JP2005506271A - エピタキシャル成長用基板 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エピタキシ用基板に関し、特に窒化物半導体の製法に関する。窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な面の断面積が１００ｍｍ２以上、結晶の厚さが１．０μｍ以上、Ｃ面の表面転位密度は１０６／ｃｍ２以下であり、またさらに加工可能な表面積が好ましくは１００ｍｍ２以上である非極性のＡ面あるいはＭ面プレートを少なくとも１つ作るのに十分な大きさがあることを特徴とする窒化物バルク単結晶に発明は及ぶ。本発明はガリウム含有窒化物の単結晶であって、そのガリウム含有窒化物の六方格子ｃ軸に垂直な断面積が１００ｍｍ２以上、結晶の厚さが１．０μｍ以上、その表面転位密度は１０６／ｃｍ２以下であることを特徴とする窒化物のバルク単結晶に及ぶ。本発明の単結晶は窒化物半導体層のエピタキシャル成長に適している。結晶性がよいので、特に半導体レーザーダイオードやレーザー素子の製造用としてオプトエレクトロニクス分野での使用に適する。
Description
【０００１】
本発明は、特にエピタキシャル成長用の基板に使用する窒化物バルク単結晶に関する。このエピタキシャル成長用の基板は、多種のオプトエレクトロニクスデバイスの製造工程における窒化物半導体層の生成に特に適している。
【０００２】
公知の窒化物系オプトエレクトロニクスデバイスは、堆積する窒化物層とは異なるサファイア基板あるいは炭化珪素基板上に作られている（すなわち、ヘテロエピタキシ）。
【０００３】
一般に使用されている有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ)法では、気相においてアンモニアと有機金属化合物からＧａＮが成長するが、その成長速度ではバルク層を得ることが不可能である。しかし、ＭＯＣＶＤ法では，相当な厚さのあるバルク結晶を生成できない。表面の転位密度を減らすために、最初にサファイア基板または炭化珪素の基板上にバッファ層を堆積させる。それでも表面の転位密度は約１０８/ｃｍ２までしか低減できない。
【０００４】
窒化ガリウムのバルク単結晶の製造用に提案されている他の方法は、気相でハロゲンを使用するエピタキシャル成長を含んでおり、ハライド気相エピタキシャル成長と呼ばれている（ＨＶＰＥ）["Optical patterning of GaN films"M.K.Kelly,O.Ambacher,Appl.Phys.Lett.69(12)(1996)and"Fabrication of thinfilm InGaN light-emitting diode membranes"W.S.Wrong,T.sands,Appl.Phys.Lett.75(10)(1999)]。この方法は、直径２インチのＧａＮ基板の生成が可能であるが、表面の欠陥密度が依然１０7/ｃｍ2から１０9/ｃｍ2の範囲であるので，レーザーダイオードに応用するには品質が不十分である。その上、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ基板は，例えばサファイアのような異種基板上にエピタキシャル成長させることによる歪みによって結晶軸が傾いている。
【０００５】
最近では、横方向成長法（ＥＬＯＧ)の使用により欠陥密度が減少している。この方法では、初めにサファイア基板の上にＧａＮ層を成長させ、その上に線上あるいは網状のＳｉＯ２を堆積させる。次いでこの基板をＧａＮの横方向成長に用い，欠陥密度が約１０７/ｃｍ2に低減している。
【０００６】
サファイア基板あるいは炭化珪素基板と、その上にヘテロエピタキシャル成長方法で堆積させた窒化物半導体層とは化学的、物理的、電気的性質がかなり相違するので、オプトエレクトロニクスを進展させるためには、技術的努力がかなり必要となる。
【０００７】
一方、窒化ガリウムやほかのXIII族元素の窒化物のバルク結晶を育成することも極めて困難である（この出願中、族番号は１９８９年のＩＵＰＡＣによる）。合金からの結晶化や昇華法による標準的な方法では、窒化物が金属とＮ２に分解されるので不適当である。窒素高圧法（ＨＮＰ)法["Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides"S.porowski et al.,Inst. Phys. Conf. Series,137,369(1998)]では，高圧下において窒素雰囲気を適用して分解を抑制している。結晶の成長は溶解したガリウムの中で，つまり液相で行い、結果的に１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの小板が生成する。ガリウムに十分窒素を溶解させるには、温度を約１５００℃、窒素の圧力を１５００ＭＰａにする必要がある。
【０００８】
他の公知の方法においては、成長工程での温度と圧力を低減するために超臨界アンモニアの利用が提案された。具体的には、アンモニアがアルカリ金属アミド（ＫＮＨ２またＬｉＮＨ２)を含んでいれば、ガリウムとアンモニアとから合成して、結晶質の窒化ガリウムが得られることが判明した。このプロセスは、温度５５０℃以下、圧力は５００ＭＰａで行われ、約５μｍの大きさの結晶が出来た。[”AMMONO method of BN,AlN,and ＧａＮ synthesis and crystal growth”R.Dwilinski 等., Poc.EGW-3,Warsaw,June 22-24,1998,MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research,http://nsr.mij.mrs.org/3/25]。
【０００９】
超臨界アンモニアを使用すれば粉末のＧａＮを含むフィードストック中で窒化ガリウムを再結晶することもできた["Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia"J.W.Kolisら,J.Cryst.Growth 222,431-434(2001)]。再結晶は，少量のハロゲン（ＫＩ)とともに超臨界アンモニア中にアミド(ＫＮＨ２)を投与して出来た。温度４００℃、圧力３４０ＭＰａで実施するプロセスでは、大きさが約０．５ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。しかし、超臨界溶液中に化学輸送は観測されず、特にシード上に結晶成長が観測されなかった。
【００１０】
このように得られた窒化物の単結晶は大きさが不十分で形も不ぞろいとなり、そのためにエピタキシ用の基板としての工業的使用が出来ない。
【００１１】
光半導体デバイスの寿命は、主に光学活性層の結晶性、特に表面転位密度に依存する。窒化ガリウム系レーザーダイオードの場合、ＧａＮ基板層中１０６/ｃｍ２以下の低転位密度であることが有利であり、従来方法ではこの低転移密度を得るのはかなり困難である。一方、厳しい品質規格に適合する再現性のある基板でしか光半導体デバイスを製造する工業的プロセスは実施できない。
【００１２】
本発明は、オプトエレクトロニクスやエレクトロニクス分野で使用できる品質を備え、特にエピタキシ用の基板として用いる窒化物のバルク単結晶を提供することを目的とする。この目的は添付クレームで明らかにしているように、窒化物のバルク単結晶、特にエピタキシ用の基板に使用する窒化物のバルク結晶を成長させることで達成されている。
【００１３】
本発明の窒化物のバルク単結晶は、独立クレーム１と１２に定義しているパラメータを備え、それぞれの従属クレームでより好ましい特性を定義している。また本発明は、エピタキシャル成長用基板としての窒化物のバルク結晶の使用にも関する。
【００１４】
本発明は、窒化ガリウムの単結晶であり、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な断面積が１００ｍｍ２以上、結晶の厚さが１．０μｍ以上、Ｃ面の表面転位密度は１０６／ｃｍ２以下、またさらに加工可能な表面積が好ましくは少なくとも１００ｍｍ２である非極性のＡ面またはＭ面プレートを少なくとも１つ作るのに十分な体積があることを特徴とする窒化物バルク単結晶に関する。
【００１５】
本発明はまた、ガリウム含有窒化物の単結晶であり、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な断面積が１００ｍｍ２以上，厚さが１．０μｍ以上，Ｃ面の表面転位密度が１０６/ｃｍ２以下であることを特徴とする窒化物バルク結晶に関する。
【００１６】
本発明のガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、シード結晶の表面上に結晶化され、このシード結晶は少なくともガリウム含有窒化物の結晶層を１層備え、転位密度が１０６／ｃｍ２以下である。
【００１７】
本発明のガリウム含有窒化物の単結晶は、例えばエピタキシ用基板のような用途に必要な性質に応じて濃度１０１７／ｃｍ３から１０２１／ｃｍ３でドナーおよび/またはアクセプターおよび/または磁気ドーパントをさらに添加してもよい。
【００１８】
特に好ましい実施形態において、本発明によるガリウム含有窒化物のバルク結晶は転位密度が１０４／ｃｍ２に近く、同時に（０００２)面に対するＸ線測定の半値幅が約６０arcsecである。
【００１９】
エピタキシ用基板としての使用に適した本発明の窒化物のバルク単結晶は、超臨界溶媒への各XIII族元素のフィードストックの溶解と、シード表面上への所望のガリウム含有窒化物の結晶化とを含む方法で得られる。結晶化には、温度勾配および/または圧力変化させることによって得られる所望のガリウム含有窒化物に関する超臨界溶液の過飽和を用いる。
【００２０】
本発明の窒化物バルク単結晶は、超臨界溶液中へのVIII族元素を含むフィードストックの溶解と、この溶解工程よりも高温および/または低圧下におけるシード表面上へのガリウム含有窒化物の結晶化を含む方法から得られる。
【００２１】
超臨界溶媒はＮＨ３および／またはその誘導体を含み、かつＩ族元素、少なくともカリウムあるいはナトリウムを含有する。また、フィードストックは主にガリウム含有窒化物および/またはその前駆体からなり、これらはXIII族の金属元素好ましくは金属ガリウムだけでなく、アジド、イミド、アジドイミド、アミド、水素化物、ガリウム含有金属化合物、合金から選択できる。
【００２２】
本発明によれば、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の結晶化は温度１００℃から８００℃、圧力１０ＭＰａから１０００ＭＰａ下においてオートクレーブ内でなされ、アルカリ金属イオンと超臨界溶液内の他の成分とのモル比は、１：２００から１：２の範囲である。
【００２３】
ガリウム含有窒化物の単結晶の成長は、結晶性シード上に互いに離間して配置され成長がしやすい複数の表面上へのガリウム含有窒化物の横方向成長を含んでもよい。
【００２４】
本発明によるエピタキシャル成長用の基板には、付加的な前処理をせずに半導体である窒化物層をエピタキシャル成長させるのに適した表面が少なくとも１つある。
【００２５】
好ましい実施形態において、本発明は、更に加工可能なＡ面またはＭ面のある窒化ガリウム基板を少なくとも１つ得るのに十分な厚さを備えさせるために、Ｇａ：ＮＨ３のモル比が１：５０以上であるガリウム錯体化合物を含有する超臨界ＮＨ３中で、窒化ガリウムシードの六方格子のｃ軸に平行な方向に成長させる窒化物のバルク単結晶に関する。
【００２６】
より好適な実施形態において本発明は、ガリウム錯体化合物を含有する超臨界ＮＨ３を用いて、実質的に傾斜した結晶軸のないようにシード上に成長させた窒化物のバルク単結晶に関する。すなわち、その上に製造する窒化物半導体デバイスの寿命を低減させてしまうような表面粗さを有さないようにシード上に成長させた窒化物のバルク単結晶に関する。
【００２７】
本発明は、以下の定義を適用する。
ガリウム含有窒化物とは、ガリウムおよび付加的にXIII族元素を含む窒化物を意味する。２元化合物ＧａＮや、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの三元化合物、またＡｌＩｎＧａＮを含むが、限定されるのではない。ここで、ガリウムに対する他のXIII族元素の割合は広範囲に変わりうる。
【００２８】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、ガリウム含有窒化物からなり特にエピタキシ用の基板として使用する単結晶を意味し、この単結晶からＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥのようなエピタキシャル成長方法によりＬＥＤまたはＬＤなどのオプトエレクトロニクスデバイスを形成することが出来る。
【００２９】
更に加工可能な非極性のＡ面あるいはＭ面プレートとは、窒化物層のエピタキシャル成長に適し、かつその上に少なくとも１つ、窒化物のオプトエレクトロニクスデバイス、好ましくは窒化物半導体レーザー構造を製造するのに適したＡ面またはＭ面の表面があるプレートを意味する。このプレートには、窒化物層上にエピタキシャル成長させるＭＯＣＶＤ、ＭＢＥあるいは他の方法によってさらに加工できる大きさが必要であり、表面積は１０ｍｍ２以上であることが好ましく、１００ｍｍ２以上であることが最適である。
【００３０】
超臨界溶媒とは、超臨界状態にある流体をいう。主として超臨界溶媒は、窒素含有溶媒とアルカリ金属イオンを含む。超臨界溶媒はまた、実質的な影響がなく、あるいは超臨界溶媒の機能を害さない限りは、溶媒自身以外にほかの化合物を含みうる。
【００３１】
超臨界溶液とは、XIII族元素，特にガリウムを含有する超臨界溶媒を指すのに使用され、XIII族元素とくにガリウム元素はこれらを含むフィードストックの溶解によって生じた溶解性の形態で存在する。
【００３２】
フィードストックの溶解とは、前記フィードストックが溶解性XIII族元素、特に溶解性ガリウムとして、おらくはＸＩＩＩ族元素錯体化合物、特にガリウム錯体化合物として、超臨界溶媒に取り込まれる可逆性または非可逆性の工程をいう。
【００３３】
ＸＩＩＩ族元素錯体化合物，特にガリウム錯体化合物とは、ＸＩＩＩ族元素とくにガリウム原子が，ＮＨ３やその誘導体であるＮＨ２ −、やＮＨ２−などの配位子に囲まれた配位中心である錯体化合物である。
【００３４】
ガリウム含有窒化物に関する超臨界溶媒の過飽和とは、前記超臨界溶液中での可溶性ガリウムの濃度が平衡状態の濃度より高いことを意味する（すなわち、溶解度より高い）。閉鎖系でのガリウム含有窒化物の溶解の場合、このような過飽和は温度の増加および/または圧力の減少により到達させることが出来る。
【００３５】
オートクレーブとは、本発明によるアンモノ塩基工程が行われる反応室がある閉じた容器をいう。
【００３６】
本発明の窒化物バルク単結晶の特性評価には、多種のパラメータが測定され、また多種の評価方法が採られ、これらはすべて周知技術である。
【００３７】
重要なパラメータの一つに（表面）欠陥密度がある。いくつかの文献では、窒化物の単結晶が議論される場合に”Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ”（または、ＥＰＤ)という用語が使用されている。結晶が転移の近傍ではより高効率でエッチングされることが顕微鏡観測によりすでに判明している。ゆえに、転移数があまり多くなければ欠陥密度を決めるのにはエッチピットを数えるのがもっとも容易な方法である。しかし、エッチングを用いた手法はＴＥＭ測定法で確認すべきである。本発明の窒化物バルク単結晶の表面欠陥密度を評価する際、電子線励起された結晶表面上の暗点を顕微鏡観測したカソードルミネッセンス像から多種のパラメータが得られた。この暗点は非発光再結合中心が作られる結果であるので、転移近傍領域にありえる。これは、転位密度を決定する別の方法であり、得られた結果はＴＥＭ測定法を用いて確認されている。本明細書中では、転位密度とＥＰＤは同義語として使用している。
【００３８】
本発明の窒化物バルク単結晶のサンプルについてのＸ線ロッキングカーブ半値幅測定（ＦＷＨＭ測定)またはＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）(Secondary Ion Mass Spectroscopy)プロファイルが、得られたサンプルの品質を鑑定する過程で使用された。
【００３９】
本発明によると、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶はサイズも大きくかつ高品質である。このようなガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、２ｃｍ２より大きい表面積と１０６/ｃｍ２未満の表面欠陥密度を有することが可能で、少なくとも２００μｍ（好ましくは、少なくとも５００μｍ）の厚さと５０arcsecあるいはそれより小さい（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ)とを備えている。
【００４０】
このバルク単結晶は、ガリウム含有窒化物の結晶のシード上に生成でき、後の単結晶成長工程には次いでシードとして使用出来得る。
【００４１】
上記で説明したように、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は窒化ガリウムの単結晶であるが、付加的に他のXIII族元素を含んでもよい。これらの化合物は，化学式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表すことが出来る。好適な実施形態において、ガリウム含有窒化物は窒化ガリウムであるが、より好適な実施形態では、ガリウム原子の部分は（例えば、５０mol.-%以上）は１種以上のXIII族元素（特にＡｌおよび/またはＩｎ)に置換できる。
【００４２】
本発明によれば，ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は基板の光学的，電子的，または磁気的特性を変更するために，さらに１種以上のドナーおよび/または１種以上のアクセプタおよび/または１種以上の磁気性のドーパントを含有してもよい。ドナー・ドーパント、アクセプタ・ドーパント、磁気性ドーパントは周知技術であり、基板に望まれる特性により選択可能である。好ましくは、ドナー・ドーパントはＳｉまたはＯからなるグループから選択する。アクセプタドーパンドとしては、ＭｇまたはＺｎが好ましい。任意の公知の磁気性ドーパントを本発明の基板に含有させることが出来る。好ましい磁気性ドーパントはＭｇであり、またＮｉやＣｒも可能である。ドナーやアクセプターの濃度は周知技術であり、窒化物の所望の最終製品に依存する。これらのドーパントの濃度は、一般的に１０１７/ｃｍ３から１０２１/ｃｍ３の範囲である。
【００４３】
本件の生産工程によっても、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶にアルカリ元素を、通常約０．１ｐｐｍ以上含有される場合がある。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶中のアルカリ金属がどの濃度で結晶に不利な作用をするのかを明確にするのは困難であるが、通常アルカリ元素の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４４】
さらにガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、プロセス状況でオートクレーブの侵食作用により製造工程に混入した微量のＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒを含む可能性がある(may additionally comprise)。この微量の不純物は、本発明の単結晶をエピタキシ用基板として使用するのには悪影響をしない。
【００４５】
一般的にハロゲンは、本発明のガリウム含有窒化物のバルク単結晶に意識的に添加した構成物ではない。しかし、ハロゲンが結晶中に存在するかもしれない。通常、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶のハロゲン含有量は約０.１ｐｐｍかそれ以下の範囲であることが望ましい。
【００４６】
本発明によれば、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶はシード結晶の表面上に結晶化される。
【００４７】
本発明のエピタキシ用基板の結晶化のためのシード結晶は、文献に詳しく書かれている数多い公知方法から得られる。ホモシード、ヘテロシードとも多種のシード結晶が使用されうる。一般的にシード結晶はガリウム含有窒化物からなり（ホモシード）、あるいは少なくともそのような窒化物層を含む（ヘテロシード）。
【００４８】
シード結晶としての使用に適したガリウム含有窒化物の結晶は、前記の公知方法から得られる。例えば、窒化ガリウム結晶は超臨界アンモニア溶液からの自発的結晶化（spontaneous crystallization)により得られる。適当なシード結晶は、気相ハロゲンを含むテロエピタキシャル成長（ＨＶＰＥ)を応用した窒化ガリウムの合成で得られる。この方法は直径約５cmものシード結晶を工業的に再現するのに適している。このような結晶はいろんな出所から入手可能で例えば、ＮＩＣＨＩＡ、ＡＴＭＩ、ＴＤＩ、ＳＵＭＩＴＯＭＯや他の製造会社で作られている。シード結晶は、ＨＮＰ法によっても得られ、このＨＮＰ法は高圧窒素雰囲気下での溶融ガリウム中においてＧａＮ結晶の成長が自発的に起こる。最近、T.Inoue,Y.Seki,O.Oda,S.Kurai,Y.Yamade,T.Taguchiによる論文”Growth of bulk GaN single crystals by the pressure-controlled solution growth method”がJ.Cryst.Growth229,35-40(2001)に掲載された。著者らは、ＨＮＰ法に似たＧａＮの製法を記述しているが、しかし窒素の圧力をゆっくり上げると共に温度は一定に保ち、溶融ガリウムを入れた坩堝の温度差が出来ないようにして結晶成長を開始している。この方法で直径１０ｍｍまでのＧａＮ単結晶の成長が出来ることが報告された。シード結晶を得るためのさらに適した方法では、ナトリウムアジド、金属ガリウム、窒素原子の混合物の溶融過程を含む。温度が上昇すると、ナトリウムアジドが分解して窒素原子を放出し、窒素原子は代わりにガリウムと反応して所望の窒化ガリウムを形成する。
【００４９】
好適な実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、第一の基板上に横方向成長させることによって形成されうる。以下で述べるように第一基板は特殊なシード結晶と考える必要があり、またこの基板を生成するのに多種の金属が使用できる。そうした第一基板は、フラットウェハー状のホモシード結晶あるいは、ガリウム含有窒化物のバッファ層が必要となるヘテロシード結晶を含む。
【００５０】
図１６に示すように、横成長のさせやすい表面６は、マスク層４によって第一基板３を部分的に覆って形成される。XIII族元素含有フィードストックをアンモニア含有超臨界溶媒に溶解さる工程と、その溶解工程よりも高温および/またはより低圧下で表面６上にガリウム含有窒化物を結晶化させる工程とを含んだ方法を用いた横方向成長の結果として、このマスク層４の上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶７が形成される。それゆえ、マスク層４はアンモニア含有超臨界溶液に対し不溶性あるいは難溶性であることが不可欠である。このようなマスク層４は、例えば金属銀（Ａｇ）よりなりうる。また、第一基板の残り面のすべてあるいは一部をこのようなマスク層で覆うことも可能である。
【００５１】
図１７で示すように、横方向成長で得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶７は、ストライプ状をした表面５を有する第一基板上でも得ることができる。この場合、ストライプ５の横壁６上に窒化物層７が形成される。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の横方向成長は、横壁６上だけに選択的実施もできる。
【００５２】
図１８で示すように、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶７は、第一基板３の一部のみに形成されうる。結果的には、窒化物層７の表面転位密度は、実質的に第一基板３の転位密度より低くなる。この場合、第一基板３はマスク層４によってのみ部分的に覆われ、窒化物層５はマスク層４の開口部上方または横方向に成長する。このような方法において、窒化物半導体よりなる断面がＴ字型をしたストライプが得られる。その後、マスク層４は除去され、Ｔ字型断面をしたストライプに覆われた第一基板３が得られる。ストライプの側壁上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶７が横方向成長により形成される。
【００５３】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とおなじ組成であるガリウム含有窒化物のシード結晶は、ホモシード結晶として使用される。この窒化物は実質的に窒化ガリウムからなるのが好ましい。サファイアあるいは炭化珪素よりなる上述したようなヘテロシードも使用されうる。このようなヘテロシードは少なくとも１つの表面上にガリウム含有窒化物のバッファ層があり、また残りの面をすべて覆うマスクを備えている。この場合、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、バッファ層上に堆積する。バッファ層とその上に堆積させたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、実質的に窒化ガリウムよりなるのが好ましい。
【００５４】
本発明によるエピタキシ用の基板に対する他の実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、ヘテロシード上のバッファ層上あるいはホモシード上に形成されたガリウム含有窒化物が横方向成長をしやすい複数の表面上に成長する。これらの表面は、互いに離間している。このように処理された結晶シード上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶が結晶化すれば、本発明の窒化物バルク単結晶の転位密度がより多く低減できる。
【００５５】
本発明によれば、ガリウム含有窒化物の六方格子のｃ軸に垂直な二つの平行面を持った板状のシード結晶上に結晶化したガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、さらに工業的に応用していく上で有利性がある。この実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、このようなシード結晶のすべての面上に成長してもよいし、あるいはシードの選択面上への成長も可能である。
【００５６】
主として窒化ガリウムよりなるバルク単結晶が、ガリウム含有窒化物の六方格子のｃ軸に実質的に垂直な二つの平行面を持った板状のホモシード結晶の上面に結晶化する場合と、ＧａＮの単結晶がそのシード結晶の両面上に成長する場合とでは、生じた単結晶に異なる成長面があり、一方は窒素終端面であり、もう一方はガリウム終端面である。窒素終端面はガリウム終端面より結晶性がよいことが知られている。一般的には、窒素終端成長面がある単結晶層は、ガリウム終端成長面がある層より全般的に特性が良い。具体的には、窒素終端成長面がある単結晶層は、ガリウム終端成長面がある層より表面転位密度が低い。また、窒素終端成長面がある単結晶層はガリウム終端成長面のある層より、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）の値が小さい。窒素終端成長面の表面転位密度は、約１０４／ｃｍ２でありまた、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は約６０arcsecである。
【００５７】
本発明のエピタキシ用基板の好適な実施形態では、ＧａＮのバルク単結晶はホモシードの窒素終端面に成長され、ガリウム終端面でのＧａＮのバルク単結晶の成長は阻止される。シードのガリウム終端面を好ましくは銀よりなる金属板で覆うか、あるいはシードのガリウム終端面を好ましくは銀よりなる金属層でコーティングするか、あるいはまたシードのガリウム終端面上に同じ大きさの第二シード結晶を、ガリウム終端面同士向かい合わせるよう配置することによって、ガリウム終端面でのＧａＮのバルク単結晶の成長が阻止出来る。
【００５８】
本発明のエピタキシャル成長用基板は、XIII族元素フィードストックの超臨界溶液中での溶解と、シード結晶の表面上にガリウム含有窒化物を結晶化とを含む方法により得られうる。この結晶化過程は、ガリウム含有窒化物に関しての超臨界溶液の過飽和を伴い、温度および／または圧力を変動させることにより達せられる。好ましい実施形態では、ガリウムフィードストックの超臨界溶媒への溶解と、この溶解時より高温および／または低圧下においてシード結晶の表面上への窒化ガリウムの結晶化とを含む方法によりエピタキシ成長用基板が得られる。
【００５９】
典型的には、超臨界溶媒はＮＨ３および／またはその誘導体を含み、Ｉ族元素、少なくともカリウムイオンあるいはナトリウムイオンを含有し、フィードストックは実質的にガリウム含有窒化物および／またはその前駆体からなる。これらは、XIII族金属元素、特に金属ガリウムだけでなく、アジド、イミド、アジドイミド、アミド、水素化物、ガリウム含有金属化合物、合金、から選ばれる。
【００６０】
この過程において、オートクレーブ内でガリウム含有窒化物の結晶化が行われて、本発明の窒化物バルク単結晶が得られる。ここで、温度範囲は１００℃〜８００℃、圧力は１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、Ｉ族元素イオンと超臨界溶液内の他の成分とのモル比は１：２００〜１：２である。アルカリ金属イオンの原料として、アルカリ金属、あるいはハロゲン含有物を除くアルカリ金属化合物が使用される。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の成長は、溶解段階と結晶化段階の温度と圧力を調整することによって制御される。結晶化段階では、温度範囲が４００℃〜６００℃であるとことが必要である。
【００６１】
本発明によると、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は溶解領域と結晶化領域という２つの領域に分けてあるオートクレーブ内で結晶化され、結晶生成中２つの領域の温度差は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。２つのa.m（アンモノメソッド）領域がありその領域間が所定の温度差であるオートクレーブの結晶化領域内におけるガリウム含有窒化物に関する超臨界溶液の過飽和調整は、二つの領域を区分するバッフルを１または複数使用しおよび/または、使用するシード結晶の総面積を上回る総面積を有するガリウム含有窒化物の結晶状のガリウム含有フィードストック材料を使用して二つの領域間の化学（質量）輸送を制御することにより達成される。
【００６２】
ガリウム含有窒化物は主に窒化ガリウムよりなるのが好ましい。
