JPH0977572A - 多孔質セラミックス膜部材 - Google Patents

多孔質セラミックス膜部材

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JPH0977572A
JPH0977572A JP25935895A JP25935895A JPH0977572A JP H0977572 A JPH0977572 A JP H0977572A JP 25935895 A JP25935895 A JP 25935895A JP 25935895 A JP25935895 A JP 25935895A JP H0977572 A JPH0977572 A JP H0977572A
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porous
porous ceramic
film
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cordierite
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Chihiro Kawai
千尋 河合
Takahiro Matsuura
貴宏 松浦
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単且つ安価に製造でき、ガス分離膜等とし
て好適な多孔質セラミックス膜部材を提供する。 【解決手段】 多孔質セラミックス基材と、該基材上に
形成されたコーディエライト膜からＡｌ及びＭｇを中心
とする成分の一部を酸により溶出させて得られるＳｉ−
Ａｌ−Ｍｇ−Ｏからなる多孔質セラミックス膜とを備え
た多孔質セラミックス膜部材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス分離膜等とし
て好適なマイクロポアを有する多孔質セラミックス膜部
材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の環境問題への対策から、ＣＯ2な
どのガス分離が可能な１０Å以下の細孔を持つマイクロ
ポア多孔体が要求されている。このような材料の候補と
して、結晶格子中に規則正しい細孔を持つ材料であるゼ
オライトや、ゾルゲル法により作製された各種多孔質酸
化物膜が期待されている。
【０００３】しかし、ゾルゲル法で作製された多孔質酸
化物膜は、気孔率が低く、そのためガス透過速度が小さ
いうえ、成膜時にクラックが生成しやすく、このクラッ
クを通ってのガスのリーク等が生じやすい等の欠点があ
る。又、ゾルゲル法はプロセスの制御が困難であるた
め、量産に適さない。
【０００４】一方、ゼオライトの合成法である水熱合成
法は、高温高圧プロセスを経る特殊な製法であるため、
製造コストが非常に高くなる。しかも、水熱合成法で
は、ゼオライトの微結晶は合成できても緻密な膜を合成
することは困難であるため、ゼオライトの安価で優れた
ガス分離膜は得られていない。
【０００５】又、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2
Ｏ3・５ＳｉＯ2）セラミックスは、自動車の排気ガスフ
ィルター等として使用されている。このコーディエライ
ト粉末を酸処理すると、結晶中のＡｌとＭｇを中心とす
る成分が溶出してマイクロポアが生成し、比表面積の大
きい粉末に変化することが知られている（平成５年度長
崎県窯業技術センター研究報告第９６〜１０１頁）。
【０００６】しかし、上記のコーディエライト粉末の多
孔質化は、無機吸着剤の開発を目的に行われたものであ
り、従って得られた多孔質コーディエライト粉末の吸着
特性に関する研究は報告されているが、薄膜としての利
用あるいはガス分離膜としての利用には全く言及されて
いない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の事情に鑑み、製造が容易であって、ガス分離膜等とし
て利用できる特性を備えた多孔質セラミックス膜部材を
提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明が提供する多孔質セラミックス膜部材は、多
孔質セラミックス基材と、該基材上に形成されたコーデ
ィエライト膜のＡｌ及びＭｇを中心とする成分の一部を
酸により溶出させて得られるＳｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏから
なる多孔質セラミックス膜とを備えている。
