1170 g PP/mmol »at _ 10 15 20 25 30 449 361 '15 Ti.h och innehållet av löst polymer är 4,3 %. Genomsnitt- liga partikeldiametern (dso) hos polymeren är 700 um.
Titaninnehållet i avfiltrerad polymer uppgår till 7 ppm och klorinnehållet till ll0 ppm, räknat i vikt.
Exempel V 7 A. Framställning av titankomponenten Metallkloriden framställs på samma sätt som beskrivet under IV A, men nu används 0,075 mol trietylaluminium. 73,1 g av den erhållna metallkloriden och 3,4 g TiCl4. etylbensoat mals i rostfri kulkvarn under 17 h i kväve- atomosfär.
B. Polymerisering Polymeriseringen genomförs på ett sätt analogt med IB, men nu med 0,068 g av titankomponenten enligt exempel vA., i i Polymerisationsaktíviteten uppgår till 1560 g PP/mmol Ti.h och mängden löst polymer är 4,1 %. Genomsnittliga partikeldiametern hos polymeren är 725 um.
Exempel VI A. Framställning av titankomponenten Metallkloriden framställes på samma sätt som beskrivet under IV A, men nu används 0,09 mol trietylaluminium. 3,2 g av den erhållna metallkloriden och 3,4 g TiCl4. etylbensoat mals under 17 h i rostfri kulkvarn under kväve- atmosfär.
B. Polymerisering Polymeriseringen genomförs på ett sätt analogt till IB, men nu används 0,070 g av titankomponenten enligt exempel VI A.
Polymerisationsaktiviteten uppgår till 1400 g PP/mmol Ti.h och innehållet av löst polymer är 4,3 % genomsnitt- liga partikeldiametern hos polymeren är 700 um. Titan- innehållet Hos den avfiltrerade polymeren uppgår till 6 ppm och klorinnehâllet till 75 ppm, räknat i vikt. 10 15 449 361 16 Exemgel VII 1,3 l bensin, 2,5 ml TIBA, 0,25 ml etylbensoat, 0,070 g titankomponent enligt exempel VI A och 250 N ml väte tillförs en reaktor av rostfritt stål som är försedd med spolning med torrt kväve och mekanisk skakare. Trycket ökas och hålls vid 700 kPa genom att propen leds in. Tempe- raturen stiger till och hålls vid 333 K. Efter en polyme- risationstid av 2 h, sänks trycket till 100 kva, 500 N ml väte tillsätts, varefter en blandning av 17 volymprocent propen.och 83 volymprocent eten inleds, varvid trycket ökas till 150 kPa. Polymeriseringen fortsätts under 2 h vid 333 K och 150 kPa. Därefter avbryts polymeriseringen och polymeren isoleras genom filtrering utan lufttillträde. 360 g polymer erhålls med ett eteninnehâll av 13 vikt- pæocent (mätt med infrarödspektroskopi); innehållet av lösligt polymer uppgår till 4,1 %, räknat på total poly- mermängd.
Claims (18)
1. i Katalytisk titankomponent lämpad-för användning vid polymerise- ring av alkener-1 och för sampolymerisering av alkener-1 med varandra och med eten, vilken titankomponent innehåller en titanflwhalidförening, en _ alkylester med 1-4 kolatomer per alkylgrupp av bensoesyra, o- eller p-toluenkarboxylsyra, p-metoxibensoesyra eller ftalsyra, och en metallhalid, aomerhallits genom omvandling av en metallorganisk förening med ett halogenerande medel med formeln RXm, där R är en kglvätegrupp, en väteatomeller en halogenatom, X är en halogenatom och m är ett helt tal från 1 till 10, k ä n n e t e ck n a d därav, att metallhaliden erhållits genom omvandling av en' kumination av en .organisk aluminiumförening. och en organisk magnesiumförening med halogeneringsmedlat till den motsvarande metallhaliden och att viktförhàllandet titammagnesiumzaluminíum är l:(0,5-20):(0,l-5).
