NO159173B - Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for katalytisk polymerisering eller kopolymerisering av oC-olefiner, særlig etylen, under anvendelse av et katalysatorsystem, bestående av et derivat av aluminium med formel AIR P X3-, -phvori R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og p varierer fra 1 til 3, og en titantrikloridbasert blanding med ett eller flere metallhalogenider, hvor titan-trikloridet ble oppnådd fra en titanforbindelse med valens på minst 3, og at den titantrikloridbaserte, metallhalogenidholdige blanding ble oppnådd ved at titanforbindelsen ved en temperatur fra -150 til +100°C i nærvær av et fortynningsmiddel og en halogendonator ble omsatt med damper fra ett eller flere metaller, idet det som halogendonator ble anvendt et klorid med formel C H~ ~ Cl

m 2m+2-x x

hvori m er et tall fra 1 til 18 og x er et tall fra 1 til 4, eller et uorganisk klorid av et element som har minst to valenstrinn, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes et katalysatorsystem hvor det eller de nevnte metaller som ble anvendt ved katalysatorfremstillingen i det minste omfattet mangan og at damper derav ble omsatt med titanforbindelsen med et atomforhold mangan:titan på fra 2:1 til 200:1.

Disse trekkene er som angitt i patentkravet.

Det er tidligere beskrevet fremstilling av spesielle titan-tr iklordier, modifisert ved nærvær av et klorid av et annet metall, valgt fra gruppen bestående av Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn og Fe og med et forhold mellom titan og det annet metall, tilsvarende følgende formel

hvori M er et av de ovennevnte metaller og n er dets valens.

I henhold til det ovennevnte forslag ble titantrikloridene og likeledes kloridene av vanadium, oppnådd ved å omsette tetra-kloridet med dampene av metallet M. I henhold til denne teknikk er det mulig å fremstille sammensetninger basert på

titantriklorid og magnesiumdiklorid hvori imidlertid forholdet Mg til Ti er høyere enn i den formel (I) som er gjengitt ovenfor. Det er et faktum at der alltid foreligger et slikt overskudd av magnesium at molforholdet Mg til Ti er høyre enn 1:2.

Det er nå funnet, og dette er det vesentlige grunnlag for den foreliggende oppfinnelse, at det er mulig å fremstille sammensetninger basert på titantrihalogenid og halogenider av mangan hvori molforholdet mellom mangan og titan er forhøyet.

Også i dette tilfellet kan det oppnås sammensetninger som er betraktelig anriket med halogenider forskjellige fra titantrihalogenid, til sammenligning med de sammensetninger som kunne oppnås ved hjelp av den ovennevnte tidligere teknikk; idet forholdet Mn/Ti faktisk kan nå så høye verdier som 200:1.

De nye katalysatorsystemer fremstilles ved hjelp en fremgangsmåte som besørger fordampning i vakuum av manganmetallet og omsetning av de således oppnådde damper med titanforbindelsen i nærvær av en halogendonator. Fordampningen av manganet gjennomføres under absolutt trykk på mellom 1 og IO<-6> Torr og ved en temperatur som generelt varierer i området fra 300°C til 2500°C. Reaksjonen mellom de således oppnådde mangandamper og titanforbindelsen i nærvær av halogendonatoren kan foregå både i den gassformede fase og i den flytende fase ved en temperatur, som i samsvar med den metode som er valgt og med de spesielle reagenser som anvendes, velges innenfor området fra -150°C til +100°C. Reaksjonen gjennomføres i flytende fase i nærvær av et organisk fortynningsmiddel, idet titanforbindelsen og halogendonatoren enten er oppløst eller oppslemmet i det organiske fortynningsmiddel før de bringes i kontakt med metalldampene, ved en temperatur under kokepunkt-temperaturen for de enkelte komponenter som inneholdes i væskefasen under de trykkbetingelser som hersker, idet temperaturen f.eks. er fra -70°C til +20°C.

Som halogendonator anvendes organiske halogenider med den generelle formel:

hvori m er et tall mellom 1 og 18, og x er et tall mellom 1 og 4, og de kan utgjøre det fortynningsmedium som er omhandlet ovenfor. Som et alternativ kan anvendes uorganiske halogenider av elementer med høy valens, men de som er i stand til å eksistere i to oksydasjonstilstander, som f.eks. SnCl4,

SbCl5, P0C13,VC14, foretrekkes.

Reaksjonen gjennomføres som nevnt i nærvær av et organisk fortynningsmiddel, som velges blant alifatiske og aromatiske hydrokarboner, eller blandinger derav. I tilfellet med organiske halogendonatorer kan diSåe i seg selv utgjøre fortynnings-midlene.

Ved praktisk gjennomføring av fremgangsmåten er det funnet at biproduktene fra reaksjonene gjennomført med et uorganisk halogenid kan forbli okkludert i selve blandingene. Dette forhold fører imidlertid ikke til noen særlige endringer og trekkene og egenskapene av slike sammensetninger forblir til-synelatende uendret i forhold til det som kan sees når disse fremmedokklusjoner ikke er tilstede.

