MX2007004463A - Composiciones de recubrimiento para latas y metodos de recubrimiento. - Google Patents

Composiciones de recubrimiento para latas y metodos de recubrimiento.

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MX2007004463A
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polymer
weight
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MX2007004463A
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Daniel E Rardon
Robert M O'brien
Richard H Evans
Rachel Ann Spynda
George K Bartley Iii
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Valspar Sourcing Inc
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Publication date
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Abstract

Una composicion de recubrimiento para una lata para alimento o bebida que incluye una emulsion de polimero de latex polimerizado formada al combinar un componente monomerico etilenicamente insaturado con una dispersion acuosa de una sal o un polimero con funcionalidad acida o anhidrida y una amina, preferiblemente una amina terciaria.

Description

- COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO PARA LATAS Y MÉTODOS DE RECUBRIMIENTO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han utilizado una amplia variedad de recubrimientos para recubrir las superficies de artículos de empacado, (por ejemplo latas para alimentos y bebidas) . Por ejemplo, las latas metálicas algunas veces se recubren utilizando operaciones de recubrimiento de bobina o "recubrimiento de lámina" es decir, una bobina plana o una lámina de un sustrato adecuado (por ejemplo acero o aluminio metálico) se aplica como recubrimiento con una composición adecuada y endurecida (por ejemplo curada) . El sustrato recubierto después se conforma en el extremo o en el cuerpo de la lata. De manera alternativa, las composiciones de recubrimiento líquidas se pueden aplicar (por ejemplo por aspersión, goteo, laminado, etc.), al artículo conformado y después endurecido (por ejemplo curado) . Los recubrimientos de empacado preferiblemente deben ser capaces de aplicación a alta velocidad al sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando endurecen para funcionar en este uso final demandante. Por ejemplo, el recubrimiento debe ser seguro para el contacto con los alimentos, debe tener excelente adhesión al sustrato y resistir la degradación por períodos de tiempo prolongados, REF.:180276 incluso cuando se expone a movimientos bruscos. Muchos recubrimientos de empacado actuales contienen compuestos móviles o unidos de bisfenol A ("BPA" por sus siglas en inglés) o compuestos de glicidiléter aromáticos o compuestos de PVC. Aunque el equilibrio de las pruebas científicas disponibles hasta ahora indica que cantidades en trazas pequeñas de estos compuestos se pueden liberar de los recubrimientos existentes y no poseen riesgos para la salud para los humanos, no obstante, estos compuestos se han percibido por algunas personas como potencialmente dañinos para la salud humana. En consecuencia, existe un fuerte deseo de eliminar estos compuestos de los recubrimientos en contacto con los alimentos. A partir de lo anterior, se apreciará que lo que se necesita en la técnica es un recipiente de empacado (por ejemplo una lata para alimento o bebidas) que este recubierta con una composición que no contenga cantidades extraíbles de tales compuestos .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona una composición de recubrimiento para una lata para alimento o bebida que incluye una emulsión de polímero de látex polimerizado. Este polímero se conforma al combinar un componente monomérico etilénicamente insaturado con una dispersión acuosa de una sal o un polímero con funcionalidad acida o anhídrida (es decir, un polímero que contiene un grupo ácido o un grupo anhídrido y una amina, preferiblemente una amina terciaria y después polimerizar el componente monomérico. El componente monomérico etilénicamente insaturado preferiblemente es una mezcla de monómeros. Por lo menos uno de los monómeros en la mezcla es preferiblemente un monómero , ß-insaturado y por lo menos un monómero preferiblemente es un monómero con funcionalidad oxidado. De manera más preferible, por lo menos uno de los monómeros en la mezcla es un monómero , ß-etilénicamente insaturado que contiene un grupo oxirano. En una modalidad se proporciona un método para elaborar una lata de un alimento o bebida. El método incluye: formar una composición que incluye una emulsión de polímero de látex polimerizado que incluye: formar una sal de un polímero con funcionalidad acida o anhídrida y una amina en un portador que comprende agua (y un solvente orgánico opcional) para formar una dispersión acuosa; combinar un componente monomérico etilénicamente insaturado con la dispersión acuosa; y polimerizar el componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de la dispersión acuosa para formar una emulsión de polímero de látex polimerizado; y aplicar la composición que incluye la emulsión de polímero de látex polimerizado a un sustrato metálico antes o después de formar el sustrato metálico en una lata de alimento o de bebida o una porción del mismo. En otra modalidad, el método incluye: formar una composición que incluye una emulsión de polímero de látex polimerizado que incluye: formar una sal de un polímero con funcionalidad acida o anhídrida y una amina terciaria en un portador que comprende agua (y un solvente orgánico opcional) para formar una dispersión acuosa; combinar un componente monomérico etilénicamente insaturado que comprende 0.1% en peso a 30% en peso de un monómero , ß-etilénicamente insaturado con funcionalidad oxirano con la dispersión acuosa, en base en el peso del componente monomérico; y polimerizar el componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de la dispersión acuosa para formar una emulsión de polímero de látex polimerizado; y aplicar la composición que comprende la emulsión de polímero de látex polimerizado a un sustrato metálico antes o después de conformar el sustrato metálico en una lata de alimento o de bebida, o en una porción del mismo. En algunas modalidades, la composición puede incluir un solvente orgánico en la dispersión acuosa. En algunas modalidades, el método puede incluir separar por lo menos una porción del cemento orgánico, si está presente, de la dispersión acuosa. En algunas modalidades, la aplicación de la composición a un sustrato metálico incluye aplicar la composición al sustrato metálico en forma de una bobina plana o lámina, endurecer la emulsión de polímero de látex polimerizado y conformar el sustrato en una lata para alimento o bebida, o porciones de la misma. En algunas modalidades, la aplicación de la composición al sustrato metálico comprende aplicar la composición al sustrato metálico después de que se conforma el sustrato metálico en una lata o una porción de la misma. En algunas modalidades, la conformación del sustrato en una lata o porción de la misma incluye conformar el sustrato en un extremo de lata o un cuerpo de lata. En algunas modalidades, la lata es una lata de alimento estirada de dos piezas, una lata de alimento de tres piezas, un extremo de lata de alimento, una lata para alimento o bebida estirada y metalizada, un extremo de lata para bebida y similar. El sustrato metálico puede ser acero o aluminio. En algunas modalidades, combinar un componente monomérico etilénicamente insaturado con la dispersión acuosa incluye agregar el componente monomérico etilénicamente insaturado a la dispersión acuosa. Preferiblemente, el componente monomérico etilénicamente saturado se agrega en aumentos a la dispersión acuosa. En algunas modalidades, el componente monomérico etilénicamente insaturado incluye una mezcla de monómeros.
Preferiblemente, la mezcla de monómeros incluye por lo menos un monómero que contiene un grupo funcional oxirano y de manera más preferible, por lo menos un monómero a, ß-etilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional oxirano. En algunas modalidades, el monómero que contiene un grupo funcional oxirano está presente en el componente monomérico etilénicamente insaturado en una cantidad de por lo menos 0.1% en peso, en base en el peso de la mezcla monomérica. En algunas modalidades, el monómero que contiene un grupo funcional oxirano está presente en el componente monomérico etilénicamente insaturado en una cantidad no mayor de 30% en peso, en base en el peso de la mezcla monomérica. En algunas modalidades, los métodos de la presente invención incluyen adicionalmente combinar la emulsión de polímero de látex polimerizado con uno o más reticulantes, materiales de relleno, catalizadores, colorantes, pigmentos, toners, (pigmentos orgánicos), diluyentes, lubricantes, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adhesión, estabilizantes de la luz, solventes orgánicos, tensioactivos o combinaciones de los mismos en la composición de recubrimiento. En algunas modalidades, el polímero con funcionalidad acida tiene un número promedio de peso molecular de 1500 a 50,000.
En algunas modalidades, la composición está sustancialmente libre de BPA móvil y de compuestos de glicidiléter aromáticos. Preferiblemente, la composición está sustancialmente libre de BPA unido y de compuestos de glicidiléter aromáticos. En algunas modalidades, el polímero con funcionalidad acida o anhídrida incluye un polímero acrílico con funcionalidad acida o anhídrida, una resina alquidálica con funcionalidad acida o anhídrida, una resina de poliéster con funcionalidad acida o anhídrida, un poliuretano con funcionalidad acida o anhídrida o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el polímero con funcionalidad acida o anhídrida incluye un polímero acrílico con funcionalidad acida . En algunas modalidades, la amina es una amina terciaria, preferiblemente, la amina terciaria se selecciona del grupo que consiste de trimetilamina, dimetiletanolamina (también conocida como dimetilaminoetanol) , metildietanolamina, trietanolamina, etilmetiletanolamina, dimetiletilamina, dimetilpropilamina, dimetil 3-hidroxi-l-propilamina, dimetilbencilamina, dimetil 2-hidroxi-l-propilamina, dietilmetilamina, dimetil l-hidroxi-2-propilamina, trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el polímero con funcionalidad acida o anhídrida es neutralizado por lo menos 25% con la amina en agua. En algunas modalidades, el componente monomérico etilénicamente insaturado se polimeriza en presencia de la dispersión acuosa con un iniciador de radicales libres hidrosoluble a una temperatura de 0°C a 100°C. En algunas modalidades, el iniciador por radicales libres incluye un iniciador de peróxido. Preferiblemente, el iniciador por radicales libres incluye peróxido de hidrógeno y benzoina. De manera alternativa, en algunas modalidades, el iniciador por radicales libres incluye un sistema iniciador redox. La presente invención también proporciona latas para alimento y latas para bebida preparadas por un método descrito en la presente. En una modalidad, la presente invención proporciona una lata para alimento o para bebida que incluye: una porción de cuerpo o una porción de extremo que incluye un sustrato metálico; y una composición de recubrimiento colocada sobre la misma, en donde la composición de recubrimiento incluye una emulsión de polímero de látex polimerizado, en donde la emulsión de polímero de látex polimerizado se prepara de una sal de un polímero con funcionalidad acida o anhídrida y una amina, un componente monomérico etilénicamente insaturado y agua. En otra modalidad adicional, la presente invención proporciona una composición para uso en el recubrimiento de una lata para alimento o bebida en donde la composición incluye una emulsión de polímero de látex polimerizado, en donde la emulsión de polímero de látex polimerizado se prepara a partir de una sal de un polímero con funcionalidad acida o anhídrida y una amina, un componente monomérico etilénicamente insaturado y agua.
DEFINICIONES El término "sustancialmente libre" de un compuesto móvil particular significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 1000 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. El término "esencialmente libre" de un compuesto móvil particular significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. El término "esencialmente completamente libre" de un compuesto móvil particular significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 5 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. El término "completamente libre" de un compuesto móvil particular significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 20 partes por mil millones (ppb, por sus siglas en inglés) del compuesto móvil mencionado. El término "móvil" significa que el compuesto se puede extraer del recubrimiento curado cuando se expone el recubrimiento (típicamente, aproximadamente a un peso de película de 1 mg/cm2) a un medio de prueba para algún conjunto definido de condiciones, dependiendo del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del recubrimiento curado a una solución de etanol de 10 por ciento en peso durante dos horas a 121°C seguido por exposición durante 10 días en la solución a 49°C. Si las frases mencionadas en lo anterior se utilizan sin el término "móvil" (por ejemplo "sustancialmente libre del compuesto XYZ") entonces las composiciones de la presente invención contienen menos de la cantidad mencionada antes del compuesto, ya sea que el compuesto esté móvil en el recubrimiento o esté unido a un constituyente del recubrimiento . Como se utiliza en la presente, el término "grupo orgánico" significa un grupo de hidrocarburo (con elementos opcionales diferentes al carbono e hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, un grupo cíclico o una combinación de grupos alifático y cíclico (por ejemplo grupos alcarilo y aralquilo) . El término "grupo alifático" significa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado saturado o insaturado. Este término se utiliza para abarcar, por ejemplo, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo. el término "grupo alquilo" significa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado saturado que incluye, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, terbutilo, heptilo, dodecilo, octadecilo, amilo, 2-etilhexilo y similares. El término "grupo alquenilo" significa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado insaturado con uno o más enlaces dobles carbono-carbono tal como un grupo vinilo. El término "grupo alquinilo" significa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, insaturado con uno o más enlaces triples carbono-carbono. El término "grupo cíclico" significa un grupo de hidrocarburo de anillo cerrado que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático, ambos los cuales pueden incluir heteroátomos. El término "grupo alicíclico" significa un grupo hidrocarburo cíclico que tiene propiedades que recuerdan a aquellas de los grupos alifáticos. El término "Ar" se refiere a un grupo arilo divalente (es decir, un grupo arileno) el cual se refiere a un anillo aromático cerrado o un sistema de anillo tal como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno e indenilo, así como grupos heteroarileno (es decir, un hidrocarburo de anillo cerrado en el cual uno o más de los átomos en el anillo es un elemento diferente de carbono (por ejemplo nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.)). Los grupos heteroarilo adecuados incluyen furilo, tienilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, isoindolilo, triazolilo, pirrolilo, tetrazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, carbazolilo, benzoxazolilo, pirimidinilo, bencimidazolilo, quinoxalinilo, benzotiazolilo, naftiridinilo, isoxazolilo, isotiazolilo, purinilo, quinazolinilo, pirazinilo, 1-oxidopiridilo, piridazinilo, triazinilo, tetrazinilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, etc. Cuando tales grupos son divalentes, típicamente se les denomina como grupos "heteroarileno" (por ejemplo furileno, pirilideno, etc.). Un grupo que puede ser igual o diferente se denomina que es "independientemente" de algo. La sustitución se anticipa en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Como un medio de simplificar la discusión y la mención de cierta terminología utilizada en esta solicitud, los términos "grupos" y "porción" se utilizan para diferenciar entre especies químicas que permiten la sustitución o que se pueden sustituir y aquellas que no permiten o que no pueden ser sustituidas de esta manera. Así, cuando se utiliza el término "grupo" para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye al grupo no sustituido en ese grupo con átomos de 0, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) así como los grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando se utiliza el término "porción" para describir un compuesto químico o un sustituyente, únicamente un material químico no sustituido se pretende que esté incluido. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" se pretende que incluya no solo los sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturados de cadena abierta puros tales como metilo, etilo, propilo, terbutilo y similares, sino también sustituyentes alquilo que presenten sustituyentes adicionales conocidos en la técnica tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. De esta manera, un "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc. Por otra parte, la frase "porción alquilo" está limitada a la inclusión de sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta únicamente puros tales como metilo, etilo, propilo, terbutilo y similares. El término "que comprende" y variaciones del mismo no tiene un significado limitante cuando estos términos aparecen en la descripción y las reivindicaciones . El término "preferido" y "preferiblemente" se refiere a modalidades de la invención que pueden proporcionar ciertos beneficios bajo ciertas circunstancias. No obstante, otras modalidades también pueden ser preferidas, bajo las mismas u otras circunstancias. Además, la mención de una o más modalidades preferidas no implica que las otras modalidades no sean útiles y no se pretende excluir otras modalidades del alcance de la invención. Como se utiliza en la presente, los términos "un", "uno", "el", "por lo menos uno" y "uno o más" se utilizan de manera intercambiable. Así, por ejemplo, una composición de recubrimiento que comprende "un" polímero se puede interpretar que significa que la composición de recubrimiento incluye "uno o más" polímeros. También en la presente, la mención de intervalos numéricos por puntos finales incluye todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). El resumen anterior de la presente invención no se pretende que describa cada modalidad descrita o cada implementación de la presente invención. La descripción que sigue más particularmente ejemplifica modalidades ilustrativas. En varios lugares en esta solicitud, se proporciona una guía a través de listas de ejemplos, ejemplos los cuales se pueden utilizar en diversas combinaciones. En cada caso, la lista mencionada sirve únicamente como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista excluyente .