JPS5832604A - オレフィン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分の製造法Info
- Publication number
- JPS5832604A JPS5832604A JP13072881A JP13072881A JPS5832604A JP S5832604 A JPS5832604 A JP S5832604A JP 13072881 A JP13072881 A JP 13072881A JP 13072881 A JP13072881 A JP 13072881A JP S5832604 A JPS5832604 A JP S5832604A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- compound
- catalyst component
- titanium
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(1、発明の名称
技術分野
本発明は、いわゆるチーグラー型のオレフィン重合用触
媒成分に関する。
媒成分に関する。
本発明の触媒は高活性であり、また立体規則性を有する
lリオレフインの製造にあたっては、その規則性がきわ
めて高く、更に重合体粉末の粒度分布の極めて均一なも
のが得られる。
lリオレフインの製造にあたっては、その規則性がきわ
めて高く、更に重合体粉末の粒度分布の極めて均一なも
のが得られる。
先行技術
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはす″(
’に多くの提案があり、これらは一般に高い重合活性を
有し、また炭素数3以上のα−オレフィンの重合に利用
する場合には高い立体規則性を有すると報告されている
。これらのうちの多(は磨砕されたハロゲン化マグネシ
ウムな担体とするものが多いが、これらの担持触媒によ
る場合は必然的に生成オレフィンi合体粉末の粒度分布
が広くなって、100μ程度以下の微粉を含む割合が極
めて多い、このためスラリー重合の場合には重合体の分
離、輸送および円滑な共重合の推進において、気相重合
の場合には流動状態の安定化および重合体粉末の回収等
において、工業化に際して大きな制約を受ける。
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはす″(
’に多くの提案があり、これらは一般に高い重合活性を
有し、また炭素数3以上のα−オレフィンの重合に利用
する場合には高い立体規則性を有すると報告されている
。これらのうちの多(は磨砕されたハロゲン化マグネシ
ウムな担体とするものが多いが、これらの担持触媒によ
る場合は必然的に生成オレフィンi合体粉末の粒度分布
が広くなって、100μ程度以下の微粉を含む割合が極
めて多い、このためスラリー重合の場合には重合体の分
離、輸送および円滑な共重合の推進において、気相重合
の場合には流動状態の安定化および重合体粉末の回収等
において、工業化に際して大きな制約を受ける。
マグネシウム化合物を含む均一な粒度の担体な得るため
に有機マグネシウム溶液やハロゲン化マグネシウムの電
子供与体溶液を出発原料として担体用固体を析出させる
報告も種々なされてい仝。
に有機マグネシウム溶液やハロゲン化マグネシウムの電
子供与体溶液を出発原料として担体用固体を析出させる
報告も種々なされてい仝。
しかし、これらは、高価な原料を用いねばならないか、
または溶液化に必須であった電子供与体がそのまま固体
触媒成分中に残存して有害な副作用を与えないように特
別の処理が必要であるという欠点を有する。
または溶液化に必須であった電子供与体がそのまま固体
触媒成分中に残存して有害な副作用を与えないように特
別の処理が必要であるという欠点を有する。
ところで、特開昭54−40293号会報によれば、T
I(OR”)4がMg(on”)、−nxnにこで、R
1およびがは同一または異なる炭素数1〜10のアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルであり、Xはハ璽ゲ
ン、nはo<n≦2である〕および電子供与体をよく溶
解して均一溶液となることを利用し、この溶液系に冷却
またはケイ素もしくはスズのハロゲン化物添加の析出手
段を加えて固体成分を析出させ、その後直ちに液状のチ
タンハロゲン化合物と接触させてオレフィン重合用の固
体触媒成分を得る方法が提案されている。”この方法に
よれば、高価な原料を用いることも、また有害な電子供
与体をあえて使用する必要もなく、安価にしてしかも特
にエチレンの重合に極めて高活性の触媒成分の製造方法
が提供される。しかしながら、この改良触媒成分も、立
体規則性を有する炭素数3以上のα−オレフィンの重合
においてはその重合活性および立体規則性が必ずしも満
足されるものではなく、更に改良が望まれていた。。
I(OR”)4がMg(on”)、−nxnにこで、R
1およびがは同一または異なる炭素数1〜10のアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルであり、Xはハ璽ゲ
ン、nはo<n≦2である〕および電子供与体をよく溶
解して均一溶液となることを利用し、この溶液系に冷却
またはケイ素もしくはスズのハロゲン化物添加の析出手
段を加えて固体成分を析出させ、その後直ちに液状のチ
タンハロゲン化合物と接触させてオレフィン重合用の固
体触媒成分を得る方法が提案されている。”この方法に
よれば、高価な原料を用いることも、また有害な電子供
与体をあえて使用する必要もなく、安価にしてしかも特
にエチレンの重合に極めて高活性の触媒成分の製造方法
が提供される。しかしながら、この改良触媒成分も、立
体規則性を有する炭素数3以上のα−オレフィンの重合
においてはその重合活性および立体規則性が必ずしも満
足されるものではなく、更に改良が望まれていた。。
■発明の概要
要 旨
本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、上記
会報記載の方法で析出によって得られた固体成分を溶液
成分から分離し、充分に洗浄したのちKはじめ−CWL
状のチタンへ党ゲン化合物で処理するととkよってこの
目的を達成しようとするものである。
会報記載の方法で析出によって得られた固体成分を溶液
成分から分離し、充分に洗浄したのちKはじめ−CWL
状のチタンへ党ゲン化合物で処理するととkよってこの
目的を達成しようとするものである。
従って1本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分人と成分Bとの接触生成物であること、を特徴
とするものである。
記の成分人と成分Bとの接触生成物であること、を特徴
とするものである。
成 分A
下記成分(1)、(2)およ−び(3)のうち少なくと
も成分(1)および(2)からなる溶液とへ■ゲン化剤
と場合により成分(3)とを混合して析出させたのち洗
浄処理したものである、固体生成物 (1) 一般式Mg(OR’)、−nXnで表わし得
るマグネシウム化合物(ここで、Rは炭素数1〜12の
アルキル−アリ−ルーアツルキルまたはシクロアルキル
あるいはそれらのハロゲーン置換誘導体であり、Xはハ
ロゲンであ・す、nはOwn≦2の数である)、 (2) 一般式Tl(OR”)4で表わされるチタン
化合物またはその多量体(ここで nMはR1と同一ま
たは異なる炭素数1〜12のアルキル、了り−ル―アラ
ルキルまたはシフ賞アルキルあるいはそのへW/ン置換
