ES2243490T3 - Espesantes. - Google Patents
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Abstract
Utilización de un polímero aminofuncional, que incluye las sales del mismo, como un modificador de reología para pinturas en base disolvente, tintas, resinas termoestables con carga y recubrimientos de gel basados en resinas termoestables en la que el polímero aminofuncional contiene por lo menos el 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que contienen amino, o las sales del mismo, en relación al peso total del polímero.
Description
Espesantes.
La presente invención se refiere a la utilización
de un polímero aminofuncional como un modificador de reología para
pinturas no acuosas, tintas, resinas termoestables con carga,
recubrimientos de gel basados en resinas termoestables y a pigmentos
molturados, pinturas y tintas, resinas termoestables con carga y
recubrimientos de gel basados en resinas termoestables que
contienen dicho modificador de reología. La tinta incluye éste en
la utilización en impresión de impacto o de no impacto, incluyendo a
su vez impresión de gota bajo demanda (DOD).
Los recubrimientos en base disolvente presentan
una tendencia a "desprenderse" o correrse cuando el
recubrimiento se aplica a superficies inclinadas y particularmente
verticales. Esto es particularmente cierto en el caso de
formulaciones de recubrimiento de elevado contenido en sólidos que
se vuelven cada vez más importantes con la necesidad de reducir el
contenido en Compuestos Orgánicos Volátiles (VOC) de los
recubrimientos. Existe de este modo una clara necesidad de los
agentes modificadores de reología que reducen la tendencia de los
recubrimientos a desprenderse. Idealmente tales agentes
modificadores de reología impartirían propiedades de dilución de
cizalladura sobre el recubrimiento tal como una elevada viscosidad
bajo condiciones de cizalladura baja para inhibir el
desprendimiento después de la aplicación del recubrimiento y baja
viscosidad bajo cizalladura elevada para permitir la fluencia y la
nivelación del recubrimiento durante la aplicación.
Los recubrimientos de gel basados en resinas
termoestables, y las resinas termoestables con carga cuando se
utilizan en pulverizador y aplicaciones de remachado manual,
presentan asimismo una fuerte tendencia a desprenderse cuando se
aplican a superficies verticales. Típicamente esta dificultad se
aborda a través de la utilización de tixotropos tales como sílices
ahumadas, pero su estado particulado ultrafino las hace difíciles
de manipular en términos de tanto facilidad de incorporación en las
formulaciones como de su naturaleza extremadamente
pulverulenta.
La densidad relativamente elevada de la mayoría
de cargas utilizadas en las resinas termoestables significa que
dichas cargas pueden presentar una fuerte tendencia a depositarse
durante el almacenamiento, incluso durante periodos de tiempo
bastante cortos, dejando una distribución desigual de carga entre
los diferentes niveles dentro de la formulación, e incluso un
sedimento denso sobre la base del recipiente. Este problema se
puede abordar mediante medios mecánicos (agitación o hacer rodar el
recipiente), o mediante la incorporación de un agente apropiado que
ayudará a la formulación a resistir la sedimentación. Idealmente
tales agentes de antisedimentación deberían mostrar un
comportamiento de dilución de cizalladura.
El documento US 3.979.441 da a conocer polímeros
oleosolubles de
N-3-aminoalquilacrilamidas tales
como
N-(1,1-dimetil-3-dimetilaminopropil)acrilamida que se obtienen mediante copolimerización con un monómero tal como un alquil(met)acrilato que contiene un grupo alquilo con por lo menos 8 átomos de carbono. Los polímeros se utilizan como modificadores de viscosidad en lubricantes pero su utilización en pinturas ni se describe ni se prevé.
N-(1,1-dimetil-3-dimetilaminopropil)acrilamida que se obtienen mediante copolimerización con un monómero tal como un alquil(met)acrilato que contiene un grupo alquilo con por lo menos 8 átomos de carbono. Los polímeros se utilizan como modificadores de viscosidad en lubricantes pero su utilización en pinturas ni se describe ni se prevé.
El documento US 5.312.863 da a conocer
recubrimientos de látex catiónicos obtenidos mediante
polimerización de por lo menos un monómero insaturado etilénicamente
en el que por lo menos uno de los monómeros contiene un grupo
funcional catiónico. Preferentemente, la concentración del monómero
funcional catiónico está en el intervalo de 0,5 a 15% en peso del
total de monómeros polimerizables utilizados para preparar el
polímero catiónico, y más preferentemente de 1 a 5% en peso. No
existe descripción de que tales polímeros catiónicos se puedan
utilizar como modificadores de reología (en lo sucesivo "RM")
en pinturas y tintas en base no acuosa.
Más recientemente, el documento US 5.098.479 da a
conocer un procedimiento para preparar un espesante soluble en
hidrocarburo para tintas de resinato de metal que contienen zinc
que comprende el producto de reacción
de:
de:
- a)
- hasta el 99% en peso de un éster de alquilo o de cicloalquilo de ácido (met)acrílico;
- b)
- hasta un 98% en peso de estireno;
- c)
- de 1 a 40% en peso de un monómero que contiene amino;
- d)
- hasta un 20% en peso de un monómero que contiene carboxilo; y
- e)
- una cantidad catalítica de un iniciador de polimerización de radicales libres.
Estos espesantes se han desarrollado todos
específicamente para su utilización con resinatos de metal en
tintas de impresión de fotograbado y ninguno de estos espesantes
específicos está preparado utilizando más de un 15% en peso de
monómeros que contienen amino.
Se ha comprobado ahora que se puede obtener una
resistencia mejorada contra el desprendimiento, el corrimiento o la
sedimentación si el polímero RM contiene por lo menos el 42% en
peso del residuo de un monómero que contiene amino.
Según la presente invención se proporciona la
utilización de un polímero aminofuncional, que incluye las sales del
mismo, como un modificador de reología para pinturas en base
disolvente, tintas, resinas termoestables con carga y
recubrimientos de gel basados en resinas termoestables, en la que el
polímero aminofuncional contiene por lo menos el 42% en peso del
residuo de uno o más monómeros que contienen amino, o las sales del
mismo, en relación al peso total del polímero.
