CN115925266B - 一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，涉及一种用微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法。本发明是要解决目前的微晶玻璃焊料热膨胀系数较高且不适于连接碳化硅等低热膨胀系数陶瓷的技术问题。本发明开发了一种Yb2O3‑MgO‑Al2O3‑SiO2微晶玻璃焊料及其连接碳化硅陶瓷技术，在焊接热循环过程中析晶反应形成微晶玻璃连接层，一方面可以改善玻璃的软化温度，从而提高其高温的稳定性；另一方面可以通过控制玻璃的析晶行为，调控其热膨胀系数达到与母材相匹配，平均热膨胀系数为3.78×10‑6/℃，并改善了接头的残余应力，抗剪强度达70MPa～80MPa，并在无压条件下实现接头可靠连接。

Description

一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及一种用微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法。
背景技术
随着现代科技的进步，发展核能作为清洁的可再生能源以应对资源危机、环境污染等问题。2011年日本福岛发生核电站事故，让人们将核燃料包壳管材料从传统锆合金材料转向安全性更高的碳化硅(SiC)材料，如块体碳化硅陶瓷或碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷(SiCf/SiC)复合材料。碳化硅具有熔点高(2370℃)、耐磨性好、高温力学性能卓越、与水蒸气反应活性低、中子吸收截面低(0.12靶恩)以及辐照尺寸稳定性和耐腐蚀等优点，被列为具有广阔应用前景的核燃料包壳候选材料，可以提高反应堆的安全性。核反应堆中所使用的结构材料，一般尺寸较大、形状比较复杂以及服役环境恶劣。其中核心构件燃料包壳的壳体与端盖需要合适的连接技术以保证其密封性。若实现碳化硅陶瓷及其复合材料在包壳结构中的工程应用，也将不可避免地涉及连接密封技术。由于碳化硅本身的强共价键结合特性，在赋予了其高化学稳定性和优异性能的同时，带来了材料本身脆性大、熔点高、自扩散缓慢等特点，对于复杂形状的构件采用传统的熔化焊和扩散焊技术以及机加工成型方法很难满足实际工程需求。
在陶瓷连接的技术中，玻璃与陶瓷具有优异的化学相容性，且可调控的热膨胀系数以及低成本使得玻璃焊料成为连接陶瓷材料的可选材料，在连接过程中通过析晶反应形成微晶玻璃连接层，可起到调控连接层的热膨胀系数以及提高耐高温性的效果。
发明内容
本发明是要解决目前的微晶玻璃焊料热膨胀系数较高且不适于连接碳化硅等低热膨胀系数陶瓷的技术问题，而提供一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法。
本发明的用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法是按以下步骤进行的：
一、按下述的质量百分比称取4种原料粉末：MgO的质量百分含量为5.7％～20.7％，Al2O3的质量百分含量为17.8％，Yb2O3的质量百分含量为0～15％，SiO2的质量百分含量为61.5％；然后将称取好的4种原料粉末进行球磨混合，装入坩埚中，进行高温熔融，熔炼温度为1550℃～1600℃，保温2h～2.5h，得到成分均匀的玻璃熔液；
二、将熔融的玻璃熔液倒入去离子水中进行水淬，从水中去取出，得到破碎的玻璃渣，然后干燥、球磨处理获得精细的玻璃粉体，对玻璃粉体进行过筛处理以去除未破碎的玻璃块，得到玻璃焊料；
三、对陶瓷母材待连接面进行打磨抛光处理：采用1μm金刚石研磨膏进行表面打磨抛光处理，得到待连接面，随后将母材置于酒精中超声清洗15min～20min，吹干待用；所述的陶瓷母材为块体碳化硅陶瓷或SiCf/SiC复合陶瓷；
四、将步骤二制备的玻璃焊料放入压片模具中压成0.1mm～0.5mm的片状，然后置于两个陶瓷母材之间形成三明治结构；
五、将装配好的三明治结构置于气氛炉中，在惰性气氛条件下实现无压连接，升温至1320℃～1380℃并保温10min～15min，随炉冷却，完成整个连接过程。
本发明开发了一种Yb2O3-MgO-Al2O3-SiO2(YbMAS)微晶玻璃焊料及其连接碳化硅陶瓷技术，在焊接热循环过程中析晶反应形成微晶玻璃连接层，一方面可以改善玻璃的软化温度，从而提高其高温的稳定性；另一方面可以通过控制玻璃的析晶行为，调控其热膨胀系数达到与母材相匹配，改善了接头的残余应力，并在无压条件下实现接头可靠连接。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用Yb2O3-MgO-Al2O3-SiO2玻璃焊料在1320℃～1380℃实现了碳化硅陶瓷的连接，焊缝中央形成以微晶玻璃相为主的微观结构，平均热膨胀系数为3.78×10-6/℃，与母材相匹配(碳化硅陶瓷的热膨胀系数是4×10-6/℃)。晶体主要为堇青石(Mg2Al4Si5O18)，且形成的焊缝致密无气孔、无裂纹等缺陷，避免了缺陷对接头强度及气密性的影响。本发明得到的碳化硅陶瓷连接接头连接可靠，抗剪强度达70MPa～80MPa，并实现了碳化硅陶瓷包壳管与端塞的连接，进一步为碳化硅在核燃料包壳管中的应用提供了技术支持。