【０００９】この多孔質セラミックス膜部材の製造方法
は、多孔質セラミックス基材上にコーディエライト膜を
形成した後、酸によりコーディエライト膜中のＡｌ及び
Ｍｇを中心とする成分の一部を溶出させてＳｉ−Ａｌ−
Ｍｇ−Ｏからなる多孔質セラミックス膜とするものであ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】多孔質セラミックス基材に緻密な
コーディエライト膜をコーティング後、酸でエッチング
することによりクラックのないマイクロポア膜を簡単に
作製でき、この多孔質セラミックス膜は多孔質セラミッ
クス基材より平均細孔径が小さく、優れたガス分離能を
持っている。
【００１１】基材上へのコーディエライト膜の成膜法と
しては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法などの気相合成法や、コーディエライト組成の
粉末を一旦溶融させた融液を基材に塗布する方法等があ
るが、例えばゾルゲル法では膜に気孔が含まれやすく、
溶融法でも同様となる。従って、緻密な薄膜を精度よく
コーティングするには気相合成法が特に優れている。
【００１２】成膜に用いる多孔質セラミックス基材は、
平均細孔径が５μｍ以下であることが好ましい。基材の
平均細孔径が１μｍ以下であるとコーティング方法によ
らず容易にコーティングできるが、１μｍを越えるとＣ
ＶＤ法などの細孔内コーティングに適した方法に頼らざ
るを得なくなり、更に５μｍを越えるとコーディエライ
ト膜を基材表面に均一にコーティングすることが難しく
なるからである。つまり、例えば図２のように基材１ａ
における細孔１ｂの孔径が大きくなると細孔１ｂの全面
をコーティング層１ｃで覆いきれなくなり、又図３のよ
うにＣＶＤ法の場合でも細孔が潰され易くなる。
【００１３】又、成膜時に基材温度が低いと、得られる
コーディエライト膜が非晶質になる場合がある。この場
合には、コーティング後、非晶質のコーディエライト膜
を大気中で熱処理することにより、簡単に結晶化させる
ことができる。コーディエライト膜の結晶化は約９００
℃位から生じる。
【００１４】得られたコーディエライト膜は、塩酸、硝
酸、硫酸等の強酸によって処理することにより、主とし
てコーディエライト結晶中のＡｌとＭｇ成分がエッチン
グされて溶出する。溶出箇所に生成する細孔は、酸の種
類や酸濃度、酸処理の時間や温度などにより変化し、例
えば酸の濃度が高く、処理時間が長いほど細孔径は大き
くなる。又、溶出の程度が大きいほど、得られる多孔質
セラミックス膜の構造は非晶質に近づく。
【００１５】酸処理により得られたＳｉ−Ａｌ−Ｍｇ−
Ｏからなる多孔質セラミックス膜は、数１０Å以下の細
孔（マイクロポア）を有する。その細孔の割合（気孔
率）が５％より小さいと、ガスの透過速度が小さく実用
性に欠ける。気孔率の上限はコーディエライトの組成か
ら決定されるが、一般的には約５０％が上限である。
【００１６】この多孔質セラミックス膜をガス分離膜と
して使用する場合は、全細孔中の５０％以上、望ましく
は８０％以上が細孔径１０Å以下の細孔であることが好
ましい。その理由は、細孔径が１０Å以下になると、ガ
ス分子の分子ふるい効果が極めて高く発揮されるように
なるためである。又、その膜厚は１０μｍ以下、望まし
くは１μｍ以下が好ましい。膜厚が１０μｍを越えると
ガスの透過速度が小さくなり、実用上のコストパフォー
マンスが低下するからである。
【００１７】コーディエライト膜をコーティングする多
孔質セラミックス基材は、コーディエライト膜から得ら
れる多孔質セラミックス膜より大きな平均細孔径を有す
るものであるが、気孔率が高いほどガス分離における被
処理面積が大きくなるので好ましい。
【００１８】又、コーディエライトは平均熱膨張係数が
１.７×１０-6Ｋ-1と小さいため、基材として熱膨張係
数の大きなアルミナなどの酸化物セラミックスを用いる
と、コーディエライト膜のコーティング後又は結晶化後
の冷却過程でコーディエライト膜に過大な圧縮残留応力
が生じ、基材には引張応力が発生するため、このような
材料を急熱急冷下で使用すると膜の剥離や破壊、基材の
破壊が生じやすい。
【００１９】繰り返しの熱サイクル下でも多孔質セラミ
ックス膜の剥離や破壊を防止するためには、多孔質セラ
ミックス基材の平均熱膨張係数を２.５×１０-6Ｋ-1以
下にする必要があることが分かった。尚、多孔質セラミ
ックス膜の熱膨張係数は、気孔率が高くなるほど低下す
る。このように熱膨張係数が小さく、強度が高い（即
ち、耐熱衝撃性に優れた）多孔質セラミックス基材の具
体例としては、Ｓｉ3Ｎ4やＳｉＣがある。