El polímero aminofuncional, que incluye las sales
del mismo, en lo sucesivo se referirá como AFP.
Preferentemente, el AFP contiene por lo menos el
45% y más preferentemente por lo menos el 50% en peso del residuo
de un monómero que contiene amino, en relación al peso total del
polímero.
Se prefiere asimismo que el AFP contenga por lo
menos el 90% y más preferentemente por lo menos el 80% en peso del
residuo de un monómero que contiene amino, en relación al peso
total del polímero.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del AFP
está preferentemente entre 30.000 y 250.000, más preferentemente
entre 40.000 y 100.000 y especialmente entre 65.000 y 85.000.
El AFP se puede obtener preferentemente de dos o
más monómeros que contienen por lo menos uno, y preferentemente,
sólo un grupo insaturado etilénicamente.
En una clase preferida de AFP, el monómero que
contiene amino es un compuesto de fórmula 1:
en la
que
R es un hidrógeno o alquilo
C_{1-6};
A es oxígeno, azufre, un grupo -COO- o un grupo
-CONR^{3}- en el que R^{3} es hidrógeno o alquilo
C_{1-12};
X es alquileno C_{2-10};
R^{1} y R^{2} es cada uno,
independientemente, hidrógeno, hidroxialquilo o alquilo
C_{1-12}; o
R^{1} y R^{2} junto con el átomo de nitrógeno
al que están unidos, forman un anillo.
Cuando R es alquilo C_{1-8}, es
preferentemente alquilo C_{1-4} tal como
metilo.
Cuando X es alquileno, puede ser lineal o
ramificado. Preferentemente por lo menos dos átomos de carbono del
grupo alquileno están en la cadena que conecta A con el átomo de
nitrógeno.
Cuando R^{1} y/o R^{2} es hidroxialquilo es
preferentemente
hidroxi-C_{2-4}-alquilo.
Cuando R^{1} y R^{2} junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos forman un anillo,el anillo contiene
preferentemente 6 miembros tales como morfolinilo, piperazinilo,
piridilo, pirrolidinilo y N-alquilpiperidinilo tal
como
N-C_{1-18}-alquilo
y especialmente
N-C_{1-6}-alquilpiperidinilo.
Ejemplos de los compuestos de fórmula 1 son:
10-aminodecil viniléter;
9-aminooctil viniléter;
(met)acrilato de
6-(dietilamino)hexilo;
2-(dietilamino)etilviniléter;
5-aminopentil viniléter;
3-aminopropil viniléter;
2-aminoetil viniléter;
2-aminobutil viniléter;
4-aminobutil viniléter;
(met)acrilato de
3-(dimetilamino)propilo;
2-(dimetilaminoetil)viniléter;
N-(3,5,5-trimetilhexil)aminoetil
viniléter;
N-ciclohexilaminoetil
viniléter;
(met)acrilato de
3-(t-butilamino)propilo;
(met)acrilato de
2-(1,1,3,3-tetrametilbutilamino)etilo;
N-t-butilaminoetil
viniléter;
N-metilaminoetil viniléter;
N-2-etilhexilaminoetil
viniléter;
N-t-octilaminoetil
viniléter;
(met)acrilato de
beta-morfolinoetilo;
4-(beta-acriloxietil)piridina;
beta-pirrolidinoetil
viniléter;
sulfuro de 5-aminopentil
vinilo;
beta-hidroxietilaminoetil
viniléter;
(N-beta-hidroxietil-N-metil)aminoetil
viniléter;
hidróxido de
hidroxietildimetil(viniloxietil)amonio;
(met)acrilato de
2-dimetilamino etilo;
2-(dimetilamino)etil(met)acrilamida;
(met)acrilato de
2-(t-butilamino)etilo;
3-(dimetilamino)propil(met)acrilamida;
(met)acrilato de
2-(dietilamino)etilo;
2-(dimetilamino)etil(met)acrilamida.
En una clase preferida adicional de AFP, el
monómero que contiene amino es un compuesto de fórmula 2:
en la
que
R^{4} es hidrógeno o alquilo
C_{1-12}; y
n está en el intervalo de 1 a 4;
Ejemplos de monómeros aminofuncionales de fórmula
2 son:
4-vinilpiridina,
2,6-dietil-4-vinilpiridina,
3-dodecil-4-vinilpiridina
y
2,3,5,6-tetrametil-4-vinilpiridina.
Se puede asimismo utilizar la forma cuaternizada
de los monómeros funcionales de bases débiles tales como los
monómeros funcionales de bases débiles que se han hecho reaccionar
con haluros de alquilo, tales como cloruro de bencilo y bromuro de
etilo o con epóxidos tales como óxido de etileno y óxido de
propileno, o con dialquilsulfato tal como dimetilsulfato. Estos
monómeros que contienen grupos funcionales de amonio cuaternario se
consideran asimismo como monómeros aminofuncionales para el
objetivo de la presente invención.
Además del monómero que contiene amino, el AFP
puede asimismo contener el residuo de uno o más monómeros
insaturados monoetilénicamente no iónicos. Ejemplos de tales
monómeros son estireno, alfa-metilestireno,
viniltolueno, vinilnaftaleno, etileno, acetato de vinilo, versatato
de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, (met)acrilamida, varios ésteres de
(C_{1}-C_{20})-alquilo y de
(C_{3}-C_{20})alquenilo de ácido
(met)acrílico; por ejemplo, (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
n-butilo, (met)acrilato de isobutilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de
n-octilo, (met)acrilato de
n-decilo, (met)acrilato de
n-dodecilo, (met)acrilato de tetradecilo,
(met)acrilato de n-amilo,
(met)acrilato de neopentilo, (met)acrilato de
ciclopentilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato
de oleilo, (met)acrilato de palmitilo y (met)acrilato
de estearilo; otros (met)acrilatos tales como
(met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de bencilo,
(met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de
2-bromoetilo, (met)acrilato de
2-feniletilo y (met)acrilato de
1-naftilo; (met)acrilatos de alcoxialquilo
tales como (met)acrilato de etoxietilo; y ésteres de
dialquilo de ácidos di- y tricarboxílicos insaturados
etilénicamente y anhídridos, tales como maleato de dietilo, fumarato
de dimetilo, aconitato de trimetilo e itaconato de etilmetilo.
