PL225235B1 - Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji. Takie podłoże do epitaksji jest szczególnie odpowiednie do otrzymywania azotkowych warstw półprzewodnikowych w procesie wytwarzania różnych urządzeń opto-elektronicznych.

Znane urządzenia optoelektroniczne oparte na azotkach wytwarzane są zwykle na podłożach z szafiru lub węglika krzemu, różnych od osadzanych warstw azotkowych (tzw. heteroepitaksja).

W najczęściej stosowanej metodzie MOCVD (Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition), osadzanie GaN prowadzone jest z amoniaku i związków metalorganicznych z fazy gazowej, a osiągane szybkości wzrostu powodują, że nie jest możliwe otrzymanie warstwy objętościowej. Metodą MOCVD nie można wytworzyć kryształów objętościowych o znacznej grubości. W celu obniżenia powierzchniowej gęstości dyslokacji w metodzie tej, na podłożu z szafiru lub z węglika krzemu osadza się najpierw warstwę buforową. Jednakże obniżenie powierzchniowej gęstości dyslokacji jest nie większe niż do ok. 10⁸/cm².

Inną metodą zaproponowaną do wytwarzania monokrystalicznego objętościowego azotku galu jest metoda HVPE (Halide Vapor Phase Epitaxy), polegająca na osadzaniu epitaksjalnym z wykorz ystaniem halogenków w fazie gazowej [„Optical patterning of GaN films” M.K.Kelly, O.Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) oraz „Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diodę membranes” W.S.Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)]. Metoda ta pozwala na wytworzenie podłoży GaN o średnicy około 5 cm (dwóch cali), których jakość nie jest jednak wystarczająca do stosowania w diodach laserowych, ponieważ powierzchniowa gęstość dyslokacji (defektów) nadal pozostaje w zakresie 10 do 10 /cm . Ponadto podłoża z azotku galu wytworzonego metodą HVPE mają odchylone osie krystalograficzne z powodu deformacji wynikających z osadzania epitaksjalnego na heteropodłożach, przykładowo na szafirze.

Ostatnio, obniżenie gęstości dyslokacji uzyskuje się stosując metodę bocznego narastania epitaksjalnego ELOG (Epitaxial Lateral Overgrowth). W metodzie tej na podłożu szafirowym najpierw prowadzi się wzrost warstwy GaN, a na niej osadza się SiO₂ w formie pasków lub siatki. Następnie, tak przygotowane podłoże może być wykorzystane do prowadzenia bocznego narastania GaN, co pozwala na obniżenie gęstości dyslokacji do ok. 10⁷/cm².

Na skutek istotnych różnic w chemicznych, fizycznych, krystalograficznych i elektrycznych własnościach między podłożami takimi jak szafir czy węglik krzemu oraz półprzewodnikowymi warstwami azotkowymi na nich osadzonymi na drodze hetero-epitaksji, konieczny jest duży wysiłek technologiczny aby powodować postęp w optoelektronice.

Z drugiej strony, wzrost objętościowych kryształów azotku galu oraz innych pierwiastków Grupy XIII (stosowana w całym zgłoszeniu numeracja Grup jest zgodna z konwencją IUPAC z 1989 r.) jest również niezwykle trudny. Standardowe metody krystalizacji ze stopu oraz metody sublimacyjne nie znajdują zastosowania ze względu na rozkład azotków na metale i N₂. W metodzie HNP (High Nitrogen Pressure) [„Prospects for high-pressure crystal growth of III-Y nitrides” S.Porowski et al., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369 (1998)] rozkład ten jest hamowany poprzez zastosowanie atmosfery azotu pod wysokim ciśnieniem. Wzrost kryształów jest prowadzony w stopionym galu, a więc w fazie ciekłej i umożliwia otrzymanie płytek GaN o rozmiarach rzędu 10 mm. Aby osiągnąć wystarczającą rozpuszczalność azotu w galu konieczne jest zastosowanie temperatur rzędu 1500°C oraz ciśnień rzędu 1500 MPa.

W innym znanym sposobie w celu obniżenia temperatury i ciśnienia procesu wzrostu zaproponowano zastosowanie nadkrytycznego amoniaku. W szczególności wykazano, że możliwe jest otrzymanie krystalicznego azotku galu poprzez syntezę z galu i amoniaku, o ile do tego ostatniego wprowadzi się amidki metali alkalicznych (KNH₂ lub LiNH₂). Procesy były prowadzone przy temperaturach do 550°C i ciśnieniach do 500 MPa, zaś uzyskane kryształy miały rozmiary rzędu 5 pm [„AMMONO method of BN, AIN, and GaN synthesis and crystal growth” R.Dwiliński et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25].

Przy zastosowaniu nadkrytycznego amoniaku udało się również uzyskać rekrystalizację azotku galu w obszarze materiału źródłowego, jakim był drobnokrystaliczny GaN [„Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia” J.W.Kolis et al., J. Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]. Zasadniczym czynnikiem umożliwiającym ową rekrystalizację było wprowadzenie do nadkrytycznego amoniaku amidku (KNH₂) i jednocześnie niewielkiej ilości halogenku (KI). W procesach prowadzonych w temperaturze 400°C i ciśnieniu 340 MPa otrzymano kryształy GaN o rozmiarach rzędu 0,5 mm. Nie udało

PL 225 235 B1 się jednak zaobserwować transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze, a w szczególności wzrostu na zarodkach.

Tak otrzymane monokryształy azotkowe nie znajdują zastosowania przemysłowego w charakterze podłoży do epitaksji, głównie z powodu ich niewystarczających rozmiarów oraz nieregularnego kształtu.

Żywotność optycznych urządzeń półprzewodnikowych zależy przede wszystkim od jakości krystalicznej warstw aktywnych optycznie, a w szczególności od powierzchniowej gęstości dyslokacji. W przypadku diod laserowych opartych na GaN korzystne jest obniżenie gęstości dyslokacji w podłożowej warstwie GaN do poniżej 10⁶/cm², co jest niezwykle trudne do osiągnięcia metodami dotychczas stosowanymi. Z drugiej strony, przemysłowe sposobu wytwarzania takich półprzewodnikowych urządzeń optycznych mogą być realizowane jedynie na podłożach o powtarzalnych parametrach, spełniających bardzo wysokie wymagania jakościowe.

Celem obecnego wynalazku jest zapewnienie objętościowego monokryształu azotkowego, zwłaszcza do stosowania w charakterze podłoża do epitaksji, o jakości umożliwiającej jego zastosowanie w optoelektronice i elektronice. Cel ten osiągnięto poprzez opracowanie objętościowego monokryształu azotkowego do stosowania zwłaszcza jako podłoże do epitaksji zdefiniowanego w poniższych zastrzeżeniach patentowych.

Objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku na parametry zdefiniowane w zastrzeżeniach niezależnych 1 i 12, zaś jego korzystne cechy są wskazane w odnośnych zastrzeżeniach zależnych. Obecny wynalazek odnosi się także do zastosowania tego objętościowego monokryształu azotkowego w charakterze podłoża do epitaksji.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem, objętościowy monokryształ azotkowy, charakteryzuje się tym, że jest monokryształem azotku zawierającego gal, a jego przekrój w płaszczyźnie prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej ma pole powierzchni równe co najmniej 100 mm, grubość wynosi co najmniej 1,0 pm, a powierzchniowa gęstość dyslokacji na płaszczyźnie C jest równa co najwyżej 10⁶/cm².

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku jest zasadniczo płaski, a jego krzywizna wynosi co najwyżej 20 mikronów.

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku ma wysoką wartość oporności powierzchniowej równą co najmniej 10 Ω/cm , korzystnie co najmniej 10 Ω/cm .

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku ma grubość co najmniej 100 pm.

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku ma objętość wystarczającą do wytworzenia co najmniej jednej płytki o niepolarnej powierzchni A lub M nadającej się do dalszej ₂ obróbki i posiadającej pole powierzchni korzystnie co najmniej 100 mm .

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku jest monokryształem azotku galu.

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku zawiera także pierwiastki Grupy I (IUPAC 1989).

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku zawiera także takie pierwiastki jak Ti, Fe, Co, Cr i Ni.

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku dodatkowo zawiera domieszki typu donorowego i/lub akceptorowego i/lub magnetycznego, o koncentracjach od 10¹⁷/cm³ do 10²¹/cm³.

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku posiada powierzchniową gęstość dyslokacji na stronie azotowej wynoszącą około 10⁴/cm², a jednocześnie jego szerokość połówkowa (FWHM) refleksu rentgenowskiego wynosi około 60 arcsec.

Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku ma pole powierzchni równe ₂ co najmniej 2 cm , korzystnie co najmniej 5 cm (średnica 1 cal = 2,54 cm) w formie płaskiej powierzchni prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej.

Ponadto wynalazek obejmuje zastosowanie objętościowego monokryształu azotkowego jako podłoża do epitaksji.

Objętościowy monokryształ azotowy według wynalazku - odpowiedni do wykorzystania w charakterze podłoża do epitaksji, wytwarza się metodą obejmującą rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego pierwiastki Grupy XIII w nadkrytycznym rozpuszczalniku oraz krystalizację pożądanego azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka, w warunkach przesycenia nadkrytycznego roztworu

PL 225 235 B1 względem pożądanego azotku zawierającego gal, które osiąga się poprzez zmianę gradientu temperatury i/lub ciśnienia.

Monokryształ taki otrzymuje się metodą obejmującą rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego pierwiastki Grupy XIII w nadkrytycznym rozpuszczalniku oraz krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka, w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż dla procesu rozpuszczania.

