JPWO2005090262A1 - 多孔質セラミック構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

造孔材として、有機樹脂からなる中空粒子（マイクロカプセル）を用いるとともに、骨材原料粒子のうちの少なくとも１種として、その全質量に対し、円形度が０．７０〜１．００の粒子（球状粒子）を３０〜１００質量％含むものを用いる多孔質セラミック構造体の製造方法。

Description

本発明は、例えば、フィルタの濾材として好適に用いられる多孔質セラミック構造体の製造方法に関し、詳しくは、造孔材が本来有する造孔効果を最大限に発揮させることができ、少量の造孔材の添加で高気孔率の多孔質セラミック構造体を得ることができる多孔質セラミック構造体の製造方法に関する。

化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられるフィルタの濾材として、耐熱性、耐食性に優れるセラミックからなる多孔質セラミック構造体が用いられている。例えば、自動車のディーゼルエンジン等のディーゼル機関から排出される粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）のように、高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして、ハニカム形状の多孔質セラミック構造体（以下、「多孔質ハニカム構造体」と記す）が好適に用いられている。

集塵用フィルタに用いられる多孔質ハニカム構造体としては、例えば、図１に示す集塵用フィルタ２１のように、隔壁２４によって多数のセル２３が区画・形成され、その多数のセル２３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封止部２２を更に備えた多孔質ハニカム構造体２５が汎用されている。このような構造の集塵用フィルタ２１によれば、入口側端面Ｂから一部のセル２３に導入された被処理ガスＧ₁が隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入する際に、隔壁２４において被処理ガスＧ₁中に含まれる粒子状物質が捕捉される。そして、隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入した処理済みガスＧ₂は出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ₁中の粒子状物質が分離・除去された処理済みガスＧ₂を得ることができる。

ところで、近年にあっては、ガスが隔壁を透過する際の圧力損失を低減させ、集塵用フィルタの処理能力を向上させる必要から、高気孔率の多孔質セラミック構造体が求められている。このような高気孔率の多孔質セラミック構造体の製造方法としては、例えば、本出願人が既に開示した、セラミック原料（いわゆる骨材粒子）の他、発泡済みの発泡樹脂（いわゆるマイクロカプセル）、及び成形助剤等を混合した後、成形して成形体を得、その成形体を焼成することにより、多孔質のセラミック構造体を得るセラミック構造体の製造方法等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

上記の製造方法によれば、成形体を焼成する際に、有機樹脂からなる可燃性のマイクロカプセルが焼失して気孔が形成されるため、高気孔率の多孔質セラミック構造体を得ることができる。このような造孔効果は造孔材としてグラファイト等の可燃性粉末を使用した場合でも得ることができるが、上記の製造方法で造孔材として用いているマイクロカプセルは中空粒子であるために、単位質量当たりの造孔効果が高く、少量の添加で高気孔率の多孔質セラミック構造体を得ることができるという効果を期待できる。

特開２００２−３２６８７９号公報

しかしながら、上記の製造方法は、一定の造孔効果が得られるという点では有効な方法であるものの、必ずしもマイクロカプセルの添加量に相応した気孔率の多孔質セラミック構造体が得られていないというのが実情であった。従って、高気孔率の多孔質セラミック構造体を得ようとする場合には、多量のマイクロカプセルを添加することが余儀なくされていた。

上記のような多量のマイクロカプセルの添加は、ｉ）成形体の焼成時間が必要以上に長くなり、焼成時のエネルギー消費が増大する、ｉｉ）マイクロカプセル燃焼時の発熱量が増大するために、熱応力により多孔質セラミック構造体にクラックが発生する、ｉｉｉ）マイクロカプセルの増量、焼成時間の延長により製品コストが上昇する、等の種々の不具合を生ずるおそれがある点において好ましくない。即ち、上記の製造方法は、少量の造孔材の添加で高い造孔効果を得るという観点からは、未だ十分に満足できるものではなく、なお改善の余地を残すものであった。

このように、現在のところ、少量の造孔材の添加で高気孔率の多孔質セラミック構造体を得ることができる多孔質セラミック構造体の製造方法は未だ開示されておらず、そのような製造方法を創出することが産業界から切望されている。本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、造孔材が本来有する造孔効果を最大限に発揮させることができ、少量の造孔材の添加で高気孔率の多孔質セラミック構造体を得ることができるという、従来の方法と比較して有利な効果を奏する多孔質セラミック構造体の製造方法を提供するものである。

本発明者等は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、骨材原料粒子、及びマイクロカプセル等を混合し、混練する際に、骨材原料粒子中に存在する非球状の粒子によってマイクロカプセルが傷つけられ潰れてしまうことが、マイクロカプセルの造孔効果を低下させ、添加量に相応した気孔率の多孔質セラミック構造体が得られない原因であることを見出した。そして、造孔材としてマイクロカプセルを用いることに加えて、円形度を適切に制御した球状粒子を骨材原料粒子として用いるという新規な構成によって、上記課題を解決し得ることに想到して、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下の多孔質セラミック構造体の製造方法が提供される。

［１］ 骨材原料粒子、及び造孔材を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得る混合・混練工程と、前記坏土を成形して、セラミック成形体を得、そのセラミック成形体を乾燥することによってセラミック乾燥体を得る成形・乾燥工程と、前記セラミック乾燥体を焼成することによって多孔質セラミック構造体を得る焼成工程とを備えた多孔質セラミック構造体の製造方法であって、前記造孔材として、有機樹脂からなる中空粒子（マイクロカプセル）を用いるとともに、前記骨材原料粒子のうちの少なくとも１種として、その全質量に対し、円形度が０．７０〜１．００の粒子（球状粒子）を３０〜１００質量％含むものを用いる多孔質セラミック構造体の製造方法。