El AFP puede asimismo contener el residuo de uno
o más monómeros insaturados multietilénicamente. La cantidad de
monómero insaturado multietilénicamente se controla para no
producir un gel en la preparación del AFP. Ejemplos de tales
monómeros son (met)acrilato de alilo,
di(met)acrilato de tripropilenglicol,
di(met)acrilato de dietilenglicol,
di(met)acrilato de etilenglicol,
di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol,
di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol,
di(met)acrilato de polialquilenglicol, ftalato de
dialilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano,
divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno y divinilnaftaleno.
La cantidad de monómero insaturado multietilénicamente es
preferentemente menor de 5%, más preferentemente menor de 2% basado
en el peso total de monómeros utilizados para preparar el
AFP.
AFP.
Se pueden incluir asimismo monómeros que
contengan grupos funcionales que estén disponibles para una
reacción adicional después de la síntesis del AFP. Ejemplos de
tales grupos funcionales son hidroxi, carboxi y ácido graso.
Ejemplos de estos monómeros funcionales son (met)acrilato de
2-hidroxietilo y ácido (met)acrílico.
Los grupos funcionales en el AFP derivados de los
monómeros funcionales se pueden utilizar para incorporar el AFP en
la matriz de entrecruzamiento de una composición de recubrimiento
termoestable o de secado al aire. Un ejemplo de esto es en el que
AFP contiene funcionalidad hidroxi. Tal AFP se puede incorporar en
la matriz de entrecruzamiento de una resina ligante formadora de
película de funcionalidad hidroxi mediante la utilización de un
agente de entrecruzamiento adecuado tal como un derivado de
poliisocianato o de melamina-formaldehído en la
composición de recubrimiento.
Cuando el AFP contiene el residuo de un monómero
funcional carboxi la cantidad de tal monómero es preferentemente
menor de 3% y especialmente menor de 1% en peso basado en el peso
total de monómeros.
Las condiciones de polimerización para producir
el AFP se deberían seleccionar para minimizar la reacción, si la
hubiera, de entre el grupo funcional amino y el grupo funcional de
entrecruzamiento después de la polimerización. Se puede hacer
reaccionar un agente de entrecruzamiento multifuncional adecuado
después de la polimerización con grupos funcionales de
entrecruzamiento que cuelgan de la cadena de polímero.
Alternativamente, el grupo aminofuncional en sí mismo puede servir
como sitio de entrecruzamiento.
Algunos de los AFP según la presente invención
son nuevos. De este modo, según otro aspecto de la presente
invención se proporciona un polímero aminofuncional (AFP) que
comprende por lo menos el 42% en peso del AFP de un residuo de un
monómero que contiene amino que posee un grupo insaturado
etilénicamente y un residuo de estireno, incluyendo las sales del
mismo.
Preferentemente, el AFP comprende además el
residuo de un monómero insaturado etilénicamente que contiene un
grupo hidroxilo.
Los AFP útiles que se han preparado a partir de
estireno y metacrilato de 2-dimetilamino etilo (en
lo sucesivo DMAEMA) contienen opcionalmente hasta un 10% de
metacrilato de 2-hidroxietilo.
Los AFP utilizados como modificadores de reología
según la presente invención se pueden preparar mediante cualquier
procedimiento conocido en la técnica. Sin embargo, se prefiere
preparar el AFP mediante un procedimiento de polimerización en
disolvente y que el disolvente se seleccione para la compatibilidad
con la pintura o la tinta de utilización final con la que se va a
utilizar el AFP. El AFP se puede asimismo preparar mediante un
procedimiento discontinuo estándar o mediante una alimentación
continua de los monómeros.
Como otra variante, el AFP se puede preparar
mediante aminofuncionalización de un polímero formado previamente
que está desprovisto sustancialmente de grupos amino y/o
catiónicos. Sin embargo, se prefiere mucho más que el AFP se prepare
a partir de dos o más monómeros, uno de los cuales por lo menos sea
un monómero que contiene amino.
Según se ha descrito anteriormente, el AFP se
utiliza primariamente como un RM en pinturas, tintas,
recubrimientos de gel y resinas termoestables con carga pero se
puede asimismo utilizar en cualquier sistema de recubrimiento no
acuoso que se desee espesar. De este modo, el AFP puede ser parte
de un recubrimiento transparente que comprende una resina ligante
formadora de película y un líquido orgánico que puede contener
opcionalmente un sólido particulado tal como un pigmento y
opcionalmente un dispersante para dispersar el sólido particulado
cuando la resina ligante no actúa como dispersante.
Según otro aspecto de la presente invención se
proporciona una composición de recubrimiento que comprende el AFP
que contiene por lo menos el 42% en peso del residuo de uno o más
monómeros que contienen amino, o las sales del mismo, en relación al
peso total del polímero, un líquido orgánico y una resina ligante
formadora de película. El sistema de resina ligante puede ser el que
se encuentra típicamente en recubrimientos convencionales además de
recubrimientos de elevado contenido en sólidos. Ejemplos
ilustrativos son ligantes tales como los que se basan en alquidos,
poliéster-melamina,
poliéster-urea/formaldehído,
alquido-melamina,
alquido-urea/formaldehído,
acrílico-melamina,
acrílico-urea/formaldehído, resinas epoxi,
epoxiéster-melamina, resinas de poliuretano, resinas
acrílicas, oleorresinas, poliésteres insaturados, acetatos de
polivinilo, cloruros de polivinilo o acrílicos de vinilo. Las
resinas preferidas comprenden alquidos,
poliéster-melamina,
poliéster-urea/formaldehído,
alquido-melamina, acrílico-melamina
o poliuretanos. Las resinas más preferidas comprenden
poliéster-melamina,
acrílico-melamina o poliuretanos. Preferentemente,
la resina ligante no es otra que un resinato de metal.
