KR100891956B1 - 뮬라이트계 중공구를 포함하는 탄화규소 소결용 페이스트조성물 및 이를 사용한 다공성 탄화규소 필터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화규소 소결용 페이스트 조성물로서, 탄화규소 분말, 유기 바인더, 및 뮬라이트 재질의 중공구를 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 중공구는 소결 과정에서 탄화규소 입자들간 연결부위의 형성에 조력하고 소결체에 다공성 구조를 부여하는 작용을 하는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물을 제공한다.

본 발명의 탄화규소 소결용 페이스트 조성물은, 별도의 조공제와 넥킹제를 사용하지 않고도 우수한 강도의 고기공율의 다공성 소결체를 형성할 수 있고, 상대적으로 저온 소결이 가능한 바 다공성 구조체의 제조 비용을 절감할 수 있으며, 소결체에 크랙 등이 발생하지 않으므로 우수한 필터링 성능을 갖는다.

Description

뮬라이트계 중공구를 포함하는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물 및 이를 사용한 다공성 탄화규소 필터의 제조방법 {Silicon Carbide-Sintering Paste Composition Containing Mulite-based Hollow Sphere and Process for Preparation of Porous Silicon Carbide Filter Using the Same}

도 1은 일반적인 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 사시도이다;

도 2는 일반적인 하니컴 세라믹 필터의 필터링 과정의 모식도이다;

도 3은 규소와 탄소를 넥킹제로서 첨가하여 형성된 탄화규소 입자들의 연결 부위의 모식도이다.

본 발명은 탄화규소 소결용 페이스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탄화규소 분말, 유기 바인더, 및 뮬라이트 재질의 중공구를 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 중공구는 소결 과정에서 탄화규소 입자들 간의 연결부위의 형성에 조력하고 소결체에 다공성 구조를 부여하는 작용을 하는 것으로 구성되어 있 어서, 조공제와 넥킹제를 각각 따로 사용하지 않고, 특정한 중공구를 사용하여, 다공성 구조와 저온 소결을 달성함으로써, 다공성 구조체의 제조 비용을 크게 절감할 수 있고, 필터링 성능이 매우 우수한 탄화규소 소결용 페이스트 조성물 및 이를 사용한 다공성 탄화규소 필터의 제조방법에 관한 것이다.

최근 대기오염으로 인해 이상 기후 현상이 발생하는 등 심각한 환경문제가 대두됨에 따라, 가솔린 차량에 비해 일산화탄소, 탄화수소 등의 유해 가스의 배출량이 적은 경유자동차에 대한 관심이 증가하는 추세이다. 그러나, 경유 자동차는 질소 산화물(NO_x) 등과 같은 입자상 물질(Particle Material)이 다량 배출되는 문제를 갖고 있다. 이에 따라, 경유 자동차의 디젤기관으로부터 배출되는 유해가스 및 입자상 물질을 제거하기 위한 매연여과장치(Diesel Particulate Filter, 이하, DPF라 함)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

DPF는, 경유차 배출가스 중의 일산화탄소, 탄화수소, 입자상 물질(PM) 등을 포집하고, 소정의 간격으로 연료인 경유 등을 분사하며 차량의 운행 중에 발생하는 배기열을 이용하여, 세라믹 필터에 코팅되어 있는 촉매와의 반응에 의해, 포집된 물질을 무해한 이산화탄소, 물 등으로 산화시킴으로써 필터를 재생시키는 장치이다.

이러한 매연여과장치에는 탄화규소 세그먼트로 이루어진 하니컴 세라믹 필터(honeycomb ceramic filter)가 주로 사용되고 있다.

도 1은 일반적인 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 개략적 사시도 이고, 도 2는 도 1의 하니컴 세라믹 필터의 필터링 과정의 모식도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 세라믹 세그먼트(10)는 일반적으로 단면이 사각형인 육각 기둥의 형태를 가지고 있고, 그것의 양 단면(20, 30)에서 서로 연통되는 다수의 셀들(12, 13)이 형성될 수 있도록 격벽들(11)이 교차하는 격자 모양의 구조로 이루어져 있다. 이들 셀들(12, 13)은 교번 배열 방식으로 플러깅 됨으로써, 플러그에 의해 밀폐된 폐쇄 셀(closed cell: 12)과 플러그가 형성되어 있지 않은 오픈 셀(open cell: 13)로 이루어져 있어서, 전체적으로 체크 무늬 또는 바둑판 무늬를 나타낸다.

