CN101792143B

CN101792143B - 提纯硅的方法

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Publication number: CN101792143B
Application number: CN2010101322841A
Authority: CN
Inventors: 姜学昭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: CN101792143A; JP2013522161A; US20130011320A1; WO2011116660A1; EP2551238A1; CA2793788A1

Abstract

本发明涉及一种提纯硅的方法，该方法步骤为：向熔融态的待提纯硅加入占待提纯硅的重量百分比10％的熔融态Na₂CO₃，搅拌10min后，在混合物熔体的表面加覆盖剂后密闭；开始监控并记录待提纯硅的温度；当温度降至1490-1510℃时，减小降温速率；当温度降至硅的熔点时，恒定加热功率；当硅开始降温时，停止加热；自然冷却到室温，取出固态硅；室温下将硅击碎后加入混酸溶液，置通风橱中静置12小时；将已被浸蚀碎裂的硅晶粒与酸液分离后加水浸泡，水洗至中性，过滤、烘干得到高纯硅成品。与传统的定向凝固和区熔相比，极大地提高了凝固过程中杂质的分凝效率，极大地缩短了提纯过程，并提高了纯材料的实收率。

Description

提纯硅的方法

技术领域

本发明涉及一种制取高纯硅的方法，所制高纯硅用于太阳能电池。

背景技术

太阳能发电分为光热发电和光伏发电，通常说的太阳能发电指的是太阳能光伏发电。光伏发电是利用半导体界面的光生伏特效应而将光能直接转变为电能的一种技术。这种技术的关键元件是太阳能电池，而制备太阳能电池的关键在于制备高纯硅。

避开现有技术中高成本、高能耗、环保负担重的改良西门子法(化学法)，采用物理法制取用于太阳能电池的低成本、低能耗、环保负担轻的高纯硅(6N级)，这是促进光伏发电向主体能源转化的长期追求。

已初见成效的物理法大体上是两类提纯方法的组合。第一类是可以除去硅中绝大多数杂质，提高硅整体纯度的定向凝固和区域熔化法。这是物理法中的基础方法。第二类是针对第一类方法难以除掉的硅中电活性杂质硼、磷的专项提纯方法。两类方法互补加合已制备出能制造出太阳能电池的高纯硅。从实际效果看，所制出的太阳能电池存在光电转换效率不够高和出现快衰退现象的缺陷，这表明现有技术制得的高纯硅中的杂质含量尚不稳定，硅的纯度也仍需进一步提高。因此，两类提纯方法都有待进一步改进。

采用定向凝固和区域熔化法进行除杂提纯的原理是基于杂质在硅处在固-液两相平衡时的分凝效应。所谓分凝效应就是杂质在固相中的浓度与液相中的浓度不相同。C_固表示杂质在硅固相中的浓度；C_液表示杂质在液相中的浓度；K表征杂质的分凝效应，则K＝C_固/C_液，这是由固-液两相平衡时杂质和硅的热力学特征确定的，是普遍存在于自然界的一种物理现象。

定向凝固和区域熔化技术便是借用杂质的分凝效应将待提纯的硅制成锭条，让锭条熔化(整锭或一段)，控制固-液界面从锭首移向锭尾。由于硅中绝大多数杂质的K值均小于1，杂质在固相中的浓度远低于在液相中的浓度，因此在固-液界面从头向尾的移动过程中，硅中杂质重新分配，从凝固的固相中不断排出到液相的杂质被未凝固的液相硅带到后凝固的部分，直到到达尾部。最后，切去杂质富集的尾部即得到被提纯后的高纯硅。除硅外，定向凝固和区域熔化技术还广泛地应用于更多材料的提纯，成为提纯的基本方法之一。

定向凝固后杂质沿锭长分布的情况参见图1。对于K＜1的杂质，随着固-液界面从锭首向锭尾移动过程，被固相排出的杂质累积在固-液界面上，致使界面液相侧浓度升高，导致结晶时固相中杂质浓度也随之升高。图1中，曲线a显示的便是在固-液界面累积的杂质要靠浓差扩散向熔体硅中转移的结果。曲线b显示的是固相排出的杂质迅即扩散至液相中，使杂质浓度呈均匀状态的极限状态(理想状态)。采取减慢界面移动速度和加快杂质扩散速度的措施后，凝固后杂质沿锭长的分布介于a，b两条曲线之间。

在定向凝固和区域熔化技术中，对杂质分凝起作用的固-液交界面是一成不变的等于锭条的横截面积。这种情况下要提高分凝效果只能降低界面移动速度。从图1看出，一次定向凝固操作后，杂质浓度降至原始浓度C₀以下的锭长不足整个锭长的一半。