Según todavía otro aspecto de la presente
invención se proporciona un pigmento molturado, pintura o tinta que
comprende una resina ligante formadora de película, un líquido
orgánico, un pigmento y un polímero aminofuncional que contiene por
lo menos el 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que
contienen amino, o las sales del mismo, en relación al peso total
del polímero.
Se prefiere asimismo que el pigmento molturado,
pintura, tinta o recubrimiento de gel basado en resina termoestable
comprenda además un dispersante para distribuir uniformemente el
sólido particulado completamente en el líquido orgánico.
Preferentemente, el sólido particulado es un
pigmento.
Otro aspecto de la presente invención proporciona
una composición que comprende una resina ligante formadora de
película, un líquido orgánico, un compuesto orgánico que contiene
dos o más grupos aniónicos y un polímero aminofuncional que contiene
por lo menos el 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que
contienen amino, o las sales del mismo, en relación al peso total
del polímero, y opcionalmente un monómero reactivo. La resina puede
ser la que se encuentra típicamente en los sistemas de resinas
termoestables. Ejemplos ilustrativos de tales resinas incluyen
poliésteres insaturados, poli(met)acrilatos,
uretanos, uretanos-acrilatos, resinas epoxi, ésteres
de vinilo, resinas de alilo, resinas de silicona, aminorresinas,
fenólicas, formaldehídos de melamina y formaldehídos de urea.
Ejemplos de monómeros reactivos incluyen estireno y metacrilato de
metilo.
Según otro aspecto de la presente invención se
proporciona una composición que comprende una resina ligante
formadora de película, un sólido particulado, un líquido orgánico,
un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos aniónicos y un
polímero aminofuncional que contiene por lo menos el 42% en peso del
residuo de uno o más monómeros que contienen amino, o las sales del
mismo, en relación al peso total del polímero, y opcionalmente un
monómero reactivo. Preferentemente, el material sólido particulado
es total o principalmente una carga.
El líquido orgánico es preferentemente un medio
orgánico polar o un hidrocarburo aromático no polar, hidrocarburo
alifático o hidrocarburo halogenado. Mediante el término
"polar" en relación al medio orgánico se quiere significar un
líquido orgánico o resina capaz de formar enlaces de moderados a
fuertes según se describe en el artículo titulado "A Three
Dimensional Approach to Solubility" de Crowley et al. en
Journal of Paint Technology, vol. 38, 1966, en la página 269. Tales
medios orgánicos poseen generalmente un número de enlace de
hidrógeno de 5 o más según se define en el artículo mencionado
anteriormente.
Ejemplos de líquidos orgánicos polares adecuados
son aminas, éteres, especialmente éteres de alquilo de cadena
corta, ácidos orgánicos, ésteres, cetonas, glicoles, alcoholes y
amidas. Ejemplos específicos numerosos de tales líquidos que forman
enlaces de hidrógeno de moderados a fuertes se proporcionan en el
libro titulado "Compatibility and Solubility" de Ibert Mellan
(publicado en 1968 por Noyes Development Corporation) en la Tabla
2.14 en las páginas 39-40 y todos estos líquidos
están dentro del alcance del término líquido orgánico polar tal
como se utiliza en la presente memoria.
Los líquidos orgánicos polares preferidos son
dialquilcetonas, ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos de
alcanos y alcanoles; especialmente líquidos tales que contienen
hasta, e incluyen, un total de 6 átomos de carbono. Como ejemplos de
los líquidos preferidos y especialmente preferidos se pueden
mencionar dialquil- y cicloalquilcetonas, tales como acetona,
metiletilcetona, dietilcetona, diisopropilcetona,
metilisobutilcetona, diisobutilcetona, metilisoamilcetona,
metil-n-amilcetona y ciclohexanona;
ésteres de alquilo tales como acetato de metilo, acetato de etilo,
acetato de isopropilo, acetato de butilo, formiato de etilo,
propionato de metilo, acetato de metoxipropilo y butirato de etilo;
glicoles y ésteres de glicol y éteres, tales como etilglicol,
2-etoxietanol,
3-metoxipropilpropanol,
3-etoxipropilpropanol, acetato de
2-etoxietilo; alcanoles tales como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol e
isobutanol y éteres de dialquilo y cíclicos tales como dietiléter y
tetrahidrofurano.
Los líquidos orgánicos, sustancialmente no
polares que se pueden utilizar, solos o mezclados con los
disolventes polares mencionados anteriormente, son hidrocarburos
aromáticos, tales como tolueno y xileno, hidrocarburos alifáticos
tales como hexano, heptano, octano, decano, destilados de petróleo
tales como aguarrás sintético, aceites minerales, aceites vegetales
e hidrocarburos halogenados alifáticos y aromáticos, tales como
tricloroetileno, percloroetileno y clorobenceno.
El sólido particulado puede ser cualquier
material sólido inorgánico u orgánico que sea sustancialmente
insoluble en el líquido orgánico a la temperatura referida y que se
desee estabilizar en una forma dividida finamente en la
composición.
Ejemplos de sólidos adecuados son pigmentos para
tintas de disolvente; pigmentos, diluyentes y cargas para pinturas
y para materiales plásticos; materiales cerámicos particulados;
materiales magnéticos y medios de grabación magnéticos, retardantes
de llama tales como los utilizados en materiales plásticos y en
biocidas, productos agroquímicos y farmacéuticos que se aplican como
dispersiones en medios orgánicos.
