JPS62502319A

JPS62502319A - 固体材料の精製方法

Info

Publication number: JPS62502319A
Application number: JP61502717A
Authority: JP
Inventors: サンジユルジヨ、エインジエル; プレサツコ、シルヴイア
Original assignee: エス・ア−ル・アイ・インタ−ナシヨナル
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1987-09-10
Also published as: NL8620174A; AU590311B2; GB8624297D0; US4828814A; AU6091886A; EP0215121B1; GB2179644B; WO1986005475A1; GB2179644A; US4612179A; DE3690134T1; EP0215121A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】固体材料の精製方法関連技術の相互関係本出願は／りｌｒｊ年３月１３日付出該の米国特許出願番号第７７４ｊざ弘号の一部継続出願である。

１、　発明の分野本発明は固体材料の精製方法に関する。特に、この方法はその融点に近い温度に加熱された精製すべき金属、メタロイドまたは金属化合物のような固体材料を、実質的にはこの固体材料と反応しない精製化剤と加熱された前記材料とを接触させながら精製する方法に関する。

２　従来技術の説明太陽電池、ロケット燃料、高純度合金、半導体、および核燃料用途のような種々の用途のためのケイ素、チタン、ホウ素、ヒ化〃リウム、炭化ケイ素等のような高純度材料への要求が増大している。

たとえば半導体および太陽電池産業に使用するのに充分に適し′ｆｃ扁純度のシリコンに対する増大する需要によってこのような純度の水準を得るための多くの方法についての研究がもたらされている。このような方法は典型的には浴融シリコンのいくつかの種類の処理を含んでいる。しかし、溶融状愈におけるシリコン等の材料の精製は新規なものではない。たとえば、アレン（Ａｌｌ＠ｎ　）の米国ｗｅ第１．０３７．７　／　３号には溶融シリコンとアルカリ金属またはマグネシウムを含むアルカリ土類金属のような金属によって処理することによるシリコンのｎ製が記載されている。

！ロックバンク（Ｂｒｏｅｋｂ藤ｎｋ　）の米国特許第１、　／　ｌｒＯ，７６ｇ号には不純物を除去するために天然または人工ケイ酸塩のスラグにおいてシリコンを溶融することが記載されておシ、一方ノクツツ（Ｐａｅｚ　）の米国特許第１．　ｊ　／　ｆ、　ｌｒ７２号はシリコンがアルミニウム粉末とフッ化ケイ酸マグネシウムのような金属フッ化ケイ酸塩との間の反応の有用な副産物として記載されている。

ゾルデツ）　（Ｐｒｕｖｏｔ　）第の米国特許第３．０３４ｔ、　＋す６号には液体浴中にフッ化ケイ素ガスを注入してアルミニウムおよび力〃シウム不純物と反応させフッ化アルミニウムおよびカルシウムを生成させることによるシリコンまたはフェロシリコンのｎ製が記載されている。

シリコンのｎ製のために溶融フッ化金属を１０００−７６００℃の温度で用いることがクールジエ（Ｃｏｕｒｓｌ・ｒ）等の米国特ｆｆ第３．　／♂乞／３／号により提案されている。しかし、特肝権者等は概して高価な材料であるかないしはシリコンと反応してフッ化ケイ素を生成しそしてシリコン中にその電気的性質にとって有害な不純物を注入することが知られている材料であるフッ化金属の使用を提案している。

プウロス（Ｂｏｕｌｏｓ　）の米国特許第４１．３７　ｇ　７７７には溶融シリコン粒子の表面に不純物を移行させることが明らかなプラズマ中に粉末シリコンを通過させることが教示されている。急冷後、粒子は酸で浴出され表面の不純物が除去される。

カブ−ｋ　（Ｋａｐｕｒ　）等の米国特許第１１．３！＃、２１ｒ６号では、シリコンの真空精製をシリコンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物等のような効果的な溶融剤との混合に組合せて溶融シリコン相およびスラグ相が生成される。

発明者の一人もまた′電気化学務会誌（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）、／２と巻、２２≠４ｔ −２２≠７頁（／りざ／）に発表されたエイ・サンジエルジョ（Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ　）による「太陽電池のためのシリコンシート」およびアメリカ金属学会およびＡＩＭＥの冶金学会の冶金トランズアクションＢ１　第１２ざ巻Ｊ″３タ〜タフ３頁中に発表されたエル・ナニス（Ｌ、　Ｎａｎ１ｍ　）　、エイ・サンジュルジョ（Ａ。

５ａｎｊｕｒｊｏ　）およびニス・ウエストファ＃（Ｓ。

Ｗｅａｔｐｈａｌ　）による「酸化シリコンにおけるＮａＦの浴融作用」においてＮａＦとの接触による溶融シリコンの精製に関する論文を発表しまたは共同発表している。

しかし、従来のシリコン精製方法の全てがシリコンの溶融を含むものではない。

イングル（Ｉｎｇｅｌ　）の米国特許第乞／７２ｇＩｒ３号には冶金学的品質のシリコンを７００〜／３３０℃に加熱しそしてこれを不純物と反応してそれらを析出除去するといわれているフッ化ケイ累ガスと接触させることによる精製方法が開示されている。前記クールジエ等の特許はまたシリコンの融点以下の精製温度にも触れている。

