MXPA02011983A - Espesantes. - Google Patents

Abstract

Se describe el uso de un polimero funcional de amina, incluyendo sales del mismo, como un modificador de reologia para pinturas a base de solventes, tintas, resinas termofijables rellenas y revestimientos en gel a base de resinas termofijables, en donde el polimero funcional de amina contiene no menos de 42% en peso del residuo de uno o mas monomeros que contienen amina, o sales de los mismos, en relacion al peso total del polimero. De preferencia, el polimero funcional de amina puede obtenerse de dos o mas monomeros que contengan al menos un grupo etilenicamente insaturado, tales como estireno y metacrilato de 2- dimetilaminoetilo.

Description

ESPESANTES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un polímero funcional de amina como un modificador de reología para pinturas no acuosas, tintas, resinas termofijabíes rellenas, revestimientos en gel a base de resina y a bases de molienda, pinturas y tintas, resinas termofijabíes rellenas y revestimientos en gel termofijabíes que contienen al modificador de reología. La tinta incluye la que se usa en impresión de impacto o no de impacto, incluyendo impresión de entrega sobre demanda (DOD) . Los revestimientos a base de solventes tienen una tendencia a "pandearse" u ondularse cuando el revestimiento se aplica a superficies inclinadas y particularmente verticales. Esto es particularmente cierto en el caso de formulaciones de revestimiento con alto contenido de sólidos que se están volviendo cada vez más importantes con la necesidad de reducir el contenido de Compuestos Orgánicos Volátiles (VOC) de los revestimientos. Existe entonces una clara necesidad por agentes de modificación de reología que reduzcan la tendencia de los revestimientos a pandearse. Idealmente, estos agentes de modificación de reología deben impartir propiedades de adelgazamiento por esfuerzo cortante sobre el revestimiento, tales como alta viscosidad bajo REF.: 143570 condiciones de bajo esfuerzo cortante para inhibir el pandeo después de la aplicación del revestimiento y la baja viscosidad bajo alto esfuerzo cortante para permitir el flujo y nivelado del revestimiento durante su aplicación. Los revestimientos en gel a base de resinas termofijabíes, y las resinas termofijabíes rellenas cuando se usan en aplicaciones de aspersión y tendido a mano, tienen también una fuerte tendencia al pandeo cuando se aplican a superficies verticales. Típicamente, esta dificultad es resuelta a través del uso de tixótropos tales como sílices humeantes, pero su estado de partículas ultra finas los hace difícil de manejar en términos tanto de su facilidad de incorporación en formulaciones, como su naturaleza extremadamente polvosa. La densidad relativamente alta de la mayoría de los rellenos usados en las resinas de termofijación significa que los rellenos podrían tener una fuerte tendencia a sedimentarse bajo almacenamiento, incluso durante periodos de tiempo bastante cortos, dejando una distribución no uniforme de relleno entre los diferentes niveles en la formulación, e incluso un denso sedimento sobre la base del contenedor. Este problema podría resolverse por medios mecánicos (agitando o rodando el contenedor) , o mediante la incorporación de un agente adecuado que ayude a que la formulación resista la sedimentación. Idealmente, estos agentes contra la sedimentación deben mostrar un comportamiento de adelgazamiento por esfuerzo cortante. La patente de E.U.A. No. 3,979,441 describe polímeros solubles en aceite de N-3-aminoalquilacrilamidas tales como N- (1, l-dimetil-3 -dimetilaminopropil) acrilamida que se obtienen mediante copolimerización con un monómero tal como un (met) acrilato de alquilo, un grupo alquilo con por lo menos ocho átomos de carbono. Los polímeros se usan como modificadores de viscosidad en lubricantes, pero su uso en pinturas ni se describe ni se contempla. La patente de E.U.A. No. 5,312,863 describe revestimientos de látex catiónicos obtenidos al polimerizar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado en donde el por lo menos uno de los monómeros contiene un grupo funcional catiónico. De preferencia, la concentración del monómero funcional catiónico es de 0.5 a 15% en peso de los monómeros polimerizables totales usados para preparar el polímero catiónico, y muy preferiblemente de 1 a 5% en peso. No hay descripción alguna de que estos polímeros catiónicos puedan usarse como un modificador de reología (en adelante "RM") en pinturas y tintas de base no acuosa. Más recientemente, la patente de E.U.A. No. 5,098,479 describe un proceso para preparar un espesante de hidrocarburos para tintas de resinato que contengan zinc, el cual comprende el producto de reacción de a) hasta 99% en peso de un éster alquílico o cicloalquílico de ácido (met ) acrílico; b) hasta 98% en peso de estireno; c) 1 a 40% en peso de un monómero que contiene amina; d) hasta 20% en peso de un monómero que contiene carboxilo; y e) una cantidad catalítica de un iniciador de polimerización de radicales libres. Estos espesantes han sido desarrollados todos para usarse con resinatos de metal en tintas para impresión por grabado, y ninguno de los espesantes específicos se hace usando más de 15% en peso de monómeros que contengan amina. Se ha encontrado ahora que puede obtenerse resistencia mejorada contra el pandeo, corrimiento o sedimentación si el polímero de RM contiene no menos de 42% en peso del residuo de un monómero que contenga amina. De acuerdo con la invención se proporciona el uso de un polímero funcional de amina, incluyendo sales del mismo, como un modificador de reología para pinturas a base de solventes, tintas, resinas termofijabíes rellenas y revestimientos en gel a base de resinas termofijabíes, con lo cual el polímero funcional de amina contiene no menos de 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que contienen amina, o sales de los