Nadkrytyczny rozpuszczalnik zawiera NH₃ i/lub jego pochodne oraz jony pierwiastków Grupy I co najmniej jony potasu lub sodu, materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal i/lub jego prekursorów, wybranych z grupy obejmującej azydki, imidki, amido-imidki, amidki, wodorki, związki metaliczne i stopy zawierające gal, jak również pierwiastki Grupy XIII w postaci metalicznej, korzystnie metaliczny gal.

Zgodnie z wynalazkiem, krystalizacja objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal zachodzi w autoklawie, w temperaturze od 100 do 800°C i pod ciśnieniem od 10 MPa do 1000 MPa, a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpus zczalniku zawiera się w zakresie od 1:200 do 1:2.

Osadzanie objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal może obejmować boczne narastanie azotku zawierającego gal na licznych powierzchniach podatnych na taki wzrost boczny rozmieszczonych na zarodku i odsuniętych wzajemnie od siebie.

Podłoże do epitaksji według obecnego wynalazku posiada co najmniej jedną powierzchnię nadającą się do epitaksjalnego osadzania półprzewodnikowych warstw azotkowych bez żadnej doda tkowej obróbki wstępnej.

W korzystnym przykładzie realizacji, obecny wynalazek odnosi się do objętościowego monokryształu azotowego wzrastanego w kierunku równoległym do osi c sieci krystalicznej zarodka z azotku galu, w środowisku nadkrytycznego NH₃, zawierającego kompleksowe związki zawierające gal, o stosunku molowym Ga:NH₃ wyższym niż 1:50, do osiągnięcia grubości dostatecznej dla otrzymania co najmniej jednego podłoża z azotku galu posiadającego nadającą się do dalszej obróbki powierzchnię A lub M.

W dalszym korzystnym przykładzie realizacji obecny wynalazek odnosi się do objętościowego azotowego monokryształu wzrastanego na zarodku wykazującym zasadniczo brak odchylonych osi sieci krystalicznej, w środowisku nadkrytycznego NH₃, zawierającego kompleksowe związki zawierające gal, którego powierzchnie nie mają na tyle szorstkiej powierzchni aby obniżyć żywotność azotk owych urządzeń półprzewodnikowych wytworzonych na tym monokrysztale.

Obecny wynalazek jest zilustrowany na załączonym rysunku, na którym

Fig. 1 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidek potasu (w stosunku molowym KNH₂:NH₃=0,07) od ciśnienia dla T=400°C i T=500°C,

Fig. 2 przedstawia widok pod mikroskopem fluorescencyjnym przełomu podłoża do epitaksji według wynalazku,

Fig. 3a przedstawia profile SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) dla próbki objętościowego monokryształu azotkowego, do stosowania zwłaszcza w charakterze podłoża według wynalazku o dużej zawartości metali Grupy I (IUPAC 1998),

Fig. 3b przedstawia porównawcze profile SIMS dla próbki azotku galu otrzymanego metodą HVPE o bardzo niskiej zawartości metali Grupy I (IUPAC 1998),

Fig. 4 przedstawia wykres refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) objętościowego monokryształu GaN według wynalazku,

Fig. 5 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy p=const dla przykładu 1,

Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy T=const dla przykładu 2,

Fig. 7 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy stałej objętości dla przykładu 3,

Fig. 8 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 4,

Fig. 9 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 5,

Fig. 10 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 6,

Fig. 11-15 przedstawiają wykresy zmian w czasie temperatury w autoklawie dla przykładów 7 do 11,

Fig. 16-18 ilustrują kolejne fazy wytwarzania trzech przykładowych objętościowych monokrys ztałów według wynalazku - wytwarzanych metodą wzrostu bocznego, zaś

PL 225 235 B1

Fig. 19 i 20 przedstawiają przekroje przez urządzenia optoelektroniczne - odpowiednio, przez paskową diodę laserową (ridge-type laser diodę), opartą na podłożu do epitaksji w formie objętościowego azotkowego monokryształu według wynalazku oraz przez półprzewodnikowy laser azotkowy, opisane poniżej.

W odniesieniu do obecnego wynalazku mają zastosowanie następujące definicje:

Azotek zawierający gal oznacza azotek galu oraz ewentualnie innego lub innych pierwiastków z Grupy XIII. Termin ten obejmuje związek dwuskładnikowy GaN, związek trójskładnikowy AlGaN, InGaN, a także AlInGaN, gdzie stosunek molowy innych pierwiastków z grupy XIII względem galu może zmieniać się w szerokim zakresie.

Objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal oznacza monokryształ zwłaszcza do wykorzystania w charakterze podłoża do epitaksji z azotku zawierającego gal, na którym metodami epitaksjalnymi takimi jak MOCVD i HVPE mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne takie jak diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD).

Nadająca się do dalszej obróbki płytka o niepolarnej płaszczyźnie A lub M oznacza płytkę posiadającą powierzchnie A lub M, nadające się do epitaksjalnego osadzania warstw azotkowych oraz do wytwarzania na niej co najmniej jednego urządzenia optoelektronicznego, korzystnie azotkowej półprzewodnikowej struktury laserowej. Płytka taka powinna mieć wymiary umożliwiające dalszą obróbkę metodami MOCVD, MBE lub innymi metodami osadzania warstw azotkowych, a więc mieć pole powierzchni korzystnie większe niż 10 mm , najkorzystniej większe niż 100 mm .

Nadkrytyczny rozpuszczalnik oznacza płyn w stanie nadkrytycznym. Zasadniczo nadkrytyczny rozpuszczalnik zawiera rozpuszczalnik zawierający azot oraz jony metali alkalicznych. Może zawierać także inne składniki obok samego rozpuszczalnika, jeśli tylko składniki te nie wpływają w sposób zasadniczy lub nie zakłócają działania rozpuszczalnika nadkrytycznego.

Termin nadkrytyczny roztwór stosowany jest w odniesieniu do nadkrytycznego rozpuszczalnika, gdy zawiera on pierwiastek lub pierwiastki i Grupy XIII, w szczególności gal, w postaci rozpus zczalnej, dostępne w wyniku rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego pierwiastek lub pierwiastki Grupy XIII zwłaszcza gal.

Rozpuszczanie materiału źródłowego oznacza proces (odwracalny lub nieodwracalny), w którym materiał źródłowy przechodzi do nadkrytycznego rozpuszczalnika jako rozpuszczalna postać pierwiastków Grupy XIII, w szczególności galu, a prawdopodobnie jako związki kompleksowe pierwiastków Grupy XIII, zwłaszcza związki kompleksowe galu.

Związki kompleksowe pierwiastka lub pierwiastków Grupy XIII, zwłaszcza związki kompleksowe galu są związkami kompleksowymi, w których atom pierwiastka lub pierwiastków Grupy XIII zwłaszcza atom galu stanowi centrum koordynacyjne otoczone przez ligandy, takie jak cząsteczki NH₃ lub ich pochodne, takie jak NH₂ ^-, NH^- , itd.

Przesycenie nadkrytycznego roztworu względem azotku zawierającego gal oznacza, że stężenie galu w formie rozpuszczalnej w tym roztworze jest wyższe niż w stanie równowagi (to znaczy jest wyższe niż rozpuszczalność). W wypadku rozpuszczania azotku zawierającego gal w układzie zamkniętym można osiągnąć taki stan przesycenia zwiększając temperaturę i/lub zmniejszając ciśnienie.

Autoklaw oznacza zamknięty pojemnik posiadający komorę reakcyjną, w której prowadzony jest amonozasadowy sposób według obecnego wynalazku.

Przy ocenie własności objętościowego azotkowego monokryształu według wynalazku można dokonywać pomiarów różnych parametrów i wykorzystywać różne metody znane w stanie techniki.

Jednym z ważnych parametrów jest powierzchniowa gęstość dyslokacji. W niektórych publik acjach stosowany jest termin Etch Pit Density (lub EPD) przy omawianiu jakości azotkowych monokryształów. Wykazano, na podstawie obserwacji pod mikroskopem, że trawienie monokryształów jest bardziej skuteczne w rejonach otaczających dyslokacje. Zatem, jeśli ilość dyslokacji nie jest zbyt wysoka, zliczanie ilości wytrawionych zagłębień jest najprostszym sposobem określania gęstości dyslokacji. Jednakże wyniki uzyskane w wyniku trawienia powinny być potwierdzone pomiarami TEM. Przy ocenie powierzchniowej gęstości dyslokacji objętościowych azotkowych monokryształów według wynalazku, wartości tego parametru uzyskiwano na podstawie map katodoluminescencji, dokonując obserwacji pod mikroskopem ciemnych punktów na powierzchni kryształu, po wzbudzeniu za pomocą wiązki elektronów. Te ciemne punkty wskazują rejony otaczające dyslokacje na skutek powstawania centrów rekombinacji radiacji. Jest to inna metoda określania gęstości dyslokacji, a otrzymane wyniki były potwierdzone pomiarami TEM. W poniższym opisie terminy „gęstość dyslokacji” oraz „EPD” są traktowane jako określenia równoznaczne.

PL 225 235 B1

Pomiary FWHM refleksu rentgenowskiego oraz profile SIMS (Secondary lon Mass Spectroscopy) próbek objętościowych azotkowych monokryształów według wynalazku były stosowane przy określaniu jakości uzyskanych próbek.

Zgodnie z wynalazkiem objętościowe monokryształy azotku zawierającego gal mają zarówno dużą wielkość jak i wysoką jakość. Takie objętościowe monokryształy azotku zawierającego gal mają pole powierzchni większe niż 2 cm² oraz powierzchniową gęstość dyslokacji mniejszą niż 10⁶/cm², mając grubość co najmniej 200 pm oraz FWHM refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) równą 50 arcsec lub niższą.

