PL208526B1 - Materiał porowaty oraz sposób wytwarzania materiału porowatego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest materiał porowaty oraz sposób wytwarzania materiału porowatego. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest materiał porowaty, zawierający strukturę utworzoną z węglika krzemu oraz kordierytu, mający zadowalające właściwoś ci, zwłaszcza w przypadku materiału tworzącego filtr, nośnik katalizatora, itp., głównie do oczyszczania spalin samochodowych.

Porowata struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego zawierająca: przegrody komórkowe (żeberka) tworzące kształtkę z wieloma sąsiadującymi ze sobą komórkami; oraz zewnętrzną ściankę tej struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego, która otacza i przytrzymuje zewnętrzne komórki obwodowe usytuowane na skrajnym zewnętrznym obwodzie tej złożonej kształtki komórkowej, jest szeroko stosowana jako filtr (do zatrzymywania cząstek stałych z silnika wysokoprężnego) cząstek stałych zawartych w zapylonym płynie, takim jak spaliny z silnika wysokoprężnego, albo nośnik katalizatora do wspierania składnika katalitycznego, który oczyszcza spaliny z toksycznych substancji. Jako materiały składowe używane są węglik krzemu odporny na wysoką temperaturę (SiC), kordieryt itp., albo materiał złożony z tych materiałów itp.

Ponadto rozwój filtrów do zatrzymywania cząstek stałych ze spalin z silnika wysokoprężnego (w celu regenerowania katalizatora) doprowadził do przyjęcia systemu regeneracji, w którym katalizator tlenkowy jest umieszczony w konwencjonalnym filtrze zatrzymującym cząstki stałe z silnika wysokoprężnego, a osadzone cząstki stałe są utleniane, wypalane i nieprzerwanie regenerowane.

Jako taką strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego opisano przykładowo porowaty nośnik katalizatora, wykonany z węglika krzemu i posiadający strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego, który otrzymano przykładowo przez zastosowanie sproszkowanego węglika krzemu o okreś lonym wł aś ciwym polu powierzchni i zawierają cego zanieczyszczenia, w charakterze począ tkowego surowca, nadanie temu materiałowi żądanego kształtu oraz wysuszenie i następnie wypalenie tego materiału w zakresie temperatury 1600-2200°C (opis wyłożeniowy japońskiego zgłoszenia patentowego nr 6-182228).

Ponadto, jeśli chodzi o materiał, z którego wykonana jest struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego, opisano przykładowo złożony materiał kordierytowy, który zawiera kordierytową osnowę i określoną ilość płytkowego węglika krzemu oraz ma dużą wytrzymałość przy wysokiej temperaturze i lepsze właściwości pełzania (japoński opis patentowy nr 3065421).

W konfiguracji spiekania (zwężanie) przez reakcję rekrystalizacji samego sproszkowanego wę glika krzemu w nośniku katalizatora opisanym w japońskim wyłożeniu patentowym nr 6-182228 węglik krzemu jako składnik odparowuje z powierzchni cząstek węglika krzemu i skrapla się w części stykowej (część przewężeniowa) pomiędzy cząstkami, w związku z czym ta część szyjkowa rośnie i uzyskuje się stan spojony. Jednakże, ponieważ do odparowania węglika krzemu potrzebna jest bardzo wysoka temperatura wypalania, zwiększa to koszty. Ponadto, ponieważ musi być wypalany w wysokiej temperaturze materiał o dużym współczynniku rozszerzalności cieplnej, występuje problem polegający na tym, że zmniejsza się wydajność wypalania. Kiedy filtr o dużej porowatości, zwłaszcza filtr o porowatości co najmniej 50%, jest wytwarzany przez wypalanie w reakcji rekrystalizacji opisanego powyżej sproszkowanego węglika krzemu, mechanizm wypalania nie działa wystarczająco, przez co powstrzymywany jest wzrost części szyjkowej, a to powoduje problem polegający na tym, że maleje wytrzymałość filtru. Ponadto opisany powyżej materiał jest korzystny, ponieważ jego przewodność cieplna jest bardzo duża, wynosi co najmniej 30 W/mK i tłumione jest lokalne nagrzanie. Jednakże, kiedy materiał taki jest stosowany w filtrze cząstek stałych ze spalin z silnika wysokoprężnego do regeneracji katalizatora, ze względu na właściwości polegające na tym, że osadzona ilość cząstek jest mała, a materiał bardzo łatwo emituje energię cieplną, potrzeba długiego czasu na osiągnięcie zwiększenia temperatury nośnika i długiego czasu, zanim wartość temperatury wzrośnie tak, że katalizator zacznie działać. Dlatego występuje również problem polegający na tym, że cząstki stałe pozostają niespalone, a sprawność regeneracji maleje.

Należy zauważyć, że jeśli chodzi o filtr cząstek stałych ze spalin z silnika wysokoprężnego, jednym z najważniejszych problemów jest zmniejszenie w miarę możliwości spadku ciśnienia, który ma znaczny wpływ na moc wyjściową silnika. W celu rozwiązania tego problemu pożądane jest, aby filtr cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika wysokoprężnego miał większą porowatość, to znaczy, jako materiał porowaty tworzący taki filtr trzeba użyć materiał o większej porowatości. Jeśli chodzi o filtr czą stek stał ych zawartych w spalinach z silnika wysokoprężnego do regeneracji katalizatora,

PL 208 526 B1 pożądane jest, by spadek ciśnienia na filtrze był w miarę możliwości stłumiony. Potrzebne jest również, by uzyskać większą porowatość, konkretnie porowatość co najmniej 50%, zwłaszcza około 70%.

Jednakże porowatość złożonego materiału kordierytowego, ujawnionego w wymienionym powyżej patencie japońskim nr 3065421, jest w zakresie od 0% (gęsty) do 50% (porowaty), a materiał ten nie jest zadowalający, jako materiał na filtr cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika wysokoprężnego do regeneracji katalizatora. Ponadto złożony materiał kordierytowy, ujawniony w patencie japońskim nr 3065421, wywiera pewien wpływ na polepszenie właściwości pełzania lub odporności na uderzenia, ale ma niewielką zawartość węglika krzemu i z konieczności nie jest wystarczająco zadowalający, jeśli chodzi o przewodność cieplną lub trwałość chemiczną.