이와 같은 구조의 다공성 세라믹 필터용 세라믹 세그먼트(10)에서, 배출가스의 입자상 물질들(40)은 다공성 세라믹 필터(10)의 전면(20)에 개구되어 있는 오픈 셀(13)로 유입되어 인접한 다공성 격벽(11)을 통과한 후, 후면(30)이 개구되어 있는 오픈 셀(13)로 배출된다. 이때, 배출가스의 입자상 물질들은 격벽(11)에 형성되는 미세 기공(도시하지 않음) 또는 후면의 폐쇄 셀(12)에 위치한 플러그(15)의 내측 단부(15a)에 포집된다. 즉, 배출가스에 포함되어 있는 입자상 물질들은, 전면(20)에서는 개방된 셀(13)이지만 후면(30)에서는 폐쇄된 셀(12)을 통과하면서 다공성 격벽(11)에 걸리어 필터링이 행해진다.

이렇게 포집된 미립자가 다공성 세라믹 필터 내에 과량 축적되는 경우, 필터의 압력 손실이 상승하고, 엔진(engine)의 출력 저하를 초래하게 되므로, 필터에 코팅된 촉매에 의해서 자연재생 시키거나, 포집된 미립자를 정기적으로 전기 히터나 버너 등의 외부 착화 수단을 이용하거나 소정의 간격으로 연료인 경유 등을 분 사하는 방법으로 연소시킴으로써 다공성 세라믹 필터의 재생이 행해진다.

이러한 하니컴 세라믹 필터는 배출가스의 입자상 물질들이 통과할 수 있도록 다공성 구조로 이루어져 있고, 배출가스의 온도 및 필터링 된 입자상 물질들을 소화시키기 위한 재생 과정의 고온을 견딜 수 있는 물성을 가질 필요가 있다.

일반적으로, 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 제조방법은, SiC 분말 및 파이버, 바인더로서 유기물, 산화물, 수분 등을 포함하는 페이스트를 압출하는 과정(1), 상기 압출물을 소정의 크기로 커팅하는 과정(2), 상기 커팅된 성형물을 마이크로파로 1차 건조하는 과정(3), 열풍을 사용하여 2차 건조하는 과정(4), 세그먼트의 기공들을 선택적으로 플러깅(plugging)하는 과정(5), 및 소결하는 과정(6)으로 구성되고, 상기 소결 과정(6)에서 SiC 입자들이 상호 연결되어 견고한 구조의 탄화규소 세그먼트가 만들어지는바, 이러한 연결부위(네크: neck)의 형성은 소결 방법에 따라 크게 두 가지 방법으로 구분된다.

첫 번째 방법은 별도의 넥킹제를 첨가하지 않고 SiC 입자들을 2000 ~ 2200℃의 고온에서 가열하는 방법으로, 매우 고온에서 수행되므로 제조 비용이 높은 단점을 가지고 있다. 두 번째 방법은 압출용 페이스트에 규소와 탄소를 넥킹제로서 첨가하여 약 1600℃ 이상의 고온에서 소결하는 방법으로, 상대적으로 낮은 온도에서 소결을 수행할 수 있다는 장점을 가진다.

도 3에는 상기 후자의 소결 방법에 의해 형성된 탄화규소 입자들의 연결 부위가 모식적으로 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 탄화규소 입자들의 연결부위에 규소와 탄소가 반응하여 SiC가 형성되는 바, 상기 연결부위 형성을 위한 넥킹제로서 규소와 탄소를 첨가하고, 별도로 다공성 구조의 형성을 위한 조공제를 첨가하여야 한다.