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona una composición de recubrimiento para uso en latas para alimentos y bebidas que incluye un polímero de látex. El polímero se prepara en un procedimiento de polimerización por emulsión, preferiblemente un procedimiento de polimerización iniciado por radicales libres. El polímero de látex se puede aplicar a un sustrato metálico ya sea antes o después de que se forme el sustrato en una lata de alimento o bebida (por ejemplo, latas de dos piezas, latas de tres piezas) o porciones de los mismos, ya sea que formen el extremo de la tala o el cuerpo de la lata. Los polímeros de látex de la presente invención son adecuados para uso en situaciones de contacto con alimentos y se pueden utilizar sobre el interior de dichas latas. Son particularmente útiles en el interior de latas para bebidas de dos piezas, estiradas y laminadas y sobre extremos de latas para bebidas . EL polímero de látex se prepara por polimerización de un componente monomérico etilénicamente insaturado en un medio acuoso en presencia de una sal de un polímero que contiene un grupo anhídrido o un grupo ácido y una amina, preferiblemente, una amina terciaria. El componente monomérico etilénicamente insaturado preferiblemente es una mezcla de monómeros. Preferiblemente, por lo menos uno de los monómeros en la mezcla es un monómero , ß-etilénicamente insaturado, y de manera preferible por lo menos uno de los monómeros contiene grupos oxirano. De manera más preferible, por lo menos uno de los monómeros es un monómero a, ß-etilénicamente insaturado que contiene un grupo oxirano. La composición opcionalmente puede incluir reticulantes, materiales de relleno, catalizadores, colorantes, pigmentos, toners, diluyentes, lubricantes, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adhesión, estabilizantes a la luz, tensioactivos, solventes orgánicos y mezclas de los mismos según se requiere para proporcionar las propiedades de película deseadas . En una modalidad, la composición de recubrimiento se prepara al : formar una sal de un polímero con funcionalidad acida o funcionalidad anhídrida y una amina; dispersar la sal en un portador que incluye agua y un solvente orgánico opcional para formar una dispersión acuosa; opcionalmente separar el solvente orgánico, si está presente, de la dispersión acuosa; combinar el componente monomérico etilénicamente insaturado con la dispersión acuosa (preferiblemente, el componente monomérico etilénicamente insaturado se agrega a la dispersión acuosa) ; y polimerizar el componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de la dispersión acuosa para formar una emulsión de polímeros de látex polimerizado. Las composiciones preferidas están sustancialmente libres de bisfenol A (BPA, por sus siglas en inglés) móvil y compuestos de glicidiléter aromáticos (por ejemplo BADGE, BFDGE, y novolacas epóxicas) , de manera más preferible, esencialmente libres de estos compuestos, incluso de manera más preferible esencialmente completamente libres de estos compuestos y de manera mucho más preferibles completamente libres de estos compuestos. La composición de recubrimiento también preferiblemente está sustancialmente libre de BPA unido y de compuestos de glicidiléter aromáticos, de manera más preferible, esencialmente libre de estos compuestos, de manera mucho más preferible esencialmente completamente libres de estos compuestos y de manera óptima completamente libres de estos compuestos. El componente monomérico etilénicamente insaturado preferiblemente es una mezcla de monómeros que es capaz de polimerización iniciada por radicales libres en un medio acuoso. La mezcla monomérica preferiblemente contiene por lo menos un monómero con funcionalidad oxirano y de manera más preferible por lo menos un monómero a, ß-etilénicamente insaturado que contiene un grupo oxirano. La mezcla monomérica preferiblemente contiene por lo menos 0.1 por ciento en peso (% en peso), de manera más preferible por lo menos 1% en peso de un monómero que contiene un grupo oxirano, en base en el peso de la mezcla monomérica. Típicamente, por lo menos 0.1% en peso del monómero que contiene un grupo oxirano contribuye a la estabilidad del látex. Aunque no se pretende estar limitados por teoría alguna, se considera que esto es debido a la reducción en la cantidad de formación de sal cuaternaria entre las especies de oxirano, el polímero que contiene un grupo ácido y amina, lo que puede provocar coagulación del látex. Además, por lo menos 0.1% en peso del monómero que contiene grupo oxirano contribuye al reticulado en las partículas dispersadas y durante el curado, lo que resulta en mejores propiedades de las composiciones de recubrimiento formuladas con los látex poliméricos. La mezcla monomérica preferiblemente no contiene más de 30% en peso, de manera preferible no más de 20% en peso, incluso de manera más preferible no más de 10% en peso y de manera óptima no más de 9% en peso del monómero que contiene grupo oxirano, en base en el peso de la mezcla monomérica. Típicamente, más de 30% en peso del monómero que contiene grupo oxirano en la mezcla monomérica puede contribuir a propiedades de película disminuidas. Aunque no se pretende estar limitado por teoría alguna, se considera que esto es debido a la condición quebradiza causada por una abundancia excesiva de reticulado. Los monómeros con funcionalidad oxirano adecuados incluyen monómeros que tienen un enlace doble carbono-carbono reactivo y un grupo oxirano (es decir, un glicidilo) . Típicamente, el monómero es un éster de glicidilo de un ácido a, ß-insaturado, o anhídrido del mismo (es decir, un monómero OÍ, ß-etilénicamente insaturado que contiene un grupo oxirano) . Los ácidos a, ß-insaturados adecuados incluyen ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos. Los ejemplos de dichos ácidos carboxílicos incluyen, pero no se limitan a ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido -cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido ß-metilacrílico (ácido crotónico) , ácido a-fenilacrílico, ácido ß-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido oí-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido ß-estearilacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno, anhídrido maleico y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de monómeros adecuados que contienen un grupo glicidilo son (met) acrilato de glicidilo (por ejemplo metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo) , itaconato de mono- y di-glicidilo, maleato de mono- y di-glicidilo y formiato de mono- y di-glicidilo. También se considera que el alilglicidiléter y el vinilglicidiléter se pueden utilizar como el monómero con funcionalidad oxirano. Un monómero preferido es metacrilato de glicidilo ( "GMA" , por sus siglas en inglés). El monómero con funcionalidad oxirano preferiblemente se hace reaccionar con otros monómeros adecuados dentro de la mezcla monomérica. Estos pueden ser monómeros etilénicamente insaturados y monómeros con funcionalidad hidroxi. Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados incluyen (met) acrilato de alquilo, monómeros de vinilo, esteres de alquilo de ácido maleico o fumárico y similares. Los (met) acrilatos de alquilo adecuados incluyen aquellos que tienen la estructura: CH2=C (R1) -CO-OR2 en donde R1 es hidrógeno o metilo y R12 es un grupo alquilo que preferiblemente contiene 1 a 16 átomos de carbono. El grupo R2 puede estar sustituido con una, o más, y típicamente una a tres porciones tales como hidroxi, halo, fenilo y alcoxi, por ejemplo. Por lo tanto, los (met) acrilatos de alquilo adecuados abarcan (met) acrilatos de hidroxialquilo. El (met) acrilato de alquilo típicamente es un éster de ácido acrílico o metacrílico. Preferiblemente, R1 es hidrógeno o metilo y R2 es un grupo alquilo que tiene dos a ocho átomos de carbono. De manera más preferible, R1 es hidrógeno o metilo y R2 es un grupo alquilo que tiene dos a cuatro átomos de carbono . Los ejemplos de (met) acrilato de alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de pentilo, (met) acrilato de isoamilo, (met) acrilato de hexilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de ciciohexilo, (met) acrilato de decilo, (met) acrilato de isodecilo, (met) acrilato de bencilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de octilo, (met) acrilato de nonilo, acrilato de hidroxietilo (HEA, por sus siglas en inglés) , metacrilato de hidroxietilo (HEMA, por sus siglas en inglés), (met) acrilato de hidroxipropilo (HPMA, por sus siglas en inglés) . Los monómeros de (met) acrilato difuncionales se pueden utilizar también en la mezcla monomérica. Los ejemplos incluyen di (met ) acrilato de etilenglicol, di (met) acrilato de 1 , 6-hexanodiol, metacrilato de alilo y similares. Los monómeros de vinilo adecuados incluyen estireno, metilestireno, haloestireno, isopreno, ftalato de dialilo, divinilbenceno, butadieno conjugado, a-metilestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno y mezclas de los mismos. Los monómeros vinilaromáticos descritos en lo siguiente en relación con el polímero con funcionalidad acida o anhídrida también son adecuados para uso en el componente monomérico etilénicamente insaturado utilizado para elaborar el polímero de látex. El estireno actualmente es el monómero de vinilo preferido, en parte debido a su costo relativamente bajo . Otros monómeros de vinilo polimerizables adecuados para uso en el componente monomérico etilénicamente insaturado incluyen acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo, N-isobutoximetilacrilamida, N-butoximetilacrilamida y similares . El monómero que contiene grupo oxirano preferiblemente constituye 0.1% en peso a 30% en peso, y de manera más preferible 1% en peso a 20% en peso del componente monomérico etilénicamente insaturado. El otro monómero o monómeros en la mezcla constituyen el resto del componente monomérico, es decir, 70% en peso a 99.9% en peso, de manera preferible 80% en peso a 99% en peso, en base en el peso total de la mezcla monomérica. Preferiblemente, por lo menos 40% en peso del componente monomérico etilénicamente insaturado, de manera más preferible por lo menos 50% en peso se seleccionarán de acrilatos y metacrilatos de alquilo. Preferiblemente, por lo menos 20% en peso, de manera más preferible por lo menos 30% en peso se seleccionarán de compuestos vinilaromáticos. Preferiblemente, por lo menos 5% en peso, de manera más preferible por lo menos 25% en peso, incluso de manera más preferible por lo menos 50% en peso, e incluso de manera mucho más preferible por lo menos 60% en peso del componente monomérico etilénicamente insaturado se utiliza en la elaboración del polímero de látex. De manera preferible, un máximo de 95% en peso, de manera más preferible un máximo de 90% en peso e incluso de manera más preferible un máximo de 85% en peso del componente monomérico etilénicamente insaturado se utiliza en la elaboración del polímero de látex. Tales porcentajes se basan en el peso total del componente monomérico etilénicamente insaturado y la sal del polímero que contiene un grupo ácido o que contiene un grupo anhídrido (es decir, el polímero con funcionalidad acida o funcionalidad anhídrida) . Entre los polímeros con funcionalidad acida que se pueden utilizar en la preparación del polímero de látex de la presente invención están virtualmente cualquier polímero que contenga ácido o que contenga anhídrido que pueda ser neutralizado o neutralizado parcialmente con una amina apropiada para formar una sal que se puede disolver o se puede dispersar de manera estable en el medio acuoso. La selección de uno o varios de los monómeros que contienen ácido o que contienen anhídrido está determinada por el uso final deseado de la composición de recubrimiento y prácticamente no está limitado. Preferiblemente, el polímero que contiene ácido (es decir, el polímero con funcionalidad acida) tiene un número de ácido de por lo menos 40, y de manera más preferible por lo menos 100, miligramos (mg) de KOH por gramo de resina. Preferiblemente, el polímero que contiene ácido tiene un número de ácido no mayor de 400, y de manera más preferible no mayor de 300 mg de KOH por gramo de resina. Cuando está en agua, el polímero que contiene anhídrido preferiblemente tiene un intervalo de números de ácido similares. Para ciertas aplicaciones de la presente invención se prefieren polímeros de peso molecular bajo. Preferiblemente, el peso molecular del polímero con funcionalidad acida o anhídrida es no mayo de 50,000 en una base de número promedio de peso molecular, y preferiblemente no mayor de 20,000. De manera preferible, el peso molecular del polímero con funcionalidad acida o anhídrida es de por lo menos 1500 en una base de número promedio de peso molecular, y de manera más preferible de por lo menos 2000. Los polímeros con funcionalidad acida o anhídrida preferidos que se pueden utilizar incluyen polímeros acrílicos con funcionalidad acida o funcionalidad anhídrida, resinas alquidálicas, polímeros de poliéster y poliuretanos. Las combinaciones de dichos polímeros se pueden utilizar si así se desea. En la presente, el término polímero incluye homopolímeros y copolímeros, (es decir, polímeros de dos o más monómeros diferentes) . Los polímeros con funcionalidad acida o anhídrida preferidos utilizados en esta invención incluyen aquellos preparados por técnicas por polimerización por radicales libres convencionales. Los ejemplos adecuados incluyen aquellos que se preparan a partir de monómeros con funcionalidad acida o anhídrida insaturada, o sales de los mismos, y otros monómeros insaturados. De estos, los ejemplos preferidos incluyen aquellos que se preparan a partir de por lo menos 15% en peso, de manera más preferible por lo menos 20% en peso de un monómero con funcionalidad acida o anhídrida insaturada o sales de los mismos, y el resto de otro monómero insaturado polimerizable. Los ejemplos de comonómeros descritos previamente también se aplican aquí. Se pueden utilizar una diversidad de monómeros con funcionalidad acida o anhídrida, o sales de los mismos; su selección depende de las propiedades del polímero final deseadas. Preferiblemente, dichos monómeros son etilénicamente insaturados, de manera más preferible, a, ß-etilénicamente insaturados. Los monómeros con funcionalidad acida o anhídrida etilénicamente insaturados adecuados para la presente invención incluyen monómeros que tienen un enlace doble carbono-carbono reactivo y un grupo ácido o anhídrido, o sales de los mismos. Los monómeros preferidos tienen de 3 a 20 carbonos, por lo menos un sitio de insaturación y por lo menos un grupo ácido o anhídrido, o una sal del mismo. Los monómeros con funcionalidad acida adecuados incluyen ácidos etilénicamente insaturados (monopróticos o dipróticos), anhídridos o monoésteres de un ácido dibásico, los cuales son copolimerizables con otro de uno o varios monómeros opcionales utilizados para preparar el polímero. Los ácidos monobásicos ilustrativos son aquellos representados por la estructura CH2=C (R3) -COOH, en donde R3 es hidrógeno o un radical alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. Los ácidos dibásicos adecuados son aquellos representados por las fórmulas R4 (COOH) C=C (COOH) R5 y R4 (R5) C=C (COOH) R6COOH, en donde R4 y R5 son hidrógeno, un radical alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, cicloalquilo de 3 a 7 átomos de carbono o fenilo y R6 es un radical alquileno de 1 a 6 átomos de carbono. También son adecuados los semiésteres de estos ácidos con alcanoles de 1 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de monómeros con funcionalidad acida etilénicamente insaturados útiles incluyen ácidos tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido -cianoacrílico, ácido crotónico, ácido a-fenilacrílico, ácido ß-acriloxipropiónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido sórbico, ácido a-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido ß-estearilacrílico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, tricarboxietileno, ácido 2-metilmaleico, ácido itacónico, ácido 2-metilitacónico, ácido metilenglutárico y similares o mezclas de los mismos. Los monómeros con funcionalidad acida insaturada preferidos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico, ácido itacónico, ácido 2-metilitacónico y mezclas de los mismos. Los monómeros con funcionalidad acida insaturados más preferidos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico y mezclas de los mismos. Los monómeros con funcionalidad acida insaturada más preferidos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de monómeros de anhídrido etilénicamente insaturados adecuados incluyen compuestos derivados de los ácidos anteriores (por ejemplo como anhídrido puro o mezclas de los mismos) . Los anhídridos preferidos incluyen anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico y anhídrido maleico. Si se desea también se pueden utilizar sales acuosas de los ácidos anteriores . La polimerización de los monómeros para formar un polímero con funcionalidad acida o anhídrida habitualmente se lleva a cabo por técnicas de polimerización en solución orgánica en presencia de un iniciador por radicales libres como es bien conocido en la técnica. Aunque la preparación del polímero con funcionalidad acida o funcionalidad anhídrida se lleva a cabo convenientemente en solución, el procedimiento puro se puede utilizar si se desea. Además de los polímeros acrílicos con funcionalidad acida o anhídrida, también se pueden utilizar en la práctica de la invención resinas alquidálidas con funcionalidad anhídrida, poliéster, resinas de poliuretano o combinaciones de las mismas. Tales polímeros se describen en las patentes de E.U.A. números 4,692,491; 3,479,310 y 4,147,679. Preferiblemente, los polímeros con funcionalidad acida o anhídrida son polímeros acrílicos con funcionalidad acida. En otra modalidad preferida, los polímeros con funcionalidad acida o anhídrida son polímeros de poliéster. Los ejemplos de tales polímeros de poliéster se describen en la solicitud de patente provisional de E.U.A. número de serie expediente del apoderado número 287.00220160), presentada en la misma fecha que este documento, intitulada COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OF COATING . Brevemente, los polímeros descritos en ese documento tienen uno o más segmentos de fórmula I : -0-Ar-Rn-C (O) -0-R1-0-C (O) -Rn-Ar-0- en donde cada Ar es independientemente un grupo arilo divalente (es decir, un grupo arileno) o un grupo heteroarileno; R1 es un grupo orgánico divalente; cada R es independientemente un grupo orgánico divalente; y n es 0 ó 1. Cualquier polímero puede tener una variedad de dichos segmentos, los cuales pueden ser iguales o diferentes. Preferiblemente, R1 proporciona estabilidad hidrolítica a por lo menos uno de los enlaces éster adyacentes (-C(O)-O- y -O-C(O)-), y preferiblemente a ambos.