Takie monokryształy mogą być wzrastane na zarodkach krystalizacyjnych z azotków zawierających gal, i mogą z kolei stanowić zarodki do następnych procesów wzrostu monokryształów.

Jak wyjaśniono to wyżej, objętościowy kryształ azotku zawierającego gal jest kryształem azotku galu oraz ewentualnie innego pierwiastka/innych pierwiastków Grupy XIII. Związki te mogą być opisane wzorem Al_xGa_1-x-yln_yN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1 (korzystnie 0<x<0,5 oraz 0<y<0,5). Choć w korzystnym wykonaniu azotek zawierający gal jest azotkiem galu, to w dalszym korzystnym wyk onaniu, część (przykładowo do około 50% molowych) atomów galu może być zastąpionych jednym lub więcej niż jednym pierwiastkiem z Grupy XIII (zwłaszcza Al i/lub In).

Zgodnie z wynalazkiem objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może dodatkowo zawierać co najmniej jedną domieszkę typu donorowego i/lub co najmniej jedną domieszkę typu akceptorowego i/lub co najmniej jedną domieszkę typu magnetycznego, w celu zmiany optycznych, elektrycznych, i magnetycznych właściwości podłoża. Domieszki typu donorowego, akceptorowego oraz magnetycznego są dobrze znane w stanie techniki i mogą być dobierane pod kątem pożądanych własności podłoża. Korzystnie, domieszki typu donorowego wybierane są z grupy składającej się z Si oraz O. Jako domieszki typu akceptorowego korzystne są Mg oraz Zn. Dowolne znane domieszki magnetyczne mogą być włączone w substratu według obecnego wynalazku. Korzystną domieszką magnetyczną jest Mn, a także - jeśli to możliwe, Ni oraz Cr. Stężenia domieszek są doskonale znane w stanie techniki i uzależnione są od pożądanego finalnego zastosowania danego azotku. Typowo, stężenia wskazanych domieszek zawierają się w zakresie od 10 do 10 /cm .

W konsekwencji wykorzystywanego sposobu otrzymywania, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może zawierać także pierwiastki alkaliczne, zwykle w ilości większej niż około 0,1 ppm. Generalnie, pożądane jest utrzymanie zawartości pierwiastków alkalicznych poniżej 10 ppm, chociaż trudno jest sprecyzować, jakie stężenie metali alkalicznych w objętościowym monokrysztale azotku zawierającego gal ma niekorzystny wpływ na jego właściwości.

Objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może dodatkowo zawierać śladowe ilości Ti, Fe, Co, Cr oraz Ni wprowadzone w toku procesu wytwarzania w wyniku korozji autoklawu zachodzącej w warunkach procesu. Takie śladowe zanieczyszczenia nie mają niekorzystnego wpływu na zastosowanie monokryształu według wynalazku w charakterze podłoża do epitaksji.

Generalnie, chlorowce nie są celowymi składnikami objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal według obecnego wynalazku. Jednakże obecność chlorowców w monokrysztale azotku zawierającego gal jest również możliwa. Zwykle pożądane jest utrzymanie zawartości chlorowców w objętościowym monokrysztale azotku zawierającego gal w stężeniu około 0,1 ppm lub niższym.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal wykrystalizowany jest na powierzchni kryształu zarodkowego.

Zarodki do krystalizacji podłoża do epitaksji według obecnego wynalazku mogą być wytworzone dowolnym znanym sposobem, szczegółowo opisanym w literaturze. Możliwe jest wykorzystanie różnych zarodków krystalizacyjnych zarówno homo- jaki i hetero-zarodków. Generalnie, kryształ zarodkowy składa się a azotku zawierającego gal (homo-zarodek) lub co najmniej zawiera warstwę takiego azotku (hetero-zarodek).

Kryształy azotku zawierającego gal odpowiednie do wykorzystania w charakterze zarodków krystalizacyjnych mogą być wytworzone wyżej wskazanymi metodami. Przykładowo kryształy azotku zawierającego gal można uzyskać w wyniku spontanicznej krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Źródłem odpowiednich kryształów zarodkowych mogą być również metody syntezy GaN polegające na osadzaniu heteroepitaksjalnym z wykorzystaniem halogenków w fazie gazowej (HVPE). Metoda ta pozwala na otrzymywanie w sposób powtarzalny kryształów zarodkowych o dużych wymiarach - do około 5 cm średnicy. Kryształy takie wytwarza wielu producentów, m.in. NICHIA, ATMI, TDI, SUMITOMO i inni. Kryształy zarodkowe można uzyskać także metodą HNP, w której wzrost kryształów zachodzi spontanicznie w stopionym galu, przy zastosowaniu atmosfery azotu pod

PL 225 235 B1 wysokim ciśnieniem. Ostatnio ukazała się publikacja [„Growth of bulk GaN single crystals by the pressure-controlled solution growth method” T.Inoue, Y.Seki, O.Oda, S.Kurai, Y.Yamada, T.Taguchi, J. Cryst. Growth 229, 35-40 (2001)]. Autorzy opisali sposób otrzymywania GaN zbliżony do HNP, w którym jednakże wzrost kryształu jest inicjowany nie przez różnicę temperatur w obrębie tygla ze stopionym galem, ale poprzez powolne podnoszenie ciśnienia azotu przy ustalonej jednorodnej temperaturze. Tą metodą udało się uzyskać monokryształy GaN a średnicy do 10 mm. Inna jeszcze metoda wytwarzania kryształów zarodkowych polega na stapianiu mieszaniny azydku sodu, metalicznego galu i metalicznego sodu. Pod wypływem wzrostu temperatury azydek sodu ulega rozkładowi z uwolnieniem atomowego azotu, który wiązany jest przez gal z wytworzeniem pożądanego azotku galu.

W korzystnym przykładzie realizacji objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może być wytworzony na podłożu pierwotnym metodą wzrostu bocznego. Podłoże pierwotne opisane poniżej stanowi szczególną postać kryształu zarodkowego, a do jego wytworzenia można wykorzystać różnorodne materiały, łącznie z kryształami homo-zarodkowymi w postaci płaskich płytek lub heterozarodkami, na których niezbędna jest buforowa warstwa azotku zawierającego gal.

Jak przedstawiono na rysunku fig. 16, powierzchnie 6 podatne na boczne narastanie można utworzyć poprzez częściowe pokrycie podłoża pierwotnego 3 warstwą maskującą 4. Na tej warstwie maskującej 4 wytwarzany jest w wyniku bocznego narastania objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal 7, metodą obejmującą rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego pierwiastki Grupy XIII w roztworze nadkrytycznym zawierającym amoniak oraz krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchniach 6 w temperaturze wyższej i/lub pod ciśnieniem niższym niż w procesie rozpuszczania. Dlatego też istotne jest, aby warstwa maskująca 4 nie rozpuszczała się lub ewentualnie bardzo słabo rozpuszczała się w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak. Może ona być wytworzona na przykład z metalicznego srebra - Ag. Warstwą maskującą można zabezpieczyć także pozostałe - wszystkie lub niektóre - powierzchnie podłoża pierwotnego.

Jak to pokazano na rysunku fig. 17, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal 7, otrzymany w wyniku bocznego narastania, może być też wytworzony na podłożu pierwotnym 3, o powierzchni ukształtowanej w formie pasków 5. W tym przypadku warstwa azotkowa 7 została wytworzona na bocznych ścianach 6 pasków 5. Można również prowadzić boczne narastanie objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal jedynie na wybranych ścianach bocznych 6.

Jak przedstawiono na rysunku fig. 18, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal 7 może być wytworzony tylko na części podłoża pierwotnego 3. W efekcie powierzchniowa gęstość dyslokacji azotkowej warstwy 7 jest istotnie niższa niż podłoża pierwotnego 3. W tym przypadku podłoże pierwotne 3 zastało częściowo pokryte warstwą maskującą 4, a warstwa azotkowa 5 wzrastała od otworów warstwy maskującej 4 w górę i na boki, przez co uzyskano paski z półprzewodnika azotkowego o przekroju poprzecznym przypominającym słupki w kształcie litery T. Następnie usuwa się warstwę maskującą 4 i otrzymuje się podłoże pierwotne 3 pokryte paskami o przekroju poprzecznym w kształcie litery T. Na bocznych ściankach tych pasków, w wyniku bocznego narastania wytworzony zostaje objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal 7.

Kryształy azotku zawierającego gal o takim samym składzie jak objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal są stosowane jako kryształy homo-zarodkowe. Korzystnie taki azotek składa się zasadniczo z azotku galu. Można stosować także hetero-zarodki - jak opisane wyżej - z szafiru lub węglika krzemu z warstwą buforową z azotku zawierającego gal na co najmniej jednej powierzchni oraz z maską pokrywającą pozostałe powierzchnie takiego hetero-zarodka. W takim wypadku objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal osadzany jest na wskazanej warstwie buforowej. Korzystnie, warstwa buforowa oraz objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal osadzony na tej warstwie buforowej składają się zasadniczo z azotku galu.

W dalszym korzystnym przykładzie wykonania podłoża do epitaksji według obecnego wynalazku wzrost objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal prowadzony jest na wielu powierzchniach podatnych na boczne narastanie azotku zawierającego gal, utworzonych na homozarodku lub na warstwie buforowej na hetero-zarodku, przy czym powierzchnie takie są od siebie odsunięte. Gdy następuje wzrost objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal na zarodku poddanym takiej obróbce, można osiągnąć dalsze obniżenie gęstości dyslokacji na powierzchni objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal według wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal wykrystalizowany na zarodku w formie płytki o dwóch równoległych powierzchniach zasadniczo prostopadłych do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej azotku zawierającego gal, jest szczególnie cenny z punktu widzenia

PL 225 235 B1 dalszych zastosowań przemysłowych. W takim wykonaniu, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może być narastany na wszystkich płaszczyznach takiego zarodka lub jedynie na wybr anych płaszczyznach takiego zarodka.