［２］ 前記球状粒子が、円形度０．８０〜１．００のものである上記［１］に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。

［３］ 前記坏土を、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム形状に成形する上記［１］又は［２］に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。

［４］ 前記球状粒子が、セラミック粒子をそのセラミックの融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋３００℃の範囲内の温度で加熱処理することによって得られたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。

［５］ 前記球状粒子が、セラミック粒子をジェット気流により粉砕処理することによって得られたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。

［６］ 前記骨材原料粒子として、シリカ（ＳｉＯ₂）粒子、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）粒子、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子、及びタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）粒子からなるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）化原料粒子を用い、かつ、前記シリカ（ＳｉＯ₂）粒子、前記アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、及び前記水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子のうちの少なくとも１種として、その全質量に対し、前記球状粒子を３０〜１００質量％含むものを用いる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。

［７］ 前記球状粒子が、シリカ（ＳｉＯ₂）粒子を、火炎中において１７３０〜２０３０℃の範囲内の温度で加熱処理することにより得られたものである上記［６］に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。

［８］ 前記球状粒子が、平均粒子径５〜５０μｍのシリカ（ＳｉＯ₂）粒子である上記［６］又は［７］に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。

［９］ 前記混合・混練工程が、前記混合原料を、−４００００Ｐａ〜−９３０００Ｐａの減圧下、分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得るものである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。

また、本発明によれば、以下の多孔質セラミック構造体が提供される。

［１０］ シリカ（ＳｉＯ₂）粒子、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）粒子、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子、及びタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）粒子、及び造孔材を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練してなる坏土を成形し、乾燥し、焼成することによって得られ、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）を主たる構成成分とし、気孔率が６０〜７２％、平均細孔径が１５〜３２μｍである多孔質ハニカム構造体であって、前記造孔材として、有機樹脂からなる中空粒子（マイクロカプセル）を用いるとともに、前記シリカ（ＳｉＯ₂）粒子、前記アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、及び前記水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子のうちの少なくとも１種として、その全質量に対し、円形度が０．７０〜１．００の粒子（球状粒子）を３０〜１００質量％含むものを用いた多孔質セラミック構造体。

［１１］ 多孔質の隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム形状を呈する上記［１０］に記載の多孔質セラミック構造体。

［１２］ 前記多数のセルの一方の開口部と他方の開口部と互い違いに目封止する目封止部を更に備えた上記［１１］に記載の多孔質セラミック構造体。

本発明の多孔質セラミック構造体の製造方法は、造孔材が本来有する造孔効果を最大限に発揮させることができ、少量の造孔材の添加で高気孔率の多孔質セラミック構造体を得ることができるという、従来の方法と比較して有利な効果を奏するものである。

多孔質ハニカム構造体を用いた集塵用フィルタの例を示す模式図である。 多孔質ハニカム構造体の例により、「ハニカム形状」を説明する模式図である。

符号の説明

１，２５…多孔質ハニカム構造体、３，２３…セル、４，２４…隔壁、２１…集塵用フィルタ、２２…目封止部、Ｂ…入口側端面、Ｃ…出口側端面、Ｇ₁…被処理ガス、Ｇ₂…処理済みガス。

以下、本発明の多孔質セラミック構造体の製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

なお、本明細書において「平均粒子径」というときは、ストークスの液相沈降法を測定原理とし、Ｘ線透過法により検出を行う、Ｘ線透過式粒度分布測定装置（例えば、商品名：セディグラフ５０００−０２型、（株）島津製作所製等）により測定した５０％粒子径の値を意味するものとする。

また、本明細書において「平均細孔径」というときは、下記式（１）を原理式とする水銀圧入法により測定された細孔径であって、多孔質体に圧入された水銀の累積容量が、多孔質体の全細孔容積の５０％となった際の圧力Ｐから算出された細孔径を意味するものとする。
ｄ＝−γ×ｃｏｓθ／Ｐ …（１）
（但し、ｄ：細孔径、γ：液体−空気界面の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力）

更に、本明細書において「気孔率」というときは、上記水銀圧入法により得られる多孔質体の全細孔容積Ｖと、その多孔質体の構成材料の真比重ｄ_t（コージェライトの場合であれば、２．５２ｇ／ｃｍ³）とから、下記式（２）に基づいて算出される気孔率Ｐ_oを意味するものとする。
Ｐ_o＝Ｖ／（Ｖ＋１／ｄ_t）×１００ …（２）
（但し、Ｐ_o：気孔率、Ｖ：全細孔容積、ｄ_t：真比重）

更にまた、本明細書における「円形度」とは、骨材原料粒子を平面視した際の形状が、真円からどの程度ズレているのかを示す指標であり、フロー式粒子像分析装置（例えば、商品名：ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス（株）製等）を用いて、骨材原料粒子の投影面積Ｓ、及び周囲長Ｌを測定し、下記式（３）に基づいて算出される円形度ＳＤを意味するものとする。この指標では円形度１．００が真円であり、値が小さくなる程、真円とのズレが大きいことを示す。
ＳＤ＝４πＳ／Ｌ² …（３）
（但し、ＳＤ：円形度、Ｓ：投影面積、Ｌ：周囲長）

Ａ．多孔質セラミック構造体の製造方法：
本発明者は、本発明の多孔質セラミック構造体の製造方法を開発するに際し、まず、従来の製造方法において、マイクロカプセルの造孔効果が十分ではなく、添加量に相応した気孔率の多孔質セラミック構造体が得られない理由を検討した。その結果、骨材原料粒子、及びマイクロカプセル等を混合し、混練する際に、骨材原料粒子中に存在する非球状の粒子によってマイクロカプセルが傷つけられ潰れてしまうことが原因であることを見出した。