【００６３】
上述した特性を適切に組み合わせると、ガリウム含有窒物の厚いバルク単結晶が得られるようになる。使用されるオートクレーブの大きさによって、２５０ミクロンまたはそれ以上の厚さの単結晶が得られうる。特に好ましい実施形態において、窒化ガリウムのバルク単結晶は、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な水平面の断面積が１００ｍｍ２より大きく、また１００ｍｍ２以上の表面積を有しさらに加工可能な非極性のＡ面またはＭ面を１つ以上作るのに十分な体積がある。
【００６４】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、シード結晶を含んでいてもよい。このような生成物において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の少なくとも一つの表面は、さらに前処理をしなくとも窒化物層のエピタキシャル成長に適している。
【００６５】
上述したように、本発明の窒化物バルク単結晶は少なくとも２つのステップを備える超臨界結晶化プロセスによって得られる。２つのステップとは、第一温度と第一圧力における溶解ステップと、第２温度と第２圧力における結晶化ステップである。通常、高温および／または、高圧であるため、このプロセスはオートクレーブ中で行うのが好ましい。２つのステップは（つまり、溶解ステップと結晶化ステップ）、両方を別々に実施することも可能であるし、同じ反応炉内で少なくとも部分的には同時に実施することも可能である。
【００６６】
二つの工程を分けて実施するためには、溶解工程を結晶化工程の前に実施して一つの反応炉内でプロセスを行うことが可能である。この実施形態では、単室を備えた従来構造を有する反応炉でよい。２ステップ方式の実施例での発明プロセスは、定圧で二つの異なる温度を使用してあるいは、定温で二つの異なる圧力を使用して実施される。また、二つの異なる圧力と温度を使用することも出来る。温度と圧力の正確な値は、フィードストック、用意された特定の窒化物、および溶媒によって選択すべきである。通常、圧力は１０ＭＰ〜１０００ＭＰａの範囲で、好ましくは１００ＭＰａ〜５５０ＭＰａ，より好ましくは１５０Ｍｐａ〜３００ＭＰａである。また温度は、１００℃〜８００℃の範囲で、好ましくは３００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜５５０℃である。相異する圧力で行うのであれば、圧力差は１０ＭＰａ〜９００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜３００ＭＰａである。一方、温度で溶解と結晶化を制御するのであれば、温度差は１℃以上、好ましくは５℃〜１５０℃の範囲である。
【００６７】
好ましくは、溶解工程と結晶化工程は同一のオートクレーブ内で、同時に、少なくとも部分的には同時に、実施する。このような実施形態では、反応器内部の圧力は実質的に一定であるが、溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上、好ましくは５℃〜１５０℃である。さらに、溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保するように制御する必要があり、オートクレーブ内の対流によって行われる。
【００６８】
本発明において、本発明の条件下で超臨界溶媒に溶解するXIII族元素、特にガリウム、を含有する多種の物質がフィードストックとして使用可能である。一般的には、ガリウム含有フィードストックは、単一の物質あるいは混合物であり、少なくともガリウムを含み、任意にアルカリ金属、他のXIII族元素、窒素および／または水素を含んでよい。例えば、XIII族の金属元素の、特に、ガリウムの合金、金属間化合物、水素化物、アミド、イミド、アミド-イミド、アジドである。適当なガリウム含有フィードストックは、窒化ガリウム-ＧａＮ、Ｇａ（Ｎ３）３などのアジド、Ｇａ２（ＮＨ）３などのイミド、Ｇａ（ＮＨ）ＮＨ２のなどのアミド-イミド、のＧａ（ＮＨ２）３などのアミド、ＧａＨ３などの水素化物、ガリウム含有合金、金属ガリウム、またはこれらの混合物により構成されるグループから選択できる。好ましいフィードストックは、金属ガリウムまたは窒化ガリウムまたはこれらの混合物である。最適なのはフィードストックが、金属ガリウムあるいは、窒化ガリウムである。ガリウム以外のXIII族元素をガリウム含有窒化物の結晶内に含ませる場合は、対応する化合物または、ガリウムとXIII族元素との混合化合物を使用できる。（基板にドーパントや他の添加物を含ませる場合、その前駆体をフィードストックに加えることができる。
【００６９】
フィードストックの形状はあまり重要ではなく、１つあるいはそれ以上の小片でもよいし、粉末状でもよい。フィードストックが粉末の場合には、結晶化の制御ができなくなる原因となるので、個々の粉末の粒子が溶解領域から結晶化領域に移動しないようにしなければならない。フィードストックの形状が一つあるいはそれ以上の小片で、フィードストックの表面積が結晶体シードの表面積より大きいことが好ましい。
【００７０】
本発明に適用された窒素含有溶媒は、ガリウムがアルカリ金属の存在下で溶解できる超臨界流体を作ること必要ある。溶媒は、アンモニア、その誘導体あるいはそれらの混合物であることが好ましい。アンモニア誘導体の適当な例に、ヒドラジンがある。最適な溶媒は、アンモニアである。反応器の腐食を軽減し、また副反応を防ぐためには、ハロゲン、例えばハロゲン化物の形態をしたハロゲンは反応器へ意図して加えないのが好ましい。微量のハロゲンが、出発物である金属の不可避的不純物としてシステムに入るかもしれないが、可能な限りハロゲンの量を減らすよう処置すべきである。アンモニアなどの窒素含有溶媒を使用することで、フィードストックに窒化物を含ませる必要がなくなる。
【００７１】
アルカリ金属あるいはＫＮＨ２などのアルカリ金属の化合物が含まれていれば、窒化ガリウムは超臨界ＮＨ３に対してよい溶解性を示す。図１のグラフは、温度４００℃と５００℃における圧力に依存する超臨界溶媒内のＧａＮの溶解度を示している。この溶解度を次のように、Ｓ≡［ＧａＮｓｏｌｕｔｉｏｎ：（ＫＮＨ２＋ＮＨ３）］×１００％というモルパーセンテージで定義する。この例では、超臨界アンモニア中のＫＮＨ２は溶媒として使用されており、モル比ｘ≡ＫＮＨ２：ＮＨ３は０．０７である。この場合、Ｓｍはパラメータが３つだけ、温度、圧力、ミネラライザー（つまり、Ｓｍ＝Ｓｍ（Ｔ，ｐ，ｘ））の平滑関数（smooth function)である。Ｓｍの微小変化は、次のように表される。
【数１】
変微分（例えば、∂Ｓｍ／∂Ｔ｜ｐ，ｘ）は、パラメータ（例えばＴ）の変化によるＳｍの振舞を決定する。この明細書において、変微分を係数と呼ぶ（例えば∂Ｓｍ／∂Ｔ｜ｐ，ｘは溶解度の温度係数）。グラフは、溶解度が圧力の増加関数、温度の減少関数であることを示している。この相関関係によると、溶解度の高い条件下での溶解を行い、溶解度の低い条件での結晶化させることによって、得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶のパラメータを最適化できる。
【００７２】
ほかのガリウム化合物または金属ガリウムでさえも、ガリウムアンモニア錯体の供給源にできることが明らかになった。例を挙げると、もっとも簡素な基質、すなわち金属ガリウムを出発物として、上記の成分からなる溶媒にガリウム錯体を導入できる。適切な条件変化（例えば温度上昇）を行うことで窒化ガリウムの過飽和溶液が作られ、シード上に結晶化が起きる。上述した方法は、窒化ガリウムのバルク単結晶の形成を可能にし、特に、窒化ガリウムのシード結晶上に窒化ガリウムのバルク単結晶として化学量論比の窒化ガリウムを形成できる。図２は、シード結晶の上に本発明の窒化物のバルク単結晶を２つ付けて得られたサンプルの顕微鏡断面図である。このサンプルでは、ＨＶＰＥ法で得られ、厚さが約１００μｍある結晶シードを使用した。シードの両面に結晶化したＧａＮ層は、合わせて２５０μｍの厚さであった。内部シード層の明るさはＧａＮ特有のいわゆる黄色発光に起因し、またおそらくは、窒素欠損のように結晶にもともとある自然欠陥に関与した輻射プロセスに起因する。ＧａＮの結晶化したバルク単結晶には、黄色発光効果がないので、蛍光顕微鏡を使ってシード結晶と区別が簡単にできる。黄色発光効果がないのは、本発明の基板の自然欠陥が低レベルであること、あるいは、得られたＧａＮのバルク単結晶に非発光中心がたくさんあることが原因と思われる。後の説明は、反応環境に由来するＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，またはＴｉなどの遷移元素のなどの不純物の存在を考慮すればありえる。
【００７３】
フィードストック、すなわち、ガリウムまたはXIII族の類似の元素および／またはこれらの化合物の溶解度は、溶解補助剤としての一種以上のアルカリ金属含有化合物（ミネラライザー）の存在により著しく良くなる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、またはカリウムが好ましく、なかでもナトリウムとカリウムが特に好ましい。ミネラライザーは、元素状態の形であるいは好ましくはアルカリ金属化合物の形で超臨界溶媒に加えることができる。通常、ミネラライザーの選択はプロセスで使われる溶媒に依存する。我々の研究によれば、半径が小さいアルカリ金属は、半径が大きいアルカリ金属より、超臨界アンモニア溶媒中のガリウム含有窒化物の溶解度を低くしうる。例えば、ミネラライザーが化合物の形であれば、ミネラライザーはＭＨなどの水素化アルカリ金属、Ｍ３Ｎなどの窒素化アルカリ金属、ＭＮＨ２などのアルカリ金属アミド、Ｍ２ＮＨなどのアルカリ金属イミド、あるいはＭＮ３のなどのアルカリ金属アジド（ここで、Ｍはアルカリ金属である）が好ましい。ミネラライザーの濃度は特に制限はなく、フィードストック（出発材料）、結晶化シード、及びガリウム含有窒化物（結果物）の溶解度を適正な水準に確保するように選択される。通常、金属イオンのモル数と溶媒のモル数とのの関係は（モル比）は１：２００から１：２の範囲である。好適な実施形態の濃度は、金属イオンのモル数対溶媒のモル数として１：１００から１：５でより好ましくは１：２０から１：８である。
【００７４】
このプロセスでのアルカリ金属の存在は、上で述べたように合成された窒素の単結晶中のアルカリ金属元素の存在に繋がりうる。アルカリ金属元素の量は約０．１ｐｐｍ以上にすることができ、１０ｐｐｍ以上でも良い。一方、これらの量ではアルカリ金属は単結晶の特性を害しない。アルカリ金属の含有量が５００ｐｐｍでさえ、エピタキシ用基板として使用される本発明の窒化物バルク単結晶の実施上のパラメータは、依然十分である。
【００７５】
溶解したフィードストックは、低溶解度条件下での結晶化工程において結晶化シードの上に結晶化するが、これはオートクレーブ内にて行われる。
【００７６】
結晶性が良いために、本発明の得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、窒化物を応用したオプトエレクトロニック半導体デバイス、とくにレーザーダイオードに用いる基板として使用出来る。
以下の実施例は、発明を説明するためのものであり、これらに限定して解釈してはならない。
【００７７】
[実施例１]
既知の設計手法に基づいた容積１０．９ｃｍ３の高圧オートクレーブ［H．Jacobs，D．Schmidt，Current Topics in Materials Science，vol．8，ed．E．Kaldis(North-Holland，Amsterdam，1981),381]、に坩堝２台を導入し、この坩堝の一つにはＨＶＰＥ法で得られた厚み０．１ｍｍの薄板形状の窒化ガリウムを含むフィードストックを０．４ｇ入れて、もう一つには同様にＨＶＰＥ法で得られた厚みが２倍のシード結晶を０．１ｇ入れた。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．７２ｇ投入した。オートクレーブに４．８２ｇのアンモニアを充填し、密閉した。オートクレーブを炉に投入し４００℃まで加熱した。オートクレーブ内の圧力は２００ＭＰａとなった。８日後、温度を５００℃に加熱し、圧力を２００ＭＰａに保持した。さらに８日間、オートクレーブをこの状態に保った（図５）。この工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、部分的に溶解したシード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。
【００７８】
[実施例２]
容積１０．９ｃｍ３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、この坩堝の一つにはフィードストックとしてＨＶＰＥ法で得られた厚み０．１ｍｍの薄板状の窒化ガリウムを０．４４ｇ入れて、もう一つには同様にＨＶＰＥ法で得られ厚みがフィードストックの２倍のシード結晶を０・１ｇを入れた。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．８ｇ投与した。さらに５．４３ｇのアンモニアをオートクレーブに充填して密閉した。オートクレーブを炉に投入し５００℃まで加熱した。オートクレーブ内の圧力は３５０ＭＰａとなった。２日後、圧力を２００ＭＰａに低下させ、温度は５００度に維持し、更に４日間オートクレーブをこの状態にしておいた（図６）。この工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、一部溶解したシード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。
【００７９】
[実施例３]
容積１０．９ｃｍ３の高圧オートクレーブに坩堝を二台導入し、一つには純度６Ｎの金属ガリウムのフィードストックを０．３ｇ入れ、もう一つにはＨＶＰＥ法で得られたシード結晶０．１ｇ入れた。オートクレーブに純度４Ｎ金属カリウムを０．６ｇ投入した。さらにオートクレーブに４ｇのアンモニアを充填して密閉した。オートクレーブを炉に投入して２００℃に加熱した。２日後、圧力を２００ＭＰａに保ったまま、温度を５００℃に上昇させた。オートクレーブを更に４日間、この状態に保った（図７）。この工程の結果、フィードストックの全量が溶解し、シード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。
【００８０】
[実施例４]
容積３５．６cm３のオートクレーブの溶解領域に、フィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成された窒化ガリウムを１．０ｇ配置し、そのオートクレーブの結晶化領域にＨＶＰＥ法で生成され厚さ１００μｍ、表面積２．５ｃｍ２の窒化ガリウムのシード結晶を配置した。次に、オートクレーブに純度６Ｎ金属ガリウム１．２ｇと純度４Ｎの金属カリウム２．２ｇを入れた。続いてオートクレーブにアンモニア（５Ｎ）１５．９ｇを充填して密閉した後、炉に入れて２００℃まで加熱した。３日後、この間に金属ガリウムがガリウム錯体として超臨界溶液に溶解したのであるが、温度を４５０℃に上昇させた。オートクレーブ内の圧力は、この温度で約２３０Ｍｐａであった。さらに１日後、高温結晶化領域の温度は５００℃まで上昇させかつ低温溶解領域の温度を約３７０℃に下げ、この状態でオートクレーブをさらに２０日保持した（図８のグラフ）。この工程の結果として、低温領域の窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解して、低温領域で窒化ガリウムシード結晶上に厚さ３５０μｍの単結晶層として窒化ガリウムが成長した。
【００８１】
[実施例５]
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に３．０ｇの焼結窒化ガリウムのタブレットを１つ配置し、かつ高温結晶化領域にＨＶＰＥ法で得られた厚さ１２０μｍで表面積が２．２ｃｍ２の窒化ガリウムシード結晶を配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを投与した。次に、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．９ｇ充填して密閉した。その後オートクレーブを炉に導入し、焼結ＧａＮタブレットを部分的に溶解させて超臨界溶液をガリウム錯体で過飽和させるために約２５０℃に加熱した。２日後、高温結晶化領域の温度を５００℃に増加させ、かつ低温溶解領域の温度を４２０℃に低下させ、この状態でオートクレーブを更に２０日間保持した（図９のグラフ）。この工程の結果、低温溶解領域では窒化ガリウムフィードストックが相当溶解し、高温結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが全厚み約５００μｍの層として成長した。
【００８２】
[実施例６]
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムを１．６ｇ配置し、高温領域に同様にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムシード結晶を０．８ｇ配置した。さらに純度４Ｎの金属カリウムを３．５６ｇ投入した。次に、その後オートクレーブを炉に導入し、約４２５℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力は約１５０Ｍｐａであった。１日後、高温領域の温度を４５０℃まで増加させ、かつ低温領域の温度を４００℃に低下させ、この状態でオートクレーブを更に８日間保持した（図１０のグラフ）。この工程の結果、低温領域では窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解し、高温領域ではＨＶＰＥ法で生成した窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。
【００８３】
[実施例７]
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムを２ｇ配置し、純度４Ｎの金属カリウムを０．４７ｇ加え、さらに高温領域に同様にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムシード結晶０．７ｇを配置した。次に、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１６．５ｇ充填して密閉した。その後オートクレーブを炉に導入し、５５０℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力は約３０００Ｍｐａであった。１日後、高温領域の温度を５５０℃に増加し、かつ低温領域の温度を２４０度に低下して、この状態でオートクレーブを更に８日間保持した（図１１のグラフ）。この工程の結果、低温領域では窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解し、高温領域ではＨＶＰＥ法で生成した窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムの成長が起きた。
【００８４】
[実施例８]
（ＭｇをＧａＮに添加）
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で生成した平均厚み１２０ミクロンの窒化ガリウム結晶を０．５ｇ配置した。オートクレーブの高温領域にはＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を３個配置した。シード結晶は厚み１２０ミクロン、総面積１．０ｃｍ２を有していた。次いでオートクレーブに、金属ガリウム０．０７ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム１．３６ｇ、アクセプタドーパンドとしての役割をする金属マグネシウム０．０１ｇを加えた。その後、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．４ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間、金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５００℃に増加させるよう、また溶解領域の温度を４００℃に増加させるようオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２３０ＭＰａであった。オートクレーブはこの状態で更に８日間保持した（図１２のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが４５０ミクロンの両面に単結晶層がある形状であった。ドーピングはＧａＮのＮ終端面上の層成長に効果があった。その層の厚みは約２７０ミクロンであった。室温でのカソードルミネッセンスのスペクトル図は最大約２．９ｅＶ（青色）で幅の広いピークを有した。ＳＩＭＳ測定法により１０１８／ｃｍ３でマグネシウムの存在が確認された。
【００８５】
[実施例９]
容積９０ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で生成した平均厚み１５０ミクロンの窒化ガリウム結晶を２．０ｇ配置した。オートクレーブの高温領域にはＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を３個配置した。シードは、初めに６００ミクロンの厚みを有していたが、両面を入念に研磨した。この研磨後、シード結晶は厚み２５０ミクロン、総面積１．７ｃｍ２を有していた。その後、オートクレーブに金属ガリウム０．２７ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム３．４３ｇを加えた。次いでオートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を３８．８ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５５０℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４５０℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２６０ＭＰａであった。オートクレーブをこの状態で更に８日間保持した（図１３のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが５００ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。Ｎ終端面側に成長した層は結晶性が良かった。つまり、（０００２）面に対するＸ線のロッキングカーブの半値幅は６６arcsecで、かつカソードルミネッセンス写像から計算した転位密度は、６ｘ１０４／ｃｍ２であった。
【００８６】
[実施例１０]
（ＡｌＧａＮの調製）
容積３６．２ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に、焼結ペレット状の微晶質の窒化アルミニウム０．２ｇを配置した。オートクレーブの高温結晶化領域には、ＨＶＰＥ法で得た窒化ガリウムのシード結晶を２個配置した。シード結晶は厚み１２０ミクロン、総面積１．１ｃｍ２を有した。次に、オートクレーブに、金属ガリウム０．１２ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム１．３９ｇを加えた。続いて、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．７ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５００℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４００℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２３０ＭＰａであった。この状態でオートクレーブを１日維持し、その後溶解領域と結晶化領域の温度を１日間で５０℃増加させた。そして、この状態でオートクレーブを更に２日保持した（図１４のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域でＡｌＮの一部が溶解し、結晶化領域で窒化ガリウムシード上にＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎの成長が起こった。得られたにＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎの結晶は合計した厚みが１０ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。Ａｌの含有量は、ＥＤＸ法と、Ｘ線解析法で決定された。カチオン副格子中２０原子パーセント程度で、両方から一致したＡｌの含有量が得られた。
【００８７】
[実施例１１]
直径４ｃｍ、高さ４８ｃｍ、総容積６００ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に、ＨＶＰＥ法で得た１００ミクロンのプレート上に本発明の方法により成長させた平均厚みが約２５０ミクロンの結晶性が低い窒化ガリウムを２０ｇ配置した。オートクレーブの高温結晶化領域には、ＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を２０個配置した。シードは、初めに６００ミクロンの厚みを有していたが、両面を入念に研磨した。この研磨後、シード結晶は厚み２５０ミクロン、総表面積２５ｃｍ２を有していた。その後、オートクレーブに、金属ガリウム１．９ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム２２．６ｇを加えた。次いで、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を２５６ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。３日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５５０℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４５０℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２６０ＭＰａであった。オートクレーブをこの状態で更に１６日間保持した（図１５のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムのシード上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが１０００ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。
【００８８】
[実施例１２−１９]
実施例１から７と９で述べたような手続きを、結晶シードのガリウム終端面を除いて繰り返した。この終端面は、オートクレーブの高温領域に結晶シードを設置する前に銀製の金属プレートで覆った。類似結果が得られ、一方、全実験において、金属プレートがあるためにシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されていることと、実施例９で詳細に述べた手順によって実施した実施例１９において、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が最良品質で得られたことが確かめられた。
【００８９】
[実施例２０]
実施例１９（シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が最良品質であることを前項で述べた）で述べた手順を、結晶シードのガリウム終端面を除いて繰り返した。この終端面は、オートクレーブの高温領域に結晶シードを配置する前に銀製の金属層でコーティングしてある。金属層があるためにシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されており、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が、高品質であり、類似結果が得られた。
【００９０】
[実施例２１]
オートクレーブの高温領域にシード結晶を配置する前に、各シード結晶のガリウム終端面上に、同じサイズの第２シード結晶を第一シード結晶のガリウム終端面と第２シード結晶のガリウム終端面を向かい合わせて配列したことを除いては実施例２０で述べた手順を繰り返した。第２シード結晶があるために個々のシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されていることと、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が、高品質であることが確かめられ、類似結果が得られた。実際、使用したシード結晶対は、両面とも窒素終端面であるＧａＮの平たい小片を形成していた。
【００９１】
[実施例２２]
この例において、得られたエピタキシ用基板の断面図を表している図１７で示すように、ＧａＮのバルク単結晶は第一基板上に形成されている。
以下で説明するように形成された第一基板が使用されている。
【００９２】
温度５００℃において気体キャリアとしてハロゲンを使用し、かつ気体反応物としてアンモニアとＴＧＭ（trimethyl gallium）を使用して、Ｃ軸に垂直である平らな表面を有するサファイア基板１の上に、バッファ層２を堆積させた。その後、標準的な成長温度で窒化物半導体層３をＭＯＣＶＤ方で堆積させた。窒化物半導体層３は、典型的なｎ型半導体である（図１７−Ａ）．バッファ層２の厚みは、５０から５００Åの範囲内である。窒化物半導体層３の厚みは、堆積させるのに使用したＭＯＣＶＤ法によって律速される以外には制限がない。
【００９３】
次に、平行なストライプ５（図１７−Ｂ）であるストライプ構造を有する表面を得るために、窒化物半導体３をエッチングした。ＧａＮのバルク単結晶の品質に悪影響をしないように、サファイアプレート１とアンモニア含有超臨界溶液の反応を阻止して超臨界溶液を汚染されてない状態に保つため、サファイアプレートのフリーな表面は、マスク層４で覆われている。このようなマスク層４は、超臨界溶液に不溶な物質かあるいは、超臨界溶液に溶解する場合に汚染種を持ち込まない物質からできている。銀−Ａｇは、マスク層４を形成するのに適している。
【００９４】
実施例１から１０と１２から２１で使用したのと同じオートクレーブの高温領域に、上述したようにして用意した第１基板を配置し、実施例９と同じ条件下でＧａＮのバルク単結晶を堆積させた。横方向成長が優先的に起こり、かつ窒化物層７がシード結晶からなる図１３−Ｂで示す第１基板上にＧａＮのバルク単結晶として堆積することがわかった。（図１７−Ｄ）堆積したＧａＮ層７は、１μｍ以上の厚さだった。厚さは、ほぼ３００μｍだった。
【００９５】
[実施例２３]
シード結晶として別の第１基板を使用した以外は、実施例２２で述べた手順を繰り返した。
バッファ層２を堆積させた後、サファイアプレート上にＨＶＰＥ法により窒化物半導体層３を形成した。その窒化物半導体層は３０μｍ以上の厚さだった。次に、窒化物層３の表面上にストライプ５を形成し、サファイアプレート１を除いた。
