NL8620174A

NL8620174A - Werkwijze voor de zuivering van vaste stof.

Info

Publication number: NL8620174A
Application number: NL8620174A
Authority: NL
Original assignee: Stanford Res Inst Int
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1987-02-02
Also published as: AU590311B2; GB8624297D0; JPS62502319A; US4828814A; AU6091886A; EP0215121B1; GB2179644B; WO1986005475A1; GB2179644A; US4612179A; DE3690134T1; EP0215121A1

Description

:< N.O. 34.023 8 β 2 O 1 7 4 j Werkwijze voor de zuivering van vaste stof.

i

VERWIJZING NAAR VERANTE AANVRAGEN

Deze aanvrage is een deel vervolg van de Amerikaanse octrooiaan-| vrage met serienummer 711.584, ingediend op 13 maart 1985.

I j : : i :

: 5| ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

! 1. Gebied van de uitvinding j ! i De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de zuivering ! van een vaste stof. Meer in het bijzonder heeft deze werkwijze betrek-| king op een werkwijze voor de zuivering van een vaste stof zoals een lOj metaal, een metalloÏde of een metaalverbinding, welke stof is verhit j tot een temperatuur in de buurt van het smeltpunt van de te zuiveren J stof waarbij de verhitte stof in contact is met een zuiveringsmiddel J dat vrijwel niet met de vaste stof reageert.

i 15 2. Beschrijving van de stand van de techniek

Er bestaat een stijgende behoefte aan zeer zuivere stoffen zoals silicium, titaan, boor, galliumarsenide, siliciumcarbide enz. voor ver-: schillende toepassingen zoals zonnecellen, raketbrandstof, zeer zuivere legeringen, halfgeleiders en kernsplijtstof.

20 De toenemende behoefte aan silicium van voldoende hoge zuiverheid om in de halfgeleider- en zonnecel industrie te kunnen worden gebruikt | ; heeft bijvoorbeeld geleid tot onderzoek aan vele werkwijzen om derge lijke zuiverheden te bereiken. Dergelijke werkwijzen hebben meestal als kenmerk een of andere behandeling van gesmolten silicium. Zuivering van ; 25 een stof als silicium in gesmolten toestand is echter niet nieuw. Zo beschrijft bijvoorbeeld Allen in het US octrooi schrift 1.037.713 de zuivering van silicium door behandeling van silicium met metalen zoals alkalimetalen en aardalkalimetalen w.o. magnesium.

Brockbank beschrijft in US octrooischrift 1.180.968 het smelten | 30 van silicium onder een slak van natuurlijk of kunstmatig siliciumoxide | ! ' : ter verwijdering van verontreinigingen, terwijl Pacz in US octrooischrift 1.518.872 silicium als een waardevol bijprodukt van de reactie ! i tussen aluminiumpoeder en een metaalfluorosi1icaat zoals magnesium-fluorosilicaat beschrijft.

35 In het US octrooischrift 3.034.886 beschrijven Pruvot c.s. de zui- ' vering van silicium of ijzersiliciumverbindingen door injectie van si-—i 1iciumfluoridegas in het vloeibare bad waarbij het si 1iciumfluoride G09-103LC "** ^ 2 r .4 f ! moet reageren met aluminium- en calciumverontreinigingen onder vorming”1 I van aluminium- en calciumfluoride. | ! j

Het gebruik van gesmolten metaal fluoriden voor de zuivering van j silicium bij een temperatuur van 1000-1600°C is door Coursier c.s. in j 5 US octrooi schrift 3.148.131 voorgesteld. De octrooihouders stellen ech- ; J : ter het gebruik van metaal fluoriden voor die in het algemeen hetzij | kostbare stoffen zijn hetzij stoffen zijn waarvan bekend is dat zij met silicium onder vorming van si 1iciumfluoride reageren en verontreinigin-.· gen in het silicium invoeren die nadelig zijn voor de elektronische 10 eigenschappen daarvan.

i Boulos leert in US octrooischrift 4.379.777 het doorleiden van een

poedervormig silicium door een plasma dat blijkbaar leidt tot verplaat-| sing van de verontreinigingen naar de oppervlakte van de gesmolten si- J

: liciumdeeltjes. Na afstoppen van de reactie worden de deeltjes met zuur ! ! 15; behandeld ter verwijdering van de verontreinigingen aan de oppervlakte, j ; Kapur c.s. combineren in US octrooischrift 4,388.286 vacuumraffi- I ! nage van silicium met menging van het silicium met een doeltreffend i vloeimiddel zoals een fluoride van een alkalimetaal of een aardalkali- j I metaal, waarbij een gesmolten siliciumfase en een slakfase worden ge- I 20 vormd.

i

Een van ons is ook auteur resp. mede-auteur van artikelen die de ; i | J zuivering van gesmolten silicium in contact met natriumfluoride behandelen in "Silicon Sheet for Solar Cells", van A. Sanjurjo, gepubliceerd in het Journal of the Electrochemical Society, deel 128, biz. 2244-2247 25 (1981) en "Fluxing Action of NaF on Oxidized Silicon", van L. Nanis, ! A. Sanjurjo en S. Westphal, gepubliceerd in Metallurgical Transactions ! B, deel 12B, biz. 535-573 van de American Society for Metals and the j Metallurgical Society of ΑΙΜΕ (1981). j

Niet in alle bekende werkwijzen voor de zuivering van silicium is 30 echter sprake van het smelten van silicium. Ingle openbaart in US oc-trooischrift 4.172.883 een werkwijze voor het zuiveren van silicium van metallurgische kwaliteit door het te verhitten tot 800-1350°C en in : contact te brengen met siliciumfluoridegas dat naar wordt gezegd met de verontreinigingen reageert, waardoor deze afzetten. Het eerder genoemde j 35 octrooischrift van Coursier c.s. spreekt ook van zuiveringstemperaturen j j beneden het smeltpunt van silicium.