Jak dotychczas, w sposobie tworzenia struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego o duż ej porowatoś ci, wykorzystywano metodę , wedł ug której ś rodki porotwórcze, takie jak skrobia i spieniona ż ywica, są dodawane do mieszaniny surowca porowatego materiał u, tworzą cego taką strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego i zawierającego cząstki węglika krzemu itp., po czym takie środki porotwórcze są spalane/ulatniane podczas wypalania. Jednakże, aby ustawić porowatość powyżej pewnej wartości, np. co najmniej 60%, trzeba zwiększyć ilość środków porotwórczych. Jeśli dodaje się dużą ilość środków porotwórczych typu związków organicznych, zwiększa się również ilość organicznych substancji lotnych, oraz gazów takich jak dwutlenek węgla, wytwarzanych w etapie odtłuszczania (prażenia) i rośnie również ciepło spalania. W wyprażonej (odtłuszczonej) kształtce, albo w wypalonej kształtce, otrzymanej w takich warunkach wytwarzania, powstają czasami uszkodzenia, takie jak pęknięcia, rozerwania i przecięcia, które nie realizują funkcji filtrowania, i w których następuje wyciek płynu,

Celem wynalazku jest wyeliminowanie problemów związanych z konwencjonalnymi sposobami wytwarzania materiałów porowatych, opracowanie porowatego materiału, który ma dużą porowatość i dużą wytrzymałość oraz charakteryzuje się znacznie mniejszą możliwością zawierania uszkodzeń, takich jak przecięcia, powodujących wyciek cieczy, gdy materiał taki jest użyty jako filtr, jak również sposobu wytwarzania porowatego materiału o takich właściwościach.

Według wynalazku, materiał porowaty, zawierający spojoną strukturę utworzoną przez łączenie węglika krzemu, który jest kruszywem, za pomocą kordierytu, który jest spoiwem, w takim stanie, aby otrzymać dużą liczbę porów, charakteryzuje się tym, że kordieryt zawiera mikropęcherzyki z lotnych popiołów, zawierające SiO2 i AIO3, oraz zawiera źródło Mg, przy czym całkowita ilość SiO2 i Al2O3 zawartych w wymienionych mikropęcherzykach, w odniesieniu do cał oś ci mikropę cherzyków, wynosi co najmniej 90% wagowych, porowatość materiału wynosi 52 do 70%, a przeciętna średnica porów wynosi 15 do 30 μm, oraz stosunek zawartości węglika krzemu do całkowitej zawartości kordierytu i węglika krzemu wynosi 5 do 70% objętościowych.

Korzystnie, stosunek objętości porów, z których każdy ma średnicę co najmniej 50 μm, do całkowitej objętości porów, wynosi co najwyżej 10% objętościowych.

Korzystnie, przeciętna średnica porów węglika krzemu wynosi 10 do 50 μm.

Według wynalazku, sposób wytwarzania porowatego materiału, z użyciem węglika krzemu, jako kruszywa, i materiału tworzącego kordieryt, zawierającego źródło Al, źródło Si oraz źródło Mg i tworzącego kordieryt przy wypalaniu, charakteryzuje się tym, że jako źródło Al i źródło Si stosuje się mikropęcherzyki z lotnego popiołu, przy czym całkowita ilość źródła Si i źródła Al, zawartych w wymienionych mikropęcherzykach, w odniesieniu do całości mikropęcherzyków, wynosi co najmniej 90% wagowych, kiedy źródło Si jest przetwarzane w SiO2, a źródło Al jest przetwarzane w Al2O3, materiał tworzący kordieryt, który zawiera wymienione mikropęcherzyki z lotnego popiołu, źródło Mg, organiczne spoiwo i wodę, jeśli jest konieczna, dodaje się do materiału zawierającego węglik krzemu i miesza się oraz zagniata, by otrzymać plastyczne ciasto, przy czym stosunek zawartości węglika krzemu do całkowitej zawartości kordierytu i węglika krzemu wynosi 5 do 70% objętościowych, a następnie prowadzi się wypalanie w temperaturze co najmniej 1400°C.

Korzystnie, całkowita zawartość związku sodu i związku potasu w mikropęcherzykach z lotnego popiołu, w odniesieniu do całości mikro-pęcherzyków, wynosi co najwyżej 2%, gdy związek sodu jest przetwarzany w Na2O, a związek potasu jest przetwarzany w K2O.

Korzystnie, temperatura topnienia wymienionych mikropęcherzyków wynosi co najmniej 1400°C.

Korzystnie, jako część lub całość źródła magnezu stosuje się Mg(OH)2 i/lub MgCO3.

PL 208 526 B1

Korzystnie, stosuje się sferyczny węglik krzemu mający przeciętną średnicę cząstek 10 do 50 μm.

Poniżej szczegółowo omówiono przedmiotowy wynalazek, ale należy rozumieć, że wynalazek nie jest ograniczony do przykładu realizacji, a jego warianty, ulepszenia itp. są możliwe a w oparciu o zwykłą wiedzę fachowca bez odchodzenia od zakresu przedmiotowego wynalazku.

Porowaty materiał według przedmiotowego wynalazku jest utworzony ze spojonej struktury zawierającej węglik krzemu jako kruszywo i kordieryt, który jest spoiwem przeznaczonym do spojenia węglika krzemu, a jego temperatura topnienia jest stosunkowo niska, dzięki czemu materiał ten może być spiekany w stosunkowo niskiej temperaturze wypalania w czasie wytwarzania, koszt wytwarzania może być zmniejszony, a wydajność może być polepszona.