그러나, 상기 조공제를 다량 첨가하면, 탈지(가소성) 단계에서 발생하는 유기 휘발 물질, 이산화탄소 등의 가스가 다량 배출되고, 연소열도 커지게 되므로, 가소체나 소결체에 틈 또는 크랙 등의 불량이 발생하여 배출가스의 누설을 일으키므로 필터링 효율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 소결 후 연결부위에 잔존하는 규소가 DPF 사용 중에 SiO₂로 산화됨으로써, 다공성 구조의 강도를 저하시키고, 크랙을 발생시킬 염려가 있는 등 많은 문제점들을 유발한다.

따라서, 조공제 및 넥킹제를 각각 별도로 첨가할 필요가 없고, 저온에서 소결이 가능한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

이와 관련하여, 본 발명에서는 이하에서 설명하는 바와 같이, 뮬라이트 재질의 중공구를 포함하고 있는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물을 제시하고 있다.

한편, 한국 특허출원공개 제2004-105800호에는, 골재로서의 탄화 규소와, Al 공급원, Si 공급원 및 Mg 공급원을 포함하고 소성에 의해 코디에라이트를 형성하는 코디에라이트화 원료를 사용하여 다공질 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 Al 공급원 및 Si 공급원의 일부 또는 전부로서, SiO₂와 Al₂O₃을 함유하는 무기 마이크로 벌룬(micro balloon)을 이용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 기술은 알루미나(Al₂O₃)와 실리카(SiO₂)의 단순한 고상체인 무기 마이크로 벌룬을 알루미늄 및 실리콘의 공급원으로 사용하고 있고, 이들이 별도 의 Mg 공급원과 코디에라이트화 함으로써 탄화규소를 결합시키므로, 반응을 위한 공급원들의 균일한 분포가 보장되지 않아 코디에라이트 결정화가 이루어지지 않는 부위가 발생하게 되며, 이로 인해 탄화규소 결합체의 강도가 상당히 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 탄화규소 소결용 페이스트 조성물에 뮬라이트 재질의 중공구를 포함시키는 경우, 조공제 및 넥킹제를 각각 별도로 첨가할 필요가 없고, 저온에서 소결이 가능함으로써, 제조 비용이 저렴하고, 동시에 매우 우수한 필터링 효율이 얻어질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 탄화규소 소결용 페이스트 조성물은, 탄화규소 분말, 유기 바인더, 및 뮬라이트 재질의 중공구를 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 중공구는 소결 과정에서 탄화규소 입자들 간의 연결부위 형성에 조력하고 소결체에 다공성 구조를 부여하는 작용을 하는 것으로 구성되어 있다.

상기 중공구는 탄화규소 입자들 간의 연결부위를 형성하므로 별도의 넥킹제 를 첨가할 필요가 없다. 또한, 상기 중공구는 조공제의 역할을 하는 바, 상기 중공구의 기포가 다공질 구조를 형성하기 때문에, 우수한 조공 효과를 발휘하여, 고기공율의 다공질 구조체를 제조할 수 있다.

따라서, 종래 탄소 입자와 규소 입자 등의 넥킹제를 첨가하여 탄화규소의 연결부위를 형성함으로써 발생하는 크랙 또는 강도 저하 등의 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있으며, 소결시에 가스 성분을 발생하는 일이 없기 때문에, 종래 중공제를 다량 함유함으로써 발생할 수 있었던 문제점을 방지할 수 있다. 더욱이, 종래 사용되어 왔던 유기 화합물계 조공제에 비하여 저비중인 동시에 적절한 강도를 갖기 때문에, 페이스트 조성물 형성시 쉽게 파쇄되지 않으며, 취급이 용이한 장점을 가진다. 나아가, 뮬라이트 중공구가 포함되는 경우에는 크랙 등이 발생하지 않으므로, 우수한 필터링 효율을 갖는다.

본 발명의 중공구는 뮬라이트 재질로 구성되므로, 알루미나(Al₂O₃)와 실리카(SiO₂)의 고용체(solid solution)인 종래의 무기 벌룬과는 다르다.

