CN100449791C - 化合物半导体层的制作方法及使用该半导体层的太阳能电池及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CuInSe₂(CIS)化合物半导体层制作方法：将一定量的高纯铜、铟和硒颗粒充分混匀；装入石英坩埚，并放入石英气氛炉中，通入Ar气；升温至金属颗粒熔化后退火；冷却至室温，制得铜铟硒晶锭；再放入石英气氛炉二次熔化、结晶成锭；将晶锭剥离并敲碎；其碎片和基片放入石英管中进行液相生长；钼、铜薄膜用磁控溅射法制备；升温至晶锭碎片熔化，再将石英管顺时针转90度，使熔融液浸湿衬底；通过将熔融液温度降至液相温度以下，在衬底上液相生长，形成单α相CuInSe₂薄膜。并使用该半导体层，制得太阳能电池。所制备的α-CIS薄膜具有结构缺陷低的优点，改善了太阳能电池贵金属铜、铟、硒材料的利用率。

Description

化合物半导体层的制作方法及使用该半导体层的太阳能电池及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种化合物半导体层的制造方法，以及使用该化合物半导体层太阳能电池及其制作方法。

背景技术

太阳能电池是直接将光能转换成电能的元件，其基本构造是运用半导体的pn接合而成，将光照射在太阳能电池上，使半导体内部产生空穴-电子对，经P-N结电场的作用后，积累在P-N结两侧的电子(空穴)经过电极引出后形成电流。太阳电池的种类，依材料可区分为硅、化合物半导体，及(有)机半导体等材料，依材料制备型态则可分为块状(Block)及薄膜型。

铜铟硒CuInSe₂(CIS)化合物太阳能电池，因其光吸收效率高、户外性能稳定，是目前国际上太阳电池的研究重点，实验室的转换效率高达19.2％。铜铟硒化合物具有承受标准配比(IB，IIIB和VIB族成分的比例)变化的能力，具有可改变合金成分所带来的设计上的灵活性，而且其性能长期稳定，抗辐射能力强，制备的电池不存在光致衰退，被一致认为是硅材料的最佳替代者及下一代空间电源的候选者。

目前，人们主要采用多元共蒸发法或磁控溅射法成膜工艺制备CuInSe₂薄膜太阳能电池.这两种物理气相法(PVD)都涉及在含硒气体包括H₂Se存在的情况下，在基材上加热铜和铟及热沉积硒膜。采用H₂Se进行硒化的缺点是H₂Se的毒性很大，因此对于大规模生产环境的人们十分危险。尽管物理气相法可制备出高转换效率的CIS电池，但元素的化学配比很难精确控制，因而原料的利用率低，贵金属浪费大，电池的良品率不高，产业化的实现比较困难。

多元共蒸发法或磁控溅射法制备CuInSe₂薄膜面临的另一难题是控制薄膜的化学成分，形成铜铟硒化合物的单一α相(黄铜矿结构)。常温下α相所存在的化学组成范围约为5摩尔％，即指若稍微偏离CuInSe₂的1∶1∶2定比组成，将不具有α相的物理和化学性质。实际情况是，制备过程中，稍微偏离理想组分CuInSe₂就会导致另一缺陷相，即β相的形成。β相的出现对太阳能电池转换效率有不利的影响。物理气相法制备的铜铟硒薄膜存在高浓度的结构缺陷，如点缺陷、位错、晶粒边界、裂纹、其它相成分等等。这些结构缺陷通常被认为是会导致太阳能电池转换效率变低的主要原因。目前物理气相法(PVD)制备的α-CIS薄膜的光转换效率记录是18.8％。此转换效率虽然很高，但α-CIS转换效率的理论值可高达24％以上。退火虽可改善CIS薄膜的结构，但退火同时也会改变薄膜的成分(特别是硒的含量)。通常物理气相法制备的铜铟硒薄膜由于结构缺陷，其光转换效率低于18.8％。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的问题，提供的液相生长缺陷极少的α相CuInSe₂(CIS)化合物半导体层，以及使用该化合物半导体的太阳能电池及其制作方法。

