FI92837B - Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma - Google Patents

Description

χ 92837

Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma. Förfarande för framställning av stereoreguljära polymerer med snäv molekylviktsfördelning.

Keksintö kohdistuu menetelmään ahtaissa rajoissa olevan mole-kyylipainojakautuman stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi suurilla saannoilla ja suurilla tuotantonopeuksilla.

Olefiinipolymerointikatalyytit, jotka on valmistettu yhdistämällä orgaaninen alumiinikomponentti kiinteän toisen magnesiumia, titaania ja halogeenia sisältävän komponentin kanssa, ovat tekniikassa hyvin tunnettuja. Tiedetään myös hyvin, että tällaisten katalyyttien aktiivisuutta sekä niiden kykyä tuottaa stereosäännöllisiä polymeerejä, voidaan lisätä sisällyttämällä elektronidonori (Lewis-emäs) kiinteään toiseen komponenttiin. Elektronidonorin lisäyksen katalyyttisysteemiin riippumattomasti kiinteästä toisesta komponentista tiedetään myös lisäävän näiden katalyyttien stereospesifistä luonnetta.

Kun elektronidonori lisätään erikseen kiinteästä toisesta komponentista, se saattaa kompleksoitua kokonaan tai osaksi orgaanisen alumiinikomponentin kanssa. Kun elektronidonori lisätään erikseen toisesta katalyyttikomponentista, siihen : viitataan joskus selektiivisyydensäätöaineena tai ulkoisena elektronidonorina (engl. an outside electron donor). Toiseen katalyyttikomponenttiin sisällytettyyn elektronidonoriin viitataan sisäisenä elektronidonorina (engl. an inside electron donor).

Erityisemmin US-patenttijulkaisussa 4 414 132 selitetään ole-fiinipolymerointikatalyytti suuren isotaktisuuden polymeerien valmistukseen, joka käsittää (1) orgaanisen alumiiniyhdisteen, (2) selektiivisyydensäätöaineen ja (3) kiinteän koostumuksen, joka on saatu halogenoimalla kaavan MgRR mukainen magnesiumyhdiste, jossa R on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä ja 2 92837 * / R on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä tai halogeeni, haloge-noidun neliarvoisen titaaniyhdisteen kanssa halogenoidun hiilivedyn ja elektronidonorin läsnäollessa, ja seuraavaksi halogenoidun tuotteen saattamisen kosketukseen lisämäärän neliarvoista titaaniyhdistettä kanssa. Viitteen mukaisesti orgaanista alumiiniyhdistettä ja selektiivisyydensäätöainetta voidaan käyttää erikseen, tai osittain tai täysin kompleksoi-tuna toistensa kanssa. Magnesiumyhdistettä halogenoidulla titaaniyhdisteellä käsittelemällä saatuun kiinteään komponenttiin viitataan viitteessä "prokatalyyttinä", ja orgaaniseen alumiiniyhdisteeseen, käytettynä joko erikseen tai osaksi tai täysin kompleksoituna selektiivisyydensäätöaineen kanssa, viitataan "kokatalyyttinä". Elektronidonoria käytetään "selek-tiivisyydensäätöaineena", ja tätä käsitettä käytetään tällaiseen elektronidonoriin, käytettiinpä sitä erikseen tai osittain tai täysin kompleksoituna orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa.

US-patenttijulkaisussa 4 535 068 selitetään, että US-patentti-julkaisun 4 414 132 mukaisesti valmistetun olefiinipolymeroin-tikatalyytin tuottavuutta voidaan parantaa niin paljon kuin 20 prosenttia, mikäli tuotetta, joka on saatu halogenoimalla magnesiumyhdiste halogenoidun neliarvoisen titaaniyhdisteen kanssa tämän viitteen "prokatalyytin" valmistuksessa, käsitellään karboksyylihappohalogenidilla ennen tai samaan aikaan, kun sitä käsitellään lisämäärällä neliarvoista titaaniyhdis-tettä. Kuitenkin, kuten US-patenttijulkaisun 4 414 132 stereo-spesifisen katalyytin tapauksessa, selektiivisyydensäätöaineen konsentraation katalyytissä kasvaessa yrityksessä lisätä tuotetun stereosäännöllisen polymeerin määrää, katalyytti kokee kasvavan laskun aktiivisuudessa. Tämä lasku aktiivisuudessa painottuu, kun polymerointilämpötila kohoaa. Täten tämä katalyytti, kuten US-patenttijulkaisun 4 414 132 mukainen kata lyytti, on osoittanut vähemmän kuin toivottavaa aktiivisuutta polymeerien tuottamisessa, joiden isotaktisuusindeksi on yli 96 prosenttia.

3 92837

Sen vuoksi tyydyttävien katalyytin aktiivisuustasojen ylläpitämiseksi käyttäen US-patenttijulkaisujen 4 414 132 ja 4 535 068 mukaisia katalyyttisysteemejä, on välttämätöntä rajoittaa käytettyä selektiivisyydensäätöaineen (ulkoinen elektronidonori) suhdetta orgaaniseen alumiinikokatalyyttiin, sekä polymerointilämpötilaa. Yleensä käytetään suhteita, jotka eivät ole suurempia kuin 0,3:1 yhdessä korkeintaan 70°C lämpötilojen kanssa. Tällaisissa olosuhteissa valmistetuilla polymeereillä on havaittu olevan suhteellisen leveä molekyyli-painojakautuma (Mw/Mn), se on yli n. 5,0.

Kuitenkin polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma, se on alle 5,0, on välttämätöntä käyttää polymerointilämpötiloja yli 80 °C. Polymeerit, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma ja korkea stereosäännöllisyysaste, ovat käyttökelpoisia sovellutuksissa, joista mainittakoon kuitukehräys ja ruisku-puristus. Tähän päivään mennessä näitä polymeerejä ei ole tuotettu suoraan polymerointireaktorissa, vaan mieluummin säädetyn reologian jälkipolymerointitekniikoilla, jotka käsittävät peroksidien käytön polymeerien vapaaradikaalipilkkoutu-misen aikaansaamiseksi. Ollakseen sopivin taloudellisesti täytyy minkä tahansa prosessin tämän tyyppisten polymeerien tuottamiseksi olla kuitenkin kykenevä tuottamaan niitä suoraan polymerointireaktorissa ilman jälkipolymerointiprosessointi-: tarvetta uuton kautta jäljelle jääneen katalyytin ja/tai tuotetun ataktisen polymeerin poistamiseksi, tai reologian-muuttamistekniikoilla.

EP-patenttijulkaisussa 0 045 977 Bl selitetään katalyytti alfa-olefiinien polymerointiin, joka käsittää a) alkyylialu-miiniyhdisteen, b) piiyhdisteen ja c) kiinteän katalyyttikom-ponentin välisen reaktiotuotteen, joka kiinteä katalyyttikom-ponentti käsittää magnesiumdihalogenidin olennaisena kanto-aineena, ja kannatettuna mainitulla dihalogenidilla titaani-halogenidin tai titaanihalogeenialkoholaatin sekä elektroni-donorin, joka on valittu määrätyistä estereistä.

4 92837

Julkaisussa Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 120 (1984) 73...90 (Nr. 1935)/ "High Yield Catalysts in Olefin Polymerization", joka on Paolo Gallin, Pier Camillo Barben ja Luciano Noristin nimissä, selitetään edelleen, että polymeerien, jotka on valmistettu tiettyjen stereospesifisten katalyyttien avulla, jotka sisältävät magnesiumdikloridia ja titaanitetra-kloridia, sekä saantoa että isotaktisuutta voidaan parantaa kohottamalla polymerointilämpötila 50 °C:sta 80 °C:een (Kuviot 13 ja 14) . Kuitenkaan katalyytin tarkkaa luonnetta ja kuinka se valmistetaan, ei esitetä viitteessä, eikä myöskään ulkoisen elektronidonorin (tai Lewis-emäksen) suhdetta alkyylialumiini-kokatalyyttiin, jota täytyy käyttää tällaisen katalyytin kanssa polymeerien, joilla on korkea isotaktisuus, saamiseksi suurella saannolla.

GB-patenttihakemuksessa 2 111 066 A selitetään, että katalyyttejä, jotka ovat samanlaisia kuin ne EP-patenttijulkaisussa 0 045 977 Bl, voidaan käyttää propyleenin polymeroimiseksi lämpötiloissa 80...90 °C käyttäen ulkoisen elektronidonorin (selektiivisyydensäätöaine) suhteita alkyylialumiiniyhdistee-seen 0,05:1...0,1:1 (katso esimerkit 7...14) polymeerin, jolla on korkea stereosäännöllisyysaste, tuottamiseksi suurilla saannoilla. Näiden katalyyttien käyttäytyminen asettaa terävästi vastakkain US-patenttijulkaisujen 4 414 132 ja 4 535 068 : katalyyttisysteemien käyttäytymisen, jotka kokevat aktiivi suuden laskun, kun polymerointilämpötila kohoaa, ja stereo-spesifisyyden laskun, kun ulkoisen elektronidonorin suhde alkyylialumiinikokatalyyttiin alenee.