例えば、コージェライト質多孔質セラミック構造体の原料となるシリカ源粒子としては、入手が容易で安価な、破砕されたシリカ粒子（以下、「破砕シリカ粒子」と記す）を用いることが一般的であるが、この破砕シリカ粒子は非球状で多くのエッジ部分を有する形状を呈しているため、骨材原料粒子、及びマイクロカプセル等を混合し、混練する際に、マイクロカプセルの極めて薄い殻の部分を傷つけ、潰してしまう場合がある。このような場合には、マイクロカプセルが本来の形状（中空球状）を維持することができないため、マイクロカプセルが本来有する造孔効果を最大限に発揮させることが困難である。従って、高気孔率の多孔質セラミック構造体を得る場合には、多量のマイクロカプセルを添加することが余儀なくされるのである。

そこで、本発明においては、造孔材としてマイクロカプセルを用いることに加えて、円形度を適切に制御した球状粒子を骨材原料粒子として用いること、具体的には、骨材原料粒子のうちの少なくとも１種として、円形度が０．７０〜１．００の粒子（球状粒子）をその全質量に対し、３０〜１００質量％含むものを用いることとした。

このような製造方法では、骨材原料粒子中の非球状粒子の比率が低減されるために、骨材原料粒子、及びマイクロカプセル等を混合し、混練する際に、非球状粒子によってマイクロカプセルが傷つけられ潰れてしまう事態が効果的に防止される。従って、造孔材が本来有する造孔効果を最大限に発揮させることができ、少量の造孔材の添加で高気孔率の多孔質セラミック構造体を得ることができる。

より具体的には、ｉ）成形体の焼成時間を短縮することができ、焼成時のエネルギー消費を削減することができる、ｉｉ）マイクロカプセル燃焼時の発熱量が極力抑えられるため、熱応力により多孔質セラミック構造体にクラックが発生する事態を回避することができる、ｉｉｉ）マイクロカプセルの減量、焼成時間の短縮により製品コストを低減させることができる、ｉｖ）局所的にマイクロカプセルが潰れる事態についても防止することができるため、多孔質セラミック構造体の気孔率の部分的なバラツキを抑制することができる等の種々の好ましい効果を奏する。

（１）混合・混練工程：
本発明の製造方法における第１の工程は、少なくとも骨材原料粒子、及び造孔材を含む混合原料を分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得る混合・混練工程である。

（ｉ）骨材原料粒子：
骨材粒子とは、多孔質セラミック構造体（焼結体）の主たる構成成分となる粒子であり、骨材原料粒子はその原料となる粒子である。本発明における骨材原料粒子としては、従来、多孔質セラミック構造体の構成成分として用いられてきた、種々のセラミック、又は金属の粒子を単独で或いは混合して用いることができる。具体的には、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素、又は金属珪素の粒子を用いると、得られる多孔質セラミック構造体に高い耐熱性を付与することができる点において好ましい。金属珪素は、セラミックではないが、例えば、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）焼結体の骨材粒子となる場合等がある。

本発明の製造方法においては、骨材原料粒子が上記以外の成分を含むものであってもよいが、得られる多孔質セラミック構造体に確実に耐熱性を付与する観点から、骨材原料粒子の全質量に対する上記成分の合計質量の比率が５０質量％以上（即ち、５０〜１００質量％）であることが好ましい。

本明細書にいう「コージェライト化原料粒子」とは、焼成によりコージェライトに変換され得る物質の粒子を意味し、具体的には、シリカ源粒子、アルミナ源粒子、及びマグネシア源粒子からなる混合物である。通常は、これらの粒子を焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）となるように混合したもの、具体的には、シリカ源粒子をシリカ換算で４７〜５３質量％、アルミナ源粒子をアルミナ換算で３２〜３８質量％、マグネシア源粒子をマグネシア換算で１２〜１６質量％の比率で混合したものが好適に用いられる。

シリカ源粒子は、シリカ、シリカを含む複合酸化物、又は焼成によりシリカに変換される物質等の粒子であればよい。具体的には、石英をはじめとするシリカ（ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、又はムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）等の粒子が挙げられる。

上記のシリカ源粒子は、不純物として酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）等を含有していてもよい。但し、熱膨張率の上昇を防止し、耐熱性を向上させる観点から、シリカ源粒子の全質量に対する上記不純物の合計質量の比率が０．０１質量％以下（即ち、０〜０．０１質量％）であることが好ましい。また、カオリン粒子は、不純物として雲母、石英等を含有してもよい。但し、熱膨張率の上昇を防止し、耐熱性を向上させる観点から、カオリン粒子の全質量に対する上記不純物の合計質量の比率が２質量％以下（即ち、０〜２質量％）であることが好ましい。

シリカ源粒子の平均粒子径は特に限定されないが、石英粒子であれば５〜５０μｍ、カオリン粒子であれば２〜１０μｍ、タルク粒子であれば５〜４０μｍ、ムライト粒子であれば２〜２０μｍ程度のものが好適に用いられる。

アルミナ源粒子は、アルミナ、アルミナを含む複合酸化物、又は焼成によりアルミナに変換される物質等の粒子であればよい。但し、不純物が少ない市販品を入手できる、アルミナ、又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）の粒子を用いることが好ましく、アルミナ、及び水酸化アルミニウムの粒子を併用することが更に好ましい。アルミナ源粒子の平均粒子径は特に限定されないが、アルミナ粒子であれば１〜１０μｍ、水酸化アルミニウム粒子であれば０．２〜１０μｍ程度のものが好適に用いられる。