在分析了定向凝固和区域熔化法的提纯过程后发现，在利用杂质分凝效应进行除杂提纯中存在着低效、耗时、耗能、耗材的严重不足。这种传统的分凝模式用于杂质含量较高的粗金属工业硅的提纯更是不适宜的。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种新的提纯硅的物理方法，相比于定向凝固和区域熔化法可以显著提高提纯效率，将工业硅的纯度提高到可以满足太阳能电池的要求。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种提纯硅的方法，其步骤如下：

(1)向熔融态的待提纯硅加入占待提纯硅的重量百分比10％的熔融态Na₂C0₃，搅拌10min后，在混合物熔体的表面加覆盖剂后密闭；

(2)开始监控并记录待提纯硅的温度；

(3)当温度降至1490-1510℃(即高于硅熔点80-100℃)时，减小降温速率；

(4)当温度降至硅的熔点时，恒定加热功率；

(5)当硅开始降温时，停止加热；

(6)将硅自然冷却到室温，取出结晶的固态硅；

(7)室温下将结晶的硅击碎后浸没于混酸溶液中，置通风橱中静置12小时；

(8)将经过酸浸蚀的硅晶粒与酸液分离后加水浸泡，水洗至中性，过滤、烘干得到高纯硅成品。

如上所述的提纯硅的方法，其特征在于，所述覆盖剂为麦秸或稻秸，加入量以将待提纯硅的表面完全覆盖为准。

如上所述的提纯硅的方法，其中，所述混酸溶液为重量百分比19％的HCl、重量百分比49％的HNO₃、重量百分比49％的H₂SO₄中的一种、或它们之中任意两种或多种的等重量的混合溶液。

本发明的有益效果为：

本发明提出一种全新的利用杂质分凝效应进行提纯的方法，以下简称做晶界聚杂法。其过程是：将熔融态工业硅导入特制、可控温的结晶器中。用宏观手段调控凝固时硅晶核数量、晶粒长大速度，使晶粒表面和熔体界面上的杂质分凝效应得到充分发挥，从晶粒排出的杂质被聚集到最终凝固的晶粒间界处。此后再施以有效手段将被杂质包裹的纯硅晶粒解脱后获得更高纯度的硅。与传统的定向凝固和区熔相比，其优势在于：

1.极大地提高了凝固过程中杂质的分凝效率，从而提高了提纯的效率和效果。本发明的提纯法是在瞬间同时形成数量众多的晶核，产生的固-液界面非常大。随着硅晶粒长大，固-液界面面积的增长与晶粒半径尺寸的二次方成正比，随之分凝提纯的效果也会有明显的变化。

2.极大地缩短了提纯过程。以10kg工业硅采用晶界聚杂法的结晶过程与10kg硅进行定向凝固相比：工业硅在结晶器中凝固后平均晶粒尺寸以1毫米计，如果从结晶开始到全部凝固的时间是30分钟，那么晶粒的生长速度(固-液界面的推进速度)是1毫米/小时；那么，将10kg硅铸成断面9cm×9cm的方锭，锭长53cm，按此速度进行定向凝固，需530小时(22天)才能完成。而晶界聚杂法是由数目巨大的晶核共同启动，每颗晶粒向四周空间中延伸1毫米便相聚，把杂质赶到了晶粒间界处，其耗时只需30分钟。

3.提高了纯材料的实收率。众多晶粒同时在立体空间生长最终交连成一体，硅中杂质由于高效的分凝效应被聚集到最终凝固的晶粒交界处。浓集在晶粒间界处的杂质在降温过程中将从间界处的硅中析出，形成独立的杂质相。当用酸液浸蚀溶解晶界杂质时，被杂质包裹的高纯硅晶粒就被解脱出来。如此收集得到的提纯硅的损耗很小，与定向凝固数次切除的不纯尾部相比，大大提高了实收率。

由于晶界聚杂法的除杂原理与定向凝固和区域熔化相同，分凝效果却异常显著，提纯后硅的纯度品质将会得到有效提高。再经去硼、磷处理后可以很好地满足太阳能电池对高纯硅的技术要求。

附图说明

图1为定向凝固过程中杂质浓度对凝固部分的曲线。

图2为工业硅熔体冷却过程的步冷曲线。

图3为进行本发明提纯方法的可控温结晶器的外观主视图。

图4为进行本发明提纯方法的可控温结晶器的外观左视图。

图5为进行本发明提纯方法的可控温结晶器的外观右视图。

图6为图4的A-A剖视图。

图7为图3的B-B剖视图。

具体实施方式

进行本发明晶界聚杂法的典型的可控温结晶器的外观及结构如图3-图7所示。

该可控温结晶器由外层的控温台和置于控温台内的结晶器本体组成。该结晶器本体具有双层结构，包括由耐热金属制成的外壳1和由耐火材料制成的内衬2。在外壳1的内壁上焊有五根耐高温合金管3，其中两根位于一侧，另外三根位于另一侧。在三根同侧的合金管之中，位于中间的合金管的长度为其他四根合金管的1/2，该合金管在外壳1的内壁接近结晶器中心的部位形成一盲端，另一端则穿过结晶器本体，形成与外部连通的开口。其余四根合金管的两端均穿过结晶器本体，在外壳1的外壁上形成与外部连通的开口。为防止散热，于结晶器主体上方设有耐火绝热材料的上盖4，其上设有一预留孔5。