Gdy objętościowy monokryształ składający się zasadniczo z azotku zawierającego gal wykrystalizowany jest na homo-zarodku w formie płaskiej płytki o dwóch równoległych powierzchniach zasadniczo prostopadłych do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej azotku zawierającego gal i objętościowe monokryształy GaN są wzrastane na obu takich powierzchniach kryształu zarodkowego, otrzymane monokryształy mają odmienne powierzchnie wzrostu, z których jedna jest stroną azotową a druga stroną galową. Zauważono, że strona azotowa ma lepszą jakość krystaliczną niż strona galowa. Generalnie, warstwa monokrystaliczna z azotową powierzchnią wzrostu ma lepsze ogólne własności niż strona z galową powierzchnia wzrostu. W szczególności, monokrystaliczna warstwa z azotową powierzchnią wzrostu ma niższą powierzchniową gęstość dyslokacji niż warstwa z galowa p owierzchnią wzrostu. Warstwa z azotową powierzchnią wzrostu ma również niższe wartości FWHM refleksu rentgenowskiego niż warstwa z galową stroną wzrostu. Powierzchniowa gęstość dyslokacji na azotowej powierzchni wzrostu jest zbliżona do 10⁴/cm² a jednocześnie FWHM refleksu rentgenowskiego dla tej strony jest zbliżona do 60 arcsec.

W korzystnym przykładzie realizacji podłoża do epitaksji według wynalazku, objętościowy monokryształ GaN jest wzrastany na stronie azotowej homo-zarodka, podczas kiedy wzrost objętościowego monokryształu GaN na stronie galowej jest ograniczany. Ograniczenie to można osiągnąć przez zasłonięcie strony galowej zarodka płytką metalową, korzystnie wykonana ze srebra, lub przez pokrycie tej powierzchni zarodka warstwa metaliczną, korzystnie warstwą srebrną, lub też przez przymocowanie od strony galowej zarodka drugiego zarodka o tych samych rozmiarach, którego strona galowa skierowana jest ku stronie galowej pierwszego zarodka.

Podłoże do epitaksji według obecnego wynalazku można otrzymać metodą obejmującą rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego pierwiastki Grupy XIII w nadkrytycznym rozpuszcza lniku oraz krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka, przy czym przesycenie roztworu nadkrytycznego względem azotku zawierającego gal osiąga się poprzez zmiany temperatury i/lub ciśnienia. W korzystnym przykładzie realizacji podłoże takie wytwarza się sposobem obejmującym rozpuszczanie materiału zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku oraz krystalizacje azotku galu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub przy ciśnieniu niższym niż w procesie rozpuszczania.

Typowo, nadkrytyczny rozpuszczalnik zawiera amoniak i/lub jego pochodne a także jony pierwiastków Grupy I - co najmniej jony potasu lub sodu, materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego azotek zawierający gal i/lub jego prekursory wybrane z grupy obejmującej azydki, imidki, amido-imidki.

W amidki, wodorki, związki metaliczne i stopy zawierające gal, jak również pierwiastki z Grupy XIII w formie metalicznej, w szczególności metaliczny gal.

W procesie, w którym wytwarzany jest objętościowy monokryształ azotkowy według obecnego wynalazku, krystalizacja azotku zawierającego gal zachodzi w autoklawie w temperaturze w zakresie od 100°C do 800°C, pod ciśnieniem od 10 MPa do 1000 MPa oraz przy molowym stosunku jonów metali Grupy I do pozostałych składników rozpuszczalnika nadkrytycznego w zakresie od 1:200 do 1:2. W charakterze źródła jonów metali alkalicznych stosowane są metale alkaliczne lub związki metali alkalicznych łącznie ze związkami zawierającymi chlorowce. Wzrost objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal kontrolowany jest poprzez regulację temperatury i ciśnienia w etapie rozpuszczania oraz temperatury i ciśnienia w etapie krystalizacji. Krystalizacja wymaga temperatury w zakresie od 400 do 600°C.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal podlega krystalizacji w autoklawie z dwoma oddzielnymi strefami - strefa rozpuszczania oraz strefa krystalizacji, przy czym różnica temperatur pomiędzy obu strefami podczas krystalizacji jest nie większa niż 150°C, korzystnie nie większa niż 100°C. Kontrolę przesycenia roztworu nadkrytycznego względem azotku zawierającego gal w strefie krystalizacji w autoklawie z w/w dwoma odrębnymi strefami, jak również wcześniej ustaloną różnice temperatur między obu strefami osiąga się dzięki kontroli transportu chemicznego (transportu masy) pomiędzy dwoma strefami za pomocą użycia przegrody lub przegród rozdzielających obie strefy i/lub za pomocą użycia materiału źródłowego zawierającego gal w formie kryształów azotku zawierającego gal o ogólnej powierzchni większej niż ogólna powierzchnia użytych zarodków.

PL 225 235 B1

Korzystnie azotek zawierający gal składa się zasadniczo z azotku galu.

Staranny dobór wyżej omówionych cech prowadzi do otrzymania grubego objętościowego m onokryształu azotku zawierającego gal. W zależności od wielkości użytego autoklawu, można osiągnąć grubość monokryształu na poziomie 250 mikronów lub większą. W szczególnie korzystnym przykładzie wykonania, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal ma pole powierzchni przekroju w płaszczyźnie prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej azotku galu większe niż 100 mm, podczas gdy jego objętość jest wystarczająca aby wytworzyć z niego co najmniej jedną płytkę z niepolarną płaszczyzną A lub M, nadającą się do dalszej obróbki, posiadającą pole powierzchni co najmniej 100 mm .

Objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może zawierać zarodek. W takim produkcie, co najmniej jedna powierzchnia objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal nadaje się bez dalszej obróbki do epitaksjalnego osadzania azotkowych warstw półprzewodnikowych.

Jak wspomniano wyżej, objętościowy monokryształ azotkowy według obecnego wynalazku jest otrzymywany w procesie krystalizacji z nadkrytycznego rozpuszczalnika, obejmującym co najmniej dwa etapy: etap rozpuszczania w pierwszej temperaturze i pod pierwszym ciśnieniem oraz etap krystalizacji w drugiej temperaturze i pod drugim ciśnieniem. Ponieważ generalnie proces wymaga użycia wysokich ciśnień i/lub wysokich temperatur, proces ten korzystnie prowadzi się w autoklawie. Oba etapy (to jest etap rozpuszczania i etap krystalizacji) mogą być prowadzone oddzielnie lub co najmniej częściowo w tym samym reaktorze.

Do prowadzenia obu etapów osobno, proces może być realizowany w jednym reaktorze, lecz etap rozpuszczania realizowany jest przed etapem krystalizacji. W tym przykładzie wykonania reaktor może mieć konwencjonalną budowę jednokomorową. Sposób według wynalazku w przypadku wyk onania dwu etapowego może być prowadzony z zachowaniem stałego ciśnienia i dwóch różnych temperatur lub z zachowaniem stałej temperatury i dwóch różnych ciśnień.

Możliwe jest również prowadzenie tego przykładu realizacji z wykorzystaniem dwóch różnych wartości ciśnienia i dwóch różnych wartości temperatury. Dokładne wartości ciśnienia i temperatury należy wybrać w zależności od użytego materiału źródłowego, konkretnego azotku, jaki ma być w ytworzony oraz wybranego rozpuszczalnika. Generalnie ciśnienie jest w zakresie 10 do 1000 MPa, korzystnie 100 do 550 MPa, a korzystniej 150 do 300 MPa. Temperatura jest w zakresie 100 do 800°C, korzystnie 300 do 600°C, a korzystniej 400 do 550°C. Jeśli stosowane są dwie różne wartości ciśnienia różnica ciśnień powinna być w zakresie od 10 MPa do 900 MPa, korzystnie od 20 MPa do 300 MPa. Jednakże, jeśli rozpuszczanie i krystalizacja kontrolowane są za pomocą temperatury, różnica temperatur powinna wynosić co najmniej 1°C, a korzystnie od 5°C do 150°C.

Korzystnie, etap rozpuszczania i etap krystalizacji prowadzone są - przynajmniej częściowo jednocześnie w tym samym autoklawie. Dla takiego przykładu realizacji, ciśnienie jest praktycznie jednolite w całym reaktorze, podczas gdy różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji powinna wynosić co najmniej 1 °C, a korzystnie od 5°C do 150°C. Ponadto, różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i krystalizacji powinna być kontrolowana tak, aby zapewniać transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, który w reaktorze zachodzi przez konwekcję.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem wiele materiałów zawierających pierwiastki grupy XIII, w szczególności gal, które są rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku w warunkach zgodnych z obecnym wynalazkiem może być stosowanych w charakterze materiału źródłowego. Typowo, materiałem źródłowym zawierającym gal będzie substancja lub mieszanina substancji, która zawiera co najmniej gal oraz ewentualnie metale alkaliczne, inne pierwiastki Grupy XIII, azot i/lub wodór, taka jak metaliczne pierwiastki Grupy XIII, w szczególności gal, stopy i związki międzymetaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki, azydki. Odpowiedni materiał źródłowy można wybrać z grupy, w skład której wchodzą azotek galu - GaN, azydki takie jak Ga(N3)3, imidki takie jak Ga2(NH)3, amido-imidki takie jak Ga(NH)NH2, amidki takie jak Ga(NH2)3, wodorki takie jak GaH3, stopy zawierające gal, metaliczny gal, oraz ich mieszaniny. Korzystnym materiałem źródłowym jest gal metaliczny oraz azotek galu i ich mieszaniny. Jeśli inne pierwiastki Grupy XIII mają być obecne w krysztale azotku zawierającego gal, można stosować odpowiednie związki lub mieszane związki zawierające gal oraz inny pierwiastek Grupy XIII. Jeśli podłoże ma być domieszkowane lub zawierać inne dodatki, ich prekursory mogą być wprowadzone do materiału źródłowego.