また粉末形態における材料の酸浴出法ならびに材料の一方向への固化によってシリコンのような材料を精製することも知られている。シリコンの場合、幾つかのこれらの方法は冶金級シリコン出発原料よシも７０倍も高い純粋な多結晶性シリコンを生成するためにＨ２中で還元−熱分解されたクロロシランから高純度シリコンを得るための従来方法よりもより安価である。しかし、提供されたその他のほとんどの方法は太陽電池用途のために必要とされるような、たとえばり２タタタから７２タタタタチの純度の極めて高純度のシリコンを生成するために高いコストを有するかまたは限られ次有用性しかない。

ゾーンメルティング精製またはチョコラスキ結晶成長等のような一方向固化方法においては、材料が溶融され、次いで加熱損失および固化がほとんど一方向に生じるような態様で徐々に冷却される。固体材料（μＸ）中における不純物の化学ポテンシャルは液体材料中におけるよりも高い。この結果、不純物は最小化学ポテンシャルの領域に対して移行し、このようにして不純物は固相と溶融相との間に偏析を形成する。この偏析が次いで不純物がより正の側の（より高い）化学ポテンシャルを有する相の精製を生じさせる。

スラグ化方法においては、精製すべき溶融材料（鉄等のような）が“スラグと呼ばれる他の溶融材料（Ｃａ５ｉ０Ｂ等のような）と接触される。このスラグは精製すべき材料を濡らすが実質的にはこの材料と反応しない。精製すべき材料中の不純物の化学ポテンシャルは典型的にはスラグ中における同一の不純物またはその対応するイオンの対応する化学ポテンシャルよシも高い。この結果、不純物は精製すべき金属からスラグに移行し、このようにしてこの材料たとえば鉄の精製を生じる。精製の度合いは化学ポテンシャルの差によって評価される。

これらの精製反応の熱力学の研究において我々は固体材料中における不純物と溶融スラグのような特定のｎ良化剤との間の反応が材料が溶融形態にありそして同一の精製化剤と接触さ曵れる際に同一の材料中における同一の不純物との間での反応よりもよシ良好であることを発見した。さらに我々は、このような精製化剤の固体材料についての相対的な精製作用は液体形における同一の材料については、固体材料がより小さい粒子に粉砕される場合にはさらに大きくなり得ることを発見した。

したがって本発明の目的は、場合によってはり２タタ７またはそれ以上の純度が得られる材料の固体形態における精製方法を提供する。

本発明の他の目的は固体材料を該材料の融点に近い温度で加熱しそして加熱した固体材料を精製される材料と実質的に反応しないｎＭ化剤と接触させることによる’？Ｚ９タタまたはそれ以上の可能な純度に固体形態における材料を精製する方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は固体材料を該材料の融点に近い温度で加熱しそして加熱した固体材料をシリコンと実質的に反応しない精製化剤と接触させかつ固体材料中の不純物をこの精製化剤に移行させるようにすることによるりＺタタタタまたはそれ以上の可能な純度に対して固体形態における材料を精製する方法を提供することにある。

本発明の前記およびその他の目的は以下の記載より明らかになろう。

本発明によれば、固体形態における材料をりＺタタタタチもの高純度に精製する方法は、固体材料をこの材料の融点に近い温度でこの材料と実質的に反応しない精製化剤と接触させて固体材料中の不純物を精製化剤中に移行させることを含む。

図面の簡単な説明第１図は不発明の方法を示すフローシートである。

嬉コ図は前記方法の熱力学を従来技術の方法と対比して示す図である。

好ましい実施例の説明本発明の方法は精製すべき材料と反応しない精製化剤の存在下でこの材料の融点よりも僅かに低く加°熱する際の固体材料のｎＭを提供する。

すでに述べたように、固体材料中の不純物の化学ポテンシャル（μＸ）は、材料が液体または溶融形態である場合のこれと同一の材料の同じ不純物の化学ポテンシャルよりも高い。このために、不純物は最低化学ポテンシャ〃の領域に移行して固体相と溶融相との間で偏析を形成し、不純物がより正の側の（より高い）化学ポテンシャルを有する相の精製が生じる。

精製すべき材料が溶融形態で精製化剤と接触する際、すなわち従来技術のスラグ化工程においては、精製すべき溶融材料中の不純物の化学ポテンシャルも一般的にスラグ中の同じ不純物の対応する化学ポテンシャルよりも高い。したがって不純物は精製すべき材料からスラグに移行してこの溶融金属の精製を生じさせる。