mismos, en relación al peso total del polímero . El polímero funcional de amina, incluyendo las sales del mismo, es referido en la presente como AFP. De preferencia, el AFP contiene no menos de 45% y muy preferiblemente no menos de 50% en peso del residuo de un monómero que contiene amina en relación al peso total del polímero . Se prefiere también que el AFP contenga no más de 90% y muy preferiblemente no más de 80% en peso del residuo de un monómero que contenga amina en relación al peso total del polímero. El peso molecular (Pm) promedio en peso del AFP es preferiblemente de entre 30,000 y 250,000, muy preferiblemente entre 40,000 y 100,000 y especialmente entre 65, 000 y 85,000. El AFP puede obtenerse de preferencia de dos o más monómeros que contengan al menos uno, y de preferencia, sólo un grupo etilénicamente insaturado. En una clase preferida de AFP, el monómero que contiene amina es un compuesto de la fórmula 1 R1 H2C=C(R) -A-X-N R2 1 en donde R es hidrógeno o alquilo de C?-6; A es oxígeno, azufre, un grupo -COO- o un grupo -CONR3-, en donde R3 es hidrógeno o alquilo de C1-12; X es alquileno de C_-_o; R1 y R2 es cada uno, independientemente, hidrógeno, hidroxialquilo o alquilo de C?-12; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo. Cuando R es alquilo de C_-6, es de preferencia alquilo de C_-4 tal como metilo. Cuando X es alquileno, puede ser lineal o ramificado. De preferencia, al menos dos átomos de carbono del grupo alquileno están en una cadena conectando A con el átomo de nitrógeno. Cuando R1 y/o R2 es hidroxialquilo, es de preferencia hidroxialquilo de C2- . Cuando R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo, el anillo contiene de preferencia 6 miembros tales, como morfolinilo, piperazinilo, piridilo, pirrolidinilo y N-alquilpiperidinilo tal como N-alquilo de C1.1S- y N-alquilo de C?-6-piperidinilo . Ejemplos de los compuestos de la fórmula 1 son: éter 10-aminodecilvinílico; éter 9-aminooctilvinílico; (met ) acrilato de 6- (dietilamino) hexilo; éter 2- (dietilamino) etilvinílico; éter 5-aminopentilvinílico; éter 3-aminopropilvinílico; éter 2 -aminoetilvinílico; éter 2-aminobutilvinílico; éter 4-aminobutilvinílico; (met) acrilato de 3- (dimetilamino) propilo; éter 2- (dimetilamino) etilvinílico; éter N- (3,5, 5-trimetilhexil) aminoetilvinílico; éter N-ciclohexilaminoetilvinílico; (met) acrilato de 3- (t-butilamino) propilo; (met) acrilato de 2- (1,1,3,3-tetrametilbutilamino) etilo; éter N-t-butilaminoetilvinílico; éter N-metilaminoetilvinílico; éter N-2-etilhexilaminoetilvinílico; éter N-t-octilaminoetilvinílico; (met) acrilato de beta-morfolinoetilo; 4- (beta-acriloxietil) piridina; éter beta-pirrolidinoetilvinílico; sulfuro de 5-aminopentilvinilo; éter beta-hidroxietilaminoetilvinílico; éter (N-beta-hidroxietil-N-metil) aminoetilvinílico; hidróxido de hidroxietildimetil (viniloxietil) amonio; (met) acrilato de 2- (dimetilamino) etilo; (met) acrilamida de 2- (dimetilamino) etilo; (met) acrilato de 2- (t -butilamino) etilo; (met) acrilamida de 3- (dimetilamino) propilo; (met) acrilato de 2- (dietilamino) etilo; (met) acrilamida de 2- (dimetilamino) etilo . En una clase de AFP que se prefiere más, el monómero que contiene amina es un compuesto de la fórmula 2 en donde R4 es hidrógeno o alquilo de C_-?2; y n es de 1 a 4. Ejemplos de monómeros funcionales de amina de la fórmula 2 son 4-vinilpiridina, 2 , 6-dietil-4-vinilpiridina, 3-dodecil-4-vinilpiridina y 2 , 3 , 5 , 6-tetrametil-4-vinilpiridina . También se puede usar la forma cuaternizada de monómeros funcionales de base débil tales como los monómeros funcionales de base débil que han sido hechos reaccionar con halogenuros de alquilo, tales como cloruro de bencilo y bromuro de etilo o con epóxidos tales como óxido de etileno y óxido de propileno, o con sulfato de dialquilo tales como sulfato de dimetilo. Estos monómeros que contienen grupos funcionales de amonio cuaternario se conocen también como monómeros amina- funcionales para el propósito de esta invención. Además del monómero que contiene amina, el AFP también puede contener el residuo de uno o más monómeros no iónicos monoetilénicamente insaturados. Ejemplos de estos monómeros son estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, etileno, acetato de vinilo, versatato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, (met) acrilamida, varios esteres alquílicos de C_-C_o y alquenílicos de C3-C20 de ácido (met) acrílico; por ejemplo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de isobutilo, (met ) acrilato de 2 -etilhexilo, (met) acrilato de ciciohexilo, (met ) acrilato de n-octilo, (met) acrilato de n-decilo, (met ) acrilato de n-dodecilo, (met) acrilato de tetradecilo, (met) acrilato de n-amilo, (met) acrilato de neopentilo, (met) acrilato de ciclopentilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de oleilo, (met) acrilato de palmitilo y (met) acrilato de estearilo; otros (met) acrilatos tales como (met ) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de bencilo, (met ) acrilato de fenilo, (met) acrilato de 2-bromoetilo, (met) acrilato de 2-feniletilo y (met) acrilato de 1-naftilo; (met) acrilatos de alcoxialquilo tales como (met ) acrilato de etoxietilo; y esteres dialquílicos de ácidos y anhídridos di- y tricarboxílicos etilénicamente insaturados, tales como maleato de dietilo, fumarato de dimetilo, aconitato de trimetilo e itaconato de etilmetilo. El AFP también puede contener el residuo de uno o más monómeros multietilénicamente insaturados. , La cantidad de monómeros multietilénicamente insaturados es controlada para no producir un gel en la preparación del AFP. Ejemplos de estos monómeros son (met ) acrilato de alilo, di (met ) acrilato de tripropilenglicol, di (met) acrilato de dietilenglicol, di (met) acrilato de etilenglicol, di (met) acrilato de 1 , 6-hexanodiol , di (met ) acrilato de 1,3-butilenglicol, di (met) acrilato de polialquilenglicol, ftalato de dietilo, tri (met ) acrilato de trimetilolpropano, divinil benceno, divinil tolueno, trivinil benceno y divinil naftaleno. La cantidad de monómero multietilénicamente insaturado es preferiblemente de menos de 5%, muy preferiblemente menos de 2% con base en el peso total de los monómeros usados para preparar el AFP. Pueden incluirse también los monómeros que contienen grupos funcionales que pueden estar disponibles para su reacción adicional después de la síntesis del AFP. Ejemplos de estos grupos funcionales son hidroxi, carboxi y ácido graso. Ejemplos de estos monómeros funcionales son (met) acrilato de 2 -hidroxietilo y ácido (met) acrílico . 