マグネシア源粒子は、マグネシア、マグネシアを含む複合酸化物、又は焼成によりマグネシアに変換される物質等の粒子であればよい。具体的には、タルク、又はマグネサイト（ＭｇＣＯ₃）等の粒子が挙げられるが、中でも、タルク粒子が好ましい。

これらのマグネシア源粒子には、不純物として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）等を含有していてもよい。但し、熱膨張率の上昇を防止し、耐熱性を向上させる観点から、マグネシア源粒子の全質量に対する酸化鉄の質量比率が０．１〜２．５質量％であることが好ましく、同じくマグネシア源粒子の全質量に対する酸化カルシウム、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムの合計質量の比率が０．３５質量％以下（即ち、０〜０．３５質量％）であることが好ましい。

マグネシア源粒子の平均粒子径は特に限定されないが、タルク粒子であれば５〜４０μｍ（好ましくは１０〜３０μｍ）、マグネサイト粒子であれば４〜８μｍ程度のものが好適に用いられる。

以上のことを総合的に勘案すると、コージェライト化原料粒子としては、シリカ源粒子が、平均粒子径５〜５０μｍのシリカ粒子、及び平均粒子径２〜１０μｍのカオリン粒子、アルミナ源粒子が、平均粒子径１〜１０μｍアルミナ粒子、及び平均粒子径０．２〜１０μｍの水酸化アルミニウム粒子、マグネシア源粒子が、平均粒子径１０〜３０μｍのタルク粒子であり、これらが各々５〜２５質量％、０〜４０質量％、５〜３５質量％、０〜２５質量％、３５〜４５質量％の比率で混合されたものであることが好ましい。

このように、骨材原料粒子としては、多種多様なものを用いることができるが、本発明の製造方法においては、骨材原料粒子のうちの少なくとも１種として、円形度が０．７０〜１．００の粒子（球状粒子）を含むものを用いることが必要であり、円形度が０．８０〜１．００の粒子を含むものを用いることが好ましく、円形度が０．８５〜１．００の粒子を含むものを用いることが特に好ましい。こうすることにより、骨材原料粒子、及びマイクロカプセル等を混合し、混練する際に、非球状粒子によってマイクロカプセルが傷つけられ潰れてしまう事態が効果的に防止されるため、造孔材が本来有する造孔効果を最大限に発揮させることができ、少量の造孔材の添加で高気孔率の多孔質セラミック構造体を得られるという効果を享受することができる。また、球状粒子は、焼成時に高温まで安定して存在し、細孔径の制御が容易である点においても好ましい。

なお、本発明の効果を得るためには、骨材粒子の円形度が高いほど好ましいが、生産性・製造コスト等の面では不利となる場合がある。このような観点からは、球状粒子としては前記円形度が０．７０〜０．９０のものを用いることが好ましく、０．８０〜０．９０のものを用いることが更に好ましく、０．８５〜０．９０のものを用いることが特に好ましい。このような円形度の球状粒子は後述する方法により比較的容易に得ることができる。

上記の効果を確実に得るためには、骨材原料粒子のうちの少なくとも１種の全質量に対する球状粒子の質量比率が３０〜１００質量％であることが必要であり、４０〜１００質量％であることが好ましい。骨材原料粒子の全質量（即ち、骨材原料粒子の全ての成分の合計質量）に対する球状粒子の質量比率については骨材原料粒子の種類等の条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。通常は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることが更に好ましく、２０〜１００質量％であることが特に好ましい。但し、コージェライト化原料粒子については、後述するようにタルクやカオリン等、球状化しない方が好ましい粒子も存在するため、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。

上記のような球状粒子を得る方法（球状化処理）としては、セラミック粒子をそのセラミックの融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋３００℃の範囲内の温度で加熱処理する方法が挙げられる。セラミック粒子をそのセラミックの融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋３００℃の範囲内の温度で加熱処理することにより、セラミック粒子の表面が溶融し、エッジ部分が少ない球状の粒子を得ることができる。例えば、シリカの融点は１７３０℃であるから、火炎中において１７３０〜２０３０℃の範囲内の温度で加熱処理する方法等により容易に球状化処理を行うことができる。即ち、シリカ源粒子の場合であれば、このような加熱処理を行ったシリカ粒子を用いることが好ましい。

また、セラミック粒子をジェット気流により粉砕処理する方法も好適に用いることができる。セラミック粒子をジェット気流により粉砕処理することにより、セラミック粒子の表面が摩滅し、エッジ部分が少ない球状の粒子を得ることができる。具体的には、ジェットミル等の装置を用いて、空気や窒素等の高圧ガスとともにセラミック粒子をノズルから加圧噴射し、セラミック粒子自体の摩擦や衝突を利用して粉砕処理を行う方法等が挙げられる。

上記のような球状化処理は全ての骨材原料粒子について行ってもよい。例えば、炭化珪素等、１種の骨材原料粒子のみを用いるような場合には、全ての骨材原料粒子について球状化処理を行うことも好ましい形態の一つである。但し、骨材原料粒子として、シリカ、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びタルクの５種類の粒子からなるコージェライト化原料粒子を用いる場合には、シリカ粒子、アルミナ粒子、及び水酸化アルミニウム粒子のうちの少なくとも１種について球状化処理を行うことが好ましく、シリカ粒子、アルミナ粒子、及び水酸化アルミニウム粒子の全てについて球状化処理を行うことが更に好ましい。

市販のシリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子の中には、先に述べた破砕シリカや電融アルミナのように、非球状で角張った形状を呈する粒子も多く、坏土原料の混合・混練の際に、マイクロカプセルの極めて薄い殻の部分を傷つけ、潰してしまうおそれがあることによる。