En este contexto, el término "estabilidad hidrolítica" significa que R1 disminuye la reactividad (preferiblemente por lo menos a la mitad) del enlace éster adyacente con agua en comparación con una porción -CH2-CH2- bajo las mismas condiciones. Esto se puede llevar a cabo por selección de R1 que incluye un grupo estéricamente voluminoso en proximidad (preferiblemente dentro de una distancia de dos átomos) al oxígeno del éster. Preferiblemente, el polímero incluye más de 70%, de manera más preferible más de 80%, e incluso de manera más preferible más de 90% de los enlaces éster hidrolíticamente estables (en base en el número total de enlaces éster) . En los segmentos de fórmula I, R1 es un grupo orgánico divalente, preferiblemente tiene por lo menos 3 átomos de carbono, de manera más preferible por lo menos 4 átomos de carbono, incluso de manera más preferible por lo menos 5 átomos de carbono e incluso de manera mucho más preferible por lo menos 8 átomos de carbono. Se considera que R1 puede ser tan grande como se desee para la aplicación particular, la cual un experto en la técnica puede determinar fácilmente. En algunas modalidades preferidas de fórmula I, R1 es de la fórmula: _c(R2)2_Yl_c(R2)2_ en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo orgánico (por ejemplo un grupo alicíclico o un grupo alquilo ramificado o sin ramificar) , Y es un grupo orgánico divalente y t es 0 ó 1 (preferiblemente 1) . En algunas modalidades, cada R2 es independientemente hidrógeno. En algunas modalidades, Y opcionalmente puede incluir uno o más enlaces éter o éster. En algunas modalidades, Y es un grupo alifático saturado divalente (es decir, un grupo alquileno ramificado o sin ramificar) , un grupo alicíclico divalente o un grupo aromático divalente (es decir, un grupo arileno) o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, Y es un grupo alquilo divalente (es decir, un grupo alquileno) el cual puede estar ramificado o sin ramificar, que preferiblemente tiene por lo menos 1 átomo de carbono, de manera más preferible que tiene por lo menos 2 átomos de carbono, incluso de manera más preferible que tiene por lo menos 3 átomos de carbono e incluso de manera más preferible que tiene por lo menos 6 átomos de carbono. En algunas modalidades, Y es un grupo alicíclico divalente, preferiblemente ciclohexileno . Se considera que Y puede ser tan grande como se desee para la aplicación particular, la cual puede determinar con facilidad una persona experta en la técnica. Preferiblemente, Y proporciona estabilidad hidrolítica a por lo menos uno de los enlaces éster adyacentes a R1 en la fórmula 1. Esto se puede llevar a cabo por selección de Y que incluye un grupo estéricamente voluminoso que está en proximidad (preferiblemente dentro de 2 átomos) de por lo menos uno de los átomos de oxígeno éster en la fórmula I . En algunas modalidades, R1 tiene la fórmula -C(R2)2)s- en donde s es por lo menos 2, y de manera preferible, s es por lo menos 3, en donde cada R2 es como se define en lo anterior. Los ejemplos de tales grupos R1 incluyen, por ejemplo, neopentileno, butiletilpropileno y -CH2-CH(CH3)-CH2-. En algunas modalidades, Y tiene la fórmula [Zw-C (R2) 2-0-C (0) -R3-C (0) -0-C (R2) 2-] vZw-, en donde w es 0 ó 1, v es 1 a 10, cada R2 es como se define en lo anterior, cada R3 es independientemente un grupo orgánico divalente y cada Z es independientemente un grupo orgánico divalente. En algunas modalidades, R3 es un grupo alifático saturado divalente (es decir, un grupo alquileno ramificado o sin ramificar) , un grupo alicíclico divalente, un grupo arileno o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, R3 es un grupo alquileno de 3 a 20 átomos de carbono (ramificado o sin ramificar) o un grupo fenileno.
En algunas modalidades, Z es un grupo alifático saturado divalente (es decir, un grupo alquileno ramificado o sin ramificar) , un grupo alicíclico divalente, un grupo aromático divalente (es decir, un grupo arileno) o combinaciones de los mismos. Preferiblemente Z proporciona estabilidad hidrolítica a por lo menos uno de los enlaces éster adyacentes a R1 en la fórmula I y/o un enlace éster adyacente contenido dentro de Y. Esto se puede llevar a cabo por selección de Z que incluye un grupo estéricamente voluminoso que está en proximidad (preferiblemente dentro de una distancia de dos átomos) de por lo menos uno de los átomos de oxígeno éster. En los segmentos de fórmula I, n es preferiblemente 0 (es decir, R no está presente) . Si n es 1 y R está presente, no obstante, preferiblemente es un grupo alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, y de manera más preferible una porción alquileno de 1 a 4 átomos de carbono. En los segmentos de fórmula I, preferiblemente cada Ar tiene menos de 20 átomos de carbono, de manera más preferible menos de 11 átomos de carbono e incluso de manera más preferible menos de 8 átomos de carbono. Preferiblemente, Ar tiene por lo menos 4 átomos de carbono, de manera más preferible por lo menos 5 átomos de carbono e incluso de manera más preferible por lo menos 6 átomos de carbono .
En algunas modalidades, cada Ar es un grupo fenileno. En algunas modalidades, cada Ar es un grupo fenileno de la fórmula -C6(R) -, en donde cada R4 es independientemente hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico, y en donde dos grupos R4 se pueden unir para formar un anillo que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos. En algunas modalidades, R4 es hidrógeno o un grupo orgánico, en donde dos grupos R4 se pueden unir para formar un anillo de 6 miembros. Preferiblemente, R4 es hidrógeno. Los polímeros de poliéster tales como estos se pueden elaborar por una diversidad de métodos a partir de compuestos de fórmula II: H0-Ar-Rn-C (0) -0-R1-0-C (0) -Rn-Ar-0H en donde Ar, R, R1 y n son como se define en lo anterior. Tales compuestos se pueden elaborar, por ejemplo, por reacción de esterificación de un mol de un diol (por ejemplo H0-R1-0H tal como, por ejemplo, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-butil-2-etil-l , 3-propanodiol o 2-metil-l, 3 -propanodiol) con dos moles de un ácido (por ejemplo ácido 4-hidroxibenzoico) . De manera alternativa, tales compuestos se pueden elaborar, por ejemplo, por la reacción de transesterificación de uno mol de un diol (por ejemplo 1, 4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol o 2-metil-1, 3-propanodiol) con dos moles de un éster (por ejemplo benzoato de 4-hidroximetilo, benzoato de 4-hidroxietilo o benzoato de 4-hidroxibutilo) . Se pueden preparar los polímeros de fórmula I por métodos que involucran hacer avanzar el peso molecular de los compuestos de fórmula II. En algunas modalidades, los compuestos de fórmula II (por ejemplo fenoles dihídricos) se pueden hacer reaccionar con un diepóxido para hacer avanzar el peso molecular. Por ejemplo, los compuestos de fórmula II (por ejemplo fenoles dihídricos) se pueden hacer reaccionar con diepóxidos basados en no-BPA y no-BPF de una manera muy similar a como lo hace el bisfenol A o bisfenol F, para crear polímeros que se pueden formular con reticulantes y aditivos para recubrimientos para empacado rígido. Por ejemplo, los compuestos de fórmula II se pueden hacer reaccionar con un diepóxido para formar un polímero que incluye segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- . De manera alternativa, los compuestos de fórmula II se pueden hacer reaccionar con epiclorohidrina para formar un análogo de diepóxido de los compuestos de fórmula II el cual después se puede hacer reaccionar con otros compuestos de fórmula II para formar un polímero que incluye los segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- . Los análogos diepóxido de los compuestos de fórmula ?? (por ejemplo diglicidilpoliéteres de los fenoles dihídricos) se pueden preparar al hacer reaccionar las proporciones requeridas de un compuesto de fórmula II (por ejemplo fenol dihídrico) y epiclorohidrina en un medio alcalino. Se obtiene la alcalinidad deseada al agregar sustancias básicas, tales como hidróxido de sodio o de potasio, preferiblemente en un exceso estequiométrico respecto a la epiclorohidrina. La reacción preferiblemente se lleva a cabo a temperaturas de 50°C a 150°C. El calentamiento continúa durante varias horas para llevar a cano la reacción y el producto después se lava liberando la sal y la base. Los procedimientos para tales reacciones son bien conocidos y se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. número 2,633,458. Como se utiliza en la presente invención, los diepóxidos adecuados (diferentes a los análogos de diepóxido de los compuestos de fórmula II) son diepóxidos libres tanto de BPA como de BPF, preferiblemente con uno o más enlaces éter. Los diepóxidos adecuados se pueden preparar por una diversidad de procedimientos, por ejemplo, por la condensación de un compuesto dihidroxi y epiclorohidrina. Los ejemplos de diepóxidos adecuados (diferentes a los análogos de diepóxido de los compuestos de fórmula II) incluyen, por ejemplo, 1, 4-ciclohexanodimentanoldiglicidiléter (CHDMDGE por sus siglas en inglés) , resorcinoldigliciléter, neopentilglicoldiglicidiléter y 2-metil-l, 3-propanodiol-diglicidiléter . Los polímeros resultantes de fórmula I pueden terminar en epoxi o terminar en fenoxi, por ejemplo. Se pueden elaborar en una diversidad de pesos moleculares, tales como los pesos moleculares de los materiales epóxicos basados en BPA disponibles comercialmente (por ejemplo aquellos disponibles bajo las designaciones comerciales tales como EPON 828, 1001, 1007, 1009 de Resolution Performance Products, Houston, Texas) . Los polímeros preferios de la presente invención tienen un número promedio de peso molecular (Mn) de por lo menos 2,000, de manera más preferible por lo menos 3,000 e incluso de manera más preferible por lo menos 4,000. El peso molecular del polímero puede ser tan elevado como se necesite par la aplicación deseada. El avance del peso molecular del polímero se puede mejorar mediante el uso de un catalizador en la reacción de un diepóxido (ya sea si es un análogo de diepóxido de fórmula II u otro diepóxido) con un compuesto de fórmula (II) . Los catalizadores típicos utilizables en el avance del peso molecular del material epóxico de la presente invención incluyen aminas, hidróxidos (por ejemplo hidróxido de potasio), sales de fosfonio y similares. El catalizador preferido actualmente es un catalizador de fosfonio. El catalizador de fosfonio útil en la presente invención preferiblemente está presente en una cantidad suficiente para facilitar la reacción de condensación deseada. De manera alternativa, los polímeros terminados en epoxi de fórmula I se pueden hacer reaccionar con ácidos grasos para formar polímeros que tienen grupos reactivos y saturados (por ejemplo oxidables con aire) o con ácido acrílico o ácido metacrílico para formar polímeros curables por radicales libres. El avance del peso molecular del polímero también se puede mejorar por la reacción de un polímero terminado en epoxi de fórmula I con un diácido adecuado (tal como ácido adípico) . Una sal (la cual puede ser una sal completa o una sal parcial) del polímero con funcionalidad acida o anhídrida se forma por neutralización o neutralización parcial de los grupos ácidos (ya sea presentes inicialmente en el polímero con funcionalidad acida o formados por la adición del polímero con funcionalidad anhídrida a agua) del polímero con una amina adecuada, preferiblemente una amina terciaria. El grado de neutralización que se requiere para formar la sal de polímero deseada puede variar considerablemente dependiendo de la cantidad de ácido incluido en el polímero y el grado de solubilidad o dispersibilidad de la sal la cual se desea. Habitualmente al producir el polímero dispersable en agua, la acidez del polímero es de por lo menos 25% neutralizada, preferiblemente por lo menos 30% neutralizada y de manera más preferible por lo menos 35% neutralizada con la amina en agua. Algunos ejemplos de aminas terciarias adecuadas son trimetilamina, dimetiletanolamina, (también conocida como dimetilaminoetanol) , metildietanolamina, trietanolamina, etilmetiletanolamina, dimetiletilamina, dimetilpropilamina, dimetil-3-hidroxi-1-propilamina, dimetilbencilamina, dimetil-2-hidroxi-l-propilamina, dietilmetilamina, dimetil-1-hidroxi-2-propilamina, trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina y mezclas de los mismos. De manera más preferible se utiliza como la amina terciaria trietilamina o dimetiletanolamina. La cantidad de la sal del polímero con funcionalidad acida o con funcionalidad anhídrida que se utiliza en la polimerización preferiblemente es de 5% en peso, de manera más preferible por lo menos 10% en peso e incluso de manera más preferible por lo menos 15% en peso. La cantidad de la sal del polímero con funcionalidad acida o funcionalidad anhídrida que se utiliza en la polimerización preferiblemente es no mayor de 95% en peso, de manera preferible no mayor de 50% en peso e incluso de manera más preferible no mayor de 40% en peso. Estos porcentajes se basan en el peso total del componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable y la sal del polímero que contiene un grupo ácido. La reacción de las aminas terciarias con materiales que contienen grupos oxirano, cuando se lleva a cabo en presencia de agua, puede proporcionar un producto que contiene tanto un grupo hidroxilo como un hidróxido de amonio cuaternario. Bajo condiciones preferidas un grupo ácido, un grupo oxirano y una amina forman una sal cuaternaria. Este enlace es favorecido, dado que no solo enlaza al polímero sino que promueve la dispersibilidad en agua del polímero unido. Debe hacerse notar que un grupo ácido y un grupo oxirano también pueden formar un éster. Algunas de estas reacciones son posibles, aunque este enlace es menos deseable cuando se busca dispersibilidad en agua. Aunque no se comprende completamente el modo de reacción exacto, se considera que existe una competencia entre las dos reacciones; no obstante, no se debe considerar como limitante. En las modalidades preferidas, una reacción involucra al polímero con funcionalidad acida neutralizado con amina terciaria que reacciona con un monómero con funcionalidad oxirano o con un polímero para formar una sal de amonio cuaternario. Una segunda reacción involucra la esterificación del monómero o polímero con funcionalidad oxirano con un ácido carboxílico o una sal. En la presente invención se considera que la presencia de agua y la concentración de amina favorecen la formación de sales de amonio cuaternario sobre enlaces éster. Un alto nivel de formación de sales cuaternarias mejora la dispersibilidad en agua mientras que un nivel alto de esterificación proporciona una mayor viscosidad y posiblemente un material similar a gel. Con respecto a las condiciones de la polimerización en emulsión, el componente monomérico etilénicamente insaturado preferiblemente es polimerizado en un medio acuoso con un iniciador hidrosoluble, por radicales libres, en presencia de la sal del polímero con funcionalidad acida o anhídrida . La temperatura de polimerización típicamente es de 0°C a 100°C, de manera preferible de 50°C a 90°C, de manera más preferible de 70°C a 90°C e incluso de manera más preferible de 80°C a 85°C. El pH del medio acuoso habitualmente se mantiene en un pH de 5 a 12. El iniciador por radicales libres se puede seleccionar de uno o más peróxidos hidrosolubles los cuales se sabe actúan como iniciadores de radicales libres. Los ejemplos incluyen peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de terbutilo. Los sistemas iniciadores redox bien conocidos en la técnica (por ejemplo hidroperóxido de terbutilo, ácido eritórbico y complejos ferrosos) también se pueden utilizar. Se prefiere especialmente utilizar una mezcla de benzoina y peróxido de hidrógeno. Los iniciadores de persulfato tal como persulfato de amonio o persulfato de potasio no se prefieren, dado que generan propiedades de poca resistencia al agua de recubrimiento curado. La reacción de polimerización del componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de la dispersión acuosa de la sal de polímero se puede llevar a cabo como una operación por lotes, intermitente o continua. Aunque la totalidad