1 Los grupos funcionales en el AFP derivado de los monómeros funcionales se pueden utilizar para incorporar al AFP en la matriz entrelazada de una composición de revestimiento termofij able o de secado al aire. Un ejemplo de esto es cuando el AFP contiene funcionalidad hidroxi. Este AFP puede incorporarse en la matriz entrelazada de una resina aglutinante formadora de película hidroxi funcional mediante el uso de un agente de entrelazamiento adecuado tal como un poliisocianato o derivado de melamina formaldehído en la composición de revestimiento. Cuando el AFP contiene el residuo de un monómero carboxi funcional, la cantidad de este monómero es preferiblemente menor que 3% y especialmente menor que 1% en peso, con base en el peso total de los monómeros. Las condiciones de polimerización para producir el AFP deben seleccionarse para minimizar la reacción, si la hay, entre el grupo funcional de amina y el grupo funcional entrelazable después de la polimerización. Después de la polimerización se puede hacer reaccionar un agente de entrelazamiento multifuncional adecuado con grupos funcionales entrelazables que pendan de la cadena del polímero. Como alternativa, el propio grupo funcional de amina puede servir como sitio de entrelazamiento. Algunos de los AFP de acuerdo con la invención son nuevos. De esta manera, de acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un polímero amina- funcional (AFP) que comprende no menos de 42% en peso del AFP de un residuo de una monómero que contiene amina que tiene un grupo etilénicamente insaturado y un residuo de estireno, incluyendo sales del mismo. De preferencia, el AFP comprende además el residuo de un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo hidroxilo. Como un aspecto más de la invención se proporciona un AFP que comprende no menos de 42% en peso del AFP de un monómero que contiene amina que tiene un grupo etilénicamente insaturado y un residuo de un (met) acrilato de alquilo de Ci- 6, incluyendo sales del mismo. Los AFP's útiles han sido preparados a partir de estireno y metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (en adelante DMAEMA) que contienen hasta 10% de metacrilato de 2-hidroxietilo. Los AFPs usados como modificadores de reología de acuerdo con la presente invención se pueden preparar mediante cualquier método conocido en la técnica. Sin embargo, se prefiere que el AFP se prepare mediante un proceso de polimerización con solventes y que el solvente se seleccione para ser compatible con la pintura o tinta de uso final con la cual vaya a usarse el AFP. El AFP también se puede preparar mediante un proceso intermitente estándar o mediante la alimentación continua de los monómeros. Como una variante adicional, el AFP puede prepararse mediante la funcionalización con amina de un polímero preformado que esté sustancialmente libre de grupos amina y/o catiónicos. Sin embargo, se prefiere demasiado que el AFP se prepare a partir de dos o más monómeros, por lo menos uno de los cuales sea un monómero que contenga amina. Como se describió anteriormente en la presente, el AFP es principalmente útil como un RM en pinturas, tintas, revestimientos en gel y resinas termofijabíes rellenas, pero también puede usarse en cualquier sistema de sustituido opcionalmente no acuoso que se desee espesar. De esta manera, el AFP puede ser parte de un revestimiento transparente que comprende una resina aglutinante formadora de película y un líquido orgánico que puede contener opcionalmente un sólido en partículas tal como un pigmento y opcionalmente un dispersante para dispersar el sólido en partículas cuando la resina aglutinante no actúe como dispersante. De acuerdo con un aspecto más de la invención, se proporciona una composición que comprende el AFP, líquido orgánico y una resina aglutinante formadora de película. El sistema de resina aglutinante puede ser el que se encuentra típicamente en revestimientos convencionales, así como revestimientos con alto contenido de sólidos. Ejemplos ilustrativos son aglutinantes tales como aquellos a base de alquidos, poliéter-melamina, poliéter-urea/formaldehído, alquido-melamina, alquido-urea/formaldehído, acrílico-melamina, acrílico-urea/formaldehído, resinas epóxicas, epoxi éster-melamina, resina de poliuretano, resinas acrílicas, oleorresinas, poliésteres insaturados, acetatos de polivinilo, cloruros de polivinilo o acrílicos de vinilo. Las resinas que se prefieren comprenden alquidos, poliéster-melamina, poliéstér-urea/formaldehído, alquilo-melamina, melamina acrílica o poliuretanos. Las resinas que más se prefieren comprenden poliéster-melamina, acrílico-melamina o poliuretanos. De preferencia, la resina aglutinante no es un resinato de metal. Como un aspecto más de la invención, se proporciona una base de molienda, pintura, tinta o revestimiento en gel a base de resinas termoplásticas que comprende el AFP, monómero reactivo y/o líquido orgánico, sólido en partículas y una resina aglutinante formadora de película o una resina termofij able . Se prefiere también que la base de molienda, pintura, tinta o revestimiento en gel a base de resinas termoplásticas comprenda además un dispersante para distribuir uniformemente el sólido en partículas a lo largo del líquido orgánico.