このようにして用意した第１基板をオートクレーブの高温領域に配置し、窒化物の単結晶層７を横方向成長により形成した。
同様の実施において、窒化物層３の表面の一部にマスク層を堆積させた別の第１基板をオートクレーブの高温領域に配置し、類似する結果が得られた。
【００９６】
[実施例２４]
半導体ＵＶレーザーダイオード／ＧａＮ基板
添付図面の図１９は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜ｘ＜０．７）多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層を有するリッジ型ＵＶレーザーダイオード１００の断面図を表している。この活性層は、ポーランド特許出願No.P-347918で開示されている超臨界溶液からの結晶化方法により作られ、１０６／ｃｍ２の欠陥密度を有する本願ＧａＮの基板１０１上に形成される。
【００９７】
図１９で示すように、基板１０１上には、ＭＯＣＶＤ法で順次形成された４μｍのＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなるバッファ層１０２、５μｍのＳｉドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎであるｎ型コンタクト層１０３、８００℃で形成された０．１５μｍのＳｉドープＩｎ０．０６Ｇａ０．９４Ｎであるクラック防止層１０４、Ｓｉを５ｘ１０１８／ｃｍ３でドープした２．５ｎｍ（２５Å）のＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎを１００層と２．５ｎｍのアンドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎを１００層とから成る超格子ｎ型クラッド層１０５、および０．１５ｎｍのアンドープＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎであるｎ型光ガイド層１０６がある。デバイスの性質によっては、ｎ型クラッド層１０５以外の任意の層を除いても良い。
【００９８】
１０３から１０６のｎ型窒化物層上に、４．５ｎｍのアンドープＧａＮ井戸層と１０ｎｍのＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎのバリア層の組み合わせよりなる多重量子井戸構造を含む活性層１０７が形成されている。ここでは、バリア層は１０１７から１０１９／ｃｍ３のＳｉなどのｎ型ドーパンドをドープしてもよいのに対し、井戸層はドープしなくてもよい。好ましくは、最終バリア層をドープしないようにすれば、次の層であるＭｇなどのｐ型ドーパントを含有するｐ型キャリア閉じ込め層からのＭｇの拡散を阻止出来る。
【００９９】
最終バリア層上に、Ｍｇを１ｘ１０１９／ｃｍ３でドープした１０ｎｍのｐ−Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎから成るｐ型電子閉じ込め層１０８、０．１μｍのＭｇドープＡｌ０．０４Ｇａ０．９６Ｎから成るｐ型光ガイド層１０９、２．５ｎｍのｐ−Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎと２．５ｎｍのＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ（少なくともこのうち１つはＭｇでドープされている）とが９０層ある（０．２５μｍ）ｐ型超格子クラッド層１１０、Ｍｇを１０２１／ｃｍ３でドープした１５ｎｍのｐ−ＧａＮから成るｐ型コンタクト層１１１を含むｐ型窒化物半導体層が形成されている。デバイスの性質によっては、ｐ型クラッド層以外の任意の層を除いても良い。
【０１００】
このレーザーダイオードは、光ガイド層１０９の厚さが０．１μｍとなるよう両側をエッチングして作られたリッジ状ストライプを備えている。記載されているデバイスは、Ｎｉ／Ａｕのストライプ状のｐ型電極１２０、Ｔｉ／Ａｌのストライプ状のｎ型電極１２１、ＺｒＯ２の保護層１６２、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の絶縁多層膜１６４、パッド電極１２２,Ｎｉ−Ｔｉ−Ａｕの１２３を備えている。
【０１０１】
[実施例２５]
半導体青色レーザーダイオード／ＧａＮ基板
ＡｌＧａＮのＭＱＷ構造の代わりにＩｎＹＧａ１−ＹＮ（０＜ｙ＜０．７）のＭＱＷ構造を備える青色レーザーダイオードを作成するためには、上の実施例２４において欠陥密度１０６／ｃｍ２を有するＧａＮ基板に代わって欠陥密度１０４／ｃｍ２を有するＧａＮ基板を使用する以外は、実施例２４と同じ手順で以下の構造を有する青色レーザーダイオード（ＬＤ）形成を行う。
Ｍｇを１０２０／ｃｍ３でドープしたｐ−ＧａＮのコンタクト層
Ｍｇドープｐ−Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５ＮとアンドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎとから成るｐ型超格子クラッド層１１０
ＧａＮのｐ型光ガイド層１０９
Ｍｇドープｐ−Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎのｐ型電子閉じ込め層１０８
アンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ井戸層とＳｉを１０１７／ｃｍ３から１０１９／ｃｍ３でドープしたＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎとから成るバリア層のＭＱＷ活性層１０７
アンドープＧａＮのｎ型光ガイド層１０６
ＳｉドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５ＮとアンドープのＡｌ０．０５Ｇａ０．９５とからなるｎ型超格子クラッド層１０５
ＳｉドープＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎのクラック防止層１０４
ＳｉドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎのｎ型コンタクト層１０３
Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎのバッファ層１０２
欠陥密度１０４／ｃｍ２を有するＧａＮ基板１０１
【０１０２】
[実施例２６]
窒化物半導体レーザー
実施例２２−２３で得られたようなエピタキシ用基板が、図２０で示す窒化物半導体レーザーにおいて使用された。このレーザーは上述したように、エピタキシ用基板上に窒化物層を連続的にエピタキシャル成長させて得られ、横方向成長で形成した窒化物単結晶層を備える。
ｎ型ＧａＮコンタクト層８
アンドープＩｎＧａＮよりなるクラック防止層９
ｎ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０（エッミタ）
ｎ型ＧａＮ光ガイド層１１
単一あるいは多重量子井戸層型のＩｎＧａＮ活性層１２
ｐ型ＡｌＧａＮバリア層１３
ｐ型コンタクト層の外側表面ＧａＮ光ガイド層１４
ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１５
ｐ型ＧａＮコンタクト層１６
上記の層が堆積した後、ｐ型窒化物半導体層の抵抗率を下げるため、素子全体をＭＯＣＶＤ反応装置において７００℃で窒素アニールした。
【０１０３】
このアニーリング後、ｐ型コンタクト層の外面をＳｉＯ２で保護する。次に、ストライプを形成するため、また共振器のミラーとｐ型副コンタクト層の表面とを露光するためにこの構造をエッチングする。ｐ型コンタクト層の外面上に形成されたＳｉＯ２保護層をウェットエッチングで除去する。
【０１０４】
典型的なリッジが形成され、その後リッジはＺｒＯ２プロテクト層で覆われる。ｐ型コンタクト層にオーミック接触を作るため、リッジの先端部分にｐ型電極１８を形成する。続いて、ｎ型コンタクト層８上にｎ型電極１９を形成し、ｐ型電極と平行に配置する。また、絶縁多層膜は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２よりなる。絶縁多層膜にＳｉＯ２とＴｉＯ２の層を交互に配置していることにより、またこの層がｐ型とｎ型の電極以外の構造全体を覆っているという結果、（upon)励起している絶縁多層膜が輻射を反射する層２０として働く。次にｐ型パッド電極２１とｎ型パッド電極２２を形成する。その結果、図２０で示すような窒化物半導体が得られる。
【０１０５】
このように作成された窒化物半導体レーザーは、効率的に熱を除去するため放熱板も備える。本発明のエピタキシャル成長用基板において窒化物バルク単結晶の品質が向上したことに起因して、つまりＣＯＤ(Catastrophic Optical Damage）への抵抗力が増したため、閾値電流密度が２．０ｋＡ／ｃｍ２、光波長４０５ｎｍの連続モードで作動する１００ｍＷレーザーの寿命が著しく増加することが期待できる。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶のまた任意に上述した他の要素を含む層である本発明のエピタキシャル成長用基板は、結晶性がよいので、窒化物を応用したオプトエレクトロニクス半導体デバイスの製造、特に半導体レーザーダイオードの製造のためにオプトエレクトロニクス分野で使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１はT=４００℃とT＝５００℃において、カリウムアミド含有の超臨界アンモニア（モル比 ＫＮＨ３：ＮＨ３＝０．０７）内のＧａＮ溶解度と圧力との関係を示している。
【図２】図２は、本発明のエピタキシャル成長用基板の蛍光顕微鏡写真を表す。
【図３ａ】図３ａは、窒化物バルク単結晶、特にＩ類金属の含有量が高い本発明のエピタキシャル成長用基板として使用するための窒化物バルク単結晶のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectoroscopy)図を表す。
【図３ｂ】図３ｂは、比較例として、ＨＶＰＥ法を使用して得られたＩ族金属の含有量がかなり低い窒化ガリウムサンプルのＳＩＭＳの測定図を表す。
【図４】図４は、本発明のＧａＮのバルク単結晶の（０００２）面のX線ロッキングカーブを表す。
【図５】図５は、実施例１において、定圧での時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表す。
【図６】図６は、実施例２において、定温での時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化を表す。
【図７】図７は、実施例３において、固定容量における時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表す。
【図８】図８は、実施例４において、時間経過による温度変化を表す。
【図９】図９は、実施例５において、時間経過による温度変化を表す。
【図１０】図１０は、実施例６において、時間経過による温度変化を表す。
【図１１】図１１は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１２】図１２は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１３】図１３は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１４】図１４は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１５】図１５は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１６】図１６は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。
【図１７】図１７は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。
【図１８】図１８は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。
【図１９】図１９から図２０は、それぞれオプトエレクトロニクスデバイス、つまり本発明の窒化物バルク単結晶であるエピタキシ用の基板に応用したリッジ型のレーザーダイオードと、前記窒化物半導体レーザー・デバイスの断面図を示している。
【図２０】図２０は、それぞれオプトエレクトロニクスデバイス、つまり本発明の窒化物バルク単結晶であるエピタキシ用の基板に応用したリッジ型のレーザーダイオードと、前記窒化物半導体レーザー・デバイスの断面図を示している。
本発明は、特にエピタキシャル成長用の基板に使用する窒化物バルク単結晶に関する。このエピタキシャル成長用の基板は、多種のオプトエレクトロニクスデバイスの製造工程における窒化物半導体層の生成に特に適している。
【０００２】
公知の窒化物系オプトエレクトロニクスデバイスは、堆積する窒化物層とは異なるサファイア基板あるいは炭化珪素基板上に作られている（すなわち、ヘテロエピタキシ）。
【０００３】
一般に使用されている有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ)法では、気相においてアンモニアと有機金属化合物からＧａＮが成長するが、その成長速度ではバルク層を得ることが不可能である。しかし、ＭＯＣＶＤ法では，相当な厚さのあるバルク結晶を生成できない。表面の転位密度を減らすために、最初にサファイア基板または炭化珪素の基板上にバッファ層を堆積させる。それでも表面の転位密度は約１０８/ｃｍ２までしか低減できない。
【０００４】
窒化ガリウムのバルク単結晶の製造用に提案されている他の方法は、気相でハロゲンを使用するエピタキシャル成長を含んでおり、ハライド気相エピタキシャル成長と呼ばれている（ＨＶＰＥ）["Optical patterning of GaN films"M.K.Kelly,O.Ambacher,Appl.Phys.Lett.69(12)(1996)and"Fabrication of thinfilm InGaN light-emitting diode membranes"W.S.Wrong,T.sands,Appl.Phys.Lett.75(10)(1999)]。この方法は、直径２インチのＧａＮ基板の生成が可能であるが、表面の欠陥密度が依然１０7/ｃｍ2から１０9/ｃｍ2の範囲であるので，レーザーダイオードに応用するには品質が不十分である。その上、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ基板は，例えばサファイアのような異種基板上にエピタキシャル成長させることによる歪みによって結晶軸が傾いている。
【０００５】
最近では、横方向成長法（ＥＬＯＧ)の使用により欠陥密度が減少している。この方法では、初めにサファイア基板の上にＧａＮ層を成長させ、その上に線上あるいは網状のＳｉＯ２を堆積させる。次いでこの基板をＧａＮの横方向成長に用い，欠陥密度が約１０７/ｃｍ2に低減している。
【０００６】
サファイア基板あるいは炭化珪素基板と、その上にヘテロエピタキシャル成長方法で堆積させた窒化物半導体層とは化学的、物理的、電気的性質がかなり相違するので、オプトエレクトロニクスを進展させるためには、技術的努力がかなり必要となる。
【０００７】
一方、窒化ガリウムやほかのXIII族元素の窒化物のバルク結晶を育成することも極めて困難である（この出願中、族番号は１９８９年のＩＵＰＡＣによる）。合金からの結晶化や昇華法による標準的な方法では、窒化物が金属とＮ２に分解されるので不適当である。窒素高圧法（ＨＮＰ)法["Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides"S.porowski et al.,Inst. Phys. Conf. Series,137,369(1998)]では，高圧下において窒素雰囲気を適用して分解を抑制している。結晶の成長は溶解したガリウムの中で，つまり液相で行い、結果的に１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの小板が生成する。ガリウムに十分窒素を溶解させるには、温度を約１５００℃、窒素の圧力を１５００ＭＰａにする必要がある。
【０００８】
他の公知の方法においては、成長工程での温度と圧力を低減するために超臨界アンモニアの利用が提案された。具体的には、アンモニアがアルカリ金属アミド（ＫＮＨ２またＬｉＮＨ２)を含んでいれば、ガリウムとアンモニアとから合成して、結晶質の窒化ガリウムが得られることが判明した。このプロセスは、温度５５０℃以下、圧力は５００ＭＰａで行われ、約５μｍの大きさの結晶が出来た。[”AMMONO method of BN,AlN,and ＧａＮ synthesis and crystal growth”R.Dwilinski 等., Poc.EGW-3,Warsaw,June 22-24,1998,MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research,http://nsr.mij.mrs.org/3/25]。
【０００９】
超臨界アンモニアを使用すれば粉末のＧａＮを含むフィードストック中で窒化ガリウムを再結晶することもできた["Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia"J.W.Kolisら,J.Cryst.Growth 222,431-434(2001)]。再結晶は，少量のハロゲン（ＫＩ)とともに超臨界アンモニア中にアミド(ＫＮＨ２)を投与して出来た。温度４００℃、圧力３４０ＭＰａで実施するプロセスでは、大きさが約０．５ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。しかし、超臨界溶液中に化学輸送は観測されず、特にシード上に結晶成長が観測されなかった。
【００１０】
このように得られた窒化物の単結晶は大きさが不十分で形も不ぞろいとなり、そのためにエピタキシ用の基板としての工業的使用が出来ない。
【００１１】
光半導体デバイスの寿命は、主に光学活性層の結晶性、特に表面転位密度に依存する。窒化ガリウム系レーザーダイオードの場合、ＧａＮ基板層中１０６/ｃｍ２以下の低転位密度であることが有利であり、従来方法ではこの低転移密度を得るのはかなり困難である。一方、厳しい品質規格に適合する再現性のある基板でしか光半導体デバイスを製造する工業的プロセスは実施できない。
【００１２】
本発明は、オプトエレクトロニクスやエレクトロニクス分野で使用できる品質を備え、特にエピタキシ用の基板として用いる窒化物のバルク単結晶を提供することを目的とする。この目的は添付クレームで明らかにしているように、窒化物のバルク単結晶、特にエピタキシ用の基板に使用する窒化物のバルク結晶を成長させることで達成されている。
【００１３】
本発明の窒化物のバルク単結晶は、独立クレーム１と１２に定義しているパラメータを備え、それぞれの従属クレームでより好ましい特性を定義している。また本発明は、エピタキシャル成長用基板としての窒化物のバルク結晶の使用にも関する。
【００１４】
本発明は、窒化ガリウムの単結晶であり、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な断面積が１００ｍｍ２以上、結晶の厚さが１．０μｍ以上、Ｃ面の表面転位密度は１０６／ｃｍ２以下、またさらに加工可能な表面積が好ましくは少なくとも１００ｍｍ２である非極性のＡ面またはＭ面プレートを少なくとも１つ作るのに十分な体積があることを特徴とする窒化物バルク単結晶に関する。
【００１５】
本発明はまた、ガリウム含有窒化物の単結晶であり、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な断面積が１００ｍｍ２以上，厚さが１．０μｍ以上，Ｃ面の表面転位密度が１０６/ｃｍ２以下であることを特徴とする窒化物バルク結晶に関する。
【００１６】
本発明のガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、シード結晶の表面上に結晶化され、このシード結晶は少なくともガリウム含有窒化物の結晶層を１層備え、転位密度が１０６／ｃｍ２以下である。
【００１７】
本発明のガリウム含有窒化物の単結晶は、例えばエピタキシ用基板のような用途に必要な性質に応じて濃度１０１７／ｃｍ３から１０２１／ｃｍ３でドナーおよび/またはアクセプターおよび/または磁気ドーパントをさらに添加してもよい。
【００１８】
特に好ましい実施形態において、本発明によるガリウム含有窒化物のバルク結晶は転位密度が１０４／ｃｍ２に近く、同時に（０００２)面に対するＸ線測定の半値幅が約６０arcsecである。
【００１９】
エピタキシ用基板としての使用に適した本発明の窒化物のバルク単結晶は、超臨界溶媒への各XIII族元素のフィードストックの溶解と、シード表面上への所望のガリウム含有窒化物の結晶化とを含む方法で得られる。結晶化には、温度勾配および/または圧力変化させることによって得られる所望のガリウム含有窒化物に関する超臨界溶液の過飽和を用いる。
【００２０】
本発明の窒化物バルク単結晶は、超臨界溶液中へのVIII族元素を含むフィードストックの溶解と、この溶解工程よりも高温および/または低圧下におけるシード表面上へのガリウム含有窒化物の結晶化を含む方法から得られる。
【００２１】
超臨界溶媒はＮＨ３および／またはその誘導体を含み、かつＩ族元素、少なくともカリウムあるいはナトリウムを含有する。また、フィードストックは主にガリウム含有窒化物および/またはその前駆体からなり、これらはXIII族の金属元素好ましくは金属ガリウムだけでなく、アジド、イミド、アジドイミド、アミド、水素化物、ガリウム含有金属化合物、合金から選択できる。
【００２２】
本発明によれば、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の結晶化は温度１００℃から８００℃、圧力１０ＭＰａから１０００ＭＰａ下においてオートクレーブ内でなされ、アルカリ金属イオンと超臨界溶液内の他の成分とのモル比は、１：２００から１：２の範囲である。
【００２３】
ガリウム含有窒化物の単結晶の成長は、結晶性シード上に互いに離間して配置され成長がしやすい複数の表面上へのガリウム含有窒化物の横方向成長を含んでもよい。
【００２４】
本発明によるエピタキシャル成長用の基板には、付加的な前処理をせずに半導体である窒化物層をエピタキシャル成長させるのに適した表面が少なくとも１つある。
【００２５】
好ましい実施形態において、本発明は、更に加工可能なＡ面またはＭ面のある窒化ガリウム基板を少なくとも１つ得るのに十分な厚さを備えさせるために、Ｇａ：ＮＨ３のモル比が１：５０以上であるガリウム錯体化合物を含有する超臨界ＮＨ３中で、窒化ガリウムシードの六方格子のｃ軸に平行な方向に成長させる窒化物のバルク単結晶に関する。
【００２６】
より好適な実施形態において本発明は、ガリウム錯体化合物を含有する超臨界ＮＨ３を用いて、実質的に傾斜した結晶軸のないようにシード上に成長させた窒化物のバルク単結晶に関する。すなわち、その上に製造する窒化物半導体デバイスの寿命を低減させてしまうような表面粗さを有さないようにシード上に成長させた窒化物のバルク単結晶に関する。
【００２７】
本発明は、以下の定義を適用する。
ガリウム含有窒化物とは、ガリウムおよび付加的にXIII族元素を含む窒化物を意味する。２元化合物ＧａＮや、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの三元化合物、またＡｌＩｎＧａＮを含むが、限定されるのではない。ここで、ガリウムに対する他のXIII族元素の割合は広範囲に変わりうる。
【００２８】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、ガリウム含有窒化物からなり特にエピタキシ用の基板として使用する単結晶を意味し、この単結晶からＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥのようなエピタキシャル成長方法によりＬＥＤまたはＬＤなどのオプトエレクトロニクスデバイスを形成することが出来る。
【００２９】
更に加工可能な非極性のＡ面あるいはＭ面プレートとは、窒化物層のエピタキシャル成長に適し、かつその上に少なくとも１つ、窒化物のオプトエレクトロニクスデバイス、好ましくは窒化物半導体レーザー構造を製造するのに適したＡ面またはＭ面の表面があるプレートを意味する。このプレートには、窒化物層上にエピタキシャル成長させるＭＯＣＶＤ、ＭＢＥあるいは他の方法によってさらに加工できる大きさが必要であり、表面積は１０ｍｍ２以上であることが好ましく、１００ｍｍ２以上であることが最適である。
【００３０】
超臨界溶媒とは、超臨界状態にある流体をいう。主として超臨界溶媒は、窒素含有溶媒とアルカリ金属イオンを含む。超臨界溶媒はまた、実質的な影響がなく、あるいは超臨界溶媒の機能を害さない限りは、溶媒自身以外にほかの化合物を含みうる。
【００３１】
超臨界溶液とは、XIII族元素，特にガリウムを含有する超臨界溶媒を指すのに使用され、XIII族元素とくにガリウム元素はこれらを含むフィードストックの溶解によって生じた溶解性の形態で存在する。
【００３２】
フィードストックの溶解とは、前記フィードストックが溶解性XIII族元素、特に溶解性ガリウムとして、おらくはＸＩＩＩ族元素錯体化合物、特にガリウム錯体化合物として、超臨界溶媒に取り込まれる可逆性または非可逆性の工程をいう。
【００３３】
ＸＩＩＩ族元素錯体化合物，特にガリウム錯体化合物とは、ＸＩＩＩ族元素とくにガリウム原子が，ＮＨ３やその誘導体であるＮＨ２ −、やＮＨ２−などの配位子に囲まれた配位中心である錯体化合物である。
【００３４】
ガリウム含有窒化物に関する超臨界溶媒の過飽和とは、前記超臨界溶液中での可溶性ガリウムの濃度が平衡状態の濃度より高いことを意味する（すなわち、溶解度より高い）。閉鎖系でのガリウム含有窒化物の溶解の場合、このような過飽和は温度の増加および/または圧力の減少により到達させることが出来る。
【００３５】
オートクレーブとは、本発明によるアンモノ塩基工程が行われる反応室がある閉じた容器をいう。
【００３６】
本発明の窒化物バルク単結晶の特性評価には、多種のパラメータが測定され、また多種の評価方法が採られ、これらはすべて周知技術である。
【００３７】
重要なパラメータの一つに（表面）欠陥密度がある。いくつかの文献では、窒化物の単結晶が議論される場合に”Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ”（または、ＥＰＤ)という用語が使用されている。結晶が転移の近傍ではより高効率でエッチングされることが顕微鏡観測によりすでに判明している。ゆえに、転移数があまり多くなければ欠陥密度を決めるのにはエッチピットを数えるのがもっとも容易な方法である。しかし、エッチングを用いた手法はＴＥＭ測定法で確認すべきである。本発明の窒化物バルク単結晶の表面欠陥密度を評価する際、電子線励起された結晶表面上の暗点を顕微鏡観測したカソードルミネッセンス像から多種のパラメータが得られた。この暗点は非発光再結合中心が作られる結果であるので、転移近傍領域にありえる。これは、転位密度を決定する別の方法であり、得られた結果はＴＥＭ測定法を用いて確認されている。本明細書中では、転位密度とＥＰＤは同義語として使用している。
【００３８】
本発明の窒化物バルク単結晶のサンプルについてのＸ線ロッキングカーブ半値幅測定（ＦＷＨＭ測定)またはＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）(Secondary Ion Mass Spectroscopy)プロファイルが、得られたサンプルの品質を鑑定する過程で使用された。
【００３９】
本発明によると、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶はサイズも大きくかつ高品質である。このようなガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、２ｃｍ２より大きい表面積と１０６/ｃｍ２未満の表面欠陥密度を有することが可能で、少なくとも２００μｍ（好ましくは、少なくとも５００μｍ）の厚さと５０arcsecあるいはそれより小さい（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ)とを備えている。
【００４０】
このバルク単結晶は、ガリウム含有窒化物の結晶のシード上に生成でき、後の単結晶成長工程には次いでシードとして使用出来得る。
【００４１】
上記で説明したように、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は窒化ガリウムの単結晶であるが、付加的に他のXIII族元素を含んでもよい。これらの化合物は，化学式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表すことが出来る。好適な実施形態において、ガリウム含有窒化物は窒化ガリウムであるが、より好適な実施形態では、ガリウム原子の部分は（例えば、５０mol.-%以上）は１種以上のXIII族元素（特にＡｌおよび/またはＩｎ)に置換できる。
【００４２】
本発明によれば，ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は基板の光学的，電子的，または磁気的特性を変更するために，さらに１種以上のドナーおよび/または１種以上のアクセプタおよび/または１種以上の磁気性のドーパントを含有してもよい。ドナー・ドーパント、アクセプタ・ドーパント、磁気性ドーパントは周知技術であり、基板に望まれる特性により選択可能である。好ましくは、ドナー・ドーパントはＳｉまたはＯからなるグループから選択する。アクセプタドーパンドとしては、ＭｇまたはＺｎが好ましい。任意の公知の磁気性ドーパントを本発明の基板に含有させることが出来る。好ましい磁気性ドーパントはＭｇであり、またＮｉやＣｒも可能である。ドナーやアクセプターの濃度は周知技術であり、窒化物の所望の最終製品に依存する。これらのドーパントの濃度は、一般的に１０１７/ｃｍ３から１０２１/ｃｍ３の範囲である。
【００４３】
本件の生産工程によっても、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶にアルカリ元素を、通常約０．１ｐｐｍ以上含有される場合がある。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶中のアルカリ金属がどの濃度で結晶に不利な作用をするのかを明確にするのは困難であるが、通常アルカリ元素の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４４】
さらにガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、プロセス状況でオートクレーブの侵食作用により製造工程に混入した微量のＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒを含む可能性がある(may additionally comprise)。この微量の不純物は、本発明の単結晶をエピタキシ用基板として使用するのには悪影響をしない。
【００４５】