誘導体である)、 (3) 電子供与性化合物 、成 分1 (4) 液状のチタンハロゲン化合物。
も成分(1)および(2)からなる溶液とへ■ゲン化剤
と場合により成分(3)とを混合して析出させたのち洗
浄処理したものである、固体生成物 (1) 一般式Mg(OR’)、−nXnで表わし得
るマグネシウム化合物(ここで、Rは炭素数1〜12の
アルキル−アリ−ルーアツルキルまたはシクロアルキル
あるいはそれらのハロゲーン置換誘導体であり、Xはハ
ロゲンであ・す、nはOwn≦2の数である)、 (2) 一般式Tl(OR”)4で表わされるチタン
化合物またはその多量体(ここで nMはR1と同一ま
たは異なる炭素数1〜12のアルキル、了り−ル―アラ
ルキルまたはシフ賞アルキルあるいはそのへW/ン置換
誘導体である)、 (3) 電子供与性化合物 、成 分1 (4) 液状のチタンハロゲン化合物。
効 果
本発明によれば、前記公報の方法で析出によって得られ
た固体成分を溶液成分から分離し、充分に洗浄したのち
に始めて液状のチタンハロゲン化合物で処理するととK
より、エチレンの重合にお〜丸て高活性であるのみなら
ず、炭素数3以上のα−オレフィンの重合においても高
い活性と立体規則性を併せ持つ固体触媒成分が得られる
(後記実験例参照)。
た固体成分を溶液成分から分離し、充分に洗浄したのち
に始めて液状のチタンハロゲン化合物で処理するととK
より、エチレンの重合にお〜丸て高活性であるのみなら
ず、炭素数3以上のα−オレフィンの重合においても高
い活性と立体規則性を併せ持つ固体触媒成分が得られる
(後記実験例参照)。
また、本発明におい【析出の手段はケイ素もしくはスズ
のへ〇/ン化物のみならず、後述するよ5な多くのハロ
ゲン化剤により同様な優れた固体触媒が得られる。
のへ〇/ン化物のみならず、後述するよ5な多くのハロ
ゲン化剤により同様な優れた固体触媒が得られる。
更に、本発明の方法により、析出によって得られる固体
成分の特異な性状が明らかKなり、また得られるオレフ
ィン重合体の粒痩分布が極めて均一なものが得られる点
′411iiIされた。
成分の特異な性状が明らかKなり、また得られるオレフ
ィン重合体の粒痩分布が極めて均一なものが得られる点
′411iiIされた。
析出画体成分の洗浄によってこのような効果が得られる
理由は必ずしも明らかではな〜箋が、おそらくは、析出
後の溶液中になおかなりの量の成分(1)〜(3)のい
ずれかが含有されており、そこへ直ちにチタンハロゲン
化合物を接触させると、前とは異なった組成の固体が新
たに析出し、この成分の方は、炭素数3以上のα−オレ
フィンの立体規則性重合に好ましくない影響を与えるも
のではないかと推測される。
理由は必ずしも明らかではな〜箋が、おそらくは、析出
後の溶液中になおかなりの量の成分(1)〜(3)のい
ずれかが含有されており、そこへ直ちにチタンハロゲン
化合物を接触させると、前とは異なった組成の固体が新
たに析出し、この成分の方は、炭素数3以上のα−オレ
フィンの立体規則性重合に好ましくない影響を与えるも
のではないかと推測される。
帥発明の詳細な説明
本発明による触媒成分は、成公人と成分Bとの接触生成
物からなるものである。
物からなるものである。
L成 公人
成分ムは、成分【1)〜(3)の均一混合物、すなわち
溶液から析出させたものである。析出はハロゲン化剤の
添加によって行なうのであるが、成分(3)に限っては
その一部または全部を溶液に加えても差支えない、この
析出物は、本発14に従って洗浄処理に付す。
溶液から析出させたものである。析出はハロゲン化剤の
添加によって行なうのであるが、成分(3)に限っては
その一部または全部を溶液に加えても差支えない、この
析出物は、本発14に従って洗浄処理に付す。
l)成 分(1)
これは、一般式Mg(OR)、−nXnで表わし得るマ
ダネシウム化金物である。ここで、R1は炭素数1〜戎
の、アルキル、好ましくは3〜8のものであるか、アリ
ール、好ましくはフェニル、トリルまたはキシリル、で
あるか、シクロアルキル、好ましくはシフ四ヘキシル、
であるか、アラルキル、好ましくはベンジル、トリルメ
チル、キシリルメチル、7エエルエチル、であるか、あ
るいはそれらの水素残基のうちの1〜3個をハ四ゲン、
好ましくは塩素、で置換したもの、である、Xはへm/
ン、好ましくは塩素、である、nはO< n≦2を満足
する数(必ずしも整数ではない)である・ このようなマグネシウム化合物の具体例をあげれば、シ
バ四グン化!グネシクムたとえばMgC1,、M411
r、、 MgI、、ハ賀ヒPロカル♂ルオキシ″v/ネ
シクムたとえばMg(oc、a、)ct、 Kg(oc
、a、)at。
ダネシウム化金物である。ここで、R1は炭素数1〜戎
の、アルキル、好ましくは3〜8のものであるか、アリ
ール、好ましくはフェニル、トリルまたはキシリル、で
あるか、シクロアルキル、好ましくはシフ四ヘキシル、
であるか、アラルキル、好ましくはベンジル、トリルメ
チル、キシリルメチル、7エエルエチル、であるか、あ
るいはそれらの水素残基のうちの1〜3個をハ四ゲン、
好ましくは塩素、で置換したもの、である、Xはへm/
ン、好ましくは塩素、である、nはO< n≦2を満足
する数(必ずしも整数ではない)である・ このようなマグネシウム化合物の具体例をあげれば、シ
バ四グン化!グネシクムたとえばMgC1,、M411
r、、 MgI、、ハ賀ヒPロカル♂ルオキシ″v/ネ
シクムたとえばMg(oc、a、)ct、 Kg(oc
、a、)at。
Mg(QC−17)C1,Mg(ocuffic、u、
)cl、Mg(QC,II、CI)CI 、 Kg(Q
C3H,CI、)CI 、 その他がある・これらの
温金物を用いることもできる。また、これらの混合物、
たとえばMgci、と3m(OC*”s)zとの混合物
も、本発明でぃうマダネシウム化合物〔成分(1)〕に
包含される。
)cl、Mg(QC,II、CI)CI 、 Kg(Q
C3H,CI、)CI 、 その他がある・これらの
温金物を用いることもできる。また、これらの混合物、
たとえばMgci、と3m(OC*”s)zとの混合物
も、本発明でぃうマダネシウム化合物〔成分(1)〕に
包含される。
2)成 分(2)
これは、一般式Ti(OR)4 で表わされるチタン
化金物またはその多量体である。ここで、RはR1と同
一または異なる炭素数1〜12のアルキル、アリール、
シクロアルキルまたはアラルキルあるいはそれらの水素
残基のうちの1〜3/個をへハケンで置換したもの(こ
れらの5ちでそれぞれ好ましいものは、Rについて前記
したものと同じである)である。
化金物またはその多量体である。ここで、RはR1と同
一または異なる炭素数1〜12のアルキル、アリール、
シクロアルキルまたはアラルキルあるいはそれらの水素
残基のうちの1〜3/個をへハケンで置換したもの(こ
れらの5ちでそれぞれ好ましいものは、Rについて前記
したものと同じである)である。
このような化合物の具体例をあげれば、TI(0−iC
,H,)、、T t (o−nc4as )4.71(
0−1c4H,)4゜TI(0−IC8H□7)4、T
I (0−CH,C,H,)4、Tl(OCH,C,
H,)4、TI(QC,H,CI)4゜ri(oc、a
、cl、)4および一般にチタンアルコキナイPの重量
体と称されるもの(mは1〜20の整数)等あるいはこ
れらの混合物、その他がある。
,H,)、、T t (o−nc4as )4.71(
0−1c4H,)4゜TI(0−IC8H□7)4、T
I (0−CH,C,H,)4、Tl(OCH,C,
H,)4、TI(QC,H,CI)4゜ri(oc、a