2. Titankomponent enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att molförhàllandet alumlniumzmagnesium i metallhaliden är 1:99 till 1:1.
3. Titankomponent enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, .att molförhàllandet aluminiumzmagnesium i metallhaliden är 1:10 till,1:4.
4. Titankomponent enligt krav 1, å viktförhallandet titammagne- siumæluminium är 1:(O,5-2,5):(0,2-l). '
5. S. Sätt att framställa en titankomponent enligt krav 1, k ä n e - teckna d därav, att man omvandlar en kombination av en organisk - aluminiomförening och en organisk magnesiumförening med ett halogene- ringsmedel med formeln RXm, där R är en kolvätegrupp, en väteatom eller en halogenatom, X är en halogenatom och m är ett tal fran 1 till 10, till den motsvarande rnetallhaliden, och bildar ett komplex av en tetravalent titan- halid och en alkylester med 1-4 kolatomer per alkylgrupp av bensoesyra, o- eller p-toluenkarboxylsyra och sedan blandar metallhaliden med komplexet av titanhalid och alkyleater.
6. Sätt enligt krav S, k ä n n e t e c k n a t av att omvandlingen av kombinationen av organiska metallföreningar till metallhaliden genomförs genom utfällning av metallhaliden ur en lösning av kombinationen av de organiska metallföreningarna. i '
7. Sätt enligt något av kraven S och 6, k ä' n n e t e c k n a t därav, att kombinationen av Organiska metallföreningar omvandlas med en väte- halid. 449 361 18
8. Sätt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att vätehaliden är Varaner-id. i e i .
9. Sätt enligt något av kraven S» och 6, k ä n n e t e c k n a t av att kombinationen av organiska metallföreningar omvandlas med en alifatisk halogenförening.
10. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att den aiifatiska halogenföreningen är ett aiifetiskt halogenerat koiväte 1-8' kolatomer per molekyl." i _
11. Sätt enligt krav 10, k ä n n e t e e k n a t av att det alifatiska halogenerade kolvätet är en alkylklorid. _
12. Sätt enligt nagot av kraven 5 ooh 6, k ä n n e t e e k n a t av att kombinationen av organiska metallföreningar omvandlas med fri halogen eller interhalogen förening. i
13. Sätt enligt något ev kraven 5-12, k ä n n e t e c k n a t av att den organiska alumlnlumföreningen innehåller en eller flera kolvåteradikaler med J -10 kolatomer bundna direkt till metallen. i
14. Sätt enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en trialkylaluminium.
15. Sätt enligt något av kraven 5-14, k ä n n e t e c k n a t av att den organiska magnesiumföreningen är en dialkylmagnesium- eller en elkyl- magnesiumklorid med 1-10 koiatomer per alkylradikal.
16. Sätt enligt något av kraven 5-15, k ä n n e t e c n a t av att kombinationen av en organisk aluminiumföreningi och en organisk magnesium- förening är reaktionsprodukten av en alkylhalid med metailiskt magnesium, omvandlad i ett kolvätelösningsmedei,.med följande eller samtidig tillsats av en ifràgakommande aluminiumförening som medför bildning av ett komplex bestående av en organoeluminiumförening och en alkylmagnesiumförening.
17. Sätt enligt nagot av kraven 5-16, k ä n n e t e e k n a t av att titankomponenten framställs genom att man först bildar ett komplex av titanhalidföreningen oehelektrongiveren och därefter mal detta komplex tillsammans med som bärar använd metailhaiid.