Un sólido preferido es un pigmento de cualquiera
de las clases de pigmentos reconocidos descritos, por ejemplo, en la
Third Edition of the Colour Index (1971) y revisiones posteriores
de, y suplementos de éste, en el capítulo titulado "Pigments".
Ejemplos de pigmentos inorgánicos son dióxido de titanio, óxido de
zinc, azul de Prusia, sulfuro de cadmio, óxidos de hierro,
bermellón, pigmentos ultramarinos y de cromo, incluyendo cromatos,
molibdatos y cromatos mezclados y sulfatos de plomo, zinc, bario,
calcio y mezclas y modificaciones de los mismos que están
disponibles comercialmente como pigmentos
verdosos-amarillos a rojos bajo las denominaciones
de amarillo pálido, limón, medio, naranja, escarlata y rojo de
cromo. Ejemplos de pigmentos orgánicos son los que provienen de las
series azo, disazo, azo condensados, tioíndigo, indantreno,
isoindantreno, antantreno, antraquinona, isodibenzantreno,
trifendioxazina, quinacridona y ftalocianina, especialmente
ftalocianina de cobre y sus derivados halogenados nucleares, y
asimismo lacas de colorantes ácidos, básicos y mordentados. El
negro carbón, aunque estrictamente inorgánico, se comporta de forma
más similar a un pigmento orgánico en sus propiedades dispersantes.
Los pigmentos orgánicos preferidos son ftalocianinas, especialmente
ftalocianina de cobre, monoazos, disazos, indantrenos, antantrenos,
quinacridonas y negros carbón.
Otros sólidos preferidos son: diluyentes y cargas
tales como carbonato de calcio, alúmina, trihidrato de alúmina
(ATH), arena, arcilla de China, talco, caolín, sílice, baritina y
yeso; materiales cerámicos particulados tales como alúmina, sílice,
zirconia, titania, nitruro de silicio, nitruro de boro, carburo de
silicio, carburo de boro, nitruros de
silicio-aluminio mezclados y titanatos de metal;
materiales magnéticos particulados tales como los óxidos magnéticos
de los metales de transición, especialmente hierro y cromo, p.ej.,
gamma-Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, y óxidos de
hierro impurificados de cobalto, óxido de calcio, ferritas,
especialmente ferritas de bario; y partículas de metal,
especialmente hierro, níquel y cobalto metálicos y aleaciones de
los mismos; productos agroquímicos tales como los fungicidas
flutriafén, carbendazim, clorotalonilo y mancozeb y retardantes de
llama tales como trihidrato de aluminio e hidróxido de
magnesio.
magnesio.
El dispersante es preferentemente una sal de
poliéster de amina o poliéster de amonio y es particularmente el
producto de condensación de un poliéster y de una amina, poliamina o
poliimina, incluyendo las sales de las mismas. Ejemplos de tales
dispersantes adecuados son los que se describen en los documentos GB
1.373.660, GB 2.001.083, EP 158.406, EP 690.745, WO 98/19784 y WO
99/49963.
El pigmento molturado, pintura, tinta, resina
termoestable o recubrimiento de gel basado en resina termoestable
puede contener asimismo adyuvantes tales como agentes fluidizantes,
agentes de antisedimentación, plastificantes, agentes igualadores
de color y conservantes. Los agentes fluidizantes preferidos son los
que se describen en los documentos GB 1.508.576, GB 2.108.143 y WO
01/14479.
Según se ha descrito anteriormente, la
utilización de AFP según la presente invención muestra una ventaja
sobre la descrita en el documento US nº 5.098.479. Los AFP muestran
características de antidesprendimiento superiores y no muestran
efectos nocivos significativos sobre otras propiedades de la pintura
o tinta, tales como brillo, turbidez y velocidades de secado. La
utilización de AFP según la presente invención reducirá asimismo el
depósito y la sedimentación de las cargas y de otros materiales
particulados en las resinas termoestables con carga y en los
recubrimientos de gel basados en resinas termoestables.
La cantidad de AFP en la pintura, tinta, resina
termoestable con carga o recubrimiento de gel basado en resina
termoestable, está preferentemente en el intervalo comprendido
entre 0,01% y 5,0%, más preferentemente entre 0,1 y 1,0% y
especialmente entre 0,1 y 0,5% en peso basado en el peso total de
la pintura o tinta.
Se ha encontrado que cuando la pintura, tinta,
pigmento molturado, resina termoestable con carga o recubrimiento de
gel basado en resina termoestable contiene una resina que está
sustancialmente libre de grupos aniónicos se obtienen propiedades
de antidesprendimiento y de antisedimentación mejoradas mediante la
adición de un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos
aniónicos (en lo sucesivo OCA) a la pintura, tinta, pigmento
molturado, resina termoestable con carga o recubrimiento de gel
basado en resina termoestable de un compuesto orgánico que contiene
dos o más grupos aniónicos (en lo sucesivo OCA). Se observa
particularmente mejora en las propiedades de antidesprendimiento y
de antisedimentación cuando el sólido particulado no contiene
sustancialmente carácter aniónico o recubrimiento de superficie
aniónico y especialmente cuando la resina está sustancialmente libre
de grupos aniónicos.
El OCA puede contener grupos sulfato, sulfonato,
fosfonato o especialmente fosfato. Preferentemente, el peso
molecular promedio en peso del OCA no es superior a 10.000, más
preferentemente no superior a 5000 y especialmente no superior a
2000. Se prefiere asimismo que el número de grupos aniónicos no sea
superior a cuatro.
Los OCA preferidos son sustancialmente incoloros
(es decir, libres de grupos cromofóricos) y son particularmente
alcoxilatos, especialmente los derivados de politetrahidrofurano,
óxido de butileno, óxido de propileno y especialmente óxido de
etileno, incluyendo mezclas de los mismos.
Se prefiere particularmente que el OCA muestre
propiedades dispersantes. Ejemplos de tales OCA son los ésteres de
fosfato descritos en los documentos WO 97/42252 y WO 95/34593.