상기 중공구의 함량은 탄화규소 소결체의 기공율이 대략 40 ∼ 70%가 되도록 하는 범위에서 적절히 조절할 수 있는 바, 상기 조성물은 바람직하게는 전체 조성물 중량을 기준으로, 상기 탄화규소 33 ~ 73 중량%, 상기 유기 바인더는 7 ~ 17 중량%, 상기 중공구는 10 ~ 50 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 조성물은 페이스트 상태로서 용융압출 공정을 용이하게 하기 위하여, 전체 중량을 기준으로 수분이 10 ~ 30 중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하 다.

상기 뮬라이트의 결정은 3Al₂O₃·2SiO₂로 표시될 수 있으며, 고온 상압에서 크립(creep)에 대한 내성이 크고, IR 투과성, 강도가 높고, 열적, 화학적으로 안정하며, 열팽창 계수가 작기 때문에 고온, 고압의 환경에 대한 내성이 매우 우수한 특성을 가지고 있다. 특히, 뮬라이트는 열팽창계수가 40 ~ 50 x 10^-7/℃(실온 ~ 500℃)로서 실리콘카바이드의 열팽창 계수에 근접하므로, 탄화규소의 연결부위 형성을 위한 넥킹제로서 적합하다.

따라서, 뮬라이트 결정구조 또는 결정상으로 이루어진 중공구를 포함하는 조성물로 형성된 탄화규소 소결체는 탄화규소 연결부위에서 소정의 강도를 발휘할 수 있으므로 전체적으로 강도가 우수하며, 고온 안정성이 매우 우수한 장점을 가진다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 뮬라이트(mullite) 결정구조(crystal structure) 또는 결정상(crystal phase)으로 이루어진 중공구는 다수의 뮬라이트 위스커가 5 내지 200 ㎛ 외경의 중공 구조를 이루고 있을 수 있다.

여기서, 상기 "위스커"란 인장강도가 매우 높은 바늘형상 단결정을 의미한다. 일반적으로, 위스커는 서브미크론 크기에서 수십 ㎛ 범위의 직경과 10 이상의 에스펙트비(길이/직경비)를 가지며, 위스커의 직경이 작을수록 인장강도가 더욱 높아져 이론적인 강도에 가깝게 된다.

따라서, 뮬라이트 위스커는 강도가 매우 높고, 다공성 필터로 사용시 재생 공정 등의 고온의 열순환에 견딜 수 있으므로 다공체를 유지하는 것이 가능하다. 더욱이, 종래의 조공제는 소결 과정에서 일부 붕괴 현상이 나타나기도 하지만, 뮬라이트 위스커로 형성된 중공구는 상당한 온도까지 중공 구조를 유지한 이후에 연결부위 형성에 사용되므로, 더욱 균일하고 안정적인 다공성 구조가 얻어질 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 조성물에는 중공구의 용융 온도를 더욱 낮추기 위한 첨가제가 중공구 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 8 중량부의 범위로 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 중공구의 용융 온도를 낮출 수 있는 물질이라면 특별히 제한되는 것은 않으며, 예를 들어, 내화성 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 옥시-니트라이드, 카보-니트라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 티탄산바륨(BaTiO₃), 지르콘산스트론륨(SrZrO₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 및 탄산마그네슘(MgCO₃)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 산화이트륨(Y₂O₃)이다.

상기 첨가제는, 앞서의 설명과 같이, 중공구 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 8 중량부로 포함될 수 있는 바, 첨가량이 너무 적은 경우에는 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 첨가량이 너무 많은 경우에는 다공성 구조에 삽입되어 소정의 기공율을 갖는 다공성 소결체를 얻을 수 없고, 특히 산화이트륨인 경우 그것의 희소성을 고려할 때 제조 비용의 상승을 초래할 염려가 있다.

또한, 상기 첨가제(Y₂O₃ 등)에 의해 중공구의 용융온도가 낮아짐에 따라, 1200 내지 1600℃에서 소결이 수행될 수 있으므로, 소결온도가 상대적으로 낮아 탄화규소 소결체의 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.

경우에 따라서는, 기타 무기물들이 상기 중공구에 일부 포함될 수 있는 바, 이러한 무기물들의 예로는, 알루미나, 카본, 수정, 실리카, 뮬라이트, 산화철, 점토, 플루오로토파즈, 제올라이트, AlF₃, 질화규소, 탄화규소, 알루미나, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 산화티탄 및 규산알루미늄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 그 이상의 종류의 물질들을 들 수 있다.