一方、タルク粒子、カオリン粒子については、球状化処理を行わない方が好ましい。例えば、形成すべき隔壁と相補的な形状のスリットを有する口金から押し出す押出成形を用いてハニカム形状の成形体を得る場合等には、板状結晶であるタルクやカオリンが、口金のスリットを通過する際に配向するため、最終的に得られる多孔質ハニカム構造体を低熱膨張化させるという好ましい効果を奏するためである。

（ｉｉ）造孔材：
造孔材は、成形体を焼成する際に焼失して気孔を形成させることによって、気孔率を増大させ、高気孔率の多孔質セラミック構造体を得るための添加剤である。造孔材としては、成形体を焼成する際に焼失する可燃性物質である必要があり、本発明の製造方法においては、有機樹脂からなる中空粒子（マイクロカプセル）を用いる。マイクロカプセルは、中空粒子であるために、単位質量当たりの造孔効果が高く、少量の添加で高気孔率のセラミック構造体を得ることが期待できる。特に、本発明の製造方法においては、円形度が適切に制御された球状粒子を骨材原料粒子として用いるため、マイクロカプセルが本来有する造孔効果を最大限に発揮させることが可能である。

（ｉｉｉ）分散媒、及びその他の添加剤：
骨材原料粒子、及び造孔材とともに混合・混練に供する分散媒としては、水、或いは水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等が挙げられ、特に、水が好適に用いられる。

有機バインダは、成形時に坏土に流動性を付与し、焼成前のセラミック乾燥体においてゲル状となり、乾燥体の機械的強度を維持する補強剤としての機能を果たす添加剤である。従って、バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、又はポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。

分散剤は、骨材原料粒子等の分散媒への分散を促進し、均質な坏土を得るための添加剤である。従って、分散剤としては、界面活性効果を有する物質、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を好適に用いることができる。

（ｉｖ）混合・混練：
上記骨材原料粒子、造孔材、分散媒等は、従来公知の混合・混練方法によって、混合・混練する。但し、混合については、撹拌羽根を５００ｒｐｍ以上（好ましくは１０００ｒｐｍ以上）の高速で回転させることができる、撹拌力・分散力に優れた混合機を用い、剪断力を加えながら撹拌する方法により行うことが好ましい。このような混合方法により、多孔質セラミック構造体の内部欠陥の原因となる、骨材原料粒子中に含まれる微粒子の凝集塊を粉砕し消失させることができる。

例えば、横型の円筒状ドラム内に、鋤状ないしはシャベル状の撹拌羽根（プローシェア）と、十字ナイフ状の撹拌羽根（チョッパ）とを備え、プローシェアが水平方向に配置された駆動軸を中心に低速で回転し、チョッパが鉛直方向に配置された駆動軸を中心に高速で回転するタイプの混合機であるプローシェアミキサ（例えば、商品名：プローシェアミキサ、太平洋機工（株）製、商品名：ＷＡ、ワムジャパン（株）製、商品名：ＷＡ−７５、ヤマト機販（株）製等）を好適に用いることができる。上記のプローシェアミキサによれば、プローシェアによる浮遊拡散作用と、チョッパによる高速剪断作用とが相俟って、骨材原料粒子中に含まれる微粒子の凝集塊が粉砕される。

また、縦型の円筒状ドラム内に、エンペラ状の下段撹拌羽根とリング状の上段撹拌羽根とからなる多段羽根を備え、この多段羽根が鉛直方向に配置された駆動軸を中心に高速で回転するタイプの混合機であるヘンシェルミキサ（例えば、商品名：三井ヘンシェルミキサ、三井鉱山（株）製等）を好適に用いることができる。上記のヘンシェルミキサによれば、下段撹拌羽根による成形原料の上方への巻き上げ作用と、上段撹拌羽根による強力な剪断作用とが相俟って、成形原料中に含まれる微粒子が凝集して形成される凝集塊が粉砕される。

混合の際に撹拌羽根を高速で回転させるほど凝集塊を粉砕する効果は高いが、現状、前記の装置における回転速度の上限は１００００ｒｐｍ程度である。即ち、本発明においては撹拌羽根の回転速度は５００〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、１０００〜５０００ｒｐｍであることが好ましい。

撹拌時間については特に制限はないが、例えば、撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させた場合には５〜３０分、１０００ｒｐｍで回転させた場合には３〜２０分とすることが好ましい。撹拌時間が上記範囲未満であると、凝集塊の粉砕が不十分になり易く、セラミック成形体（ひいては多孔質セラミック構造体）の内部欠陥の発生を防止することができなくなるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、混合機の磨耗が進行し易く、その耐用時間が短縮されるおそれがある点において好ましくない。

分散媒である水についても、骨材原料粒子、造孔材等と一時に混合しようとすると均一に分散させることが困難である場合が多い。従って、本発明の製造方法においては、骨材原料粒子、造孔材等に水を噴霧しながら混合を行うことが好ましい。こうすることにより、坏土やハニカム成形体の含水率が部位によってばらつく現象を回避できるので、部位による気孔率のばらつきが少ない多孔質セラミック構造体を得ることが可能となる。

混練については、従来公知の混練機、例えば、シグマニーダ、バンバリーミキサ、スクリュー式の押出混練機等により行うことができる。特に、真空減圧装置（例えば、真空ポンプ等）を備えた混練機（いわゆる真空土練機や二軸連続混練押出し成形機等）を用いると、欠陥が少なく、成形性の良好な坏土を得ることができる点において好ましい。