La cantidad de OCA en la pintura, tinta, pigmento
molturado, resina termoestable con carga o recubrimiento de gel
basado en resina termoestable se puede variar sobre un amplio
intervalo pero se prefiere que el número de grupos aniónicos del OCA
no exceda el número de grupos básicos del AFP. Preferentemente la
cantidad de OCA es tal que el número de grupos aniónicos del OCA no
es superior a 60%, más preferentemente no es superior a 40% y
especialmente no es superior a 20% del número de grupos básicos del
AFP.
La presente invención se describe además ahora en
detalle en los ejemplos siguientes no limitativos en los que todas
las referencias son partes en peso a menos que se indique lo
contrario.
Se equipó un matraz de reacción de vidrio
esférico de cuatro bocas de 500 ml con un condensador de
refrigeración de agua, un agitador mecánico y un termopar. El
matraz se purgó con un flujo de nitrógeno durante =1 hora y se
mantuvo una atmósfera de nitrógeno durante toda la preparación. Se
mezclaron el acetato de metoxipropilo (100 partes) y los monómeros
(según se detalla en la tabla siguiente para cada ejemplo). Se
apartaron aproximadamente 20 ml de la mezcla y el resto se añadió al
matraz. La temperatura del contenido del matraz de reacción se
elevó a 100ºC con agitación por medio de un baño de aceite
controlado termostáticamente. Se disolvieron 0,5 partes de
iniciador 1,1'-azobis(ciclohexancarbonitrilo)
en los restantes 20 ml de monómero y se añadieron al matraz. La
temperatura de reacción se mantuvo a 100ºC de principio a fin. Se
añadió una porción adicional del iniciador (0,25 partes) después de
2 horas y otra vez después de 4 horas. Se dejó que la reacción
continuase toda la noche (aproximadamente 24 horas en total) antes
de dejarse enfriar a temperatura ambiente (20ºC). Se midieron
gravimétricamente las conversiones a polímero y fueron todas casi
cuantitativas.
El peso molecular del polímero se determinó
mediante GPC en relación a una curva de calibración de poliestireno
bajo las condiciones siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
- Columna:
- Columnas Mixed B gel de Polymer Laboratories (30 cm x 7,5 mm, 5 \mum)
- Temperatura:
- 35ºC
- Eluyente:
- Tetrahidrofurano (THF) que contiene 0,1% v/v de trietilamina
- Velocidad de flujo:
- 1,0 ml/min
- Inyección:
- 100 \mum de polímero al 0,1% p/v en THF que contiene 0,1% p/v de trietialmina
\vskip1.000000\baselineskip
Los detalles de los polímeros (AFP) se detallan
en la Tabla 1 a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Nota al pie de la Tabla 1
- DMAEMA es metacrilato de 2-dimetilamino etilo
- DEAEMA es metacrilato de 2-dietilamino etilo
- DMVBA es N,N-dimetilvinilbencilamina
- DMAPM es N-(3-(dimetilamino)propil)metacrilamida
- HEMA es metacrilato de 2-hidroxietilo
- EHMA es metacrilato de 2-etilhexilo
- LMA es metacrilato de laurilo
- Control A es poliestireno
- Control B es un AFP según se ha descrito en el documento US 5.098.479
- M_{w} es el peso molecular promedio en peso
- M_{n} es el peso molecular promedio en número
- Pdi es la polidispersidad (M_{w} / M_{n})
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
6
Se evaluaron los AFP como RM en una pintura
alquídica blanca secada al aire. Se preparó un pigmento molturado
mediante molienda de dióxido de titanio (35 partes, Tioxide TR92 ex
Tioxide Ltd) y un 20% de formulación de resina alquídica (18,3
partes, Synolac 50W ex Cray Valley Ltd). Synolac 50W contiene un 70%
de sólidos activos en un 26% de aguarrás sintético y 4% de xileno.
La molienda se llevó a cabo durante 15 minutos en un agitador
horizontal en presencia de perlas de vidrio (3 mm, 125 partes).
Las perlas se separaron y la pintura se diluyó
con 70% de Synolac 50W (50 partes) y se mezclaron completamente.
Las perlas separadas se agitaron con 70% de Synolac 50W (3,3
partes), aguarrás sintético (5,1 partes) y secantes mezclados (4,4
partes), se separaron y la mezcla de resina se añadió a la pintura.
Los secantes mezclados contenían Nuodex Calcium (62,5 partes,
solución al 4% en aguarrás sintético ex Servo Delden BV), Nuodex
Lead (10,4 partes, solución al 24%) y Nuodex Cobalt (4,2 partes,
solución al 6%) en aguarrás sintético (22,9 partes).
La pintura se extendió sobre un panel de vidrio
horizontal utilizando un surtidor de pintura de 0,01 pulgadas y se
dejó secar a 20-25ºC durante 16 horas. Se
determinaron el brillo y la turbidez utilizando un medidor de
turbidez Byk-Gardner y un medidor de brillo. Los
resultados se presentan a continuación en la Tabla 2.
Las pinturas blancas se prepararon conteniendo
0,52% de sólidos activos de AFP. El resultado del desprendimiento
se evaluó extendiendo la pintura sobre unos gráficos de turbidez
Negro y Blanco utilizando un medidor antidesprendimiento Leneta en
el intervalo estándar (ASM-1). El medidor de
desprendimiento Leneta presenta una barra de descenso de nivel de
metal que produce líneas de pintura que varían en espesor de 75 a
300 \mu con un incremento de espesor de 25 \mu entre cada línea
de pintura. Inmediatamente después de la aplicación de la pintura,
los gráficos se colocaron verticalmente con las tiras corriendo
horizontalmente y con la tira más gruesa en el fondo del gráfico.