Ponadto spojona struktura stanowiąca porowaty materiał według przedmiotowego wynalazku ma dużą liczbę porów. Porowaty materiał według przedmiotowego wynalazku jest ponadto porowatą kształtką o porowatości 52-70% i o przeciętnej średnicy porów 15-30 μm. Dlatego, w przypadku wytwarzania przy użyciu tego materiału filtru zatrzymującego cząstki stałe ze spalin z silnika wysokoprężnego, takiego filtru do regenerowania katalizatora itp. spadek ciśnienia takich filtrów można zmniejszyć, a cząstki stałe zawarte w zapylonym płynie można skutecznie przechwytywać i usuwać.

Kiedy porowatość jest mniejsza niż 52% lub przeciętna średnica cząstek jest mniejsza niż 15 μm, przeciętna średnica cząstek wymagana od porowatego materiału tworzącego filtr zatrzymujący cząstki stałe w spalinach z silnika wysokoprężnego, taki filtr do regenerowania katalizatora itp. nie może być osiągnięta. Kiedy porowatość jest większa niż 70%, albo przeciętna średnica cząstek jest większa niż 30 nm, wytrzymałość maleje, a zatem trwałość materiału filtru zatrzymującego cząstki zawarte w spalinach z silnika wysokoprężnego, takiego filtru do regenerowania katalizatora itp. jest niekorzystnie niewystarczająca. Należy zauważyć, że z punktu widzenia wystarczającej trwałości materiału filtru zatrzymującego cząstki stałe zawarte w spalinach z silnika wysokoprężnego, takiego filtru do regenerowania katalizatora itp., osiągnięcia dużej skuteczności zatrzymywania i zmniejszenia spadku ciśnienia porowatość wynosi korzystnie 52-70%, a przeciętna średnica cząstek wynosi 15-30 nm, korzystniej porowatość wynosi 60-70%, a przeciętna średnica cząstek 15-25 μm.

Ponadto, ponieważ odpowiedni stosunek (zwany dalej stosunkiem zawartości węglika krzemu) zawartości węglika krzemu do całkowitej zawartości kordierytu i węglika krzemu, tworzących porowaty materiał według przedmiotowego wynalazku, zmienia się w zależności od kształtu i wielkości, optymalnej wartości nie można jednoznacznie określić, ale korzystny zakres wynosi 5-70% obj., korzystniej 10-60% obj., szczególnie korzystnie 20-50% obj. Kiedy stosunek ten jest mniejszy niż 5% obj., przewodność cieplna i trwałość chemiczna materiału jest czasami niewystarczająca. Z drugiej strony, kiedy stosunek ten jest większy niż 70% obj., zawartość kordierytu jako spoiwa jest zbyt mała, zalety nie mogą być skutecznie wykorzystane, materiał nie ma wystarczająco małej rozszerzalności cieplnej, ma niewystarczającą wytrzymałość mechaniczną, a koszty czasami wzrastają.

Spojona struktura tworząca porowaty materiał według przedmiotowego wynalazku ma wiele porów, a stosunek objętości porów, z których każdy ma średnicę nie mniejszą niż 50 μm, do całkowitej objętości porów (dalej zwany zawartością porów nie mniejszych niż 50 μm) wynosi korzystnie co najwyżej 10% obj., korzystniej co najwyżej 9% obj., szczególnie korzystnie co najwyżej 8% obj. Ponieważ zawartość porów o stosunkowo dużych średnicach w spojonej strukturze jest mała, a struktura taka w całości ma wiele porów o małej średnicy, zatem struktura taka charakteryzuje się dużą wytrzymałością.

Kiedy zawartość porów o średnicy co najmniej 50 μm jest większa niż przykładowo 10% obj., wytrzymałość filtra cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika wysokoprężnego, wytworzonego przy użyciu takiego porowatego materiału, w pewnych przypadkach niekorzystnie maleje. Należy zauważyć, że dolna granica zawartości porów nie mniejszych niż 50 nm nie jest szczególnie ograniczona, ale struktura może nie mieć żadnych porów o średnicy co najmniej 50 nm.

Ponadto według przedmiotowego wynalazku przeciętna średnica cząstek węglika krzemu wynosi korzystnie 10-50 nm, korzystniej 20-40 μm, szczególnie korzystnie 20-35 μm. Kiedy przeciętna średnica cząstek węglika krzemu jest mniejsza niż 10 μm, wartość przeciętnej średnicy cząstek jest zbyt mała (< 15 μm) i dlatego przeciętna średnica cząstek potrzebna dla materiału na filtr zatrzymujący cząstki stałe zawarte w spalinach z silnika wysokoprężnego, taki filtr do regenerowania katalizatora itp. nie może być zadowalająca. Kiedy przeciętna średnica cząstek jest większa niż 50 nm, wytrzymałość maleje, ponieważ zawartość porów o średnicy większej niż 50 μm jest zbyt duża (> 10%). Trwałość materiału filtru zatrzymującego cząstki stałe, zawarte w spalinach z silnika wysokoprężnego, takiego filtru do regenerowania katalizatora itp., jest niekorzystnie niewystarczająca. Należy zauważyć,

PL 208 526 B1 że przeciętna średnica cząstek węglika krzemu oznacza wartość mierzoną za pomocą przyrządu do mierzenia rozkładu wielkości ziaren na zasadzie dyfrakcji/rozpraszania promieniowania laserowego w odniesieniu do surowca. Jeś li chodzi o wypaloną kształ tkę , mierzy się maksymalną wartość (A) odstępu równoległych linii w czasie, kiedy pomiędzy tymi równoległymi liniami jedna cząstka węglika krzemu trzymana jest w taki sposób, aby stykały się one z zewnętrzną częścią obwodową cząstki na wykonanej z powiększeniem x 500 fotografii wypolerowanego przekroju, wykonanej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego oraz odstęp (B) równoległych linii w czasie, gdy dwie równoległe linie krzyżujące się z równoległymi liniami wyznaczającymi maksymalną wartość (A) pod kątami prostymi trzymają cząstkę węglika krzemu pomiędzy sobą w taki sposób, aby stykały się z zewnętrzną częścią obwodową cząstki. Przeciętna wartość A i B otrzymywana jest w odniesieniu do wszystkich cząstek węglika krzemu w polu widzenia mikrofotografii wykonanej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i ta otrzymana średnia wartość jest przeciętną średnicą cząstek.