一般的にハロゲンは、本発明のガリウム含有窒化物のバルク単結晶に意識的に添加した構成物ではない。しかし、ハロゲンが結晶中に存在するかもしれない。通常、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶のハロゲン含有量は約０.１ｐｐｍかそれ以下の範囲であることが望ましい。
【００４６】
本発明によれば、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶はシード結晶の表面上に結晶化される。
【００４７】
本発明のエピタキシ用基板の結晶化のためのシード結晶は、文献に詳しく書かれている数多い公知方法から得られる。ホモシード、ヘテロシードとも多種のシード結晶が使用されうる。一般的にシード結晶はガリウム含有窒化物からなり（ホモシード）、あるいは少なくともそのような窒化物層を含む（ヘテロシード）。
【００４８】
シード結晶としての使用に適したガリウム含有窒化物の結晶は、前記の公知方法から得られる。例えば、窒化ガリウム結晶は超臨界アンモニア溶液からの自発的結晶化（spontaneous crystallization)により得られる。適当なシード結晶は、気相ハロゲンを含むテロエピタキシャル成長（ＨＶＰＥ)を応用した窒化ガリウムの合成で得られる。この方法は直径約５cmものシード結晶を工業的に再現するのに適している。このような結晶はいろんな出所から入手可能で例えば、ＮＩＣＨＩＡ、ＡＴＭＩ、ＴＤＩ、ＳＵＭＩＴＯＭＯや他の製造会社で作られている。シード結晶は、ＨＮＰ法によっても得られ、このＨＮＰ法は高圧窒素雰囲気下での溶融ガリウム中においてＧａＮ結晶の成長が自発的に起こる。最近、T.Inoue,Y.Seki,O.Oda,S.Kurai,Y.Yamade,T.Taguchiによる論文”Growth of bulk GaN single crystals by the pressure-controlled solution growth method”がJ.Cryst.Growth229,35-40(2001)に掲載された。著者らは、ＨＮＰ法に似たＧａＮの製法を記述しているが、しかし窒素の圧力をゆっくり上げると共に温度は一定に保ち、溶融ガリウムを入れた坩堝の温度差が出来ないようにして結晶成長を開始している。この方法で直径１０ｍｍまでのＧａＮ単結晶の成長が出来ることが報告された。シード結晶を得るためのさらに適した方法では、ナトリウムアジド、金属ガリウム、窒素原子の混合物の溶融過程を含む。温度が上昇すると、ナトリウムアジドが分解して窒素原子を放出し、窒素原子は代わりにガリウムと反応して所望の窒化ガリウムを形成する。
【００４９】
好適な実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、第一の基板上に横方向成長させることによって形成されうる。以下で述べるように第一基板は特殊なシード結晶と考える必要があり、またこの基板を生成するのに多種の金属が使用できる。そうした第一基板は、フラットウェハー状のホモシード結晶あるいは、ガリウム含有窒化物のバッファ層が必要となるヘテロシード結晶を含む。
【００５０】
図１６に示すように、横成長のさせやすい表面６は、マスク層４によって第一基板３を部分的に覆って形成される。XIII族元素含有フィードストックをアンモニア含有超臨界溶媒に溶解さる工程と、その溶解工程よりも高温および/またはより低圧下で表面６上にガリウム含有窒化物を結晶化させる工程とを含んだ方法を用いた横方向成長の結果として、このマスク層４の上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶７が形成される。それゆえ、マスク層４はアンモニア含有超臨界溶液に対し不溶性あるいは難溶性であることが不可欠である。このようなマスク層４は、例えば金属銀（Ａｇ）よりなりうる。また、第一基板の残り面のすべてあるいは一部をこのようなマスク層で覆うことも可能である。
【００５１】
図１７で示すように、横方向成長で得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶７は、ストライプ状をした表面５を有する第一基板上でも得ることができる。この場合、ストライプ５の横壁６上に窒化物層７が形成される。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の横方向成長は、横壁６上だけに選択的実施もできる。
【００５２】
図１８で示すように、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶７は、第一基板３の一部のみに形成されうる。結果的には、窒化物層７の表面転位密度は、実質的に第一基板３の転位密度より低くなる。この場合、第一基板３はマスク層４によってのみ部分的に覆われ、窒化物層５はマスク層４の開口部上方または横方向に成長する。このような方法において、窒化物半導体よりなる断面がＴ字型をしたストライプが得られる。その後、マスク層４は除去され、Ｔ字型断面をしたストライプに覆われた第一基板３が得られる。ストライプの側壁上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶７が横方向成長により形成される。
【００５３】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とおなじ組成であるガリウム含有窒化物のシード結晶は、ホモシード結晶として使用される。この窒化物は実質的に窒化ガリウムからなるのが好ましい。サファイアあるいは炭化珪素よりなる上述したようなヘテロシードも使用されうる。このようなヘテロシードは少なくとも１つの表面上にガリウム含有窒化物のバッファ層があり、また残りの面をすべて覆うマスクを備えている。この場合、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、バッファ層上に堆積する。バッファ層とその上に堆積させたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、実質的に窒化ガリウムよりなるのが好ましい。
【００５４】
本発明によるエピタキシ用の基板に対する他の実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、ヘテロシード上のバッファ層上あるいはホモシード上に形成されたガリウム含有窒化物が横方向成長をしやすい複数の表面上に成長する。これらの表面は、互いに離間している。このように処理された結晶シード上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶が結晶化すれば、本発明の窒化物バルク単結晶の転位密度がより多く低減できる。
【００５５】
本発明によれば、ガリウム含有窒化物の六方格子のｃ軸に垂直な二つの平行面を持った板状のシード結晶上に結晶化したガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、さらに工業的に応用していく上で有利性がある。この実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、このようなシード結晶のすべての面上に成長してもよいし、あるいはシードの選択面上への成長も可能である。
【００５６】
主として窒化ガリウムよりなるバルク単結晶が、ガリウム含有窒化物の六方格子のｃ軸に実質的に垂直な二つの平行面を持った板状のホモシード結晶の上面に結晶化する場合と、ＧａＮの単結晶がそのシード結晶の両面上に成長する場合とでは、生じた単結晶に異なる成長面があり、一方は窒素終端面であり、もう一方はガリウム終端面である。窒素終端面はガリウム終端面より結晶性がよいことが知られている。一般的には、窒素終端成長面がある単結晶層は、ガリウム終端成長面がある層より全般的に特性が良い。具体的には、窒素終端成長面がある単結晶層は、ガリウム終端成長面がある層より表面転位密度が低い。また、窒素終端成長面がある単結晶層はガリウム終端成長面のある層より、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）の値が小さい。窒素終端成長面の表面転位密度は、約１０４／ｃｍ２でありまた、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は約６０arcsecである。
【００５７】
本発明のエピタキシ用基板の好適な実施形態では、ＧａＮのバルク単結晶はホモシードの窒素終端面に成長され、ガリウム終端面でのＧａＮのバルク単結晶の成長は阻止される。シードのガリウム終端面を好ましくは銀よりなる金属板で覆うか、あるいはシードのガリウム終端面を好ましくは銀よりなる金属層でコーティングするか、あるいはまたシードのガリウム終端面上に同じ大きさの第二シード結晶を、ガリウム終端面同士向かい合わせるよう配置することによって、ガリウム終端面でのＧａＮのバルク単結晶の成長が阻止出来る。
【００５８】
本発明のエピタキシャル成長用基板は、XIII族元素フィードストックの超臨界溶液中での溶解と、シード結晶の表面上にガリウム含有窒化物を結晶化とを含む方法により得られうる。この結晶化過程は、ガリウム含有窒化物に関しての超臨界溶液の過飽和を伴い、温度および／または圧力を変動させることにより達せられる。好ましい実施形態では、ガリウムフィードストックの超臨界溶媒への溶解と、この溶解時より高温および／または低圧下においてシード結晶の表面上への窒化ガリウムの結晶化とを含む方法によりエピタキシ成長用基板が得られる。
【００５９】
典型的には、超臨界溶媒はＮＨ３および／またはその誘導体を含み、Ｉ族元素、少なくともカリウムイオンあるいはナトリウムイオンを含有し、フィードストックは実質的にガリウム含有窒化物および／またはその前駆体からなる。これらは、XIII族金属元素、特に金属ガリウムだけでなく、アジド、イミド、アジドイミド、アミド、水素化物、ガリウム含有金属化合物、合金、から選ばれる。
【００６０】
この過程において、オートクレーブ内でガリウム含有窒化物の結晶化が行われて、本発明の窒化物バルク単結晶が得られる。ここで、温度範囲は１００℃〜８００℃、圧力は１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、Ｉ族元素イオンと超臨界溶液内の他の成分とのモル比は１：２００〜１：２である。アルカリ金属イオンの原料として、アルカリ金属、あるいはハロゲン含有物を除くアルカリ金属化合物が使用される。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の成長は、溶解段階と結晶化段階の温度と圧力を調整することによって制御される。結晶化段階では、温度範囲が４００℃〜６００℃であるとことが必要である。
【００６１】
本発明によると、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は溶解領域と結晶化領域という２つの領域に分けてあるオートクレーブ内で結晶化され、結晶生成中２つの領域の温度差は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。２つのa.m（アンモノメソッド）領域がありその領域間が所定の温度差であるオートクレーブの結晶化領域内におけるガリウム含有窒化物に関する超臨界溶液の過飽和調整は、二つの領域を区分するバッフルを１または複数使用しおよび/または、使用するシード結晶の総面積を上回る総面積を有するガリウム含有窒化物の結晶状のガリウム含有フィードストック材料を使用して二つの領域間の化学（質量）輸送を制御することにより達成される。
【００６２】
ガリウム含有窒化物は主に窒化ガリウムよりなるのが好ましい。
【００６３】
上述した特性を適切に組み合わせると、ガリウム含有窒物の厚いバルク単結晶が得られるようになる。使用されるオートクレーブの大きさによって、２５０ミクロンまたはそれ以上の厚さの単結晶が得られうる。特に好ましい実施形態において、窒化ガリウムのバルク単結晶は、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な水平面の断面積が１００ｍｍ２より大きく、また１００ｍｍ２以上の表面積を有しさらに加工可能な非極性のＡ面またはＭ面を１つ以上作るのに十分な体積がある。
【００６４】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、シード結晶を含んでいてもよい。このような生成物において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の少なくとも一つの表面は、さらに前処理をしなくとも窒化物層のエピタキシャル成長に適している。
【００６５】
上述したように、本発明の窒化物バルク単結晶は少なくとも２つのステップを備える超臨界結晶化プロセスによって得られる。２つのステップとは、第一温度と第一圧力における溶解ステップと、第２温度と第２圧力における結晶化ステップである。通常、高温および／または、高圧であるため、このプロセスはオートクレーブ中で行うのが好ましい。２つのステップは（つまり、溶解ステップと結晶化ステップ）、両方を別々に実施することも可能であるし、同じ反応炉内で少なくとも部分的には同時に実施することも可能である。
【００６６】
二つの工程を分けて実施するためには、溶解工程を結晶化工程の前に実施して一つの反応炉内でプロセスを行うことが可能である。この実施形態では、単室を備えた従来構造を有する反応炉でよい。２ステップ方式の実施例での発明プロセスは、定圧で二つの異なる温度を使用してあるいは、定温で二つの異なる圧力を使用して実施される。また、二つの異なる圧力と温度を使用することも出来る。温度と圧力の正確な値は、フィードストック、用意された特定の窒化物、および溶媒によって選択すべきである。通常、圧力は１０ＭＰ〜１０００ＭＰａの範囲で、好ましくは１００ＭＰａ〜５５０ＭＰａ，より好ましくは１５０Ｍｐａ〜３００ＭＰａである。また温度は、１００℃〜８００℃の範囲で、好ましくは３００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜５５０℃である。相異する圧力で行うのであれば、圧力差は１０ＭＰａ〜９００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜３００ＭＰａである。一方、温度で溶解と結晶化を制御するのであれば、温度差は１℃以上、好ましくは５℃〜１５０℃の範囲である。
【００６７】
好ましくは、溶解工程と結晶化工程は同一のオートクレーブ内で、同時に、少なくとも部分的には同時に、実施する。このような実施形態では、反応器内部の圧力は実質的に一定であるが、溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上、好ましくは５℃〜１５０℃である。さらに、溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保するように制御する必要があり、オートクレーブ内の対流によって行われる。
【００６８】
本発明において、本発明の条件下で超臨界溶媒に溶解するXIII族元素、特にガリウム、を含有する多種の物質がフィードストックとして使用可能である。一般的には、ガリウム含有フィードストックは、単一の物質あるいは混合物であり、少なくともガリウムを含み、任意にアルカリ金属、他のXIII族元素、窒素および／または水素を含んでよい。例えば、XIII族の金属元素の、特に、ガリウムの合金、金属間化合物、水素化物、アミド、イミド、アミド-イミド、アジドである。適当なガリウム含有フィードストックは、窒化ガリウム-ＧａＮ、Ｇａ（Ｎ３）３などのアジド、Ｇａ２（ＮＨ）３などのイミド、Ｇａ（ＮＨ）ＮＨ２のなどのアミド-イミド、のＧａ（ＮＨ２）３などのアミド、ＧａＨ３などの水素化物、ガリウム含有合金、金属ガリウム、またはこれらの混合物により構成されるグループから選択できる。好ましいフィードストックは、金属ガリウムまたは窒化ガリウムまたはこれらの混合物である。最適なのはフィードストックが、金属ガリウムあるいは、窒化ガリウムである。ガリウム以外のXIII族元素をガリウム含有窒化物の結晶内に含ませる場合は、対応する化合物または、ガリウムとXIII族元素との混合化合物を使用できる。（基板にドーパントや他の添加物を含ませる場合、その前駆体をフィードストックに加えることができる。
【００６９】
フィードストックの形状はあまり重要ではなく、１つあるいはそれ以上の小片でもよいし、粉末状でもよい。フィードストックが粉末の場合には、結晶化の制御ができなくなる原因となるので、個々の粉末の粒子が溶解領域から結晶化領域に移動しないようにしなければならない。フィードストックの形状が一つあるいはそれ以上の小片で、フィードストックの表面積が結晶体シードの表面積より大きいことが好ましい。
【００７０】
本発明に適用された窒素含有溶媒は、ガリウムがアルカリ金属の存在下で溶解できる超臨界流体を作ること必要ある。溶媒は、アンモニア、その誘導体あるいはそれらの混合物であることが好ましい。アンモニア誘導体の適当な例に、ヒドラジンがある。最適な溶媒は、アンモニアである。反応器の腐食を軽減し、また副反応を防ぐためには、ハロゲン、例えばハロゲン化物の形態をしたハロゲンは反応器へ意図して加えないのが好ましい。微量のハロゲンが、出発物である金属の不可避的不純物としてシステムに入るかもしれないが、可能な限りハロゲンの量を減らすよう処置すべきである。アンモニアなどの窒素含有溶媒を使用することで、フィードストックに窒化物を含ませる必要がなくなる。
【００７１】
アルカリ金属あるいはＫＮＨ２などのアルカリ金属の化合物が含まれていれば、窒化ガリウムは超臨界ＮＨ３に対してよい溶解性を示す。図１のグラフは、温度４００℃と５００℃における圧力に依存する超臨界溶媒内のＧａＮの溶解度を示している。この溶解度を次のように、Ｓ≡［ＧａＮｓｏｌｕｔｉｏｎ：（ＫＮＨ２＋ＮＨ３）］×１００％というモルパーセンテージで定義する。この例では、超臨界アンモニア中のＫＮＨ２は溶媒として使用されており、モル比ｘ≡ＫＮＨ２：ＮＨ３は０．０７である。この場合、Ｓｍはパラメータが３つだけ、温度、圧力、ミネラライザー（つまり、Ｓｍ＝Ｓｍ（Ｔ，ｐ，ｘ））の平滑関数（smooth function)である。Ｓｍの微小変化は、次のように表される。
【数１】
【００７２】
ほかのガリウム化合物または金属ガリウムでさえも、ガリウムアンモニア錯体の供給源にできることが明らかになった。例を挙げると、もっとも簡素な基質、すなわち金属ガリウムを出発物として、上記の成分からなる溶媒にガリウム錯体を導入できる。適切な条件変化（例えば温度上昇）を行うことで窒化ガリウムの過飽和溶液が作られ、シード上に結晶化が起きる。上述した方法は、窒化ガリウムのバルク単結晶の形成を可能にし、特に、窒化ガリウムのシード結晶上に窒化ガリウムのバルク単結晶として化学量論比の窒化ガリウムを形成できる。図２は、シード結晶の上に本発明の窒化物のバルク単結晶を２つ付けて得られたサンプルの顕微鏡断面図である。このサンプルでは、ＨＶＰＥ法で得られ、厚さが約１００μｍある結晶シードを使用した。シードの両面に結晶化したＧａＮ層は、合わせて２５０μｍの厚さであった。内部シード層の明るさはＧａＮ特有のいわゆる黄色発光に起因し、またおそらくは、窒素欠損のように結晶にもともとある自然欠陥に関与した輻射プロセスに起因する。ＧａＮの結晶化したバルク単結晶には、黄色発光効果がないので、蛍光顕微鏡を使ってシード結晶と区別が簡単にできる。黄色発光効果がないのは、本発明の基板の自然欠陥が低レベルであること、あるいは、得られたＧａＮのバルク単結晶に非発光中心がたくさんあることが原因と思われる。後の説明は、反応環境に由来するＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，またはＴｉなどの遷移元素のなどの不純物の存在を考慮すればありえる。
【００７３】
フィードストック、すなわち、ガリウムまたはXIII族の類似の元素および／またはこれらの化合物の溶解度は、溶解補助剤としての一種以上のアルカリ金属含有化合物（ミネラライザー）の存在により著しく良くなる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、またはカリウムが好ましく、なかでもナトリウムとカリウムが特に好ましい。ミネラライザーは、元素状態の形であるいは好ましくはアルカリ金属化合物の形で超臨界溶媒に加えることができる。通常、ミネラライザーの選択はプロセスで使われる溶媒に依存する。我々の研究によれば、半径が小さいアルカリ金属は、半径が大きいアルカリ金属より、超臨界アンモニア溶媒中のガリウム含有窒化物の溶解度を低くしうる。例えば、ミネラライザーが化合物の形であれば、ミネラライザーはＭＨなどの水素化アルカリ金属、Ｍ３Ｎなどの窒素化アルカリ金属、ＭＮＨ２などのアルカリ金属アミド、Ｍ２ＮＨなどのアルカリ金属イミド、あるいはＭＮ３のなどのアルカリ金属アジド（ここで、Ｍはアルカリ金属である）が好ましい。ミネラライザーの濃度は特に制限はなく、フィードストック（出発材料）、結晶化シード、及びガリウム含有窒化物（結果物）の溶解度を適正な水準に確保するように選択される。通常、金属イオンのモル数と溶媒のモル数とのの関係は（モル比）は１：２００から１：２の範囲である。好適な実施形態の濃度は、金属イオンのモル数対溶媒のモル数として１：１００から１：５でより好ましくは１：２０から１：８である。
【００７４】
このプロセスでのアルカリ金属の存在は、上で述べたように合成された窒素の単結晶中のアルカリ金属元素の存在に繋がりうる。アルカリ金属元素の量は約０．１ｐｐｍ以上にすることができ、１０ｐｐｍ以上でも良い。一方、これらの量ではアルカリ金属は単結晶の特性を害しない。アルカリ金属の含有量が５００ｐｐｍでさえ、エピタキシ用基板として使用される本発明の窒化物バルク単結晶の実施上のパラメータは、依然十分である。
【００７５】
溶解したフィードストックは、低溶解度条件下での結晶化工程において結晶化シードの上に結晶化するが、これはオートクレーブ内にて行われる。
【００７６】
結晶性が良いために、本発明の得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、窒化物を応用したオプトエレクトロニック半導体デバイス、とくにレーザーダイオードに用いる基板として使用出来る。
以下の実施例は、発明を説明するためのものであり、これらに限定して解釈してはならない。
【００７７】
[実施例１]
既知の設計手法に基づいた容積１０．９ｃｍ３の高圧オートクレーブ［H．Jacobs，D．Schmidt，Current Topics in Materials Science，vol．8，ed．E．Kaldis(North-Holland，Amsterdam，1981),381]、に坩堝２台を導入し、この坩堝の一つにはＨＶＰＥ法で得られた厚み０．１ｍｍの薄板形状の窒化ガリウムを含むフィードストックを０．４ｇ入れて、もう一つには同様にＨＶＰＥ法で得られた厚みが２倍のシード結晶を０．１ｇ入れた。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．７２ｇ投入した。オートクレーブに４．８２ｇのアンモニアを充填し、密閉した。オートクレーブを炉に投入し４００℃まで加熱した。オートクレーブ内の圧力は２００ＭＰａとなった。８日後、温度を５００℃に加熱し、圧力を２００ＭＰａに保持した。さらに８日間、オートクレーブをこの状態に保った（図５）。この工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、部分的に溶解したシード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。
【００７８】
[実施例２]
容積１０．９ｃｍ３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、この坩堝の一つにはフィードストックとしてＨＶＰＥ法で得られた厚み０．１ｍｍの薄板状の窒化ガリウムを０．４４ｇ入れて、もう一つには同様にＨＶＰＥ法で得られ厚みがフィードストックの２倍のシード結晶を０・１ｇを入れた。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．８ｇ投与した。さらに５．４３ｇのアンモニアをオートクレーブに充填して密閉した。オートクレーブを炉に投入し５００℃まで加熱した。オートクレーブ内の圧力は３５０ＭＰａとなった。２日後、圧力を２００ＭＰａに低下させ、温度は５００度に維持し、更に４日間オートクレーブをこの状態にしておいた（図６）。この工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、一部溶解したシード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。
【００７９】
[実施例３]
容積１０．９ｃｍ３の高圧オートクレーブに坩堝を二台導入し、一つには純度６Ｎの金属ガリウムのフィードストックを０．３ｇ入れ、もう一つにはＨＶＰＥ法で得られたシード結晶０．１ｇ入れた。オートクレーブに純度４Ｎ金属カリウムを０．６ｇ投入した。さらにオートクレーブに４ｇのアンモニアを充填して密閉した。オートクレーブを炉に投入して２００℃に加熱した。２日後、圧力を２００ＭＰａに保ったまま、温度を５００℃に上昇させた。オートクレーブを更に４日間、この状態に保った（図７）。この工程の結果、フィードストックの全量が溶解し、シード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。
【００８０】
[実施例４]
容積３５．６cm３のオートクレーブの溶解領域に、フィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成された窒化ガリウムを１．０ｇ配置し、そのオートクレーブの結晶化領域にＨＶＰＥ法で生成され厚さ１００μｍ、表面積２．５ｃｍ２の窒化ガリウムのシード結晶を配置した。次に、オートクレーブに純度６Ｎ金属ガリウム１．２ｇと純度４Ｎの金属カリウム２．２ｇを入れた。続いてオートクレーブにアンモニア（５Ｎ）１５．９ｇを充填して密閉した後、炉に入れて２００℃まで加熱した。３日後、この間に金属ガリウムがガリウム錯体として超臨界溶液に溶解したのであるが、温度を４５０℃に上昇させた。オートクレーブ内の圧力は、この温度で約２３０Ｍｐａであった。さらに１日後、高温結晶化領域の温度は５００℃まで上昇させかつ低温溶解領域の温度を約３７０℃に下げ、この状態でオートクレーブをさらに２０日保持した（図８のグラフ）。この工程の結果として、低温領域の窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解して、低温領域で窒化ガリウムシード結晶上に厚さ３５０μｍの単結晶層として窒化ガリウムが成長した。
【００８１】
[実施例５]
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に３．０ｇの焼結窒化ガリウムのタブレットを１つ配置し、かつ高温結晶化領域にＨＶＰＥ法で得られた厚さ１２０μｍで表面積が２．２ｃｍ２の窒化ガリウムシード結晶を配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを投与した。次に、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．９ｇ充填して密閉した。その後オートクレーブを炉に導入し、焼結ＧａＮタブレットを部分的に溶解させて超臨界溶液をガリウム錯体で過飽和させるために約２５０℃に加熱した。２日後、高温結晶化領域の温度を５００℃に増加させ、かつ低温溶解領域の温度を４２０℃に低下させ、この状態でオートクレーブを更に２０日間保持した（図９のグラフ）。この工程の結果、低温溶解領域では窒化ガリウムフィードストックが相当溶解し、高温結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが全厚み約５００μｍの層として成長した。
【００８２】
[実施例６]
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムを１．６ｇ配置し、高温領域に同様にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムシード結晶を０．８ｇ配置した。さらに純度４Ｎの金属カリウムを３．５６ｇ投入した。次に、その後オートクレーブを炉に導入し、約４２５℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力は約１５０Ｍｐａであった。１日後、高温領域の温度を４５０℃まで増加させ、かつ低温領域の温度を４００℃に低下させ、この状態でオートクレーブを更に８日間保持した（図１０のグラフ）。この工程の結果、低温領域では窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解し、高温領域ではＨＶＰＥ法で生成した窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。
【００８３】
[実施例７]
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムを２ｇ配置し、純度４Ｎの金属カリウムを０．４７ｇ加え、さらに高温領域に同様にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムシード結晶０．７ｇを配置した。次に、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１６．５ｇ充填して密閉した。その後オートクレーブを炉に導入し、５５０℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力は約３０００Ｍｐａであった。１日後、高温領域の温度を５５０℃に増加し、かつ低温領域の温度を２４０度に低下して、この状態でオートクレーブを更に８日間保持した（図１１のグラフ）。この工程の結果、低温領域では窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解し、高温領域ではＨＶＰＥ法で生成した窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムの成長が起きた。
【００８４】
[実施例８]
（ＭｇをＧａＮに添加）
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で生成した平均厚み１２０ミクロンの窒化ガリウム結晶を０．５ｇ配置した。オートクレーブの高温領域にはＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を３個配置した。シード結晶は厚み１２０ミクロン、総面積１．０ｃｍ２を有していた。次いでオートクレーブに、金属ガリウム０．０７ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム１．３６ｇ、アクセプタドーパンドとしての役割をする金属マグネシウム０．０１ｇを加えた。その後、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．４ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間、金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５００℃に増加させるよう、また溶解領域の温度を４００℃に増加させるようオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２３０ＭＰａであった。オートクレーブはこの状態で更に８日間保持した（図１２のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが４５０ミクロンの両面に単結晶層がある形状であった。ドーピングはＧａＮのＮ終端面上の層成長に効果があった。その層の厚みは約２７０ミクロンであった。室温でのカソードルミネッセンスのスペクトル図は最大約２．９ｅＶ（青色）で幅の広いピークを有した。ＳＩＭＳ測定法により１０１８／ｃｍ３でマグネシウムの存在が確認された。