【００２０】特に、多孔質セラミックス基材として、気
孔率が４０％以上の多孔質窒化ケイ素（たとえば４０％
の気孔率で平均熱膨張係数２.２×１０-6Ｋ-1）が優れ
ることが判明した。気孔率が４０％以上の多孔質窒化ケ
イ素の内、その構造が三次元絡み合い構造の柱状粒子か
らなるものを使用すれば、基材と多孔質セラミックス膜
の密着強度が飛躍的に向上する。
【００２１】その理由は、かかる構造の多孔質窒化ケイ
素基材の場合、基材のランダムな三次元方向を向いた複
数の柱状粒子によって多孔質セラミックス膜が強固に支
えられるアンカー効果のためであると考えられる。尚、
このアンカー効果は、緻密なコーディエライト膜をコー
ティング後に多孔質化する場合のみ得られ、ゾルゲル法
などのように基材に多孔質セラミックス膜を直接コーテ
ィングしても得られない。尚、多孔質窒化ケイ素基材自
体の強度は、その柱状粒子の発達により発現し、曲げ強
度が１００ＭＰａ以上のものには上記のアンカー効果を
発揮するに十分な柱状粒子の発達が見られる。
【００２２】このように高い密着強度の多孔質セラミッ
クス膜部材では、濾過時の圧力を上げても、優れた密着
強度のために多孔質セラミックス膜が基材から剥離しな
い。従って、濾過圧を高めて透過速度を大きくすること
が可能であるが、そのとき基材自身が濾過圧により破壊
することを防止するために、多孔質窒化ケイ素基材の曲
げ強度は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。膜の
透過度は濾過圧が高くなるほど大きくなるため、高強度
の基材を用いることによって結果的に大きな透過度が得
られる。図１に本発明の多孔質窒化ケイ素基材の代表的
な表面組織（×１０００）を示す。
【００２３】コーディエライト膜をコーティングする多
孔質セラミックス基材の形状は、特に限定はなく、いか
なる形状であっても良いが、一般的には円形や矩形の平
板状のほか、チューブ状、ハニカム状等の形状が適用で
きる。尚、成膜の手段として融液を塗布する方法もあ
る。この方法では、粉末を高温で溶融させて細いノズル
から高速で回転する基材に向け噴射してコーティングす
る。しかしながら、基材を回転させることによって、薄
膜化はしても膜厚分布が不均一になり易く、また融液の
粘度が高いため膜の薄肉化にはおのずから限界のある方
法である。
【００２４】
【実施例】実施例１ 基材として、下記の２種類の多孔質セラミックス基材を
用いた。
【００２５】 多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材：平均粒径０.３μ
ｍのα型窒化ケイ素粉末に平均粒径０.０１５μｍのＹ2
Ｏ3粉末を４ｗｔ％添加し、その混合粉末を成形し、窒
素ガス中において温度１８００℃で焼成して、直径２５
ｍｍ×厚さ１ｍｍの多孔質の円形平板状の基材を得た。
この多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材は、気孔率４０％、曲げ強度２
１０ＭＰａであるが、平均細孔径は下記表１のごとく
０.３〜０.５μｍで変化させ、室温から１０００℃まで
の平均熱膨張係数は２.４〜２.６×１０-6Ｋ-1であっ
た。又、その構造は、三次元絡み合い構造を持った柱状
粒子からなっていた。
【００２６】 多孔質Ａｌ2Ｏ3基材：平均粒径０.３μ
ｍのα型アルミナ粉末に平均粒径０.２μｍのＣａＯ粉
末を２ｗｔ％添加し、その混合粉末を成形し、大気中に
おいて温度１１００℃で焼成して、直径２５ｍｍ×厚さ
１ｍｍの多孔質の円形平板状の基材を得た。この多孔質
Ａｌ2Ｏ3基材は、気孔率３５％、曲げ強度３５ＭＰａ、
平均細孔径０.３μｍ、室温から１０００℃までの平均
熱膨張係数は４.９×１０-6Ｋ-1であった。
【００２７】一方、ＳｉＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｍｇ
Ｏ粉末を混合し、コーディエライトの化学量論組成の成
形体を作製し、大気中において温度１３００℃で２ｈｒ
焼成して、コーディエライト焼結体を得た。これをター
ゲットとして、出力２０Ｊ/ｃｍ２でパルス５Ｈｚのレ
ーザーを照射して蒸気を発生させ、１００ｍｍ離れた上
記各基材（温度９００℃に保持）上に、膜厚０.１〜１
０μｍのコーディエライト膜をコーティングした。
【００２８】各基材上に得られたコーディエライト膜
を、１Ｎの塩酸で３ｈｒ酸処理した。得られた多孔質セ
ラミックス膜の気孔率は２２％、平均細孔径は７.０
Å、及び全細孔体積中の１０Å以下の細孔の割合は７７
％であった。尚、気孔率、細孔分布の測定は、ガス吸着