本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明所述的α相CuInSe₂(CIS)化合物半导体层制作方法如下：

将一定量的高纯铜(99.999％)、铟(99.999％)和硒(99.999％)颗粒除去表面氧化层后进行充分混匀。铜、铟、硒三元素的摩尔比参照Cu-In-Se三元液相图的浓度三角形中的4个α-CIS主结晶区域的成分。将混合均匀的三元素颗粒装入洗净的开口石英坩埚，将该石英坩埚放入一石英气氛炉中。首先对气氛炉抽真空，然后通入Ar气至820mbar。将石英坩埚升温到使金属颗粒熔化，金属颗粒熔化后在950℃温度上退火1小时，然后让石英坩埚冷却至室温，从而制得铜铟硒晶锭。利用机械搅动，将铜铟硒晶锭从石英坩埚剥离下来。并将铜铟硒晶锭放入石英气氛炉进行二次熔化、结晶成锭，再次将晶锭从石英坩埚剥离下来，并将晶锭敲碎，将大约250mg晶锭碎片和基片放入另一石英管(其口径小于气氛炉的石英管)进行液相生长。晶锭碎片和沉积基片放置方式如附图1所示。所置基片为Cu(100nm)/Mo(1μm)/石英片。钼、铜薄膜用磁控溅射法制备。气氛炉抽真空至10^-5Torr，缓慢升高炉子温度(550℃-1020℃)直至小石英管内晶锭碎片均匀熔化，然后将石英管顺时针转90°，使所述基片浸入铜铟硒熔融液中，让熔融液浸湿基片，通过缓慢将熔融液温度降至液相温度以下1-2℃，液相温度为制备晶锭时所选定的Cu-In-Se三元液相图的浓度三角形中的α-CIS主结晶点的液相温度，当熔融液温度降至液相温度以下1-2℃时，在基片上液相生长，形成单α相CuInSe₂薄膜。当所需厚度达到时，将石英管转回原来的位置，并让样品冷却到室温。

本发明提供的高效率CuInSe₂薄膜太阳能电池，如附图2，由上往下依序为Al金属电极、ZnO:Al透光反射层、CdS过渡层、P型(富铜层)α-CuInSe₂主吸收层、N型(富铟层)α-CuInSe₂主吸收层、Mo金属电极和石英基板。

本发明所提供的化合物半导体层和高效率CuInSe₂太阳能电池的制造方法，包括以下工序：利用加热法制备铜铟硒晶锭；将晶锭敲碎放入石英管加热形成均匀铜铟硒熔融液；将Cu(100nm)/Mo(1μm)/石英片浸入熔融液中，让熔融液浸湿所述基片，通过精确控制熔液温度进行α-CuInSe₂液相生长；在所制备的纯α相CuInSe₂(CIS)化合物半导体层上采用化学水浴法chemical bathdeposition(CBD)制作过渡层CdS；在过渡层CdS上利用RF磁控溅射Al₂O₃(2～2.5％)掺杂的ZnO靶制备N型ZnO层；然后用磁控溅射或电子束蒸发通过掩模沉积铝Al或银Ag膜作为上电极。

由于本发明是以近热平衡态的方法，即液相生长法来法制备α相CuInSe₂(CIS)化合物半导体层。所制备的α-CIS薄膜具备结构缺陷低、质量高的优点，为相关领域提供了一种低缺陷、高光转换效率的α相CuInSe₂化合物半导体层。

本发明的铜铟硒CuInSe₂太阳能电池是以制备的α-CIS薄膜为光吸收层，有效地提高铜铟硒CuInSe₂太阳能电池的光转换效率和改善贵金属铜、铟、硒材料的利用率。