Poniżej zostanie opisany sposób wytwarzania porowatego materiału według przedmiotowego wynalazku. Zgodnie z tym sposobem wytwarzania porowatego materiału według przedmiotowego wynalazku stosuje się węglik krzemu, który jest kruszywem oraz materiał tworzący kordieryt, zawierający źródło glinu, źródło krzemu i źródło magnezu, a kordieryt jest tworzony przez wypalanie. W takim przypadku nieorganiczny mikropęcherzyk zawierający SiO2 oraz Al2O3 jest wykorzystywany jako część lub całość źródła glinu i źródła krzemu. Szczegóły opisano poniżej.

Nieorganiczny mikropęcherzyk stosowany według przedmiotowego wynalazku pełni zadanie środka porotwórczego. Ten nieorganiczny mikropęcherzyk ma mały ciężar właściwy i odpowiednią wytrzymałość w porównaniu ze środkiem porotwórczym na bazie związku organicznego, który był stosowany dotychczas i dlatego pęcherzyk taki nie jest łatwo kruszony podczas mieszania/zagniatania, a manipulowanie nim jest łatwe. Ponieważ nieorganiczny mikropęcherzyk spełnia zadanie kruszywa, które odpowiednio utrzymuje strukturę kształtki przed wypaleniem, można zmniejszyć skurcz kształtki podczas wypalania. Ponadto taki nieorganiczny mikropęcherzyk jest wypalany, aby spowodować przez to reakcję ze źródłem magnezu itp., zawartym w materiale tworzącym kordieryt, i tworzy kordieryt. Oznacza to, że nieorganiczne mikropęcherzyki tworzą porowatą strukturę i dzięki temu może być wytwarzany materiał porowaty o dużej porowatości, który powoduje lepszy wynik tworzenia porów.

Należy zauważyć, że nieorganiczny mikropęcherzyk stosowany według przedmiotowego wynalazku nie wytwarza żadnego składnika gazowego nawet podczas wypalania. Dlatego powodowane jest to, że w uzyskiwanym porowatym materiale nie są łatwo powodowane uszkodzenia, takie jak pęknięcia, rozerwania i przecięcia.

Według przedmiotowego wynalazku całkowita zawartość źródła krzemu i źródła glinu, zawartych w nieorganicznych mikropęcherzykach, w odniesieniu do całości nieorganicznych mikropęcherzyków wynosi korzystniej co najmniej 90% mas., korzystniej co najmniej 95% mas., a szczególnie korzystnie co najmniej 98% mas., kiedy źródło krzemu jest przetwarzane w SiO2, a źródło glinu jest przetwarzane w Al2O3. Kiedy całkowita zawartość źródeł krzemu i glinu jest mniejsza niż 90% mas., generowana jest faza typu grass, a materiał niekorzystnie łatwo mięknie w niższej temperaturze. Należy zauważyć, że górna wartość graniczna tej zawartości nie jest szczególnie ograniczona, a teoretycznie korzystna jest większa zawartość.

Według przedmiotowego wynalazku całkowita zawartość związku sodu i związku potasu zawartych w nieorganicznych mikropęcherzykach w odniesieniu do całości nieorganicznych mikropęcherzyków wynosi korzystnie nie więcej niż 2% mas., korzystniej nie więcej niż 1% mas., szczególnie korzystnie nie więcej niż 0,5% mas., kiedy związek sodu jest przetwarzany w Na2O, a związek potasu jest przetwarzany w K2O. Związek sodu i związek potasu zawarte w nieorganicznych mikropęcherzykach są tak zwanymi zanieczyszczeniami widzianymi ze źródeł Si i Al (SiO2 i Al2O3) podobnie zawartych w mikropęcherzykach, na skutek czego nieorganiczne mikropęcherzyki o dużej zawartości tych związków mają niską temperaturę topnienia. Zatem w przypadku stosowania nieorganicznych mikropęcherzyków (np. pęcherzyków Shirasu itd.), w których całkowita zawartość związków sodu i potasu jako zanieczyszczeń, przetwarzanych odpowiednio na Na2O i K2O, przewyższa 2% mas., kiedy wypalanie jest przeprowadzane w temperaturze około 1420°C, wówczas pęcherzyk jest szybko i łatwo roztapiany, otrzymany materiał porowaty kurczy się i niekorzystnie wytwarzanie porów nie daje dobrego wyniku. Należy zauważyć, że dolna wartość graniczna tej zawartości nie jest szczególnie ograniczona, a teoretycznie korzystna jest mniejsza zawartość.

PL 208 526 B1

Według przedmiotowego wynalazku temperatura topnienia nieorganicznego mikropęcherzyka wynosi co najmniej 1400°C, korzystniej co najmniej 1450°C, a szczególnie korzystnie co najmniej 1500°C. Kiedy temperatura topnienia nieorganicznego mikropęcherzyka jest mniejsza niż przykładowo 1400°C, w przypadku wypalania w temperaturze około 1420°C pęcherzyk jest szybko i łatwo roztapiany, otrzymany materiał porowaty kurczy się i niekorzystnie wynik tworzenia porów nie jest dobry. Należy zauważyć, że górna wartość graniczna temperatury topnienia nie jest szczególnie ograniczona według przedmiotowego wynalazku, ale temperatura ta może wynosić co najwyżej 1700°C ze względu na to, że pęcherzyk skutecznie działa jako kruszywo i wytwarzany jest materiał porowaty o dużej porowatości. Konkretne przykłady nieorganicznego mikropęcherzyka, który jest korzystnie stosowany według przedmiotowego wynalazku i który spełnia opisane powyżej różne warunki, obejmują pęcherzyki z lotnego popiołu (popiół węglowy) wytwarzane jako odpady z elektrociepłowni itp. Należy zauważyć, że pęcherzyki z lotnego popiołu są również korzystne, ponieważ odpady mogą być skutecznie wykorzystywane.