式細孔分布測定装置によった。
【００２９】比較例として、上記多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材上
にゾルゲル法により多孔質ＳｉＯ2膜をコーティングし
た多孔質セラミックス部材を作製した。このＳｉＯ2膜
について、同様に測定した気孔率は６％、平均細孔径は
１２Å、１０Å以下の細孔は２５％であった。
【００３０】上記各多孔質セラミックス膜部材の試料ご
とに、多孔質セラミックス基材と多孔質セラミックス膜
の特性を、下記表１にまとめて示した。
【００３１】
【表１】 多孔質セラミックス基材 多孔質セラミックス膜 細孔径 気孔率 熱膨張係数 膜 厚 気孔率 細孔径 10Å以下試料 材 質 (μm) (％) (10-6K-1) (μm) (％) (Å) 細孔(％) 1 Si3N4 0.3 40 2.4 0.1 22 7.0 77 2 Si3N4 0.4 40 2.5 0.9 22 7.0 77 3 Si3N4 0.5 40 2.6 1.2 22 7.0 77 4 Si3N4 0.3 40 2.4 3.0 22 7.0 77 5 Si3N4 0.3 40 2.4 5.0 22 7.0 77 6 Si3N4 0.3 40 2.4 9.0 22 7.0 77 7 Si3N4 0.3 40 2.4 10.3 22 7.0 77 8 Al203 0.3 35 4.8 0.9 22 7.0 77 9 Al2O3 0.3 35 4.8 5.0 22 7.0 77 10 Al2O3 0.3 35 4.8 10.3 22 7.0 77 11＊ Si3N4 0.3 40 2.4 0.9 6 12.0 25 （注）表中の＊を付した試料はゾルゲル法によるＳｉＯ2膜の比較例である。
【００３２】上記の各試料について以下の実験を行い、
結果を表２に示した： (１) ガス透過速度、分離係数測定：図４の装置を用
い、アダプター２にＯリング３で保持した多孔質セラミ
ックス膜部材１に、ガス供給系４から圧力２ａｔｍで供
給したＣＯ2とＮ2の１：１混合ガスを導き、各多孔質セ
ラミックス膜部材１での透過流量と分離係数を流量計５
とガスクロマトグラフィー６により測定した。尚、図中
の７はバイパスである。
【００３３】(２) 試料に室温と１０００℃との急熱急
冷を２回繰り返し、基材と膜の剥離の有無を観察すると
共に、上記と同様に分離係数を再度測定した。
【００３４】
【表２】 （注）表中の＊を付した試料はゾルゲル法によるＳｉＯ
2膜の比較例である。
【００３５】上記の結果から分かるように、本発明の多
孔質セラミックス膜部材はガス分離性能に優れ、特に多
孔質Ｓｉ3Ｎ4基材を用いた場合、熱サイクル後も多孔質
セラミックス膜の破壊や剥離がなく、優れた分離係数及
び透過係数を示した。
【００３６】実施例２ 基材として、実施例１の試料１と同じ、気孔率４０％、
曲げ強度２１０ＭＰａ、平均細孔径は０.３μｍ、室温
から１０００℃までの平均熱膨張係数は２.４×１０-6
Ｋ-1の多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材を使用した。
【００３７】ＳｉＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末
を混合し、コーディエライトの化学量論組成の成形体を
作製し、大気中において温度１３００℃で２ｈｒ焼結し
て、コーディエライト焼結体を得た。これを粉砕して１
７００℃で溶触させ、その溶液をスピンコーティングに
より高速で回転する上記基材の表面に塗布し、膜厚１μ
ｍのコーディエライト膜を成膜した。その後、コーディ
エライト膜を１Ｎ硝酸により８０℃で１〜５０ｈｒ処理
し、気孔率及び細孔径の異なる各多孔質セラミックス膜
を得た。
【００３８】比較例として、同じ基材上にゾルゲル法に
より多孔質ＳｉＯ2膜をコーティングしたものを用意し
た。これら各試料における多孔質セラミックス膜の特性
を表３に示した。
【００３９】各試料について、実施例１と同様に、ガス
供給系から圧力２ａｔｍで供給したＨ2とＣＨ4の１：１
混合ガスを各試料で分離し、透過流量と分離係数（ガス
クロマトグラフィーによる）を測定した。結果を表３に
併せて示した。
【００４０】
【表３】 多孔質セラミックス膜 酸 処 理 気孔率 細孔径 10Å以下 分離係数 透 過 速 度試料 時間(hr) (％) (Å) 細孔(％) H2/CH4比 mol/m2・s・Pa 12 1.0 4 6.5 97 1200 5.0×10-7 13 2.0 8 7.0 77 960 8.1×10-7 14 5.0 16 9.9 66 881 8.8×10-6 15 16.0 39 13.5 51 622 1.0×10-5 16 33.0 50 18.8 46 404 2.3×10-5 17＊ − 11 12.2 25 95 1.4×10-7 （注）表中の＊を付した試料はゾルゲル法によるＳｉＯ2膜の比較例である。