de los ingredientes de polimerización se pueden cargar inicialmente al recipiente de polimerización, se obtienen mejores resultados normalmente con técnicas de distribución proporcional. Típicamente, el reactor se carga con una cantidad apropiada de agua, sal de polímero e iniciador por radicales libres. El reactor después se calienta a la temperatura de inicio por radicales libres y después se carga con un componente monomérico etilénicamente insaturado. Preferiblemente se carga inicialmente en el recipiente solo agua, iniciador, sal de polímero y cierta porción del componente monomérico etilénicamente insaturado. Después también puede existir cierto solvente miscible en agua presente. Después de esta carga inicial se permite que reaccione durante un período de tiempo a temperatura de polimerización, el resto del componente monomérico etilénicamente insaturado se agrega en cantidades cada vez mayores con la velocidad de adición que varía dependiendo de la temperatura de polimerización, el iniciador particular que se utiliza y el tipo y cantidad de monómeros que se polimericen. Después de que se ha cargado todo el componente monomérico, el calentamiento final se lleva a cabo para completar la polimerización. El reactor después se enfría y se recupera el látex. Se ha descubierto que las composiciones de recubrimiento utilizando los látex mencionados antes se pueden formular utilizando uno o más de los agentes de curado opcionales (es decir, resinas de reticulado, algunas veces denominadas como "reticuladores"). La selección del reticulante particular típicamente depende del producto particular que se formule. Por ejemplo, algunas composiciones de recubrimiento están altamente coloreadas (por ejemplo recubrimientos con color dorado) . Estos recubrimientos típicamente se pueden formular utilizando reticulantes que en si mismos tienden a presentar un color amarillento. En contraste, los recubrimientos blancos generalmente se formulan utilizando reticulantes que no amarillean o solo una cantidad pequeña de un reticulante de amarilleo. Los agentes de curado preferidos están sustancialmente libres de BPA móvil y de compuestos de glicidiléter aromático (por ejemplo BADGE, BFDGE y novolacas epóxicas) . Se puede utilizar cualquiera de las resinas de curado reactivas con hidroxilo bien conocidas. Por ejemplo se pueden utilizar agentes de curado fenoplásticos y aminoplásticos . Las resinas fenoplásticas incluyen los productos de condensación de aldehidos con fenoles. El formaldehído y acetaldehído son los aldehidos preferidos. Se pueden utilizar diversos fenoles tales como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terbutilfenol, p-teramilfenol y ciclopentilfenol . Las resinas aminoplásticas son los productos de condensación de aldehidos tales como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído con sustancias que contienen grupos amino o amido tales como urea, melamina y benzoguanamina . Los ejemplos de resina de reticulación adecuadas incluyen, sin limitación, resinas de benzoguanamina-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído, resinas esterificadas de melamina-formaldehído y urea-formaldehído. Preferiblemente, el reticulante utilizado cuando se lleva a la práctica está invención incluye una resina de melamina-formaldehído. Un ejemplo específico de un reticulante particularmente útil es la resina de melamina-formaldehído alquilada completamente disponible comercialmente de Cytec Industries, Inc., bajo el nombre comercial de CYMEL 303. Como ejemplos de otros agentes de curado generalmente adecuados están los isocianatos bloqueados o no bloqueados alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos divalentes, trivalentes o polivalentes, tales como diisocianato de hexametileno, 1, 4-diisocianato de ciciohexilo y similares. La concentración del agente de curado (es decir, reticulante) que se requiere dependerá del tipo de agente de curado, el tiempo y temperatura del horneado y el peso molecular del polímero. Si se utiliza, el reticulante típicamente está presente en una cantidad de hasta 50% en peso, de manera preferible hasta 30% en peso y de manera más preferible hasta 15% en peso. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de recubrimiento. Una composición de recubrimiento de la presente invención también puede incluir otros polímeros opcionales que no perjudiquen la composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada que resulte de la misma. Tales polímeros opcionales típicamente se incluyen en una composición de recubrimiento como un material de relleno, aunque se pueden incluir como un material de reticulado, o para proporcionar propiedades deseables. Se pueden incluir uno o más polímeros opcionales (por ejemplo polímeros de relleno) en una cantidad suficiente para servir con un propósito deseado, pero no en una cantidad tal que perjudiquen la composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada que resulte de la misma.
Tales materiales poliméricos adicionales pueden ser no reactivos y, por lo tanto, simplemente funcionan como materiales de relleno. Tales polímeros de material de relleno no reactivos opcionales incluyen, por ejemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres y novolacas. De manera alternativa, tales materiales poliméricos adicionales o monómeros pueden ser reactivos con otros componentes de la composición (por ejemplo un polímero con funcionalidad acida) . Si se desea, los polímeros reactivos se pueden incorporar en las composiciones de la presente invención para proporcionar la funcionalidad adicional para diversos propósitos que incluyen el reticulado. Los ejemplos de tales polímeros reactivos incluyen, por ejemplo, poliésteres funcionalizados, acrílicos, poliamidas y poliéteres. Los polímeros opcionales preferidos están sustancialmente libres de BPA móvil y de compuestos glicidiléter aromáticos (por ejemplo BADGE, BFDGE y novolacas epóxicas) . Una composición de recubrimiento de la presente invención también puede incluir otros ingredientes opcionales q e no perjudiquen la composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada que resulta de la misma. Tales ingredientes opcionales típicamente se incluyen en una composición de recubrimiento para mejorar la estética de la composición, para facilitar la fabricación, el procesamiento, el manejo y la aplicación de la composición y para mejorar adicionalmente la propiedad funcional particular de una composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada que resulta de la misma. Tales ingredientes opcionales incluyen, por ejemplo, catalizadores, colorantes, pigmentos, toners, diluyentes, materiales de relleno, lubricantes, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adhesión, estabilizantes de luz, tensioactivos y mezclas de los mismos. Cada ingrediente opcional se incluye en una cantidad suficiente para cumplir con su propósito deseado, pero no en una cantidad tal que perjudiquen la composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada que resulte de la misma. Un ingrediente opcional preferido es un catalizador para incrementar la velocidad de curado. Los ejemplos de catalizadores incluyen, pero no se limitan a ácidos fuertes (por ejemplo ácido dodecilbencensulfónico, (DDBSA, por sus siglas en ingles disponible como CYCAT 600 de Cytec) , ácido metansulfónico (MSA, por sus siglas en inglés) , ácido p-toluensulfónico (pTSA, por sus siglas en inglés) , ácido dinoilnaftalensulfónico (DNNDSA, por sus siglas en inglés) , y ácido tríflico) , compuestos de amonio cuaternarios, compuestos de fósforo y compuestos de estaño y zinc. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a haluro de tetraalquilamonio o yoduro o acetato de tetraalquil o tetraarilfosfonio, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos por las personas expertas en la técnica. Si se utiliza, un catalizador preferiblemente está presente en una cantidad de por lo menos 0.01% en peso, y de manera más preferible por lo menos 0.1% en peso, en base en el peso del material no volátil. Si se utiliza, un catalizador preferiblemente está presente en una cantidad no mayor de 3% en peso, y de manera más preferible no mayor de 1% en peso, en base en el peso del material no volátil. Otro ingrediente opcional útil es un lubricante (por ejemplo una cera) la cual facilita la fabricación de los cierres metálicos al impartir lubricidad a las láminas del sustrato metálico recubierto. Los lubricantes preferidos incluyen, por ejemplo, cera de Carnauba y lubricantes de tipo de polietileno. Si se utiliza, un lubricante preferiblemente está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de por lo menos 0.1% en peso y preferiblemente no mayor de 2% en peso, y de manera más preferible no mayor de 1% en peso, en base en el peso del material no volátil. Otro ingrediente opcional útil es un pigmento, tal como dióxido de titanio. Si se utiliza, un pigmento está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad no mayor de 70% en peso, de manera más preferible no mayor de 50% en peso e incluso de manera mucho más preferible no mayor de 40% en peso en base en el peso total de los sólidos en la composición de recubrimiento. Opcionalmente se pueden agregar tensioactivos a la composición de recubrimiento para ayudar en el flujo y humedecimiento del sustrato. Los ejemplos de tensioactivos incluyen, pero no se limitan a poliéteres de nonilfenol y sales y tensioactivos similares conocidos por personas expertas en la técnica. Si se utiliza, preferiblemente están presentes en una cantidad de por lo menos 0.01% en peso y de manera más preferible por lo menos 0.1% en peso, en base en el peso de sólidos de resina. Si se utiliza, un tensioactivo preferiblemente está presente en una cantidad no mayor de 10% en peso, y de manera más preferible no mayor de 5% en peso, en base en el peso de los sólidos de resina. Como se describe en lo anterior, las composiciones de recubrimiento de la presente invención están particularmente bien adaptadas para uso en latas de alimentos y bebidas (por ejemplo latas de dos piezas, latas de tres piezas, etc.) . Las latas de dos piezas se fabrican por unión del cuerpo de lata (típicamente un cuerpo de metal estirado) con un extremo de lata (típicamente un extremo de lata estirado) . Los recubrimientos de la presente invención son adecuados para uso en situaciones de contacto de alimentos o bebidas y se pueden utilizar en el interior de dichas latas.
Son particularmente adecuados para recubrimientos líquidos aplicados por aspersión, para el interior de latas de bebida estiradas y laminada de dos piezas y recubrimientos de bobina para extremos de lata de bebida. La presente invención también proporciona utilidad en otras aplicaciones. Estas aplicaciones adicionales incluyen, pero no se limitan a recubrimiento de lavado, recubrimiento por lámina y recubrimiento de costura lateral (por ejemplo recubrimientos de costura lateral de lata de alimentos) . El recubrimiento por aspersión incluye la introducción de la composición recubierta en el interior de un recipiente de empacado preformado. Los recipientes de empacado preformados típicos adecuados para recubrimiento por aspersión incluyen latas de alimentos, recipientes para cerveza y bebidas y similares. La aspersión preferiblemente utiliza una boquilla de aspersión capaz de recubrir uniformemente el interior del recipiente de empacado preformado. El recipiente preformado rociado después se somete a calor para eliminar los solventes residuales y endurecer el recubrimiento. Un recubrimiento de bobina se describe, como el recubrimiento como una bobina continua constituida de metal (por ejemplo acero o aluminio) . Una vez recubierta, la bobina de recubrimiento se somete a un ciclo corto térmico como ultravioleta o electromagnético de curado, para endurecimiento (por ejemplo secado y curado) del recubrimiento. Los recubrimientos de bobina proporcionan metal recubierto (por ejemplo acero o aluminio) de sustratos que se pueden fabricar en artículos conformados, tales como latas de alimentos estirados de dos piezas, latas de alimentos de tres piezas, extremos de latas de alimento, latas estiradas y laminadas extremos de latas de bebidas y similares . Un recubrimiento de lavado se describe comercialmente como el recubrimiento del exterior de lata de dos piezas estiradas y laminadas ("D&I", por sus siglas en inglés) con una capa delgada de recubrimiento protector. El exterior de estas latas D&I es "recubierto por lavado" al hacer pasar a las latas D&.I de dos piezas preformadas bajo una cortina de una composición de recubrimiento. Las latas se pueden invertir, es decir, el extremo abierto de la lata puede estar en la posición "abajo" cuando pasa a través de la cortina. Esta cortina de composición de recubrimiento adquiere la apariencia "similar a cascada". Una vez que estas latas pasan debajo de esta cortina de composición de recubrimiento, el material de recubrimiento líquido eficazmente recubre el exterior de cada lata. El exceso de recubrimiento se elimina mediante el uso de una "cuchilla de aire" . Una vez que se aplica la cantidad deseada de recubrimiento al exterior de cada lata, cada lata se hace pasar a través de un horno de curado térmico, ultravioleta o electromagnético para endurecer (por ejemplo secar y curar) el recubrimiento. El tiempo de residencia de la lata recubierta dentro de los confines del horno de curado típicamente es de 1 minuto a 5 minutos. La temperatura de curado dentro de este horno típicamente variará de 150°C a 220°C. Un recubrimiento de lámina se describe como el recubrimiento de piezas separadas de una diversidad de materiales (por ejemplo acero o aluminio) que se han precortado en "láminas" cuadradas o rectangulares. Las dimensiones típicas de estas láminas son de aproximadamente un metro cuadrado. Una vez recubiertas, cada lámina se cura. Una vez endurecida (por ejemplo secada y curada) , las láminas del sustrato recubierto se recolectan y preparan para fabricación subsecuente. Los recubrimientos de lámina proporcionan metal recubierto (por ejemplo acero o aluminio) como sustrato que se puede fabricar con éxito en artículos conformados, tales como latas de alimentos estiradas de dos piezas, latas de alimentos de tres piezas, extremos de lata de alimento, latas estiradas y laminadas, extremos de latas de bebida y similares. Un recubrimiento de costura lateral se describe como la aplicación por aspersión de un recubrimiento líquido sobre el área soldada de lata de alimentos formadas de tres piezas . Cuando se van a preparar latas de alimentos de tres piezas, una pieza rectangular del sustrato recubierto se conforma en un cilindro. La formación del cilindro se vuelve permanente debido a la soldadura de cada lado del rectángulo vía soldadura térmica. Una vez soldada, cada lata típicamente requiere una capa de recubrimiento líquido, el cual protege a la "soldadura" expuesta de corrosión subsecuente u otros efectos en el producto alimenticio contenido. Los recubrimientos líquidos que funcionan de esta manera se les denominan "tiras de costura lateral". Las tiras de costura lateral típicas se aplican por aspersión y se curan rápidamente por medio de calor residual a partir de la operación de soldadura además de un horno pequeño térmico, ultravioleta o electromagnético. Otra aplicación de recubrimiento comercial y métodos de curado también están considerados, por ejemplo, electro-recubrimiento, recubrimiento por extrusión, laminación, recubrimiento en polvo y similares. Los recubrimientos preferidos de la presente invención presentan una o más de las propiedades descritas en la sección de ejemplos. Los recubrimientos más preferidos de la presente invención presentan una o más de las siguientes propiedades: un valor de exposición de metal de menos de 3 mA; un valor de exposición de metal después de daño por caída menor de 3.5 mA; los resultados de extracción global menores de 50 ppm, clasificación de adhesión de 10; clasificación empañada de por lo menos 7; con un rasgado ligero o nulo en la prueba de impacto inverso; sin rasgado (clasificación de 10) en una prueba de impacto de domo; foliación inferior a 0.2 pulgadas; intervalo de COF de 0.055 a 0.095; y después de presurización o retorta, una continuidad de menos de 20 mA.