Postać materiału źródłowego nie podlega szczególnym ograniczeniom i materiał źródłowy może być w formie jednego lub kilku kawałków lub w formie proszku. Jeśli materiał źródłowy jest w formie proszku, należy uważać aby poszczególne drobiny proszku nie były transportowane ze strefy rozpuszczania do

PL 225 235 B1 strefy krystalizacji, gdzie mogą one powodować nieregularną krystalizację. Korzystnie materiał źródłowy stosuje się w postaci jednego lub kilku kawałków, a jednocześnie pole powierzchni materiału źródłowego jest większe niż pole powierzchni zarodka krystalizacyjnego.

Rozpuszczalnik zawierający azot stosowany w obecnym wynalazku musi być zdolny do utworzenia nadkrytycznego płynu, w którym gal może ulec rozpuszczeniu w obecności jonów metalu alk alicznego. Korzystnym takim rozpuszczalnikiem jest amoniak, jego pochodne oraz mieszaniny tychże. Przykładem odpowiedniej pochodnej amoniaku jest hydrazyna. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem jest amoniak. Aby zredukować ryzyko korozji autoklawu oraz aby uniknąć reakcji ubocznych, korzystnie nie wprowadza się celowo i świadomie do autoklawu chlorowców, przykładowo w postaci halogenków. Choć śladowe ilości chlorowców mogą zostać wprowadzone do układu w postaci nieuniknionych zanieczyszczeń materiałów wyjściowych, należy dołożyć starań, aby utrzymać w możliwie najniższy poziom zawartości chlorowców. Z uwagi na wykorzystanie rozpuszczalnika zawierającego azot, takiego jak amoniak, nie jest konieczne uwzględnianie i włączenie związków azotkowych do materiału źródłowego.

GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH₃, o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH₂. Wykres z fig. 1 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana poprzez procent molowy: S_m = [GaN^roztwor : (KNH₂ +NH₃)] x 100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH₂ w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x = KNH₂ : NH₃ równym 0,07. W tym wypadku S_m powinna być funkcją gładką jedynie trzech parametrów: temperatury, ciśnienia oraz stosunku molowego mineralizatora (to znaczy Sm=Sm(T, p, X)). Małe zmiany Sm mogą być wyrażone wzorem:

A^Sm ~ ⁽3^Sm^/3^T)p^,xA^T + ⁽5^Sm^/5^p)T^,xA^p + gdzie pochodne cząstkowe (5S_m/5T)_p,_x, (5S_m/5p)_T,_x, (5S_m/5x)_T,_p określają zachowanie S_m ze zmianą poszczególnych parametrów (przykładowo T). W niniejszym opisie pochodne cząstkowe są nazywane „współczynnikami” (np. (5S_m/5T)_p,_x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”). Z wykresu wynika, że rozpuszczalność rośnie za wzrostem ciśnienia i obniża się ze wzrostem temperatury. Na podstawie stwierdzonych zależności możliwa jest optymalizacja parametrów objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal otrzymywanego na drodze jego rozpuszczania w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizacji w warunkach niższej rozpuszczalności.

Okazało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Na przykład, do rozpuszczalnika o podanym wyżej składzie można wprowadzić kompleksy galowe wychodząc z najprostszego substratu, jakim jest metaliczny gal. P oprzez odpowiednią zmianę warunków (np. podwyższenie temperatury), otrzymuje się roztwór przes ycony względem azotku zawierającego gal i uzyskuje krystalizację na zarodkach. Sposób ten umożliwia wzrost objętościowego, monokrystalicznego azotku zawierającego gal na zarodku i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku galu, otrzymywanego w postaci objętościowego monokryształu azotku galu na krysztale zarodkowym z azotku galu. Na załączonym rysunku fig. 2 przedstawiono przekrój przez jedną z wytworzonych próbek podłoża według wynalazku. W próbce tej kryształ zarodkowy wytworzony był metodą HVPE i miał grubość około 100 pm, a wykrystalizowane na jego obu stronach monokrystaliczne warstwy azotku galu miały łączną grubość około 250 pm. Rozjaśnienie środkowej warstwy kryształu zarodkowego jest przejawem tzw. żółtej luminescencji, charakterystycznej dla GaN i spowodowanej prawdopodobnie procesami radiacyjnymi z udziałem rodzimych defektów, takich jak luki azotowe. W wykrystalizowanym objętościowym monokrysztale GaN nie pojawia się żółta luminescencja, co umożliwia ich łatwe odróżnienie pod mikroskopem fluorescencyjnym. Brak tej luminescencji może być spowodowany niską koncentracją defektów rodzimych w podłożu według wynalazku lub też może wynikać z obecności dużej ilości centrów nieradiacyjnych w wytworzonym objętościowym monokrysztale GaN. Ta druga przyczyna jest prawdopodobna ze względu na zanieczyszczenie materiału metalami przejściowym, takimi jak Ni, Co, Cr, Ti, pochodzącymi ze środowiska reakcji.

Rozpuszczalność materiału wyjściowego zawierającego gal, takiego jak gal i odpowiednie pierwiastki Grupy XIII i/lub ich związki może ulec istotnemu podwyższeniu w obecności co najmniej jednego rodzaju składnika zawierającego metal alkaliczny, w charakterze związku ułatwiającego rozpus zczanie („mineralizatora”). Korzystnymi metalami alkalicznymi są lit, sód i potas, przy czym korzystniejsze są sód i potas. Mineralizator może być dodany do rozpuszczalnika nadkrytycznego w postaci

PL 225 235 B1 pierwiastkowej lub korzystnie w postaci jego związku (takiego jak sól). Generalnie, wybór mineralizatora zależy od rozpuszczalnika stosowanego w procesie. Zgodnie z obecnymi badaniami, metal alk aliczny o mniejszym promieniu jonowym może powodować niższą rozpuszczalność azotku zawierającego gal w rozpuszczalniku nadkrytycznym niż rozpuszczalność osiągana przy pomocy metali alkalicznych o większym promieniu jonowym. Przykładowo, gdy mineralizator ma postać związku takiego jak sól korzystnie jest on w postaci wodorku metalu alkalicznego takiego jak MH, azotku metalu alkalicznego takiego jak M3N, amidku metalu alkalicznego takiego jak MNH2, imidku metalu alkalicznego takiego jak M2NH lub azydku metalu alkalicznego takiego jak MN3 (gdzie M oznacza metal alkaliczny). Stężenie mineralizatora nie jest szczególnie ograniczone i jest dobrane tak, aby zapewnić właściwy poziom rozpuszczalności zarówno materiału źródłowego (materiał wyjściowy), jak i azotku zawierającego gal (otrzymywany produkt). Zwykle zawiera się ono w przedziale od 1:200 do 1:2, wyrażającym stosunek moli jonów metalu do ilości moli rozpuszczalnika (stosunek molowy). W korzystnym wykonaniu stężenie to zwiera się w przedziale od 1:100 do 1:5, korzystniej 1:20 do 1:8 moli jonów metalu na mole rozpuszczalnika.

Okoliczność, iż podłoże jest otrzymywane w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, powoduje obecność pierwiastków alkalicznych w wytwarzanych monokryształach azotkowych. Jest możliwe, aby metale alkaliczne występowały w ilości około 0,1 ppm a nawet ponad 10 ppm metali alkalicznych. Jednakże w tych ilościach metale alkaliczne nie są szkodliwe dla własności monokryształów. Ustalono, że jeszcze przy zawartości metali alkalicznych na poziomie 500 ppm eksploatacyjne objętościowych monokryształów według wynalazku są zadowalające przy ich wykorzystaniu w charakterze podłoża do epitaksji.

Rozpuszczony materiał źródłowy krystalizuje w etapie krystalizacji w warunkach niskiej ro zpuszczalności na zarodkach krystalizacyjnych, które są wprowadzone do autoklawu.

Ze względu na dobra jakość krystaliczną otrzymywane objętościowe monokryształy azotku zawierającego gal według obecnego wynalazku mogą być stosowane jako podłoża dla optoelektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, zwłaszcza dla diod laserowych.

Poniższe przykłady bliżej ilustrują obecny wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1 ₂

Do wysokociśnieniowego autoklawu o objętości 10,9 cm , wykonanego na podstawie znanego projektu [H.Jacobs, D.Schmidt, Current Topics in Materials Science, vol.8, ed. E.Kaldis (North- Holland, Amsterdam, 1981), 381], wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono 0,4 g materiału źródłowego z azotku galu w formie płytek o grubości 0,1 mm, wyprodukowanych metodą HVPE, zaś w drugim umieszczono dwa razy grubszy kryształ zarodkowy o masie 0,1 g, otrzymany również metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,72 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Autoklaw napełniono amoniakiem w ilości 4,82 g i zamknięto. Autoklaw wprowadzono do pieca i zagrzano do temperatury 400°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 200 MPa. Po 8 dniach temperaturę zwiększono do 500°C, zaś ciśnienie utrzymano na poziomie 200 MPa i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 5). W wyniku procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz rekrystalizacja warstwy azotku galu na częściowo rozpuszczonym krysztale zarodkowym.