【００８５】
[実施例９]
容積９０ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で生成した平均厚み１５０ミクロンの窒化ガリウム結晶を２．０ｇ配置した。オートクレーブの高温領域にはＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を３個配置した。シードは、初めに６００ミクロンの厚みを有していたが、両面を入念に研磨した。この研磨後、シード結晶は厚み２５０ミクロン、総面積１．７ｃｍ２を有していた。その後、オートクレーブに金属ガリウム０．２７ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム３．４３ｇを加えた。次いでオートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を３８．８ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５５０℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４５０℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２６０ＭＰａであった。オートクレーブをこの状態で更に８日間保持した（図１３のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが５００ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。Ｎ終端面側に成長した層は結晶性が良かった。つまり、（０００２）面に対するＸ線のロッキングカーブの半値幅は６６arcsecで、かつカソードルミネッセンス写像から計算した転位密度は、６ｘ１０４／ｃｍ２であった。
【００８６】
[実施例１０]
（ＡｌＧａＮの調製）
容積３６．２ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に、焼結ペレット状の微晶質の窒化アルミニウム０．２ｇを配置した。オートクレーブの高温結晶化領域には、ＨＶＰＥ法で得た窒化ガリウムのシード結晶を２個配置した。シード結晶は厚み１２０ミクロン、総面積１．１ｃｍ２を有した。次に、オートクレーブに、金属ガリウム０．１２ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム１．３９ｇを加えた。続いて、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．７ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５００℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４００℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２３０ＭＰａであった。この状態でオートクレーブを１日維持し、その後溶解領域と結晶化領域の温度を１日間で５０℃増加させた。そして、この状態でオートクレーブを更に２日保持した（図１４のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域でＡｌＮの一部が溶解し、結晶化領域で窒化ガリウムシード上にＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎの成長が起こった。得られたにＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎの結晶は合計した厚みが１０ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。Ａｌの含有量は、ＥＤＸ法と、Ｘ線解析法で決定された。カチオン副格子中２０原子パーセント程度で、両方から一致したＡｌの含有量が得られた。
【００８７】
[実施例１１]
直径４ｃｍ、高さ４８ｃｍ、総容積６００ｃｍ３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に、ＨＶＰＥ法で得た１００ミクロンのプレート上に本発明の方法により成長させた平均厚みが約２５０ミクロンの結晶性が低い窒化ガリウムを２０ｇ配置した。オートクレーブの高温結晶化領域には、ＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を２０個配置した。シードは、初めに６００ミクロンの厚みを有していたが、両面を入念に研磨した。この研磨後、シード結晶は厚み２５０ミクロン、総表面積２５ｃｍ２を有していた。その後、オートクレーブに、金属ガリウム１．９ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム２２．６ｇを加えた。次いで、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を２５６ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。３日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５５０℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４５０℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２６０ＭＰａであった。オートクレーブをこの状態で更に１６日間保持した（図１５のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムのシード上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが１０００ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。
【００８８】
[実施例１２−１９]
実施例１から７と９で述べたような手続きを、結晶シードのガリウム終端面を除いて繰り返した。この終端面は、オートクレーブの高温領域に結晶シードを設置する前に銀製の金属プレートで覆った。類似結果が得られ、一方、全実験において、金属プレートがあるためにシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されていることと、実施例９で詳細に述べた手順によって実施した実施例１９において、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が最良品質で得られたことが確かめられた。
【００８９】
[実施例２０]
実施例１９（シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が最良品質であることを前項で述べた）で述べた手順を、結晶シードのガリウム終端面を除いて繰り返した。この終端面は、オートクレーブの高温領域に結晶シードを配置する前に銀製の金属層でコーティングしてある。金属層があるためにシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されており、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が、高品質であり、類似結果が得られた。
【００９０】
[実施例２１]
オートクレーブの高温領域にシード結晶を配置する前に、各シード結晶のガリウム終端面上に、同じサイズの第２シード結晶を第一シード結晶のガリウム終端面と第２シード結晶のガリウム終端面を向かい合わせて配列したことを除いては実施例２０で述べた手順を繰り返した。第２シード結晶があるために個々のシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されていることと、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が、高品質であることが確かめられ、類似結果が得られた。実際、使用したシード結晶対は、両面とも窒素終端面であるＧａＮの平たい小片を形成していた。
【００９１】
[実施例２２]
この例において、得られたエピタキシ用基板の断面図を表している図１７で示すように、ＧａＮのバルク単結晶は第一基板上に形成されている。
以下で説明するように形成された第一基板が使用されている。
【００９２】
温度５００℃において気体キャリアとしてハロゲンを使用し、かつ気体反応物としてアンモニアとＴＧＭ（trimethyl gallium）を使用して、Ｃ軸に垂直である平らな表面を有するサファイア基板１の上に、バッファ層２を堆積させた。その後、標準的な成長温度で窒化物半導体層３をＭＯＣＶＤ方で堆積させた。窒化物半導体層３は、典型的なｎ型半導体である（図１７−Ａ）．バッファ層２の厚みは、５０から５００Åの範囲内である。窒化物半導体層３の厚みは、堆積させるのに使用したＭＯＣＶＤ法によって律速される以外には制限がない。
【００９３】
次に、平行なストライプ５（図１７−Ｂ）であるストライプ構造を有する表面を得るために、窒化物半導体３をエッチングした。ＧａＮのバルク単結晶の品質に悪影響をしないように、サファイアプレート１とアンモニア含有超臨界溶液の反応を阻止して超臨界溶液を汚染されてない状態に保つため、サファイアプレートのフリーな表面は、マスク層４で覆われている。このようなマスク層４は、超臨界溶液に不溶な物質かあるいは、超臨界溶液に溶解する場合に汚染種を持ち込まない物質からできている。銀−Ａｇは、マスク層４を形成するのに適している。
【００９４】
実施例１から１０と１２から２１で使用したのと同じオートクレーブの高温領域に、上述したようにして用意した第１基板を配置し、実施例９と同じ条件下でＧａＮのバルク単結晶を堆積させた。横方向成長が優先的に起こり、かつ窒化物層７がシード結晶からなる図１３−Ｂで示す第１基板上にＧａＮのバルク単結晶として堆積することがわかった。（図１７−Ｄ）堆積したＧａＮ層７は、１μｍ以上の厚さだった。厚さは、ほぼ３００μｍだった。
【００９５】
[実施例２３]
シード結晶として別の第１基板を使用した以外は、実施例２２で述べた手順を繰り返した。
バッファ層２を堆積させた後、サファイアプレート上にＨＶＰＥ法により窒化物半導体層３を形成した。その窒化物半導体層は３０μｍ以上の厚さだった。次に、窒化物層３の表面上にストライプ５を形成し、サファイアプレート１を除いた。
このようにして用意した第１基板をオートクレーブの高温領域に配置し、窒化物の単結晶層７を横方向成長により形成した。
同様の実施において、窒化物層３の表面の一部にマスク層を堆積させた別の第１基板をオートクレーブの高温領域に配置し、類似する結果が得られた。
【００９６】
[実施例２４]
半導体ＵＶレーザーダイオード／ＧａＮ基板
添付図面の図１９は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜ｘ＜０．７）多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層を有するリッジ型ＵＶレーザーダイオード１００の断面図を表している。この活性層は、ポーランド特許出願No.P-347918で開示されている超臨界溶液からの結晶化方法により作られ、１０６／ｃｍ２の欠陥密度を有する本願ＧａＮの基板１０１上に形成される。
【００９７】
図１９で示すように、基板１０１上には、ＭＯＣＶＤ法で順次形成された４μｍのＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなるバッファ層１０２、５μｍのＳｉドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎであるｎ型コンタクト層１０３、８００℃で形成された０．１５μｍのＳｉドープＩｎ０．０６Ｇａ０．９４Ｎであるクラック防止層１０４、Ｓｉを５ｘ１０１８／ｃｍ３でドープした２．５ｎｍ（２５Å）のＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎを１００層と２．５ｎｍのアンドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎを１００層とから成る超格子ｎ型クラッド層１０５、および０．１５ｎｍのアンドープＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎであるｎ型光ガイド層１０６がある。デバイスの性質によっては、ｎ型クラッド層１０５以外の任意の層を除いても良い。
【００９８】
１０３から１０６のｎ型窒化物層上に、４．５ｎｍのアンドープＧａＮ井戸層と１０ｎｍのＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎのバリア層の組み合わせよりなる多重量子井戸構造を含む活性層１０７が形成されている。ここでは、バリア層は１０１７から１０１９／ｃｍ３のＳｉなどのｎ型ドーパンドをドープしてもよいのに対し、井戸層はドープしなくてもよい。好ましくは、最終バリア層をドープしないようにすれば、次の層であるＭｇなどのｐ型ドーパントを含有するｐ型キャリア閉じ込め層からのＭｇの拡散を阻止出来る。
【００９９】
最終バリア層上に、Ｍｇを１ｘ１０１９／ｃｍ３でドープした１０ｎｍのｐ−Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎから成るｐ型電子閉じ込め層１０８、０．１μｍのＭｇドープＡｌ０．０４Ｇａ０．９６Ｎから成るｐ型光ガイド層１０９、２．５ｎｍのｐ−Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎと２．５ｎｍのＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ（少なくともこのうち１つはＭｇでドープされている）とが９０層ある（０．２５μｍ）ｐ型超格子クラッド層１１０、Ｍｇを１０２１／ｃｍ３でドープした１５ｎｍのｐ−ＧａＮから成るｐ型コンタクト層１１１を含むｐ型窒化物半導体層が形成されている。デバイスの性質によっては、ｐ型クラッド層以外の任意の層を除いても良い。
【０１００】
このレーザーダイオードは、光ガイド層１０９の厚さが０．１μｍとなるよう両側をエッチングして作られたリッジ状ストライプを備えている。記載されているデバイスは、Ｎｉ／Ａｕのストライプ状のｐ型電極１２０、Ｔｉ／Ａｌのストライプ状のｎ型電極１２１、ＺｒＯ２の保護層１６２、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の絶縁多層膜１６４、パッド電極１２２,Ｎｉ−Ｔｉ−Ａｕの１２３を備えている。
【０１０１】
[実施例２５]
半導体青色レーザーダイオード／ＧａＮ基板
ＡｌＧａＮのＭＱＷ構造の代わりにＩｎＹＧａ１−ＹＮ（０＜ｙ＜０．７）のＭＱＷ構造を備える青色レーザーダイオードを作成するためには、上の実施例２４において欠陥密度１０６／ｃｍ２を有するＧａＮ基板に代わって欠陥密度１０４／ｃｍ２を有するＧａＮ基板を使用する以外は、実施例２４と同じ手順で以下の構造を有する青色レーザーダイオード（ＬＤ）形成を行う。
Ｍｇを１０２０／ｃｍ３でドープしたｐ−ＧａＮのコンタクト層
Ｍｇドープｐ−Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５ＮとアンドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎとから成るｐ型超格子クラッド層１１０
ＧａＮのｐ型光ガイド層１０９
Ｍｇドープｐ−Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎのｐ型電子閉じ込め層１０８
アンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ井戸層とＳｉを１０１７／ｃｍ３から１０１９／ｃｍ３でドープしたＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎとから成るバリア層のＭＱＷ活性層１０７
アンドープＧａＮのｎ型光ガイド層１０６
ＳｉドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５ＮとアンドープのＡｌ０．０５Ｇａ０．９５とからなるｎ型超格子クラッド層１０５
ＳｉドープＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎのクラック防止層１０４
ＳｉドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎのｎ型コンタクト層１０３
Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎのバッファ層１０２
欠陥密度１０４／ｃｍ２を有するＧａＮ基板１０１
【０１０２】
[実施例２６]
窒化物半導体レーザー
実施例２２−２３で得られたようなエピタキシ用基板が、図２０で示す窒化物半導体レーザーにおいて使用された。このレーザーは上述したように、エピタキシ用基板上に窒化物層を連続的にエピタキシャル成長させて得られ、横方向成長で形成した窒化物単結晶層を備える。
ｎ型ＧａＮコンタクト層８
アンドープＩｎＧａＮよりなるクラック防止層９
ｎ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０（エッミタ）
ｎ型ＧａＮ光ガイド層１１
単一あるいは多重量子井戸層型のＩｎＧａＮ活性層１２
ｐ型ＡｌＧａＮバリア層１３
ｐ型コンタクト層の外側表面ＧａＮ光ガイド層１４
ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１５
ｐ型ＧａＮコンタクト層１６
上記の層が堆積した後、ｐ型窒化物半導体層の抵抗率を下げるため、素子全体をＭＯＣＶＤ反応装置において７００℃で窒素アニールした。
【０１０３】
このアニーリング後、ｐ型コンタクト層の外面をＳｉＯ２で保護する。次に、ストライプを形成するため、また共振器のミラーとｐ型副コンタクト層の表面とを露光するためにこの構造をエッチングする。ｐ型コンタクト層の外面上に形成されたＳｉＯ２保護層をウェットエッチングで除去する。
【０１０４】
典型的なリッジが形成され、その後リッジはＺｒＯ２プロテクト層で覆われる。ｐ型コンタクト層にオーミック接触を作るため、リッジの先端部分にｐ型電極１８を形成する。続いて、ｎ型コンタクト層８上にｎ型電極１９を形成し、ｐ型電極と平行に配置する。また、絶縁多層膜は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２よりなる。絶縁多層膜にＳｉＯ２とＴｉＯ２の層を交互に配置していることにより、またこの層がｐ型とｎ型の電極以外の構造全体を覆っているという結果、（upon)励起している絶縁多層膜が輻射を反射する層２０として働く。次にｐ型パッド電極２１とｎ型パッド電極２２を形成する。その結果、図２０で示すような窒化物半導体が得られる。
【０１０５】
このように作成された窒化物半導体レーザーは、効率的に熱を除去するため放熱板も備える。本発明のエピタキシャル成長用基板において窒化物バルク単結晶の品質が向上したことに起因して、つまりＣＯＤ(Catastrophic Optical Damage）への抵抗力が増したため、閾値電流密度が２．０ｋＡ／ｃｍ２、光波長４０５ｎｍの連続モードで作動する１００ｍＷレーザーの寿命が著しく増加することが期待できる。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶のまた任意に上述した他の要素を含む層である本発明のエピタキシャル成長用基板は、結晶性がよいので、窒化物を応用したオプトエレクトロニクス半導体デバイスの製造、特に半導体レーザーダイオードの製造のためにオプトエレクトロニクス分野で使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１はT=４００℃とT＝５００℃において、カリウムアミド含有の超臨界アンモニア（モル比 ＫＮＨ３：ＮＨ３＝０．０７）内のＧａＮ溶解度と圧力との関係を示している。
【図２】図２は、本発明のエピタキシャル成長用基板の蛍光顕微鏡写真を表す。
【図３ａ】図３ａは、窒化物バルク単結晶、特にＩ類金属の含有量が高い本発明のエピタキシャル成長用基板として使用するための窒化物バルク単結晶のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectoroscopy)図を表す。
【図３ｂ】図３ｂは、比較例として、ＨＶＰＥ法を使用して得られたＩ族金属の含有量がかなり低い窒化ガリウムサンプルのＳＩＭＳの測定図を表す。
【図４】図４は、本発明のＧａＮのバルク単結晶の（０００２）面のX線ロッキングカーブを表す。
【図５】図５は、実施例１において、定圧での時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表す。
【図６】図６は、実施例２において、定温での時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化を表す。
【図７】図７は、実施例３において、固定容量における時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表す。
【図８】図８は、実施例４において、時間経過による温度変化を表す。
【図９】図９は、実施例５において、時間経過による温度変化を表す。
【図１０】図１０は、実施例６において、時間経過による温度変化を表す。
【図１１】図１１は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１２】図１２は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１３】図１３は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１４】図１４は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１５】図１５は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。
【図１６】図１６は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。
【図１７】図１７は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。
【図１８】図１８は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。
【図１９】図１９から図２０は、それぞれオプトエレクトロニクスデバイス、つまり本発明の窒化物バルク単結晶であるエピタキシ用の基板に応用したリッジ型のレーザーダイオードと、前記窒化物半導体レーザー・デバイスの断面図を示している。
【図２０】図２０は、それぞれオプトエレクトロニクスデバイス、つまり本発明の窒化物バルク単結晶であるエピタキシ用の基板に応用したリッジ型のレーザーダイオードと、前記窒化物半導体レーザー・デバイスの断面図を示している。
Claims (55)
- 窒化ガリウムの単結晶であって、窒化ガリウム六方格子のｃ軸垂直面における断面積が１００ｍｍ２以上、厚さが１．０μｍ以上、Ｃ面の表面転位密度が１０６／ｃｍ２以下であり、かつ少なくとも１００ｍｍ２の表面積を有する更に加工可能な非極性Ａ面またはＭ面プレートを少なくとも１つ作るのに十分な体積を有することを特徴とする窒化物のバルク単結晶。
- 品質が厚さと共に低下しないことを特徴とする請求項１記載の窒化物のバルク単結晶。
- Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ １９８９）も含有することを特徴とする請求項１または２記載の窒化物バルク単結晶。
- Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒまたはＮｉなどの元素も含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- さらに、ドナーおよび／またはアクセプターおよび／または磁気的ドーパントを濃度１０１７／ｃｍ３から１０２１／ｃｍ３で含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- シード結晶の表面上に形成させることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の窒化物バルク単結晶。
- シード結晶が窒化ガリウムシード結晶であることを特徴とする請求項６記載の窒化物バルク単結晶。
- 窒化ガリウム六方格子のｃ軸に垂直な２つの平行面がある平板形状のシードであって、前記シードの窒素終端（０００−１）面上のみに窒化ガリウムバルク単結晶が形成され、ガリウム終端（０００１）面は、その上への窒化ガリウム単結晶成長を阻止するためにブロックされていることを特徴とする請求項７記載の窒化物のバルク単結晶。
- シード結晶が、サファイア、炭化珪素、またはその類似物から成り、少なくともＣ面最上層に実質的に窒化ガリウムから成る窒化物バッファ層を有するヘテロシードであって、窒化物バルク単結晶が前記バッファ層上に形成される一方、当該ヘテロシードの少なくとも１面、好ましくは残余部の全面は防護マスクで覆われていることを特徴とする請求項６記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記窒化物バルク単結晶が、窒化物の横方向成長をさせやすくかつ互いに離間して配置されている複数の面上に形成され、前記シード結晶の残余面が防護マスクで覆われていることを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記窒化物バルク単結晶の窒素終端面上の表面転位密度が１０４／ｃｍ２に近く、同時にＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が６０ａｒｃｓｅｃに近いことを特徴とする先の請求項１から１０のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- ガリウム含有窒化物の単結晶であって、ガリウム含有窒化物六方格子のｃ軸垂直面の断面積が１００ｍｍ２以上、厚さが１．０μｍ以上、Ｃ面の表面転位密度が１０６／ｃｍ２以下であることを特徴とする窒化物バルク単結晶。
- 反りが２０ミクロン以下である実質的に平坦であることを特徴とする請求項１２記載の窒化物バルク単結晶。
- シート抵抗が１０Ｅ５Ω／ｃｍ２以上、好ましくは１０Ｅ７Ω／ｃｍ２以上の高抵抗値であることを特徴とする請求項１２記載の窒化物バルク単結晶。
- 厚さが１００μｍ以上のであることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- 少なくとも１００ｍｍ２の表面積を有する更に加工可能な非極性Ａ面またはＭ面プレートを少なくとも１つ作るのに十分な体積を有することを特徴とする請求項１５記載の窒化物バルク単結晶。
- 六方格子ｃ軸に垂直な面における表面積が２ｃｍ２以上、好ましくは５ｃｍ２以上（直径１インチ）であることを特徴とする請求項１２から１６のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- 品質が厚さと共に低下しないことを特徴とする請求項１２から１７のいずれか１項に記載の窒化物のバルク単結晶。
- Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ １９８９）も含有することを特徴とする請求項１２から１８のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒまたはＮｉなどの元素も含有することを特徴とする請求項１２から１９のいずれか１項に記載の窒化物のバルク単結晶。
- さらに、ドナーおよび／またはアクセプターおよび／または磁気的ドーパントを濃度１０１７／ｃｍ３から１０２１／ｃｍ３で含有することを特徴とする請求項１２から２０のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- シード結晶の表面上に形成させることを特徴とする請求項１２から２１のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- シード結晶がガリウム含有窒化物シード結晶であることを特徴とする請求項２２記載の窒化物バルク単結晶。
- シード結晶が窒化物のバルク単結晶を同じ組成を有する（ホモシード）ことを特徴とする請求項２３記載の窒化物バルク単結晶。
- シード結晶と窒化物バルク単結晶が共に主として窒化ガリウムからなることを特徴とする請求項２４記載の窒化物バルク単結晶。
- シード結晶が、サファイア、炭化珪素、またはその類似物からなり、少なくとも片面の最上層にバッファ層を有するヘテロシードであって、窒化物のバルク単結晶が前記バッファ層上に形成され、当該ヘテロシードの少なくとも１面好ましくは残余部の全面を防護マスクで覆っていることを特徴とする請求項２２記載の窒化物バルク単結晶。
- 最上層の窒化物バッファ層と該バッファ層上に形成された窒化物バルク単結晶とが主として窒化ガリウムからなることを特徴とする請求項２６記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記窒化物バルク単結晶が、窒化物の横方向成長をさせやすくかつ互いに離間して配置されている複数の面上に形成され、シード結晶の残余面は防護マスクで覆われていることを特徴とする請求項２２から２７のいずれか１項に記載の窒化物のバルク単結晶。
- 窒化物バルク単結晶の六方格子ｃ軸に実質的に垂直な２つの平行面がある平板形状のホモシード結晶上に形成され、そのシード結晶の全表面上にバルク単結晶が形成されることを特徴とする請求項２２から２８のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記シードと前記窒化物のバルク単結晶が主として窒化ガリウムからなり、そのシードはガリウム含有窒化物六方格子のｃ軸に垂直な２つの平行面（０００１）、（０００−１）がある平板形状を有し、窒化ガリウムバルク単結晶が前記シード結晶の平行面の両面に形成されることを特徴とする請求項２９記載の窒化物バルク単結晶。
- ガリウム含有窒化物六方格子のｃ軸垂直面の一方においてシード上に形成され、（０００１）面あるいは（０００−１）面は好ましくは銀からなる金属プレートに覆われていることを特徴とする請求項３０記載の窒化物バルク単結晶。
- ガリウム含有窒化物六方格子のｃ軸垂直面の一方においてシード上に形成され、（０００１）面あるいは（０００−１）面は好ましくは銀からなる金属層で被膜されていることを特徴とする請求項３０記載の窒化物バルク単結晶。