【００４１】実施例３ 基材として、表４に示す細孔径の異なる各多孔質Ｓｉ3
Ｎ4基材を用いた。これらの多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材は、平
均粒径０.３〜２.０μｍのα型Ｓｉ3Ｎ4素粉末に平均粒
径０.０１５μｍのＹ2Ｏ3粉末を６ｗｔ％添加した混合
粉末を成形し、窒素中において温度１９００℃で焼成す
ることによって、直径２５mm×厚さ１ｍｍの円形平板状
として製造した。
【００４２】上記各多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材上に、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｍｇの各アルコキシド粉末を原料として、ＣＶＤ法
により温度１１００℃、圧力８０Ｔｏｒｒで２ｈｒの成
膜を行い、膜厚１μｍのコーディエライト膜を形成し
た。その後、１Ｎ硫酸により８０℃で１ｈｒ処理し、多
孔質セラミックス膜とした。
【００４３】比較例として、上記と同じ基材上に、ゾル
ゲル法により多孔質Ａｌ2Ｏ3膜か又はＺｒＯ2膜を同じ
く膜厚１μｍにコーティングしたものを作製した。これ
ら各試料について、多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材と多孔質セラミ
ックス膜の特性を、下記表４に示した。
【００４４】
【表４】 多孔質セラミックス基材 多孔質セラミックス膜 細孔径 気孔率 熱膨張係数 気孔率 細孔径 10Å以下試料 (μm) (％) (10-6K-1) 膜 質 (％) (Å) 細孔(％) 18 0.2 42 2.4 Si3N4 33 8.9 81 19 1.0 44 2.3 Si3N4 33 8.9 81 20 2.6 40 2.4 Si3N4 33 8.9 81 21 5.0 40 2.4 Si3N4 33 8.9 81 22 8.0 41 2.3 Si3N4 33 8.9 81 23＊ 1.0 40 2.3 Al2O3 22 9.9 66 24＊ 1.0 42 2.1 ZrO2 24 8.6 55 （注）表中の＊を付した試料はゾルゲル法による比較例である。
【００４５】次に、実施例１と同様に、ガス供給系から
圧力２ａｔｍで供給したＮＯ2とＨ2の１：１混合ガスを
各試料で分離し、透過流量と分離係数（ガスクロマトグ
ラフィーによる）を測定して、結果を表５に示した。本
発明品は分離係数、透過速度共に優れていることが分か
る。
【００４６】
【表５】 （注）表中の＊を付した試料はゾルゲル法による比較例
である。
【００４７】実施例４ 多孔質セラミックス基材として、実施例１の多孔質Ａｌ
2Ｏ3基材に加え、以下の多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材、多孔質Ｓ
ｉＣ基材を用いた。
【００４８】 多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材：平均粒径０.３μ
ｍのα型Ｓｉ3Ｎ4粉末に平均粒径０.０１５μｍのＹ2Ｏ
3粉末を８ｗｔ％添加した混合粉末を成形し、窒素中に
おいて温度１７００℃で焼成して、直径２５ｍｍ×厚さ
１ｍｍの円形平板状の多孔質セラミックス基材を得た。
この多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材の気孔率は５０％、曲げ強度は
２５０ＭＰａ、平均細孔径は０.３μｍ、室温から１０
００℃までの平均熱膨張係数は２.１×１０-6Ｋ-1であ
った。又、その構造は、三次元絡み合い構造を持った柱
状粒子からなっていた。
【００４９】 多孔質Ｓｉ3Ｎ4基材：平均粒径０.３μ
ｍのα型Ｓｉ3Ｎ4粉末に平均粒径０.０１５μｍのＡｌ2
Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ粉末をそれぞれ２、５、１ｗｔ％
添加し、その混合粉末を成形し、窒素中にて温度１４０
０℃で焼成して、直径２５ｍｍ×１ｍｍの円形平板状の
多孔質セラミックス基材を得た。この多孔質Ｓｉ3Ｎ4基
材の気孔率は３５％、曲げ強度は８０ＭＰａ、平均細孔
径は０.３μｍ、室温から１０００℃までの平均熱膨張
係数は２.５×１０-6Ｋ-1であった。又、その構造は球