附图说明

附图1是本发明制造化合物半导体层液相生长的装置示意图；

附图2为本发明实施例3的薄膜结晶型CuInSe₂太阳能电池结构示意图。

具体实施方式

实施例1

为制备上述α相CuInSe₂(CIS)化合物半导体薄膜，本发明的制备方法，包括以下步骤：

将一定量的高纯铜(99.999％)、铟(99.999％)和硒(99.999％)颗粒除去表面氧化层后进行充分混匀。铜、铟、硒三元素的摩尔百分数分别为5％，60％和35％。将混合均匀的三元素颗粒装入洗净的开口石英坩埚，将该石英坩埚放入一石英气氛炉中。首先对气氛炉抽真空，然后通入Ar气至820mbar。将石英坩埚升温到使金属颗粒熔化，金属颗粒熔化后在950℃温度上退火1小时，然后让石英坩埚冷却至室温，从而制得铜铟硒晶锭。利用机械搅动，将铜铟硒晶锭从石英坩埚剥离下来。并将铜铟硒晶锭放入石英气氛炉进行二次熔化、结晶成锭，再次将晶锭从石英坩埚剥离下来，并将晶锭敲碎，将大约250mg晶锭碎片和基片放入另一石英管(其口径小于气氛炉的石英管)进行液相生长。晶锭碎片和沉积基片放置方式如图1所示。所置基片为Cu(100nm)/Mo(1μm)/石英片。钼、铜薄膜用磁控溅射法制备。气氛炉抽真空至1.333×10^-3帕斯卡(Pa)，缓慢升高炉子温度至550℃，并保持在该温度直至小石英管内晶锭碎片均匀熔化，然后将石英管顺时针转90°，使所述基片浸入铜铟硒熔融液中，让熔融液浸湿基片，通过缓慢将熔融液温度降至比其液相温度低于1-2℃，即449℃，在基片上液相生长，形成单相CuInSe2薄膜。当厚度为2m达到时，将石英管转回原来的位置，并让样品冷却到室温。将所制得的单相CuInSe2薄膜样品取出。

实施例2

为制备(相CuInSe2(CIS)化合物半导体层，本发明的制备方法，包括以下步骤：

将一定量的高纯铜(99.999％)、铟(99.999％)和硒(99.999％)颗粒除去表面氧化层后进行充分混匀。铜、铟、硒三元素的摩尔百分数分别为65％，15％和35％。将混合均匀的三元素颗粒装入洗净的开口石英坩埚，将该石英坩埚放入一石英气氛炉中。首先对气氛炉抽真空，然后通入Ar气至820mbar。将石英坩埚升温到使金属颗粒熔化，金属颗粒熔化后在950℃温度上退火1小时，然后让石英坩埚冷却至室温，从而制得铜铟硒晶锭。利用机械搅动，将铜铟硒晶锭从石英坩埚剥离下来。并将铜铟硒晶锭放入石英气氛炉进行二次熔化、结晶成锭，再次将晶锭从石英坩埚剥离下来，并将晶锭敲碎，将大约450mg晶锭碎片和基片放入另一石英管(其口径小于气氛炉的石英管)进行液相生长。晶锭碎片和沉积基片放置方式如图1所示。所置基片为Cu(100nm)/Mo(1μm)/石英片。钼、铜薄膜用磁控溅射法制备。气氛炉抽真空至1.333×10^-3Pa，缓慢升高炉子温度至900℃，并保持在该温度直至小石英管内晶锭碎片均匀熔化，然后将石英管顺时针转90°，使所述基片浸入铜铟硒熔融液中，让熔融液浸湿基片，通过缓慢将熔融液温度降至比其液相温度低于1-2℃，即748℃，在基片上液相生长，形成单α相CuInSe₂薄膜。当厚度为200μm达到时，将石英管转回原来的位置，并让样品冷却到室温。将所制得的单α相CuInSe₂样品取出。