18. Användning av den katalytiska titankomponenten enligt krav l tillsammans med en organometallisk komponent här-rörande fran en metall av en av grupperna I-Ill i det periodiska systemet för polymerisation av aikener-l och för sampolymerisering av sikener-l med varandra eller med eten, varvid den katalytiska titankomponenten innehailer en titanflVihalid- förening, en alkyiester med 1-4 kolatomer per alkyigrupp av bensoesyra, o- m; -v 449 361 12 eller p-toluenkarboxylsyra, p-metoxibensoesyra eller ftalsyra, och en metall- halid, som erhållits genom omvandling av en metallorganisk förening med ett halogenerande medel med formeln RXm, där R är en kflvägegrupp, en väteatom eller en halogenatom, X är en halogenatom och m är ett helt tal från l till 10.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7902535 | 1979-04-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8002497L SE8002497L (sv) | 1980-10-02 |
SE449361B true SE449361B (sv) | 1987-04-27 |
Family
ID=19832901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8002497A SE449361B (sv) | 1979-04-01 | 1980-04-01 | Katalytisk titankomponent, sett att framstella den och anvendning derav for polymerisering av alkener |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4670525A (sv) |
JP (1) | JPS55131005A (sv) |
AT (1) | AT368528B (sv) |
BE (1) | BE882543A (sv) |
BR (1) | BR8001974A (sv) |
CA (1) | CA1156800A (sv) |
DE (1) | DE3012272A1 (sv) |
ES (2) | ES490140A0 (sv) |
FR (1) | FR2453183B1 (sv) |
GB (1) | GB2047255B (sv) |
IT (1) | IT1188921B (sv) |
PT (1) | PT71039A (sv) |
SE (1) | SE449361B (sv) |
ZA (1) | ZA801724B (sv) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
US4350612A (en) * | 1981-01-13 | 1982-09-21 | Stauffer Chemical Company | Method for preparing a magnesium halide support for catalysts |
NL8201574A (nl) * | 1982-04-15 | 1983-11-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een vaste katalytische titaankomponent en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 onder toepassing van een dergelijke titaankomponent. |
FR2529207A1 (fr) | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
FR2546522B1 (fr) * | 1983-05-25 | 1985-07-26 | Ato Chimie | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
EP0136742A3 (en) * | 1983-08-23 | 1986-08-27 | Stamicarbon B.V. | Process of preparing a solid catalytic titanium component and process for the polymerization of 1-alkenes using such a titanium component |
NL8500521A (nl) * | 1985-02-23 | 1986-09-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een vaste katalytische titaankomponent en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 onder toepassing van een dergelijke titaankomponent. |
FR2596396B1 (fr) * | 1986-03-27 | 1988-11-18 | Atochem | Support spherique de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines catalyseurs obtenus a partir de ces supports |
US5349033A (en) * | 1986-06-14 | 1994-09-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyolefin |
DE3620060A1 (de) * | 1986-06-14 | 1987-12-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
CA2234189C (en) * | 1998-04-07 | 2006-08-29 | Nova Chemicals Ltd. | Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase polymer molecular weight in solution polymerization |
US20040137811A1 (en) * | 2003-01-09 | 2004-07-15 | L & P Property Management Company | Elastomeric seating composite |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL139981B (nl) * | 1969-06-04 | 1973-10-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van oplosbare complexen van magnesiumdialkylen en organo-aluminiumverbindingen. |
NL7114641A (sv) * | 1970-10-29 | 1972-05-03 | ||
NL160286C (sv) * | 1971-06-25 | |||
US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4156063A (en) * | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
JPS565404B2 (sv) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
ES448189A1 (es) * | 1975-05-27 | 1977-07-01 | Dow Chemical Co | Procedimiento para polimerizar una alfa-olefina. |
JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
JPS53123488A (en) * | 1977-04-04 | 1978-10-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerization of alpha-olefin |
JPS6042244B2 (ja) * | 1976-08-02 | 1985-09-20 | 三井東圧化学株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