; Ook bekend is de zuivering van materialen zoals silicium door be- j handeling van het materiaal in poedervorm met zuur alsmede door stol-i ling van het materiaal in een richting. In het geval van silicium zijn j 4Ö enkele van deze processen wellicht minder duur dan de gebruikelijke me-

609'iOOL.C

1 f 3 j j thode voor het verkrijgen van zeer zuiver silicium uit chloorsilaan dat ! I wordt gereduceerd-gepyrolyseerd in waterstof onder vorming van zuiver ] ! polykristallijn silicium dat tot 70 maal zo veel kan kosten als het als i uitgangsstof gebruikte silicium van metallurgische kwaliteit. De meeste i | 5| andere voorgestelde werkwijzen gaan echter hetzij gepaard met hoge kosten of zijn van beperkte waarde voor het produceren van een zeer zuiver silicium zoals vereist is voor zonneceltoepassingen, d.w.z. een zuiverheid van 99,999 tot 99,9999%.

In de eenrichtings-stollingswerkwijze, zoals het zuiveren door zo-10 nesmelting of de Czochralski kristalgroei, wordt de stof gesmolten en dan langzaam zodanig afgekoeld dat het warmteverlies en de stolling grotendeels in een richting plaats vinden. De chemische potentiaal van een verontreiniging in de vaste stof (/Uj_) is hoger dan in het vloeibare materiaal. Als gevolg daarvan zal de verontreiniging zich 15 verplaatsen naar het gebied met de laagste chemische potentiaal en aldus een scheiding tussen vaste stof en gesmolten fase tot stand brengen. Deze scheiding resulteert in de zuivering van de fase waarin de verontreiniging de meest positieve (hoogste) chemische potentiaal heeft.

^20 In de slakwerkwijze wordt een te zuiveren gesmolten materiaal (zo als ijzer) in contact gebracht met een ander gesmolten materiaal (zoals : CaSi03), dat "slak" wordt genoemd. De slak bevochtigt het tè zuiveren : materiaal maar reageert daar vrijwel niet mee. De chemische potentiaal van een verontreiniging in het te zuiveren materiaal is doorgaans hoger 125 dan de overeenkomstige chemische potentiaal van dezelfde verontrei- niging of het daarbij behorende ion in de slak. Bijgevolg verplaatst de verontreiniging zich van het te zuiveren gesmolten materiaal naar de ; slak hetgeen zuivering van het materiaal, bijvoorbeeld het ijzer, tot | resultaat heeft. De zuiveringsgraad kan worden geschat op grond van het i30 ; verschil in chemische potentialen.

i ;

ί ! SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

| ^

Bij het bestuderen van de thermodynamica van deze zuiveringsreac-! ties hebben wij ontdekt dat reacties tussen verontreinigingen in vaste ;35 stof en bepaalde zuiveringsmiddelen zoals gesmolten slakken gunstiger 1 ; ; zijn dan reacties tussen dezelfde verontreinigingen in dezelfde stof ; wanneer de stof in gesmolten toestand is en met hetzelfde zuiverings-! middel in aanraking is. Verder hebben we gevonden dat het relatieve | zuiveringsvermogen van dergelijke zuiveringsmiddelen voor een vaste !40] stof ten opzichte van hetzelfde materiaal in vloeibare vorm zelfs gro- ; S03403LC : ^ 4 T J.

ter kan zijn, indien de vaste stof tot kleine deeltjes wordt vermalen.

Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een werk- ! ! wijze voor de zuivering van een stof in vaste vorm waarin in sommige gevallen een zuiverheid van 99,999¾ of beter kan worden bereikt.

5 Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de zuivering van een stof in vaste vorm tot een mogelijke zuiverheid van 99,999¾ of beter door de vaste stof tot een temperatuur in de buurt van het smelten van de stof te verhitten en de verhitte vaste stof in contact te brengen met een zuiveringsmiddel dat vrijwel 10 niet met de te zuiveren stof reageert.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de zuivering van een stof in vaste vorm tot een mogelijke zuiverheid van 99,999¾ of beter door de vaste stof tot een temperatuur in de buurt van het smeltpunt van de stof te verhitten en de verhitte 15 stof in contact te brengen met een zuiveringsmiddel dat vrijwel niet met silicium reageert en wel zodanig dat de verontreinigingen in de vaste stof zich naar dit zuiveringsmiddel verplaatsen.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden duidelijk uit de hierna volgende beschrijving.

20 Volgens de uitvinding omvat een werkwijze voor het zuiveren van een stof in vaste vorm tot een zuiverheid van wel 99,9999¾ het in aanraking brengen van de vaste stof bij een temperatuur in de buurt van het smeltpunt van de stof met een zuiveringsmiddel dat vrijwel niet met j de stof reageert waardoor de verontreinigingen in de vaste stof zich in ; 25 het zuiveringsmiddel begeven.

: KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN

Fig. 1 is een stroomschema dat de werkwijze volgens de uitvinding illustreert.

30 Fig. 2 is een schema dat de thermodynamica van de werkwijze tegen over de werkwijzen volgens de stand der techniek illustreert.

i i | ;

BESCHRIJVING VAN DE VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN

De werkwijze volgens de uitvinding behelst de zuivering van een i ; 35 vaste stof waarbij deze tot net onder het smeltpunt van de stof wordt verhit in aanwezigheid van een zuiveringsmiddel dat niet met de te zuiveren stof reageert.

Zoals eerder vermeld, is de chemische potentiaal van een veront-| | reiniging in een vaste stof (/Uj) hoger dan de chemische potentiaal !40! van dezelfde verontreiniging in dezelfde stof wanneer deze in de vloei- 1120174 J ( 5 | ; bare of gesmolten vorm is. Hierdoor zal de verontreiniging zich naar ; het gebied met de laagste chemische potentiaal verplaatsen en aldus een I i scheiding tot stand brengen tussen de vaste stof en de gesmolten fase, ! : hetgeen leidt tot zuivering van de fase waarin de verontreiniging de | 5; meest positieve (hoogste) chemische potentiaal heeft.

| : Wanneer de te zuiveren stof in gesmolten vorm in aanraking is met | ! een zuiveringsmiddel, zoals in het slakproces volgens de stand van de i ; | i techniek, is de chemische potentiaal van een verontreiniging in de te | zuiveren gesmolten stof doorgaans ook hoger dan de overeenkomstige che-10i mische potentiaal van dezelfde verontreiniging in de slak. De veront-| reiniging verplaatst zich dan van de te zuiveren stof naar de slak het-' i geen een zuivering van het gesmolten materiaal tot gevolg heeft.