P r z y k ł a d 2 ₃

Do wysokociśnieniowego autoklawu o objętości 10,9 cm wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono 0,44 g materiału źródłowego z azotku galu w formie płytek o grubości 0,1 mm, otrzymanych metodą HYPE, zaś w drugim umieszczono dwa razy grubszy kryształ zarodkowy o masie 0,1 g, otrzymany również metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,82 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Autoklaw napełniono amoniakiem w ilości 5,43 g i zamknięto. Autoklaw wprowadzono do pieca i zagrzano do temperatury 500°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 350 MPa. Po 2 dniach ciśnienie obniżono do 200 MPa, zaś temperaturę utrzymano na poziomie 500°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 4 dni (wykres fig. 6). W wyniku procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz rekrystalizacja warstwy azotku galu na częściowo rozpuszczonym krysztale zarodkowym.

P r z y k ł a d 3

Do wysokociśnieniowego autoklawu o objętości 10,9 cm, wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono 0,3 g materiału źródłowego w postaci metalicznego galu o czystości 6 N, zaś w drugim umieszczono kryształ zarodkowy o masie 0,1 g, otrzymany metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,6 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Autoklaw napełniono amoniakiem

PL 225 235 B1 w ilości 4 g i zamknięto. Autoklaw wprowadzono do pieca i zagrzano do temperatury 200°C. Po 2 dniach temperaturę podwyższono do 500°C, przy czym ciśnienie wynosiło około 200 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 4 dni (wykres fig. 7). W wyniku procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz rekrystalizacja warstwy azotku galu na krysztale zarodkowym.

P r z y k ł a d 4

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm w strefie rozpuszczania umieszczono jako materiał źródłowy 1,0 g azotku galu otrzymanego metodą HVPE, zaś w strefie krystalizacji umieszczono kryształ zarodkowy w postaci azotku galu otrzymanego metodą FIVPE o grubości około ₂

100 pm oraz polu powierzchni 2,5 cm . Do autoklawu wprowadzono również 1,2 g metalicznego Ga o czystości 6 N oraz 2,2 g, metalicznego potasu o czystości 4 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 15,9 g, zamknięto, wprowadzono do zestawu pieców i zagrzano do temperatury 200°C. Po upływie 3 dni, po których nastąpiło całkowite przeprowadzenie metalicznego galu do roztworu w postaci kompleksów galowych, temperaturę podniesiono do 450°C, przy której ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 230 MPa. Po upływie jednego dnia temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 500°C, zaś temperaturę strefy rozpuszczania obniżono do 370°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 20 dni (wykres fig. 8). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie w strefie o niższej temperaturze oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie o wyższej temperaturze, w formie obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 350 pm.

P r z y k ł a d 5 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm umieszczono w strefie rozpuszczania materiał źródłowy w postaci pastylki spiekanego azotku galu o masie 3,0 g, w strefie krystalizacji umieszczono kryształ zarodkowy z azotku galu otrzymanego metodą HVPE o grubości 120 pm i polu ₂ powierzchni 2,2 cm , oraz wprowadzono 2,3 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 15,9 g i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 250°C w celu częściowego rozpuszczenia pastylki GaN i otrzymania wstępnego nasycenia roztworu w kompleksy galowe. Po upływie 2 dni temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 500°C, zaś temperaturę strefy rozpuszczania podwyższono do 420°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 20 dni (wykres fig. 9). W wyniku procesu stwierdzono znaczne rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie o niższej temperaturze oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie o wyższej temperaturze, w formie obustronnych warstw o łącznej grubości około 500 pm.

P r z y k ł a d 6 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm w strefie rozpuszczania umieszczono 1,6 g materiału źródłowego w postaci azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE, w strefie krystal izacji umieszczono 0,8 g kryształów zarodkowych azotku galu również uzyskanego metodą HVPE, oraz wprowadzono 3,56 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Autoklaw napełniono 14,5 g amoniaku (5 N) i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 425°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 150 MPa. Po upływie jednego dnia temperaturę strefy rozpuszczania zmniejszono do 400°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 450°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 10). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie o niższej temperaturze oraz przyrost azotku galu na zarodkach HVPE GaN w strefie o wyższej temperaturze.

P r z y k ł a d 7 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm w strefie rozpuszczania umieszczono 2 g materiału źródłowego w postaci azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE oraz wprowadzono 0,47 g metalicznego potasu o czystości 4 N, w strefie krystalizacji umieszczono 0,7 g kryształów zarodkowych GaN otrzymanych również metodą HVPE. Autoklaw napełniono 16,5 g amoniaku (5 N) i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 500°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 300 MPa. Po upływie jednego dnia temperaturę strefy rozpuszczania zmniejszono do 450°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 550°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 11). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie o niższej temperaturze oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie o wyższej temperaturze.

PL 225 235 B1

P r z y k ł a d 8. (Domieszkowanie GaN-u magnezem)

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm w strefie rozpuszczania (niskotemperaturowej) umieszczono 0,5 g kryształów azotku galu o średniej grubości ok. 120 pm, otrzymanych metodą HVPE. Jednocześnie w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) umieszczono trzy zarodki w postaci kryształów azotku galu otrzymanego metodą HVPE. Zarodki te miały grubość około 120 pm oraz całkowite pole powierzchni 1,0 cm . Do autoklawu wprowadzono także 0,07 g metalicznego galu, 1,36 g metalicznego sodu o czystości 3 N oraz 0,01 g metalicznego magnezu, który spełniał rolę domieszki akceptorowej.

Następnie autoklaw napełniono 15,4 g amoniaku (5 N), zamknięto, umieszczono w zestawie pieców i podgrzano do temperatury 200°C. Po upływie jednego dnia - podczas którego metaliczny gal przereagował tworząc rozpuszczalne związki galowe w roztworze nadkrytycznym - autoklaw został podgrzany tak, że temperatura strefy krystalizacji wzrosła do 500°C, zaś temperatura strefy rozpuszczania wzrosła do 400°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło 230 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 12). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Uzyskane kryształy azotku galu miały formę obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości 450 pm. Domieszkowanie okazało się efektywne w warstwie otrzymanej po stronie azotowej zarodka GaN. Widmo katodoluminescencji tej warstwy, mającej grubość 270 pm, uzyskane w temperaturze pokojowej, posiadało szerokie maksimum dla energii około 2,9 eV (światło niebieskie). Obecność magnezu, na poziomie 10¹⁸/cm³, została dodatkowo potwierdzona przez pomiary SIMS.

P r z y k ł a d 9

2,0 g kryształów azotku galu o średniej grubości około 150 pm, otrzymanych metodą HVPE, umieszczono w strefie rozpuszczania (niskotemperaturowej) wysokociśnieniowego autoklawu o obję₃ tości 90 cm³. W strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) tego samego autoklawu umieszczono trzy zarodki w postaci kryształów azotku galu otrzymanego metodą HVPE. Zarodki te miały początkowo grubość 600 pm, ale zostały starannie wypolerowane z obydwu stron. Po polerowaniu zarodki miały ₂ grubość 250 pm i całkowite pole powierzchni 1,7 cm . Do autoklawu wprowadzono także 0,27 g metalicznego galu i 3,43 g metalicznego sodu o czystości 3 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 38,8 g, zamknięto, umieszczono w zestawie pieców i podgrzano do temperatury 200°C. Po upływie jednego dnia - podczas którego metaliczny gal przereagował tworząc rozpuszczalne związki galowe w roztworze nadkrytycznym - autoklaw został podgrzany tak, że temperatura strefy krystalizacji wzrosła do 550°C, zaś temperatura strefy rozpuszczania wzrosła do 450°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło 260 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 13). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Uzyskane kryształy azotku galu miały formę obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości 500 pm. Warstwa uzyskana po stronie azotowej zarodka charakteryzowała się wysoką jakością krystaliczną: szerokość połówkowa (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) dla tej warstwy wynosiła 66 arcsec, zaś powierzchniowa gęstość dyslokacji obliczona na podstawie mapy katodoluminescencji wynosiła 6 x 10⁴/cm².

P r z y k ł a d 10. (Przygotowanie AlGaN) ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 36,2 cm umieszczono w strefie rozpuszczania (niskotemperaturowej) pastylkę spiekanego mikrokrystalicznego azotku glinu o masie 0,2 g. W strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) umieszczono dwa zarodki w postaci kryształów azotku galu ₂ otrzymanego metodą HVPE, o grubości 120 pm i polu powierzchni 1,1 cm . Do autoklawu wprowadzono także 0,12 g metalicznego galu i 1,39 g metalicznego sodu o czystości 3 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 15,7 g, zamknięto, umieszczono w zestawie pieców i podgrzano do temperatury 200°C. Po upływie jednego dnia - podczas którego metaliczny gal przereagował tworząc rozpuszczalne związki galowe w roztworze nadkrytycznym - autoklaw został podgrzany tak, że temperatura strefy krystalizacji wzrosła do 500°C, zaś temperatura strefy rozpuszczania wzrosła do 400°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło 230 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przed jeden dzień, a następnie temperatury strefy rozpuszczania i krystalizacji zwiększono w ciągu jednego dnia o 50°C. Taki rozkład temperatur utrzymywano przez kolejne dwa dni (wykres fig. 14). W wyniku procesu stwierdzono częściowe rozpuszczenie A1N w strefie rozpuszczania oraz przyrost Al0,2Ga0,8N na zarodkach z azotku galu w strefie krystalizacji. Uzyskane kryształy Al0,2Ga0,8N miały formę obustronnych

PL 225 235 B1 monokrystalicznych warstw o łącznej grubości 10 pm. Zawartość Al. określono za pomocą pomiarów rentgenowskich oraz techniką EDX. Obie metody wykazały zgodną zawartość Al. na poziomie 20% at. (w podsieci kationowej).