. Täten tunnetusta tekniikasta on selvää, että annetussa kata- - lyyttisysteemissä läsnäoleva ulkoisen elektronidonorin (selek tiivisyydensäätöaine) suhde alkyylialumiinikokatalyyttiin, sekä polymerointilämpötila, jossa katalyyttisysteemiä käytetään, vaikuttavat merkittävästi sekä katalyytin aktiivisuuteen että tuotettujen polymeerien isotaktisuuteen. Näiden tekijöiden vaikutus katalyytin aktiivisuuteen ja polymeerin isotakti-

II

5 92837 suuteen vaihtelee laajasti systeemistä toiseen, ja näyttää tuottavan erisuuntaisia ja ristiriitaisia tuloksia riippuen käytetyn katalyytin luonteesta ja tavasta, jolla se valmistetaan. Määrätyn katalyyttisysteemin riippuvuus tämän luonteen tekijöistä rajoittaa systeemin monipuolisuutta ja rajaa olosuhteet, joissa sitä voidaan käyttää, ja täten systeemin kykyä tuottaa polymeerejä, joilla on suuri joukko erilaisia ominaisuuksia hyväksyttävillä katalyytin aktiivisuustasoilla. Esimerkiksi tähän päivään mennessä ei ole ehdotettu menetelmää, joka kykenee tuottamaan polymeerejä, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma sekä korkea isotaktisuus-aste tyydyttävillä katalyytin aktiivisuustasoilla matalapai-neisessa ekaasufaasil eij upetiprosessissa.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että polymeerejä, joiden molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) on pienempi kuin 5,0 ja isotaktisuusindeksi yli 96 prosenttia, voidaan valmistaa suurella saannolla suurilla tuotantonopeuksilla polymeroimalla ai f a-olefiinia, jossa on 3...8 hiiliatomia, matalapaineisessa kaasufaasileijupetiprosessissa lämpötilassa yli 80 *C käyttämällä lämpöstabiilia katalyyttisysteemiä, joka käsittää (a) kiinteän katalyyttikomponentin, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogenidia ja polykarboksyylihappoesteriä, joka sisältää kaksi samassa tasossa olevaa esteriryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin, sisäisenä elektronidonorina, (b) orgaanisen alumiinikokatalyytin, ja (c) piiyhdisteen, joka sisältää pii-happi-hiili -sidoksen, selektiivisyydensäätöainee-na tai ulkoisena elektronidonorina.

Keksintö määritellään täsmällisesti oheisissa patenttivaatimuksissa.

Katalyytti, joka on sopiva haluttujen polymeerien valmistamiseksi korkeilla aktiivisuustasoilla, käsittää: (a) kiinteän ainekoostumuksen, joka on saatu halogenoimalla kaavan MgR' R' ' mukainen magnesiumyhdiste, jossa R' on alkok-sidi- tai aryylioksidiryhmä ja R'' on alkoksidi- tai aryyli- 6 92S37 oksidiryhmä tai halogeeni, halogenoidun neliarvoisen titaani-yhdisteen kanssa halogenoidun hiilivedyn ja polykarboksyyli-happoesterin, joka sisältää kaksi samassa tasossa olevaa este-riryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin, läsnäollessa; käsittelemällä halogenoitua tuotetta lisämäärällä halogenoitua neliarvoista titaaniyhdistettä; pesemällä käsitelty tuote reagoimattomien titaaniyhdisteiden poistamiseksi; ja talteen-ottamalla kiinteä tuote, (b) orgaanisen alumiiniyhdisteen, ja (c) piiyhdisteen, joka sisältää pii-happi-hiili -sidoksen, mainitun katalyytin orgaanisen alumiiniyhdisteen alumiinin atomisuhteen piiyhdisteen piihin ollessa 0,5:1...100:1, ja orgaanisen alumiiniyhdisteen alumiinin atomisuhteen kiinteän koostumuksen titaaniin ollessa 5:1...300:1.

Tällaiset katalyytit on havaittu kykeneviksi polymeroimaan alfa-olefiineja kaasufaasissa matalissa paineissa pitkiä ajanjaksoja riittävän korotetuissa lämpötiloissa polymeerien tuottamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyyli-painojakautuma sekä korkea isotaktisuustaso ilman merkittävää aktiivisuudenmenetystä. Katalyytin kyky ylläpitää korkea ak-tiivisuustaso pitkiä ajanjaksoja sallii sen käytön prosesseis-sa, joissa vaaditaan pidennettyjä polymerointiaikoja yhdessä korkean polymeerintuottavuustason kanssa, kuten monivaiheisissa jatkuvissa prosesseissa suuren iskulujuuden omaavien kopo-lymeerien valmistamiseksi.

Polymeerien, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) on pienempi kuin 5,0 ja isotaktisuusindeksi yli 96 prosenttia. Tavallisesti näiden polymeerien molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) on 2.0. ..5.0, edullisesti 3,0...4,5, ja isotaktisuusindeksi 96.. .99 prosenttia, edullisesti 97...99 prosenttia.

il • · 7 92837

Keksinnön yksityiskohtainen selitys

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty katalyyttisysteemin kiinteä katalyyttikomponentti valmistetaan halogenoimalla kaavan MgR'R'' mukainen magnesiumyhdiste, jossa R' on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä ja R" on alkoksidi- tai aryyliok-sidiryhmä tai halogeeni, halogenoidun neliarvoisen titaani-yhdisteen kanssa kun läsnä on halogenoitua hiilivetyä tai polykarboksyylihappoesteriä, joka sisältää kaksi samantasoista esteriryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksessa käytetty magnesiumyhdiste on edullisesti magnesiumdialkoksidi tai magnesium-diaryylioksidi, edullisimmin magnesiumdialkoksidi. Voidaan käyttää myös magnesiumyhdisteitä, jotka sisältävät yhden alkoksidi- ja yhden aryylioksidiryhmän, sekä magnesiumyhdisteitä, jotka sisältävät yhden alkoksidi- tai aryylioksidiryhmän lisäksi halogeenin. Alkoksidiryhmät, silloin kun niitä on läsnä, sisältävät sopivimmin 1...8 hiiliatomia, edullisesti 2...6 hiiliatomia. Aryylioksidiryhmät, silloin kun niitä on läsnä, sisältävät sopivimmin 6...10 hiiliatomia. Kun halogeenia on läsnä, se on edullisesti läsnä kloorina.

Magnesiumdialkoksidien ja -diaryylioksidien joukossa, joita , voidaan käyttää, magnesiumdi-isopropoksidi, magnesiumdi-n- butoksidi, magnesiumdifenoksidi, magnesiumdinaftoksidi ja etoksimagnesiumisobutoksidi. Magnesiumdietoksidi on erityisen edullinen.

Valaisevia magnesiumyhdisteistä, jotka sisältävät yhden alkoksidi- ja yhden aryylioksidiryhmän, joita voidaan käyttää, ovat etoksimagnesiumfenoksidi ja naftoksimagnesiumisoamyylioksidi.

Sopivat alkoksi- ja aryylioksimagnesiumhalogenidit käsittävät etoksimagnesiumbromidin, isobutoksimagnesiumkloridin, fenoksi-magnesiumjodidin, kumyylioksimagnesiumbromidin ja naftoksi- r magnesiumkloridin.

8 92837

Magnesiumyhdisteen halogenoimiseksi käytetyn halogenoidun neliarvoisen titaaniyhdisteen täytyy sisältää vähintään kaksi halogeeniatomia, ja se sisältää edullisesti neljä halogeeni-atomia. Edullisimmin nämä halogeeniatomit ovat klooriatomeja. Voidaan kuitenkin käyttää myös titaaniyhdisteitä, jotka sisältävät enintään kaksi alkoksi- ja/tai aryylioksiryhmää. Alkok-siryhmät, kun niitä on läsnä, sisältävät sopivimmin 1.. .8 hiiliatomia, edullisesti 2...6 hiiliatomia. Aryylioksi-ryhmät, kun niitä on läsnä, sisältävät sopivimmin 6.. .12 hiiliatomia, edullisesti 6...10 hiiliatomia. Esimerk kejä sopivista alkoksi- ja aryylioksititaanihalogenideista ovat dietoksititaanidibromidi, isopropoksititaanitrijodidi, diheksoksititaanidikloridi ja fenoksititaanitrikloridi.

Magnesiumyhdisteen halogenointi halogenoidulla neliarvoisella titaaniyhdisteellä, kuten on pantu merkille, suoritetaan halogenoidun hiilivedyn ja polykarboksyylihappoesterin, joka sisältää kaksi samantasoista esteriryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin, läsnäollessa. Mikäli halutaan, läsnä voi olla myös inertti hiilivetylaimennin tai -liuotin, vaikkakaan tämä ei ole välttämätöntä.

Käytetty halogenoitu hiilivety voi olla aromaattinen, alifaat-tinen tai alisyklinen.

Aromaattiset halogenoidut hiilivedyt ovat edullisia, erityisesti ne, jotka sisältävät 6...12 hiiliatomia, ja varsinkin ne, jotka sisältävät 6...10 hiiliatomia. Edullisesti tällaiset halogenoidut hiilivedyt sisältävät 1...2 halogeeniatomia, vaikka haluttaessa voi olla läsnä useampia. Edullisimmin halogeeni on läsnä kloorina. Sopivia aromaattisia halogenoituja hiilivetyjä ovat klooribentseeni, bromibentseeni, dikloori-bentseeni, diklooridibromibentseeni, klooritolueeni, dikloori-tolueeni, kloorinaftaleeni ja vastaavanlaiset. Klooribentseeni ja diklooribentseeni ovat edullisia, erityisesti ensin mainittu.

li 9 92837

Alifaattiset halogenoidut hiilivedyt, joita voidaan käyttää, sisältävät sopivasti 1...12 hiiliatomia. Edullisesti tällaiset halogenoidut hiilivedyt sisältävät 1...9 hiiliatomia ja vähintään 2 halogeeniatomia. Edullisimmin halogeeni on läsnä kloorina. Sopivia alifaattisia halogenoituja hiilivetyjä ovat dibromimetaani, trikloorimetaani, 1,2-dikloorietaani, tri-kloorietaani, dikloorifluorietaani, heksakloorietaani, tri-klooripropaani, klooributaani, diklooributaani, klooripen-taani, trikloorifluorioktaani, tetrakloori-iso-oktaani, dibro-midifluoridekaani ja vastaavanlaiset. Hiilitetrakloridi ja trikloorietaani ovat edullisia.