、cl、)4および一般にチタンアルコキナイPの重量
体と称されるもの(mは1〜20の整数)等あるいはこ
れらの混合物、その他がある。
3)成 分(3)
成分(3)の電子供与体としては、以下のものが適当で
ある。これらは、各群内および群間で併用することがで
きる。
ある。これらは、各群内および群間で併用することがで
きる。
(1) カルーン酸エステル類
総炭素数2〜20tJiE/) 4ノないしテトラカル
−ン駿エステル、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸オクチル、酪酸エチル、コハク酸ンエチル、吉草酸エ
チル、および芳香族カルIン酸エステル、たとえば安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、p−
トルイル酸エチル、p−アニス酸エチル、7タル酸ジエ
チル、その他があげられる。
−ン駿エステル、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸オクチル、酪酸エチル、コハク酸ンエチル、吉草酸エ
チル、および芳香族カルIン酸エステル、たとえば安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、p−
トルイル酸エチル、p−アニス酸エチル、7タル酸ジエ
チル、その他があげられる。
(2) 酸ハw/二P類
(1)であげられたカルーン酸類のハ田ゲニドカアげら
れる。具体的には、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、臭
化(ンゾイル、璽つ化ベンゾイル、塩化シルイル、その
他があげられる。
れる。具体的には、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、臭
化(ンゾイル、璽つ化ベンゾイル、塩化シルイル、その
他があげられる。
(3) エーテル類 。
総炭素数2〜2o@度のモノないしナト2エーテルたと
えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチ
ルエーテル、ナト2ヒPロアラン。
えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチ
ルエーテル、ナト2ヒPロアラン。
?オキナン、)リオキサン、エチレングリ;−ルジメチ
ルエーテル、酸化ゾ四ピレン、エビフルルヒドリンその
他があげられる。
ルエーテル、酸化ゾ四ピレン、エビフルルヒドリンその
他があげられる。
4)成分(1)〜(3)の溶液の調製
三者のうち少なくとも成分(1)および(2)を混合し
、好ましくは加熱下に、攪拌することにより、均一溶液
を得ることができる。温度は通常0−200’C1好ま
しくは50〜1150℃、である、上記三成分以外に希
釈剤として無極性の溶媒、たとえば炭化水素午してn−
ヘキサン、n−へブタン、4ンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、たとえばハ1:1./ン化水素として塩化ブ
チル、1,2−ジクロルエタン、四塩化炭素、り四ルペ
ンぜン、その他、を共存させることも場合により有効で
ある。成分(3)をこの溶液中に存在させない場合には
、これをハロゲン化剤と共にこの溶液と混合する。
、好ましくは加熱下に、攪拌することにより、均一溶液
を得ることができる。温度は通常0−200’C1好ま
しくは50〜1150℃、である、上記三成分以外に希
釈剤として無極性の溶媒、たとえば炭化水素午してn−
ヘキサン、n−へブタン、4ンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、たとえばハ1:1./ン化水素として塩化ブ
チル、1,2−ジクロルエタン、四塩化炭素、り四ルペ
ンぜン、その他、を共存させることも場合により有効で
ある。成分(3)をこの溶液中に存在させない場合には
、これをハロゲン化剤と共にこの溶液と混合する。
成分(1)〜(3)は単に混合して溶液としてもよいが
、成分(1)と(3)とをあらかじめ混合して粉砕し、
これを成分(2)と混合して溶液状とすることもできる
。
、成分(1)と(3)とをあらかじめ混合して粉砕し、
これを成分(2)と混合して溶液状とすることもできる
。
成分(1)〜(3)の使用量は、後記した通りである。
5)ハロゲン化剤
上記の溶液から担体固体を析出させるべく使用するハロ
ゲン化剤は、ホウ素、アル電ニウム、ケイ素、リン、硫
黄、チタン、゛スズ、アンチモンなど周期律表で■族か
ら■族に位置し、−個以上のハ四ゲンー上記元素間結合
を有するものと走義される。ハ撃グンとしては、塩素、
臭素およびヨウ素が適当である。
ゲン化剤は、ホウ素、アル電ニウム、ケイ素、リン、硫
黄、チタン、゛スズ、アンチモンなど周期律表で■族か
ら■族に位置し、−個以上のハ四ゲンー上記元素間結合
を有するものと走義される。ハ撃グンとしては、塩素、
臭素およびヨウ素が適当である。
このようなハロゲン化合物の具体例としては、三塩化ホ
ウ素、塩化アル電ニウム、四塩化ケイ素、三塩化リン、
五塩化リン、二塩化硫黄、二塩化硫黄、四、塩化スズ、
五塩化アンチモン、三塩化ホウ素エーテツーF、トリク
藁゛ロシラン、メチルトリクwetシラy、オキシ塩化
リン、スル7リルクロツイP、四臭化チタン、ロク化ア
、A/ミエウム、その他があげられる(四塩化チタンを
除り)、特に好ましいのは、ケイ素、ホウ素、アルオニ
つ”五のハロゲン化剤である。これらは液状化合一であ
ることがふつうであるが、適当な溶剤たとえばヘキナy
、ヘプタン、−4ンぜン等の炭化水素溶剤で希釈して使
用することもできる。
ウ素、塩化アル電ニウム、四塩化ケイ素、三塩化リン、
五塩化リン、二塩化硫黄、二塩化硫黄、四、塩化スズ、
五塩化アンチモン、三塩化ホウ素エーテツーF、トリク
藁゛ロシラン、メチルトリクwetシラy、オキシ塩化
リン、スル7リルクロツイP、四臭化チタン、ロク化ア
、A/ミエウム、その他があげられる(四塩化チタンを
除り)、特に好ましいのは、ケイ素、ホウ素、アルオニ
つ”五のハロゲン化剤である。これらは液状化合一であ
ることがふつうであるが、適当な溶剤たとえばヘキナy
、ヘプタン、−4ンぜン等の炭化水素溶剤で希釈して使
用することもできる。
これらの析出化剤は必ずしも析出固体中に導入されると
は限らないが、実際には実施例1で見られるように、か
なりの割合で析出固体中に上記の元素類が含有されてい
て、場合により種々の特徴ある性質を与えることが多い
、また、その結果。
は限らないが、実際には実施例1で見られるように、か
なりの割合で析出固体中に上記の元素類が含有されてい
て、場合により種々の特徴ある性質を与えることが多い
、また、その結果。
この析出固体中にへ四ゲンを導入するととKなるので、
本発明ではこのハロゲン化合物をハロゲン化剤と呼ぶ訳
である。
本発明ではこのハロゲン化合物をハロゲン化剤と呼ぶ訳
である。
ハロゲン化剤の使用量は、後記した通りである。
6)固体成分の析出
前記の成分(1)〜(3)のうち少なくとも成分子1)
〜(2)の溶液と上記のハロゲン化剤とを混合するとと
Kよって、この溶液から固体成分を析出させることがで
きる。
〜(2)の溶液と上記のハロゲン化剤とを混合するとと
Kよって、この溶液から固体成分を析出させることがで
きる。
一般に、一方を攪拌しながら他方な徐々に滴下して析出
を行なわせるのが有効な手段である。成分(1)〜(2
)(〜(3))の溶液中にハロゲン化剤またはその溶液
を滴下しても、ハロゲン化剤またほその溶液中に成分(