Sammensetningene basert på titantriklorid, som er grunnlaget for denne oppfinnelse, kan med fordel utnyttes innen en rekke områder og har vist seg spesielt effektive som komponenter av katalysatorsystemer ved polymerisering av umettede forbind-elser .

Det er nemlig fastslått at det er mulig å fremstille polymerer eller kopolymerer av olefiner, og foretrukket av etylen, ved å gjennomføre polymerisasjonsreaksjoner i nærvær av et system sammensatt av et derivat av aluminium med formel AIR P X3-,-p' hvori R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og p er et tall fra 1 til 3, og av en sammensetning basert på titantriklorid som definert ovenfor.

En slik blanding kan direkte anvendes ved polymerisasjonen, umiddelbart som den ble oppnådd ved hjelp av fremstillings-metoden beskrevet ovenfor uten noen forutgående filtrering eller separering. Polymerisasjonstrinnet gjennomføres i sin tur i nærvær av et hydrokarbonløsningsmiddel som selvfølgelig kan være det samme fortynningsmiddel som anvendes for fremstilling av titanderivatet, ved en temperatur i området fra 20°C til 200°C og under trykk som kan variere fra 1 til 60 atm.

I tilfellet med etylen er resultatene videre spesielt bemerk-elsesverdige da det oppnås meget høye polymerutbytter, på over 10000 g polymerer pr. gram titan, referert til 1 times periode og et etylentrykk på 1 atm.

Den polymer som kan fremstilles på denne måte er meget lineær og kan således ha en høy densitet og en høy krystallinitetog krever ikke noe vasketrinn for å fjerne katalysatorrestene.

EKSEMPEL 1

Fremstillingen gjennomføres i en roterende kolbe hvor det i midten er anordnet et spiralviklet wolframfilament, neddykket i aluminiumoksyd, idet det sistnevnte også virker som et ild-fast material, idet filamentet er forbundet til en elektrisk energikilde. Under kolben i vannrett posisjon er det anordnet et kuldebad. I den faststående toppseksjon av apparatet er det anordnet koblinger for tilførsel av nitrogen og utøvelse av vakuum. Det ildfaste material fylles med 0,7 g (12,5 mM) kjemisk rent mangan i granulert form. I den 500 ml kolbe inn-føres under en nitrogenstrøm 150 ml ren petroleum (kokepunkt 165°C - 235°C), 0,4 ml TiCl4 (3,6 mM) og 10 ml 1-klor-

heksan (72 mM). Kolben avkjøles til -50°C og bringes i ro-tasjon, vakuum utøves til 2,10" mmHg og spiralen oppvarmes for å fordampe metallet. Det dannes et mørkebrunt bunnfall.

Etter fullført fordampningstrinn, som tar omtrent 2 timer, innføres nitrogen i apparatet og produktet bringes til romtemperatur og behandles deretter ved 100°C i 5 timer.

Analyse av suspensjonen gir TiMn^Clg.

Polymerisering.

En 5 liters autoklav utstyrt med en ankerformet røreinnretning fylles med 2 liter nor.heptan som på forhånd var blitt av-luftet, 4 mM Al (isobutyl)^ og en mengde katalysator, frem-stilt i samsvar med metoden angitt ovenfor, tilsvarende 0,04 mg atomer elementær titan. Temperaturen heves til 85°C hvoretter det innføres 2 kg/cm<2> hydrogen og 2,5 kg/cm<2> etylen. Etylen tilsettes kontinuerlig slik at det totale trykk holdes konstant i 1 time. Det oppnås 125 g av en polymer med smelteflyteindeks under en belastning på 2,16 kg (MFI, ASTM D 1236-65T) på 0,31 g/10 minutter og en densitet (d) på 0,972 g/cm3 . Den spesifikke aktivitet er 26000 g polymer pr. gram Ti, pr. times reaksjonsforløp og pr. atmosfære tilført etylen (g Ti.t.atm. C2~).

EKSEMPEL 2

Det samme apparat og den samme metode som i eksempel 1 anvendes ved at det som halogendonator anvedes tinntetraklorid. De mengder reagenser som anvendes er: petroleum 180 ml, Mn 600 milligram (11,2 mM), TiCl4 0,062 ml (0,56 mM), SnCl4 1,33

ml (11,2 mM). Det oppnås en brun dispersjon som oppvarmes til 95°C - 100°C i 2 timer. Suspensjonen avfarges inntil den blir nesten hvit, samles på et filter, vaskes med nor.oktan for å fjerne overskudd av tinn-tetraklorid, hvoretter analysen gjennomføres som gir: Ti<Mn>24Sn24Cl1QQ. Ved å anvende denne sammensetning ved polymerisering av etylen, under betingelsene i eksempel 1, ble det fastslått en spesifikk aktivitet på 19000 g polymer pr. gram Ti, pr. time og pr. atmosfære etylen og polymeren hadde en smelteflyteindeks på 0,6 g/10 minutter og en densitet på 0.971 g/cm<3> (se eks. 1).