De preferencia, el sólido en partículas es un pigmento. Un aspecto adicional de la invención proporciona una composición que comprende el AFP, una resina termofij able y opcionalmente un monómero reactivo. La resina puede ser la que se encuentra típicamente en los sistemas de resina termofij able . Ejemplos ilustrativos de estas resinas incluyen poliésteres insaturados, poli (met ) acrilatos, uretanos, uretano-acrilatos, resinas epóxicas, esteres vinílicos, resinas de alilo, resinas de silicón, resinas amino, fenólicos, melamina formaldehídos y urea formaldehídos . Ejemplos de monómeros reactivos incluyen estireno y metacrilato de metilo. Como un aspecto más de la invención se proporciona un material mixto a base de resinas termofijabíes rellenas que comprende el AFP, un sistema de resinas termofijabíes, un material sólido en partículas y opcionalmente un monómero reactivo. De preferencia, el material sólido en partículas es completamente o principalmente relleno. El líquido orgánico es de preferencia un medio orgánico polar o un hidrocarburo aromático sustancialmente no polar, hidrocarburo alifático o hidrocarburo halogenado. Con el término "polar" en relación al medio orgánico se intenta decir un líquido orgánico o resina capaz de formar enlaces moderados a fuertes como el descrito en el artículo titulado "Un Enfoque Tridimensional de la Solubilidad" por Crowley y otros, en el Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, página 269. Estos medios orgánicos tienen generalmente un número de unión a hidrógeno de cinco o más, como se define en el artículo mencionado arriba. Ejemplos de líquidos orgánicos polares adecuados son aminas, éteres, especialmente éteres alquílicos inferiores, ácidos orgánicos, esteres, cetonas, glicoles, alcoholes y amidas. Numerosos ejemplos específicos de estos líquidos de unión a hidrógeno moderada o fuerte se dan en el libro titulado "Compatibilidad y Solubilidad" por Ibert Mellan (publicado en 1968 por Noyes Development Corporation) en la Tabla 2.14 de las páginas 39-40, y estos líquidos se encuentran todos dentro del alcance del término líquido orgánico polar como el usado en la presente. Los líquidos orgánicos polares que se prefieren son dialquil cetonas, esteres alquílicos de ácidos alean carboxílicos y alcanoles, especialmente aquellos líquidos que contienen hasta, y que incluyen, un total de seis átomos de carbono. Como ejemplos de los líquidos preferidos y especialmente preferidos se pueden mencionar dialquil y cicloalquil cetonas, tales como acetona, metiletil cetona, dietil cetona, diisopropil cetona, metilisobutil cetona, diisobutil cetona, metilisoamil cetona, metil n-amil cetona y ciclohexanona; esteres alquílicos tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, formiato de etilo, propionato de metilo, metoxi propilacetato y butirato de etilo; glicoles y esteres y éteres glicólicos, tales como etilglicol, 2-etoxietanol , 3-metoxipropilpropanol, 3 -etoxipropilpropanol , acetato de 2-etoxietilo; alcanoles tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e isobutanol, y éteres diaqluílieos y cíclicos tales como éter dietílico y tetrahidrofurano. Los líquidos orgánicos sustancialmente no polares que pueden usarse, ya sea solos o en combinación con los solventes polares mencionados anteriormente, son hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno y xileno, hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano, octano, decano, destilados de petróleo tales como bencina mineral, aceites minerales, aceites vegetales e hidrocarburos alifáticos y aromáticos halogenados, tales como tricloroetileno, percloroetileno y clorobenceno. El sólido en partículas puede ser cualquier material sólido inorgánico u orgánico que sea eustancialmente insoluble en el líquido orgánico a la temperatura involucrada, y el cual se desee estabilizar en una forma finamente dividida en el mismo. Ejemplos de sólidos adecuados son pigmentos para tintas solventes; pigmentos, extensores y rellenos para pinturas y materiales plásticos; materiales de cerámica en partículas; materiales magnéticos y medios de grabación magnéticos, retardantes de llamas tales como aquellos usados en materiales plásticos y biocidas, agroquímicos y farmacéuticos que se apliquen como dispersiones en medios orgánicos. Un sólido que se prefiere es un pigmento de cualquiera de las clases reconocidas de pigmentos descritas, por ejemplo, en la tercera edición del índice de Colores (1971) y revisiones posteriores de, y suplementos del mismo, bajo el capítulo titulado "Pigmentos". Ejemplos de pigmentos inorgánicos son dióxido de titanio, óxido de zinc, azul de Prusia, sulfuro de cadmio, óxidos de hierro, bermellón, ultramar y los pigmentos de cromo, incluyendo cromatos, molibdatos y cromatos y cromatos mixtos y sulfatos de plomo, zinc, bario, calcio y mezclas y modificaciones de los mismos que están disponibles comercialmente como pigmentos verdoso-amarillo a rojo bajo los nombres cromos primorosa, limón, medio, naranja, escarlata y rojo. Ejemplos de pigmentos orgánicos son aquellos de la serie azo, disazo, azo condensados, tioíndigo, indantrona, isoindantrona, antantrona, antraquinona, isodibenzantrona, trifendioxazina, quinacridona y ftalocianina, especialmente ftalocianina de cobre y sus derivados halogenados nucleares, y también lacas de colorantes ácido, básicos y mordientes. El negro de humo, aunque estrictamente inorgánico, se comporta más como un pigmento orgánico en sus propiedades de dispersión. Los pigmentos orgánicos que se prefieren son ftalocianinas, especialmente ftalocianinas de cobre, monoazos, disazos, indantronas, antrantronas, quinacridonas y negros de humo. Otros sólidos que se prefieren son: extensores y rellenos tales como carbonato de calcio, alúmina, alúmina trihidratada (ATH) , arena, arcilla china, talco, caolín, sílice, baritas y greda; materiales de cerámica en partículas tales como alúmina, sílice, zirconia, titania, nitruro de silicio, nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de boro, nitruros de silicio-aluminio mixtos y titanatos de metal; materiales magnéticos en partículas tales como los óxidos magnéticos de metales de transición, especialmente hierro y cromo, por ejemplo, gamma-Fe203, Fe30 y óxidos de hierro impurificados con cobalto, óxido de calcio, ferritas, especialmente ferritas de bario; y partículas de metal, especialmente hierro, níquel, cobalto metálicos y aleaciones de los mismos; agroquímicos tales como los funguicidas flutriafén, carbendazim, clorotalonil y mancozeb, y retardantes de llamas tales como trihidrato de aluminio e hidróxido de magnesio. El dispersante es preferiblemente una poliesteramina o sal amonio de poliéster, y es particularmente el producto de condensación de un poliéster y una amina, poliamina o poliimina, incluyendo sales de las mismas. Ejemplos de dispersantes adecuados son aquellos descritos en GB 1,373,660, GB 2,001,083, EP 158,406, EP 690,745, WO 98/19784 y WO 99/49963. La base de molienda, pintura, tinta, resina termofij able o revestimiento eri gel a base de resina termofij able contienen también otros adyuvantes tales como agentes fluidizantes, agentes contra la sedimentación, plastificantes, agentes niveladores y conservadores. Los agentes fluidizantes que se prefieren son aquellos descritos en GB 1,508,576, GB 2,108,143 y WO 01/14479. Como se describió anteriormente en la presente, el uso del AFP de acuerdo con la invención exhibe ventajas sobre los descritos en US 5,098,479. Exhibe características antipandeo superiores y no exhibe efectos perjudiciales significativos en otras propiedades de la pintura o tinta, tales como brillo, turbidez y velocidades de secado. El uso del AFP de acuerdo con la invención reducirá también el asentamiento y sedimentación de rellenos y otros materiales en partículas en resinas termofijabíes rellenas y revestimientos en gel a base de resinas termofijabíes . La cantidad de AFP en la pintura, tinta, resina termofij able rellena o revestimiento en gel a base de resina termofij able, es preferiblemente de 0.01% a 5.0%, muy preferiblemente de 0.1 a 1.0% y especialmente de 0.1 a 0.5% en peso, con base en el peso total de la pintura o tinta.