化学ポテンシャルは状態の関数（その値は、系がある定められた状態に到達する径路には依存しない〕であるため、従来技術の双方のｆ＃製方法（一方向固化およびスラグ化）に含まれる熱力学の原理が第２図に示すような本発明の方法において利用される。

第２図に示すように、不純物の化学ポテンシャルレベルが本発明の方法（「改善されたスラグ化」としてＡｓで示す）ならびに固化中の精製と等しい結晶化および浴融材料の冶金学的スラグ化の間の精製であるスラグ化として図中に夫々示す二つの従来技術の方法について示されている。

従来の一方向性固化において〔第２図中「結晶化」として示す〕、不純物は二つの相の間の化学ポテンシャルの差（μＩＩＭ（１）−μＬＭ（ｓ））によって移動され溶融材料中に蓄積される。

同様にして従来のスラグ化ｔ４’Ａ方法の間には、不純物の一部が化学ポテンシャルの差（μＩｌ’ｘ（ｘう／）−μＩ　、Ｍ（ｓ））によって移動されスラグ中に蓄積される。

本発明の方法において、精製すべき固体材料は別の固体または液体でもよいスラグ等のような＃Ｉ製化剤と接触される。不純物の一部は精製化剤中および精製すべき材料量の不純物の化学的ポテンシャルの差（μＩＦｘ（スラグ）−μＩ、Ｍ（ｓ））によって移動され精製化剤〔スラグ〕中に蓄積される。

この最後に述べた差が前記二つの差の和に等しいことに注目すべきである。したがって、本発明の方法のイ↓作用は従来の固化法＋従来のスラグ化法の和となろう。

第２図には、従来技術の方法と本発明の方法の精製に対する駆動力の相対的な大きさが示されている。図中μＩ、Ｍ（ｓ）は固体状態における材料Ｍ中の不純ウニの化学ポテンシャルである。μ”ｔ’（Ｄは液体状態における材料Ｍ中の不純ウニの化学ポテンシャルである。

μＩＦ！（スラグ）はスラグと反応して化合物ＩＦＸを生成した不純ウニ（原材料中において）の化学ポテンシャルである。

たとえば、精製化剤がＮａＦであるとすれば、精製すべき材料中における鉄等のような不純物はＮａＦ中においてＦｅ　Ｆ　２を形成する。従来方法においては、（、）一方向性固化を表す固体対液体材料および（ｂ）液体材料対スラグの二つの別々の平衡が示される。

精製すべき固体材料は金属、メタロイドおよび金属化合物を含む多くの材料の中のいずれのものでもよい。

金属の例としてはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル銅、ガリウム、ナトリウムおよびジルコニウムが挙げられる。メタロイドの例としてはホウ累、ゲルマニウムおよびシリコンが挙げられる。金属化合物の例としてはと化ガリウム、ヒ化ゲルマニウムアルミニウム、リン化インジウム、セレン化銅インジウム、チッ化ホウ素、チッ化ケイ素、炭化タングステン、および炭化ケイ素が挙げられる。

しかし、各々の場合、本発明によれば精製すべき特定の材料を固体材料から除去すべき不純物が固体材料中において不純物が有する化学ポテンシャルよりも低い化学ポテンシャルを有するようにこの精製すべき材料の融点近くの温度において精製化剤と固体形態で接触させなければならない。

［精製すべき材料の融点に近い」という記載は精製を行なう温度が精製すべき固体材料の融点の少なくとも約３００℃以内の温度でなければならないことを意味する。この温度は好ましくは精製すべき材料の融点の約２００℃以内、より好ましくは１３０℃以内、そしてもつとも好ましくは約７００℃以内とすべきであり、但し常に融点以下とすべきである。

たとえば、　／ｌｌ−２０℃の温度で融解するシリコンを精製する場合、シリコンの温度は少なくとも約／／２θ℃またはそれ以上、好ましくは１２２０℃そしてより好ましくは少なくとも７２７０℃とすべきである。これより低い温度でも材料を精製することは理論的には可能であるが、固体材料から表面に対して不純物を充分に移行させ次いで精製化剤中に移行させるために必要な過剰な時間はあまり実用的ではない。

固体材料は好ましくは微粒子形、たとえば少なくとも一方向において０．　／ないし／Ｗに等しいかまたはこれらよりも小さい範囲、すなわち好ましくはたとえば冶金級シリコン等の固体材料中における粒子径よりも小さい粒子径に粉砕され、それによって固体材料の不純物の多くのものが濃縮される結晶粒界のほとんどのものが露出されるようになる。これによって精製すべき材料の表面積が増大し、そこで材料体中の不純物が表面に拡散してそれらが精製化剤中において反応および／ｌたは溶解するのに必要な時間が減少される。精製方法は粒状化形態の固体材料を用いることにより材料の固化の間における多結晶材料中の隣接粒子の結晶粒界ならびに隣接結晶の結晶粒界に沿う不純物の娘縮傾向によっても改善される。