Se dejó secar la pintura a 20ºC durante 16 horas. La inhibición del
desprendimiento se evaluó determinando la película de pintura más
gruesa que no se había desprendido que estaba en contacto con la
tira horizontal inferior próxima durante el secado. Los resultados
se dan en la Tabla 2 a continuación utilizando una escala de 12 a 3
(de buena a mala), (es decir, 300 \mu de espesor de película de
pintura a 75 \mu de espesor de película de pintura,
respectivamente).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Nota al pie de la Tabla
2
Las leyendas de la Tabla 2 son como las que se
explican en la nota al pie de la Tabla 1.
Ejemplos 7 a
12
Se repitieron los ejemplos 1 a 6 con la excepción
de que se utilizó AFP al 0,26% de sólidos activos. Los resultados
se presentan a continuación en la Tabla 3.
Nota al pie de la Tabla
3
Las leyendas son como las que se explican en la
nota al pie de la Tabla 1.
Ejemplos 13 a
27
Se repitieron los ejemplos 1 a 6 utilizando una
pintura que contenía un pigmento negro y una resina ligante
formadora de película de poliéster.
El pigmento molturado contiene negro carbón (3,36
partes, Black FW 200 ex Degussa AG, 10% pigmento),
n-butanol (3,06 partes), acetato de metoxipropilo
(2,52 partes), dispersante de poliesteramina (5,55 partes,
Solsperse 32500 ex Avecia Ltd, 66% de ingrediente activo en peso de
pigmento), dispersante sinergista (1,1 partes de Solsperse 5000 ex
Avecia Ltd, 33% de ingrediente activo en peso de pigmento), y resina
de poliéster (18,0 partes, Aroplaz
6755-A6-80 ex Reichold Chemicals
Inc. 80% sólidos en 13% de acetato de metoxipropilo y 7% de
tolueno).
Después de la molienda, el pigmento molturado se
diluyó con n-butanol (2,15 partes), acetato de
metoxipropilo (8,15 partes), resina de poliéster (22,0 partes,
Aroplaz 6755-A6-80) y resina de
melamina-formaldehído (16,97 partes, MF
210-0041 ex ICI PLC como 67% de sólidos en 6,6% de
n-butanol y 26,4% de xileno).
La cantidad de AFP en la pintura negra fue 0,2%
en peso del material activo.
El brillo se determinó según se ha descrito en
los Ejemplos 1 a 6 con la excepción de que la pintura se secó
primero a 20ºC durante 30 minutos antes del curado durante 30
minutos a 140ºC. Los resultados se presentan a continuación en las
Tablas 4 y 4a.
El resultado del desprendimiento se determinó
asimismo según se ha descrito en los Ejemplos 1 a 6 con la
excepción de que los gráficos se secaron a 20ºC durante 30 minutos
en la posición vertical después de la aplicación de la pintura y
otra vez se curaron durante 30 minutos a 140ºC. Los resultados del
desprendimiento se detallan asimismo en las tablas 4 y 4a.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Nota al pie de las Tablas 4 y
4a
Las leyendas son como las que se explican en la
nota al pie de la Tabla 1.
Se evaluó el AFP como un agente de
antisedimentación en un sistema de resina de poliéster insaturado
con carga.
Se preparó una dispersión mediante mezcla previa
de un 40% en peso de solución de AFP2 en dispersante de acetato de
metoxipropilo (0,25 partes) que es un éster de difosfato de un
polialquilenglicol, (0,5 partes de Dispersant 10 del documento WO
97/42252) y una mezcla de resina de poliéster insaturada (50 partes
de Crystic 471 PALV, Ex Scott Bader) y estireno (2,5 partes de
Aldrich Chemical Co) durante 5 minutos utilizando un mezclador
dispermat. Se añadió el trihidrato de alúmina (50 partes, FRF40, ex
Alcan Chemicals) y se mezcló durante 15 minutos a 2000
revoluciones/minuto. La mezcla se vertió en una jarra de vidrio
transparente de 120 ml, se selló y se dejó en reposo durante 24
horas. Tras la observación, no se advirtió ninguna capa
transparente en la parte superior de la mezcla.
Se preparó un control mediante molienda de
trihidrato de alúmina (50 partes FRF40, ex Alcan Chemicals) en una
mezcla de resina de poliéster insaturado (50 partes, Crystic 471
PALV, ex Scott Bader) y estireno (2,5 partes, ex Aldrich Chemical
CO). Se realizó la molienda en un mezclador de alta velocidad
Dispermat F1, utilizando una cuchilla dentada de 45 mm de diámetro,
durante 15 minutos a 2000 revoluciones/minuto. Se vertió la
dispersión en una jarra de vidrio transparente de 120 ml, se selló y
se dejó en reposo durante 24 horas. Tras el examen posterior la
dispersión presentaba una capa transparente de aproximadamente 10 mm
de profundidad en la parte superior de la mezcla.
Ejemplos 29 y
30
Se equipó un matraz de reacción de vidrio
esférico de cuatro bocas de 500 ml con un condensador de
refrigeración de agua, un agitador mecánico y un termopar. El
matraz se purgó con nitrógeno durante aproximadamente 1 hora y se
mantuvo un flujo constante de nitrógeno durante toda la
polimerización. Se añadió al matraz un disolvente no polar (158,5
partes, Solvesso 150) junto con metacrilato de
2-dimetilamino etilo (47,1 partes) y o bien
metacrilato de butilo (BMA, 59,4 partes) o bien metacrilato de
2-etilhexilo (EHMA, 59,4 partes). Se sacó una
pequeña alícuota de los monómeros y se disolvió 1,1^{1}
azobis(ciclohexancarbonitrilo) (AIBN, 0,32 partes) en la
mezcla. Se calentaron los monómeros a 80ºC y se añadió la solución
de AIBN con agitación. Después de 4 horas, se añadieron 0,1 partes
de AIBN y la polimerización se continuó con agitación a
80-90ºC durante 20 horas más. Estos son AFP 18 y 19
respectivamente. Su composición y peso molecular se describen en la
Tabla 5 a continuación.