附图说明
图1为试验一中的微晶玻璃焊料的热膨胀曲线图；
图2为试验一中的微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷典型接头显微组织照片；
图3为试验一的焊缝的XRD图；
图4试验五中SiCf/SiC陶瓷管材与SiC端塞装配示意图；
图5为试验五装配后的实物照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、按下述的质量百分比称取4种原料粉末：MgO的质量百分含量为5.7％～20.7％，Al2O3的质量百分含量为17.8％，Yb2O3的质量百分含量为0～15％，SiO2的质量百分含量为61.5％；然后将称取好的4种原料粉末进行球磨混合，装入坩埚中，进行高温熔融，熔炼温度为1550℃～1600℃，保温2h～2.5h，得到成分均匀的玻璃熔液；
二、将熔融的玻璃熔液倒入去离子水中进行水淬，从水中去取出，得到破碎的玻璃渣，然后干燥、球磨处理获得精细的玻璃粉体，对玻璃粉体进行过筛处理以去除未破碎的玻璃块，得到玻璃焊料；
三、对陶瓷母材待连接面进行打磨抛光处理：采用1μm金刚石研磨膏进行表面打磨抛光处理，得到待连接面，随后将母材置于酒精中超声清洗15min～20min，吹干待用；所述的陶瓷母材为块体碳化硅陶瓷或SiCf/SiC复合陶瓷；
四、将步骤二制备的玻璃焊料放入压片模具中压成0.1mm～0.5mm的片状，然后置于两个陶瓷母材之间形成三明治结构；
五、将装配好的三明治结构置于气氛炉中，在惰性气氛条件下实现无压连接，升温至1320℃～1380℃并保温10min～15min，随炉冷却，完成整个连接过程。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中MgO的质量百分含量为15.7％，Al2O3的质量百分含量为17.8％，Yb2O3的质量百分含量为5％，SiO2的质量百分含量为61.5％。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中熔炼温度为1550℃，保温2h。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中球磨12h。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中过300目筛。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤三中超声清洗15min。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤四中将步骤二制备的玻璃焊料放入压片模具中压成0.2mm的片状。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤五中所述的惰性气氛为氩气。其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤五中升温至1340℃并保温10min～15min。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤五中升温至1340℃并保温10min。其他与具体实施方式九相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、按下述的质量百分比称取4种原料粉末：MgO的质量百分含量为15.7％，Al2O3的质量百分含量为17.8％，Yb2O3的质量百分含量为5％，SiO2的质量百分含量为61.5％；然后将称取好的4种原料粉末进行球磨混合12h，装入坩埚中，进行高温熔融，熔炼温度为1550℃，保温2h，得到成分均匀的玻璃熔液；
二、将熔融的玻璃熔液倒入去离子水中进行水淬，从水中去取出，得到破碎的玻璃渣，然后干燥、球磨处理获得精细的玻璃粉体，对玻璃粉体进行过300目筛处理以去除未破碎的玻璃块，得到玻璃焊料；
测试玻璃焊料的热膨胀系数：将玻璃焊料置于气氛炉中，在氩气条件下升温至1340℃并保温10min，随炉冷却，测定其热膨胀系数曲线，结果如图1所示，可以看出且热膨胀系数为3.78×10-6/℃，与母材相匹配(碳化硅陶瓷的热膨胀系数是4×10-6/℃)。
三、对陶瓷母材待连接面进行打磨抛光处理：采用1μm金刚石研磨膏进行表面打磨抛光处理，得到待连接面，随后将母材置于酒精中超声清洗15min，吹干待用；所述的陶瓷母材为两个块体碳化硅陶瓷；
四、将步骤二制备的玻璃焊料放入压片模具中压成0.2mm的片状，然后置于两个陶瓷母材之间形成三明治结构；
五、将装配好的三明治结构置于气氛炉中，在氩气条件下实现无压连接，升温至1340℃并保温10min，随炉冷却，完成整个连接过程，得到的接头显微组织如图2所示，可以看出接头组织完整，无明显缺陷。