状粒子からなっていた。
【００５０】 多孔質ＳｉＣ基材：平均粒径０.３μｍ
のβ型ＳｉＣ粉末に平均粒径０.０１５μｍのＡｌ2Ｏ3
粉末を５ｗｔ％添加した混合粉末を成形し、窒素中にて
温度２０００℃で焼成して、直径２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ
の円形平板状の多孔質セラミックス基材を得た。この多
孔質ＳｉＣ基材の気孔率は３５％、曲げ強度は１１０Ｍ
Ｐａ、平均細孔径は０.３μｍ、室温から１００℃まで
の平均熱膨張係数２.５×１０-6Ｋ-1であった。又、そ
の構造は球状粒子からなっていた。
【００５１】上記の各多孔質セラミックス基材に、実施
例１と同様にコーディエライトを膜厚０.１μｍ又は１
μｍにコーティングした。その後、各コーディエライト
膜を１Ｎに塩酸で３ｈｒ酸処理した。得られた多孔質セ
ラミックス膜部材について、基材と膜の特性を表６に示
した。比較例として、上記基材に、ゾルゲル法により多
孔質ＳｉＯ2膜をコーティングしたものを用意し、その
特性についても表６に示した。
【００５２】
【表６】 多孔質セラミックス基材 多孔質セラミックス膜 曲げ強度 膜 厚 気孔率 細孔径 10Å以下試料 材 質 構 造 (MPa) (μm) (％) (Å) 細孔(％) 25 Si3N4 柱 状 250 0.1 33 8.9 81 26 Si3N4 柱 状 250 1.0 33 8.9 81 27 Si3N4 球 状 80 0.1 33 8.9 81 28 Si3N4 球 状 80 1.0 33 8.9 81 29 Al2O3 球 状 35 0.1 33 8.9 81 30 Al2O3 球 状 35 1.0 33 8.9 81 31 SiC 球 状 110 0.1 33 8.9 81 32 SiC 球 状 110 1.0 33 8.9 81 33＊ Si3N4 柱 状 210 0.1 17 9.5 48 34＊ Si3N4 柱 状 210 1.0 18 9.3 49 （注）表中の＊を付した試料はゾルゲル法による比較例である。
【００５３】次に、得られた各試料の多孔質セラミック
ス膜部材について、図４の装置を用い、ガス供給系から
圧力３０ａｔｍで供給したＣＯ2とＮ2の１：１混合ガス
を試料で分離した。このときの高圧による多孔質セラミ
ックス基材の破壊又は多孔質セラミックス膜の基材から
の剥離の有無を観察すると共に、透過流量と分離係数
（ガスクロマトグラフィーによる）を測定し、得られた
結果を表７に示した。
【００５４】
【表７】 （注）表中の＊を付した試料はゾルゲル法による比較例
である。
【００５５】上記の結果から、柱状構造を持った多孔質
Ｓｉ3Ｎ4セラミックス以外の基材を用いた場合多孔質セ
ラミックス膜は全て剥離したが、柱状構造の多孔質Ｓｉ
3Ｎ4基材を用いた場合には多孔質セラミックス膜の剥離
は見られず、優れた分離係数及び透過速度を示した。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、マイクロポアを持つ多
孔質セラミックス膜を多孔質セラミックス基材上に簡単
に且つ低コストで製造でき、得られた多孔質セラミック
ス膜部材は、フィルターとして好適であり、優れたガス
分離能を持っている。又、この多孔質セラミックス膜部
材は、マイクロポアを利用した吸着反応や触媒反応の担
体、バイオリアクター等としても利用できる。
【００５７】特に、多孔質セラミックス基材として熱膨
張係数の小さい多孔質窒化ケイ素基材を使用すれば、基
材の破壊や多孔質セラミックス膜の剥離がなく、ガス分
離膜等として信頼性の高い多孔質セラミックス膜部材を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる多孔質窒化ケイ素基材の表面組
織を示す電子顕微鏡写真（×１０００）である。
【図２】多孔質セラミックス膜部材の細孔部の概略拡大
断面図であり、細孔内がコーティング層で覆いきれてい
ない場合を示す。
【図３】多孔質セラミックス膜部材の細孔部の概略拡大
断面図であり、細孔がコーティング層により潰れている
場合を示す。
【図４】実施例で用いたガス分離装置の概略の説明図で
ある。
【符号の説明】
１ 多孔質セラミックス膜部材 １ａ 基材 １ｂ 細孔 １ｃ コーティング層 ２ アダプター ３ Ｏリング ４ ガス供給系 ５ 流量計 ６ ガスクロマトグラフィー ７ バイパス

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質セラミックス基材と、該基材上に
    形成されたコーディエライト膜のＡｌ及びＭｇを中心と