粉砕された粒状化物の使用が好ましいが、これに代えて、固体材料の薄いシートあるいはり？ン、またはさらにスポンジ状の多孔性材料を粉砕粒状物の代りに用いて溶融された精製化剤に対して大きな表面積が露出されるようにしてもよい。

どんな形状を用いるにしても、固体材料は重量に対する表面積の割合が１ｇ当り少なくともｌα２またはそれ以上となるような形であることが好ましい。

＃ＩＩ製化剤としては精製すべき材料と実質的に反応せず、そして好ましくは精製すべき材料の融点よシも低い融点を有する試薬級の任意の材料が含まれる。一つの具体例においては、′ｄＩ製化剤は溶融形態にある。

「実質的に反応しない」という用語は使用される精製温度において固体材料のｌチ以下、好ましくは０．　／％以下、よシ好ましくは０．０／％以下そしてもつとも好ましくは０．００／％以下が８製化剤と反応することを意味する。

しかし、効果的なものとするためには精製化剤は固体材料から除去すべき一つまたはそれ以上の不純物がそれに対して好ましく移行するような精製化剤となるようにさらに選択せねばならず、すなわち、除去すべき不純物の精製化剤中の化学ポテンシャルが固体材料中の不純物の化学ポテンシャルよりも低く（よシ負側〕なければならない。

特定の好ましくない不純物を除去する際に非常に効果的であるが、精製化剤中の不純物の化学ポテンシャルが精製すべき材料中のそれよシも高い場合の他の不純物を除去するのには有効でないことに注意すべきである。しかし、このような場合には１本発明の方法を他の従来技術の方法と共に使用して所定のレベルの純度が得られることに注意すべきである。

材料中に存在する不純物の混合物を除去することが望まれる他の場合においては、これは種々の精製化剤を選択的た用いて特定の不純物を除去する複合精製法を含んでおシ、そしてこれもまた本発明の範囲内のものとみなすべきである。

精製化剤は気化による精製すべき固体材料の融点に近い温度で精製化剤の損失を伴うことなくこの方法を行なうことができるように充分に高い沸点を有していなければならない。精製化剤は精製すべき固体材料の融点以上の沸点を有することが好ましい。低い沸点を有する精製化剤の使用は精製方法を行なう温度について著しい制限をもたらすことが判明した。

したがって、シリコンの精製に使用される精Ｍ化剤の例としては、たとえば、シリカ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のケイ酸塩、そしてアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる種類から選ばれる精製すべき固体材料の融点より少なくともｉｓｏ℃低い沸点を有する精製化剤が挙げられる。

さらに、例としてシリコンの精製においては（／ｌｌ−２０℃で融解）、ｎ製化剤は７２７０℃以上の沸点を有していなければならない。このように、たとえば、　１２６０℃の沸点を有するフッ化セシウムは、有用な精製化剤のこのような群から除かれる。しかし、精製化剤は処理条件において最大の自白度が得られるようにシリコンの融点以上の沸点を有することが好ましい。

このように、たとえば好ましい笑施例においてはシリコンの精製は、まず好ましくは粒子状に粉砕されたシリコンのンースを用意し、シリコンの融点に近い温度まで加熱し、次いでシリコンと実質的に反応することなく不純物を畑出する好ましくは溶融形態のｎ裂化剤と前記温度で接融させ、この混合物を冷却し、セしてり２タタタまたはそれ以上の純度を有するシリコンを残して不純物に富む精製化剤を分離することを含む。

この方法で使用される材料はすでに部分的に精製され友材料でもよくまたは試薬級の材料でもよい。たとえばシリコンを精製する場合には、好ましくは冶金級またはそれ以上のシリコンを出発原料として使用する。

好ましくは、出発原料は少なくともり♂〜７７チの純度のものとすべきである。

精製工程に先立って、粒状化された材料が場合によってはたとえばシリコンの場合にはＩ（Ｎｏ、　−ＨＦ″１７？、はＨ２０□−ＨＦのような酸混合物によって１０〜６０分の間数溶出工程で予備精製される。この温度は室温°から酸混合物の沸点よりも僅かに低い点まで変えられる。

より高い温度を用いるときは反応時間をこれに応じて短くすべきである。

固体材料は精製化剤と０．／”、２ないし２：／、好ましくは約ｌ：／の割合で混合される。すでに述べたように、精製化剤は固体材料中に見出される典型的な不純物と反応するが、固体材料とは実質的に反応しない材料として選択される。

たとえば、固体シリコンが精製すべき材料である場合には、精製化剤はホウ素、リン、鉄、およびアルミニウムそしてこれよりも少ない度合いでカルシウム、クロムおよびニッケル等のような不純物を固体シリコンから抽出するように選択されるが、固体シリコンと実質的に反応しない。

固体シリコンを精製する場合には、精製化剤としてはケイ素と実質的に反応しない酸化ケイ素を含むシリコンの酸化物、またはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムのケイ酸塩あるいはフッ化物が挙げられる。