- ガリウム含有窒化物六方格子のｃ軸垂直面の一方においてシード上に形成され、（０００１）面あるいは（０００−１）面は、同じ大きさの第二シードの同じ面を当該シード面上に配置して、すなわち第一シードのブロックする面と一致する（０００１）面あるいは（０００−１）面を向かい合わせて、ブロックされていることを特徴とする請求項３０記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記シードの窒素終端面（０００−１）のみに形成されることを特徴とする請求項３１から３３のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- 表面品質が、前記シード結晶のガリウム終端面（０００１）上に形成できるバルク単結晶よりもよいことを特徴とする請求項３４に記載の窒化物バルク単結晶。
- 表面転位密度が、前記シード結晶のガリウム終端面（０００１）上に形成できるバルク単結晶よりも低いことを特徴とする請求項３４に記載の窒化物バルク単結晶。
- 電気抵抗率が、前記シード結晶のガリウム終端面（０００１）上に形成できるバルク単結晶よりもよいことを特徴とする請求項３４に記載の窒化物バルク単結晶。
- Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が、前記シード結晶のガリウム終端面（０００１）上に形成できるバルク単結晶よりも小さいことを特徴とする請求項３４に記載の窒化物のバルク単結晶。
- 窒素終端面上での表面転位密度が約１０４／ｃｍ２であり、また同時にＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が約６０ａｒｃｓｅｃであることを特徴とする請求項３４から３８のいずれか１項に記載の窒化物のバルク単結晶。
- 超臨界溶媒に各XIII族（ＩＵＰＡＣ、１９８９）元素のフィードストックを溶解する工程と、温度勾配および／または圧力変化によって所望のガリウム含有窒化物に関して超臨界溶液を過飽和としてシード結晶表面に所望のガリウム含有窒化物を形成する工程を含む方法で得られることを特徴とする請求項１から３９のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- 超臨界溶媒にガリウム含有窒化物フィードストックの溶解する工程と、溶解工程におけるより高温および／または低圧においてシード結晶表面へ窒化ガリウムの形成する工程とを含む方法で得られることを特徴とする請求項４０記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記超臨界溶媒はＮＨ３および／またはその誘導体を含み、かつＩ族（ＩＵＰＡＣ １９８９）元素、少なくともカリウムイオンまたはナトリウムイオンを含有し前記フィードストックは、XIII族（ＩＵＰＡＣ １９８９）金属元素、特に金属ガリウムに加えて、アジド、イミド、アジドイミド、アミド、水素化物、及びガリウムを含有する金属化合物または合金からなる群から選ばれるガリウム含有窒化物および／またはその前駆体から実質的に成ることを特徴とする請求項４０または４１記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記ガリウム含有窒化物の形成を含む工程が、オートクレーブにおいて、温度１００℃から８００℃、圧力１０ＭａＰか１０００ＭａＰ、Ｉ族元素のイオンと超臨界溶媒の他の構成要素とのモル比が１：２００から１：２で行われることを特徴とする請求項４２記載の窒化物バルク単結晶。
- 原料として、アルカリ金属イオン、アルカリ金属、ハロゲン含有物を除くアルカリ金属化合物を使用することを特徴とする請求項４２記載の窒化物のバルク単結晶。
- 前記溶解工程での温度及び圧力と前記形成工程での温度及び圧力とを調整することにより前記窒化物バルク単結晶の形成を制御することを特徴とする請求項４２に記載の窒化物バルク単結晶。
- 温度４００℃から６００℃の範囲で形成されることを特徴とする請求項４５に記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記窒化物バルク単結晶が、溶解領域と結晶化領域との分離した２つの領域を有するオートクレーブにおいて、その２つの領域間の温度差が結晶化の間１５０度以下、好ましくは１００以下で結晶化がされることを特徴とする請求項４２記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記２つの領域を有するオートクレーブの結晶化領域において超臨界溶液の過飽和を制御しつつ前記２つの領域を分けている１個または複数個のバッフルを使用して前記２つの領域間の温度差を一定にて、前記２つの領域間の化学（質量）輸送を制御することによって形成されることを特徴とする請求項４７記載の窒化物バルク単結晶。
- 前記２つの領域を備え２つの領域間の温度差が一定であるオートクレーブの結晶化領域における超臨界溶液の過飽和を制御し、この過飽和の制御は使用するシード結晶の総面積を上回る総面積を有する相当する窒化物の結晶のかたちでガリウム含有フィードストック材料を使用して達成されることを請求項４７あるいは４８に記載の窒化物のバルク単結晶。
- Ｇａ：ＮＨ３のモル比が１：５０以上であるガリウム錯体化合物含有の超臨界ＮＨ３において、窒化ガリウムシードの六方格子ｃ軸に平行成長して、さらに加工可能なＡ面またはＭ面を１つ以上得るのに十分な厚さを備える窒化物バルク単結晶。
- ガリウム錯体化合物含有の超臨界ＮＨ３の手法によってシード上に成長し、実質的に傾斜した結晶軸を有さず、その上に形成する窒化物半導体デバイスの寿命を低下させるような粗い表面を有さない窒化物バルク単結晶。
- 窒化物半導体層のエピタキシャル成長に適していることを特徴とする１から５１のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶。
- 請求項１から５２のいずれか１項に記載の窒化物バルク単結晶のエピタキシ用基板としての使用。
- エピタキシ用基板がｃ軸配向をした直径２インチのＧａＮバルク単結晶を備えることを特徴とする請求項５３記載の使用。
- エピタキシ用基板がさらに加工可能な表面積を少なくとも１００ｃｍ２有するＡ面またはＭ面ＧａＮ単結晶プレートを備えることを特徴とする請求項５３記載の使用。
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006315949A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Samsung Corning Co Ltd | 窒化ガリウム単結晶基板 |
| WO2008047637A1 (fr) | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procédé de fabrication d'un semiconducteur à base de nitrure, agent d'augmentation de la vitesse de croissance cristalline, monocristal de nitrure, tranche et dispositif |
| JP2008120672A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物半導体の製造方法、結晶成長速度増加剤、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス |
| JP2009533303A (ja) * | 2006-04-07 | 2009-09-17 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 大表面積窒化ガリウム結晶の成長 |
| JP2009541997A (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 安熱法による成長で作製された、窒素面またはＭ面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスと電子デバイス |
| JP2010500267A (ja) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板の製造方法、並びにドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板 |
| JP2010105903A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-05-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 第１３族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
| JP2011523931A (ja) * | 2008-05-28 | 2011-08-25 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 低濃度アルカリ金属保有の六方晶系ウルツ鉱型エピタキシャル層およびその生成方法 |
| JP2011530471A (ja) * | 2008-08-07 | 2011-12-22 | ソラア インコーポレーテッド | 大規模アンモノサーマル法による窒化ガリウムボウルの製造方法 |
| JP2013116851A (ja) * | 2013-03-04 | 2013-06-13 | Freiberger Compound Materials Gmbh | ドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板 |
| JP2013230972A (ja) * | 2007-05-17 | 2013-11-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体基板および半導体発光デバイス |
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| DE60234856D1 (de) * | 2001-10-26 | 2010-02-04 | Ammono Sp Zoo | Substrat für epitaxie |
| WO2003089696A1 (en) * | 2002-04-15 | 2003-10-30 | The Regents Of The University Of California | Dislocation reduction in non-polar gallium nitride thin films |
| WO2005064643A1 (en) | 2003-04-15 | 2005-07-14 | The Regents Of The University Of California | NON-POLAR (A1,B,In,Ga)N QUANTUM WELLS |
| US8809867B2 (en) * | 2002-04-15 | 2014-08-19 | The Regents Of The University Of California | Dislocation reduction in non-polar III-nitride thin films |
| WO2004061909A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-07-22 | The Regents Of The University Of California | Growth of reduced dislocation density non-polar gallium nitride by hydride vapor phase epitaxy |
| WO2003098757A1 (fr) * | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Ammono Sp.Zo.O. | Structure d'element electroluminescent comprenant une couche de monocristaux de nitrure en vrac |
| US20060138431A1 (en) * | 2002-05-17 | 2006-06-29 | Robert Dwilinski | Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer |
| US7387677B2 (en) * | 2002-12-11 | 2008-06-17 | Ammono Sp. Z O.O. | Substrate for epitaxy and method of preparing the same |
| AU2003285767A1 (en) | 2002-12-11 | 2004-06-30 | Ammono Sp. Z O.O. | Process for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
| AU2003285766A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-30 | Ammono Sp. Z O.O. | Process for obtaining bulk-crystalline gallium-containing nitride |
| US7427555B2 (en) * | 2002-12-16 | 2008-09-23 | The Regents Of The University Of California | Growth of planar, non-polar gallium nitride by hydride vapor phase epitaxy |
| US7186302B2 (en) * | 2002-12-16 | 2007-03-06 | The Regents Of The University Of California | Fabrication of nonpolar indium gallium nitride thin films, heterostructures and devices by metalorganic chemical vapor deposition |
| EP3211659A1 (en) | 2002-12-27 | 2017-08-30 | Soraa Inc. | Gallium nitride crystal |
| JP4920875B2 (ja) * | 2003-05-29 | 2012-04-18 | パナソニック株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法、およびｉｉｉ族窒化物基板の製造方法 |
| JP3841092B2 (ja) * | 2003-08-26 | 2006-11-01 | 住友電気工業株式会社 | 発光装置 |
| US20070290230A1 (en) | 2003-09-25 | 2007-12-20 | Yasutoshi Kawaguchi | Nitride Semiconductor Device And Production Method Thereof |
| JP2005191530A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-07-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 発光装置 |
| US7504274B2 (en) * | 2004-05-10 | 2009-03-17 | The Regents Of The University Of California | Fabrication of nonpolar indium gallium nitride thin films, heterostructures and devices by metalorganic chemical vapor deposition |
| JP5379973B2 (ja) * | 2004-05-10 | 2013-12-25 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 有機金属気相成長法による非極性窒化インジウムガリウム薄膜、ヘテロ構造物およびデバイスの製作 |
| US7956360B2 (en) * | 2004-06-03 | 2011-06-07 | The Regents Of The University Of California | Growth of planar reduced dislocation density M-plane gallium nitride by hydride vapor phase epitaxy |
| US6987063B2 (en) * | 2004-06-10 | 2006-01-17 | Freescale Semiconductor, Inc. | Method to reduce impurity elements during semiconductor film deposition |
| KR100848379B1 (ko) * | 2004-06-11 | 2008-07-25 | 암모노 에스피. 제트오. 오. | Ⅹⅲ족 원소 질화물의 층으로 이루어진 고 전자이동도트랜지스터 및 그 제조 방법 |
| US8398767B2 (en) * | 2004-06-11 | 2013-03-19 | Ammono S.A. | Bulk mono-crystalline gallium-containing nitride and its application |
| TWI408263B (zh) * | 2004-07-01 | 2013-09-11 | Sumitomo Electric Industries | ＡｌｘＧａｙＩｎ１-ｘ-ｙＮ基板、ＡｌｘＧａｙＩｎ１-ｘ-ｙＮ基板之清潔方法、ＡｌＮ基板及ＡｌＮ基板之清潔方法 |
| JP4206086B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2009-01-07 | 住友電気工業株式会社 | 窒化物半導体発光素子および窒化物半導体発光素子を製造する方法 |
| DE102004048453A1 (de) | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze |
| DE102004048454B4 (de) | 2004-10-05 | 2008-02-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Volumenkristallen oder-Kristallschichten aus Metallschmelzen |
| PL371405A1 (pl) * | 2004-11-26 | 2006-05-29 | Ammono Sp.Z O.O. | Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku |
| JP4140606B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2008-08-27 | ソニー株式会社 | ＧａＮ系半導体発光素子の製造方法 |
| TW201443990A (zh) | 2005-03-10 | 2014-11-16 | Univ California | 用於生長平坦半極性的氮化鎵之技術 |
| ES2287827T3 (es) * | 2005-03-10 | 2007-12-16 | Nanogate Advanced Materials Gmbh | Pantalla plana. |
| KR100691176B1 (ko) * | 2005-05-31 | 2007-03-09 | 삼성전기주식회사 | 질화물 반도체 단결정 성장방법 |
| TWI377602B (en) * | 2005-05-31 | 2012-11-21 | Japan Science & Tech Agency | Growth of planar non-polar {1-100} m-plane gallium nitride with metalorganic chemical vapor deposition (mocvd) |
| TW200703463A (en) * | 2005-05-31 | 2007-01-16 | Univ California | Defect reduction of non-polar and semi-polar III-nitrides with sidewall lateral epitaxial overgrowth (SLEO) |
| KR101351396B1 (ko) | 2005-06-01 | 2014-02-07 | 재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이젼시 | 반극성 (Ｇａ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｂ)Ｎ 박막들, 헤테로구조들, 및소자들의 성장 및 제조에 대한 기술 |
| JP4277826B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2009-06-10 | 住友電気工業株式会社 | 窒化物結晶、窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板、ならびに半導体デバイスおよびその製造方法 |
| JP4913375B2 (ja) | 2005-08-08 | 2012-04-11 | 昭和電工株式会社 | 半導体素子の製造方法 |
| US8425858B2 (en) * | 2005-10-14 | 2013-04-23 | Morpho Detection, Inc. | Detection apparatus and associated method |
| JP4807081B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2011-11-02 | ソニー株式会社 | ＧａＮ系化合物半導体から成る下地層の形成方法、並びに、ＧａＮ系半導体発光素子の製造方法 |
| US20120161287A1 (en) * | 2006-01-20 | 2012-06-28 | Japan Science And Technology Agency | METHOD FOR ENHANCING GROWTH OF SEMI-POLAR (Al,In,Ga,B)N VIA METALORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION |
| KR101510461B1 (ko) * | 2006-01-20 | 2015-04-08 | 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 반극성 (Ａｌ,Ｉｎ,Ｇａ,Ｂ)Ｎ의 개선된 성장 방법 |
| JP4905125B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2012-03-28 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物半導体レーザ素子及びその製造方法 |
| US9406505B2 (en) * | 2006-02-23 | 2016-08-02 | Allos Semiconductors Gmbh | Nitride semiconductor component and process for its production |
| US20070212510A1 (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-13 | Henry Hieslmair | Thin silicon or germanium sheets and photovoltaics formed from thin sheets |
| US9790617B2 (en) | 2006-04-07 | 2017-10-17 | Sixpoint Materials, Inc. | Group III nitride bulk crystals and their fabrication method |
| US9518340B2 (en) | 2006-04-07 | 2016-12-13 | Sixpoint Materials, Inc. | Method of growing group III nitride crystals |
| US9909230B2 (en) | 2006-04-07 | 2018-03-06 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed selection and growth methods for reduced-crack group III nitride bulk crystals |
| US9670594B2 (en) | 2006-04-07 | 2017-06-06 | Sixpoint Materials, Inc. | Group III nitride crystals, their fabrication method, and method of fabricating bulk group III nitride crystals in supercritical ammonia |
| US20100095882A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Tadao Hashimoto | Reactor design for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals |
| US9466481B2 (en) | 2006-04-07 | 2016-10-11 | Sixpoint Materials, Inc. | Electronic device and epitaxial multilayer wafer of group III nitride semiconductor having specified dislocation density, oxygen/electron concentration, and active layer thickness |
| US9834863B2 (en) | 2006-04-07 | 2017-12-05 | Sixpoint Materials, Inc. | Group III nitride bulk crystals and fabrication method |
| US9885121B2 (en) | 2006-04-07 | 2018-02-06 | Sixpoint Materials, Inc. | High pressure reactor and method of growing group III nitride crystals in supercritical ammonia |
| US9673044B2 (en) | 2006-04-07 | 2017-06-06 | Sixpoint Materials, Inc. | Group III nitride substrates and their fabrication method |
| US8357243B2 (en) * | 2008-06-12 | 2013-01-22 | Sixpoint Materials, Inc. | Method for testing group III-nitride wafers and group III-nitride wafers with test data |
| US9224817B2 (en) | 2006-04-07 | 2015-12-29 | Sixpoint Materials, Inc. | Composite substrate of gallium nitride and metal oxide |
| JP4884866B2 (ja) * | 2006-07-25 | 2012-02-29 | 三菱電機株式会社 | 窒化物半導体装置の製造方法 |
| US7585772B2 (en) | 2006-07-26 | 2009-09-08 | Freiberger Compound Materials Gmbh | Process for smoothening III-N substrates |
| JP5129527B2 (ja) * | 2006-10-02 | 2013-01-30 | 株式会社リコー | 結晶製造方法及び基板製造方法 |
| JP5883552B2 (ja) * | 2006-10-25 | 2016-03-15 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Ｉｉｉ族窒化物結晶を安熱法成長させる方法 |
| WO2008060349A2 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-22 | The Regents Of The University Of California | Method for heteroepitaxial growth of high-quality n-face gan, inn, and ain and their alloys by metal organic chemical vapor deposition |
| US8193020B2 (en) * | 2006-11-15 | 2012-06-05 | The Regents Of The University Of California | Method for heteroepitaxial growth of high-quality N-face GaN, InN, and AlN and their alloys by metal organic chemical vapor deposition |
| JP2010512301A (ja) * | 2006-12-12 | 2010-04-22 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 様々な基板上の（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｂ）ＮのＭ面および半極性面の結晶成長 |
| US7834367B2 (en) | 2007-01-19 | 2010-11-16 | Cree, Inc. | Low voltage diode with reduced parasitic resistance and method for fabricating |
| US20080197378A1 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-21 | Hua-Shuang Kong | Group III Nitride Diodes on Low Index Carrier Substrates |
| JP4739255B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2011-08-03 | 豊田合成株式会社 | 半導体結晶の製造方法 |