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan para ayudar a la compresión de la presente invención y no deben considerarse como limitantes del alcance de la misma. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.
Condiciones de Curado Para horneados por aspersión dentro de una bebida, las condiciones de curado involucran mantener la temperatura medida en el domo de la lata a 188°C hasta 199°C durante 30 segundos . Para horneados de bobina de extremo de bebida, las condiciones de curado involucran el uso de una temperatura suficiente para proporcionar una temperatura de metal pico dentro del tiempo especificado (por ejemplo 10 segundos a 204°C significa 10 segundos en el horno, por ejemplo y una temperatura de metal pico obtenida de 204°C) .
Las construcciones mencionadas se evalúan por pruebas como sigue: Exposición de Metal Inicial Este método de prueba determina la cantidad de superficie interior de lata que no ha sido recubierta eficazmente por el recubrimiento por aspersión. Esta determinación se realiza mediante el uso de una solución eléctricamente conductora (NaCl 1% en agua desionizada) . La lata recubierta se llena con esta solución conductora y se coloca una sonda eléctrica en contacto con el exterior de la lata (no recubierta, eléctricamente conductora) . Se sumerge una segunda sonda en la solución salina en la parte media del interior de la lata. Si está presente cualquier metal no recubierto en el interior de la lata se hace pasar una corriente entre estas dos sondas y se registra como un valor en una pantalla de LED. El LED presenta las corrientes transportadas en miliamperios (mA) . La corriente que pasa es directamente proporcional a la cantidad de metal que no ha sido cubierta eficazmente por el recubrimiento. El objetivo es una cobertura de recubrimiento de 100% en el interior de la lata, lo cual puede resultar en una lectura del LED de 0.0 mA. Los recubrimientos preferidos proporcionan valores de exposición de metal menores de 3 mA, de manera más preferida valores menores de 2 mA e incluso de manera más preferible valores de menos de 1 mA. Los valores de exposición de metal aceptables comercialmente típicamente son menores de 2.0 mA en promedio.
Exposición de Metal Después de Daño por Caída La resistencia al daño por caída mide la capacidad del recipiente recubierto para resistir fracturas después de encontrarse en condiciones que simulan la caída de una lata llena. Se mide la presencia de fracturas al hacer pasar corriente eléctrica vía una solución de electrolito, como se ha descrito previamente en la sección de exposición de metal. Un recipiente recubierto se llena con solución de electrolito y se registra la exposición de metal inicial. Después se llena la lata con agua y se deja caer a través de un tubo desde una altura especificada sobre un plano inclinado, lo que provoca un golpe en el área del borde . Después de hace girar la lata a 180° y se repite el proceso. Se retira el agua de la lata y se mide nuevamente la exposición al metal como se describe en lo anterior. Si no hay daño no se observará corriente (mA) . Típicamente se registran un promedio de 6 a 12 pruebas por recipiente. Se reportan los resultados de exposiciones de metal antes y después de la caída. Cuanto menor es el valor en miliamperios mejor es la resistencia del recubrimiento a daño por caída. Los recubrimientos preferidos proporcionan valores de exposición de metal después del daño por caída menores de 3.5 mA, valores más preferidos menores de 2.5 mA e incluso valores más preferidos menores de 1.5 mA.
Resistencia de Solvente Se mide el grado de "curado" o reticulación de un recubrimiento como la resistencia a solventes tales como metiletilcetona (MEK, por sus siglas en inglés, disponible de Exxon, Newark, NJ) o alcohol isopropílico (IPA) . Esta prueba se realiza como se describe en ASTM D 5402-93. Se reporta el número de frotadas dobles (es decir, un movimiento hacia atrás y hacia adelante) .
Extracciones Globales La prueba de extracción global se diseña para calcular la cantidad total de material móvil que puede librar potencialmente fuera de un recubrimiento hacia un alimento empacado en una lata recubierta. Típicamente, el sustrato recubierto se somete a combinaciones de agua o solvente bajo una diversidad de condiciones que simulan el uso final dado. Las condiciones de extracción aceptables y los medios se pueden encontrar en 21CFR 175.300 párrafos (d) y (e) . El límite de extracción global permisible como se define por la regulación de la FDA es 50 partes por millón (ppm) . El procedimiento de extracción utilizado en la presente invención se describe en 21 CFR 175.300 párrafo (e) (4) (xv) con las siguientes modificaciones para asegurar el funcionamiento en el caso del peor escenario: 1) se incrementa el contenido de alcohol en 10% en peso, y 2) los recipientes llenos se mantienen por un período de equilibrio de 10 días a 38°C (100°F) . Estas condiciones son en base en la publicación de la FDA "líneas de guía para la industria" para la preparación de notificaciones de contacto con alimentos. La bebida recubierta se puede llenar con etanol acuoso 10 por ciento en peso y se puede someter a condiciones de pasteurización 65°C (150°F) durante 2 horas, seguido por un período de equilibrio de 10 días a 38°C (100°F) . La determinación de la cantidad de extracto se determina como se describe en 21 CFR 175.300 párrafo (e) (5) y se calculan los valores ppm en base en el área de superficie de la lata (sin extremo) de 284 cm2 (44 pulgadas cuadradas) con un volumen de 355 ml . Los recubrimientos preferidos proporcionan resultados de extracción global menores de 50 ppm, los resultados más preferidos son menores de 10 ppm y los resultados incluso más preferidos son menores de 1 ppm. De manera más preferida, los resultados de extracción global, de manera óptima no son detectables.
Adhesión La prueba de adhesión se realiza para determinar si el recubrimiento se adhiere al sustrato recubierto. La prueba de adhesión se realiza de acuerdo con ASTM D 3359 - método de prueba B, utilizando cinta SCOTCH 610 disponible de 3M Company of Saint Paul, Minnesota. La adhesión generalmente se clasifica en una escala de 0-10 en donde una calificación de "10" indica que no hay falla de adhesión, una calificación de "9" indica que 90% del recubrimiento permanece adherido, una calificación de "8" indica que 80% del recubrimiento permanece adherido, etc. Las calificaciones de adhesión de 10 típicamente son las que se desean para recubrimientos viables comercialmente.
Resistencia a Empañado La resistencia al empañado mide la capacidad de un recubrimiento para resistir el ataque por diversas soluciones . Típicamente se mide el empañado por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Cuando la película absorbe agua, generalmente se vuelve turbia o presenta una apariencia blanca. El empañado generalmente se mide visualmente utilizando una escala de 0-10 en donde una calificación de "10" indica que no hay empañado y una calificación de "0" indica blanqueado completo de la película. Las calificaciones de empañado de por lo menos 7 se desean típicamente para recubrimientos comercialmente viables y de manera óptima 9 o superior.
Procedimiento de Resistencia a Retorta Esta es una medida de la integridad del recubrimiento del sustrato recubierto después de exponerlo a calor y presión con un líquido tal como agua. El funcionamiento de retorta no necesariamente se requiere para todos los recubrimientos de alimentos en bebidas, pero es deseable para algunos tipos de productos que se empacan bajo condiciones de retorta. El procedimiento es similar a la prueba de esterilización o pasteurización. La prueba se lleva a cabo al someter al sustrato a calor que varía de 105-130°C y una presión que varía de 0.7 a 1.05 kg/cm2 por un período de 15 a 90 minutos. Para la presente evaluación, el sustrato recubierto se sumerge en agua desionizada y se somete a calor a 121°C (250°F) y una presión de 1.05 kg/cm2 por un período de 90 minutos. Después el sustrato recubierto se prueba para determinar adhesión y empañado, como se describe en lo anterior. En apreciaciones de alimentos o bebidas que requieren desempeño de retorta, típicamente se desean para recubrimientos comercialmente viables calificaciones de adhesión de 10 y calificaciones de empañado de por lo menos 7.
Agrietado - Resistencia al Impacto Inverso El impacto inverso mide la capacidad de un sustrato recubierto al resistir la deformación que se encuentra cuando se impacta por un punzón de acero con una cabeza semiesferica. Para la presente evaluación, el sustrato recubierto se somete a una fuerza de 1.36 Nm (12 pulgadas-libra ( utilizando el equipo de doblado y prueba de impacto BYK-Gardner General y se clasifica visualmente en búsqueda de micro-cuarteaduras o micro-fracturado -denominado comúnmente como agrietado. Las piezas de prueba se someten a impacto en el lado no recubierto o inverso. Una calificación de 10 indica que no hay agrietado y sugiere una flexibilidad y curado suficientes. Una calificación de 0 indica falla completa. Los recubrimientos viables comercialmente preferiblemente muestran agrietado ligero o nulo en la prueba de impacto inverso.
Impacto en Domo Se evalúa el impacto en domo al someter el vértice de domo de una lata de bebida de 355 ml (12 onzas) a un impacto inverso como se describe en la sección anterior. Se evalúa el agrietado después del impacto. Una calificación de ?o indica que no hay agrietado y sugiere flexibilidad y curado suficientes. Una calificación de 0 indica falla completa. Los recubrimientos para interiores de lata de bebidas preferiblemente no muestran agrietado (calificación de 10) al impacto con un domo.
Prueba de Detergente Joy Se prepara una solución de 1% de detergente JOY (disponible de Procter & Gamble) en agua desionizada y se calienta a 82 °C (180°F) . Los paneles recubiertos se sumergen en la solución calentada durante 10 minutos y después se separan, se enjuagan y se secan. Las muestras después se evalúan para adhesión y empañado, como se ha descrito previamente. Los recubrimientos interiores de bebidas viables comercialmente preferiblemente proporcionan calificaciones de adhesión de 10 y calificaciones de empañado de por lo menos 7, de manera óptica de por lo menos 9 en la prueba de detergente .
Foliación Foliación es un término utilizado para describir la pérdida de adhesión de un recubrimiento en la etiqueta de un extremo de lata de bebida. Cuando se abre una lata de bebida, una porción de la película libre puede estar presente a través de la abertura de la lata si el recubrimiento pierde adhesión en la lengüeta. Esto se denomina foliación. Para probar la foliación, se ranura una "lengüeta" en el lado trasero del panel recubierto, con el lado recubierto del panel orientado hacia abajo. La pieza de prueba después se pasteuriza como se describe bajo la sección de pasteurización siguiente.
Después de pasteurización se utilizan pinzas para doblar la "lengüeta" cortada en un ángulo de 90° alejándola del lado recubierto del sustrato. La pieza de prueba después se coloca sobre una superficie plana, con el lado recubierto hacia abajo. La "lengüeta" cortada se sujeta utilizando las pinzas y la "lengüeta" es jalada del panel de prueba en un ángulo de 180 grados hasta que se retira por completo. Después de retirar la "lengüeta" se mide cualquier recubrimiento que se extienda dentro de la abertura en el panel de prueba. Se reporta la distancia de la penetración más grande (foliación) en pulgadas. Los recubrimientos para extremos de bebida preferiblemente muestran una foliación inferior a 0.508 cm (0.2 pulgadas), de manera más preferible inferiores a 0.254 cm (0.1 pulgadas), de manera mucho más preferible inferiores a 0.127 cm (0.05 pulgadas) y de manera óptima inferiores a 0.051 cm (0.02 pulgadas).
Prueba de Detergente Dowfax Se diseña la prueba "Dowfax" para medir la resistencia de un recubrimiento a una solución de detergente en ebullición. Esta es una prueba general que se lleva a cabo para recubrimientos de extremo de bebida y se utiliza principalmente para evaluar la adhesión. Históricamente, esta prueba se utilizó para indicar problemas con la interacción del recubrimiento al pretratamiento con sustrato. La solución se prepara al mezclar 5 ml de Dowfax 2A1 (producto de Dow Chemical) en 3000 ml de agua desionizada. Típicamente se sumergen tiras de sustrato recubierto en la solución de Dowfax en ebullición durante 15 minutos. Las tiras después se enjuagan y se enfrían en agua desionizada, se secan y después se prueban y califican para empañado y adhesión, como se ha descrito previamente. Los recubrimientos de extremo de bebida preferidos proporcionan calificaciones de adhesión de 10 y calificaciones de empañado de por lo menos 4, de manera más preferible 6 o superior en la prueba de detergente Dowfax.
Esterilización o Pasteurización La prueba de esterilización o pasteurización determina como un recubrimiento resiste las condiciones de procesamiento para tipos diferentes de productos alimenticios empacados en el recipiente. Típicamente, un sustrato recubierto se sumerge en un baño maría y se calienta durante 5-60 minutos a temperaturas que varían de 65°C a 100°C. Para la presente evaluación, el sustrato recubierto se sumerge en un baño de agua desionizada durante 45 minutos a 85°C. El sustrato recubierto después se retira del baño maría y se prueba para adhesión de recubrimiento y empañado como se describe en lo anterior. Los recubrimientos disponibles comercialmente preferiblemente proporcionan resistencia adecuada a la pasteurización con una adhesión perfecta (calificación de 10) y calificaciones de empañado de por lo menos 5 , y de manera óptima por lo menos 9.
Coeficiente de Fricción El coeficiente de fricción (COF, por sus siglas en inglés) es una medida de la lubricidad de un recubrimiento y se utiliza para proporcionar una indicación de como funcionará un recubrimiento curado en equipo y prensas de fabricación comercial. Típicamente, los lubricantes se agregan a los recubrimientos que requieren una fabricación agresiva después de la aplicación para proporcionar la lubricidad apropiada. Para la presente evaluación se utiliza el modelo de prueba de movilidad/lubricidad Altek 9505 AE con un registro de diagframa para medir el COF de recubrimientos de extremo de bebida curada sobre sustratos de aluminio. El instrumento funciona al jalar una corredera con esferas de acero unidas a una barra de carga a través de la superficie del sustrato recubierto y se gráfica el COF como la resistencia, en una escala de 0-10 en papel de diagrama. Cada unidad es igual a 0.25 unidades COF. Los recubrimientos de la presente invención se formulan para proporcionar un intervalo COF preferido de 0.055 a 0.095.