特に好ましい材料はその有効性）よび材料のコストの両面からみて５ｉｏ２、ＮａＦおよびＮａ２ＳｉＯ，である。

すでに述べたように、精製化剤は少なくとも試薬級の純度のものとすべきである。しかし、シリコンを精製スル一つの具体例においては、最終シリコン精製物の抵抗が調整できるような世でシリコンに対するドーピングを含むように予め週択してもよい。

精製化剤は精製すべき粒状の固体材料に近い粒子径範囲に粉砕してこれらの材料の完全な混合を容易にすることが好ましい。この粒状化された固体材料およびｎ製化剤は次いで精製すべき固体材料の融点に近い温度まで加熱される。シリコンの場合には、この温度はより好しくは少なくとも約／、２７０℃そしてもつとも好ましくは１３２０℃ないし／≠２０℃よりも僅かに低い点である。

この混合物は精製温度において固体材料と反応せずあるいはその中の不純物を固体材料中に移行させないような容器中に置かれる。たとえばシリコンを精製する場合には、このような容器はＳｉＯ□、ＳｉＣあるいはＳｉ、Ｎ４材料からなりあるいは容器はこれらの材料のうちのひとつのものによって少なくとも内張りされている。たとえばＮａＳ精製化剤の存在下で炭素がシリコンと反応しないような特定の場合には黒鉛容器を用いてもよい。

これらの材料は溶融ｎ製化剤の反応度に応じて／Ｊ″分間の短時間ないしは３時間の長時間にわたる時間にわ友って精製温度に保持される。次とえばシリカダル等のよりな８１０□を用いる場合には、３時間の時間が用いられるが、　ＮａＦは７５分間にわたっであるいはＮ１□５１０３は３０分にわたって用いられる。

精製化剤は所望の精製が得られるまで連続的に添加および除去される。一般に、混合物は次いで室温まで冷却されそして精製された材料は不純物に冨む精製化剤の溶媒であるが精製された材料を著しく侵すことのない試薬によって固化された混合物を溶出することによって回収される。

シリコンを精製する際には濃縮されたあるいは少なくともＪ’［ＨＦが良好な溶出剤であることが発見された。高温精製工程の後に汚染物が導入されないようにこの溶出剤はシリコンの最終的に要求される純度と少なくとも同じ程度の純度であることが好ましい。最終的な溶出に際しては電子板のＨＦが良好であるが、これよりも純度の低いすなわち商業級のＨＦも最初の溶出には用いることができる。溶出後、精製されたシリコンはたとえば傾瀉あるいは濾過によって多用化されｆｃ精製化剤から固体シリコンを分離することによって回収される。

クリコンが精製される好ましい具体例においては、フッ化ナトリウムを浴融精製化剤として用いる。しかしナトリウムを含む液体精製化剤を用いる場合には、ナトリウムを引き続く精製化工程で別に除去することが必要である。このような場合には、精製化材料の抽出後、たとえば溶出後に精製されたシリコンをさらに精製工程にかけてナトリウムを除去してもよい。これはシリコンを真空中でｇｏθ ℃あるいはそれ以上の温度に約５ないしる０分の間加熱することによって得られる。この代りに、ナトリウムを酸化させ次いでは化物層をＩ（Ｆ中で溶出により除去してもよい。

どのような作用の理論にも拘束されるものではないが、本発明者らの方法の成功は不純物のソツ化す）　ＩＪウム等のような溶融精製化剤中における部分的な化学ポテンシャルが精製中の固体材料中におけるそれらよりもより負側でありあるいはより低くしたがってこれらの不純物が溶融ｎ裂化剤中ではより安定になることに関連するものと思われる。

本発明の方法はまた必要によっては連続的な形態で行なってもよく、ここでは少なくとも固体材料そして好ましくはまた精製化剤が反応器中に連続的に供給されそして処理された材料が反応器から連続的に除去される。

たとえば固体シリコンは浴融精製化剤のプールを通してシートとして連続的に供給しそれによってシリコン精製化物を太陽電池などのような電子装置の製造に直接用いることができる。

以下の実施例は本発明の方法を示すためのものである。

実施例Ｉ　゛粒径／■以下の冶金級シリコンを黒鉛るつぼ中で同一の量の分光級のＳｔＯ□グルとともにＡｒ雰囲気中で７３６０℃で１２１０分間加熱した。室温に冷却後、このＳｔ　−５ｉｎ２混合物をＪｋ縮ＨＦで溶出した。最初の冶金級シリコンおよびＷｎシリコンの不純物（ｐｐｍ　）を表１に示す。

表　／Ｆｅ　＜２０　２ざ００　＜２０Ａｌ＜１０　／３００　１００ｐ＜１Ａｓｏｏ＜≠６００　（≠５００（不純物の重量ｐｐｍ　）実　施　例　■ 実施例Ｉにおけるのと同一のシリコンを同一の量のっぽ中でＡｒ雰囲気１７３６０℃で３０分加熱した。冷却後、Ｓｌ　−Ｎａ２５ＩＯ，の混合物を濃縮ＨＦで溶出した。