但し、本発明の製造方法においては、混合・混練工程が、混合原料を、−４００００Ｐａ〜−９３０００Ｐａの減圧下、分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得るものであることが好ましい。−４００００Ｐａを超えると、坏土中に含まれるエアの脱気が不十分となるために、坏土に欠陥が多くなり、その成形性が不良となるおそれがある点において好ましくない。一方、−９３０００Ｐａ未満となると、減圧度が高すぎるために、万が一、傷ついたマイクロカプセルが存在した場合には、そのマイクロカプセルが減圧によって潰れてしまい、その造孔効果が低下するおそれがある。

本発明の製造方法においては、まず、シグマニーダによる混練を行い、更に、真空減圧装置を備えたスクリュー式の押出混練機による混練を行って、円筒状に押し出された坏土を得ることが好ましい。

（２）成形・乾燥工程：
本発明の製造方法における第２の工程は、坏土を成形してセラミック成形体を得、そのセラミック成形体を乾燥することによってセラミック乾燥体を得る成形・乾燥工程である。

成形の方法は、特に限定されるものではなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。但し、集塵用フィルタとして有用な多孔質ハニカム構造体を製造する場合には、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法を好適に用いることができる。

本明細書にいう「ハニカム」とは、例えば、図２に示す多孔質ハニカム構造体１のように、極めて薄い隔壁４によって多数のセル３が区画・形成されている形状を意味する。全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図２に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。また、セル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に限定はされず、例えば、図２に示すような四角形セルの他、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。

乾燥の方法も特に限定されず、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができるが、中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

（３）焼成工程：
本発明の製造方法における第３の工程は、セラミック乾燥体を焼成することによって多孔質セラミック構造体を得る焼成工程である。

焼成とは、骨材原料粒子を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、ハニカム成形体を構成する骨材原料粒子の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を骨材原料粒子として用いる場合には、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜７時間焼成することが好ましい。焼成条件（温度・時間）が上記範囲未満であると、骨材原料粒子の焼結が不十分となるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、生成したコージェライトが溶融するおそれがある点において好ましくない。

なお、焼成の前、或いは焼成の昇温過程において、セラミック乾燥体中の有機物（バインダ、造孔材、分散剤等）を燃焼させて除去する操作（仮焼）を行うと、有機物の除去をより促進させることができる点において好ましい。バインダの燃焼温度は２００℃程度、造孔材の燃焼温度は３００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間は特に限定されないが、通常は、１０〜１００時間程度である。

Ｂ．多孔質セラミック構造体：
本発明の製造方法によれば、シリカ粒子、カオリン粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、及びタルク粒子、及び造孔材を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練してなる坏土を成形し、乾燥し、焼成することによって得られ、コージェライトを主たる構成成分とし、気孔率が６０〜７２％、平均細孔径が１５〜３２μｍであり、造孔材として、有機樹脂からなる中空粒子（マイクロカプセル）を用いるとともに、シリカ粒子、アルミナ粒子、及び水酸化アルミニウム粒子のうちの少なくとも１種として、その全質量に対し、円形度が０．７０〜１．００の粒子（球状粒子）を３０〜１００質量％含むものを用いた多孔質セラミック構造体が得られる。このような高気孔率の多孔質セラミック構造体は、ディーゼルパティキュレートフィルタをはじめとするフィルタ用途の他、断熱性を向上させるために高い気孔率が要求される耐火材等に好適に用いることができる。

なお、気孔率を６０〜７２％の範囲内に制御するためには、骨材原料粒子（コージェライト化原料粒子）に対するマイクロカプセルの質量比を制御すればよい。具体的には、骨材原料粒子１００質量部に対して、マイクロカプセルを１〜３質量部添加することにより、気孔率を６０〜７２％の範囲内に制御することができる。

一方、平均細孔径を１５〜３２μｍの範囲内に制御するためには、各コージェライト化原料粒子の平均粒子径、及びその質量比を制御すればよい。具体的には、既に述べたように、シリカ粒子の平均粒子径を５〜５０μｍ、カオリン粒子の平均粒子径を２〜１０μｍ、アルミナ粒子の平均粒子径を１〜１０μｍ、水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径を０．２〜１０μｍ、タルク粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍに制御した上で、これらを各々５〜２５質量％、０〜４０質量％、５〜３５質量％、０〜２５質量％、３５〜４５質量％の質量比となるように混合して骨材原料粒子を調製すればよい。

集塵用フィルタとしては、多孔質の隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム形状を呈する多孔質ハニカム構造体を好適に用いることができる。中でも、多数のセルの一方の開口部と他方の開口部と互い違いに目封止する目封止部を更に備えたものが好ましい。

目封止部を形成する方法は特に限定されないが、例えば、多孔質ハニカム構造体の一方の端面に、粘着シートを貼着し、画像処理を利用したレーザ加工等によりその粘着シートの目封止すべきセルに対応する部分のみに孔開けをしてマスクとし、そのマスクが貼着された多孔質ハニカム構造体の端面をセラミックスラリー中に浸漬し、多孔質ハニカム構造体の目封止すべきセルにセラミックスラリーを充填して目封止部を形成し、これと同様の工程を多孔質ハニカム構造体の他方の端面についても行った後、目封止部を乾燥し、焼成する方法が挙げられる。また、この目封止部をハニカム形状のセラミック乾燥体に形成し、セラミック乾燥体の焼成と目封止部の焼成を同時に行ってもよい。

セラミックスラリーは、少なくとも骨材原料粒子と分散媒（例えば、水等）を混合することにより調製することができる。更に、必要により、バインダ、分散剤等の添加剤を加えてもよい。骨材原料粒子の種類は特に限定されないが、セラミック成形体の原料として用いた骨材原料粒子と同一のものを好適に用いることができる。バインダとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の樹脂、分散剤としては、特殊カルボン酸型高分子界面活性剤を用いることが好ましい。