Omdat de chemische potentiaal een toestandsfunctie is (en de waar-i de dus niet afhankelijk is van de weg waarlangs het systeem een bepaal -15; de toestand heeft bereikt), wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding van de thermodynamische beginselen waarop de beide zuiveringswerk-wijzen volgens de stand van de techniek (eenrichtingsstolling en slak- ; vorming) stoelen gebruik gemaakt, zoals is afgebeeld in fig. 2. j | In fig. 2 worden de chemische potentialen van een verontreiniging 20 weergegeven voor de werkwijze volgens de uitvinding (aangeduid met AS I voor "geavanceerde slakvorming") en voor twee zuiveringsprocessen vol- j gens de stand van de techniek die in de figuur zijn aangeduid met kris- | tallisatie, die overeenkomt met de zuivering tijdens stolling, respec- j tievelijk slakvorming, de zuivering door metallurgische slakvorming van 25 een gesmolten stof.

In de conventionele eenrichtingsstolling (in fig. 2 aangeduid met "kristallisatie") hopen de verontreinigingen zich, gedreven door het verschil in chemische potentiaal tussen de twee fasen I

(/UI M(l)~/Ul M(s))’ in het vloeibare materiaal op. ! 30 Evenzo hopen bij de conventionele slakzuivering enige verontrei nigingen zich onder invloed van het verschil in chemische potentiaal /uIFx(slak)7uI,M(l) in de slak °P-

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een te zuiveren vaste ; stof in aanraking gebracht met een zuiverende stof zoals een slak die j | i 35 een andere vaste stof of een vloeistof kan zijn. Enige verontreinigin-

| I

gen zullen zich nu, gedreven door het verschil in chemische potentiaal van de verontreiniging in het zuiveringsmiddel en die in de te zuiveren ; stof (/uiFx(slak)“/uI,M(s)) in het zuiven'n9smi’ddel (slak) ! ophopen.

40; Met ziet dat dit laatste verschil gelijk is aan de som van de eer- §620174 G03-:n?:.r: .6 I t der genoemde verschillen. Daardoor is het zuiverende vermogen van de I werkwijze volgens de uitvinding gelijk aan de som van dat van de conventionele stolling en de conventionele slakvormingswerkwijzen.

In fig. 2 is de relatieve grootte van de drijvende krachten voor i 5 zuivering (chemische potentialen) van de werkwijzen volgens de stand ! van de techniek en de werkwijze van de uitvinding afgebeeld. In de fi-; guur is /Uj de chemische potentiaal van verontreiniging I ; ; in materiaal M in de vaste toestand. /uism(1) ls ^ chemische I ! potentiaal van verontreiniging I in materiaal M in een vloeibare toe- 10: stand. /ujpx(s-|ak) is de chemische potentiaal van verontrei-| ; niging I (in het oorspronkelijke materiaal) na reactie met de slak on- j ' der vorming van verbinding IFx.

| Indien men bijvoorbeeld veronderstelt dat het zuiveringsmiddel NaF

; is, vormt een verontreiniging als ijzer in de te zuiveren stof FeF2 15 in het NaF. Volgens conventionele werkwijzen zou er sprake zijn van j : twee afzonderlijke evenwichten: a) vaste stof tegenover vloeistof zoals in de eenrichtingsstolling en b) vloeistof tegenover slak.

De te zuiveren vaste stof kan elk van een aantal materialen, waar-j onder metalen, metalloiden en metaalverbindingen omvatten. Voorbeel-20 den van metalen zijn titaan, vanadium, chroom, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, koper, gallium, natrium en zirkonium. Voorbeelden van metal-loïden zijn boor, germanium en silicium. Voorbeelden van metaalverbindingen zijn galliumarsenide, galliumaluminiumarsenide, indiumfosfi-de, koperindiumselenide, boornitride, siliciumnitride, wolfraamcarbide 25 en si1iciumcarbide.

In elk geval moet de te zuiveren stof overeenkomstig de uitvinding in vaste vorm bij een temperatuur in de buurt van het smeltpunt van de te zuiveren stof in contact worden gebracht met een zuiveringsmiddel | waarin de uit de vaste stof te verwijderen verontreiniging een lagere 30 chemische potentiaal heeft dan de verontreiniging in de vaste stof heeft.

Met de uitdrukking "in de buurt van het smeltpunt van de te zuive- j : ren stof" wordt bedoeld dat de temperatuur waarbij het zuiveringsproces plaats vindt een temperatuur binnen ten hoogste 300°C van het smeltpunt 35 van de te zuiveren stof moet zijn. Bij voorkeur ligt de temperatuur : binnen ongeveer 200°C, met meer voorkeur binnen ongeveer 150°C en met de meeste voorkeur binnen ongeveer 100°C van het smeltpunt van de te i zuiveren stof, maar altijd onder dat smeltpunt.

Wanneer bijvoorbeeld silicium, dat bij 1420°C smelt, moet worden ; 40 gezuiverd, dient de temperatuur van het silicium ten minste ongeveer 8620174 7 1120°C, bij voorkeur ten minste 1220°C en met meer voorkeur ten minste 1270°C te zijn. Hoewel zuivering van de stof bij een lagere temperatuur in theorie mogelijk is, is de lange tijd die dan nodig is om voldoende i ! verplaatsing van de verontreinigingen uit de vaste stof naar de opper-5! vlakte en vervolgens naar het zuiveringsmiddel te bewerkstelligen niet i i erg praktisch.

I De vaste stof wordt bij voorkeur verkleind tot een fijne deeltjes- i ! : vorm, bijvoorbeeld naar een gebied van deeltjesgrootten van 0,1 tot i 1 mm of kleiner in ten minste een richting, d.w.z. bij voorkeur kleiner in ! dan de korrel grootte in de vaste stof, bijvoorbeeld silicium van metal- j ; lurgische kwaliteit, teneinde daarbij de meeste korrelgrensvlakken waarin de verontreinigingen in de vaste stof geconcentreerd zijn, bloot te stellen. Dit vergroot het oppervlak van de te zuiveren stof en ver-i kort de tijd die verontreinigingen in de stof nodig hebben om naar het 15; oppervlak te diffunderen waar zij kunnen reageren met en/of oplossen in j het zuiveringsmiddel. Het zuiveringsproces kan ook worden versterkt door het gebruik van de vaste stof in deeltjesvorm, doordat de korrelgrensvlakken van aanliggende korrels in het polykristallijne materiaal worden blootgesteld en de verontreinigingen de neiging hebben zich te j 20 concentreren langs de korrelgrensvlakken van aanliggende kristallen ! tijdens de stolling van het materiaal.