Cuando la pintura, tinta, base de molienda, resina termofij able rellena o revestimiento en gel a base de resina termofij able contiene una resina que está sustancialmente libre de grupos aniónicos, se ha encontrado que se obtienen propiedades mejoradas de anti-pandeo y anti-sedimentación al añadir un compuesto orgánico que contenga dos o más grupos aniónicos (en adelante OCA) a la pintura, tinta, base de molienda, resina termofij able rellena o revestimiento en gel a base de resina termofij able . La mejora en las propiedades anti-pandeo y anti-sedimentación se nota particularmente cuando el sólido en partículas no contiene sustancialmente algún carácter aniónico o revestimiento de superficie aniónico, y especialmente cuando la resina esté sustancialmente libre de grupos aniónicos. El OCA puede contener grupos de sulfato, sulfonato, fosfonato o especialmente fosfato. De preferencia, el peso molecular promedio en peso del OCA es no mayor que 10,000, muy preferiblemente no mayor que 5,000 y especialmente no mayor que 2,000. Se prefiere también que el número de grupos aniónicos no sea mayor que cuatro. Los OCA' s que se prefieren son sustancialmente incoloros (es decir, derivados de grupos cromofóricos) y son particularmente alcoxilatos, especialmente aquellos derivados de politetrahidrofurano, óxido de butileno, óxido de propileno y especialmente óxido de etileno, incluyendo mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente que el OCA exhiba propiedades dispersantes. Ejemplos de estos OCA's son los esteres de fosfato descritos en WO 97/42252 y WO 95/34593. La cantidad de OCA en la pintura, tinta, base de molienda, resina termofij able rellena o revestimiento en gel a base de resina termofij able puede ser variada sobre una amplia gama, pero es preferiblemente tal que el número de grupos aniónicos del OCA no exceda el número de grupos básicos del AFP. De preferencia, la cantidad de OCA es tal que el número de grupos aniónicos del OCA no es mayor que 60%, muy preferiblemente no mayor que 40% y especialmente no mayor que 20% del número de grupos básicos del AFP. La invención se describe ahora en detalle en los siguientes ejemplos no limitativos, en los que todas las referencias son a partes en peso a menos que se exprese lo contrario. Ejemplos A) Preparación del AFP Un matraz de reacción de vidrio con fondo redondo de cuatro cuellos y 500 ml se equipó con condensador enfriado por agua, agitador mecánico y termopar. El matraz fue purgado con un flujo de nitrógeno durante > una hora y se mantuvo una atmósfera de nitrógeno a lo largo de la preparación. Se mezclaron acetato de metoxipropilo (100 partes) y los monómeros (como se detalla abajo en la tabla para cada ejemplo) . Aproximadamente 20 ml de la mezcla se apartaron y el resto se añadió al matraz. La temperatura del matraz de reacción se elevó a 100°C con agitación por medio de un baño de aceite termostáticamente controlado. Se disolvieron 0.5 parte del iniciador 1, 1 ' azobis (ciclohexancarbonitrilo) en los 20 ml restantes de monómero y se añadieron al matraz. La temperatura de reacción se mantuvo a 100°C a lo largo del proceso. Se añadió una porción adicional del iniciador (0.25 parte) después de dos horas y luego después de cuatro horas. La reacción se dejó continuar durante la noche (aproximadamente 24 horas en total) antes de dejarla enfriar a la temperatura ambiente (20°C) . Las conversiones en polímero se midieron gravimétricamente y fueron todas casi cuantitativas. El peso molecular del polímero se determinó mediante GPC en relación a una curva de calibración de poliestireno bajo las siguientes condiciones. Columnas : columnas de gel B mixtas de Polymer Laboratories (30 cm x 7.5 mm, 5 µm) Temperatura: 35°C Eluyente: tetrahidrofurano (THF) que contenía 0.1% p/p de trietilamina Velocidad de flujo: 1.0 ml/min Inyección: 100 µl de 0.1% p/v de polímero en THF que contenía 0.1% p/v de trietilamina Los detalles de los polímeros (AFP) se registran en la siguiente Tabla 1. Tabla 1 DMAEMA es metacrilato de 2- (dimetilamino) etilo DEAEMA es metacrilato de 2- (dietilamino) etilo DMVBA es N,N-dimetilvinilbencilamina DMAPM es N- (3 -dimetilamino) propil) -metacrilamida HEMA es metacrilato de 2 -hidroxietilo EHMA es metacrilato de 2 -etilhexilo LMA es metacrilato de laurilo Control A es poliestireno Control B es un AFP como el descrito en US 5,098,479 Pm es peso molecular promedio en peso Nm es peso molecular promedio en número Pdi es polidispersidad (Pm/Nm) B) Evaluación de AFP en pinturas Ejemplos 1 a 6 Los AFP's se evaluaron como RM en una pintura alquídica blanca de secado al aire. Se preparó una base de molienda al moler dióxido de titanio (35 partes, Tioxide TR92 de Tioxide Ltd) y una formulación de resina alquídica al 20% (18.3 partes, Synolac 50W de Cray Valley Ltd). Synolac 50W contiene 70% de sólidos activos en 26% de bencinas minerales y 4% de xileno. La molienda se llevó a cabo durante 15 minutos en un agitador horizontal en presencia de esferas de vidrio (3 mm, 125 partes) .