Alisykliset halogenoidut hiilivedyt, joita voidaan käyttää, sisältävät sopivasti 3...12 hiiliatomia. Edullisesti tällaiset halogenoidut hiilivedyt sisältävät 3...9 hiiliatomia ja vähintään 2 halogeeniatomia. Edullisimmin halogeeni on läsnä kloorina. Sopivia alisyklisiä halogenoituja hiilivetyjä ovat di-bromisyklobutaani ja trikloorisykloheksaani.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksessa käytetty poly-karboksyylihappoesteri toimii sisäisenä elektronidonorina ja on läsnä lopputuotteessa sekä sen valmistuksen aikana. Sopiville estereille on tunnusomaista molekyläärisesti jäykkä rakenne, jossa kaksi esteriryhmää on liittyneenä molekyylin viereisiin hiiliatomeihin ja ne sijaitsevat yhdessä tasossa. Tällaiset esterit käsittävät: (a) polykarboksyylihappoesterit, jotka sisältävät kaksi este-riryhmää, jotka ovat liittyneet monosyklisen tai polysyklisen :* aromaattisen renkaan orto-hiiliatomeihin, kummankin mainituis ta esteriryhmistä ollessa edelleen kytkeytynyt haarautuneeseen tai haarautumattomaan ketjuhiilivetyradikaaliin, (b) polykarboksyylihappoesterit, jotka sisältävät kaksi este-riryhmää, jotka ovat liittyneet ei-aromaattisen monosyklisen . tai polysyklisen renkaan vierushiiliatomeihin, ja jotka si- 10 92837 jaitsevat syn-konfiguraatiossa suhteessa toisiinsa, kummankin mainituista esteriryhmistä ollessa edelleen kytkeytynyt haarautuneeseen tai haarautumattomaan ketjuhiilivetyradikaaliin, ja (c) polykarboksyylihappoesterit, jotka sisältävät kaksi este-riryhmää, jotka ovat liittyneet tyydyttymättömän alifaattisen yhdisteen kaksoissidoksellisiin vierushiiliatomeihin, ja jotka sijaitsevat syn-konfiguraatiossa suhteessa toisiinsa, kummankin mainituista esteriryhmistä ollessa sitoutunut haarautuneeseen tai haarautumattomaan ketjuhiilivetyradikaaliin.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksessa käytetyt poly-karboksyylihappoesterit johdetaan sopivasta polykarboksyyli-haposta ja yksiarvoisesta alkoholista, jossa on lineaarinen hiilivetyosanen, joka voi olla haarautunut tai haarautumaton. Sopivat polykarboksyylihapot käsittävät: (a) monosykliset tai polysykliset aromaattiset yhdisteet, jotka sisältävät kaksi karboksyyliryhmää, jotka ovat liittyneet rengasrakenteen orto-hiiliatomeihin, (b) monosykliset tai polysykliset ei-aromaattiyhdisteet, jotka sisältävät kaksi karboksyyliryhmää, jotka ovat liittyneet rengasrakenteen vierushiiliatomeihin, ja jotka sijaitsevat syn-konfiguraatiossa suhteessa toisiinsa, tai (c) tyydyttymättömät alifaattiset yhdisteet, jotka sisältävät kaksi karboksyyliryhmää, jotka ovat liittyneet kaksoissidok-sellisiin vierushiiliatomeihin, ja jotka sijaitsevat syn-konf iguraatiossa suhteessa toisiinsa.

»

Polykarboksyylisten happojen esterien joukosta, joita voidaan käyttää sisäisinä elektronidonoreina, voidaan mainita dimetyy-liftalaatti, dietyyliftalaatti, di-n-propyyliftalaatti, di-isopropyyliftalaatti, di-n-butyyliftalaatti, di-isobutyyli- ftalaatti, di-tert-butyyliftalaatti, di-isoamyyliftalaatti, 11 92837 di-tert-amyyliftalaatti, dineopentyyliftalaatti, di-2-etyyli-heksyyliftalaatti, di-2-etyylidekyyliftalaatti, dietyyli-1,2-fluoreenidikarboksylaatti, di-isopropyyli-l,2-ferroseenidi- karboksylaatti, cis-di-isobutyylisyklobutaani-1,2-dikarboksy-laatti, endo-di-isobutyyli-5-norborneeni-2,3-dikarboksylaatti ja endo-di-isobutyylibisyklo [2,2,2] okt-5-eeni-2,3-dikarboksy-laatti , di-isobutyylimaleaatti, di-isoamyylisitrakonaatti ja vastaavanlaiset. Di-isobutyyliftalaatti on edullisin.

Sisäisinä elektronidonoreina kiinteässä katalyyttikomponentis-sa käytettyjen polykarboksyylihappoestereiden valmistamiseksi käytetyt alkoholit sisältävät 1...12 hiiliatomia, tavallisesti 3...12 hiiliatomia, ja edullisesti 4...12 hiiliatomia. Haluttaessa käytetty alkoholi voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka ovat inerttejä esteröinnin sekä kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksen ja polyme-roinnin tällaisella katalyyttikomponentilla aikana käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Sopivia alkoholeja ovat etyylialkoholi, n-propyylialkoholi, isopropyylialkoholi, isobutyylialkoholi, tert-butyylialkoholi, isoamyylialkoholi, tert-amyylialkoholi, 2-etyyliheksyylialkoholi, 2-etyylidekyylialkoholi ja vastaavanlaiset. Isobutyylialkoholi on edullisin.

Sisäisinä elektronidonoreina kiinteässä katalyyttikomponen-tissa käytettyjen polykarboksyylihappoestereiden valmistamiseksi käytetyt aromaattiset yhdisteet sisältävät kaksi karbok-syyliryhmää, jotka ovat liittyneet rengasrakenteen orto-hiili-atomeihin. Nämä yhdisteet sisältävät vähintään 8 hiiliatomia, tavallisesti 8...20 hiiliatomia, ja edullisesti 8...16 hiili-atomia. Vaikka ne ovat edullisesti monosyklisiä, ne voivat sisältää useampia kuin yhden aromaattisen renkaan. Haluttaessa ,· ne voivat olla substituoituja yhdellä tai useammalla substi tuentilla, jotka ovat inerttejä esteröinnin sekä kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksen ja polymeroinnin tällaisella katalyyttikomponentilla aikana käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Sopivia aromaattisia yhdisteitä ovat ftaalihappo (1,2-bentseenidikarboksyylihappo), 2,3-naftaleenidikarbok- 12 92837 syylihappo, 1,2-antraseenidikarboksyylihappo, 1,2-fluoreenidi-karboksyylihappo, 3,4-fluoreenidikarboksyylihappo, 1,2-ferro-seenidikarboksyylihappo ja vastaavanlaiset.

Sisäisinä elektronidonoreina kiinteässä katalyyttikomponentis-sa käytettyjen polykarboksyylihappoestereiden valmistamiseksi käytetyt ei-aromaattiset sykliset yhdisteet sisältävät kaksi karboksyyliryhmää, jotka ovat liittyneet rengasrakenteen vie-rushiiliatomeihin ja jotka sijaitsevat syn-konfiguraatiossa suhteessa toisiinsa. Sekä monosykliset että polysykliset yhdisteet ovat sopivia. Nämä yhdisteet sisältävät vähintään 6 hiiliatomia, tavallisesti 6...20 hiiliatomia, ja edullisesti 6...10 hiiliatomia. Haluttaessa ne voivat olla substituoituja yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka ovat inerttejä esteröinnin sekä kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksen ja polymeroinnin mainitulla katalyyttikomponentilla aikana käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Sopivia syklisiä yhdisteitä ovat cis-syklobutaani-1,2-dikarboksyylihappo, endo-5-norbor-neeni-2,3-dikarboksyylihappo, endo-disyklopentadieeni-2,3-dikarboksyylihappo, endo-bisyklo [2,2,2]okt-5-eeni-2,3-dikarboksyylihappo, endo-bisyklo [3,2,l] okt-2-eeni-6,7-dikarbok-syylihappo ja vastaavanlaiset.

Sisäisinä elektronidonoreina kiinteässä katalyyttikomponentis-. sa käytettyjen polykarboksyylihappoestereiden valmistamiseksi käytetyt tyydyttymättömät alifaattiset yhdisteet sisältävät kaksi karboksyyliryhmää, jotka ovat liittyneet kaksoissidok-sellisiin vierushiiliatomeihin, ja jotka sijaitsevat syn-konf iguraatiossa suhteessa toisiinsa. Nämä yhdisteet sisältävät vähintään 6 hiiliatomia, tavallisesti 6...20 hiili-.. atomia, ja edullisesti 6...10 hiiliatomia. Haluttaessa ne voivat olla substituoituja yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka ovat inerttejä esteröinnin sekä kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksen ja mainitun katalyyttikomponentin polymeroinnin aikana käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Sopivia yhdisteitä ovat maleiinihappo, sitrakonihappo ja vastaavanlaiset.