1)〜(2)(〜(3))の溶液を滴下してもよい、ま
た、炭化水素中またはバa/シ化炭化水素中に両方を滴
下して析出させる方法も有効である。
を行なわせるのが有効な手段である。成分(1)〜(2
)(〜(3))の溶液中にハロゲン化剤またはその溶液
を滴下しても、ハロゲン化剤またほその溶液中に成分(
1)〜(2)(〜(3))の溶液を滴下してもよい、ま
た、炭化水素中またはバa/シ化炭化水素中に両方を滴
下して析出させる方法も有効である。
なお、成分(3)K限っては、その一部または全部を、
ハロゲン化剤と成分(1)〜(2)(または成分(1)
〜成分(3)の−ms)の溶液との混合の際にこの混合
系に加えることもできる。
ハロゲン化剤と成分(1)〜(2)(または成分(1)
〜成分(3)の−ms)の溶液との混合の際にこの混合
系に加えることもできる。
結局は成分(1)〜(3)とハロゲン化剤との混合によ
る液相状態からの固体成分の析出は、−100〜100
″C11度の温度、好ましくは一団〜50”C程度の温
度、で行なうのがよい。
る液相状態からの固体成分の析出は、−100〜100
″C11度の温度、好ましくは一団〜50”C程度の温
度、で行なうのがよい。
7)析出固体成分の分離および洗浄
析出した固体は、混合系から固−液分離の常法たとえば
デカンテーシヨン、濾過等によって分離して、洗浄する
。洗浄により、耐着している溶液成分が除去されるもの
と考えられる。
デカンテーシヨン、濾過等によって分離して、洗浄する
。洗浄により、耐着している溶液成分が除去されるもの
と考えられる。
洗浄に使用すべき溶剤は、非プロトン性の有機溶剤tあ
るのがふつうである。1゜ 使用、可能な溶剤の具体例を挙げれば、脂肪族、M環族
または芳香族の炭化水素あるいはそのへ四誘導体、4I
Kヘキサン、へブタン、オクタン、デカン、シクロヘキ
サン、ペンぜン、トルエン、キシレン、ジクロロタン、
ジクロロエタン、塩化ブチル、り四ルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、などがある。
るのがふつうである。1゜ 使用、可能な溶剤の具体例を挙げれば、脂肪族、M環族
または芳香族の炭化水素あるいはそのへ四誘導体、4I
Kヘキサン、へブタン、オクタン、デカン、シクロヘキ
サン、ペンぜン、トルエン、キシレン、ジクロロタン、
ジクロロエタン、塩化ブチル、り四ルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、などがある。
0、NおよびSのよ5な電子供与性の原子を有する有機
溶剤は不適当である。
溶剤は不適当である。
λ成 分B
これは、液状のチタンハロゲン化合物である。
ここで「液状」とは、それ自身が液体であるもの、電子
供与体を錯化させて液状となるもの、および溶液生して
液状であるもの、を包含する。
供与体を錯化させて液状となるもの、および溶液生して
液状であるもの、を包含する。
代表的な化合物としては、一般式−〒1(on )、−
flxfi(ここでR3はR1で定義される基と同一範
囲に属し、R,Rと同一でも異なるものでも良り、xは
ハロゲンたとえば塩素、臭素または目つ素であり、口は
o<n≦4の数を示す)であられされる化合物、たとえ
ば、T 1 c 1a % T l s ra sTI
(0−KIC4H,)CI8、 Ti (0−nc4
H,)、CI、、TI(QC,H,)CI、、等があげ
られる。また錯化させた化合物の例としては、TlC1
4−CHsCo、C2H,、TlC−・C,l’f、C
02C,I(、、TlC14・C,H,COCl 。
flxfi(ここでR3はR1で定義される基と同一範
囲に属し、R,Rと同一でも異なるものでも良り、xは
ハロゲンたとえば塩素、臭素または目つ素であり、口は
o<n≦4の数を示す)であられされる化合物、たとえ
ば、T 1 c 1a % T l s ra sTI
(0−KIC4H,)CI8、 Ti (0−nc4
H,)、CI、、TI(QC,H,)CI、、等があげ
られる。また錯化させた化合物の例としては、TlC1
4−CHsCo、C2H,、TlC−・C,l’f、C
02C,I(、、TlC14・C,H,COCl 。
TlC14・tar (テトラヒドロフラン)、等があ
げられる・これらの化合物は、炭化水素やハロゲン化炭
化水素等の溶剤で希釈または溶液化して用いることがで
きる。
げられる・これらの化合物は、炭化水素やハロゲン化炭
化水素等の溶剤で希釈または溶液化して用いることがで
きる。
λ成分ムと成分Bとの接触
本発明の固体触媒成分は、上記の成分ムと成分3とを接
触させて得られるものである。
触させて得られるものである。
接触は、一般KG〜200℃、好ましくは薗〜150℃
の温度範囲で行な50′が適当である。接触時間は、通
常10分〜5時間程度である。この−作を2WA以上、
4ii1以下繰返すことも可能であり、これはまた有
効な手段でもある。接触ののち、得られた固体触媒成分
を分離し、洗浄したのち、オレフィン重合に用いる。
の温度範囲で行な50′が適当である。接触時間は、通
常10分〜5時間程度である。この−作を2WA以上、
4ii1以下繰返すことも可能であり、これはまた有
効な手段でもある。接触ののち、得られた固体触媒成分
を分離し、洗浄したのち、オレフィン重合に用いる。
を量 比
各成分の使用量は本発明の効果が認められる限り任意の
ものでありうるが、一般的には成分(1)(Ml(01
m’ )BXm−n 〕の1部に対し、モル比で、各成
分が次の範囲内であることが好ましい。
ものでありうるが、一般的には成分(1)(Ml(01
m’ )BXm−n 〕の1部に対し、モル比で、各成
分が次の範囲内であることが好ましい。
ビ)成分+2)[:Tl(OR2)4等〕がo、i〜1
0部、好ましくは0.2〜3部、 (ロ)成分(3)〔電子供与体〕が0.01〜40部、
好ましくは0.1〜8部、 (ハ)ハロゲン化剤の使用量が0.1〜100部、好ま
しくは1〜40部、 に)成分B〔チタンハロゲン化合物〕の使用量が0.1
〜100部、好ましくは2〜40部。
0部、好ましくは0.2〜3部、 (ロ)成分(3)〔電子供与体〕が0.01〜40部、
好ましくは0.1〜8部、 (ハ)ハロゲン化剤の使用量が0.1〜100部、好ま
しくは1〜40部、 に)成分B〔チタンハロゲン化合物〕の使用量が0.1
〜100部、好ましくは2〜40部。
5、α−オレフィンの重合
本発明触媒成分は、共触媒である有機金属化香物ととも
に用いてα−オレフィンの1合に使用することができる
。
に用いてα−オレフィンの1合に使用することができる
。
1)共触媒
一般式ム1RnX3−nであられされる有機アル建二り
ム化合物が用いられる。ここで、Rは水素、炭素数1〜
20の炭化水素残基、特にアルキル基、アラルキル基、
またはアリール基であり、Xはハロゲン、特に塩素また
は臭素、であり、nはO<n≦魯を満す範囲内の数であ
る。具体的には、(イ))リメチルア’A/電ニウム、
トリエチルアル2ニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアル建エクム、トリデシルアルミニウム
などのトリアルキルアルにニウム、(ロ)ジエチルアル
ミエウムモノク田ツイP、ジイソゾチルアルンニクムモ
ノク四ツイP、エチルアル電ニウムセスキクロライド、
エチルアル建二りムジクロライPなどのフルキルアルl
xクムハライド、(ハ)ジイソブチルアルミニクムハツ
イFなどのフルキルアル建エウムハライr、その他があ
る。これらの中で、トリアルキルアル々晶りムが特に好
ましい。
ム化合物が用いられる。ここで、Rは水素、炭素数1〜