最初の冶金級シリコンおよび精製シリコンの不純物（ｐｐｍ　）を表２に示す。

表２シリコン　シリコンＭｇ　３ｊ／７．４’ Ｃａ　ｌ／ＬＯ／ｊＢａ　／７６　＜ｌ０Ｔｉ　２ｊＯ＜／２Ｃｒ　了００＜７Ｍｎ　３００　＜どＦｅ　２１００　＜２ＯＮｉ　３０　ｒＣｕ　ざｏ　ｔ。

Ｂ　＜３０　＜３０、　Ａｌ　／３００　／！；ＯＰ　く≠２００　＜≠２００（不純物の重ｉ　ｐｐｍ　）出発原料の純度がより高い場合にはこの方法を用いてさらに高い純度のレベルが得られそしてこの方法によって従来の液体シリコンの処理よシもよシ高度の精製がなされることを示すために、次の実験を行なった。

実施例■ ２０＆のシリコン粉末（ペントロン（Ｖｅｎｔｒｏｎ　）からの半導体級のもの）を／ｍ以下の粒径に粉砕し、そして同一の粒径の超高純度なＮａＦ　［七ラック（ＣＥＲＡＣ）　’）と／：／の重量比で混合した。この混合物を黒鉛るつぼ中に入れ、１３００℃でｌｊ分間高周波誘導炉中で加熱して固体シリコンを溶融ＮａＦと接触させた。第二の材料をｌ≠ｊＯ℃で７０分間加熱してＮａＦおよびシリコンを溶融させた。次いでこれらの試料を室温に冷却し、水性溶出および引きつづく傾瀉および濾過により各試料中のＮｍＦからシリコンを分離した。得られた精製シリコンならびに原料としてのシリコンとＮａＦおよび最終ＮａＦ生成物をスフ４−クソース分光（５ｐａｒｋ−８ｏｕｒｅ＠Ｓｐｅｅｔｒｏｇｒａｐｈｙ　）により分析した。結果を以下の第３表にｐｐｍで示す。

表３反応体　生成物Ｓｔ　ＮａＦ　Ｓｉ　ＳＩ　ＮａＦ（溶融〕　（固体）（溶出後）Ｂ　ＯＪｒ　Ｏ，／　／　０１）２　２Ｐ　Ｏ，３／　０２　０．０！；　０．／Ａｌ　３　０．０７　／　Ｏｊ　Ｏ，７Ａｍ　＜０．０！；　０．０ざ　ＯＩＢ；　＜Ｏｎ　Ｏ，ＯＴｌ　＜０．／６＜０．７！；　＜００１　＜０．／ｌ、＜０．／６Ｚｒ　＜（１７，２４’　＜０．／ｌＩＬ＜０．／　＜０２’Ｉ　Ｏ，ＯｊＶ　Ｏ，Ｏ≠　−＜ｏ、ｏｌ／Ｌ＜ｏ、ｏｔｉ　−Ｃｒ　０２　０．０１　／　＜０２　０ＡＡＭｎ　Ｏ，ｌ／ｌＯ，０６，２０Ｄ’ｌ−／Ｆ・　≠０＊０．６１１ｔＯ＊３　≠ Ｎｉ−＜０２　−　−　０２Ｃｕ　＜０．７　０．０６　０．０７　０．、！ｒＮａ（Ｏ，／　−１２０６− Ｋ　−弘　＜ｏ、ｏｌＡ＜ｏ、ｏ４ｔｏ、２Ｃａ　７　０．ｊ　Ｏ８≠　４１− ７Ｍｇ　６　７　６２２本　不均質（不純物の重ｔ　ｐｐｍ　）実施例■ 以下の表に示すように、ゲルマニウムを７３７℃（ゲルマニウムの融点）の真下の昇温温反でＮａＢｒ　。

ＫＢｒ　、ＢｉＩ３、またはＣｓＩのような全て７７０℃で液体である精製化剤に接触させてシリコンおよびホウ素以外の多くの不純物を除去することによりゲルマニウムもまた本発明の方法によシミ製される。自然成長ＧｅＯ２またはＳｌＯ□もまたゲルマニウムのための精製化剤として用いられる。ゲルマニウム中の通常の不純物に対する通常の不純物の概略の偏析係数は以下の表に示す。