Las esferas se separaron y la pintura se diluyó con 70% de Synolac 50W (50 partes) y se mezcló concienzudamente. Las esferas separadas se agitaron con 70% de Synolac 50W (3.3 partes), bencinas minerales (5.1 partes) y secadores mixtos (4.4 partes), se separaron y la mezcla de resinas se añadió a la pintura. Los secadores mixtos contenían Nuodex Calcium (62.5 partes, solución al 4% en bencinas minerales de Servo Delden BV) , Nuodex Lead (10.4 partes, solución al 24%) y Nuodex Cobalt (4.2 partes, solución al 6%) en bencinas minerales (22.9 partes). La pintura se extendió sobre un panel de vidrio horizontal usando una brocha de pintura de 0.254 milímetros y se dejó secar a 20-25°C durante 18 horas. Se determinaron la turbidez y el brillo usando un medidor de turbidez y brillo Byk-Gardner . Los resultados se dan en la Tabla 2 a continuación. Se prepararon pinturas blancas que contenían 0.52% de ATP de sólidos activos. El rendimiento de pandeo se evaluó al colocar la pintura sobre gráficas de opacidad Blanco y Negro usando un medidor de anti-pandeo Leneta en la escala estándar (ASM-1) . El medidor de pandeo Leneta tiene una varilla de extensión metálica que produce líneas de pintura que varían en grosor de 75 a 300 µ con un incremento en grosor de 25 µ entre cada línea de pintura. Inmediatamente después de la aplicación de la pintura, las tarjetas se pararon verticalmente con las rayas corriendo horizontalmente y con la raya más gruesa en el fondo de la tarjeta. La pintura se dejó secar a 20°C durante 16 horas. La inhibición de pandeo se evaluó al determinar la película más espesa de pintura que no se había pandeado hasta contactar la siguiente raya horizontal inferior mientras se secaba. Los resultados se dan en la siguiente Tabla 2 usando una escala de 12 a 3 (bueno a malo) . (Es decir, 300 µ de espesor de película de pintura a 75 µ de espesor de película de pintura, respectivamente) .