US4175171A (en) * | 1976-08-02 | 1979-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for polymerizing α-olefins |
JPS5812888B2 (ja) * | 1976-08-27 | 1983-03-10 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
DE2742586A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (ii) |
US4120820A (en) * | 1976-12-01 | 1978-10-17 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
JPS5379984A (en) * | 1976-12-24 | 1978-07-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Copolymer and production |
US4222235A (en) * | 1977-07-25 | 1980-09-16 | General Electric Company | Variable cycle engine |
US4198315A (en) * | 1978-09-05 | 1980-04-15 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
-
1980
- 1980-03-24 ZA ZA00801724A patent/ZA801724B/xx unknown
- 1980-03-26 GB GB8010223A patent/GB2047255B/en not_active Expired
- 1980-03-28 CA CA000348650A patent/CA1156800A/en not_active Expired
- 1980-03-29 DE DE19803012272 patent/DE3012272A1/de not_active Withdrawn
- 1980-03-31 FR FR8007199A patent/FR2453183B1/fr not_active Expired
- 1980-03-31 BE BE0/200043A patent/BE882543A/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-03-31 AT AT0172880A patent/AT368528B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-31 BR BR8001974A patent/BR8001974A/pt unknown
- 1980-03-31 ES ES490140A patent/ES490140A0/es active Granted
- 1980-03-31 PT PT71039A patent/PT71039A/pt unknown
- 1980-04-01 IT IT48313/80A patent/IT1188921B/it active
- 1980-04-01 JP JP4274780A patent/JPS55131005A/ja active Pending
- 1980-04-01 SE SE8002497A patent/SE449361B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-05-27 ES ES491861A patent/ES491861A0/es active Granted
-
1982
- 1982-09-30 US US06/428,705 patent/US4670525A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8001974A (pt) | 1980-11-25 |
SE8002497L (sv) | 1980-10-02 |
GB2047255A (en) | 1980-11-26 |
GB2047255B (en) | 1983-12-21 |
DE3012272A1 (de) | 1980-10-09 |
PT71039A (en) | 1980-04-01 |
BE882543A (nl) | 1980-09-30 |
ES8102154A1 (es) | 1980-12-16 |
FR2453183A1 (fr) | 1980-10-31 |
ATA172880A (de) | 1982-02-15 |
AT368528B (de) | 1982-10-25 |
US4670525A (en) | 1987-06-02 |
ZA801724B (en) | 1981-03-25 |
IT1188921B (it) | 1988-01-28 |
JPS55131005A (en) | 1980-10-11 |
CA1156800A (en) | 1983-11-08 |
ES491861A0 (es) | 1980-12-16 |
FR2453183B1 (fr) | 1985-11-22 |
IT8048313A1 (it) | 1981-10-01 |
ES8101085A1 (es) | 1980-12-01 |
ES490140A0 (es) | 1980-12-01 |
IT8048313A0 (it) | 1980-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8143184B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
US9587047B2 (en) | Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system | |
DK158585B (da) | Fremgangsmaade til homo- eller copolymerisation af alfa-olefiner indeholdende 2-6 carbonatomer, evt. i blanding med op til 5 mol-% af en diolefin | |
SE449361B (sv) | Katalytisk titankomponent, sett att framstella den och anvendning derav for polymerisering av alkener | |
JPH0312083B2 (sv) | ||
AU9696898A (en) | Novel electron donors | |
JPH04272907A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
JP2011528384A (ja) | ポリエチレンの製造プロセス | |
JP2017514946A (ja) | オレフィン重合用の触媒成分の調製方法 | |
JP2676449B2 (ja) | オレフィン重合立体特異性触媒 | |
JPH0680091B2 (ja) | オレフイン重合触媒の製造方法 | |
EP0096770A1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
EP0677066B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
EP0018025B1 (en) | Polymerization of alkenes-1 and shaped articles made thereby | |
GB2047718A (en) | Supported titanium components of olefine polymerisation catalysts | |
JPS6334165B2 (sv) | ||
JPH03124705A (ja) | チーグラー/ナッタ触媒タイプの触媒組成物 | |
JPH0397706A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
US7166553B2 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins | |
JP3403732B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
KR820001309B1 (ko) | 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
JPH03162404A (ja) | ツィーグラー/ナッタ触媒タイプの触媒系 | |
JPS62115004A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の保存方法 | |
JPH0339082B2 (sv) | ||
US3634377A (en) | Process for producing polymers of ethylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8002497-9 Effective date: 19900411 Format of ref document f/p: F |