Według przedmiotowego wynalazku przeciętna średnica cząstek nieorganicznych mikropęcherzyków wynosi korzystnie co najwyżej 100 μm, ponieważ może być wytłaczana struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego o grubości przegród co najwyżej 300 μm. Przeciętna średnica cząstek jest wartością mierzoną za pomocą przyrządu mierzącego rozkład wielkości ziaren na podstawie dyfrakcji/rozproszenia promienia laserowego. Wytrzymałość na ściskanie obliczona przy założeniu, że nieorganiczny mikropęcherzyk jest litą kulką, wynosi korzystnie co najmniej 1 MPa, ponieważ pęcherzyk ten nie jest łatwo kruszony podczas zagniatania. Wytrzymałość na ściskanie jest wielkością mierzoną za pomocą próbnika mikrościskania. Ponadto, gęstość napełniania nieorganicznych mikropęcherzyków wynosi korzystnie co najwyżej 0,4 g/cm³, a grubość powłoki wynosi korzystnie co najwyżej 10 μm, korzystniej co najwyżej 5 μm. Należy zauważyć, że grubość powłoki jest wielkością mierzoną przez obserwowanie popękanej lub wypolerowanej powierzchni powłoki pod mikroskopem. Konkretne przykłady nieorganicznych mikropęcherzyków spełniających te warunki obejmują materiał o nazwie E-SPHERES SL-75 (wytwarzany przez firmę ENVIROSPHERES Co.), jednakże przedmiotowy wynalazek nie jest ograniczony do tych konkretnych przykładów.

Według przedmiotowego wynalazku jako część lub całość źródła magnezu zawartego w materiale tworzącym kordieryt stosowany jest korzystnie Mg(OH)2 i/lub MgCO3. Mg(OH)2 i/lub MgCO3 ma taki wpływ, że ilość składnika pozostającego w kordierycie utworzonym przez wypalanie jest niewielka, a otrzymany porowaty materiał może być utworzony w taki sposób, aby miał dużą porowatość. Należy zauważyć, że talk itp. może być łączony/używany jako źródło magnezu w takim stopniu, że nie ma to zasadniczo wpływu na opisany powyżej efekt powodowany przez zastosowanie Mg(OH)2 i/lub MgCO3.

Poniżej na podstawie jednego przykładu procesu produkcji zostanie opisany sposób wytwarzania porowatego materiału według przedmiotowego wynalazku.

Przy wytwarzaniu porowatego materiału według przedmiotowego wynalazku najpierw opisany powyżej materiał tworzący kordieryt, zawierający nieorganiczne mikropęcherzyki zawierające SiO2 i Al2O3 w określonym stosunku oraz organiczne spoiwo i wodę dodaje się do materiału zawierającego węglik krzemu i miesza się oraz zagniata, by otrzymać plastyczne ciasto. Należy zauważyć, że czasami w używanym surowcu zawarte są śladowe ilości zanieczyszczeń, takich jak Fe, Al i Ca, ale materiał taki może być używany bez zmian lub po poddaniu obróbce chemicznej, takiej jak oczyszczanie chemiczne i rafinacja.

Przeciętna średnica cząstek węglika krzemu może wynosić, jak opisano powyżej, 10-50 μm, korzystnie 20-40 μm. Kiedy średnica ta wynosi co najmniej 10 um, można łatwo uzyskać żądaną porowatość i średnicę porów. Kordieryt ma tę właściwość, że substancja ta stosunkowo łatwo porusza się podczas wypalania, a porowatość i średnicę porów można kontrolować bez znacznego oddziaływania ze strony różnicy przeciętnej średnicy cząstek węglika krzemu.

Spojona struktura zawierająca węglik krzemu i kordieryt według przedmiotowego wynalazku ma wytrzymałość mechaniczną co najmniej równą wytrzymałości rekrystalizowanego węglika krzemu. Na skutek tego nawet w stanie, w którym grupa węglika krzemu posiadająca małą przeciętną średnicę cząstek jest łączona z kordierytem podłużnie, aby utworzyć duże pory, cienkościenna struktura, taka jak struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego, może być wystarczająco utrzymywana.

Należy zauważyć, że nieorganiczne mikropęcherzyki dodawane do i mieszane z materiałem zawierającym węglik krzemu są wykorzystywane jako źródło glinu i krzemu materiału tworzącego kordieryt, ale jako źródło glinu i/lub źródło krzemu można dodać innego materiału. Przykłady źródła glinu

PL 208 526 B1 inne niż nieorganiczne mikropęcherzyki obejmują źródło zawierające tlenek glinu (Al2O3) i/lub wodorotlenek glinu (AI(OH)3), ponieważ mają niewiele zanieczyszczeń.

Należy zauważyć, że przykładowo, aby gładko wytłaczać/kształtować plastyczne ciasto, nadając mu przykładowo kształt struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego itp., korzystnie dodaje się jednego lub wielu rodzajów spoiw organicznych, stanowiących czynnik pomocniczy przy formowaniu, w ilości co najmniej 2% obj. w stosunku do głównego materiału (węglik krzemu i kordieryt). Jednakże, kiedy dodawana ilość przewyższa 30% obj., porowatość po prażeniu staje się zbyt duża, a czasami powoduje to brak wytrzymałoś ci. Przykł ady organicznego spoiwa obejmują hydroksypropylometylocelulozę, metylocelulozę, hydroksyetylocelulozę, karboksylometylocelulozę, alkohol poliwinylowy itp. Przykłady dyspergatora obejmują glikol etylenowy, dekstrynę, mydło z kwasu tłuszczowego, polialkohol itp.

Z otrzymanego plastycznego ciasta formuje się żądaną kształ tkę, np. kształ tkę o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego itp., stosując odpowiedni sposób formowania. Formowanie można przeprowadzać sposobem formowania wytłoczeniowego, sposobem formowania kształtek kolumnowych z materiału ceramicznego i następnie tworzenia przelotowych otworów itp., a przede wszystkim stosuje się korzystnie proces formowania wytłoczeniowego, ponieważ ułatwione jest wówczas formowanie ciągłe, kryształy kordierytu są zorientowane i można uzyskać mniejszą rozszerzalność cieplną.