EKSEMPEL 3

Det ble anvendt det samme apparat og samme metode som i eksempel 1, idet halogendonatoren var 1-klorheksan.

De anvendte mengder reagenser er:

nor.oktan 100 ml, Mn = 650 milligram (11,8 mM), TiCl4 0,1 ml (0,9 mM), C6H13C1 10 ml (73 mM).

Det oppnås en brun suspensjon som oppvarmes til 95°C-100°C

i 2 timer under omrøring. Analyse av suspensjonen gir: TiMngCl^. Bruken av denne sammensetning ved polymerisering av etylen, under betingelsene i eksempel 1, gir en spesifikk aktivitet på 28.000 g polymer pr. gram Ti, pr. time og pr. atmosfære etylen, idet polymeren har en smelteflyteindeks på 1,21 g/10 minutter og en densitet på 0,970 g/cm3 .

EKSEMPEL 4

Kopolymerisering av etylen og propylen gjennomføres ved å anvende katalysatoren omhandlet i eksempel 1, med samme metode samme polymerisasjonsbetingelser og samme konsentrasjoner av katalysator og kokatalysator som omhandlet i dette eksempel.

Propylentilførslen gjennomføres samtidig med etylentilførsel-en, ved innføring av en mengde propylen tilsvarende 3% av etylenmengden, idet gasstilførselene ble kalibrert ved hjelp av strømningsmålere. Etter en 2 timers polymerisering ble det oppnådd 200 g av en polymer med smelteflyteindeks 0,33 g/10 minutter og en densitet på 0,9539, ekvivalent med en spesifikk aktivitet på 21000 g polymer pr. gram Ti, pr. time og pr. atmosfære av C^~.

EKSEMPEL 5

Samme apparat og samme metode som i eksempel 1 anvendes og følgende reagenser anvendes: Mn 1,05 g (19,15 mM), TiCl4 1,71 ml (15,5 mM), VC14 1,65

ml (15,5 mM), nor.heptan 100 ml.

Metallet avdampes til 80%. Suspensjonen får så anta værelses-temperatur og oppvarmes så til 85°C i 2 timer. Suspensjonen samles på et filter og faststoffene vaskes med nor.heptan og oppslemmes deretter på nytt i 100 ml heksan. Suspensjonen har følgende analyse: TiMnV^C^g. Den spesifikke aktivitet ved polymerisering av etylen er 40.000 g polymer pr. gram Ti pr. time pr. atmosfære av C~. Densiteten av polymeren er 0, 970 g/cm3 .

EKSEMPEL 6

Samme apparat, metode og betingelser for temperatur og trykk som i eksempel 1 anvendes sammen med følgende reagenser:

Mn 0,6 g (11,2 mM), TiCl3 type AA (3 TiCl3AlCl3), 0,74 g

(3,7 mM), nor.C6H13Cl 5 ml (36 mM), nor.oktan 100 ml.

Etter fullført fordampning av metallet fikk den oppnådde suspensjon anta romtemperatur hvoretter den ble oppvarmet til 100°C i 10 timer. Hver operasjon foretas under nitrogen-atmosfære. Analyse av suspensjonen gir en sammensetning som TiMn3A10,3C19,3-

Den spesifikke aktivitet av denne sammensetning ved polymerisering av etylen er 23000 g polymer pr. g Ti, pr. time og pr. atmosfære C^~.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for katalytisk polymerisering eller kopolymerisering av ct-olefiner, særlig etylen, under anvendelse av et katalysatorsystem, bestående av et derivat av aluminium med formel AIR p X,_ hvori R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og p varierer fra 1 til 3, og en titantrikloridbasert blanding med ett eller flere metallhalogenider, hvor titan-trikloridet ble oppnådd fra en titanforbindelse med valens på minst 3, og at den titantrikloridbaserte, metallhalogenidholdige blanding ble oppnådd ved at titanforbindelsen ved en temperatur fra -150 til +100°C i nærvær av et fortynnings- middel og en halogendonator ble omsatt med damper fra ett i eller flere metaller, idet det som halogendonator ble anvendt et klorid med formel C m H2_ m+20 -x Cl xhvori m er et tall fra 1 til 18 og x er et tall fra 1 til 4, eller et uorganisk klorid av et element som har minst to valenstrinn,karakterisert ved at det anvendes et katalysatorsystem hvor det eller de nevnte metaller som ble anvendt ved katalysatorfremstillingen i det minste omfattet mangan og at damper derav ble omsatt med titanforbindelsen med et atomforhold manganrtitan på fra 2:1 til 200:1.