. · 11 13 92837

Magnesiumyhdisteen halogenointi halogenoidulla neliarvoisella titaaniyhdisteellä suoritetaan käyttämällä ylimäärää titaani-yhdistettä. Tavallisesti pitäisi käyttää vähintään 2 moolia titaaniyhdistettä moolia magnesiumyhdistettä kohti. Edullisesti käytetään 4...100 moolia titaaniyhdistettä moolia magnesiumyhdistettä kohti, ja edullisimmin käytetään 4...20 moolia titaaniyhdistettä moolia magnesiumyhdistettä kohti.

Magnesiumyhdisteen halogenointi halogenoidulla neliarvoisella titaaniyhdisteellä, kuten on pantu merkille, suoritetaan halo-genoidun hiilivedyn ja polykarboksyylihappoesterin, joka sisältää kaksi samantasoista esteriryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin, läsnäollessa. Halogenoitua hiilivetyä käytetään määränä, joka on riittävä liuottamaan titaaniyhdisteen ja esterin, ja kiinteän, liukenemattoman magnesiumyhdisteen dis-pergoimiseksi riittävästi. Tavallisesti dispersio sisältää 0,005...2,0 moolia kiinteää magnesiumyhdistettä moolia halogenoitua hiilivetyä kohti, edullisesti 0,01...1,0 moolia kiinteää magnesiumyhdistettä moolia halogenoitua hiilivetyä kohti. Polykarboksyylihappoesteriä, joka kuten aiemmin on pantu merkille, toimii sisäisenä elektronidonorina, käytetään määränä, joka on riittävä aikaansaamaan mainitun yhdisteen moolisuhteen titaaniyhdisteeseen 0,0005:1___2,0:1, edullisesti 0,001:1...

0,1:1.

Magnesiumyhdisteen halogenointi halogenoidulla neliarvoisella titaaniyhdisteellä voidaan suorittaa lämpötilassa 60...150 °C, edullisesti 70...120 °C. Tavallisesti reaktion annetaan edetä ajanjakson 0,1...6 tuntia, edullisesti välillä 0,5...3,5 tuntia. Mukavuussyistä halogenointi suoritetaan .* tavallisesti ilmakehän paineessa, vaikka haluttaessa voidaan käyttää korkeampia tai alempia paineita. Halogenoitu tuote, kuten lähtömagnesiumyhdiste, on kiinteää ainetta, joka voidaan eristää nestemäisestä reaktioväliaineesta suodatuksella, de-kantoimalla tai sopivalla menetelmällä.

14 92837 14

Sen jälkeen, kun halogenoitu tuote on erotettu nestemäisestä reaktioväliaineesta, se käsitellään yhden tai useampia kertoja lisämäärällä halogenoitua neliarvoista titaaniyhdistettä jäljelle jääneiden alkoksi- ja/tai aryylioksiryhmien poistamiseksi ja katalyytin aktiivisuuden maksimoimiseksi. Edullisesti halogenoitu tuote käsitellään vähintään kahdesti erillisillä annoksilla halogenoitua neliarvoista titaaniyhdistettä. Kuten alkuhalogenoinnissa, pitäisi tavallisesti käyttää vähintään 2 moolia titaaniyhdistettä moolia magnesiumyhdistettä kohti, ja edullisesti käytetään 4...100 moolia titaaniyhdistettä moolia magnesiumyhdistettä kohti, edullisimmin 4...20 moolia titaaniyhdistettä moolia magnesiumyhdistettä kohti.

Yleensä kiinteän halogenoidun tuotteen titaaniyhdisteellä käsittelemiseksi käytetyt reaktio-olosuhteet ovat samat kuin ne, joita käytettiin magnesiumyhdisteen alkuhalogenoinnin aikana, vaikka ei ole välttämätöntä, että polykarboksyyli-happoesteriä on läsnä tämän käsittelyn aikana. Halogenoitua hiilivetyä käytetään tavallisesti kuitenkin titaaniyhdisteen liuottamiseksi ja kiinteän halogenoidun tuotteen dispergoimi-seksi. Tavallisesti dispersio sisältää 0,005...2,0 gramma-atomia magnesiumia moolia halogenoitua hiilivetyä kohti, edullisesti 0,01...1,0 gramma-atomia magnesiumia moolia halogenoitua hiilivetyä kohti.

Kuten edellä on mainittu, halogenoitu tuote käsitellään edullisesti vähintään kahdesti erillisillä annoksilla halogenoitua neliarvoista titaaniyhdistettä. Jäljelle jääneen alkoksi-ja/tai aryylioksilajin poistossa halogenoidusta tuotteesta avustamiseksi toinen tällainen käsittely suoritetaan edullisesti polykarboksyylihappohalogenidin, joka sisältää kaksi samantasoista happohalogenidiryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin, läsnäollessa. Vaikka on mahdollista käyttää happohalogenidia erikseen, mukavuussyistä on edullista käyttää sitä yhdessä halogenoituun hiilivetyyn liuotetun titaaniyhdisteen kanssa. Mikäli olosuhteet sitä edellyttävät halogenoitu tuote voidaan kuitenkin käsitellä happohalogenidilla ennen 11 92837 tai jälkeen sen käsittelemistä toiseen kertaan titaaniyhdis-teellä. Joka tapauksessa yleensä käytetään 5...200 mmol happo-halogenidia gramma-atomia halogenoidun tuotteen magnesiumia kohti.

Käytetyt polykarboksyylihappohalogenidit voidaan valmistaa saattamalla vetyhalogenidi reagoimaan minkä tahansa kiinteässä katalyyttikomponentissa sisäisinä elektronidonoreina käytettyjen polykarboksyylihappoestereiden valmistamiseksi käytettyjen polykarboksyylihappojen kanssa. Edullisesti, tällaisten happohalogenidien halogenidiosanen on kloridi tai bromidi, edullisimmin kloridi, ja polykarboksyylihappo-osanen vastaa kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksessa käytetyn sisäisen elektronidonorin polykarboksyylihappo-osasta. Sopivia happohalogenideja ovat ftaloyylidikloridi, 2,3-naftaleeni-dikarboksyylihappodiklor idi, endo-5-norborneeni-2,3-dikarbok-syylihappodikloridi, maleiinihappodiloridi, sitrakonihappodi-kloridi ja vastaavanlaiset.

Sen jälkeen, kun kiinteä halogenoitu tuote on käsitelty yhden tai useampia kertoja lisämäärällä halogenoitua neliarvoista titaaniyhdistettä, se erotetaan nestemäisestä reaktioväli-aineesta, pestään inertillä hiilivedyllä reagoimattomien ti-taaniyhdisteiden poistamiseksi, ja kuivataan. Pestyn lopputuotteen titaanipitoisuus on sopivasti 0,5...6,0 paino-%, : edullisesti 2,0...4,0 paino-%. Titaanin atomisuhde magnesi umiin lopputuotteessa on sopivasti välillä 0,01:1...0,2:1, edullisesti välillä 0,02:1...0,1:1. Polykarboksyylihappoes-teriä on läsnä esterin suhteessa magnesiumiin 0,005:1... 10,0:1, edullisesti 0,02:1...2,0:1.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyssä katalyyttisys-teemissä kokatalyyttinä käytetty orgaaninen alumiiniyhdiste voi olla valittu mistä tahansa tunnetuista titaanihalogenidia käyttävien olefiinipolymerointikatalyyttisysteemien aktivaat-toreista. Trialkyylialumiiniyhdisteet ovat kuitenkin edullisia, erityisesti ne, joissa kukin alkyyliryhmistä sisältää 16 92837 1...6 hiiliatomia. Sopivat orgaaniset alumiinikokatalyytit käsittävät yhdisteet, joiden kaava on AI(R''')dXeHf jossa: X on F, Cl, Br, I tai OR , R"* ja R ovat tyydyttyneitä hiilivetyradikaaleja, jotka sisältävät 1...14 hiiliatomia, jotka radikaalit voivat olla samoja tai erilaisia, ja haluttaessa substituoitu millä tahansa substituentilla, joka on inertti polymeroinnin aikana käytetyissä reaktio-olosuhteissa, d on 1...3, e on 0...2, f on 0 tai 1, ja d + e + f = 3.

Tällaisia aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää itsenäisesti tai niiden yhdistelminä ja ne käsittävät yhdisteet, joista mainittakoon Ai(C2H5) 3, A1(C2H5)2C1, AI2(C2H5)3CI3, AI (C2H5) 2H, A1(C2H5) 2(OC2H5) , Ai (1-0^9)3, Ai (1-C4H9)2H,

Al(C6Hi3)3 ja Al(C8Hi7)3·

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyssä katalyyttisys-teemissä selektiivisyydensäätöaineena tai ulkoisena elektroni-donorina käytetyt piiyhdisteet sisältävät vähintään yhden pii-happi-hiili -sidoksen. Sopivat piiyhdisteet käsittävät yhdisteet, joiden kaava on R.....mSiYnXp jossa: R " on hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...20 hiili-atomia, Y on -OR'"'" tai -OCOR'"'", jossa R...... on hiilivety- radikaali, joka sisältää 1...20 hiiliatomia,

II

17 92837 X on vety tai halogeeni, m on kokonaisluku, jonka arvo on 0...3, n on kokonaisluku, jonka arvo on 1...4, p on kokonaisluku, jonka arvo on 0...1, ja m + n + p on 4.