图3为试验一的焊缝的XRD图，从图中可以看出玻璃焊料经过1340℃保温10min的连接处理后得到的微晶玻璃中可以检测到两个结晶相。主要析出相为堇青石(Mg2Al4Si5O18，PDF#97-008-6344)晶体，它具有六方点阵结构，晶格参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝120°；其他析出相为顽辉石(MgSiO3，PDF#97-003-4074)晶体。
采用压缩剪切强度评价试验一的接头性能，得到的接头室温剪切强度为80MPa。
试验二：本试验与试验一不同的是：步骤一中MgO的质量百分含量为20.7％，Al2O3的质量百分含量为17.8％，SiO2的质量百分含量为61.5％。其它与试验一相同。
采用压缩剪切强度评价试验二的接头性能，得到的接头室温剪切强度为72MPa。
试验三：本试验与试验一不同的是：MgO的质量百分含量为10.7％，Al2O3的质量百分含量为17.8％，Yb2O3的质量百分含量为10％，SiO2的质量百分含量为61.5％。其它与试验一相同。
采用压缩剪切强度评价试验三的接头性能，得到的接头室温剪切强度为85MPa。
试验四：本试验与试验一不同的是：MgO的质量百分含量为5.7％，Al2O3的质量百分含量为17.8％，Yb2O3的质量百分含量为15％，SiO2的质量百分含量为61.5％。其它与试验一相同。
采用压缩剪切强度评价试验四的接头性能，得到的接头室温剪切强度为20MPa。
试验五：对实际需求的碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)陶瓷管材与SiC端盖进行装配连接，过程如图4所示；采用试验一制备的5％Yb2O3-15.7％MgO-17.8％Al2O3-61.5％SiO2微晶玻璃焊料(5YbMAS)，在氩气气氛，连接温度1340℃，保温时间10min，得到包壳管封装良好的接头，实物照片如图5。

Claims (10)

1.一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法是按以下步骤进行的：
一、按下述的质量百分比称取4种原料粉末：MgO的质量百分含量为10.7%~15.7%，Al2O3的质量百分含量为17.8%，Yb2O3的质量百分含量为5%~10%，SiO2的质量百分含量为61.5%；然后将称取好的4种原料粉末进行球磨混合，装入坩埚中，进行高温熔融，熔炼温度为1550℃~1600℃，保温2h~2.5h，得到成分均匀的玻璃熔液；
二、将熔融的玻璃熔液倒入去离子水中进行水淬，从水中去取出，得到破碎的玻璃渣，然后干燥、球磨处理获得精细的玻璃粉体，对玻璃粉体进行过筛处理以去除未破碎的玻璃块，得到玻璃焊料；
三、对陶瓷母材待连接面进行打磨抛光处理：采用1μm金刚石研磨膏进行表面打磨抛光处理，得到待连接面，随后将母材置于酒精中超声清洗15min~20min，吹干待用；所述的陶瓷母材为块体碳化硅陶瓷或SiCf/SiC复合陶瓷；
四、将步骤二制备的玻璃焊料放入压片模具中压成0.1mm~0.5mm的片状，然后置于两个陶瓷母材之间形成三明治结构；
五、将装配好的三明治结构置于气氛炉中，在惰性气氛条件下实现无压连接，升温至1320℃~1380℃并保温10min~15min，随炉冷却，完成整个连接过程。
2.根据权利要求1所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤一中MgO的质量百分含量为15.7%，Al2O3的质量百分含量为17.8%，Yb2O3的质量百分含量为5%，SiO2的质量百分含量为61.5%。
3.根据权利要求1所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤一中熔炼温度为1550℃，保温2h。
4.根据权利要求1所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤一中球磨12h。
5.根据权利要求1所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤二中过300目筛。
6.根据权利要求1所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤三中超声清洗15min。
7.根据权利要求1所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤四中将步骤二制备的玻璃焊料放入压片模具中压成0.2mm的片状。
8.根据权利要求1所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤五中所述的惰性气氛为氩气。
9.根据权利要求1所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤五中升温至1340℃并保温10min~15min。
10.根据权利要求9所述的一种用堇青石微晶玻璃焊料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤五中升温至1340℃并保温10min。
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