表　≠ 元　累　偏析係数Ｂ　３０ＭｇＦｚ　’！たはＢ　ａＦ　２のようなｆｆＦ化剤を用いてチタンをシリコンと同様に精製される。フッ化物を用いることによってチタン中のα累のｆｃｆ一式のように減少させることもできる：Ｔｉ０２（Ｔｉ中）＋ＭｇＦ２（１）→ＦＩＦｚ（ｇ　）　＋　２ＭｇＯＣＭｇＦ２中）反応はフロロオキシチタネートおよびフロロチタネートの中間生成物の形成を経て行なわれこれらは反応終了時に分解してＴＩＰ２蒸気となる。実質的な作用として識素がチタンから精製化剤中に追出されてすぐれた機械的性質の１１１ｇチタンを与える。本発明の方法によってガリウムを精製して固体相の材料よシも液体中においてより負側の化学ポテンシャルを有するＡｇ％Ｍｇ　。

Ｉｎ、ＰｂおよびＳｎのような不純物が除去される。

本発明の実施例によりｎ製化剤の存在下でヒ化ガリウムの小粒子を加熱することによシヒ化ガリウムが精製されベリリウム以外のほとんどの不純物が除去される。ヒ化ｆリウムの＃薬に使用されるｎｓｉ化剤としてはＢ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ、、（Ｍ、Ｐ、＝／ｊ、２ｊｔｌ：）、Ｎ＆２Ｇ＆２Ｓ４（Ｍ、Ｐ、＝りｊ、２℃）、Ｎａ　ＧａＯ２のようなガリウム酸塩、またはＢａ５（ＧａＦｏ）２　、ＬｉＧａＦ６、またはＣｓＧａＣ１４のようなガリウム錯化合物の固体物（Ｍ、Ｐ、　＝３とｔ℃）、またはこれらの混合物が挙げられる。

このように、本発明は固体材料を、その融点に近い昇温温度で実質的には固体材料と反応せず、そしてその中に固体材料中の不純物が選択的に移行されるような精製化剤と接触させることによる固体材料の新規な精製方法を提供する。