20の炭化水素残基、特にアルキル基、アラルキル基、
またはアリール基であり、Xはハロゲン、特に塩素また
は臭素、であり、nはO<n≦魯を満す範囲内の数であ
る。具体的には、(イ))リメチルア’A/電ニウム、
トリエチルアル2ニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアル建エクム、トリデシルアルミニウム
などのトリアルキルアルにニウム、(ロ)ジエチルアル
ミエウムモノク田ツイP、ジイソゾチルアルンニクムモ
ノク四ツイP、エチルアル電ニウムセスキクロライド、
エチルアル建二りムジクロライPなどのフルキルアルl
xクムハライド、(ハ)ジイソブチルアルミニクムハツ
イFなどのフルキルアル建エウムハライr、その他があ
る。これらの中で、トリアルキルアル々晶りムが特に好
ましい。
有機アル々ニクふ化金物の使用量は、前記固体触媒成分
に対し【重量比で0.01〜200、好ましくはO,O
S〜100.であるが、その範囲は必要に応じて使用す
る電子供与性化合物(詳細後記)の量比により左右され
る。
に対し【重量比で0.01〜200、好ましくはO,O
S〜100.であるが、その範囲は必要に応じて使用す
る電子供与性化合物(詳細後記)の量比により左右され
る。
2)電子供与性有機化合物
電子供与性有機化合物とし完□はアルコール、エーテル
、エステル、ケトン、アルデヒドから選ばれた化合物が
用いられる。
、エステル、ケトン、アルデヒドから選ばれた化合物が
用いられる。
これら化合物のうち有機酸エステ/L/%さらに好まし
くはα、β−不飽和カルーン酸の、特にモノかルIン酸
のエステル、%に一価アルコールとのエステルが好まし
い。「α、β−不飽和」の定義にはエチレン性不飽和の
外に芳香族性不飽和をも包含する。
くはα、β−不飽和カルーン酸の、特にモノかルIン酸
のエステル、%に一価アルコールとのエステルが好まし
い。「α、β−不飽和」の定義にはエチレン性不飽和の
外に芳香族性不飽和をも包含する。
このようなエステルの具体例には、たとえば、安息番数
低級アルキル(C8〜Cユ、)エステル、たとえばメチ
ルおよびエチルエステル、p−トルイル酸低級アルキル
(たとえばエチル)エステル、p−アニス酸低級アルキ
ル(たとえば飯−プ四ビル)エステル、メタクリル酸、
低級アルキル(たとえばメチル)エステル、アクリル酸
低級アルキル(たとえばエチル)エステル、ケイ皮酸低
級アルキル(たとえばエチル)エステル、!レイン酸ジ
低級アルキル(たとえばジメチル)エステルその他、が
ある、特に1章息香酸またはp−)ルイχ ル酸などの芳香族カル−ン酸の低級アルキルエステルが
好ましい。
低級アルキル(C8〜Cユ、)エステル、たとえばメチ
ルおよびエチルエステル、p−トルイル酸低級アルキル
(たとえばエチル)エステル、p−アニス酸低級アルキ
ル(たとえば飯−プ四ビル)エステル、メタクリル酸、
低級アルキル(たとえばメチル)エステル、アクリル酸
低級アルキル(たとえばエチル)エステル、ケイ皮酸低
級アルキル(たとえばエチル)エステル、!レイン酸ジ
低級アルキル(たとえばジメチル)エステルその他、が
ある、特に1章息香酸またはp−)ルイχ ル酸などの芳香族カル−ン酸の低級アルキルエステルが
好ましい。
3)オレフィン
本発明の触媒系で重合するオレフィンは一般式a−CH
=CH,(ここで8は水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素残基であり、置換基を有しても良い)で表わさ
れるα−オレフィンである。具体的には、たとえば、エ
チレン、プ四ぜレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−
メチル−ペンテン−1などのオレフィン類゛がある。好
ましくは、エチレンまたはプ論fレン、%に好ましくは
プ四ピレン、である。
=CH,(ここで8は水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素残基であり、置換基を有しても良い)で表わさ
れるα−オレフィンである。具体的には、たとえば、エ
チレン、プ四ぜレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−
メチル−ペンテン−1などのオレフィン類゛がある。好
ましくは、エチレンまたはプ論fレン、%に好ましくは
プ四ピレン、である。
またα−オレフィンの混合物を使用することもできる。
たとえばプ賞ぜレンの重合の場合にブーfレンに対して
9重量う迄の他の上記α−オレフィン(4Iにエチレン
)との共重合をおこなうこと−ができる。・また、上記
α−オレフィン以外の共重合性毫ノ!−(たとえば酢酸
♂ニル、ジオレフィン)との共重合をおこなうこともで
きる。
9重量う迄の他の上記α−オレフィン(4Iにエチレン
)との共重合をおこなうこと−ができる。・また、上記
α−オレフィン以外の共重合性毫ノ!−(たとえば酢酸
♂ニル、ジオレフィン)との共重合をおこなうこともで
きる。
4)重 倉
本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用で會るの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合または気相重合にも、連続重合に4a1分式重合
にも、あるいは予備重合をおこな5方式にも適用できる
。
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合または気相重合にも、連続重合に4a1分式重合
にも、あるいは予備重合をおこな5方式にも適用できる
。
スラリー重合の場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン
、シフ田ヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温から200℃程度、好ましくは50°〜150
℃、であり、この際の分子量調節剤として水素を添加す
ることができる。
、シフ田ヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温から200℃程度、好ましくは50°〜150
℃、であり、この際の分子量調節剤として水素を添加す
ることができる。
&実験例
実施例1
固体触媒成分の製造
アルタンガスで置換した300m1四ロ7ツスフ中に、
脱水した工業用へブタン25m1%mCI!(成分(1
) ”) 0.052モル、TI(0−fic4II、
)4(成分(2))0.11モル、p−)ルイル酸エチ
ル(成分(3))0.013モルをそれぞれ導入し、(
資)”GK加温し、攪拌し【均一溶液を形成させる。こ
の溶液を室温に冷却後、あらかじめ−40”Cに冷却し
た四塩化ケイ素(ハ胃ゲン化剤)100ml中に30分
にわたり攪拌下滴下させる。これを室温下1時間攪拌を
続けて、熟成をおこなう、このよ5KL、て得られた固
体成分を溶液部より分離し、脱水したヘプタンおよび脱
水した1、2−ジクロルエタンで洗浄する。
脱水した工業用へブタン25m1%mCI!(成分(1
) ”) 0.052モル、TI(0−fic4II、
)4(成分(2))0.11モル、p−)ルイル酸エチ
ル(成分(3))0.013モルをそれぞれ導入し、(
資)”GK加温し、攪拌し【均一溶液を形成させる。こ
の溶液を室温に冷却後、あらかじめ−40”Cに冷却し
た四塩化ケイ素(ハ胃ゲン化剤)100ml中に30分
にわたり攪拌下滴下させる。これを室温下1時間攪拌を
続けて、熟成をおこなう、このよ5KL、て得られた固