实施例3

利用DC磁控溅射先后在石英片上先制作1μm厚的钼，接着镀100nm的铜。利用实施例2的方法在Cu(100nm)/Mo(1μm)/石英片制作2μm厚的P型(富铜层)α-CuInSe₂主吸收层，然后利用实例1的方法接着制备1μm厚的N型(富铟层)α-CuInSe₂。再采用CBD法制作过渡层CdS，包括如下步骤：将P型α-CuInSe₂(1μm)/N型α-CuInSe₂(1μm)/Cu(100nm)/Mo(1μm)/石英片在350℃和氮气气氛下退火2h，经去油污，去离子水漂洗和超声振荡等步骤清洗，放入水浴池，用CBD法制备CdS多晶薄膜，成膜溶液成分摩尔比为：CdCl₂∶硫脲[(NH₂)₂CS]∶NH₄Cl∶NH₄OH＝2∶20∶20∶200；溶液温度为80℃，pH值9，经8min沉积，成膜为黄色均匀薄膜，膜厚为50nm。

在过渡层CdS上利用RF磁控溅射Al₂O₃(2％)掺杂的ZnO靶制备N型ZnO层，然后用磁控溅射或电子束蒸发通过掩模沉积铝Al或银Ag膜作为上电极。

Claims (7)

1.一种化合物半导体层的制造方法，包括以下工序：

A、将铜、铟、硒混合均匀，在Ar气保护下放到石英气氛炉中升温到使金属颗粒熔化、退火制得铜铟硒晶锭；

B、将铜铟硒晶锭放入石英气氛炉进行二次熔化、结晶成锭；

C、将晶锭磨碎放入石英管，在真空条件下加热形成均匀铜铟硒熔融液；将Cu 100nm/Mo 1μm/石英片浸入熔融液中，让熔融液浸湿所述基片，通过缓慢将熔融液温度降至比其液相温度低1-2℃，在基片上液相生长，形成单α相CuInSe₂薄膜。

2.根据权利要求1的一种化合物半导体层的制造方法，其特征在于：铜铟硒晶锭是采用纯度均为99.999％的铜、铟和硒颗粒混匀加热制备，铜、铟、硒三元素的摩尔比参照Cu-In-Se三元液相图的浓度三角形中的4个α-CIS主结晶区域的组分。

3.根据权利要求1的一种化合物半导体层的制造方法，其特征在于：液相生长的基片是Cu 100nm/Mo 1μm/石英片。

4.一种高效率铜铟硒CuInSe₂太阳能电池，其特征在于：由Al金属电极、ZnO:Al透光反射层、CdS过渡层、权利要求1中制备的N型富铟层α-CuInSe₂和P型富铜层α-CuInSe₂主吸收层、Mo金属电极、石英基板组成。

5、根据权利要求4所述的一种高效率铜铟硒CuInSe₂太阳能电池的制作方法，包括以下工序：利用加热法制备铜铟硒晶锭；将晶锭敲碎放入石英管加热形成均匀铜铟硒熔融液；将Cu 100nm/Mo 1μm/石英片浸入熔融液中，让熔融液浸湿所述衬底，通过精确控制熔液温度进行α-CuInSe₂液相生长；在所制备的纯α相CuInSe₂化合物半导体层上采用水浴法CBD制作过渡层CdS；在过渡层CdS上利用RF磁控溅射2％到2.5％的Al₂O₃掺杂的ZnO靶制备N型ZnO层；然后用磁控溅射或电子束蒸发通过掩模沉积铝Al或银Ag膜作为上电极。

6.根据权利要求5所述的一种高效率铜铟硒CuInSe₂太阳能电池的制作方法，其特征在于：P型富铜层α-CuInSe₂主吸收层的制备过程中，铜铟硒晶锭是利用高纯铜、铟和硒颗粒混匀加热制备；铜、铟、硒三元素的摩尔百分数分别为65％，15％和35％。

7.根据权利要求5所述的一种高效率铜铟硒CuInSe₂太阳能电池的制作方法，其特征在于：N型(富铟层)α-CuInSe₂主吸收层的制备过程中，铜铟硒晶锭是利用高纯铜、铟和硒颗粒混匀加热制备；铜、铟、硒三元素的摩尔百分数分别为5％，60％和35％。

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