Tabla 2 Nota al pie de la Tabla 2 Las leyendas de la Tabla 2 son como las explicadas en la nota al pie de la Tabla 1.

Ejemplos 7 a 12 Se repitieron los ejemplos 1 a 6, pero usando 0.26% de AFP de sólidos activos. Los resultados se dan a continuación en la Tabla 3.

Tabla 3 Ul o Nota al pie de la Tabla 3 Las leyendas son como las explicadas en la nota al pie de la Tabla 1. Ejemplos 13 a 27 Se repitieron los ejemplos 1 a 6, usando una pintura que contenía un pigmento negro y una resina aglutinante formadora de película de poliéster. La base de molienda contenía negro de humo (3.36 partes, Black FW 200 de Degussa AG, 10% de pigmento) , n-butanol (3.06 partes), acetato de metoxipropilo (2.52 partes), dispersante de poliestiramina (5.55 partes, Solsperse 32500 de Avecia Ltd, 66% de ingrediente activo en peso de pigmento), sinergista de dispersante (1.1 partes de Solsperse 5000 de Avecia Ltd, 33% de ingrediente activo en peso de pigmento) y resina de poliéster (18.0 partes, Aroplaz 6755-A6-80 de Reichold Chemicals Inc. 80% de sólidos en 13% de acetato de metoxipropilo y 7% de tolueno) . Después de la molienda, la base de molienda se extendió con n-butanol (2.15 partes), acetato de metoxipropilo (8.15 partes), resina de poliéster (22.0 partes, Aroplaz 6755-A6-80) y resina de melaminaformaldehído (16.97 partes, MF 210-0041 de ICI PLC como 67% de sólidos en 6.6% de n-butanol y 26.4% de xileno) . La cantidad de AFP en la pintura negra fue de 0.2% en peso de material activo.

El brillo se determinó como se describió en los ejemplos 1 a 6, excepto que la pintura se secó primero a 20°C durante 30 minutos antes de curar durante 30 minutos a 140°C. Los resultados se dan en las Tablas 4 y 4a abajo. Se determinó también el rendimiento de pandeo como se describió en los ejemplos 1 a 6, excepto que las tarjetas se secaron a 20°C durante 30 minutos en la posición vertical después de la aplicación de la pintura y se curaron de nuevo durante 30 minutos a 140°C. Los resultados de pandeo se detallan también en las Tablas 4 y 4a.

Tabla 4a Nota al pie de las Tablas 4 y 4a Las leyendas son como las explicadas en la nota al pie de la Tabla 1. Ejemplo 28 Evaluación de AFP en resina termofijable rellena El AFP se evaluó como un agente anti-sedimentación en un sistema de resina de poliéster insaturado relleno. Se preparó una dispersión al premezclar una solución al 40% en peso de AFP2 en dispersante de acetato de metoxipropilo (0.25 partes) que es un éster de difosfato de un polialquilenglicol, (0.5 partes del Dispersante 10 de WO 97/42252) y una mezcla de resina de poliéster insaturado (50 partes de Crystic 471 PALV, de Scott Bader) y estireno (2.5 partes, de Aldrich Chemical Co) durante cinco minutos usando un mezclador Dispermat. Se añadió trihidrato de alúmina (50 partes, FRF40, de Alean Chemicals) y se mezcló durante 15 minutos a 2000 revoluciones por minuto. La mezcla se vertió en un frasco de vidrio transparente de 120 ml , se selló y se dejó sin alteración durante 24 horas. Después de la observación, no se observó capa transparente alguna en la parte superior de la mezcla. Se preparó un control al moler trihidrato de alúmina (50 partes de FRF40, de Alean Chemicals) en una mezcla de resina de poliéster insaturado (50 partes, Crystic 471 PALV, de Scott Bader) y estireno (2.5 partes, de Aldrich Chemical Co) . Se llevó a cabo la molienda en un mezclador Dispermat Fl de alta velocidad, usando un cuchilla con dientes aserrados de 45 mm de diámetro, durante 15 minutos a 2000 revoluciones por minuto. La dispersión se vertió en un frasco de vidrio transparente de 120 ml , se selló y se dejó sin alteración durante 24 horas. Después del examen subsecuente, la dispersión tenía una capa transparente de aproximadamente 10 mm de profundidad en la parte superior de la mezcla. Ejemplos 29 y 30 Un matraz de reacción de vidrio con fondo redondo de cuatro cuellos y 500 ml se equipó con condensador enfriado por agua, agitador mecánico y termopar. El matraz fue purgado con un flujo de nitrógeno durante aproximadamente una hora y se mantuvo un flujo parejo de nitrógeno a lo largo de la polimerización. Se añadió al - matraz un solvente no polar (158.5 partes, Solvesso 150) junto con metacrilato de 2- (dimetilamino) etilo (47.1 partes) y metacrilato de butilo (BMA, 59.4 partes) o metacrilato de 2-etilhexilo (EHMA, 59.4 partes) . Se removió una pequeña alícuota de los monómeros y se disolvió en la mezcla 1 , l1-azobis (ciclohexancarbonitrilo) (AlBN, 0.32 partes) . Los monómeros se calentaron a 80°C y la solución de AlBN se añadió con agitación. Después de cuatro horas, se añadió 0.1 parte de AlBN y la polimerización continuó con agitación a 80-90°C durante 20 horas más. Estos son los AFP 18 y 19 respectivamente. Su composición y peso molecular se registran en la Tabla 5 abajo. Ejemplo 31 Se repitieron los ejemplos 29 y 30, excepto que se añadieron al matraz 150 partes de Solvesso 150 con estireno (41.6 partes) y metacrilato de 2- (dietilamino) etilo (62.8 partes) . Los monómeros se calentaron a 80°C y se añadió el AlBN (0.61 partes) descrito en Solvesso 150 (6.6 partes).