Hoewel het gebruik van verkleinde deeltjes vaste stof de voorkeur heeft, zal men begrijpen dat ook dunne vellen of band van vaste stof of 1 zelfs sponsachtig zeer poreus materiaal kunnen worden gebruikt in 25 plaats van gemalen deeltjes om een groot oppervlak te verkrijgen dat ; aan het gesmolten zuiveringsmiddel wordt blootgesteld. Onafhankelijk van de gebruikte vorm dient de vaste stof bij voorkeur een verhouding tussen oppervlakte en gewicht te hebben van tenminste ongeveer 1 cm^ per gram of hoger.

30 Het zuiveringsmiddel kan een reagenskwaliteit van elke stof zijn I die vrijwel niet met het te zuiveren materiaal reageert en bij voorkeur een smeltpunt heeft beneden het smeltpunt van het te zuiveren mate-

✓ S

riaal. In een uitvoeringsvorm is het zuiveringsmiddel in de gesmolten vorm. Met de term "vrijwel niet reageren" wordt bedoeld dat minder dan 35 I 1%, bij voorkeur minder dan 0,1%, met meer voorkeur minder dan 0,01% en met de meeste voorkeur minder dan 0,001% van de vaste stof bij de toegepaste zuiveringstemperatuur met het zuiveringsmiddel reageert, i

Voor een daadwerkelijke zuivering moet het zuiveringsmiddel verder worden geselecteerd als een middel waarnaar de uit de vaste stof te 40: verwijderen verontreiniging of verontreinigingen zich bij voorkeur ver- ' 8620174 8 plaatsen» d.w.z. dat de chemische potentiaal van de te verwijderen'verontreiniging in het zuiveringsmiddel lager (negatiever) moet zijn dan de chemische potentiaal van de verontreiniging in de vaste stof.

Dat betekent dus dat de werkwijze volgens de uitvinding zeer doel-5 treffend kan zijn voor het verwijderen van bepaalde ongewenste verontreinigingen uit een te zuiveren materiaal en tegelijkertijd niet doeltreffend kan zijn voor het verwijderen van andere verontreinigingen wanneer de chemische potentiaal daarvan in het zuiveringsmiddel hoger is dan in de te zuiveren stof. Daarbij dient echter te worden aangete-I10 kend dat in dergelijke gevallen de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast in combinatie met andere zuiveringswerkwijzen volgens de stand van de techniek om de gewenste zuiverheid te bereiken. j

In andere gevallen waarin een mengsel van verontreinigingen moet 1 worden verwijderd kan dit een meervoudig zuiveringsproces inhouden 15 1 waarin verschillende zuiveringsmiddelen selectief worden gebruikt om ! bepaalde verontreinigingen te verwijderen en deze wijze van zuivering I wordt geacht binnen de strekking van de uitvinding te liggen.

| Het zuiveringsmiddel moet een voldoende hoog kookpunt hebben om uitvoering van het proces bij een temperatuur in de buurt van het 20 smeltpunt van de te zuiveren vaste stof mogelijk te maken zonder dat er zuiveringsmiddel door verdamping verloren gaat. Bij voorkeur heeft het | zuiveringsmiddel een kookpunt boven het smeltpunt van de te zuiveren vaste stof. Het gebruik van een zuiveringsmiddel met een laag kookpunt blijkt onevenredig beperkend te zijn voor de temperatuur waarbij de 25 zuivering kan plaats vinden.

Voorbeelden van zuiveringsmiddelen die bijvoorbeeld voor de zuivering van silicium kunnen worden gebruikt omvatten dus bijvoorbeeld die zuiveringsmiddelen met een kookpunt dat ten minste boven 150°C onder het smeltpunt van de te zuiveren stof ligt, die gekozen worden uit de | 30 klasse van siliciumoxide, silicaten van alkalimetalen en aardalkalimetalen en halogeniden van alkalimetalen en aardalkalimetalen.

Verder moet, bij wijze van voorbeeld, bij de zuivering van silicium (dat bij 1420°C smelt) het zuiveringsmiddel een kookpunt hebben | boven 1270°C. Cesiumfluoride bijvoorbeeld, dat een kookpunt van 1250°C 35 heeft komt daarom dus niet voor op een lijst van bruikbare zuiverings- j middelen. Bij voorkeur echter heeft, met het oog op de maximale flexibiliteit in de procesomstandigheden, het zuiveringsmiddel een kookpunt j boven het smeltpunt van silicium.

In een voorkeursuitvoeringsvorm bijvoorbeeld wordt voor de zuive-40 ring van silicium een siliciumhoudend uitgangsmateriaal bij voorkeur

GX'-'COLC

9 I t eerst tot deeltjes vermalen, vervolgens tot een temperatuur in de buurt..........

van het smeltpunt van silicium verhit en dan bij die temperatuur in | aanraking gebracht met een zuiveringsmiddel, bij voorkeur in gesmolten vorm, dat de verontreinigingen extraheert zonder in noemenswaardige ma- j 5 te met het silicium te reageren, waarna het mengsel wordt afgekoeld en het met verontreinigingen verrijkte zuiveringsmiddel wordt afgescheiden waarna silicium met een zuiverheid van 99,999% of beter overblijft.