Kukin R..... ja R""" voi olla saraa tai erilainen, ja halut taessa substituoitu millä tahansa substituentilia, joka on inertti polymeroinnin aikana käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Edullisesti R'"" ja R'' ' sisältää 1...10 hiiliatomia, kun ne ovat alifaattisia tai sykloalifaattisia, ja 6...10 hiili-atomia, kun ne ovat aromaattisia.

Voidaan käyttää myös piiyhdisteitä, joissa kaksi tai useampia piiatomeja on kytkeytynyt toisiinsa happiatomilla edellyttäen, että läsnä on myös tarpeellinen pii-happi-hiili -sidos.

Polymeerien, joiden molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) on pienempi kuin 5,0 ja isotaktisuusindeksi yli 96 prosenttia, valmistus suoritetaan tämän keksinnön mukaisesti leijupetipolyme-rointireaktorissa saattamalla alfa-olefiini, jossa on 3...8 hiiliatomia, jatkuvasti kosketukseen katalyyttisysteemin kolmen komponentin kanssa, se on kiinteän katalyyttikomponentin, kokatalyytin ja selektiivisyydensäätöaineen. Menetelmän mukaisesti erillisiä annoksia katalyyttikomponentteja syötetään : reaktoriin jatkuvasti katalyyttisesti vaikuttavina määrinä yhdessä alfa-olefiinin kanssa samalla kun polymeerituotetta poistetaan jatkuvasti jatkuvan prosessin aikana. Leijupeti-reaktorit, jotka ovat sopivia jatkuvaan alfa-olefiinien poly-merointiin, on selitetty aiemmin ja ne ovat tekniikassa hyvin . tunnettuja. Leijupetireaktorit, jotka ovat käyttökelpoisia tähän tarkoitukseen, selitetään esim. US-patenttijulkaisuissa 4 302 565, 4 302 566 ja 4 303 771, joiden selitykset on sisällytetty selitykseen tällä viittauksella.

Kiinteä katalyyttikomponentti, kokatalyytti ja selektiivi-syydensäätöaine voidaan johtaa polymerointireaktoriin eril- 18 92837 listen syöttölinjojen kautta tai haluttaessa kaksi tai kaikki komponenteista voidaan osittain tai täysin sekoittaa toistensa kanssa ennen niiden johtamista reaktoriin. Kummassakin tapauksessa kokatalyyttiä ja selektiivisyydensäätöainetta käytetään sellaisina määrinä, että aikaansaadaan kokatalyytin alumiinin atomisuhde selektiivisyydensäätöaineen piihin 0,5:1...100:1, edullisesti 2:1...50:1, ja kokatalyyttiä ja kiinteää katalyyt-tikomponenttia käytetään sellaisina määrinä, että aikaansaadaan kokatalyytin alumiinin atomisuhde kiinteän katalyytti-komponentin titaaniin 5 :1...300 :1, edullisesti 10:1...200:1.

Sekä kokatalyytti että selektiivisyydensäätöaine voidaan johtaa reaktoriin liuotettuna inerttiin nestemäiseen liuottimeen, se on liuottimeen, joka ei reagoi minkään katalyyttiseoksen komponenteista eikä minkään muun reaktiosysteemin aktiivisista komponenteista kanssa. Hiilivedyt, joista mainittakoon iso-pentaani, heksaani, heptaani, tolueeni, ksyleeni, teollisuus-bensiini ja mineraaliöljy, ovat edullisia tähän tarkoitukseen. Yleensä tällaiset liuokset sisältävät 1...75 paino-% kokatalyyttiä ja/tai selektiivisyydensäätöainetta. Haluttaessa voidaan käyttää vähemmän konsentroituja tai enemmän konsentroituja liuoksia, tai vaihtoehtoisesti kokatalyytti ja selektiivisyydensäätöaine voidaan lisätä ilman liuotinta, tai haluttaessa suspendoituna nesteytetyn monomeerin virtaan. Kun käytetään liuotinta, reaktoriin johdettavan liuottimen määrää : täytyy kuitenkin huolellisesti tarkkailla ylimäärien nestettä käytön välttämiseksi, mikä häiritsisi leijupetin toimintaa.

Kokatalyytin ja selektiivisyydensäätöaineen liuottamiseksi käytettyjä liuottimia voidaan käyttää myös kiinteän katalyyt-tikomponentin johtamiseksi reaktoriin. Vaikka kiinteä kata-lyyttikomponentti voidaan johtaa reaktoriin myös ilman liuotinta tai suspendoituna nesteytettyyn monomeeriin, tällaisia liuottimia käytetään edullisesti kiinteän katalyyttikomponen-tin dispergoimiseksi ja sen virtauksen reaktoriin helpottamiseksi. Tällaiset dispersiot sisältävät yleensä 1...75 paino-% kiinteää komponenttia.

ti 19 92837

Polymeerien, joiden molekyylipa!nojakautuma (Mw/Mn) on pienempi kuin 5,0 ja isotaktisuusindeksi yli 96 prosenttia, valmistuksessa käyttökelpoiset alfa-olefiinit sisältävät 3...8 hiiliatomia molekyyliä kohti. Näiden alfa-olefiinien ei pitäisi sisältää mitään haarautumista missään niiden hiiliatomeissa, jotka ovat lähempänä kuin kahden hiiliatomin etäisyydellä kaksoissidoksesta. Sopivia alfa-olefiineja ovat propyleeni, 1-buteeni, l-penteeni* 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hepteeni ja 1-okteeni.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisia alfa-olef iineja voidaan käyttää haluttaessa myös kopolymeerien tuottamiseksi kopolymeroimalla niitä enintään 20 mol-% etylee-nin ja/tai muun alfa-olefiinin, joka sisältää 3...8 hiili-atomia molekyyliä kohti, kanssa. Tällaiset kopolymeroinnit ovat erityisen käyttökelpoisia prosesseissa, joissa käytetään peräkkäisiä polymerointisyklejä polymeerien tuottamiseksi, joilla on parannetut iskuominaisuudet, esim. homopolymeroi-malla alfa-olefiini yhdessä reaktorissa ja tämän jälkeen kopolymeroimalla se toisessa reaktorissa ensimmäisen reaktorin tuotteen läsnäollessa. Tätä tekniikkaa on käytetty suuren iskulujuuden omaavan polypropyleenin valmistamiseksi monivai-hemenetelmällä, jossa propyleeni homopolymeroidaan yhdessä reaktiovyöhykkeessä ja sen jälkeen kopolymeroidaan etyleenin kanssa erillisessä reaktiovyöhykkeessä, joka on järjestetty sarjaan ensimmäisen reaktiovyöhykkeen kanssa, ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä tuotetun homopolymeerin läsnäollessa. Kun käytetään monia reaktoreita tällä tavalla, on joskus välttämätöntä lisätä lisämääriä kokatalyyttiä toiseen reaktoriin ; aktiivisen katalyytin ylläpitämiseksi. Yleensä ei vaadita lisämääriä kiinteää katalyyttikomponenttia ja selektiivisyy-densäätöainetta.

Haluttaessa kaasumainen reaktioseos voidaan laimentaa inertil-lä kaasulla, se on kaasulla, joka ei reagoi minkään katalyyt-tiseoksen komponenteista eikä minkään muun reaktiosysteemin 20 92837 aktiivisista komponenteista kanssa. Kaasumaisen reaktioseoksen pitäisi tietenkin olla olennaisesti vapaa katalyyttimyrkyistä, joista mainittakoon kosteus, happi, hiilimonoksidi, hiilidioksidi, asetyleeni ja vastaavanlaiset.

Myös vetyä voidaan lisätä reaktioseokseen ketjunsiirtoaineena molekyylipainon säätämiseksi. Yleensä vetyä lisätään reaktio-seokseen riittävänä määränä vedyn moolisuhteen alfa-olefiiniin n. 0,00001:1...0,5:1 aikaansaamiseksi. Vedyn lisäksi voidaan käyttää muita ketjunsiirtoaineita polymeerien molekyylipainon säätämiseksi.

Liikkuvan leijupetin ylläpitämiseksi kaasumaisen reaktioseoksen kaasun pintanopeuden petin läpi täytyy ylittää leijutuk-seen vaadittava minimivirtaus, ja edullisesti se on vähintään 0,06 m/s yli minimivirtauksen. Tavallisesti kaasun pintanopeus ei ylitä 1,5 m/s, ja tavallisimmin enintään 0,75 m/s on riittävä .

Menetelmässä voidaan käyttää paineita n. 7000 kPa asti, vaikkakin paineet n. 70...3500 kPa ovat edullisia. Käytetyn alfa-olefiinin osapaine pidetään tavallisesti välillä n. 56...2800 kPa.