Następnie po otrzymaniu kształtkę praży się, aby usunąć (odtłuścić) spoiwo organiczne zawarte w tej kształtce, po czym przeprowadza się wypalanie. Prażenie przeprowadza się korzystnie w temperaturze niższej niż temperatura topnienia kordierytu. Konkretnie temperaturę tę można utrzymywać w zakresie 300-600°C, albo też prażenie można przeprowadzać przy zmniejszonej prędkości narastania temperatury co najwyżej 50°C/h w określonym zakresie temperatury.

Jeśli chodzi o sposób z utrzymywaniem określonej wartości temperatury, temperaturę można utrzymywać na tylko jednym poziomie lub na wielu poziomach. Ponadto, przy utrzymywaniu temperatury na wielu poziomach, czas utrzymywania może być jednakowy lub różny. Podobnie, przy stosowaniu sposobu ze zmniejszoną prędkością narastania temperatury prędkość ta może być zmniejszona w pewnym przedziale wartoś ci temperatury lub w wielu przedział ach, a ponadto w wielu przedział ach prędkości te mogą być jednakowe lub różne.

Atmosfera prażenia może być atmosferą utleniającą. Jednakże, kiedy w kształtce zawarta jest duża ilość spoiw organicznych, spoiwa te itp. szybko palą się z tlenem podczas prażenia, a temperatura kształtki w niektórych przypadkach szybko wzrasta. Dlatego prażenie korzystnie przeprowadza się w nieaktywnej atmosferze azotu, argonu itp., aby zmniejszyć przez to nienormalny wzrost temperatury kształtki. Taki nienormalny wzrost temperatury jest szczególnie korzystnie tłumiony w przypadku, gdy stosuje się surowiec o dużym współczynniku rozszerzalności cieplnej (podatny na uszkodzenia przez wstrząs termiczny). Należy zauważyć, że przykładowo kiedy dodana ilość organicznego spoiwa wynosi co najmniej 20% obj. w stosunku do głównego surowca, prażenie korzystnie przeprowadza się w opisanej powyż ej atmosferze nieaktywnej.

Prażenie i późniejsze wypalanie można przeprowadzać w oddzielnych etapach w tym samym piecu lub w oddzielnych piecach, albo jako etap ciągły w tym samym piecu. Pierwsze rozwiązanie jest korzystnym sposobem w przypadku, gdy prażenie i wypalanie przeprowadza się w różnych atmosferach, natomiast ostatni sposób jest korzystny z punktu widzenia całkowitego czasu wypalania, kosztu prowadzenia dalszego procesu itp.

Kordieryt musi być zmiękczany, aby otrzymać strukturę, w której węglik krzemu jest spojony kordierytem. Ponieważ temperatura mięknienia kordierytu wynosi w przybliżeniu 1400°C, temperatura wypalania jest ustawiona korzystnie na wartość co najmniej 1400°C. Ponadto, optymalna temperatura prażenia jest określana na podstawie mikrostruktury lub wartości charakterystycznej. Dodatkowo, temperatura topnienia kordierytu jest znacznie przekraczana przy temperaturze przewyższającej 1500°C, zwiększa się skurcz przy wypalaniu, trudno jest uzyskać żądaną mikrostrukturę, a temperatura wypalania korzystnie wynosi 1400-1500°C.

Należy zauważyć, że przy sposobie wytwarzania wykorzystującym proces rekrystalizacji, opisany w wymienionym wyżej japońskim wyłożeniu patentowym nr 6-182228, ponieważ cząstki węglika krzemu łączą się ze sobą, uzyskuje się spiekaną kształtkę o dużej przewodności cieplnej, ale spiekanie przeprowadzane jest przez mechanizm kondensacji po odparowaniu, jak opisano powyżej. Dlatego temperatura wypalania, która jest większa niż stosowana w sposobie wytwarzania struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego według przedmiotowego wynalazku jest potrzebna w celu od8

PL 208 526 B1 parowania węglika krzemu. Wypalanie musi być przeprowadzane w wysokiej temperaturze co najmniej 1800°C, zwykle co najmniej 2000°C, aby otrzymać spiekaną kształtkę z węglika krzemu nadającą się do praktycznego zastosowania.

Jeśli chodzi o atmosferę wypalania, korzystna jest nieutleniająca atmosfera azotu, argonu itp. Należy zauważyć, że zgodnie ze sposobem wytwarzania struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego według przedmiotowego wynalazku nie ma charakterystycznego uszkadzania przez azotowanie materiałów, dzięki czemu nie trzeba specjalnie stosować kosztownego argonu, a nadaje się do stosowania niedrogi azot, przez co zmniejsza się koszty wytwarzania.

Przedmiotowy wynalazek zostanie bardziej konkretnie opisany poniżej na podstawie przykładów, ale wynalazek ten nie jest ograniczony do tych przykładów.

P r z y k ł a d y 1-10, p o r ó w n a w c z e p r z y k ł a d y 1-7

Nieorganiczne mikropęcherzyki wykazujące wartości podane w tablicy 1, jeśli chodzi o całkowitą zawartość SiO2 oraz Al2O3, całkowitą zawartość Na2O i K2O oraz temperaturę topnienia, źródła Mg podane w tablicy 1 wypalono i zmieszano w takim stosunku ilościowym, aby utworzyć kompozycję kordierytową i otrzymano materiał tworzący kordieryt. Węglik krzemu o wartości przeciętnej średnicy cząstek podanej w tablicy 1 dodawano do tego materiału w taki sposób, że otrzymano stosunek (% obj.) zawartości węglika krzemu w odniesieniu do całkowitej zawartości kordierytu i węglika krzemu, podany w tablicy 1, by otrzymać mieszaninę surowców. W odniesieniu do 100 części mas. tej mieszaniny surowców dodano 2 części mas. metylocelulozy i 2 części mas. Hydroksypropoksylometylo-celulozy, 0,5 części mas. mydła kwasu tłuszczowego, stanowiącego środek powierzchniowo czynny, oraz odpowiednią ilość wody, by otrzymać ciasto. Ciasto to zagnieciono i formowano z niego wytłoczeniowo strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego, a wilgoć usunięto przez suszenie dielektryczne i suszenie gorącym powietrzem. Następnie przeprowadzono prażenie w gazowym azocie przy maksymalnej wartości temperatury 1400°C w takich warunkach, że czas utrzymywania maksymalnej temperatury wynosił 8 godzin i otrzymano porowaty materiał o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego (przykłady 1-10, porównawcze przykłady 1-7).