Fabricación o Continuidad de Extremo Esta prueba mide la capacidad de un sustrato recubierto al retener su integridad conforme experimenta el proceso de formación necesario par producir un extremo de lata de bebida. Es una medida de la presencia o ausencia de cuarteaduras o fracturas en el extremo conformado. El extremo típicamente se coloca sobre una copa llena con una solución de electrolito. Se invierte la copa para exponer la superficie del extremo a la solución de electrolito. Después se mide la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través del extremo. Si el recubrimiento permanece intacto (sin cuartaeaduras o fracturas) después de la fabricación, pasará a través del extremo un mínimo de corriente. Para la presente evaluación, los extremos de bebida de abertura estándar 202 convertidos completamente se exponen por un período de 4 segundos a una solución de electrolito constituida de NaCl 1% en peso, en agua desionizada. Se mide la exposición de metal utilizando el equipo WACO Enamel Rater II, disponible de Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL, con n voltaje de salida de 6.3 voltios. Se reporta la corriente eléctrica medida, en miliamperios. Las continuidades de extremo típicamente se prueban inicialmente y después posteriormente de que los extremos son sometidos a pasteurización o tratamiento de retorta. Los recubrimientos preferidos de la presente invención inicialmente pasan menos de 10 miliamperios (mA) cuando se prueban como se describe en lo anterior, de manera más preferible menos de 5 mA como de manera mucho más preferible menos de 2 mA y de manera óptima menos de 1 mA. Después de pasteurización o retorta, los recubrimientos preferidos proporcionan continuidades de menos de 20 mA, de manera más preferible menos de 10 mA, incluso de manera más preferible menos de 5 mA e incluso de manera más preferible menos de 2 mA.
Lista de Materias Primas e Ingredientes La siguiente tabla incluye algunas de las materias primas e ingredientes utilizados en los siguientes ejemplos. Los materiales o proveedores alternativos se pueden sustituir como se podrá apreciar por una persona experta en la técnica.
Ejemplo 1: Prueba 1. Preparación de Acrílico con Funcionalidad Acida Se prepara en un recipiente separado una premezcla de 512.6 partes de ácido metacrílico glacial (MAA, por sus siglas en inglés), 512.6 partes de acrilato de butilo (BA) , 114.0 partes de estireno y 73.2 partes de peróxido de benzoilo (70% en agua, húmedo) . Se equipa un matraz de 3 litros con agitador, condensador de reflujo, termopar, plantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Se agregan al matraz 10% de la premezcla junto con 405.9 partes de butanol y 30.6 partes de agua desionizada. A la premezcla restante se le agregan 496.1 partes de butanol y 38.3 partes de agua desionizada. Con la atmósfera de nitrógeno que fluye en el matraz, se calienta el contenido a 93°C. A 93°C se detiene el calentamiento externo y se permite que el material incremente su temperatura durante 15 minutos. Después de 15 minutos el lote se encuentra a 97°C y la premezcla restante se agrega uniformemente durante 2 horas manteniéndose entre 97°C y 100°C. Cuando se completa la adición de premezcla, el recipiente de premezcla se enjuaga con 5 partes de butanol. El lote se mantiene a esta temperatura durante dos horas y media. Se suspende el calentamiento y se agregan 317.7 partes de butil cellosolve. El prepolímero acrílico resultante tiene 44.3% de sólidos (NV) con un número de ácido de 313 y una viscosidad Brookfield (determinada por ASTM D-21969 de 4990 centipoises (cps) .
Ejemplo 1: Prueba 2. Preparación de Acrílico con Funcionalidad Acida Se prepara en un recipiente separado una premezcla de 677.7 partes de ácido metacrílico glacial 677.7 partes de metacrilato de butilo (BMA, por sus siglas en inglés), 150.8 partes de estireno y 96.9 partes de peróxido de benzoilo (70% en agua, húmedo) . Se equipa un matraz de 5 litros con agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Se agregan al matraz ?o% de la premezcla junto con 536.9 partes de butanol y 40.7 partes de agua desionizada. A la premezcla restante se le agregan 758.1 partes de butanol y 50.6 partes de agua desionizada. Con la atmósfera de nitrógeno que fluye en el matraz, se calienta el contenido a 93°C. A 93°C se detiene el calentamiento externo y se permite que el material incremente su temperatura durante 10 minutos. Después de 10 minutos el lote se encuentra a 98°C y la premezcla restante se agrega uniformemente durante 2 horas manteniéndose entre 97°C y 100°C. El lote se mantiene a esta temperatura durante tres horas. Se suspende el calentamiento y se enfría el lote. El prepolímero acrílico resultante tiene 49.9 NV, con un número de ácido de 304 y una viscosidad Brookfield de 101,000 centipoises .
Ejemplo 1: Prueba 3. Preparación de Acrílico con Funcionalidad Acida Se prepara en un recipiente separado una premezcla de 802.6 partes de ácido metacrílico glacial, 807 partes de metacrilato de butilo, 178.5 partes de estireno, 80.3 partes de peroctoato de terbutilo, 838.5 partes de butanol y 59.9 partes de agua desionizada. Se equipa un matraz de 5 litros con agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Se agregan al matraz de 5 litros 635.8 partes de butanol y 48.1 partes de agua desionizada. Se calienta el matraz a 94°C. A 94°C se agregan 12.5 partes de peroctoato de terbutilo. El lote se mantiene durante 5 minutos después de lo cual se agrega la premezcla durante dos horas y media. Se prepara una segunda premezcla que contiene 59.2 partes de butano y 16.1 partes de peroctoato de terbutilo. Cuando se completa la adición de la primera premezcla, se agrega la segunda premezcla durante 30 minutos. Una vez que se completa, el lote se mantiene durante 30 minutos. Se agrega una porción de 3.4 partes de peroctoato de terbutilo y el lote se mantiene durante 2 horas. Después de un tiempo de retención de 2 horas, se suspende el calentamiento y se enfría el lote. El prepolímero acrílico resultante es de 50.1% NV con un número de ácido de 292 y una viscosidad Brookfield de 150,000 centipoises.
Ejemplo 1: Prueba 4. Preparación de Acrílico con Funcionalidad Acida Se prepara en un recipiente separado una premezcla de 802.6 partes de ácido metacrílico glacial, 445.9 partes de acrilato de etilo, 535.1 partes de estireno, 108.6 partes de peroctoato de terbutilo, 838.5 partes de butanol y 59.9 partes de agua desionizada. Se equipa un matraz de 5 litros con agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Se agregan al matraz de 5 litros 635.8 partes de butanol y 48.1 partes de agua desionizada. Se calienta el matraz a 94°C. A 94°C se agregan 16.6 partes de peroctoato de terbutilo. El lote se mantiene durante 5 minutos después de lo cual se agrega la premezcla durante dos horas y media. Se prepara una segunda premezcla que contiene 59.2 partes de butano y 21.2 partes de peroctoato de terbutilo. Cuando se completa la adición de la primera premezcla, se agrega la segunda premezcla durante 30 minutos. Una vez que se completa, el lote se mantiene durante 30 minutos. Se agrega una porción de 4.6 partes de peroctoato de terbutilo y el lote se mantiene durante dos horas. Después de un tiempo de retención de dos horas, se suspende el calentamiento y se enfría el lote. El prepolímero acrílico resultante es de 49.% NV con un número de ácido de 303 y una viscosidad Brookfield de 21,650 centipoises.
Ejemplo 1: Pruebas 5-11 Utilizando las técnicas del ejemplo 1: prueba 4, se preparan los sistemas que se muestran en la tabla 1. Tabla 1: acrílicos con funcionalidad acida •""ácido acrílico glacial 2metacrilato de hidroxipropilo Ejemplo 1: prueba 12. Preparación de un acrílico con funcionalidad acida Una premezcla de 803.4 partes de ácido metacrílico glacial, 446.3 partes de acrilato de etilo (EA, por sus siglas en inglés), 535.5 partes de estireno, 153 partes de peróxido de benzoilo (húmedo, 70% de agua), 839.2 partes de butanol y 60 partes de agua desionizada se preparan en un recipiente separado. Un matraz de 5 litros equipado con agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Al matraz se le agregan 636.3 partes de butanol y 48.2 partes de agua desionizada y se calienta a 97°C hasta 100°C con una atmósfera de nitrógeno que fluye en el matraz. La premezcla se agrega uniformemente sobre dos horas y media manteniendo la temperatura de 97°C a 100°C. Cuando se encuentra la premezcla, el recipiente de premezcla se enjuaga con 59.2 partes de butanol y se agrega al matraz . El lote se mantiene a una temperatura durante dos horas . Se suspende el calentamiento y se enfría el lote. El polímero de acrílico resultante es 50.2% NV, con un número de ácido de 301 y una viscosidad Brookfield de 25,400 centipoises.
Ejemplo 1: Pruebas 13-15 Utilizando las técnicas del ejemplo 1: prueba 12, se preparan los sistemas que se muestran en la tabla 2.
Tabla 2 : acrílicos con funcionalidad acida Ejemplo 2: Prueba 1. Preparación de sal de acrílico con funcionalidad acida Se equipa un matraz de 3 litros con agitador, condensador de reflujo, tubos Dean-Stark termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 711.5 partes del acrílico del ejemplo 1: prueba 1, 762.9 partes de agua desionizada y 56.9 partes de dimetiletanolamina (DMEA, por sus siglas en inglés) . El contenido se calienta a reflujo y se destilan del matraz 553 partes. Después de que se completa la destilación se agregan 598 partes de agua desionizada. El lote se enfría lo que proporciona una solución acrílica de 20.3% de sólidos y un número de ácido de 307.
Ejemplo 2: Prueba 2. Preparación de la sal del acrílico con funcionalidad acida Se equipa un matraz de 5 litros con un agitador, condensador de reflujo, tubo Dean-Stark, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 1853 partes del acrílico del ejemplo 1: prueba 2, 2220.4 partes de agua desionizada y 163.3 partes de dimetiletanolamina. El contenido se calienta a reflujo y se destilan del matraz 1587 partes. Después de que se completa la destilación se agregan 1718 partes de agua desionizada. El lote se enfría lo que proporciona una solución acrílica a 22.2% de sólidos, un número de ácido de 294, un pH de 6.0 y una viscosidad de 13 segundos (viscosidad de copa Ford número 4, determinada por ASTM D-1200) .
Ejemplo 2: Prueba 3. Preparación de sal del acrílico con funcionalidad acida Se equipa un matraz de 5 litros con agitador, condensador de reflujo, tubo Dean-Stark, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 1852.3 partes del acrílico del ejemplo 1: prueba 3, 2219 partes de agua desionizada y 163 partes de dimetiletanolamina. El contenido se calienta a reflujo y se destilan del matraz 1463 partes. Después de que se completa la destilación se agregan 1581 partes de agua desionizada, el lote se enfría lo que proporciona una solución acrílica de 21.6% de sólidos, un número de ácido de 284, un pH de 6.23 y una viscosidad de 13 segundos (copa Ford número 4) .
Ejemplo 2: Prueba 4. Preparación de la sal del acrílico con funcionalidad acida Un matraz de 5 litros se equipa con un agitador, condensador de reflujo, tubo Dean-Stark, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 1799.2 partes del acrílico del ejemplo 1: prueba 4, 2155.9 partes de agua desionizada y 158.6 partes de dimetiletanolamina. El contenido se calienta a reflujo y se destilan del matraz 1541 partes. Después de que se completa la destilación se agregan 1615 partes de agua desionizada. El lote se enfría lo que proporciona una solución acrílica con 22.1% de sólidos, un número de ácido de 302, un pH de 6.55 y una viscosidad Brookfield de 2060 centipoises. Ejemplo 2: pruebas 5-15 Utilizando las técnicas del ejemplo 2: prueba 4 se preparan los sistemas que se muestran en la tabla 3. Cada prueba del ejemplo 2 utiliza la prueba numerada de manera correspondiente del ejemplo 1. Es decir, el ejemplo 2: prueba 5 utiliza el prepolímero acrílico del ejemplo 1: prueba 5, etc. Tabla 3: sales acrílicas con funcionalidad acida 1los valores de viscosidad Brookfield en cps y los valores de viscosidad de copa Ford número 4 en seg.
Ejemplo 3: Prueba 1- Emulsión Un matraz de 1 litro se equipa con un agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 313.9 partes de la sal del ejemplo 2: prueba 3 y 267.3 partes de agua desionizada. Se calienta el contenido del matraz a 75°C a 280 revoluciones por minuto (rpm) . En un matraz separado se prepara una premezcla de 71.4 partes de estireno, 116.3 partes de metacrilato de butilo y 16.3 partes de metacrilato de glicidilo (GMA, por sus siglas en inglés) . Una vez que el matraz está a 75 °C, se agregan 10% de la premezcla seguido por 2.04 partes de benzoina y 20 partes de agua desionizada. El matraz se calienta adicionalmente a 79°C. A 79°C se agregan 2.04 partes de peróxido de hidrógeno 35% y se mantiene durante cinco minutos. Después de cinco minutos, el control de temperatura se establece en 81°C y la premezcla remanente se agrega durante un período de una hora. Cuando se completa la adición se utilizan 20 partes de agua desionizada para enjuagar la premezcla residual en el matraz. El lote se mantiene durante diez minutos y después se agregan 0.35 partes de benzoina, 20 partes de agua desionizada y 0.35 partes de peróxido de hidrógeno 35%. Después de dos horas se retira el calor y se enfría el lote. Esto proporciona una emulsión a 31.9% de sólidos, un número de ácido de 63.3, un pH de 6.48 y una viscosidad Brookfield de 203 centipoises.
Ejemplo 3: Prueba 2. Emulsión Un matraz de 0.5 litros equipado con un agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 155.6 partes de la sal del ejemplo 2: prueba 4 y 120.6 partes de agua desionizada. Se calienta el contenido del matraz a 75°C a 240 rpm. En un recipiente separado se prepara una premezcla de 63.3 partes de estireno, 119.6 partes de acrilato de etilo y 7.5 partes de metacrilato de glicidilo. Una vez que el matraz está a 75°C, se agregan 10% de la premezcla seguido por 0.91 partes de benzoina y 9.4 partes de agua desionizada. El matraz se calienta adicionalmente a 79°C. A 79°C se agregan 0.91 partes de peróxido de hidrógeno 35% y se mantiene durante cinco minutos. Después de cinco minutos, el control de temperatura se ajusta a 81°C y la premezcla restante se agrega durante una hora. Cuando se completa la adición se utilizan 9.4 partes de agua desionizada para enjuagar la premezcla residual en el matraz. El lote se mantiene durante diez minutos y después se agregan 0.16 partes de benzoina, 9.4 partes de agua desionizada y 0.16 partes de peróxido de hidrógeno 35%. Después de dos horas se retira el calor y se enfría el lote. Esto proporciona una emulsión a 30.9% de sólidos, un número de ácido de 83.8, un pH de 6.70 y una viscosidad de 40 segundos (copa Ford número 4) .
Ejemplo 3: Prueba 3. Emulsión Un matraz de 1 litro equipado con un agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 311.2 partes de la sal del ejemplo 2: prueba 4 y 241.2 partes de agua desionizada. El contenido del matraz se calienta a 75°C a 270 rpm. En un recipiente separado se prepara una premezcla de 112.1 partes de estireno, 59.8 partes de acrilato de etilo y 14.9 partes de metacrilato de glicidilo. Una vez que el matraz está a 75°C, se agregan 10% de la premezcla seguido por 1.87 partes de benzoina y 18.8 partes de agua desionizada. El matraz se calienta adicionalmente a 79°C. A 79°C se agregan 1.87 partes de peróxido de hidrógeno 35% y se mantiene durante cinco minutos. Después de cinco minutos, el control de temperatura se ajusta a 81°C y la premezcla remanente se agrega durante una hora. Cuando se completa la adición se utilizan 18.8 partes de agua desionizada para enjuagar la premezcla residual en el matraz. El lote se mantiene durante diez minutos y después se agregan 0.32 partes de benzoina, 18.8 partes de agua desionizada y 0.32 partes de peróxido de hidrógeno 35%. Después de dos horas se retira el calor y se enfría el lote. Esto proporciona una emulsión a 31.8% de sólidos, un número de ácido de 76.7, un pH de 6.67 y una viscosidad de 28 segundos (copa Ford número 4) .