Het bij de werkwijze gebruikte materiaal kan een reeds gedeeltelijk gezuiverd materiaal zijn of een materiaal van reagenskwaliteit. Zo I10 j wordt bijvoorbeeld, wanneer silicium moet worden gezuiverd, bij voorkeur een silicium van metallurgische kwaliteit of beter, als uitgangs- j materiaal gebruikt. Bij voorkeur is het uitgangsmateriaal ten minste j voor 98-99% zuiver. j ! i |

Voorafgaande aan de zuiveringsstap kan het deeltjesmateriaal even- 15 tueel met een zuurbehandeling worden voorgezuiverd, bijvoorbeeld in het j geval van silicium met een zuur mengsel zoals HNO3 - HF of H2^2 " HF gedurende 10-60 min. De temperatuur kan uiteenlopen van | kamertemperatuur tot vlak onder het kookpunt van het zuurmengsel. Wan- j ! neer hogere temperaturen worden toegepast dient de reactietijd dien- ! 1 : 20 overeenkomstig te worden bekort. j

De vaste stof wordt met het zuiveringsmiddel in een verhouding van j 0,1:2 tot 2:1, bij voorkeur ongeveer 1:1 gemengd. Zoals al eerder aan- ! gegeven wordt als zuiveringsmiddel een materiaal gekozen dat met de in j de vaste stof aangetroffen kenmerkende verontreinigingen reageert maar ! 25 vrijwel niet met de vaste stof reageert. Zo zal wanneer vast silicium ; het te zuiveren materiaal is, een zuiveringsmiddel worden gekozen dat : verontreinigingen zoals boor, fosfor, ijzer en aluminium en in mindere mate calcium, chroom en nikkel uit het vaste silicium extraheert maar vrijwel niet met het vaste silicium reageert.

30 Wanneer vast silicium moet worden gezuiverd kan het zuiveringsmid del een oxide van silicium, waaronder siliciumdioxide, of een silicaat of halogenide van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium of barium dat vrijwel niet met silicium reageert omvatten. Bijzonder de voorkeur hebben SiO2 > NaF en Na2^iO3 wegens hun doeltref- 35 fendheid en in verband met de materiaalkosten.

Zoals al eerder vermeld moet het zuiveringsmiddel ten minste een zuiverheid van reagenskwaliteit hebben. In een uitvoeringsvorm kan echter bij de zuivering van silicium een zuiveringsmiddel worden gekozen dat een doteermiddel voor het silicium bevat in een hoeveelheid waarmee i 1 40 de soortelijke weerstand van het uiteindelijke gezuiverde siliciumpro- 86' 2 0 1 7 4 .....................................................

COMOCl.C

) 10 ! : dukt kan worden.aangepast.

Het zuiveringsmiddel wordt bij voorkeur gemalen tot een deeltjes-| : grootte in de buurt van die van het te zuiveren deeltjesvormige vaste materiaal zodat grondig mengen van de stoffen wordt vergemakkelijkt. De 5 deeltjesvormige te zuiveren vaste stof en het zuiveringsmiddel worden dan tot een temperatuur in de buurt van het smeltpunt van de te zuiveren vaste stof verhit. In het geval van silicium ligt deze temperatuur bij voorkeur ten minste bij ongeveer 1270°C en met de meeste voorkeur j tussen 1320°C en vlak beneden 1420°C.

10 Het mengsel wordt geplaatst in een opsluitingsvat dat niet met de ! vaste stof reageert of bij de zuiveringstemperatuur verontreinigingen : daaruit naar de vaste stof laat migreren. Wanneer silicium moet worden I gezuiverd kan een dergelijk vat bijvoorbeeld Si02> SiC of Si3N4 : omvatten of ten minste een vat zijn dat met een van deze materialen is 15 bekleed. Onder bepaalde omstandigheden kan ook een vat van grafiet wor- j ! den gebruikt, indien de koolstof niet met het silicium reageert, bij- ! voorbeeld in de aanwezigheid van een NaF-zuiveringsmiddel. j j De stoffen worden voor een duur uiteenlopend van 15 min. tot 3 j ! uur, afhankelijk van de reactiviteit van het gesmolten zuiveringsmid-20 del, op de zuiveringstemperatuur gehouden. Zo kan bijvoorbeeld bij ge- I bruik van SiO2> zoals silicagel, een behandelingsduur van 3 uren wor- j I j den aangehouden terwijl NaF 15 min. kan worden gebruikt en Na2^iO3 j 30 min. kan worden toegepast.

Het zuiveringsmiddel kan zonder onderbreking worden toegevoegd en 25 verwijderd totdat de gewenste zuivering is bereikt. In het algemeen wordt het mengsel dan afgekoeld tot kamertemperatuur en kan de dan gezuiverde stof worden gewonnen door uitlogen van het gestolde mengsel met een middel dat voor het met verontreiniging verrijkte zuiverings- I i middel een oplosmiddel is maar dat de gezuiverde stof niet noemenswaar-30 dig aantast.

i i

Geconcentreerd HF of HF met een concentratie van ten minste 5% is een bevredigend ui tl oogmiddel gebleken voor het zuiveren van silicium.

Het uitl oogmiddel dient bij voorkeur ten minste even zuiver te zijn als de uiteindelijke gewenste zuiverheid van het silicium teneinde het in- 35 brengen van nieuwe verontreiniging na de zuiveringsstap bij hoge tempe- I j ratuur te voorkomen. Een HF van elektronica-kwaliteit is voldoende voor een laatste uitloging maar voor een eerste uitloging kan een minder zuiver HF, d.w.z. HF van handelskwaliteit worden gebruikt. Na het uitlogen wordt het gezuiverde silicium gewonnen door het vaste silicium 40 van het dan opgeloste zuiveringsmiddel te scheiden, bijvoorbeeld door 11 afschenken of filtreren.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt voor de zuivering van sili- : cium natriumfluoride gebruikt als gesmolten zuiveringsmiddel. Wanneer j ! : evenwel een natriumhoudend vloeibaar zuiveringsmiddel wordt gebruikt is j ! I 5 het nodig in een afzonderlijke zuiveringsstap natrium te verwijderen. j ; In dergelijke gevallen kan na extractie van de gezuiverde stof, bij- j 1 voorbeeld na het uitlogen, het gezuiverde silicium aan een verdere zui- j 1 i | veringsstap ter verwijdering van natrium worden onderworpen. Dit kan j

| ; geschieden door het silicium gedurende 5 tot 60 min. tot een tempera- I

;10 tuur van 800°C of hoger te verhitten. In plaats daarvan kan het natrium ! j j worden geoxideerd en de oxidelaag vervolgens door uitlogen in HF worden | : verwijderd.

i Hoewel wij'ons niet aan een bepaalde theorie wensen te binden, : lijkt het succes van onze werkwijze samen te hangen met de negatievere :151 of lagere partiële chemische potentiaal van verontreinigingen in een gesmolten zuiveringsmiddel zoals natriumfluoride dan in een vaste stof die wordt gezuiverd zoals vast silicium, waardoor de verontreinigingen i in het gesmolten zuiveringsmiddel stabieler zijn. j

De werkwijze volgens de uitvinding kan indien gewenst ook op con- j 20 tinue basis worden toegepast, waarbij in ieder geval de vaste stof, en j bij voorkeur ook het zuiveringsmiddel, continu in een reactor worden toegevoerd en de behandelde materialen continu uit de reactor worden afgevoerd.