セラミックスラリーの粘度は５〜５０Ｐａ・ｓの範囲内に調整することが好ましく、１０〜３０Ｐａ・ｓの範囲に調整することがより好ましい。セラミックスラリーの粘度が低すぎると、ヒケ欠陥が発生し易くなる傾向がある。スラリーの粘度は、例えば、骨材原料粒子と分散媒（例えば、水等）との比率、或いは分散剤の量等によって調整することができる。

以下、気孔率６０％という高気孔率の多孔質セラミック構造体を製造した実施例、及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。

（実施例１〜６、比較例１〜３）
骨材原料粒子として、カオリン（平均粒子径１０μｍ）、タルク（平均粒子径３０μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒子径３μｍ）、アルミナ（平均粒子径６μｍ）、及びシリカ（表１記載の平均粒子径、円形度を有するもの）の５種類の粒子を、１９：４０：１５：１４：１２の比率で含むものを用意した（即ち、実施例１〜６は骨材原料粒子のうちの１種であるシリカ粒子の１００質量％が球状粒子で占められているのに対し、比較例１〜３の骨材原料粒子には球状粒子が全く含まれていないことになる）。

そして、この骨材原料粒子１００質量部に対して、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース８質量部を添加して３分間混合し、次いで、この混合物にアクリル樹脂製のマイクロカプセル（平均粒子径４０μｍ）２質量部を添加して３分間混合し、更に、この混合物に水３５質量部を噴霧しながら添加して３分間混合した。これらの混合は全てプローシェアミキサ（商品名：プローシェアミキサ、太平洋機工（株）製）により行った。

その後、上記の混合物をシグマ型ニーダにより６０分間混練して坏土を得、その坏土を−８８０００Ｐａの減圧度の下、更に真空土練機により混練し、押し出すことにより、円筒状に成形された坏土を得た。

上記の円筒状坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム形状のセラミック成形体を得た。この成形はラム式押出し成形機により行った。

上記のセラミック成形体をマイクロ波乾燥し、更に熱風乾燥することによってセラミック乾燥体を得た。このセラミック乾燥体を所定寸法に切断し、その一方の端面に、粘着シートを貼着し、画像処理を利用したレーザ加工によりその粘着シートの目封止すべきセルに対応する部分のみに孔開けをしてマスクとし、そのマスクが貼着されたセラミック乾燥体の端面を、セラミックスラリー中に浸漬し、セラミック乾燥体の目封止すべきセルにセラミックスラリーを充填して目封止部を形成し、これと同様の工程をセラミック乾燥体の他方の端面についても行った後、セラミック乾燥体とともに目封止部を焼成した。セラミックスラリーとしては、コージェライト化原料粒子のスラリーを用い、焼成条件は１４２０℃、６時間とした。

得られた多孔質セラミック構造体の全体形状は、端面（セル開口面）形状が１４４ｍｍφの円形、長さが１５２ｍｍであり、セル形状は約１．４７ｍｍ×１．４７ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが０．３ｍｍ、セル密度が約４７セル／ｃｍ²（３００セル／平方インチ）のハニカム形状を呈するものであった。

（評価）
表１に示すように、骨材原料粒子のうちの１種であるシリカ粒子の１００質量％が球状粒子で占められているものを用いた実施例１〜６の多孔質セラミック構造体は、球状粒子の製法や成形機の種類に拘らず、全て気孔率が６０％以上であり、造孔材が本来有している造孔効果が有効に発揮されたものと認められた。これに対し、骨材原料粒子として、球状粒子が全く含まれていないものを用いた比較例１〜３の多孔質セラミック構造体は、全て気孔率が６０％未満であり、造孔材の添加量に相応した造孔効果を得ることができなかった。また、実施例１〜６の結果から明らかなように、球状粒子の円形度が高い程、気孔率が高い多孔質セラミック構造体を得ることができた。具体的には、円形度が０．８０〜１．００の粒子を用いた実施例１〜５の多孔質セラミック構造体が良好な結果を示し、円形度が０．８５〜１．００の粒子を用いた実施例１〜４の多孔質セラミック構造体が特に良好な結果を示した。

（実施例７）
プローシェアミキサにより得られた混合物を−８８０００Ｐａの減圧度の下、二軸連続混練押出し成形機により混練、成形することを除いては、実施例１〜６と同様の方法にて、実施例１〜６と同一のハニカム形状を呈する多孔質セラミック構造体を得た。

（実施例８〜１２）
骨材原料粒子として、カオリン（平均粒子径１０μｍ）、タルク（平均粒子径３０μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒子径３μｍ）、アルミナ（平均粒子径６μｍ）、及びシリカ（平均粒子径２５μｍ、円形度０．９０）の５種類の粒子を、１９：４０：１５：１４：１２の比率で含むものを用意した。

そして、この骨材原料粒子１００質量部に対して、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース８質量部を添加して３分間混合し、次いで、この混合物にアクリル樹脂製のマイクロカプセル（平均粒子径４０μｍ）２質量部を添加して３分間混合し、更に、この混合物に水３５質量部を噴霧しながら添加して３分間混合した。これらの混合は全てプローシェアミキサ（商品名：プローシェアミキサ、太平洋機工（株）製）により行った。

その後、上記の混合物をシグマ型ニーダにより６０分間混練して坏土を得、その坏土を表２に記載の減圧度の下、更に真空土練機により混練し、押し出すことにより、円筒状に成形された坏土を得た。以後、実施例１〜６と同様の方法にて、実施例１〜６と同一のハニカム形状を呈する多孔質セラミック構造体を得た。