该控温台也具有双层结构，包括由耐热金属制成的外壳6和由保温材料制成的内衬7。该内衬7内设有多个加热元件8。该金属板6和内衬7上设有多个通孔9，该通孔9与结晶器本体的合金管3在外壳1上的开口一一对应连通。

将结晶器本体置于控温台的内衬7之中，通过控温台上的通孔9将热偶***五根合金管3中，其中，较短的合金管用以***控温热偶，并通过其盲端将该控温热偶固定于接近结晶器中心的部位。将上盖热偶通过上盖4的预留孔5***结晶器本体的内部。对各热偶输出的温度进行监控，并将控温热偶与程序控温仪(图中未示出)相连，进而调控控温台中的加热元件8，从而控制结晶过程中硅熔体的温度。其他四根合金管中的热偶可以进行移动，以监测结晶器内部结晶过程中温度的均匀性。

将工业硅熔体浇入可程序控温的结晶器中。根据图2所示的工业硅熔体冷却过程步冷曲线可知，A点是进入结晶器时硅熔体的温度，随着熔体散热，温度逐渐下降。到达B点时熔体内的众多晶核形成并开始生长，硅熔体开始处在固-液两相平衡阶段。由于固相潜热的释放，硅熔体的温度在两相平衡阶段保持不变，恒定在约1410℃。在晶核长大的过程中，杂质发生分凝。硅晶粒在结晶器容积空间内自由生长，而晶粒表面即两相平衡的固-液界面。随着晶粒长大，界面面积与晶粒半径尺寸的二次方成正比扩展，而杂质被排到尚未凝固的熔融硅中，最后聚集到众晶粒的晶粒间界处。在晶界处的熔融硅中富集了晶粒排出的杂质(K＜1的杂质)。当硅熔体全部凝固时到达曲线C点，不再有固相潜热释放，此后温度继续下降，杂质陆续在晶界处析出。将结晶器中凝固的硅取出，适当破碎后置于酸槽中，用混酸溶液浸泡约12小时。酸液沿晶界浸入，溶解杂质后晶界破裂，提纯后的硅晶粒被解脱出来。将硅晶粒与酸液分离后用纯净水清洗至中性，干燥后即得到高纯硅成品。

实施例1

(1)将熔融硅浇进已置于控温台内的结晶器中，向其中加入占待提纯硅的重量百分比10％的熔融态Na₂CO₃，搅拌10min后，在其表面加覆盖剂麦秸，盖上上盖4。

(2)在上盖的预留孔5中***上盖热偶，开启温度记录仪。

(3)当温度降至约1500℃时，启动控温台内的加热元件8以减小降温速率。

(4)当温度降至硅的熔点时，拔出上盖热偶并封闭预留孔5。此时恒定控温台加热功率。记下中管处的固定控温热偶温度指示值及其与上盖热偶的差值，此后便以固定控温热偶显示的温度值判断结晶过程，由温度记录仪连续打印温度。

(5)当温度曲线呈现拐点，显示开始降温时，表示结晶过程完结，停止加热。

(6)自然冷却到室温，取出结晶器倒出固态硅。

(7)室温下将硅击碎后放入酸浸槽，加入重量百分比49％的HNO₃和重量百分比49％的H₂SO₄的1∶1(重量比)混合溶液，将硅块浸没，置通风橱中静置12小时。

(8)将已被浸蚀碎裂的硅晶粒与酸液分离后加水浸泡，水洗至中性，过滤、烘干得到高纯硅成品。

Claims

1. 一种提纯硅的方法，其特征在于，步骤如下：

（1）向熔融态的待提纯硅加入占待提纯硅的重量百分比10%的熔融态Na₂CO₃，搅拌10min后，在混合物熔体的表面加覆盖剂后密闭；

（2）开始监控并记录待提纯硅的温度；

（3）当温度降至1490-1510℃时，减小降温速率；

（4）当温度降至硅的熔点时，恒定加热功率；

（5）当硅开始降温时，停止加热；

（6）将硅自然冷却到室温，取出结晶的固态硅；

（7）室温下将结晶的硅击碎后浸没于混酸溶液中，置通风橱中静置12小时；

（8）将经过酸浸蚀的硅晶粒与酸液分离后加水浸泡，水洗至中性，过滤、烘干得到高纯硅成品。

2. 如权利要求1所述的提纯硅的方法，其特征在于，所述覆盖剂为麦秸或稻秸。

3. 如权利要求1所述的提纯硅的方法，其特征在于，所述混酸溶液为重量百分比19%的HCl、重量百分比49%的HNO₃、重量百分比49%的H₂SO₄中的其中任意两种或多种的等重量的混合溶液。