P r z y k ł a d 11 g azotku galu o niskiej jakości krystalicznej i średniej grubości około 250 pm, otrzymanych metodą według wynalazku na płytkach HVPE o grubości 100 pm, umieszczono w strefie rozpuszcza₃ nia (niskotemperaturowej) wysokociśnieniowego autoklawu o średnicy 4 cm i objętości 600 cm . W strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) tego samego autoklawu umieszczono dwadzieścia zarodków w postaci kryształów azotku galu otrzymanego metodą HVPE. Zarodki te miały początkowo grubość 600 pm, ale zostały starannie wypolerowane z obydwu stron. Po polerowaniu zarodki miały ₂ grubość 250 pm i całkowite pole powierzchni 25 cm . Do autoklawu wprowadzono także 1,9 g metalicznego galu i 22,6 g metalicznego sodu o czystości 3 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 256 g, zamknięto, umieszczono w zestawie pieców i podgrzano do temperatury 200°C. Po upływie trzech dni - podczas których metaliczny gal przereagował tworząc rozpuszczalne związki galowe w roztworze nadkrytycznym - autoklaw został podgrzany tak, że temperatura strefy krystalizacji wzrosła do 550°C, zaś temperatura strefy rozpuszczania wzrosła do 450°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło 260 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 16 dni (wykres fig. 15). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Uzyskane kryształy azotku galu miały formę obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości 1000 pm.

P r z y k ł a d y 12-19

Postępowano analogicznie jak w przykładach 1-7 oraz 9, z tą jedynie różnicą, że strony galowe użytych zarodków przykryto płytką srebrną przed umieszczeniem ich w strefie krystalizacji (wysok otemperaturowej) autoklawu. Otrzymano podobne wyniki, przy czym we wszystkich eksperymentach potwierdzono, że obecność srebrnej płytki uniemożliwiła wzrost GaN na stronach galowych zarodków. Najwyższą jakość posiadały objętościowe monokryształy GaN otrzymane na stronach azotowych zarodków w przykładzie 19, wykonanym analogicznie do procedury opisanej szczegółowo w przykładzie 9.

P r z y k ł a d 20

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 19 (charakteryzującym się najwyższą jakością objętościowych monokryształów azotku galu otrzymanych na stronach azotowych zarodków, o których mowa w poprzednim akapicie), z tą jedynie różnicą, że strony galowe użytych zarodków pokryto warstwą metalicznego srebra przed umieszczeniem ich w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) autoklawu. Otrzymano podobne wyniki, ponieważ obecność metalicznej warstwy również uniemożliwiła wzrost GaN na stronach galowych zarodków, zaś objętościowe monokryształy GaN otrzymane na stronach azotowych zarodków cechowały się wysoką jakością.

P r z y k ł a d 21

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 20, z tą jedynie różnicą, że - przed umieszczeniem w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) autoklawu - strony galowe każdego z użytych zarodków przykryto drugim zarodkiem tej samej wielkości, w ten sposób że pary zarodków były zwrócone do siebie stronami galowymi. Otrzymano podobne wyniki, ponieważ obecność drugiego zarodka w każdym wypadku uniemożliwiła wzrost GaN na stronach galowych zarodków, zaś objętościowe monokryształy GaN otrzymane na stronach azotowych zarodków cechowały się wysoką jakością. W rzeczywistości każda para użytych zarodków utworzyła w wyniku procesu pojedynczy, płaski krys ztał GaN z powierzchniami o polarności N (azotowymi) z obydwu stron.

P r z y k ł a d 22

W poniższym przykładzie objętościowy monokryształ GaN otrzymywany jest na podłożu pierwotnym pokazanym na rysunku fig. 17, ukazującym przekrój otrzymanego podłoża do epitaksji.

Użyte podłoże pierwotne otrzymano w następujący sposób:

Na płytce z szafiru 1, o powierzchni zorientowanej prostopadle do osi c, w temperaturze 500°C, przy użyciu wodoru jako nośnika gazowego oraz substratów gazowych: amoniaku i TMG (trójmetyl ogalu), naniesiono warstwę buforową 2, na której w zwykłej temperaturze wzrostu osadzono metodą MOCVD warstwę półprzewodnika azotkowego 3, który typowo charakteryzuje się przewodnictwem typu n (fig. 17-A). Grubość warstwy buforowej 2 powinna wynosić od 50 A do 500 A. Nie ma natomiast ograniczeń co do grubości warstwy półprzewodnika azotkowego 3, innych niż ograniczenia wynikające z metody jej osadzania (MOCVD).

PL 225 235 B1

Następnie, wyżej wymienioną warstwę półprzewodnika azotkowego 3 poddano trawieniu, tak by uzyskać powierzchnię o strukturze równoległych pasków 5 (fig. 17-B). Z uwagi na fakt, iż w środowisku nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak płytka szafirowa 1 reaguje z roztworem, co niekorzystnie wpływa na jakość wytwarzanej w tym środowisku monokrystalicznej warstwy azotkowej, odsłonięte powierzchnie szafiru 1 należy pokryć zabezpieczającą warstwą maskującą 4. Warstwa maskująca 4 powinna być utworzona z materiału, który nie rozpuszcza się w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak, albo też - nawet jeśli się rozpuszcza - to nie stanowi niepożądanej domieszki w wytwarzanej monokrystalicznej warstwie azotkowej. Takim materiałem jest przykładowo metaliczne srebro - Ag.

Tak przygotowane podłoże umieszczono jako zarodek w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) autoklawu identycznego jak w przykładach 1 -10 oraz 12-21 i wzrastano na nim monokryształy GaN w warunkach opisanych w przykładzie 9. Okazało się, że na podłożu 3, stanowiącym zarodek (fig. 17-B), dominował wzrost boczny typu ELOG i w procesie o długości 70 godzin otrzymano monokrystaliczną objętościową warstwę azotkową 7 (fig. 17-D). Grubość tej warstwy była większa niż 1 pm, a konkretnie wynosiła prawie 300 pm.

P r z y k ł a d 23

Postępowano jak w przykładzie 22, z tą jedynie różnicą, że inne podłoże pierwotne zostało użyte w charakterze zarodka krystalizacyjnego.

Na płytce z szafiru i, po naniesieniu warstwy buforowej 2, osadzono azotkową półprzewodnikową warstwę 3 metodą HVPE. Grubość warstwy wynosiła ponad 30 pm. Następnie, na wyżej wymienionej warstwie 3 uformowano paski 5 i usunięto podłoże szafirowe.

Tak przygotowane podłoże pierwotne umieszczono jako zarodek w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) autoklawu i wzrastano na nim monokrystaliczną warstwę azotkową 7 metodą bocznego narastania.

W tym samym procesie w wysokotemperaturowej strefie krystalizacji w autoklawie umieszczono także inne podłoże pierwotne z maską naniesioną na część powierzchni warstwy azotkowej 3, otrzymując podobne wyniki.

P r z y k ł a d 24

Ultrafioletowy laser półprzewodnikowy na podłożu GaN.

Na załączonym rysunku, fig. 19 przedstawia przekrój przez ultrafioletowy półprzewodnikowy laser paskowy (ridge-type UV laser diode) 100, posiadający obszar czynny (active layer) o strukturze wielostudni kwantowej (multi-quantum well) typu Al_xGa_1-xN (0<x<0,7), który został wytworzony na podłożu według wynalazku 101 z azotku zawierającego zasadniczo gal o gęstości dyslokacji poniżej 10⁶/cm², otrzymanego metodą ujawnioną w polskim zgłoszeniu wynalazku nr P-347918.

Jak pokazano na rysunku fig. 19, na podłożu 101 znajdują się - wytworzone za pomocą metody MOCVD - warstwa buforowa (buffer layer) 102 o grubości 4 pm z Al_0]05Ga_0]95N, warstwa podkontaktowa typu n (n-type coniact layer) 103 o grubości 5 pm z Al_0]05Ga_0]95N domieszkowanego Si, warstwa zapobiegająca pęknięciom (crack-preventing layer) 104 o grubości 0,15 pm z osadzonego w temperaturze 800°C In₀,₀₆Ga_0]94N domieszkowanego Si, warstwa okładkowa typu n (in-type clad layer) 105 w formie supersieci zawierającej 100 warstw o grubości 2,5 nm (25 A) z Al_0]05Ga_0]95N domieszkowanego Si na poziomie 5 x 10¹⁸/cm³ i 100 warstw o grubości 2,5 nm z niedomieszkowanego Al_0]1Ga_0]9N, oraz falowód typu n (n-type optical guide layer) 106 o grubości 0,15 pm z niedomieszkowanego Al_0]15Ga_0]85N. W zależności od charakterystyki urządzenia, wszystkie te warstwy - za wyjątkiem warstwy okładkowej typu n - mogą być pominięte zależnie od charakterystyki urządzenia.

Na półprzewodnikowych warstwach azotkowych typu n 103 do 106, wytworzony został obszar czynny 107 o strukturze wielostudni kwantowej, powstałej dzięki połączeniu warstw studniowych (well layer) o grubości 4,5 nm z niedomieszkowanego GaN oraz warstw barierowych (barrier layer) o grubości 10 nm z Al₀₁₅Ga₀₈₅N, przy czym warstwy studniowe mogą być niedomieszowane, zaś warstwy barierowe mogą być domieszkowane domieszkami donorowymi, takimi jak Si, na poziomie 10 do

3 /cm . Korzystnie, najwyższa warstwa barierowa może być niedomieszkowana w celu zapobieżenia dyfuzji Mg z następnej warstwy, którą jest warstwa ograniczająca typu p (p-type carrier confining layer) 108, zawierająca właśnie domieszki akceptorowe, takie jak Mg.