Bijvoorbeeld kan vast silicium in bladvorm continu door een bad 25 van gesmolten zuiveringsmiddel worden geleid waardoor het gezuiverde siliciumprodukt rechtstreeks kan worden gebruikt bij de vervaardiging van elektronische onderdelen zoals zonnecellen.

De volgende voorbeelden dienen ter illustratie van de werkwijze volgens de uitvinding.

30 Voorbeeld I

Silicium van metallurgische kwaliteit met een deeltjesgrootte van : minder dan 1 mm werd onder een argonatmosfeer gedurende 180 min. met een gelijke hoeveelheid siücagel van spectrografische kwaliteit in een : i grafietkroes op-1360°C verhit. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd 35 het Si-Si02 mengsel uitgeloogd met geconcentreerde HF. De verontreinigingen (in delen per miljoen) van het oorspronkelijke silicium van metallurgische kwaliteit en van het gezuiverde silicium zijn vermeld in tabel A.

! ; j : i 162 01 74.......................

12 I ' !

Tabel A

; i silicium silicium

i I

; 5 j Si02~ge1 voor na SiC>2- | behandeling behandeling

j I

i ! Mg 20 35 <6 ; ! Ca 15 40 7 lOiBa <10 17,5 10 ! ! Ti < 12 250 12

Zr < 35 75 <35 I I V < 25 50 <25 ! ! Cr < 7 800 <7 15 Mo < 35 ! Mn < 8 300 <8 ! Fe < 20 2800 <20

Ni < 8 30 8 i Cu < 4 80 50 20 B <30 < 30 A1 < 10 1300 100 j ; P < 4500 < 4500 < 4500 (verontreinigingen in gew.delen per miljoen) 25 i :

Voorbeeld II

Hetzelfde silicium als in voorbeeld I werd met een gelijke hoeveelheid Na2^iO3 van reagenskwaliteit gemengd. Het mengsel werd onder een argonatmosfeer 30 min. in een grafietkroes op 1360°C verhit. Na 30 afkoelen werd het mengsel van Si-Na2siO3 behandeld met geconcentreerde HF. De verontreinigingen (in delen per miljoen) van het oorspronkelijke silicium van metallurgische kwaliteit en van gezuiverde silicium zijn vermeld in tabel B.

i : 1 ! '

i I

j 8 6 2 01 74 .......................................

13

Tabel B

| silicium silicium i 5 voor na j behandeling behandeling

Mg 35 17,5

Ca 40 15 10 Ba 17,5 <10 ; Ti 250 < 12

Zr 75 <35 V 50 25

Cr 800 <7 15 Mn 300 <8

Fe 2800 < 20

Ni 30 8

Cu 80 80 I

B <30 <30 I

20 Al 1300 150 j

P < 4500 < 4500 I

I ! j

(verontreinigingen in gew.delen per miljoen) I

! !

i : I

25 Om aan te tonen dat zelfs hogere zuiverheden met deze werkwijze j kunnen worden bereikt wanneer het uitgangsmateriaal van een hogere zui- j verheid is, en dat de werkwijze leidt tot een verdergaande zuivering | dan conventionele werkwijzen voor vloeibaar silicium werden de volgende I ! ! experimenten uitgevoerd.

30 Voorbeeld III

j ....... .

20 g si 1 iciumpoeder (halfgeleiderkwaliteit van Ventron) werd gemalen tot een deeltjesgrootte van minder dan 1 mm en met ultrazuiver NaF I (CERAC) met dezelfde deeltjesgrootte in gew.verhouding van 1:1 gemengd.

' Het mengsel werd in een grafietkroes gebracht en 15 min. in een RF i35 I inductie-oven tot 1300°C verhit, zodat het vaste silicium in contact I i was met het gesmolten natriumfluoride. Een tweede monster werd 10 min. ! tot 1450°C verhit waarbij zowel het natriumfluoride als het silicium smolten. De monsters werden vervolgens tot kamertemperatuur afgekoeld en het silicium werd in beide monsters van het natriumfluoride geschei-40 den door wassen met water gevolgd door decanteren en filtreren. Het 8620174 14 verkregen gezuiverde silicium alsmede het oorspronkelijke silicium enj !

NaF en het uiteindelijke NaF produkt werden met vonkontladingsspectro-grafie geanalyseerd. De resultaten, in delen per miljoen, zijn vermeld in tabel C.

: 5

Tabel C

| reactanten__produkten_ !

Si NaF Si Si NaF j ;10 (gesmolten) (vast) (na uitlogen) B 0,8 0,1 1 0,02 2 P 0,3 1 0,2 0,05 0,1

Al 3 0,07 1 0,5 0,7 15 As < 0,05 0,08 0,05 < 0,05 0,0

Ti < 0,16 <0,15 < 0,08 < 0,16 < 0,16

Zr <0,24 <0,14 <0,1 < 0,24 0,05 j V 0,04 - < 0,04 < 0,04

Cr 0,2 0,08 1 < 0,2 0,4 20 Mn 0,4 0,06 2 0,04 1

Fe 40* 0,6 40* 3 4

Ni - < 0,2 - - 0,2

Cu < 0,1 0,06 - 0,07 0,5

Na < 0,1 - 820 6 25 K — 4 < 0,04 < 0,04 0,2

Ca 7 0,5 0,4 4 1

Mg 6 7 5 2 2 * heterogeen 30 (verontreinigingen in gew.delen per miljoen)

Voorbeeld IV

Germanium kan ook volgens de werkwijze van de uitvinding worden gezuiverd door het bij verhoogde temperatuur vlak onder 937°C (het 35 smeltpunt) bloot te stellen aan een zuiveringsmiddel zoals NaBr, KBr,

Bal2 of Csl die allemaal bij 937°C vloeibaar zijn, ter verwijdering j van verontreinigingen, behalve silicium en boor zoals uit onderstaande ! i : tabel blijkt. Natuurlijk germaniumdioxide of siliciumdioxide kan ook als zuiveringsmiddel voor germanium worden gebruikt. De benaderde 40 scheidingscoefficienten voor gangbare verontreinigen in germanium zijn 8620 1 74 ..............'..........................‘ 15 in tabel D vermeld.