体成分を溶液部より分離し、脱水したヘプタンおよび脱
水した1、2−ジクロルエタンで洗浄する。
この固体成分(4)に四塩化チタン(成分(4))50
KBおよび1,2−ジクロルエタン50m1を加え、釦
℃にて1.5時間攪拌しながら加温する。得られた固体
成分を溶液部より分離し、これに再び四塩化チタン(成
分B ) 50m1および1,2−ジクロルエタンSe
m1を加え、(資)℃にて1.5時間攪拌しながら加温
する。得られた固体成分を溶液部より分離し、へブタン
で洗浄した結果、チタン2.96重量うおよびマタネシ
クム17.8重量シを含有することがわかった。
KBおよび1,2−ジクロルエタン50m1を加え、釦
℃にて1.5時間攪拌しながら加温する。得られた固体
成分を溶液部より分離し、これに再び四塩化チタン(成
分B ) 50m1および1,2−ジクロルエタンSe
m1を加え、(資)℃にて1.5時間攪拌しながら加温
する。得られた固体成分を溶液部より分離し、へブタン
で洗浄した結果、チタン2.96重量うおよびマタネシ
クム17.8重量シを含有することがわかった。
プWンレンの重合
内容積1リツトルのステンレス鋼製オートクレーブをシ
ーfレンガスで置換後、脱水した工業用へブタン500
m1.)リイソ]ブチルアHiニクム213mg、エチ
ルアルミニクム□セスキクロリP103mg%p−)ル
イル酸メチ、A/41−4mLおよび上記の固体触媒成
分をチタン原子換算で0.4mg導入し、プロfレンI
Kg/Cm”Gを加えて室温で(資)分子備重合を行な
い、ついで水素200m1(s’rp)を加え、70℃
に昇温し、プロピレン全圧9Kg/cm”G Kて2時
間重合させた。この結果、ヘプタン可溶分も含め256
.5 gのポリプロピレンが得られ、七の!!(沸とう
n−へブタン抽出残本)は97.0%、MI (メルト
インデクス)は1.5g/10分であった。
ーfレンガスで置換後、脱水した工業用へブタン500
m1.)リイソ]ブチルアHiニクム213mg、エチ
ルアルミニクム□セスキクロリP103mg%p−)ル
イル酸メチ、A/41−4mLおよび上記の固体触媒成
分をチタン原子換算で0.4mg導入し、プロfレンI
Kg/Cm”Gを加えて室温で(資)分子備重合を行な
い、ついで水素200m1(s’rp)を加え、70℃
に昇温し、プロピレン全圧9Kg/cm”G Kて2時
間重合させた。この結果、ヘプタン可溶分も含め256
.5 gのポリプロピレンが得られ、七の!!(沸とう
n−へブタン抽出残本)は97.0%、MI (メルト
インデクス)は1.5g/10分であった。
重合活性は641,000g −/ リY−/g −チ
タン原子であり、これは19,000g−4!9 マー
/g−固体触媒成分に相当する。得られたぼりプロピレ
ン粉末の篩下重量分率は以下の通りであって、極め【均
一な粒度分布を持つことが理解される。
タン原子であり、これは19,000g−4!9 マー
/g−固体触媒成分に相当する。得られたぼりプロピレ
ン粉末の篩下重量分率は以下の通りであって、極め【均
一な粒度分布を持つことが理解される。
149#以下 1.4%
149J〜500μ 97.6%
500μ以上 1.0%
実施例2
実施例1において工業用へブタン、MgC1,(成分(
1))、Ti(0−nC,H,)4(成分(2))、1
)−)ルイル酸エチル(成分(3))より得られた均一
溶液を、あらかじめ−3)”GK冷却した四塩化ケイ素
(ハロゲン化剤)100ml中に1時間にわたり攪拌下
漬下させること以外は実施例1と同様にして固体触媒成
分を製造した。この結果、チタン2.90重量う、マグ
ネシウム12.0重量%を含有する固体触媒成分が得ら
れた。
1))、Ti(0−nC,H,)4(成分(2))、1
)−)ルイル酸エチル(成分(3))より得られた均一
溶液を、あらかじめ−3)”GK冷却した四塩化ケイ素
(ハロゲン化剤)100ml中に1時間にわたり攪拌下
漬下させること以外は実施例1と同様にして固体触媒成
分を製造した。この結果、チタン2.90重量う、マグ
ネシウム12.0重量%を含有する固体触媒成分が得ら
れた。
この一固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg。
トリイソゾチルアルイニウムを248mg、水素をl5
0m1使用する以外は実施例1と同様な条件で、faビ
Vノの重合を行なった。この結果、ヘプタン可溶分も含
め255.4gのポリプロピレンが得られ、七のIXは
94.1%1MIは0.9g/10分であった0重金活
性は$39,000g −4リマ一/g−チタン原子、
18,500g −/ 17 マー/g −固体触媒成
分である。
0m1使用する以外は実施例1と同様な条件で、faビ
Vノの重合を行なった。この結果、ヘプタン可溶分も含
め255.4gのポリプロピレンが得られ、七のIXは
94.1%1MIは0.9g/10分であった0重金活
性は$39,000g −4リマ一/g−チタン原子、
18,500g −/ 17 マー/g −固体触媒成
分である。
実施例3
アルーtyガス雰囲気下、内容積1リットルの振動tw
ly%中KMgC1,(成分+11 ) 1.0 七k
、安息香酸エチル(成分(3) ) 0.26モルを封
入し、0時間粉砕してMgCl2@0.251B (K
nit安息香1!エチルなあられす)を作る。
ly%中KMgC1,(成分+11 ) 1.0 七k
、安息香酸エチル(成分(3) ) 0.26モルを封
入し、0時間粉砕してMgCl2@0.251B (K
nit安息香1!エチルなあられす)を作る。
300m1四ロフラスコ中に、工業用へブタン25m1
.上記MgCl2−0.25KB 6.5 g、 Ti
(o−nc4H9)4(成分(2))37.3mlを
それぞれ導入して、80”CK加温し攪拌し【均一溶液
を形成させる。これ以降の処理は実施例1と同様にして
行なったところ、チタン3.37重量う、!ダネシウム
17.8重量シを含有する固体触媒成分が得られた。
.上記MgCl2−0.25KB 6.5 g、 Ti
(o−nc4H9)4(成分(2))37.3mlを
それぞれ導入して、80”CK加温し攪拌し【均一溶液
を形成させる。これ以降の処理は実施例1と同様にして
行なったところ、チタン3.37重量う、!ダネシウム
17.8重量シを含有する固体触媒成分が得られた。
この固体触媒成分をチタン原子換算で9.4mg。
水素を180m1使用する以外は、実施例2と同様な条
件で、プロピレンの重合を行なった。この結果、ヘプタ
ン可溶分も含め216.4gのポリプロピレンが得られ
、そのIXは94.8%、Mlは2.011/10分で
あった。その重合活性は541,000g−ポリマー/
g−チタン原子、18,200g−#す!−/g−固体
触媒成分である。
件で、プロピレンの重合を行なった。この結果、ヘプタ
ン可溶分も含め216.4gのポリプロピレンが得られ
、そのIXは94.8%、Mlは2.011/10分で
あった。その重合活性は541,000g−ポリマー/
g−チタン原子、18,200g−#す!−/g−固体
触媒成分である。
実施例4
実施例1で得られた工業用へブタン、
Tt(0−nc4H,)4(成分(2))、MgC1,
(成分(1))およびp−)ルイル酸エチル(成分(3
))より成る均−溶液を室温に冷却後、この溶液中に、
四塩化ケイ素(ハロゲン化剤)0.11モルとへブタン
10m1との混合溶液を1時間(わたり徐々に滴下し析
出をおこなう、かくして得られた固体成分を溶液より分
離し、ヘプタンおよび1,2−ジクロルエタンにて洗浄
後乾燥する。この固体成分を分析した結果、チタン2.