    する成分の一部を酸により溶出させて得られるＳｉ−Ａ
    ｌ−Ｍｇ−Ｏからなる多孔質セラミックス膜とを備えた
    多孔質セラミックス膜部材。
  2. 【請求項２】 多孔質セラミックス膜の気孔率が５〜５
    ０％であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質
    セラミックス膜部材。
  3. 【請求項３】 多孔質セラミックス膜中の１０Å以下の
    細孔が全細孔体積の５０％以上であることを特徴とす
    る、請求項１又は２に記載の多孔質セラミックス膜部
    材。
  4. 【請求項４】 多孔質セラミックス膜の膜厚が１０μｍ
    以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
    に記載の多孔質セラミックス膜部材。
  5. 【請求項５】 多孔質セラミックス基材の平均細孔径が
    ５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のい
    ずれかに記載の多孔質セラミックス膜部材。
  6. 【請求項６】 多孔質セラミックス基材の平均熱膨張係
    数が２.５×１０-6Ｋ-1以下であることを特徴とする、
    請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質セラミックス膜
    部材。
  7. 【請求項７】 多孔質セラミックス基材が、気孔率が４
    ０％以上であって、三次元絡み合い構造を持った柱状粒
    子からなる多孔質窒化ケイ素であることを特徴とする、
    請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質セラミックス膜
    部材。
  8. 【請求項８】 窒化ケイ素からなる多孔質セラミックス
    基材の曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴と
    する、請求項７に記載の多孔質セラミックス膜部材。
  9. 【請求項９】 多孔質セラミックス基材が、平板状、チ
    ューブ状、又はハニカム状であることを特徴とする、請
    求項１〜８のいずれかに記載の多孔質セラミックス膜部
    材。
  10. 【請求項１０】 多孔質セラミックス基材上にコーディ
    エライト膜を形成した後、酸によりコーディエライト膜
    中のＡｌ及びＭｇを中心とする成分の一部を溶出させて
    Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏからなる多孔質セラミックス膜と
    することを特徴とする多孔質セラミックス膜部材の製造
    方法。
  11. 【請求項１１】 前記酸による溶出処理により多孔質セ
    ラミックス膜の気孔率を５〜５０％とすることを特徴と
    する、請求項１０に記載の多孔質セラミックス膜部材の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸による溶出処理により多孔質セ
    ラミックス膜中の１０Å以下の細孔を全細孔体積の５０
    ％以上とすることを特徴とする、請求項１０又は１１に
    記載の多孔質セラミックス膜部材の製造方法。
  13. 【請求項１３】 多孔質セラミックス膜の膜厚を１０μ
    ｍ以下とすることを特徴とする、請求項１０〜１２のい
    ずれかに記載の多孔質セラミックス膜部材の製造方法。
  14. 【請求項１４】 平均熱膨張係数が２.５×１０-6Ｋ-1
    以下の多孔質セラミックス基材を用いることを特徴とす
    る、請求項１０〜１３のいずれかに記載の多孔質セラミ
    ックス膜部材。
  15. 【請求項１５】 平均細孔径が５μｍ以下の多孔質セラ
    ミックス基材を用いることを特徴とする、請求項１０〜
    １４のいずれかに記載の多孔質セラミックス膜部材の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】 多孔質セラミックス基材上へのコーデ
    ィエライト膜のコーティング法として気相合成法を用い
    ることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれかに記
    載の多孔質セラミックス膜部材の製造方法。
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