Należy zauważyć, że w tablicy 1 całkowita zawartość SiO2 oraz Al2O3 oznacza wartość otrzymaną przez zbryloną masę oraz pomiar absorpcji, jak również metodą miareczkowania EDTA zgodnie z JIS M8853 (sposób analizowania gliny ognioodpornej) i jest to wartość odpowiadająca całkowitej zawartości źródeł Si i Al zawartych w nieorganicznych mikropęcherzykach w czasie, gdy źródło Si jest przetwarzane w SiO2, a źródło Al jest przetwarzane w Al2O3. Ponadto całkowita zawartość Na2O i K2O jest wartoś cią zmierzoną metodą absorpcyjnej spektrofotometrii atomowej, zgodnie z JIS M8853 (sposób analizowania gliny ognioodpornej), zaś wartość odpowiadająca całkowitej zawartości związków sodu i potasu zawartych w nieorganicznych mikropęcherzykach w czasie, gdy związek sodu jest przetwarzany w Na2O, a związek potasu jest przetwarzany w K2O.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 8

Porowaty materiał struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego otrzymano sposobem podobnym do sposobu z każdego z przykładów 1-8, porównawczych przykładów 1-7 z tym wyjątkiem, że zamiast nieorganicznych mikropęcherzyków użyto kaolinu (porównawczy przykład 8).

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 9

Porowaty materiał o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego otrzymano sposobem podobnym do sposobu z każdego z przykładów 1-10, porównawczych przykładów 1-7, z tym wyjątkiem, że nie użyto węglika krzemu (porównawczy przykład 9).

Ocena wartości właściwości fizycznych

Zmierzono wartości następujących właściwości fizycznych otrzymanych materiałów porowatych.

Wyniki podano w tablicy 1.

Porowatość: mierzona metodą Archimedesa. Przeciętna średnica porów: rozkład porów o średnicy w zakresie 10 nm - 200 μm mierzono za pomocą porozymetru rtęciowego i obliczono wartość średnią.

Zawartość porów o średnicy co najmniej 50 ..m: rozkład porów o średnicy w zakresie 10 nm - 200 ..m zmierzono za pomocą porozymetru rtęciowego i obliczono stosunek objętości porów o średnicy większej niż 50 μm do całkowitej objętości wszystkich zmierzonych porów.

Wytrzymałość: zmierzono wytrzymałość na zginanie w czterech punktach w temperaturze pokojowej sposobem opisanym w JIS R1601.

PL 208 526 B1

T a b l i c a 1

	Przeciętna średnica ziarna węglika krzemu (μτ)	Proporcja zawartości węglika krzemu*1 (% obj.)	Nieorganiczne mikropęcherzyki	Porowatość (%)	Przeciętna średnica poru (pm)	Udział 50 μτ lub większych porów*2 (%)	Wytrzymałość na zginanie (MPa)
Proporcja całkowitej zawartości (% mas.) SiO2 i Al2O3	Proporcja całkowitej zawartości (% mas.) Na2O i K2O	Temp. Topn. (°C)	Źródło Mg
Przykład 1	20	50	90	1	1500	talk	52	29	9	22
Przykład 2	20	50	95	2	1500	talk	53	30	10	21
Przykład 3	20	50	90	2	1400	talk	50	28	10	24
Przykład 4	20	50	98	0,5	1600	talk	58	22	5	20
Przykład 5	20	50	98	0,5	1600	Mg(OH)2	60	21	8	17
Przykład 6	20	50	98	0,5	1600	MgCO3	59	20	10	15
Przykład 7	10	50	98	0,5	1600	Mg(OH)2	56	15	4	9
Przykład 8	50	50	98	0,5	1600	Mg(OH)2	55	29	9	8
Przykład 9	20	5	98	0,5	1600	Mg(OH),	65	15	5	7
Przykład 10	20	70	98	0,5	1600	Mg(OH)2	60	10	10	9
Przykład porównawczy 1	20	50	89	1	1450	talk	-* 3	-* 3	-* 3	-* 3
Przykład porównawczy 2	20	50	95	2,5	1450	talk	-* 3	-* 3	-* 3	-* 3
Przykład porównawczy 3	20	50	90	2,5	1350	talk	-* 3	-* 3	-* 3	-* 3
Przykład porównawczy 4	8	50	98	0,5	1600	Mg(OH)2	56	7	4	20
Przykład porównawczy 5	55	50	98	0,5	1600	Mg(OH)2	57	35	20	4
Przykład porównawczy 6	20	3	98	0,5	1600	Mg(OH)2	63	20	8	3
Przykład porównawczy 7	20	75	98	0,5	1600	Mg(OH)2	61	5	12	3
Przykład porównawczy 8	20	50	-	-	-	talk	40	7	9	43
Przykład porównawczy 9	-	-	98	0,5	1600	Mg(OH)2	62	30	10	3

*1: Proporcja zawartości węgliku krzemu do całkowitej zawartości kordierytu i węgliku krzemu;

*2: Proporcja objętości porów o średnicy 50 pm lub większych w odniesieniu do całkowitej objętości porów; *3: Proporcja brak danych (w stanie stopniowym w trakcie wypalania).