Polymeerien valmistamiseksi, joiden molekyylipainojakautuma ♦ : (Mw/Mn) on Pienempi kuin 5,0 ja isotaktisuusindeksi yli 96 prosenttia, on välttämätöntä käyttää polymerointilämpötiloja vähintään 80 °C. Mitä korkeampi on käytetty lämpötila, sitä kapeampi on tuotettujen polymeerien molekyylipainojakautuma. Tästä syystä, lämpötilat vähintään 100 °C ovat edullisia, koska tällaiset lämpötilat johtavat polymeereihin, joiden molekyylipainojakautuma on pienempi kuin 4,5. Kuitenkin pitäisi välttää lämpötiloja yli 160 °C polymeerituotteen agg-lomeroitumisen estämiseksi.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä tuotettujen polymeerien sulamisindeksi on 0,l:stä n. 1000:een g/10 minuuttia, il 21 92837 edullisesti n. 1...50 g/10 minuuttia. Polymeerien sulamis- indeksi vaihtelee käänteisesti sen molekyylipainoon nähden.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti tuotetut polymeerit ovat rakeisia aineita, joiden keskimääräinen hiukkas-koko on halkaisijaltaan n. 0,01...0,20 cm, tavallisesti n. 0,02...0,13 cm. Hiukkaskoko on tärkeä tarkoituksessa leijuttaa polymeerihiukkasia helposti leijupetireaktorissa.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti tuotettujen polymeerien irtotiheys on n. 200...513 kg/m^.

Seuraavat esimerkit on suunniteltu tämän keksinnön mukaisen menetelmän valaisemiseksi ja niitä ei tarkoiteta rajoituksena sen ulottuvuudesta.

Esimerkeissä tuotettujen polymeerien ominaisuudet määritettiin seuraavilla koestusmenetelmillä:

Sulamisindeksi (MFR) ASTM D-1238, olosuhteet L. Mitattuna 230 °C:ssa 2160 g:n kuormalla ja ilmoitettuna grammoina 10 minuuttia kohti.

Tuottavuus »

Punnittu näyte polymeerituotetta tuhkitetaan ja määritetään spektrofotometrisesti tuhkan titaanipitoisuus. Tuottavuus ilmoitetaan kilogrammoina tuotettua polymeeriä grammaa polymeerissä olevaa titaania kohti.

Kun käytetään panospolymerointia, tuottavuus määritetään tunnetusta määrästä reaktoriin johdettua titaania.

Isotaktisuusindeksi Näyte punnitaan ja sitä uutetaan heptaanilla refluksoiden 22 92837 vähintään 4 tuntia. Liukenematon polymeeri kuivataan läpikotaisin ja punnitaan. Uutto-olosuhteissa liukenemattoman polymeerin prosenttiosuus ilmoitetaan isotaktisuusindeksinä (II) .

Polymeerin isotaktisuusindeksiä (II) voidaan käyttää polymeerin ksyleeniliukoisen pitoisuuden arvioimiseksi. Propyleeni-homopolymeerin tapauksessa ksyleeniliukoiset ovat suunnilleen 63,2 - (0,629 x II) .

Ksyleeniliukoiset Näyte punnitaan ja liuotetaan täysin ksyleeniin kolvissa kuumentamalla 120 °C:ssa palautus jäähdyttäen ja sekoittaen. Kolvi upotetaan vesihauteeseen 25 °C:ssa yhden tunnin ajaksi, minkä aikana liukenematon polymeeri saostuu. Sakka suodatetaan pois ja suodoksessa läsnäoleva liukoisen polymeerin määrä määritetään haihduttamalla 100 ml:n näyte suodosta, kuivaamalla jäännös alipaineessa ja punnitsemalla jäännös. Ksyleeni-liukoinen pitoisuus koostuu amorfisesta aineesta vähän alhaisen molekyylipainon kiteistä ainetta kanssa.

Polymeerin ksyleeniliukoista pitoisuutta (XS) voidaan käyttää polymeerin isotaktisuusindeksin arvioimiseksi. Propyleenihomo-polymeerin tapauksessa isotaktisuusindeksi on suunnilleen (63,2-XS)/0,629.

Molekyylipainojakautuma, Mw/Mn Määritettynä kokoekskluusiokromatografiällä.

Menetelmä A: Verkkopolystyreenikolonnin huokoskokojärjestys: pienempi kuin 1000 A (1000 x 10“10 m), sekoitettu 500...10^ A (500...10^ x 10-10 m), sekoitettu 500...10^ A

(500...100 x 10-10 m), 10? A (10^ x 10“10 m). 1,2,4-trikloori-bentseeniliuotin 140 °C:ssa taitekerroinilmaisimella.

• « tl 23 92837

Menetelmä B: Kaksi verkkopolystyreenikolonnia 100...10^ A:n (100...10? x 10“10 m) huokoskoon sekapeteillä. 1,2,4-tri-klooribentseeniliuotin 145 °C:ssa taitekerroinilmaisimella.

Esimerkit 1...3

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Titaanitetrakloridin 70 ml:n (120 g, 0,64 mol) liuokseen 3,7 l:ssa klooribentseeniä lisättiin perättäin 180 ml di-isobutyyliftalaattia (187 g, 0,67 mol), 590 g (5,2 mol) mag-nesiumdietoksidia ja 4,7 l:n titaanitetrakloridia (8100 g, 43 mol) liuos 1,2 l:ssa klooribentseeniä. Näiden lisäysten aikana pidettiin lämpötila 20...25 °C. Tuloksena oleva seos kuumennettiin 110 °C:een sekoittaen, jossa lämpötila pidettiin 1 tunnin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Kiinteä aine talteenotettiin.

Talteenotettu kiinteä aine lietettiin sen jälkeen huoneenlämpötilassa 4,7 l:n titaanitetraklor idia (8100 g, 43 mol) liuokseen 1,2 l:ssa klooribentseeniä. Ftaloyylikloridin 45 g:n (0,22 mol) liuos 3,7 l:ssa klooribentseeniä lisättiin lietteeseen huoneenlämpötilassa ja tuloksena oleva liete kuumennettiin sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötila pidettiin 30 minuutin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Kiinteä aine talteenotettiin.

Talteenotettu kiinteä aine uudelleenlietettiin huoneenlämpö-tilassa titaanitetrakloridin 4,7 l:n (8100 g, 43 mol) liuokseen 1,2 l:ssa klooribentseeniä. Sen jälkeen lietteeseen lisättiin huoneenlämpötilassa 3,7 lsn lisämäärä klooribentseeniä * *’ ja tuloksena oleva liete kuumennettiin sekoittaen 110 °C;een, jossa lämpötila pidettiin 30 minuutin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Kiinteä aine talteenotettiin.

Kiinteä aine uudelleenlietettiin vielä kerran huoneenlämpö- 24 92837 tilassa titaanitetrakloridin 4,7 l:n (8100 g, 43 mol) liuokseen liuokseen 1,2 l:ssa klooribentseeniä. Sen jälkeen lietteeseen lisättiin huoneenlämpötilassa 3,2 l:n lisämäärä klooribentseeniä ja tuloksena oleva liete kuumennettiin sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötila pidettiin 30 minuutin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Jäännös pestiin 6 kertaa 500 ml;n annoksilla heksaania 25 °C:ssa, ja sen jälkeen kuivattiin typpihuuhtelussa. Tuote painoi n. 500 g.

Polymerointi Tällä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin yhdessä trietyylialumiinin kokatalyyttinä ja dife-nyylidimetoksisilaanin selektiivisyydensäätöaineena tai ulkoisena elektronidonorina kanssa propyleenin polymeroimiseksi vaihtelevissa reaktio-olosuhteissa leijupetireaktorisysteemis-sä, joka on samanlainen kuin se, joka on selitetty ja valaistu US-patenttijulkaisuissa 4 302 565, 4 302 566 ja 4 303 771.

Kussakin polymeroinnissa edellä selitetyllä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia syötettiin jatkuvasti polymerointireaktoriin 30 prosenttisena dispersiona mineraali-öljyssä. Trietyylialumiinikokatalyyttiä käytettiin 2,5-pro-senttisena liuoksena isopentaanissa, ja difenyylidimetoksi-silaaniselektiivisyydensäätöainetta käytettiin 1-prosenttisena liuoksena isopentaanissa.

Reaktoriin lisättiin vetyä ketjunsiirtoaineena tuotetun polymeerin molekyylipainon säätämiseksi. Läsnä oli myös pieni määrä typpeä.

Alla oleva taulukko I esittää näiden polymerointien yksityiskohdat sekä tällaisilla polymeroinneilla valmistettujen polymeerien ominaisuudet ja kunkin katalyyttisysteemin tuottavuuden.

Il 25 92837

Vertailuesimerkit A___D

Vertailutarkoituksissa propyleeni polymeroitiin kuten esimerkeissä 1...3 lukuun ottamatta, että käytettiin polymerointi-lämpötiloja 60 °C, 65 °C ja 80 °C. Näiden polymerointien yksityiskohdat esitetään alla olevassa taulukossa I yhdessä esimerkkien 1...3 yksityiskohtien kanssa.

26 92837

O

10

«M

— E o O O O N O ^ o *- — — O O O OO . (O O K o «m p*· cm o . o «n .<*>.. f*· en >·* oo m 00 m r*i «y o φ o» m < (M p< u oo

CM

— E O O O O — O M» o — o tn o o o o

• « OO .O . m M . - Γ*- M* CM

> · cm m oo «« fy iy o m σι oy w> · (y «y

CD

O

·* E o o o o oo o <» *- — cm o o o σι . oo ie xo o o ·«» mi -4 ci . o « . .cm.. m en > · m m «o «m «n cm o m oi m m cm mi

Ml

M

*- 6 o O O Φ M CI «o *- — ui «m o o o o* . « «n k o • m o> .o . o en .m.. *o *r > · en «e «o m ci n o «a oi en «o «n m en

O

o o e o ko o o rn| ·« o U) O O O «0.00 Ml «0 o

Oo .m .Of» . . Γ* . - K OI

Ml UI M M «*l N o M O «" · W «4 «0 o f.