19重量%、マグネシウム13.5重量う、ケイ素1.
3重量%、塩素42.5重量%、p−トルイル酸エチル
20.1重量%、n−シトキシ基20.0%を含有する
ことがわかった。この固体成分に四塩化チタン(成分(
4))50mlを加え、(資)℃にて2時間攪拌しなが
ら加温する。得られた固体成分を溶液部より分離し、洗
浄した結果、チタン2.1s重量う、實ダネシウム18
.9重量う、塩素53.6重量う、ケイ素0.3重量%
、p−)ルイル酸エチJ/ 12.7重量%、”−ブト
キシ基6.8重量%を含有する固体触媒成分が得られた
。
(成分(1))およびp−)ルイル酸エチル(成分(3
))より成る均−溶液を室温に冷却後、この溶液中に、
四塩化ケイ素(ハロゲン化剤)0.11モルとへブタン
10m1との混合溶液を1時間(わたり徐々に滴下し析
出をおこなう、かくして得られた固体成分を溶液より分
離し、ヘプタンおよび1,2−ジクロルエタンにて洗浄
後乾燥する。この固体成分を分析した結果、チタン2.
19重量%、マグネシウム13.5重量う、ケイ素1.
3重量%、塩素42.5重量%、p−トルイル酸エチル
20.1重量%、n−シトキシ基20.0%を含有する
ことがわかった。この固体成分に四塩化チタン(成分(
4))50mlを加え、(資)℃にて2時間攪拌しなが
ら加温する。得られた固体成分を溶液部より分離し、洗
浄した結果、チタン2.1s重量う、實ダネシウム18
.9重量う、塩素53.6重量う、ケイ素0.3重量%
、p−)ルイル酸エチJ/ 12.7重量%、”−ブト
キシ基6.8重量%を含有する固体触媒成分が得られた
。
内容積1リツトルのステンレス製オートクレーブをプロ
ぜレンガスで置換後、脱水した工業用へブタン500m
1. )リエチルアルミニウム143mg。
ぜレンガスで置換後、脱水した工業用へブタン500m
1. )リエチルアルミニウム143mg。
p−)ルイル酸エチル62mg、および上記の固体触媒
成分をチタン原子換算で0.5mg導入し、プロピレン
IKg/cm”Gを加え【室温で15分子備重合を行な
い、ついで水素150m1を加え、 65’Cに昇温し
、プatレン全圧9Kg/Cm”Gにて3時間重合させ
た。この結果、ヘプタン可溶分も含め211gの49プ
ロピレンが得られ、その1.Iは94.9%、MIは0
.9g/10分であった0重合活性は422,000g
−/すi−7g−チタン原子、9,100g−/リマー
/g−固体触媒成分である。
成分をチタン原子換算で0.5mg導入し、プロピレン
IKg/cm”Gを加え【室温で15分子備重合を行な
い、ついで水素150m1を加え、 65’Cに昇温し
、プatレン全圧9Kg/Cm”Gにて3時間重合させ
た。この結果、ヘプタン可溶分も含め211gの49プ
ロピレンが得られ、その1.Iは94.9%、MIは0
.9g/10分であった0重合活性は422,000g
−/すi−7g−チタン原子、9,100g−/リマー
/g−固体触媒成分である。
比較例1
特開昭54−40293号公報の実施例5にならい、四
塩化ケイ素添加後に温度を(資)”CK下げかつ四塩化
チタン0.8篭ルな直ちに導入する以外は、実施例4と
同様にして固体触媒成分を製造した。この固体触媒成分
はチタン2.75重量%を含んでい九この固体触媒成分
を用い、実施例4と同じ条件K【プロぜレンの重合を行
なった結果、ヘプタン可溶分も含めて72gのIリプロ
ピレンが得られ、そのXXは88.2%であった。重合
活性は144,000 g−ポリw−/g−チタン原子
、4.OOOg−/リマー/g−固体触媒成分である。
塩化ケイ素添加後に温度を(資)”CK下げかつ四塩化
チタン0.8篭ルな直ちに導入する以外は、実施例4と
同様にして固体触媒成分を製造した。この固体触媒成分
はチタン2.75重量%を含んでい九この固体触媒成分
を用い、実施例4と同じ条件K【プロぜレンの重合を行
なった結果、ヘプタン可溶分も含めて72gのIリプロ
ピレンが得られ、そのXXは88.2%であった。重合
活性は144,000 g−ポリw−/g−チタン原子
、4.OOOg−/リマー/g−固体触媒成分である。
実施例5
300ml四ロフラメロフラスコ中2−ジクロルエタン
25m11MgC1□(成分11) ) 0.052
%&、TI(o−nc4a、)、 (成分(2) )
0.026モル、エビフルルヒドリン(成分(3) )
0.104モルおよびp−)ルイル酸エチル(成分(
3) ) 0.0134ルなそれぞれ導入し、70”C
に加温し攪拌して均一溶液を形成させる。この溶液を室
温に冷却後、あらかじめ−40”Cに冷却した四塩化ケ
イ素(ハロゲン化剤) 100m1中に1時間にわたり
攪拌下部下させる。これを室温下1時間攪拌を続け、熟
成を行なう、かくして得られた固体成分を溶液部より分
離し、ヘプタン、および1.2−ジクロルエタンにて洗
浄する。この固体成分に四塩化チタン(成分(4))5
0ml、1゜2−ジクロルエタン!iomlを加え、
80”C&Cて2時間攪拌しながら加温する。得られた
固体成分を溶**より分離し、洗浄した結果、チタン2
.35重量%、マダネシクム11.8重量%を含有する
ことがわかった。
25m11MgC1□(成分11) ) 0.052
%&、TI(o−nc4a、)、 (成分(2) )
0.026モル、エビフルルヒドリン(成分(3) )
0.104モルおよびp−)ルイル酸エチル(成分(
3) ) 0.0134ルなそれぞれ導入し、70”C
に加温し攪拌して均一溶液を形成させる。この溶液を室
温に冷却後、あらかじめ−40”Cに冷却した四塩化ケ
イ素(ハロゲン化剤) 100m1中に1時間にわたり
攪拌下部下させる。これを室温下1時間攪拌を続け、熟
成を行なう、かくして得られた固体成分を溶液部より分
離し、ヘプタン、および1.2−ジクロルエタンにて洗
浄する。この固体成分に四塩化チタン(成分(4))5
0ml、1゜2−ジクロルエタン!iomlを加え、
80”C&Cて2時間攪拌しながら加温する。得られた
固体成分を溶**より分離し、洗浄した結果、チタン2
.35重量%、マダネシクム11.8重量%を含有する
ことがわかった。
この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg使用す
る以外は実施例2と同様な条件で、プロピレンの重合を
行なった。この結果、ヘプタン可溶分も含め247.1
gのIリプロぜレンが得られ、そのIIは96.2%
、MIは1.0g/10分であった。重合活性は、61
8,000g、/リマー/g4−チタン原子、14,5
00g−ポリマー/g−固体触媒成分である。
る以外は実施例2と同様な条件で、プロピレンの重合を
行なった。この結果、ヘプタン可溶分も含め247.1
gのIリプロぜレンが得られ、そのIIは96.2%
、MIは1.0g/10分であった。重合活性は、61
8,000g、/リマー/g4−チタン原子、14,5
00g−ポリマー/g−固体触媒成分である。
実施例6
300m1四ロフラスコ中に、n−デカ/ 25m1、
Mg012(成分11) ) 0.052モル、’rt
(o−nc4a、)。
Mg012(成分11) ) 0.052モル、’rt
(o−nc4a、)。
(成分(2)) 0.107モル、Ti (0−nc4
)1.)4の10量体(成分(2))5m1および安息
香酸エチル0.016モルをそれぞれ導入し、(資)℃
に加温し、攪拌して均一溶液を形成させる。室温に冷却
後、この溶液中に、四塩化ケイ素(ハロゲン化剤)0.