Tabel D

5 Element schei dings- coefficient

Bi 5 x 10"5

Pb lx 10"4 10 In lx 10"2

As lx 10"·*·

Sn lx 10"1

Ga lx 10"1 ; Al lx 10"1 j 15 P 0,2

Si 10 ! ! ! B 30 | ; i ; i

Titaan kan op soortgelijke wijze als silicium met zuiveringsmidde- | I I j 20 len als MgF2 of BaF2 worden gezuiverd. Door het gebruik van fluoriden kan ook de hoeveelheid zuurstof in het titaan worden verlaagd, overeenkomstig de volgende vergelijking: : 1 | TÏO2 (in Ti) + MgF2 (l) —* (TiF2 (g) + 2MgO (in MgFg) | 25

De reactie verloopt via een tussentijdse vorming van fluorooxoti-tanaten en fluorotitanaten die uiteindelijk ontleden tot TiF2 dampen.

Het netto-effect is dat zuurstof uit het titaan in het zuiveringsmiddel

! ' I

wordt gepompt waardoor het gezuiverde titaan betere mechanische eigen-30 schappen krijgt.

Gallium kan volgens de werkwijze van de uitvinding worden gezuiverd van gangbare verontreinigingen zoals zilver, magnesium, indium, lood en tin, die in vloeistof een negatievere chemische potentiaal kunnen hebben dan in vaste stoffen.

35 Galliumarsenide kan volgens de werkwijze van de uitvinding van de meeste verontreinigingen met uitzondering van beryllium worden ontdaan door kleine deeltjes galliumarsenide in de aanwezigheid van een zuiveringsmiddel te verhitten. Voor de zuivering van galliumarsenide bruik- j I bare zuiveringsmiddelen zijn o.m. B2O3» Ga2$3 (smpt. = 1255°C), 40 Na2Ga2$4 (smpt. = 952°C), gallaten zoals NaGa02s of complexe 862 0 1 74 ..............' 16 vaste galliumverbindingen zoals BagiGaFg^» LiGaFg of CsGaCl4 (smpt. = 385°C) of mengsels daarvan.

De uitvinding verschaft dus een nieuwe werkwijze voor de zuive-i ring van een vaste stof waarbij de vaste stof bij een hoge temperatuur j 5 : in de buurt van het smeltpunt van de vaste stof in aanraking komt met j ; I j een zuiveringsmiddel dat vrijwel niet reageert met de vaste stof en I ; waarheen de verontreinigingen uit de vaste stof zich bij voorkeur ver- ! ; plaatsen.

i ; ! ! ! : j

I j I

I i j

I

: i

: I

I ' j

i I

i

I I

i I ; 662 0 1 74' ....................................".............;

6‘X'XiïJ LC

Claims

1. Werkwijze voor de zuivering van een vaste stof, met het ken- j : 5 merk, dat de stof bij een temperatuur in de buurt van het smeltpunt van de vaste stof in aanraking wordt gebracht met een zuiveringsmiddel dat j vrijwel niet met de vaste stof reageert, waardoor de verontreinigingen ; in de vaste stof in het zuiveringsmiddel treden, j

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuive- 10. ring wordt uitgevoerd bij een temperatuur die niet meer dan 300°C bene- I ! den het smeltpunt van de vaste stof ligt.

3. Werkwijze volqens conclusie 2, met het kenmerk, dat de zuive- i ! i ring wordt uitgevoerd bij een temperatuur die niet meer dan 200°C bene-[ den het smeltpunt van de vaste stof ligt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de zuive ring wordt uitgevoerd bij een temperatuur die niet meer dan 150°C beneden het smeltpunt van de vaste stof ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de zuivering wordt uitgevoerd bij een temperatuur die niet meer dan 100°C bene- j 20 den het smeltpunt van de vaste stof ligt. j

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vaste stof in deeltjesvorm wordt bereid met een gemiddelde deeltjesgrootte in ; ten minste een richting kleiner dan 1 mm.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de vaste ! 25 stof wordt gemalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 1 mm.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vaste j : stof in de vorm wordt gebracht waarin de verhouding tussenoppervlakte ' ; en gewicht van de vaste stof ten minste 1 cm^ per gram is. |30|

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te zui- j ! veren vaste stof silicium is en het zuiveringsmiddel in de gesmolten I ; vorm is en gekozen wordt uit de klassen bestaande uit siliciumdioxide, I een silicaat van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium of barium, een halogenide van lithium, natrium, kalium, magnesium, j 35 strontium, calcium of barium of mengsels daarvan.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het zuive- j ringsmiddel siliciumdioxide is.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het ge- | ! smolten zuiveringsmiddel is gekozen uit de klasse bestaande uit de 40 silicaten van lithium, natrium en kalium. Ii2 01 74 ..............................-“J

12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het ge- j i smolten zuiveringsmiddel is gekozen uit de klasse bestaande uit fluori-; den en chloriden van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium en barium.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te zui veren vaste stof in aanraking wordt gebracht met een gesmolten zuiveringsmiddel waarin de uit de vaste stof te verwijderen verontreiniging een lagere chemische potentiaal heeft dan in de vaste stof.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te zui-:10 veren vaste stof en het zuiveringsmiddel worden verhit in een vat van | een materiaal dat, in contact met de vaste stof, bij de zuiveringstem-peratuur vrijwel niet met de vaste stof reageert.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het in ; aanraking brengen van de vaste stof bij een temperatuur in de buurt van !15 het smeltpunt van de vaste stof met een zuiveringsmiddel dat vrijwel niet met de vaste stof reageert, geschiedt gedurende 15 min. tot 3 uren.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de trap-! pen van de werkwijze ten minste eenmaal worden herhaald ter verhoging I van de zuiverheid van de uiteindelijke vaste stof.

17. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een deel- tjesmengsel van de vaste stof en het zuiveringsmiddel continu in een ' ! i ; reactor worden toegevoerd en gezuiverde vaste stof en zuiveringsmiddel continu uit de reactor worden afgevoerd. ' ! ; i

18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bovendien 25 aan het zuiveringsmiddel een doteermiddel wordt toegevoegd in een vooraf bepaalde hoeveelheid, teneinde de soortelijke weerstand van de uiteindelijke gezuiverde vaste stof aan te passen.

19. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vaste i i stof als een dun blad of vel door een bad van gesmolten zuiveringsmid-30| del wordt geleid, waarbij het gezuiverde blad of vel rechtstreeks kan worden gebruikt voor de vervaardiging van een elektronische inrichting ! zoals een zonnecel. j

20. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuiveringsmiddel wordt gekozen uit de klasse bestaande uit zuiveringsmidde- 35 len met een kookpunt dat ten minste hoger ligt dan 150°C beneden het smeltpunt van de te zuiveren vaste stof.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het zui-I veringsmiddel wordt gekozen uit de klasse bestaande uit zuiveringsmid- delen met een kookpunt dat boven het smeltpunt van de te zuiveren vaste 40 stof ligt. B'é2 0l74 * < ,

22. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuive-: ringsmiddel zodanig wordt gekozen dat de te verwijderen verontreiniging I in het zuiveringsmiddel een negatievere chemische potentiaal heeft dan i in de te zuiveren stof.

23. Werkwijze ter verwijdering van verontreinigingen uit een vaste stof, welke werkwijze omvat: 1 ! a) het verschaffen van de vaste stof in een vorm waarin de verhou- ; ding tussen oppervlakte en gewicht van de vaste stof ten minste 1 cm^ per gram bedraagt; 10 b) het in contact brengen van de vaste stof gedurende ongeveer 15 ; min. tot ongeveer 3 uren bij een temperatuur binnen 300°C van het j smeltpunt van de vaste stof met een gesmolten zuiveringsmiddel waarin j de uit de vaste stof te verwijderen verontreiniging een lagere chemi- j sche potentiaal heeft dan in de vaste stof, welk zuiveringsmiddel vrij- j 15 wel niet met de vaste stof reageert, waarbij de verontreinigingen uit j de vaste stof in het gesmolten zuiveringsmiddel treden en | c) het scheiden van de gezuiverde vaste stof van het zuiverings-; middel dat de uit de vaste stof verwijderde verontreinigingen bevat. j

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de te j 20 zuiveren stof wordt gekozen uit de klasse bestaande uit titaan, zirko-nium, vanadium, chroom, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, koper, gallium, | natrium, boor, germanium, silicium, galliumarsenide, indiumfosfide, koperindiumselenide, si 1iciumnitride, boornitride, wolfraamcarbide en siliciumcarbide. ! i

25. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de vaste stof silicium omvat en het zuiveringsmiddel wordt gekozen uit de klasse bestaande uit silieiumdioxide, een silicaat van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium of barium, een halogenide van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium of barium en 30 mengsels daarvan. j

26. Werkwijze voor de zuivering van silicium welke omvat: j a) het verhitten van het vaste silicium tot een temperatuur bene- j den het smeltpunt van silicium; b) het in aanraking brengen van het verhitte vaste silicium met j 35 een zuiveringsmiddel dat vrijwel niet met silicium reageert; en j c) het doen intreden van de verontreinigingen uit het silicium in ! het zuiveringsmiddel. i !

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de tempe- ; ratuur ligt tussen 1300 en 1410°C. ; .40

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de tempe- r ; . * ► ratuur ligt tussen 1350 en 1410°C.

29. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij het silicium vooraf in een zuur bad wordt gezuiverd.

30. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het sili-5 cium als een dun blad of vel wordt bereid, het zuiveringsmiddel aan het blad of vel wordt toegevoegd en het blad of vel vervolgens continu met water wordt behandeld ter zuivering van het silicium.

31. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het zuiveringsmiddel een natriumzout is en resten natrium vervolgens uit het 10 gezuiverde silicium worden verwijderd. I

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de res- ; ten natrium worden verwijderd door verhitten van het silicium tot een i temperatuur van ten minste 600°C onder vacuum. j j

33. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de res- j 15 ten natrium worden verwijderd door oxideren van het silicium en verwijderen van de oxidelaag door behandeling met HF. j I I

34. Werkwijze voor het zuiveren van silicium welke omvat: | ! : | a) het in aanraking brengen van het vaste silicium bij een tempe- j ratuur van ten minste 1300°C, maar beneden het smeltpunt van silicium, j ; j i !20 met een zuiveringsmiddel dat wordt gekozen uit de groep bestaande uit siliciumdioxide, een silicaat van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium of barium, een halogenide van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium of barium en mengsels daarvan, en b) het doen verplaatsen van de verontreinigingen uit het silicium 25 naar het zuiveringsmiddel en het scheiden van het zuiveringsmiddel van het gezuiverde vaste silicium.

35. Werkwijze voor het zuiveren van silicium welke omvat: a) het bereiden van vast silicium in deeltjesvorm met een gemid- ! del de deeltjesgrootte van minder dan 1 mm; 30 b) het voorzuiveren van het vaste silicium in een zuur bad; c) het verhitten van het silicium tot een zuiveringstemperatuur van ten minste 1300°C, maar beneden het smeltpunt van silicium, in een vat van een materiaal dat, in aanraking met het silicium en bij de zuiveringstemperatuur, vrijwel niet met het silicium reageert; 35 d) het in ^aanraking brengen van het verhitte vaste deeltjesvormige silicium in het vat met een zuiveringsmiddel dat wordt gekozen uit de groep bestaande uit siliciumdioxide, een silicaat van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium of barium, een halogenide van lithium, natrium, kalium, magnesium, strontium, calcium of barium en 40 mengsels daarvan; GOO'iOOLC " w e) het doen verplaatsen van de verontreinigingen uit het silicium naar het zuiveringsmiddel en f) het scheiden van het zuiveringsmiddel van het gezuiverde silicium. : I i i ' I i i i i 1 ! ! ! | ! ; | i ! ! i : | j I | j ! ! i ! ; i J i ^ ! j I j ! ; | ! i I i j ! ' | ! | i i : | | 1 ; j ; j ! : | i ! ;