JO o O —* OI en o 10 mc cm| ry o oi o o o » .op* oi o 9 e*» . «* . O 10 . CM r*> . . o oo — cm m m *« m cm o oo oi cm «n m 3 <· ^ H ^ o O o o cm «n en o —' I M> O Ml o O O en . O ^ *1 o ** O . o . o mi . r** - - oi en «e en «n mi tn cm o m σι <y m · ey «0 — «i

JO

3 m e

Cl 9 • a

o VI

a e o «o «i — ^ o- — E * a • ^ o o . X — ·. e .o*»·*·— — •I « · E o \ *1 . < o — e v & e · o «· jc ·» i— «» *«*»*· -M — 3 «· · «O 4» ·» • »» Ό n — 3 . Ό n E g M —· «e m « 0 . a e n — e — — — s

—30 · e « — m — o o · *· M

0 O > Dl O .eno O 0 M 0 M «· « 0 a -a — . · — o — e o a a o o w w 0 — . 0 · — >. — ό a - e e · m oaMco^aeo E e n — o o en o e — n 0 e — o ·> o o o — — — EE* nfi a — o· o — — «o — ow — n ·> e O a h — 0C — «·*<£« — ^ w — J* · . . 3 — «v 0 o — · <o <o »«e k s o £ * · cc »e · »- — p-M^aaoa»% o o « « a a m o a 0

« ·* X V 41 E — 0 O— g — O ►. S. N. «· VI

g 0 — — 0 n — o *- « »· a *1 «1 k S k ·* ai m — «<< nM>xa> — n - v a a a e jo _j no o a uj oe o. a »— il 27 92837

Esimerkit 4...6

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Titaaniterakloridin 75 ml:n (139 g, 0,68 mol) liuokseen 75 ml:ssa klooribentseeniä lisättiin perättäin 5,72 g (50 mmol) magnesiumdietoksidia ja tipoittain 3,0 ml di-iso-butyyliftalaattia (3,1 g, 11,0 mmol). Näiden lisäysten aikana pidettiin lämpötila 20...25 °C:ssa. Tuloksena oleva seos kuumennettiin sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötila pidettiin 1 tunnin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Kiinteä aine talteenotettiin.

Talteenotettu kiinteä aine lietettiin sen jälkeen huoneenlämpötilassa titaanitetrakloridin 75 ml:n (130 g, 0,68 mol) liuokseen 75 ml:ssa klooribentseeniä. Tuloksena oleva liete kuumennettiin sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötila pidettiin 30 minuutin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Kiinteä aine talteenotettiin.

Talteenotettu kiinteä aine uudelleenlietettiin huoneenlämpö-tilassa titaanitetrakloridin 75 ml:n (130 g, 0,68 mol) liuokseen 75 ml:ssa klooribentseeniä. Tuloksena oleva liete kuumennettiin sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötila pidettiin 30 minuutin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Kiinteä aine talteenotettiin.

Talteenotettu kiinteä aine uudelleenlietettiin huoneenlämpö-tilassa vielä uudelleen titaanitetrakloridin 75 ml:n (130 g, 0,68 mol) liuokseen 75 ml:ssa klooribentseeniä. Tuloksena oleva liete kuumennettiin sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötila pidettiin 30 minuutin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Jäännös pestiin 6 kertaa 150 ml:n annoksilla isopentaania 25 °C:ssa ja kuivattiin sen jälkeen alipaineessa. Tuote painoi 5,6 g.

« # 28 92837

Polymerointi Tällä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin yhdessä trietyylialumiinin kokatalyyttinä ja di-fenyylidimetoksisilaanin selektiivisyydensäätöaineena tai ulkoisena elektronidonorina kanssa propyleenin polymeroimi-seksi vaihtelevissa kaasutaasipolymerointiolosuhteissa yhden litran suolapetireaktorisysteemissä.

Kussakin polymeroinnissa trietyylialumiinikokatalyytti ja difenyylidimetoksisilaaniselektiivisyydensäätöaine esisekoitettiin ja lisättiin yhdessä sekoitettuun reaktoripetiin, joka koostui 200 g:sta natriumkloridia. Kiinteä katalyyttikompo-nentti lisättiin 5 prosenttisena dispersiona mineraaliöljyssä. Lisäysten aikana petin lämpötila pidettiin 55 °C:ssa.

Sen jälkeen, kun katalyyttikomponenttien lisäys päättyi, reaktori paineistettiin 210 kPasiin seoksella, jossa oli 10 % vetyä ja 90 % typpeä, ja sen jälkeen ilmastettiin ilmakehän paineeseen. Menettely toistettiin vielä kaksi kertaa. Kolmannen ilmastuksen jälkeen reaktori paineistettiin haluttuun polymerointipaineeseen propyleenillä ja samanaikaisesti kuumennettiin haluttuun polymerointilämpötilaan. Polymeroinnin annettiin jatkua 2 tunnin ajan, minä aikana propyleeniä lisättiin jatkuvasti reaktoriin paineen pitämiseksi vakiona. Tämän ajanjakson aikana pidettiin myös vakiolämpötila.

2 tunnin lopussa reaktori ilmastettiin ja avattiin. Suolapetiä ja polymeerituotetta sekoitettiin voimakkaasti sekoittimessa 600 ml:n metanolia, 400 ml:n isopropanolia ja 0,1 g?n anti-oksidanttia kanssa. Sen jälkeen seos suodatettiin ja talteen- « otettu kiinteä polymeerituote pestiin kahdesti 1 l:n annoksilla vettä, ja sen jälkeen kuivattiin yön yli 70 °C:ssa alipaineessa.

Alla oleva taulukko II esittää näiden polymerointien yksityiskohdat sekä tällaisilla polymeroinneilla valmistettujen poly- it meerien ominaisuudet ja kunkin katalyyttisysteemin tuotta vuuden.

29 92837

Vertailuesimerkit E...G

Vertailutarkoituksissa propyleeniä polymeroitiin kuten esimerkeissä 4...6 lukuun ottamatta, että käytettiin polymerointi-lämpötiloja 55 °C, 67 °C ja 80 °C. Näiden polymerointien yksityiskohdat esitetään alla olevassa taulukossa II yhdessä esimerkkien 4...6 yksityiskohtien kanssa.

Käytetty katalyytti valmistettiin olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkeissä 4...6 lukuun ottamatta, että sen jälkeen, kun magnesiumdietoksidi oli halogenoitu titaanitetrakloridillä ja uudelleenlietetty titaanitetrakloridiin ja klooribent-seeniin ensimmäistä kertaa, lietteeseen lisättiin huoneenlämpötilassa tipoittain 0,25 ml ftaloyylidikloridia (1,7 mmol) ennen kuin se kuumennettiin 110 °C:een.

Vertailuesimerkit H...K

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Kiinteä katalyyttikomponentti valmistettiin kuten on selitetty US-patenttijulkaisussa 4 414 132.

Titaanitetraklor idin 75 ml:n (130 g, 0,68 mol) liuokseen 75 ml:ssa klooribentseeniä lisättiin perättäin 5,72 g (50 mmol) magnesiumdietoksidia ja tipoittain 2,4 ml etyyli-bentsoaattia (2,5 g, 17 mmol). Näiden lisäysten aikana pidettiin lämpötila 20...25 °C. Tuloksena oleva seos kuumennettiin : sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötila pidettiin 1 tunnin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Kiinteä aine talteenotettiin.

Talteenotettu kiinteä aine lietettiin huoneenlämpötilassa titaanitetraklor idin 75 ml:n (130 g, 0,68 mol) liuokseen 30 9 2 8 3 7 75 mlsssa klooribentseeniä. Lietteeseen lisättiin huoneenlämpötilassa ja tipoittain 0,40 ml bentsoyylikloridia (3,4 mmol). Tuloksena oleva liete kuumennettiin sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötilassa se pidettiin 30 minuutin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Kiinteä aine talteenotettiin.

Talteenotettu kiinteä aine uudelleenlietettiin huoneenlämpö-tilassa titaanitetrakloridin 75 ml:n (130 g, 0,68 mol) liuokseen 75 ml:ssa klooribentseeniä. Tuloksena oleva liete kuumennettiin sekoittaen 110 °C:een, jossa lämpötila pidettiin 30 minuutin ajan. Tämän ajan lopussa seos suodatettiin sen ollessa vielä kuuma. Jäännös pestiin 6 kertaa 150 ml:n annoksilla isopentaania 25 °C:ssa, ja sen jälkeen kuivattiin 40 °C;ssa typpi-ilmakehässä. Tuote painoi 5,9 g.

Polymerointi

Vertailutarkoituksia varten propyleeniä polymeroitiin kuten esimerkeissä 4...6 käyttäen kuten edellä US-patenttijulkaisun 4 414 132 mukaisesti valmistettua kiinteää katalyyttikompo- nenttia yhdessä trietyylialumiinin kokatalyyttinä ja p-etoksi-etyylibentsoaatin selektiivisyydensäätöaineena kanssa. Näiden polymerointien yksityiskohdat esitetään alla olevassa taulukossa II yhdessä esimerkkien 4...6 yksityiskohtien kanssa. 1 11 t 31 92837

2C

CO

·« e O O «0 0 9»

k w1 O O O O O . f«1 Λ «n M

·»1» . O .O. OI. « . . ·-· > « o N (g ^ M »H O 9« f) IA «v m m

·- E «V OO COOCM

w — ~ «ooooo . ^ »Λ «-1 «•o .o .o. oi. n . . en n > « o n m cg «4 o oo oo (O n mi rs »n ~ E ~ o o m ia 1h w - o ^ o o o o . in «e rs ·» v» .o .o. oi. m.. tn «n > · o rs. n «h m ·>· o oo σι m < cm m

X

IA

p1.