Ejemplo 3: Prueba 4. Emulsión Un matraz de 5 litros equipado con un agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 1525.0 partes de la sal del ejemplo 2: prueba 4 y 1219.1 partes de agua desionizada. El contenido del matraz se calienta a 70°C a 250 rpm. En un recipiente separado se prepara una premezcla de 380.4 partes de estireno, 278.3 partes de acrilato de butilo (BA, por sus siglas en inglés), 194.9 partes de metacrilato de butilo y 74.2 partes de metacrilato de glicidilo. Una vez que el matraz está a 70°C, se agregan 10% de la premezcla seguido por 9.29 partes de benzoina y 92.9 partes de agua desionizada. El matraz se calienta adicionalmente a 79°C. A 79°C se agregan 9.29 partes de peróxido de hidrógeno 35% y se mantiene durante cinco minutos. Después de cinco minutos, el control de temperatura se ajusta a 81°C y la premezcla remanente se agrega durante una hora. Cuando se completa la adición se utilizan 92.9 partes de agua desionizada para enjuagar la premezcla residual en el matraz . El lote se mantiene durante diez minutos y después se agregan 1.59 partes de benzoina, 92.9 partes de agua desionizada y 1.59 partes de peróxido de hidrógeno 35%. El lote se mantiene durante 45 minutos y después se agregan 0.52 partes de benzoina y 0.52 partes de peróxido de hidrógeno 35%. Después de dos horas se elimina el calor y se enfría el lote. Esto proporciona una emulsión con 31.4% de sólidos, un número de ácido de 64.1, un pH de 6.95 y una viscosidad de 22 segundos (copa Ford número 4) .
Ejemplo 3: Prueba 5. Emulsión Se equipa un matraz de 12 litros con un agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. En el matraz se agregan 3886.5 partes de la sal del ejemplo 2: prueba 4 y 3022.5 partes de agua desionizada. El contenido del matraz se calienta a 70°C a 235 rpm. En un recipiente separado, se prepara una premezcla de 771.25 partes de estireno, 933.75 partes de acrilato de butilo, 537.5 partes de metacrilato de butilo y 93.75 partes de metacrilato de glicidilo. Una vez que el matraz está a 70°C, se agregan 23.38 partes de benzoina y 116.25 partes de agua desionizada seguido por 10% de la premezcla. El matraz se calienta adicionalmente a 79°C. A 79°C se agregan 23.38 partes de peróxido de hidrógeno 35% y 116.25 partes de agua desionizada y se mantiene durante cinco minutos. Después de cinco minutos, el control de temperatura se ajusta a 81°C y la premezcla remanente se agrega durante una hora. Cuando se completa la adición se utilizan 232.5 partes de agua desionizada para enjuagar la premezcla residual en el matraz. El lote se mantiene durante diez minutos y después se agregan 4.0 partes de benzoina, 232.5 partes de agua desionizada y 4.0 partes de peróxido de hidrógeno 35%. El lote se mantiene durante 45 minutos y después se agregan 1.25 partes de benzoina y 1.25 partes de peróxido de hidrógeno 35%. Después de dos horas se elimina el calentamiento y se enfría el lote. Esto proporciona una emulsión a 31.4% de sólidos, un número de ácido de 72.4, un pH de 7.05 y una viscosidad de 32 segundos (copa Ford número 4) .
Ejemplo 3: Pruebas 6-10 Utilizando los procedimientos indicados en el ejemplo 3: prueba 4 se preparan las emulsiones que se muestran en la tabla 4.
Esta serie de resina muestra que conforme disminuye la concentración de GMA las emulsiones aceptables se vuelven más difíciles de producir. Ejemplo 3: Pruebas 11-18 Se prepara un experimento de diseño utilizando el ejemplo 2: prueba 9 como la sal acrílica con funcionalidad acida y se prepara el procedimiento indicado en lo anterior y se muestra en la tabla 5.
Tabla 5: Experimento de Diseño de Emulsión Los látex de la tabla 5 se prueban sin modificación adicional o formulación y los resultados se muestran en la tabla 6. Cada composición es aplicada sobre aluminio ALX Alcoa a un peso de película de 1.1-1.25 miligramos por centímetro cuadrado (mg/cm2) ) (7-8 miligramos por pulgada cuadrada (msi) y se cura durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 215°C (420°F) en un horno de serpentín calentado por gas.
Tabla 6 : Desempeño de Película de Extremo de Bebida co 1 Recubrimiento de extremo de bebida disponible comercialmente de Valspar codificado 13Q80AG. 2 90 minutos a 121°C (250°F) 3 30 minutos a 85°C (185°F) . 4 Realizado después de pasteurización durante 45 minutos a 85°C (185°F) medido en centímetros.
Ej emplo 3 : Pruebas 5b y 19-25 Se prepara un experimento de diseño utilizando el ejepplo 2 : prueba 4 como la sal acrílica con funcionalidad acida y se prepara el procedimiento indicado en lo anterior y se presenta en la tabla 7. Se incluye el ej emplo 3 : prueba 5b como una de las variables y se repite de la prueba 5 .
Los látex de la tabla 7 se prueban sin modificación adicional o formulación y los resultados se muestran en la tabla 8. Cada composición es aplicada sobre aluminio ALX Alcoa a un peso de película de 1.1-1.25 mg/cm2 (7-8 msi) y se cura durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 215°C (420°F) en un horno de serpentín activado por gas .
Tabla 8: Funcionamiento de Pelícua de Extremo de Bebida 1 Recubrimiento de extremo de bebida disponible comercialmente de Valspar codificado 13Q80AG. 90 minutos a 121°C (250°F) 3 30 minutos a 85°C (185°F) . 4 Realizado después de pasteurización durante 45 minutos a 85°C (185°F) medido en centímetros.
Ejemplo 3: Pruebas 26-33 Se prepara un experimento de diseño utilizando el ejemplo 2: prueba 11 como la sal acrílica con funcionalidad acida y se prepara el procedimiento indicado en lo anterior y se muestra en la tabla 9.
Los látex de la tabla 9 se prueban sin modificación adicional o formulación y los resultados se muestran en la tabla 10. Cada composición es aplicada sobre aluminio ALX Alcoa a un peso de película de 1.1-1.25 mg/cm2 (7-8 msi) y se cura durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 215°C (420°F) en un horno de serpentín calentado por gas. m m Las siguientes son algunas de las conclusiones extraídas de los resultados de la emulsión de DOE que se muestran en las tablas 5 a 10. El polímero estabilizante acrílico que no contiene estireno del ejemplo 2: prueba 9 produce emulsiones de mayor viscosidad, las cuales son menos deseables para algunos usos finales. La composición del ejemplo 2: prueba 4 proporciona el mejor funcionamiento de película en general. De manera general, una relación mayor de polímero acrílico/monómero tiende a proporcionar una integridad (continuidad) de película más pobre. Las concentraciones de GMA más altas en la emulsión de la mezcla monomérica tienden a proporcionar viscosidades de emulsión mayor e incrementos mayores en la mA de continuidad de película después del tratamiento con retorta. Se observa poca diferencia entre las diversas composiciones de comonómero, de manera que existe laxitud en variar la composición monomérica de emulsión en general.
Ejemplo 3: Pruebas 34-35 Se preparan una serie de emulsiones que se muestran en la tabla 11 utilizando una relación de monómero respecto a acrílico con funcionalidad acida de 73/27 sólidos/sólidos. Se preparan estos sistemas utilizando el procedimiento indicado en el ejemplo 3: prueba 5 utilizando el ejemplo 2: prueba 4 como la sal acrílica con funcionalidad acida.
Tabla 11: Estudio de la Concentración de GMA en la Emulsión Se puede ver que se ha incrementado la concentración de metacrilato de glicidilo, ha disminuido el ácido resultante, lo que indica que GMA consume parte de los grupos ácidos en el estabilizante de polímero acrílico Ej emplo 3 : Pruebas 36-42 Se preparan una serie de emulsiones , que se muestran en la Tabla 12 , utilizando una relación de monómero a acrílico con funcionalidad acida de 73/27 sólidos/sólidos . Estos sistemas se preparan utilizando el procedimiento indicado en el Ejemplo 3 : prueba 5b utilizando el Ejenplo 2 : prueba 10 como la sal acrílica con funcionalidad acida. Este acrílico contiene funcionalidad hidroxilo que teóricamente puede reaccionar de manera conjunta con IBMA durante el curado.
Tabla 12 : Efecto de IBMA en emulsiones 1N-isobutoximetilacrilamida Los látex de la Tabla 12 se prueban sin modificación adicional o formulación y los resultados se muestran en la Tabla 13. Cada composición es aplicada sobre aluminio Alcoa ALX a un peso de película de 1.1-1.25 mg/cm2 (7-8 msi) y se cura durante 10 segundos para alcanzar una temperatura pico de metal de 215aC (4202F) en un horno de serpentín encendido con gas .
Tabla 13 : Continuidades de extremo de bebida (Concentración de IBMA) x90 minutos a 121aC (2502F¡ Los resultados de la Tabla 13 indican que la concentración óptima de IBMA en la composición monomérica de emulsiones de aproximadamente 5% cuando se utiliza junto con la funcionalidad hidroxilo en el estabilizante de polímero acrílico.
Ejemplo 4: Pruebas 1-2. Aplicación por aspersión La emulsión basada en agua del Ejemplo 3: Prueba 4 se formula exitosamente en un recubrimiento aplicado por aspersión para el interior de latas de aluminio para cerveza/bebida. El producto se formula con o sin un tensioactivo adicional, como se describe en la Tabla 14.
Tabla 14 : Composiciones de recubrimiento por aspersión dentro de una bebida 1 Disponible comercialmente de Dow Chemical. 2 Tensioactivo disponible comercialmente de Dow Chemical Estas formulaciones se dispersan en condiciones de laboratorio típicas a 120 mg por lata (mg/lata) hasta 130 mg/lata de peso de recubrimiento para la aplicación de recubrimientos de interior de bebidas y se curan a 188 SC a 199 SC (medido en el domo de la lata) durante 30 segundos a través de un transportador en horno de gas a protocolos de calor típicos para esta aplicación. Se obtienen las propiedades de película que se muestran en la Tabla 15.
Tabla 15: Propiedades de película por aspersión en el interior 1 90 minutos a 1212C (250SF) 2 2 horas a 652C (1502F) en etanol acuoso 90%.
Las películas curadas presentan excelentes propiedades de resistencia y baja extracción global pese al hecho de que su resistencia a solventes, determinada por frotamientos MEK es bajo. El resultado de extracción global superior para el Ejemplo 4: prueba 2, se determina que es debido al tensioactivo presente.
Ejemplo 4: Pruebas 3-4. Aplicación de aspersión La emulsión basada en agua del Ejemplo 3: prueba 4 y el Ejemplo 3: prueba 7 se formula exitosamente en recubrimientos aplicados por aspersión para el interior de latas de aluminio para cerveza/bebida. Las composiciones de recubrimiento se muestran en la Tabla 16.
Tabla 16: Composiciones de recubrimiento por aspersión en el interior Estas formulaciones se rocían en condiciones de laboratorio típicas a 120 mg/lata hasta 130 mg/lata de peso de recubrimiento (355 ml (12 onzas) ) para la aplicación de recubrimientos para el interior de bebidas y se cura a 188SC hasta 199SC (medido en el domo de la lata) durante 30 segundos a través de un transportador de horno de gas con protocolos de calor típicos para esta aplicación. Se obtienen las propiedades de película que se muestran en la Tabla 17, utilizando un recubrimiento de acrilato epóxico comercial como un control.
Tabla 17 : Propiedades de película de aspersión interior 1 Disponible comercialmente dentro de un recubrimiento de lata de bebida de Valspar codificado 10Q45AF. 2 90 minutos a 1212C (250eF) 3 2 horas a 65.5eC (1502F) en etanol acuoso 90%. 4 Por debajo del límite de detección actual.
Como se puede ver en la Tabla 17, los recubrimientos de la presente invención comparan de manera favorable con el recubrimiento de expoxi-acrilato comercial y existe un beneficio sustancial en la resistencia de retorta.
Ejemplo 5: Prueba 1. Recubrimiento de bobina de extremo de bebida En una jarra con un agitador se agitan 483.25 partes de la emulsión del Ejemplo 3: Prueba 5 con 16.75 partes de cera SLIPAYD 404. La mezcla se agita durante 10 minutos hasta volverla uniforme. La mezcla después se filtra. La mezcla tiene aproximadamente 31% de sólidos. La mezcla se aplica a 1.1-1.25 mg/cm2 (7-8 mg por pulgada cuadrada (msi)) sobre aluminio ALX Alcoa y se hornea durante 10 seg para obtener una temperatura de metal pico de 204 SC (400eF) de temperatura en un horno de serpentín. También se aplica a 1.1-1.25 mg/cm2 (7-8 msi) sobre aluminio ALX Alcoa y se hornea durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 2242C (4352F) en un horno de serpentín. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla 18.
Tabla 18: Propiedades de película de extremo de bebida 1 Bebida disponible comercialmente de recubrimiento de extremo de Valspar codificada 13Q80AG. 2 Realizada después de 45 minutos de pasteurización a 852C (1852F). Medido en centímetros. 3 15 minutos a 100SC (212SF) 4 30 minutos a 852C (1852F) 5 90 minutos a 1212C (2502F) .
Ejemplo 5: Prueba 2-4 Recubrimiento de extremo de bebida Utilizando el procedimiento del Ejemplo 5: prueba 1, se preparan las formulaciones que se muestran en la Tabla 19 para investigar el efecto del nivel de GMA en las continuidades de extremo. Cada fórmula se aplica a 1.1 1.25 mg/cm2 (7-8 msi) sobre aluminio ALX Alcoa y se hornea durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 2152C (4202F) en un horno de serpentín. Las continuidades de extremo se muestran en la Tabla 20. 1 Un fenol-formaldehído fenólico a 50% en agua, preparado al hacer reaccionar 2.3 moles de formaldehído con 1 mol de fenol . 2 Lubricante disponible comercialmente de Michelman Inc. 3 Combinación 1:1 de agua desionizada y alcohol isopropílico.
Tabla 20: Efecto del nivel de GMA en el funcionamiento de extremo de bebida 1 90 minutos a 1212C ( 2502F ) . Como se puede ver por los datos en la Tabla 20 , los niveles de GMA menores parecen proporcionar una mej or integridad de película sobre los extremos fabricados , especialmente después de una retorta .
Ej emplo 5 : Prueba 5 , recubrimiento de extremo de bebida Uti lizando el procedimiento del Ej emplo 5 : Prueba 1 , se prepara la formulación que se muestra en la Tabla 21. La formulación se aplica a 1.1-1.25 mg/cm2 (7-8 msi) sobre aluminio ALX Alcoa y se hornea durante 10 segundos para obtener 2042C (4002F) y 215aC (4202F) de temperatura de metal pico en un horno de serpentín. Las propiedades de película y de funcionamiento de extremo se muestran en la Tabla 22. Este material contiene GMA 4% e IBMA 5% en la mezcla de monómero de emulsión y una composición acrílica con funcionalidad hidroxilo .