（評価）
表２に示すように、骨材原料粒子のうちの１種であるシリカ粒子の１００質量％が球状粒子で占められているものを用いた実施例８〜１２の多孔質ハニカム構造体は、全て気孔率が６０％以上であり、造孔材が本来有している造孔効果が有効に発揮されたものと認められた。但し、土練機の真空度が−４００００Ｐａ〜−９００００Ｐａの範囲を外れている実施例１２は、坏土に欠陥が多く、成形不能であった。

（実施例１３〜１５、比較例４）
骨材原料粒子として、カオリン（平均粒子径１０μｍ）、タルク（平均粒子径３０μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒子径３μｍ）、アルミナ（平均粒子径６μｍ）、シリカＡ（平均粒子径２５μｍ、円形度０．９０）、及びシリカＢ（平均粒子径２８μｍ、円形度０．７８）の６種類の粒子を、表３に記載の比率で含むものを用意した（即ち、実施例１３〜１５は骨材原料粒子のうちの１種であるシリカ粒子の４２質量％以上が球状粒子で占められているのに対し、比較例４は骨材原料粒子のうちの１種であるシリカ粒子の３０質量％未満しか球状粒子が含まれていないことになる）。この骨材原料粒子を用いることを除いては、実施例１〜６と同様の方法にて、実施例１〜６と同一のハニカム形状を呈する多孔質セラミック構造体を得た。

（評価）
表３に示すように、骨材原料粒子のうちの１種であるシリカ粒子の３０〜１００質量％（より具体的には、４０〜１００質量％）が球状粒子で占められているものを用いた実施例１３〜１５の多孔質セラミック構造体は、全て気孔率が６０％以上であり、造孔材が本来有している造孔効果が有効に発揮されたものと認められた。これに対し、骨材原料粒子のうちの１種であるシリカ粒子の３０質量％未満しか球状粒子が含まれていない比較例４の多孔質セラミック構造体は、気孔率が６０％未満であり、造孔材の添加量に相応した造孔効果を得ることができなかった。また、実施例１３〜１５の結果から明らかなように、骨材原料粒子のうちの１種であるシリカ粒子中の球状粒子の比率が高い程、気孔率が高い多孔質セラミック構造体を得ることができた。即ち、シリカ粒子中の球状粒子の比率が３０〜１００質量％（より具体的には、４０〜１００質量％）である実施例１３〜１５において特に良好な結果を得た。

本発明の多孔質セラミック構造体の製造方法は、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられる集塵用のフィルタ、特に、高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される、自動車のディーゼルエンジン等のディーゼル機関から排出される粒子状物質を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタとして好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 骨材原料粒子、及び造孔材を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得る混合・混練工程と、前記坏土を成形して、セラミック成形体を得、そのセラミック成形体を乾燥することによってセラミック乾燥体を得る成形・乾燥工程と、前記セラミック乾燥体を焼成することによって多孔質セラミック構造体を得る焼成工程とを備えた多孔質セラミック構造体の製造方法であって、
   前記造孔材として、有機樹脂からなる中空粒子（マイクロカプセル）を用いるとともに、前記骨材原料粒子のうちの少なくとも１種として、その全質量に対し、円形度が０．７０〜１．００の粒子（球状粒子）を３０〜１００質量％含むものを用いる多孔質セラミック構造体の製造方法。
2. 前記球状粒子が、円形度０．８０〜１．００のものである請求項１に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
3. 前記坏土を、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム形状に成形する請求項１又は２に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
4. 前記球状粒子が、セラミック粒子をそのセラミックの融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋３００℃の範囲内の温度で加熱処理することによって得られたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
5. 前記球状粒子が、セラミック粒子をジェット気流により粉砕処理することによって得られたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
6. 前記骨材原料粒子として、シリカ（ＳｉＯ₂）粒子、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）粒子、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子、及びタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）粒子からなるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）化原料粒子を用い、かつ、前記シリカ（ＳｉＯ₂）粒子、前記アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、及び前記水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子のうちの少なくとも１種として、その全質量に対し、前記球状粒子を３０〜１００質量％含むものを用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
7. 前記球状粒子が、シリカ（ＳｉＯ₂）粒子を、火炎中において１７３０〜２０３０℃の範囲内の温度で加熱処理することにより得られたものである請求項６に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
8. 前記球状粒子が、平均粒子径５〜５０μｍのシリカ（ＳｉＯ₂）粒子である請求項６又は７に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
9. 前記混合・混練工程が、前記混合原料を、−４００００Ｐａ〜−９３０００Ｐａの減圧下、分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得るものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
10. シリカ（ＳｉＯ₂）粒子、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）粒子、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子、及びタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）粒子、及び造孔材を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練してなる坏土を成形し、乾燥し、焼成することによって得られ、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）を主たる構成成分とし、気孔率が６０〜７２％、平均細孔径が１５〜３２μｍである多孔質セラミック構造体であって、
    前記造孔材として、有機樹脂からなる中空粒子（マイクロカプセル）を用いるとともに、前記シリカ（ＳｉＯ₂）粒子、前記アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、及び前記水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子のうちの少なくとも１種として、その全質量に対し、円形度が０．７０〜１．００の粒子（球状粒子）を３０〜１００質量％含むものを用いた多孔質セラミック構造体。
11. 多孔質の隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム形状を呈する請求項１０に記載の多孔質セラミック構造体。
12. 前記多数のセルの一方の開口部と他方の開口部と互い違いに目封止する目封止部を更に備えた請求項１１に記載の多孔質セラミック構造体。

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