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Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体材料をこの固体材料の融点に近い温度で前記固体材料と実質的に反応しない精製化剤と接触させ前記固体材料中の不純物を前記精製化剤中に移行させることを含む固体材料の精製方法。
（２）前記精製工程を前記固体材料の融点より３００℃以上低くない温度で行なうことを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（３）前記精製工程を前記固体材料の融点より２００℃以上低くない温度で行なうことを特徴とする前記請求の範囲第２項記載の方法。
（４）前記精製工程を前記固体材料の融点より１５０℃以上低くない温度で行なうことを特徴とする前記請求の範囲第３項記載の方法。
（５）前記精製工程を前記固体材料の融点より１００℃以上低くない温度で行なうことを特徴とする前記請求の範囲第４項記載の方法。
（６）前記固体材料を少なくとも一方向の寸法が１ｍｍより小さい平均粒子径を有する粒状化された形態で与える工程を含んでいることを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（７）前記固体材料を１ｍｍ以下の平均粒子径に粉砕する工程を含むことを特徴とする前記請求の範囲第６項記載の方法。
（８）前記固体材料を前記固体材料の表面積の重量に対する比が１ｇ当たり少なくとも１ｃｍ２であるような形態にする工程を含むことを特徴とする前記請求の範囲第１項に記載の方法。
（９）前記精製すべき固体材料がシリコンでありそして前記精製化剤が溶融形態であつてそしてシリカ；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムのケイ酸塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムのハロゲン化物またはそれらの混合物からなる種類より選ばれていることを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（１０）前記精製化剤がＳｉＯ２であることを特徴とする前記請求の範囲第９項記載の方法。
（１１）前記溶融精製化剤がリチウム、ナトリウムまたはカリウムのケイ酸塩からなる種類より選ばれていることを特徴とする前記請求の範囲第９項記載の方法。
（１２）前記溶融精製化剤がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムのフツ化物または塩化物からなる種類から選ばれていることを特徴とする前記請求の範囲第９項記載の方法。
（１３）前記精製すべき固体材料が前記固体材料から除去すべき不純物が前記固体材料中において不純物が有する化学ポテンシヤルよりも低い化学ポテンシヤルを有する溶融精製化剤と接触されることを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（１４）精製温度で前記固体材料と実質的にしない前記固体材料と接触する材料を有する容器中で前記精製すべき固体材料と前記精製化剤とを加熱することを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（１５）前記固体材料を前記固体材料の融点に近い温度で前記固体材料と実質的に反応しない精製化剤と接触させる前記工程を１５分ないし３時間の時間の間で行なうことを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（１６）最終固体材料生成物の純度を増大させるためにこの方法の工程を少なくとも付加的に一回反復することを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（１７）前記固体材料および精製化剤の粒状混合物を反応器に連続的に供給し、そして精製された固体材料および精製化剤をこの反応器から連続的に除去する工程を含んでいることを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（１８）前記精製化剤中にドーピング剤を所定量供給して最終的に精製される固体材料生成物の抵抗を調製する工程をさらに含むことを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（１９）前記固体材料を薄いシートとして前記精製化剤の溶融浴中に通過させそれによつて精製されたシートを太陽電池等のような電子装置の製造に直接用いられるようにする工程を含むことを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（２０）前記精製化剤が精製される固体材料の融点よりも少なくとも１５０℃より低くない沸点を有する精製化剤から選ばれていることを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（２１）前記精製化剤が精製される固体材料の融点以上の沸点を有する精製化剤からなる種類から選ばれていることを特徴とする前記請求の範囲第２０項記載の方法。
（２２）除去すべき不純物が精製すべき材料におけるよりもより負側の化学ポテンシヤルを前記精製化剤中において有するように前記精製化剤が選ばれていることを特徴とする前記請求の範囲第１項記載の方法。
（２３）固体材料から不純物を除去するための方法において、（ａ）前記固体材料の表面積の重量に対する比が１ｇ当たりについて少なくとも１ｃｍ２であるような形態の前記固体材料を供給し、（ｂ）前記面体材料を前記固体材料の融点よりも３００℃以内の温度で約１５分間ないし約３時間にわたつて前記固体材料から除去すべき前記不純物が前記固体材料中において有する化学ポテンシヤルよりも低い化学ポテンシヤルを有するような溶融精製化剤と接触させ、前記精製化剤は前記固体材料と実質的に反応せず、それによつて前記固体材料中の前記不純物を前記溶融精製化材料中に移行させ、そして（ｃ）前記精製された固体材料を前記固体材料から除去された不純物を含む前記精製化剤から分離することを含むことを特徴とする前記不純物の除去方法。
（２４）前記精製すべき固体材料がチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、ガリウム、ナトリウム、ホウ素、ゲルマニウム、シリコン、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、セレン化銅インジウム、チツ化シリコン、チツ化ホウ素、炭化タングステンおよび炭化ケイ素からなる種類より選ばれていることを特徴とする前記請求の範囲第２３項記載の方法。
（２５）前記固体材料がシリコンを含みそして前記溶融精製化剤がシリカ；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムあるいはバリウムのケイ酸塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムあるいはバリウムのハロゲン化物；またはそれらの混合物からなる種類より選ばれていることを特徴とする前記請求の範囲第２３項記載の方法。
（２６）（ａ）固体シリコンをシリコンの融点以下の温度に加熱し；（ｂ）前記加熱された固体シリコンをシリコンと実質的に反応しない精製化剤と接触させ；そして（ｃ）シリコン中の不純物を精製化剤中に移行させることを含むシリコンの精製方法。
（２７）前記温度が１３００ないし１４１０℃であることを特徴とする前記請求の範囲第２６項記載の方法。
（２８）前記温度が１３５０ないし１４１０℃であることを特徴とする前記請求の範囲第２７項記載の方法。
（２９）前記シリコンを酸溶出中においてあらかじめ精製する工程を含むことを特徴とする前記請求の範囲第２６項記載の方法。
（３０）前記シリコンを薄いシートとして供給しそしてこのシートに対して精製化剤を加えそして次いでこのシートを連続的に熱処理してシリコンを精製することを特徴とする前記請求の範囲第２６項記載の方法。
（３１）前記精製化剤がナトリウム塩でありそして前記精製されたシリコン中に残存するナトリウムを次いで除去することを特徴とする前記請求の範囲第２６項記載の方法。
（３２）前記残存ナトリウムを前記シリコンを少なくとも６００℃の温度に真空下で加熱することにより除去することを特徴とする前記請求の範囲第３１項記載の方法。
（３３）前記残存ナトリウムを前記シリコンを酸化しそして酸化層をＨＦ中に溶出させることにより除去することを特徴とする前記請求の範囲第３１項記載の方法。
（３４）シリコンを精製する方法において（ａ）固体シリコンを少なくとも１３００℃であつてシリコンの融点よりも低い温度においてシリカ；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムあるいはバリウムのケイ酸塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムあるいはバリウムのハロゲン化物；またはそれらの混合物からなる群より選ばれている精製化剤と接触させ、そして（ｂ）シリコン中における不純物を精製化剤中に移行させそして前記精製化剤を前記精製されたシリコンから分離することを含むことを特徴とする前記シリコンの精製方法。
（３５）シリコンを精製する方法において、（ａ）固体状シリコンを平均粒子径が１ｍｍ以下の粒状形態において供給し；（ｂ）前記固体シリコンを酸溶出中においてあらかじめ精製し；（ｃ）前記シリコンを少なくとも１３００℃であつてシリコンの融点よりも低い温度において前記精製化温度でシリコンと実質的に反応しない前記シリコンと接触する材料を有する容器中において加熱し；（ｄ）前記容器中における前記加熱された固体粒子状シリコンをシリカ；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムあるいはバリウムのケイ酸塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムあるいはバリウムのハロゲン化物；またはそれらの混合物からなる群より選ばれた精製化剤と接触させ；（ｅ）シリコン中の不純物を精製化剤中に移行させ；そして（ｆ）前記精製化剤を前記精製されたシリコンから分離することを含むことを特徴とする前記シリコンの精製方法。