| JP5118392B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2013-01-16 | ローム株式会社 | 半導体発光素子およびその製造方法 |
| JP4992616B2 (ja) * | 2007-09-03 | 2012-08-08 | 日立電線株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法及びｉｉｉ族窒化物単結晶基板の製造方法 |
| US9012937B2 (en) | 2007-10-10 | 2015-04-21 | Cree, Inc. | Multiple conversion material light emitting diode package and method of fabricating same |
| WO2009108700A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Sixpoint Materials, Inc. | Method for producing group iii nitride wafers and group iii nitride wafers |
| KR20100134577A (ko) * | 2008-03-03 | 2010-12-23 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 질화물 반도체 결정과 그 제조 방법 |
| WO2009149300A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Sixpoint Materials | High-pressure vessel for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals using high-pressure vessel and group iii nitride crystal |
| EP2281076A1 (en) | 2008-06-04 | 2011-02-09 | Sixpoint Materials, Inc. | Methods for producing improved crystallinty group iii-nitride crystals from initial group iii-nitride seed by ammonothermal growth |
| US8871024B2 (en) | 2008-06-05 | 2014-10-28 | Soraa, Inc. | High pressure apparatus and method for nitride crystal growth |
| US8097081B2 (en) | 2008-06-05 | 2012-01-17 | Soraa, Inc. | High pressure apparatus and method for nitride crystal growth |
| US9157167B1 (en) | 2008-06-05 | 2015-10-13 | Soraa, Inc. | High pressure apparatus and method for nitride crystal growth |
| US9404197B2 (en) | 2008-07-07 | 2016-08-02 | Soraa, Inc. | Large area, low-defect gallium-containing nitride crystals, method of making, and method of use |
| US8673074B2 (en) * | 2008-07-16 | 2014-03-18 | Ostendo Technologies, Inc. | Growth of planar non-polar {1 -1 0 0} M-plane and semi-polar {1 1 -2 2} gallium nitride with hydride vapor phase epitaxy (HVPE) |
| US8430958B2 (en) | 2008-08-07 | 2013-04-30 | Soraa, Inc. | Apparatus and method for seed crystal utilization in large-scale manufacturing of gallium nitride |
| US8979999B2 (en) | 2008-08-07 | 2015-03-17 | Soraa, Inc. | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules |
| US8323405B2 (en) * | 2008-08-07 | 2012-12-04 | Soraa, Inc. | Process and apparatus for growing a crystalline gallium-containing nitride using an azide mineralizer |
| US8021481B2 (en) | 2008-08-07 | 2011-09-20 | Soraa, Inc. | Process and apparatus for large-scale manufacturing of bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
| US7976630B2 (en) | 2008-09-11 | 2011-07-12 | Soraa, Inc. | Large-area seed for ammonothermal growth of bulk gallium nitride and method of manufacture |
| US8354679B1 (en) | 2008-10-02 | 2013-01-15 | Soraa, Inc. | Microcavity light emitting diode method of manufacture |
| US8455894B1 (en) | 2008-10-17 | 2013-06-04 | Soraa, Inc. | Photonic-crystal light emitting diode and method of manufacture |
| KR20110097813A (ko) * | 2008-11-07 | 2011-08-31 | 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | Ⅲ족 질화물 결정들의 암모노열 성장을 위한 신규한 용기 설계 및 소스 물질과 씨드 결정들의 상기 용기에 대한 상대적인 배치 |
| WO2010060034A1 (en) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | Sixpoint Materials, Inc. | METHODS FOR PRODUCING GaN NUTRIENT FOR AMMONOTHERMAL GROWTH |
| US8878230B2 (en) | 2010-03-11 | 2014-11-04 | Soraa, Inc. | Semi-insulating group III metal nitride and method of manufacture |
| US8987156B2 (en) | 2008-12-12 | 2015-03-24 | Soraa, Inc. | Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making |
| US8461071B2 (en) | 2008-12-12 | 2013-06-11 | Soraa, Inc. | Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making |
| USRE47114E1 (en) | 2008-12-12 | 2018-11-06 | Slt Technologies, Inc. | Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making |
| US9543392B1 (en) | 2008-12-12 | 2017-01-10 | Soraa, Inc. | Transparent group III metal nitride and method of manufacture |
| WO2010072273A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | Saint-Gobain Cristaux & Detecteurs | Manufacturing of low defect density free-standing gallium nitride substrates and devices fabricated thereof |
| US7953134B2 (en) * | 2008-12-31 | 2011-05-31 | Epistar Corporation | Semiconductor light-emitting device |
| US8299473B1 (en) | 2009-04-07 | 2012-10-30 | Soraa, Inc. | Polarized white light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and transparent phosphors |
| WO2010129718A2 (en) | 2009-05-05 | 2010-11-11 | Sixpoint Materials, Inc. | Growth reactor for gallium-nitride crystals using ammonia and hydrogen chloride |
| JP5383313B2 (ja) | 2009-05-20 | 2014-01-08 | パナソニック株式会社 | 窒化物半導体発光装置 |
| US9250044B1 (en) | 2009-05-29 | 2016-02-02 | Soraa Laser Diode, Inc. | Gallium and nitrogen containing laser diode dazzling devices and methods of use |
| US8509275B1 (en) | 2009-05-29 | 2013-08-13 | Soraa, Inc. | Gallium nitride based laser dazzling device and method |
| US9800017B1 (en) | 2009-05-29 | 2017-10-24 | Soraa Laser Diode, Inc. | Laser device and method for a vehicle |
| EP2267197A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | AMMONO Sp.z o.o. | Method of obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, substrates manufactured thereof and devices manufactured on such substrates |
| US8435347B2 (en) | 2009-09-29 | 2013-05-07 | Soraa, Inc. | High pressure apparatus with stackable rings |
| US9175418B2 (en) | 2009-10-09 | 2015-11-03 | Soraa, Inc. | Method for synthesis of high quality large area bulk gallium based crystals |
| US8629065B2 (en) * | 2009-11-06 | 2014-01-14 | Ostendo Technologies, Inc. | Growth of planar non-polar {10-10} M-plane gallium nitride with hydride vapor phase epitaxy (HVPE) |
| US20110217505A1 (en) * | 2010-02-05 | 2011-09-08 | Teleolux Inc. | Low-Defect nitride boules and associated methods |
| JP5887697B2 (ja) * | 2010-03-15 | 2016-03-16 | 株式会社リコー | 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法 |
| US9564320B2 (en) | 2010-06-18 | 2017-02-07 | Soraa, Inc. | Large area nitride crystal and method for making it |
| US8729559B2 (en) | 2010-10-13 | 2014-05-20 | Soraa, Inc. | Method of making bulk InGaN substrates and devices thereon |
| CN102146585A (zh) * | 2011-01-04 | 2011-08-10 | 武汉华炬光电有限公司 | 非极性面GaN外延片及其制备方法 |
| US8786053B2 (en) | 2011-01-24 | 2014-07-22 | Soraa, Inc. | Gallium-nitride-on-handle substrate materials and devices and method of manufacture |
| CN102214557A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-10-12 | 中山大学 | 一种半极性、非极性GaN自支撑衬底的制备方法 |
| JP6089032B2 (ja) | 2011-06-27 | 2017-03-01 | シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド | 遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法 |
| US8492185B1 (en) | 2011-07-14 | 2013-07-23 | Soraa, Inc. | Large area nonpolar or semipolar gallium and nitrogen containing substrate and resulting devices |
| US9694158B2 (en) | 2011-10-21 | 2017-07-04 | Ahmad Mohamad Slim | Torque for incrementally advancing a catheter during right heart catheterization |
| US10029955B1 (en) | 2011-10-24 | 2018-07-24 | Slt Technologies, Inc. | Capsule for high pressure, high temperature processing of materials and methods of use |
| US8569153B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-10-29 | Avogy, Inc. | Method and system for carbon doping control in gallium nitride based devices |
| US8482104B2 (en) | 2012-01-09 | 2013-07-09 | Soraa, Inc. | Method for growth of indium-containing nitride films |
| US10435812B2 (en) * | 2012-02-17 | 2019-10-08 | Yale University | Heterogeneous material integration through guided lateral growth |
| JP6015053B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-10-26 | 富士通株式会社 | 半導体装置の製造方法及び窒化物半導体結晶の製造方法 |
| US9976229B2 (en) | 2012-03-29 | 2018-05-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride single crystal |
| US10145026B2 (en) | 2012-06-04 | 2018-12-04 | Slt Technologies, Inc. | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of semipolar gallium nitride boules |
| JP6457389B2 (ja) | 2012-08-24 | 2019-01-23 | シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド | ビスマスでドープされた半絶縁ｉｉｉ族窒化物ウエハおよびその生産方法 |
| EP2890537A1 (en) * | 2012-08-28 | 2015-07-08 | Sixpoint Materials Inc. | Group iii nitride wafer and its production method |
| US9275912B1 (en) | 2012-08-30 | 2016-03-01 | Soraa, Inc. | Method for quantification of extended defects in gallium-containing nitride crystals |
| JP6002508B2 (ja) * | 2012-09-03 | 2016-10-05 | 住友化学株式会社 | 窒化物半導体ウェハ |
| WO2014051692A1 (en) | 2012-09-25 | 2014-04-03 | Sixpoint Materials, Inc. | Method of growing group iii nitride crystals |
| WO2014051684A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Sixpoint Materials, Inc. | Group iii nitride wafers and fabrication method and testing method |
| US9299555B1 (en) | 2012-09-28 | 2016-03-29 | Soraa, Inc. | Ultrapure mineralizers and methods for nitride crystal growth |
| TWI524551B (zh) | 2012-11-19 | 2016-03-01 | 新世紀光電股份有限公司 | 氮化物半導體結構及半導體發光元件 |
| TWI535055B (zh) | 2012-11-19 | 2016-05-21 | 新世紀光電股份有限公司 | 氮化物半導體結構及半導體發光元件 |
| TWI499080B (zh) | 2012-11-19 | 2015-09-01 | Genesis Photonics Inc | 氮化物半導體結構及半導體發光元件 |
| CN107104174A (zh) * | 2013-01-25 | 2017-08-29 | 新世纪光电股份有限公司 | 氮化物半导体结构及半导体发光元件 |
| WO2014129544A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 三菱化学株式会社 | 周期表第１３族金属窒化物結晶およびその製造方法 |
| WO2014144698A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Yale University | Large-area, laterally-grown epitaxial semiconductor layers |
| US9650723B1 (en) | 2013-04-11 | 2017-05-16 | Soraa, Inc. | Large area seed crystal for ammonothermal crystal growth and method of making |
| WO2015006712A2 (en) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Sixpoint Materials, Inc. | An electronic device using group iii nitride semiconductor and its fabrication method and an epitaxial multi-layer wafer for making it |
| KR20150072066A (ko) * | 2013-12-19 | 2015-06-29 | 서울바이오시스 주식회사 | 반도체 성장용 템플릿, 성장 기판 분리 방법 및 이를 이용한 발광소자 제조 방법 |
| WO2015109211A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Sixpoint Materials, Inc. | Group iii nitride bulk crystals and fabrication method |
| US9978589B2 (en) | 2014-04-16 | 2018-05-22 | Yale University | Nitrogen-polar semipolar and gallium-polar semipolar GaN layers and devices on sapphire substrates |
| WO2015160909A1 (en) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Yale University | Method of obtaining planar semipolar gallium nitride surfaces |
| EP3146093A1 (en) | 2014-05-23 | 2017-03-29 | Sixpoint Materials, Inc. | Group iii nitride bulk crystals and their fabrication method |
| DE102014116999A1 (de) * | 2014-11-20 | 2016-05-25 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Halbleiterchips und optoelektronischer Halbleiterchip |
| EP3314044B1 (en) | 2015-06-25 | 2019-04-17 | SixPoint Materials, Inc. | High pressure reactor and method of growing group iii nitride crystals in supercritical ammonia |
| JP2019531245A (ja) | 2016-08-12 | 2019-10-31 | イェール ユニバーシティーＹａｌｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | 成長の際に窒素極性ファセットを排除することによる異種基板上で成長する積層欠陥のない半極性および非極性ＧａＮ |
| WO2018118220A1 (en) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Sixpoint Materials, Inc. | Electronic device using group iii nitride semiconductor and its fabrication method |
| US10174438B2 (en) | 2017-03-30 | 2019-01-08 | Slt Technologies, Inc. | Apparatus for high pressure reaction |
| JP6931827B2 (ja) | 2017-04-07 | 2021-09-08 | 日本製鋼所Ｍ＆Ｅ株式会社 | 結晶製造用圧力容器 |
| WO2019066787A1 (en) | 2017-09-26 | 2019-04-04 | Sixpoint Materials, Inc. | CRYSTALLINE GERM FOR THE GROWTH OF A SOLID GALLIUM NITRIDE CRYSTAL IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND METHOD OF MANUFACTURE |
| US10354863B2 (en) | 2017-09-26 | 2019-07-16 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method |
| US10287709B2 (en) | 2017-09-26 | 2019-05-14 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method |
| US10242868B1 (en) | 2017-09-26 | 2019-03-26 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method |
| JP2021512838A (ja) | 2018-02-09 | 2021-05-20 | シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド | 低転位バルクＧａＮ結晶およびこれを製作する方法 |
| US11767609B2 (en) | 2018-02-09 | 2023-09-26 | Sixpoint Materials, Inc. | Low-dislocation bulk GaN crystal and method of fabricating same |
| KR102544296B1 (ko) * | 2018-09-13 | 2023-06-16 | 쑤저우 레킨 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 | 표면발광레이저 소자 및 이를 구비한 표면발광레이저 장치 |
| US11421843B2 (en) | 2018-12-21 | 2022-08-23 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Fiber-delivered laser-induced dynamic light system |
| US11239637B2 (en) | 2018-12-21 | 2022-02-01 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Fiber delivered laser induced white light system |
| US11466384B2 (en) | 2019-01-08 | 2022-10-11 | Slt Technologies, Inc. | Method of forming a high quality group-III metal nitride boule or wafer using a patterned substrate |
| US11884202B2 (en) | 2019-01-18 | 2024-01-30 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Laser-based fiber-coupled white light system |
| US12000552B2 (en) | 2019-01-18 | 2024-06-04 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Laser-based fiber-coupled white light system for a vehicle |
| WO2021162727A1 (en) | 2020-02-11 | 2021-08-19 | SLT Technologies, Inc | Improved group iii nitride substrate, method of making, and method of use |
| US11721549B2 (en) | 2020-02-11 | 2023-08-08 | Slt Technologies, Inc. | Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use |
| JP7483669B2 (ja) | 2020-11-02 | 2024-05-15 | エスエルティー テクノロジーズ インコーポレイテッド | 窒化物結晶成長のための超高純度鉱化剤及び改良された方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11224856A (ja) * | 1998-02-05 | 1999-08-17 | Sony Corp | ＧａＮ系半導体の成長方法およびＧａＮ系半導体成長用基板 |
| WO2001024921A1 (en) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | General Electric Company | Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride |
| JP2004168656A (ja) * | 2001-06-06 | 2004-06-17 | Ammono Sp Zo O | ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の製造法 |
Family Cites Families (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US22154A (en) * | 1858-11-30 | Tackle-block | ||