PL 208 526 B1

Wyniki podane w tablicy 1 potwierdzają, że w przypadku, gdy nieorganiczne mikropęcherzyki zawierające SiO2 i Al2O3 użyto jako część źródeł glinu i źródeł krzemu, zawartych w materiale tworzącym kordieryt (przykłady 1-10), możliwe jest wytwarzanie porowatego materiału o dużej porowatości (co najmniej 50%) w porównaniu z przypadkiem, gdy nie stosuje się mikropęcherzyków (porównawczy przykład 8). Zostało stwierdzone, że nieorganiczne mikropęcherzyki roztapiają się podczas wypalania, jeżeli stosuje się nieorganiczne mikropęcherzyki, w których całkowita zawartość SiO2 i Al2O3 jest mniejsza niż 90% mas. i/lub całkowita zawartość Na2O oraz K2O jest większa niż 2% mas. (porównawcze przykłady 1-3).

Ponadto, można stwierdzić, że zawartość porów o średnicy większej niż 50 nm oraz wytrzymałość na zginanie nie są mniejsze od żądanych zakresów wartości liczbowych, jeżeli przeciętna średnica cząstek węglika krzemu jest mniejsza niż 10 nm (porównawczy przykład 4) lub jest większa niż 50 μm (porównawczy przykład 5). Stwierdzono, że porowate materiały z przykładów mają większe wartości wytrzymałości na zginanie i lepszą wytrzymałość mechaniczną w porównaniu z porowatymi materiałami, w których zawartość węglika krzemu jest mniejsza niż 5% obj. (porównawczy przykład 6) i jest większa niż 70% obj. (porównawczy przykład 7). Należy zauważyć, że zostało potwierdzone, że porowate materiały z przykładów, w których wytwarzana jest spojona struktura zawierająca węglik krzemu, mają większe wartości wytrzymałości na zginanie i lepszą wytrzymałość mechaniczną w porównaniu z porowatym materiałem, który nie zawiera węglika krzemu w charakterze kruszywa i który jest utworzony tylko z kordierytu (porównawczy przykład 9).

Zastosowanie przemysłowe

Jak opisano powyżej, porowaty materiał według przedmiotowego wynalazku ma dużą porowatość i dużą wytrzymałość oraz posiada znacznie mniejszą możliwość występowania uszkodzeń, takich jak przecięcia itp., powodujących wypływanie cieczy w przypadku, gdy materiał jest używany jako filtr, ponieważ porowatość i przeciętna średnica cząstek są w określonych zakresach wartości liczbowych. Zgodnie ze sposobem wytwarzania porowatego materiału według przedmiotowego wynalazku nieorganiczne mikropęcherzyki zawierające SiO2 oraz Al2O3 są stosowane jako część lub całość źródeł Al i Si, zawartych w materiale tworzącym kordieryt. Dlatego korzystne jest, że jest znacznie mniejsza możliwość powstawania wad, takich jak przecięcia itp., powodujących wyciekanie cieczy w otrzymanym materiale porowatym, a porowaty materiał o dużej porowatości, posiadający korzystne właściwości, może być wytwarzany jako materiał stanowiący filtr, nośnik katalizatora itp., głównie do oczyszczania spalin samochodowych.

Claims (8)

1. Materiał porowaty, zawierający spojoną strukturę utworzoną przez łączenie węglika krzemu, który jest kruszywem, za pomocą kordierytu, który jest spoiwem, w takim stanie, aby otrzymać dużą liczbę porów, znamienny tym, że kordieryt zawiera mikropęcherzyki z lotnych popiołów, zawierające SiO2 i AIO3, oraz zawiera źródło Mg, przy czym całkowita ilość SiO2 i Al2O3 zawartych w wymienionych mikropęcherzykach, w odniesieniu do całości mikropęcherzyków, wynosi co najmniej 90% wagowych, porowatość materiału wynosi 52 do 70%, a przeciętna średnica porów wynosi 15 do 30 μm, oraz stosunek zawartości węglika krzemu do całkowitej zawartości kordierytu i węglika krzemu wynosi 5 do 70% objętościowych.

2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek objętości porów, z których każdy ma średnicę co najmniej 50 μm, do całkowitej objętości porów, wynosi co najwyżej 10% objętościowych.

3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że przeciętna średnica porów węglika krzemu wynosi 10 do 50 μm.

4. Sposób wytwarzania porowatego materiału, z użyciem węglika krzemu, jako kruszywa, i materiału tworzącego kordieryt, zawierającego źródło Al, źródło Si oraz źródło Mg i tworzącego kordieryt przy wypalaniu, znamienny tym, że jako źródło Al i źródło Si stosuje się mikropęcherzyki z lotnego popiołu, przy czym całkowita ilość źródła Si i źródła Al, zawartych w wymienionych mikropęcherzykach, w odniesieniu do całości mikropęcherzyków, wynosi co najmniej 90% wagowych, kiedy źródło Si jest przetwarzane w SiO2, a źródło Al jest przetwarzane w Al2O3,

PL 208 526 B1 materiał tworzący kordieryt, który zawiera wymienione mikropęcherzyki z lotnego popiołu, źródło Mg, organiczne spoiwo i wodę, jeśli jest konieczna, dodaje się do materiału zawierającego węglik krzemu i miesza się oraz zagniata, by otrzyma ć plastyczne ciasto, przy czym stosunek zawarto ś ci wę glika krzemu do całkowitej zawartości kordierytu i węglika krzemu wynosi 5 do 70% objętościowych, a następnie prowadzi się wypalanie w temperaturze co najmniej 1400°C.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że całkowita zawartość związku sodu i związku potasu w mikropęcherzykach z lotnego popiołu, w odniesieniu do całości mikropęcherzyków, wynosi co najwyżej 2%, gdy związek sodu jest przetwarzany w Na2O, a związek potasu jest przetwarzany w K2O.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że temperatura topnienia wymienionych mikropęcherzyków wynosi co najmniej 1400°C.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako część lub całość źródła magnezu stosuje się Mg/(OH)2 i/lub MgCO3.

8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się sferyczny węglik krzemu mający przeciętną średnicę cząstek 10 do 50 μm.