«»E O cm esi cm — o ^ O o . m cm oo m • n .o .rs .91 mi.. o m >oi O?1» n «O n m o oi en mi · mi cm «9 00 01 Ml

•O E OO OO N O

k. — o OOOO . Ml CM <1! CO

«M .O .O. OI. M . . Ml M

> · o rs m te n «4 o oi en mi «cm m u- 00 «71 Ml E 1-s oo k- — e oooo . Ml OO CM 00 • oi .o .r» - oi oo.. «n n >· o rs M «O N n o OI ·-1 Ml · (1l sr __ Ui

_ OO

01 r e «6 ss oo oo^mi " k- — o oooo .<7»oirs» ^ * e n _ o . mi . co . mi.. rs co * >· o rs r ia cm «s o oi cm mi > cm cm 2 . m mi _i o o mi en co toi o ooooo .cm Mioo m

«O . M .OI 00. .CM M

O r cy h im ^ o g» »s n .s fs.

Ml Ml

n O O OI ^ «O

Ml I O O Ml O O O . |0 M OO Ml

.O . ss .oi rs.. o «O

O rs CM M N n o oi “· 1T · CM en •

• M

rs «1

Ml Ml — m o o o ^ r. ·» ^ \ o OOOOO .Ml OOOO O ΛΛ . ο .o. «n. oo. . rs 9 or. cm «M ·-· o oi «s · en ^ m o «0 —

E

— M

*» · · CO 9 e 9 — o ·>» m ^ - 1 » \ · o . 1 m

Jt C £0 4» — — — · o E · a . < a —

m O . O. · O JC «-< I— xC

·1 ** »s· · XC 9 9 M MO MO «o • rs rs o jf — 9 o n E E M « • rs n « — .e ne--—— s^ o — — — 9 0··· — — o · · m m 9 m O s» · — — — 0 9 9·· k.

m o x — . e o r — 9 —»cc · m ox9s1»o—oa fi «·—»·· en · e — n x e » o n e o — —-EE· ·» E 9 — on · ·— «w1k. .««es o 9 rs —» JC ·· — o ·« · o a ^ X O . .n 9 — ·1 x o«— ««nEev · o · e e r o · k- -er«**aror o 1 s a κ coo x • — Ν,Ν,η 6 — x·1 EorsSstS^ m E χ~»>ηηοο· r< h m k I k t» o — o^<<n«JO.x> — — X X S o x —i ¥> m o 9 ui oe o. · κ ·

Claims (13)

32 92837

1. Menetelmä polymeerien tuottamiseksi, joiden molekyylipaino-jakautuma on 3,0...4,5 ja isotaktisuusindeksi on 97. . . 99%, tunnettu siitä, että se käsittää ai f a-olefiinin, jossa on 3. . . 8 hiiliatomia, saattamisen kosketukseen leijupetireakto-rissa paineessa, joka ei ole suurempi kuin 7000 kPa ja lämpötilassa vähintään 100 ‘C, katalyyttisesti vaikuttavan määrän katalyyttisysteemiä kanssa, joka käsittää (a) kiinteän katalyyttikomponentin, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogenidia ja polykarboksyylihappoesteriä, joka sisältää kaksi samantasoista esteriryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin, joka katalyyttikomponentti saadaan halo-genoimalla kaavan MgR' R' ' mukainen magnesiumyhdiste, jossa R' on alkoksidi- tai aryyli oksi di ryhmä ja R'' on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä tai halogeeni, halogenoidun neliarvoisen titaani yhdisteen ylimäärän kanssa, joka sisältää vähintään kaksi halogeeniatomia, halogenoidun hiilivedyn ja polykarboksyylihap-poesterin läsnäollessa, joka sisältää kaksi samantasoista esteriryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin; käsittelemällä halogenoitua tuotetta lisämäärällä halogenoitua neliar-voista titaaniyhdistettä; pesemällä käsitelty tuote inertillä hiilivedyllä reagoimattomien titaaniyhdisteiden poistamiseksi; . ja ottamalla talteen kiinteä tuote, (b) orgaanisen alumiinikokatalyytin, ja (c) pii-happi-hiili -sidoksen sisältävän elektronidonorin mainitun katalyytin sisältäessä orgaanisen alumiinikokatalyytin alumiinin atomisuhteen elektronidonorin piihin 0, 5: 1. . . 100: 1, ja orgaanisen alumiinikokatalyytin alumiinin atomisuhteen kiinteän katalyyttikomponentin titaaniin 5: 1. . . 300: 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste on magnesiumdialkoksidi, jossa tl 92837 kukin ai koksi di ryhmä sisältää 1. . . 8 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste on magnesiumdietoksidi ja halo-genoitu neliarvoinen titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu hiilivety on aro maattinen halogenoitu hiilivety, joka sisältää 6...12 hiili-atomia ja 1. . . 2 halogeeni atomi a.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu hiilivety on klooribentseeni.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu tuote käsitellään kahdesti lisämäärällä halogenoitua neliarvoista titaaniyhdis-tettä ja toinen käsittely suoritetaan polykarboksyylihappo-halogenidin läsnäollessa, .joka sisältää kaksi samantasoista happohalogenidiryhmää liittyneenä viereisiin hiiliatomeihin.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykarboksyylihappohalogenidi on ftaloyylidiklori-di.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykarboksyylihappoesteri on valittu ryhmästä, joka käsittää (a) polykarboksyylihappoesterit, jotka sisältävät kaksi este- , riryhmää, jotka ovat liittyneet monosyklisen tai polysyklisen aromaattisen renkaan orto-hiiliatomeihin, kummankin mainituista esteriryhmistä ollessa edelleen kytkeytynyt haarautuneeseen tai haarautumattomaan ketjuhiilivetyradikaaliin, (b) polykarboksyylihappoesterit, jotka sisältävät kaksi este-riryhmää, jotka ovat liittyneet ei-aromaattisen monosyklisen tai polysyklisen renkaan vierushiiliatomeihin ja jotka sijait- 92837 sevat syn-konfiguraatiossa suhteessa toisiinsa, kummankin mainituista esteriryhmistä ollessa edelleen kytkeytynyt haarautuneeseen tai haarautumattomaan ketjuhiilivetyradikaaliin, ja (c) polykarboksyylihappoesterit, jotka sisältävät kaksi este-riryhmää, jotka ovat liittyneet tyydyttymättömän alifaattisen yhdisteen kaksoissitoutuneisiin vierushiiliatomeihin ja jotka sijaitsevat syn-konfiguraatiossa suhteessa toisiinsa, kummankin mainituista esteriryhmistä ollessa edelleen kytkeytynyt haarautuneeseen tai haarautumattomaan ketjuhiilivetyradikaaliin.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykarboksyylihappoesteri on johdettu yksiarvoisesta alkoholista, joka sisältää 1...12 hiiliatomia, ja poly-karboksyylihappo on valittu ryhmästä, joka koostuu (a) monosyklisistä tai polysyklisistä aromaattisista yhdisteistä, jotka sisältävät 8...20 hiiliatomia ja kaksi karboksyyli-ryhmää, jotka ovat liittyneet rengasrakenteen orto-hiiliatomei-hi n, (b) monosyklisistä tai polysyklisistä ei-aromaattisista yhdisteistä, jotka sisältävät 6...20 hiiliatomia ja kaksi karbok-syyliryhmää, jotka ovat liittyneet rengasrakenteen vierushiiliatomeihin ja jotka sijaitsevat syn-konfiguraatiossa suhteessa toisiinsa, tai (c) tyydyttymättömistä alifaattisista yhdisteistä, jotka sisältävät 6...20 hiiliatomia ja kaksi karboksyyliryhmää, jotka ovat liittyneet viereisiin kaksoissidoksellisiin hiiliatomei-hin ja jotka sijaitsevat syn-konfiguraatiossa suhteessa toisiinsa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polykarboksyylihappoesteri on di-isobutyy-liftalaatti. Il 92837

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pii-happi-hiili -sidoksen sisältävän elektronidonorin kaava on R' ' ' ' ' mSlYrxXp j ossa: R' ' ' ' ' on hiilivetyradikaali, joka sisältää 1. . . 20 hiiliatomia, Y on -OR' ' ' ' ' ' tai -OCOR' ' ' ' ' ' , jossa R' ' ' ' ' ' on hiilivety-radikaali, joka sisältää 1. . . 20 hiiliatomia, X on vety tai halogeeni, m on kokonaisluku, jonka arvo on 0...3, n on kokonaisluku, jonka arvo on 1. . . 4, p on kokonaisluku, jonka arvo on 0. . . 1, ja m + n + p on 4.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1...11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfa-olefiini on propyleeni.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfa-olefiini, jossa on 3. . . 8 hiiliatomia, kopolymeroidaan korkeintaan 20 mol-%: n etyleeniä kanssa toisessa polymerointireaktorissa ensimmäisen polyme- . rointireaktorin tuotteen läsnäollessa. 92637