Na ostatniej warstwie barierowej wytworzony jest półprzewodnik azotkowy typu p, w skład którego wchodzi kolejno warstwa ograniczająca typu p 108 o grubości 10 nm z Al₀₃Ga₀7N typu p domieszkowa19 3 ’ ’ nego Mg na poziomie 10 /cm , falowód typu p 109 o grubości 0,15 pm z Al₀,₀₄Ga_0]96N domieszkowanego Mg, warstwa okładkowa typu p 110 w formie supersieci (o całkowitej grubości 0,45 pm) składającej

PL 225 235 B1 się z 90 warstw, każda o grubości 2,5 nm, z Al_0]1Ga₀,₉N typu p oraz Al_0]05Ga_0]95N, (przy czym przynajmniej jedne z nich są domieszkowane Mg) oraz warstwy podkontaktowej typu p 111 o grubości 15 nm z GaN domieszkowanego Mg na poziomie 10 /cm . Ponownie, w zależności od charakterystyki urządzenia, wszystkie te warstwy - za wyjątkiem warstwy okładkowej typu p - mogą być pominięte.

Laser półprzewodnikowy posiada także grzbiet, wytworzony za pomocą trawienia chemicznego w taki sposób, że wytrawiony z obydwu stron falowód 109 ma co najwyżej 0,1 pm grubości. Opisywane urządzenie posiada również metaliczny kontakt paskowy typu p (strip-like p-electrode) 120 z Ni/Au, kontakt paskowy typu n 121 z Ti/Al, warstwę ochronną (protective layer) 162 z ZrO₂, wielowarstwową izolację (dielectric multi-layer) 164 z SiO₂ i TiO₂ oraz pola kontaktowe (pad electrode) 122 i 123 z Ni-Ti-Au.

P r z y k ł a d 25

Półprzewodnikowa niebieska dioda laserowa/podłoże GaN

Postępując jak w przykładzie 24, z tą jedynie różnicą, że obszar czynny jest wielostudnią kwantową z In_yGa_1-yN (0<y<0,7) zamiast AlGaN, oraz zastępując podłoże z GaN o powierzchniowej gęstości dyslokacji 10⁶/cm² podłożem GaN o powierzchniowej gęstości dyslokacji 10⁴/cm², uzyskano niebieski laser półprzewodnikowy o podanej niżej budowie:

3

Warstwa podkontaktowa 111 z GaN typu p domieszkowanego Mg na poziomie 10 /cm ,

Warstwa okładkowa typu p 110 w formie supersieci z warstw Al_0]05Ga_0]95N typu p, domieszkowanego Mg, oraz niedomieszkowanego Al_0]05Ga_0]95N,

Warstwa falowodowa typu p 109 z GaN,

Warstwa ograniczająca typu p 108 z Alo_]3Ga_0]7N typu p domieszkowanego Mg,

Obszar czynny 107 w formie wielostudni kwantowej o strukturze: warstwa studniowa z niedomieszkowanego In_0]1Ga₀,₉N/warstwa barierowa z In_0]1Ga₀,₉N domieszkowanego Si na poziomie 10¹⁷ do 10¹⁹/cm³,

Warstwa falowodowa typu n 106 z niedomieszkowanego GaN,

Warstwa okładkowa typu n 105 w formie supersieci z warstw Al_0]05Ga_0]95N domieszkowanego Si oraz niedomieszkowanego Al_0]05Ga_0]95N,

Warstwa zapobiegająca pęknięciom 104 z In_0]05Ga_0]95N domieszkowanego Si,

Warstwa podkontaktowa typu n 103 z Al_0]05Ga_0]95N domieszkowanego Si,

Warstwa buforowa 102 z Al_0]05Ga_0]95N,

Podłoże z GaN 101 o powierzchniowej gęstości dyslokacji 10⁴/cm².

P r z y k ł a d 26

Azotkowy laser półprzewodnikowy

Podłoże do epitaksji, wytworzone jak w przykładach 22-23, zastosowano w azotkowym laserze półprzewodnikowym pokazanym na rysunku fig. 20, wytworzonym przez kolejne epitaksjalne osadzanie następujących warstw azotkowych na podłożu do epitaksji wspomnianym wyżej, gdzie monokrystaliczna warstwa azotkowa 7 wytworzona została metodą bocznego narastania:

- warstwy podkontaktowej typu n 8 - z GaN,

- warstwy zapobiegającej pęknięciom 9 - z niedomieszkowanego InGaN,

- warstwy okładkowej (emitera) typu n 10 - w postaci supersieci AlGaN,

- warstwy falowodowej typu n 11 - z GaN,

- obszaru czynnego 12 - z InGaN w formie pojedynczej studni kwantowej lub wielostudni kwantowej,

- warstwy ograniczającej typu p 13 - z AlGaN,

- warstwy falowodowej typu p 14 - z GaN,

- warstwy okładkowej typu p 15 w postaci supersieci AlGaN, i

-warstwy podkontaktowej typu p 16 z GaN.

Po osadzeniu powyższych warstw, całość poddana została wygrzaniu w urządzeniu MOCVD w atmosferze azotu i temperaturze 700°C, co dodatkowo zmniejsza oporność elektryczną warstw z półprzewodnika azotkowego typu p.

Po wygrzaniu i zabezpieczeniu zewnętrznej powierzchni warstwy podkontaktowej, wytrawia się paski i odsłania zwierciadła rezonatora oraz powierzchnię warstwy podkontaktowej typu n. Utworzoną na powierzchni warstwy podkontaktowej typu p powłokę ochronną z SiO₂ usuwa się metodą mokrego trawienia.

W typowym procesie obróbki podzespołu tworzy się grzbiety (ridge), które następnie pokrywane są warstwą wypełniającą 17 z ZrO₂. W szczytowej części grzbietów tworzy się elektrody typu p 18 tak,

PL 225 235 B1 by stykały się z warstwą podkontaktową typu p 16 z zapewnieniem kontaktu omowego. Następnie, na powierzchni warstwy podkontaktowej typu n 8 tworzy się elektrody typu n 19 ułożone równolegle do elektrod typu p. Wytwarza się również powłokę izolacyjną z SiO₂/TiO₂, która dzięki naprzemiennemu ułożeniu warstw SiO₂ i TiO₂ oraz temu, że pokrywa cały element (oprócz elektrod typu p i n), pełni przy pobudzaniu lasera funkcję warstwy odbijającej promieniowanie 20. W dalszej kolejności wytwarzane są pola kontaktowe typu p 21 i typu n 22. W ten sposób otrzymujemy gotowy azotkowy laser półprzewodnikowy (fig. 20).

Tak wytworzone azotkowe lasery półprzewodnikowe wyposażane są również w ciepłowód (heat sink) w celu efektywnego odprowadzania ciepła. Dzięki podwyższeniu jakości monokrystalicznej warstwy azotkowej w zastosowanym w tym laserze podłożu do epitaksji według wynalazku, a co za tym idzie podwyższeniu progu COD (Catastrophic Optical Damage), można oczekiwać, że średni czas ₂ życia lasera pracującego w trybie ciągłym - przy gęstości prądu progowego 2,0 kA/cm , mocy 100 mW i długości fali światła 405 nm - ulegnie istotnemu wydłużeniu. Podłoże do epitaksji według obecnego wynalazku, będące objętościową warstwą monokrystalicznego azotku zawierającego gal oraz ewentualnie inne wyżej wskazane pierwiastki, jest odpowiednie - ze względu na dobrą jakość krystaliczną - do stosowania w przemyśle optoelektronicznym do wytwarzania optoelektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, a w szczególności do wytwarzania półprzewodnikowych diod laserowych.

Claims (12)

1. Objętościowy monokryształ azotkowy, znamienny tym, że jest monokryształem azotku zawierającego gal, a jego przekrój w płaszczyźnie prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej ₂ ma pole powierzchni równe co najmniej 100 mm , grubość wynosi co najmniej 1,0 pm, a powierzchniowa gęstość dyslokacji na płaszczyźnie C jest równa co najwyżej 10⁶/cm².

2. Objętościowy monokryształ azotkowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jest zasadniczo płaski, a jego krzywizna wynosi co najwyżej 20 mikronów.

3. Objętościowy monokryształ azotkowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma wysoką wartość oporności powierzchniowej równą co najmniej 10 Ω/cm , korzystnie co najmniej 10 Ω/cm .

4. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że ma grubość co najmniej 100 pm.

5. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 4, znamienny tym, że ma objętość wystarczającą do wytworzenia co najmniej jednej płytki o niepolarnej powierzchni A lub M nadającej się do dalszej obróbki i posiadającej pole powierzchni ₂ korzystnie co najmniej 100 mm².

6. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 5, znamienny tym, że jest monokryształem azotku galu.

7. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 6, znamienny tym, że zawiera także pierwiastki Grupy I (IUPAC 1989).

8. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 7, znamienny tym, że zawiera także takie pierwiastki jak Ti, Fe, Co, Cr i Ni.

9. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 8, znamienny tym, że dodatkowo zawiera domieszki typu donorowego i/lub akceptorowego i/lub magnetycznego, o koncentracjach od 10 /cm do 10 /cm .

10. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zas trzeżeń 1 do 9, znamienny tym, że jego powierzchniowa gęstość dyslokacji na stronie azotowej wynosi około 10⁴/cm², a jednocześnie jego szerokość połówkowa (FWHM) refleksu rentgenowskiego wynosi około 60 arcsec.

11 . Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 10, znamienny tym, że ma pole powierzchni równe co najmniej 2 cm, korzystnie co najmniej 5 cm (średnica 1 cal = 2,54 cm) w formie płaskiej powierzchni prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej.

12. Zastosowanie objętościowego monokryształu azotkowego według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 11 jako podłoża do epitaksji.