Se repitieron los ejemplos 29 y 30 con la
excepción de que se cargaron 150 partes de Solvesso 150 al matraz
con estireno (41,6 partes) y metacrilato de
2-(dietilamino)etilo (62,8 partes).
Los monómeros se calentaron a 80ºC y se añadió el
AIBN (0,61 partes) disuelto en Solvesso 150 (6,6 partes). Se
realizó la polimerización mediante agitación a
80-90ºC bajo nitrógeno durante 16 horas. Esto es AFP
20. La composición y el peso molecular se presentan a continuación
en la Tabla 5.
| AFP | Monómero amino | % en peso | Comonómero(s) | % en peso | M_{w} | M_{n} | Pdi |
| 18 | DMAEMA | 44,2 | BMA | 55,8 | 78800 | 41000 | 1,92 |
| 19 | DMAEMA | 44,2 | EHMA | 55,8 | 55800 | 23100 | 2,42 |
| 20 | DMAEMA | 60 | Estireno | 40 | 48600 | 24900 | 1,95 |
Nota al pie de la Tabla 5
DMAEMA, EHMA, M_{w}, M_{n} y Pdi son como las
que se explican en la nota al pie de la Tabla 1. BMA es
metacri-
{}\hskip04mm lato de butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 32 a
34
Se evaluaron los AFP 18 a 20 en una formulación
de pintura alquídica blanca según se ha descrito en los Ejemplos 1
a 6 a una carga de 1,25% y 0,41% en peso basada en el peso total de
la formulación de pintura. Los resultados se presentan a
continuación en la Tabla 6.
Claims (23)
1. Utilización de un polímero aminofuncional, que
incluye las sales del mismo, como un modificador de reología para
pinturas en base disolvente, tintas, resinas termoestables con
carga y recubrimientos de gel basados en resinas termoestables en
la que el polímero aminofuncional contiene por lo menos el 42% en
peso del residuo de uno o más monómeros que contienen amino, o las
sales del mismo, en relación al peso total del polímero.
2. Utilización según la reivindicación 1, en la
que el residuo de monómero que contiene amino no es menor del 50%
en peso del polímero aminofuncional.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, en
la que el residuo del monómero que contiene amino no es mayor del
80% en peso del polímero aminofuncional.
4. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que el peso molecular promedio en
peso del polímero está comprendido entre 30.000 y 250.000.
5. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero aminofuncional se
puede obtener a partir de dos o más monómeros que contienen por lo
menos un grupo insaturado etilénicamente.
6. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el monómero que contiene amino es
un compuesto de fórmula 1:
en la
que
R es hidrógeno o alquilo
C_{1-4};
A es oxígeno, azufre, un grupo -COO- o un grupo
-CONR^{3}- en el que R^{3} es hidrógeno o alquilo
C_{1-12};
X es alquileno C_{2-10};
R^{1} y R^{2} es cada uno,
independientemente, hidrógeno, hidroxialquilo o alquilo
C_{1-12}; o
R^{1} y R^{2} junto con el átomo de nitrógeno
al que están unidos, forman un anillo
7. Utilización según la reivindicación 6, en la
que R es metilo.
8. Utilización según la reivindicación 6 ó 7, en
la que existen por lo menos dos átomos de carbono en X que conectan
A con el átomo de nitrógeno.
9. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en la que el anillo formado por R^{1} y
R^{2} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos es
morfolinilo, piperazinilo, piridilo, pirrolidinilo o
N-C_{1-18}-alquilpiperidinilo.
10. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en la que el monómero que contiene amino es
metacrilato de 2-dimetilamino etilo o metacrilato
de 2-dietilamino etilo.
11. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el monómero que contiene amino es
un compuesto de fórmula 2:
en la
que
R^{4} es hidrógeno o alquilo
C_{1-12}; y
n está comprendido entre 1 y 4.
12. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en la que el polímero aminofuncional
contiene el residuo de uno o más monómeros monoetilénicamente
insaturados no iónicos.
13. Utilización según la reivindicación 12, en la
que el monómero no iónico es estireno.
14. Polímero aminofuncional que comprende por lo
menos el 42% en peso del polímero de un residuo de un monómero que
contiene amino que presenta un grupo insaturado etilénicamente y un
residuo de estireno, que incluye las sales del mismo.
15. Polímero aminofuncional según la
reivindicación 14, que comprende además un residuo de un monómero
insaturado etilénicamente que contiene un grupo hidroxilo.
16. Composición de recubrimiento que comprende
una resina ligante formadora de película, un líquido orgánico y un
polímero aminofuncional que contiene por lo menos el 42% en peso
del residuo de uno o más monómeros que contienen amino, o las sales
del mismo, en relación al peso total del polímero.
17. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 16, que comprende además un pigmento.
18. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 17, que comprende además un dispersante.
19. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 18, en la que el dispersante es el producto de
condensación de un poliéster con una amina, una poliamina o una
poliimina.
20. Composición que comprende una resina ligante
formadora de película, un sólido particulado, un líquido orgánico,
un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos aniónicos y un
polímero aminofuncional que contiene por lo menos el 42% en peso
del residuo de uno o más monómeros que contienen amino, o las sales
del mismo, en relación al peso total del polímero.
21. Composición según la reivindicación 20, en la
que la resina ligante es una resina termoestable o un recubrimiento
de gel basado en resina termoestable.
22. Composición que comprende una resina ligante
formadora de película, un líquido orgánico, un compuesto orgánico
que contiene dos o más grupos aniónicos y un polímero
aminofuncional que contiene por lo menos el 42% en peso del residuo
de uno o más monómeros que contienen amino, o las sales del mismo,
en relación al peso total del polímero.
23. Pigmento molturado, pintura o tinta que
comprenden una resina ligante formadora de película, un líquido
orgánico, un pigmento y un polímero aminofuncional que contiene por
lo menos el 42% en peso del residuo de uno o más monómeros que
contienen amino, o las sales del mismo, en relación al peso total
del polímero.
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