Las polimerización se llevó a cabo agitando a 80-90°C bajo nitrógeno durante 16 horas. Este es el AFP 20. La composición y peso molecular se dan en la Tabla 5 a continuación. Tabla 5 Nota al pie de la Tabla 5 DMAEMA, EHMA, Pm, Nm y Pdi son como se explicó en la nota de pie de la Tabla 1. BMA es metacrilato de butilo.

Ejemplos 32 a 34 Los AFP's 18 a 20 se evaluaron en una formulación de pintura alquídica blanca como la descrita en los ejemplos 1 a 6 a una carga de 1.25% y 0.41% en peso con base en el peso total de la formulación de pintura. Los resultados se dan a continuación en la Tabla 6.

Tabla 6 V Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que ia misma se refiere.

Claims (24)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. El uso de un polímero funcional de amina, incluyendo sales del mismo, como un modificador de reología para pinturas a base de solventes, tintas, resinas termofijabíes rellenas y revestimientos en gel a base de resinas termofijables, en donde el polímero funcional de amina contiene no menos de 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que contienen amina, o sales de los mismos, en relación al peso total del polímero. 2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el residuo de monómero que contiene amina representa no menos de 50% en peso del polímero funcional de amina.
3. 3. El uso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el residuo de monómero que contiene amina representa no más de 80% en peso del polímero funcional de amina.
4. 4. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el peso molecular promedio en peso del polímero es de entre 30,000 y 250,000.
5. 5. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el polímero funcional de amina puede obtenerse de dos o más monómeros que contengan al menos un grupo etilénicamente insaturado.
6. 6. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el monómero que contiene amina es un compuesto de la fórmula 1 R H2C=C(R) -A-X-N R 1 en donde R es hidrógeno o alquilo de C_-4; A es oxígeno, azufre, un grupo -COO- o un grupo - CONR3-, en donde R3 es hidrógeno o alquilo de C?-?2; X es alquileno de C2.10; R1 y R2 es cada uno, independientemente, hidrógeno, hidroxialquilo o alquilo de C_-_2; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo.
7. 7. El uso de conformidad con la reivindicación 6, en donde R es metilo.
8. 8. El uso de conformidad con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde hay por lo menos dos átomos de carbono en X que conectan A con el átomo de nitrógeno.
9. 9. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el anillo formado por R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos es morfolinilo, piperazinilo, piridilo, pirrolidinilo o N-alquilo de C_-_8-piperidinilo .
10. 10. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el monómero que contiene amina es metacrilato de 2 -dimetilaminoetilo o metacrilato de 2 -dietilaminoetilo.
11. 11. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el monómero que contiene amina es un compuesto de la fórmula 2 en donde R4 es hidrógeno o alquilo de C .12 ; n es de 1 a 4.
12. 12. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el polímero funcional de amina contiene el residuo de uno o más monómeros no iónicos monoetilénicamente insaturados.
13. 13. El uso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el monómero no iónico es estireno.
14. 14. Un polímero funcional de amina, caracterizado porque comprende no menos que 42% en peso del polímero de un residuo de un monómero que contiene amina que tiene un grupo etilénicamente insaturado y un residuo de estireno, incluyendo sales del mismo.
15. 15. Un polímero funcional de amina, caracterizado porque comprende no menos que 42% en peso del polímero de un residuo de un monómero que contiene amina que tiene un grupo etilénicamente insaturado y un residuo de un (met) acrilato de alquilo de C?-6/ incluyendo sales del mismo.
16. 16. El polímero funcional de amina de conformidad con la reivindicación 14 o la reivindicación 15, caracterizado porque comprende además un residuo de un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo hidroxilo.
17. 17. Una composición de revestimiento caracterizada porque comprende una resina aglutinante formadora de película, un líquido orgánico y un polímero funcional de amina que contiene no menos de 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que contienen amina, o sales de los mismos, en relación al peso total del polímero.
18. 18. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque comprende además un pigmento.
19. 19. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque comprende además un dispersante.
20. 20. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el dispersante es el producto de condensación de un poliéster con una amina, poliamina o poliimina.
21. 21. Una composición caracterizada porque comprende una resina aglutinante formadora de película, un sólido en partículas, un líquido orgánico, un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos aniónicos y un polímero funcional de amina que contiene no menos de 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que contienen amina, o sales de los mismos, en relación al peso total del polímero.
22. 22. La composición de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque la resina aglutinante es una resina termofij able o un revestimiento en gel a base de resina termofij able.
23. 23. Una composición caracterizada porque comprende una resina aglutinante formadora de película, un líquido orgánico, un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos aniónicos y un polímero funcional de amina que contiene no menos de 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que contienen amina, o sales de los mismos, en relación al peso total del polímero.
24. 24. Una base de molienda, pintura o tinta, caracterizada porque comprende una resina aglutinante formadora de película, un líquido orgánico, un pigmento y un polímero funcional de amina que contiene no menos de 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que contienen amina, o sales de los mismos, en relación al peso total del polímero .