| US8656A (en) * | 1852-01-13 | Loom foe | ||
| JPH0722692B2 (ja) | 1988-08-05 | 1995-03-15 | 株式会社日本製鋼所 | 水熱合成用容器 |
| JPH02137287A (ja) | 1988-11-17 | 1990-05-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体レーザ装置 |
| CN1014535B (zh) | 1988-12-30 | 1991-10-30 | 中国科学院物理研究所 | 利用改进的矿化剂生长磷酸钛氧钾单晶的方法 |
| US5456204A (en) | 1993-05-28 | 1995-10-10 | Alfa Quartz, C.A. | Filtering flow guide for hydrothermal crystal growth |
| JP3184717B2 (ja) | 1993-10-08 | 2001-07-09 | 三菱電線工業株式会社 | ＧａＮ単結晶およびその製造方法 |
| US5679152A (en) | 1994-01-27 | 1997-10-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method of making a single crystals Ga*N article |
| JPH07249830A (ja) | 1994-03-10 | 1995-09-26 | Hitachi Ltd | 半導体発光素子の製造方法 |
| DE69511995T2 (de) | 1994-04-08 | 2000-04-20 | Japan Energy Corp | Verfahren zum züchten von galliumnitridhalbleiterkristallen und vorrichtung |
| US5777350A (en) | 1994-12-02 | 1998-07-07 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Nitride semiconductor light-emitting device |
| JPH08250802A (ja) | 1995-03-09 | 1996-09-27 | Fujitsu Ltd | 半導体レーザ及びその製造方法 |
| US5670798A (en) * | 1995-03-29 | 1997-09-23 | North Carolina State University | Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact non-nitride buffer layer and methods of fabricating same |
| US5679965A (en) * | 1995-03-29 | 1997-10-21 | North Carolina State University | Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact, non-nitride buffer layer and methods of fabricating same |
| JP3728332B2 (ja) | 1995-04-24 | 2005-12-21 | シャープ株式会社 | 化合物半導体発光素子 |
| AU6946196A (en) * | 1995-09-18 | 1997-04-09 | Hitachi Limited | Semiconductor material, method of producing the semiconductor material, and semiconductor device |
| JPH09134878A (ja) | 1995-11-10 | 1997-05-20 | Matsushita Electron Corp | 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 |
| JP3778609B2 (ja) | 1996-04-26 | 2006-05-24 | 三洋電機株式会社 | 半導体素子の製造方法 |
| JPH107496A (ja) * | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Hitachi Cable Ltd | 窒化物結晶の製造方法およびその装置 |
| JP3179346B2 (ja) | 1996-08-27 | 2001-06-25 | 松下電子工業株式会社 | 窒化ガリウム結晶の製造方法 |
| JPH1084161A (ja) | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体レーザ及びその製造方法 |
| US6031858A (en) | 1996-09-09 | 2000-02-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor laser and method of fabricating same |
| US6542526B1 (en) * | 1996-10-30 | 2003-04-01 | Hitachi, Ltd. | Optical information processor and semiconductor light emitting device suitable for the same |
| US6677619B1 (en) | 1997-01-09 | 2004-01-13 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Nitride semiconductor device |
| KR100644933B1 (ko) | 1997-01-09 | 2006-11-15 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 질화물반도체소자 |
| US5868837A (en) | 1997-01-17 | 1999-02-09 | Cornell Research Foundation, Inc. | Low temperature method of preparing GaN single crystals |
| PL184902B1 (pl) * | 1997-04-04 | 2003-01-31 | Centrum Badan Wysokocisnieniowych Pan | Sposób usuwania nierówności i obszarów silnie zdefektowanych z powierzchni kryształów i warstw epitaksjalnych GaN i Ga AL In N |
| JP3491492B2 (ja) | 1997-04-09 | 2004-01-26 | 松下電器産業株式会社 | 窒化ガリウム結晶の製造方法 |
| US5888389A (en) | 1997-04-24 | 1999-03-30 | Hydroprocessing, L.L.C. | Apparatus for oxidizing undigested wastewater sludges |
| PL186905B1 (pl) * | 1997-06-05 | 2004-03-31 | Cantrum Badan Wysokocisnieniow | Sposób wytwarzania wysokooporowych kryształów objętościowych GaN |
| PL183687B1 (pl) * | 1997-06-06 | 2002-06-28 | Centrum Badan | Sposób wytwarzania półprzewodnikowych związków grupy A-B o przewodnictwie elektrycznym typu p i typu n |
| GB2333520B (en) | 1997-06-11 | 2000-04-26 | Hitachi Cable | GaN crystal growth method |
| US6270569B1 (en) * | 1997-06-11 | 2001-08-07 | Hitachi Cable Ltd. | Method of fabricating nitride crystal, mixture, liquid phase growth method, nitride crystal, nitride crystal powders, and vapor phase growth method |
| TW519551B (en) * | 1997-06-11 | 2003-02-01 | Hitachi Cable | Methods of fabricating nitride crystals and nitride crystals obtained therefrom |
| JP3234799B2 (ja) | 1997-08-07 | 2001-12-04 | シャープ株式会社 | 半導体レーザ素子の製造方法 |
| JP3239812B2 (ja) | 1997-08-07 | 2001-12-17 | 日本電気株式会社 | ＩｎＧａＮ層を含む窒化ガリウム系半導体層の結晶成長方法および窒化ガリウム系発光素子およびその製造方法 |
| US6593589B1 (en) * | 1998-01-30 | 2003-07-15 | The University Of New Mexico | Semiconductor nitride structures |
| JPH11307813A (ja) | 1998-04-03 | 1999-11-05 | Hewlett Packard Co <Hp> | 発光装置、その製造方法およびディスプレイ |
| US6249534B1 (en) | 1998-04-06 | 2001-06-19 | Matsushita Electronics Corporation | Nitride semiconductor laser device |
| JPH11340576A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 窒化ガリウム系半導体デバイス |
| JP3727187B2 (ja) | 1998-07-03 | 2005-12-14 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物半導体レーザ素子の製造方法 |
| JP2000031533A (ja) | 1998-07-14 | 2000-01-28 | Toshiba Corp | 半導体発光素子 |
| JP2000044399A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-02-15 | Sharp Corp | 窒化ガリウム系化合物半導体のバルク結晶製造方法 |
| TW413956B (en) * | 1998-07-28 | 2000-12-01 | Sumitomo Electric Industries | Fluorescent substrate LED |
| JP2000082863A (ja) | 1998-09-04 | 2000-03-21 | Sony Corp | 半導体発光素子の製造方法 |
| US6423984B1 (en) | 1998-09-10 | 2002-07-23 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Light-emitting semiconductor device using gallium nitride compound semiconductor |
| US6252261B1 (en) * | 1998-09-30 | 2001-06-26 | Nec Corporation | GaN crystal film, a group III element nitride semiconductor wafer and a manufacturing process therefor |
| TW498102B (en) | 1998-12-28 | 2002-08-11 | Futaba Denshi Kogyo Kk | A process for preparing GaN fluorescent substance |
| US6372041B1 (en) | 1999-01-08 | 2002-04-16 | Gan Semiconductor Inc. | Method and apparatus for single crystal gallium nitride (GaN) bulk synthesis |
| JP2000216494A (ja) | 1999-01-20 | 2000-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体発光素子およびその製造方法 |
| US6177057B1 (en) * | 1999-02-09 | 2001-01-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for preparing bulk cubic gallium nitride |
| WO2000052796A1 (fr) | 1999-03-04 | 2000-09-08 | Nichia Corporation | Element de laser semiconducteur au nitrure |
| FR2796657B1 (fr) | 1999-07-20 | 2001-10-26 | Thomson Csf | Procede de synthese de materiaux massifs monocristallins en nitrures d'elements de la colonne iii du tableau de la classification periodique |
| JP3968920B2 (ja) | 1999-08-10 | 2007-08-29 | 双葉電子工業株式会社 | 蛍光体 |
| JP2001085737A (ja) | 1999-09-10 | 2001-03-30 | Sharp Corp | 窒化物半導体発光素子 |
| US6265322B1 (en) | 1999-09-21 | 2001-07-24 | Agere Systems Guardian Corp. | Selective growth process for group III-nitride-based semiconductors |
| EP1142033A1 (en) | 1999-09-27 | 2001-10-10 | LumiLeds Lighting U.S., LLC | A light emitting diode device that produces white light by performing complete phosphor conversion |
| JP4145437B2 (ja) | 1999-09-28 | 2008-09-03 | 住友電気工業株式会社 | 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板 |
| EP1104031B1 (en) * | 1999-11-15 | 2012-04-11 | Panasonic Corporation | Nitride semiconductor laser diode and method of fabricating the same |
| JP4899241B2 (ja) * | 1999-12-06 | 2012-03-21 | ソニー株式会社 | 不揮発性半導体記憶装置およびその動作方法 |
| US6653663B2 (en) | 1999-12-06 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nitride semiconductor device |
| US6447604B1 (en) * | 2000-03-13 | 2002-09-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method for achieving improved epitaxy quality (surface texture and defect density) on free-standing (aluminum, indium, gallium) nitride ((al,in,ga)n) substrates for opto-electronic and electronic devices |
| JP3946427B2 (ja) | 2000-03-29 | 2007-07-18 | 株式会社東芝 | エピタキシャル成長用基板の製造方法及びこのエピタキシャル成長用基板を用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2001339121A (ja) | 2000-05-29 | 2001-12-07 | Sharp Corp | 窒化物半導体発光素子とそれを含む光学装置 |
| JP2002016285A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 半導体発光素子 |
| US6586762B2 (en) | 2000-07-07 | 2003-07-01 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor device with improved lifetime and high output power |
| JP3968968B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2007-08-29 | 住友電気工業株式会社 | 単結晶ＧａＮ基板の製造方法 |
| JP4154558B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2008-09-24 | 日本電気株式会社 | 半導体装置 |
| WO2002021604A1 (fr) | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Dispositif emetteur de lumiere a semi-conducteurs au nitrure |
| JP4416297B2 (ja) | 2000-09-08 | 2010-02-17 | シャープ株式会社 | 窒化物半導体発光素子、ならびにそれを使用した発光装置および光ピックアップ装置 |
| JP2002094189A (ja) | 2000-09-14 | 2002-03-29 | Sharp Corp | 窒化物半導体レーザ素子およびそれを用いた光学装置 |
| US6936488B2 (en) | 2000-10-23 | 2005-08-30 | General Electric Company | Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing |
| US6784085B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-08-31 | North Carolina State University | MIIIN based materials and methods and apparatus for producing same |
| JP4063520B2 (ja) | 2000-11-30 | 2008-03-19 | 日本碍子株式会社 | 半導体発光素子 |
| US6806508B2 (en) | 2001-04-20 | 2004-10-19 | General Electic Company | Homoepitaxial gallium nitride based photodetector and method of producing |
| PL207400B1 (pl) | 2001-06-06 | 2010-12-31 | Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal |
| US6488767B1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-03 | Advanced Technology Materials, Inc. | High surface quality GaN wafer and method of fabricating same |
| EP1453158A4 (en) | 2001-10-26 | 2007-09-19 | Ammono Sp Zoo | NITRIDE SEMICONDUCTOR LASER ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| DE60234856D1 (de) * | 2001-10-26 | 2010-02-04 | Ammono Sp Zoo | Substrat für epitaxie |
| US7097707B2 (en) | 2001-12-31 | 2006-08-29 | Cree, Inc. | GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers |
| US20030209191A1 (en) | 2002-05-13 | 2003-11-13 | Purdy Andrew P. | Ammonothermal process for bulk synthesis and growth of cubic GaN |
| WO2003097906A1 (fr) * | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Ammono Sp.Zo.O. | Installation de production de monocristal en vrac utilisant de l'ammoniaque supercritique |
| WO2003098757A1 (fr) * | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Ammono Sp.Zo.O. | Structure d'element electroluminescent comprenant une couche de monocristaux de nitrure en vrac |
| JP4663319B2 (ja) | 2002-06-26 | 2011-04-06 | アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン | ガリウム含有窒化物バルク単結晶の製造方法 |
| AU2003285767A1 (en) | 2002-12-11 | 2004-06-30 | Ammono Sp. Z O.O. | Process for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
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-
2004
- 2004-04-15 IL IL161420A patent/IL161420A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-05-24 NO NO20042119A patent/NO20042119L/no not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-10-30 US US11/589,058 patent/US7420261B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-04-30 JP JP2010105636A patent/JP5123984B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11224856A (ja) * | 1998-02-05 | 1999-08-17 | Sony Corp | ＧａＮ系半導体の成長方法およびＧａＮ系半導体成長用基板 |
| WO2001024921A1 (en) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | General Electric Company | Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride |
| JP2004168656A (ja) * | 2001-06-06 | 2004-06-17 | Ammono Sp Zo O | ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の製造法 |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4717712B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2011-07-06 | サムスンコーニング精密素材株式会社 | 窒化ガリウム単結晶基板及び半導体素子 |
| JP2006315949A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Samsung Corning Co Ltd | 窒化ガリウム単結晶基板 |
| JP2009533303A (ja) * | 2006-04-07 | 2009-09-17 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 大表面積窒化ガリウム結晶の成長 |
| JP2009541997A (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 安熱法による成長で作製された、窒素面またはＭ面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスと電子デバイス |
| US9461121B2 (en) | 2006-08-09 | 2016-10-04 | Freiberger Compound Materials Gmbh | Process for the manufacture of a doped III-N bulk crystal and a free-standing III-N substrate, and doped III-N bulk crystal and free-standing III-N substrate as such |
| US8778078B2 (en) | 2006-08-09 | 2014-07-15 | Freiberger Compound Materials Gmbh | Process for the manufacture of a doped III-N bulk crystal and a free-standing III-N substrate, and doped III-N bulk crystal and free-standing III-N substrate as such |
| JP2010500267A (ja) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板の製造方法、並びにドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板 |
| JP2012076995A (ja) * | 2006-10-16 | 2012-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物半導体の製造方法、結晶成長速度増加剤、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス |
| JP2008120672A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物半導体の製造方法、結晶成長速度増加剤、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス |
| WO2008047637A1 (fr) | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procédé de fabrication d'un semiconducteur à base de nitrure, agent d'augmentation de la vitesse de croissance cristalline, monocristal de nitrure, tranche et dispositif |
| JP2013230972A (ja) * | 2007-05-17 | 2013-11-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体基板および半導体発光デバイス |
| US9112096B2 (en) | 2007-05-17 | 2015-08-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing group-III nitride semiconductor crystal, group-III nitride semiconductor substrate, and semiconductor light emitting device |
| JP2011523931A (ja) * | 2008-05-28 | 2011-08-25 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 低濃度アルカリ金属保有の六方晶系ウルツ鉱型エピタキシャル層およびその生成方法 |
| US10036099B2 (en) | 2008-08-07 | 2018-07-31 | Slt Technologies, Inc. | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules |
| JP2011530471A (ja) * | 2008-08-07 | 2011-12-22 | ソラア インコーポレーテッド | 大規模アンモノサーマル法による窒化ガリウムボウルの製造方法 |
| JP2010105903A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-05-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 第１３族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
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