14モルとへブタン10m1との混合溶液を1時間にわ
たり徐々に滴下して、析出をおこなう。かのよ5Kして
得られた固体成分を溶液より分離し、ヘプタンおよび1
,2−ジクロルエタンにて洗浄する。このあとの四塩化
チタンおよび1,2−ジクロルエタンによる処理、およ
び洗浄は実施例1と同様に行なって、固体触媒成分を製
造した。この結果。
)1.)4の10量体(成分(2))5m1および安息
香酸エチル0.016モルをそれぞれ導入し、(資)℃
に加温し、攪拌して均一溶液を形成させる。室温に冷却
後、この溶液中に、四塩化ケイ素(ハロゲン化剤)0.
14モルとへブタン10m1との混合溶液を1時間にわ
たり徐々に滴下して、析出をおこなう。かのよ5Kして
得られた固体成分を溶液より分離し、ヘプタンおよび1
,2−ジクロルエタンにて洗浄する。このあとの四塩化
チタンおよび1,2−ジクロルエタンによる処理、およ
び洗浄は実施例1と同様に行なって、固体触媒成分を製
造した。この結果。
チタン3.01重量%、マグネシウム13.8重量節を
含有する一体触媒成分が得られた。
含有する一体触媒成分が得られた。
この固体触媒成分を使用する以外は、実施例1と同様な
条件で、プt2♂レンの重合を行なった。
条件で、プt2♂レンの重合を行なった。
この結果、ヘプタン可溶分も含め116gf)4リプロ
ピレンが得られ、そのIIは96.0%、MIは3.3
g/’10分であった。重合活性は290,000g−
ポリマー/g−チタジ゛原子、8,700g−ポリマー
/g−固体触媒成分である。
ピレンが得られ、そのIIは96.0%、MIは3.3
g/’10分であった。重合活性は290,000g−
ポリマー/g−チタジ゛原子、8,700g−ポリマー
/g−固体触媒成分である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 L 下記の成分ムと成分3との接触生成物であることを
特徴とする、オレフィン重合用触媒成分酸 分ム 下記成分(1)、(2)および(3)のうち少なくとも
(1)および(2)からなる溶液とハ窒ゲン化剤と場合
により成分(3)とを混合して析出させたのち洗浄処理
したものtある。固体生成物 (1) 一般式にれon )、−nxn で表わし
得るマグネ化合物化舎物(ここで−R1は炭素数1〜認
のアルキル、アリール、アラルキルまたはシフ田アルキ
ルあるいはそれらのハロゲン置換基誘導体であり、Xは
一四ゲンであり、態はOwn≦2の数である)、 (り 一般式TI(OIL”)、で表わされるチタン化
合物またはその多量体(ここで R1はR1と同一また
は異なる炭素数1〜12のアルキル、アリール、アラル
キルまたはシクロアルキルあるいはそのハpグン置換誘
導体である)、(3) 電子供与性化合物 成 分l ′ (4)液状のチタンハ賞ゲン化合物。 λ ハ讐グン化剤が、四塩化チタン以外の週期律表第璽
〜■族元素のハロゲンイビ金物である、特許請求の範囲
第1項記載のオレフィン重合用触媒成分。 3、洗浄処理に使用すべき溶剤が、非ブートン性有機溶
剤である、特許請求の範囲第1〜2項のいずれかに記載
のオレフィン重金用触媒成分。 4、非ブートン性有機溶剤が、炭化水素およびへ四炭化
水素からなる群から選ばれたもの!ある。 特許請求の範囲第3項記載のオレフィン重合用触媒成分
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13072881A JPS5832604A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | オレフィン重合用触媒成分の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13072881A JPS5832604A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | オレフィン重合用触媒成分の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5832604A true JPS5832604A (ja) | 1983-02-25 |
JPH0119406B2 JPH0119406B2 (ja) | 1989-04-11 |
Family
ID=15041203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13072881A Granted JPS5832604A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | オレフィン重合用触媒成分の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5832604A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3506553A1 (de) * | 1984-10-04 | 1986-04-17 | Chisso Corp., Osaka | Festkatalysatorkomponente fuer die olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung |
JPS61213211A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
JP2001294611A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2009541545A (ja) * | 2006-06-23 | 2009-11-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | マグネシウムクロロアルコレートをベースとする触媒前駆体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5440293A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Olefin polymerization catalyst component |
-
1981
- 1981-08-20 JP JP13072881A patent/JPS5832604A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5440293A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Olefin polymerization catalyst component |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3506553A1 (de) * | 1984-10-04 | 1986-04-17 | Chisso Corp., Osaka | Festkatalysatorkomponente fuer die olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung |
DE3506553C2 (ja) * | 1984-10-04 | 1989-03-02 | Chisso Corp., Osaka, Jp | |
JPS61213211A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
JP2001294611A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2009541545A (ja) * | 2006-06-23 | 2009-11-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | マグネシウムクロロアルコレートをベースとする触媒前駆体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0119406B2 (ja) | 1989-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2024303C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
US4330649A (en) | Process for producing olefin polymers or copolymers | |
EP0022675B1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
EP0055589B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process using the catalyst | |
EP0198151B1 (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
JP2002506893A (ja) | エチレン重合又は共重合での使用に適した触媒系、及び該触媒系を調整するための工程 | |
US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
JPS607642B2 (ja) | ボリアルフアオレフインの製造用触媒 | |
EP2261267B1 (en) | Catalyst component comprising a substituted cycloalkane dicarboxylate as electron-donor | |
RU2114864C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов | |
JP2752404B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JPS5812888B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
JPH0119407B2 (ja) | ||
EP0415704B1 (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
JPH0680091B2 (ja) | オレフイン重合触媒の製造方法 | |
JPH0125763B2 (ja) | ||
JPS5832604A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造法 | |
JPH05194642A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法 | |
JP3034977B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3423370B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JPH0149282B2 (ja) | ||
JPH08509263A (ja) | 液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法、固体触媒成分及びその製造方法 | |
JPS5835521B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
JP3279675B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造法 | |
JP3421097B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 |