상기 중공구 함유 조성물은 중공구 이외에, 탄화규소 분말, 유기 바인더, 용매 등을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 하나 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 물, 벤젠 같은 유기 용매, 또는 메탄올 같은 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 다공성 탄화규소 필터를 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 탄화규소 필터의 제조방법은 상기 탄화규소 소결용 페이스트 조성물을 소정의 형태로 압출하고, 이를 건조 및 플러깅 한 후, 적절한 온도에서 소결하는 공정으로 구성된다.

상기 소결 공정은 무기물인 탄화규소를 결합하기 위한 공정으로서, 소결 온 도는 사용된 무기 바인더의 종류에 따라 달라지는 바, 탄화규소의 결합재로서, 뮬라이트 재질의 중공구를 포함하는 본 발명에 따른 소결 온도는 1600 내지 1800℃이고, Y₂O₃ 등의 첨가제를 포함하는 경우에는 1200 내지 1600℃로 더욱 낮출 수 있다. 따라서, 뮬라이트 재질의 중공구를 사용하면서 상기 첨가제를 포함시킨 경우에는, 종래 약 2200 내지 1600℃ 정도에서 수행되던 소결 온도를 크게 낮춤으로써, 다공질 소결체의 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.

상기 소결은 산화 분위기에서 행해질 수 있으며, 바람직하게는 공기 중에서 행한다.

상기 압출 성형물의 형상은 다양할 수 있으며, 하나의 바람직한 예에서 전체적으로 긴 육면체 구조(세그먼트)를 가지는 구조로 이루어질 수 있다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 다공성 탄화규소 세그먼트를 다수 개 접합하여 제조된 하니컴 세라믹 필터를 제공한다.

서로 접합되는 탄화규소 세그먼트들의 수는 촉매 성분이 담지되는 하니컴 세라믹 필터의 소망하는 규격에 따라서 적절히 결정된다. 상기 하니컴 세라믹 필터의 구조 및 제조방법은 공지되어 있는 바, 이에 관한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 탄화규소 소결용 페이스트 조성물은 뮬 라이트 재질의 중공구를 포함함으로써, 조공제와 넥킹제를 각각 별도로 사용하지 않고도 우수한 강도의 고기공율의 다공성 소결체를 형성할 수 있고, 저온 소결이 가능한 바, 다공성 구조체의 제조 비용을 크게 절감할 수 있으며, 소결체에 크랙 등이 발생하지 않으므로 우수한 필터링 성능을 갖는다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

1. 탄화규소 분말, 유기 바인더, 및 뮬라이트 재질의 중공구를 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 중공구는 소결 과정에서 탄화규소 입자들 간의 연결부위의 형성에 조력하고 소결체에 다공성 구조를 부여하는 작용을 하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 전체 조성물 중량을 기준으로, 상기 탄화규소 분말은 33 ~ 73 중량%, 상기 유기 바인더는 7 ~ 17 중량%, 상기 중공구는 10 ~ 50 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 조성물에는 전체 중량을 기준으로 수분이 10 ~ 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 중공구는 다수의 뮬라이트 침상체들이 5 내지 200 ㎛ 외경의 중공 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물에는 중공구의 용융 온도를 낮추기 위한 첨가제가 중공구 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 8 중량부의 범위로 포함되어 있는 것 을 특징으로 하는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 첨가제는 Y₂O₃인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결용 페이스트 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 탄화규소 소결용 페이스트 조성물을 사각 허니컴 형태로 압출하고, 이를 건조 및 플러깅한 후, 산화 분위기에서 소결하여 다공성 탄화규소 필터를 제조하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 소결은 Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO를 첨가하여 1200 내지 1600℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 소결은 공기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 압출 성형물은 전체적으로 긴 육면체 구조(세그먼트)를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 따른 방법으로 제조된 다공성 탄화규소 세그먼트를 다수 개 접합 하여 제조된 하니컴 세라믹 필터.

Images