Tabla 21: Formulación de extremo de bebida 1 Disponible comercialmente de Dow Chemical 2 Lubricante disponible comercialmente de Lubrizol Corp.
Tabla 22 : Funcionamiento de película de formulación de extremo de bebida 1 Recubrimiento de extremo de bebida disponible comercialmente de Valspar codificado de 13Q80AG. 2 30 minutos a 852C (1852F) 3 90 minutos a 1212C (2502F) 4 Realizado después de 45 minutos de pasteurización a 85aC (1852F) . Medido en centímetros Los resultados de la Tabla 22 muestran que la formulación de extremo de bebida de la presente invención puede proporcionar un funcionamiento similar a un recubrimiento de extremo de bebida soluble en agua basado en resina epóxica comercial incluso con una resistencia menor a solventes medida por la flotación doble de MEK . También existe un beneficio agregado de una resistencia mej orada a la foliación .
Ejemplo 6: Látex con estabilizante de poliéster El Ejemplo 6 se diseña para ilustrar el uso de una sal de polímero con funcionalidad acida diferente como el estabilizante para una emulsión de la presente invención. Etapa A Un matraz de 2 litros se equipa con un agitador, columna empacada, trampa Dean Stark, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Al matraz se le agregan 700.1 partes de propilenglicol y 700.1 partes de ácido isoftálico. Bajo una atmósfera de nitrógeno, el contenido se calienta a 125aC. A 1252C se agregan 1.05 partes de FASCAT 4201. Se incrementa la temperatura para eliminar el agua. A 2102C se comienza a recolectar el agua. Después de que se obtiene un número de ácido de 5.2, se agregan 37 partes de xileno para ayudar en la separación del agua. Se obtiene un número de ácido de 0.9 y se utiliza una porción del producto en la etapa B. Etapa B El material de la etapa A (599.8 partes) se colocan en un matraz de 2 litros. Se establece la temperatura a 1122C y se agregan 82 partes de anhídrido trimelítico. El material se calienta a 2322C y se separa el agua. Después de que se obtiene un número de ácido de 48.4 se utiliza una porción del material en la etapa C.
Etapa C Se agrega el material de la etapa B (198.8 partes) a un matraz de 2 litros y se agregan 40 partes de DOWANOL PNP. Se ajusta el material a 742C y se inicia la adición lenta de agua desionizada (200 partes) . Después de aproximadamente 30 partes de agua que se agrega, se introducen 7.6 partes de dimetiletanolamina. Cuando se han introducido aproximadamente 150 partes de agua desionizada, se detiene el calentamiento (la temperatura es de 802C) y se agregan 2.4 partes de dimetiletanolamina. Después de que se ha completado la carga completa de agua desionizada la viscosidad es visualmente elevada y se agregan 200 partes adicionales de agua desionizada. Se permite que el material se enfríe lentamente mientras se agregan en porciones cada vez mayores dimetiletanolamina adicional para incrementar el pH a 6.6. El producto resultante es 29.7% de sólidos con un número de ácido de 53.9. Etapa D Un matraz de 500 mililitros se equipa con un agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 93.2 partes del material de la etapa C y 179 partes de agua desionizada. Mientras el contenido del matraz se calienta a 502C a 240 rpm, se agregan 2 gotas de hierro 4.5% HAMP-OL y 1.11 partes de ácido eritórbico. En un recipiente separado se premezclan 28.8 partes de estireno, 50.9 BA, 21.0 partes de BMA, 5.6 partes de IBMA y 4.5 partes de GMA y 1.11 partes de TRIGONOX A-W70. Una vez que el matraz está a 52 aC, se agregan 10% de premezcla y se mantiene durante 5 minutos. Después de cinco minutos, el control de temperatura se establece en 502C y la premezcla remanente se agrega durante 1 hora. Cuando se finaliza la adición se utilizan 15.0 partes de agua desionizada para enjuagar la premezcla residual en el matraz . El lote después se mantiene durante 2 horas a temperatura y el lote se enfría. Esto proporciona una emulsión a 34.0% de sólidos, un número de ácido 14.5, pH 5.45 y una viscosidad de 11.5 seg (copa Ford número 4 ) . Etapa E A 50 partes de la emulsión de la etapa D, se agregan 3.125 partes de una combinación 50/50 de etilenglicol y butilcellosolve. Este material se aplica a paneles de aluminio tratados con cromo y se hornea durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 2172C (420aF) . Los resultados de la prueba de extremo de bebida de este ejemplo versus una fórmula de control comercial se muestran en la Tabla 23.
Tabla 23 1 Recubrimiento de extremo de bebida disponible comercialmente de Valspar codificado 13Q80AG. 2 30 minutos a 852C (1852F) 3 90 minutos a 1212C (2502F) 4 Realizada después de 45 minutos con pasteurización a 852C (185aF) . Medido en centímetros.
Ejemplo 7: Emulsión para aspersión del interior Se equipa un matraz de 3 litros con agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 392.2 partes del acrílico con funcionalidad acida del Ejemplo 1: Pruebas, 86.4 partes de agua desionizada, 34.6 partes de DMEA y 1120.8 partes de agua desionizada. Se calienta el contenido del matraz a 70aC. En un recipiente separado se prepara una premezcla de 215.8 partes de estireno, 302.7 partes de acrilato de butilo y 42.0 partes de acrilato de glicidilo. Una vez que el matraz está a 702C, se agregan 5.5 partes de benzoina y 27.8 partes de agua desionizada, seguido por 10% de la premezcla. El matraz se calienta adicionalmente a 792C y cuando se alcanza esta temperatura se agregan 5.5 partes de peróxido de hidrógeno 35% y 27.8 partes de agua desionizada y se mantiene durante 5 minutos. El matraz se agita a 210 rpm. Después de 5 minutos se ajusta el control de temperatura a 81 SC y la premezcla restante se agrega durante 1 hora. Cuando se completa la adición se utilizan 55.9 partes de agua desionizada para enjuagar la premezcla residual en el matraz. El lote se mantiene durante 10 minutos y después se agregan 0.96 partes de benzoina, 55.9 partes de agua desionizada y 0.95 partes de peróxido de hidrógeno 35%. El lote se mantiene durante 45 minutos y después se agregan 0.31 partes de benzoina y 0.31 partes de peróxido de hidrógeno 35%. Después de 2 horas el lote se enfría a 45 aC. Una vez a 452C se agregan 0.46 partes de hierro 4.5% HAMP-OL, 2.98 partes de TRIGONOX A-W70 y una premezcla de 2.1 partes de ácido eritórbico, 0.91 partes de DMEA y 18.0 partes de agua desionizada. El lote se mantiene a 45 aC durante 1 hora. El material después se enfría para proporcionar una emulsión a 31.6% de sólidos, número de ácido de 67.7, pH de 7.04 y una viscosidad de 84 segundos (copa Ford número 4) .
Ejemplo 8: Aplicación de aspersión La emulsión basada en agua del Ejemplo 7 se formula exitosamente en un recubrimiento que se aplica por aspersión para el interior de latas de aluminio de cerveza/bebida. El producto se formula como se describe en la Tabla 24.
Esta formulación se rocía en condiciones de laboratorio típicas a 120 miligramos por lata (mg/lata) hasta 130 mg/lata de peso de recubrimiento para la aplicación de recubrimientos para el interior de bebidas y se cura a 188 aC hasta 1992C (medido en el domo de la lata) durante 30 segundos a través de un transportador de horno de gas con protocolos de calor típicos para esta aplicación. Se obtienen las propiedades de película que se muestran en la Tabla 25.
Recubrimiento de lata de bebida interior disponible comercialmente de Valspar codificada 10Q45AF. 2 90 minutos a 1212C (2502F) Como se puede ver en la Tabla 25, los recubrimientos de la presente invención se comparan favorablemente con un recubrimiento de acrilato epóxico comercial . Ejemplo 9: Látex con estabilizante de poliéster-poliéter El Ejemplo ilustra el uso de una sal de polímero con funcionalidad acida diferente como el estabilizante para una emulsión de la presente invención. Etapa A Se equipa un matraz con un agitador, columna empacada, trampa Dean-Stark, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Al matraz se le agregan 809.8 partes de ácido sebásico y 1283.0 partes de CHDM-90 (1, 4-ciclohexano dimetanol en agua 90%) . Bajo una atmósfera de nitrógeno, el contenido se calienta para destinar el agua de CHDM-90. Aunque el contenido se calienta a 1652C, se agregan 1.96 partes de FASCAT 4100. Se incrementa la temperatura a 2202C para eliminar el agua. Se prueba una muestra del lote y se encuentra que tiene un número de ácido de 0.5. Se pesa el resto del lote y se agregan 1711.7 partes de este material a 1040.2 partes de ácido para-hidroxibenzoico. El lote se calienta a 2302C para eliminar el agua. Para ayudar en la separación del agua se agrega en proporciones cada vez mayores xileno . Después de dos días después de la sepración del agua se agregan 1 . 04 partes de FASCAT 4100 para ayudar en la reacción . La reacción se mantiene durante 5 horas adicionales y después se considera que se ha completado . Una porción del producto se utiliza en la etapa B . Etapa B El material de la Etapa A ( 1915 .2 partes ) se coloca en un matraz junto con 823 . 8 partes de ERISYS GE-22 (ciclohexanodimetanoldiglicidiléter, 84 . 8 partes , metilisobutilcetona ) y 2 . 63 partes de catalizador 1201 (yoduro de etiltrif enilfosf onio ) . Se ajusta la temperatura a 1702C y se calienta el contenido . Después de tres horas a la temperatura , el valor epóxico del material es de 0 . 003 . Se ajusta el lote para tener 2684 .2 partes de este material en el matraz . Se agrega al matraz 145.0 partes de metilisobutilcetona y 294.7 partes de anhídrido succínico. Se mantiene la temperatura a 1202 -1352C durante dos horas . Después de dos horas de mantenimiento se agregan 124.8 partes de agua desionizada y una premezcla de 214.2 partes de DMEA con 265.8 partes de agua desionizada. Después se agregan 6325.8 partes de agua desionizada. El material se enfría lo que resulta en un producto con 26.4% partes de sólidos, de un número de ácido de 71.9, un pH de 7.7 y una viscosidad Ford número 4 de 15 segundos . Este material se utiliza en la Etapa C . Etapa C Se equipa un matraz de 5 litros con un agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan 1183.4 partes del material de la etapa B y 779.6 partes de agua desionizada. Se prepara una premezcla de 7.25 partes de ácido eritórbico, 6.5 partes de DMEA y 76.7 partes de agua desionizada. Esta premezcla inicial y 0.18 parte de hierro 4.5% HAMP-OL se agregan al matraz. El contenido del matraz se calienta a 302C. En un recipiente separado se prepara una premezcla de monómero de 249.0 partes de estireno, 113.8 BA, 106.7 partes de BMA, 177.8 partes de metacrilato de hidroxietilo (HEMA, por sus siglas en inglés), 35.6 partes de IBMA y 28.5 partes de GMA. Se elabora una tercera premezcla de 7.25 partes de TRIGONOX A-W70 y 82.2 partes de agua desionizada. Una vez que todas las premezclas se preparan y el matraz está a 30 aC, el agitador se ajusta a 240 rpm y se agregan la totalidad de la premezcla de monómero. El recipiente de premezcla de monómero se enjuaga con 81.6 partes de agua desionizada, la cual también se agrega al matraz. El contenido del matraz se agita durante 10 minutos, después de lo cual se agrega 10% de la tercera premezcla dentro de 1 minuto. Una vez que se ha agregado 10% de la tercera premezcla, se incrementa la temperatura a 372C y el lote se mantiene durante 5 minutos. Después de 5 minutos, se agrega la cantidad restante de la tercera premezcla durante 45 minutos. Se permite que la temperatura se incremente sin que se aplique calor externo. Durante la adición, la temperatura máxima es de 572C. Después de que se completa la adición, la temperatura es de 512C. Se establece el control de temperatura para 52 aC. La tercera premezcla se enjuaga con 108.4 partes de agua desionizada y se agregan al lote. El lote se mantiene durante 1.5 horas y después se enfría. Esto proporciona una emulsión a 33.1% de sólidos, un número de ácido de 27.1, pH de 7.9 y una viscosidad de 12 seg (copa Ford número 4) . Etapa D A 1473.75 partes de la emulsión de la etapa C, se agregan 26.25 partes de DMEOA para incrementar el pH a 8.6. Utilizando 1330.18 partes de este material con pH aumentado, se agregan 89.51 partes de etilenglicol, 16.65 partes de éster dibásico, 16.67 partes de DOWANOL PM, 5.17 partes de xileno, 17.5 partes de solución de sólidos 50% de fenol-formaldehído fenólico y 24.57 partes de MICHEM 160 PFE. Se determina que esta formulación es de 30.1% de sólidos, con una viscosidad Ford número 4 de 12 segundos y 1.05 kg/l (8.75 libras por galón). La composición de la etapa D se aplica a paneles de aluminio sin cromo y se hornea durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 2152C (4202F) . Se hornea un segundo conjunto durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 227aC (4402F) . Los resultados de la prueba de extremo de bebida de este Ejemplo versus fórmulas de control de base de agua y de base de solvente comerciales se muestran en las Tablas 26 y 27. 1 Recubrimiento de extremo de bebida disponible comercialmente de Valspar codificado 13Q80AG. 2 Recubrimiento de extremo de bebida disponible comercialmente de Valspar codificado 92X205S. 3 Realizado después de pasteurización durante 45 minutos a 852C (1852F) . Medido en centímetros (cm) . 30 minutos a 852C (1852F) . 5 90 minutos a 1212C (250aF) . 6 Empañado inicial observado el cual mejora en los siguientes 5 minutos . 1 Recubrimiento de extremo de bebida disponible comercialmente de Valspar codificado 13Q80AG. 2 Recubrimiento de extremo de bebida disponible comercialmente de Valspar codificado 92X205S. 3 Realizado después de pasteurización durante 45 minutos a 852C (1852F) . Medido en centímetros (cm) . 4 30 minutos a 852C (1852F) . 5 90 minutos a 121aC (250aF) . 6 Empañado inicial observado el cual mejora en los siguientes 5 minutos .
Ejemplo 10 El Ejemplo 10 ilustra el uso de sales de polímero con funcionalidad acida diferentes como estabilizantes para una emulsión de la presente invención. Etapa 1 Se colocan aproximadamente 1055 partes de BPA en un matraz junto con aproximadamente 1684 partes de resina epóxica líquida (EPON 828) , 85 partes de metilisobutilcetona y 2 a 3 partes de catalizador 1201. Se ajusta la temperatura a 1602C y el contenido después se calienta durante aproximadamente 3 horas para obtener un valor epóxico del material de aproximadamente 0.003. El lote después se ajusta para tener 2684.2 partes de este material en el matraz. Se agregan al matraz 145.0 partes de metilisobutilcetona y 294.7 partes de anhídrido succínico. Se mantiene la temperatura a 120-1352C durante dos horas. Después de retener durante dos horas, se agregan 124.8 partes de agua desionizada y una premezcla de 214.2 partes de DMEA con 265.8 partes de agua desionizada. Después se agregan 6325.8 partes de agua desionizada. El material se enfría y lo cual resulta en un producto con valores objetivo de 26% a 27% de sólidos, un número de ácido de aproximadamente 72, un pH de aproximadamente 7 a 9 y una viscosidad Ford número 4 de 15 segundos. Este material se utiliza en la etapa 2. Etapa 2 Se equipa un matraz de 5 litros con un agitador, condensador de reflujo, termopar, mantilla de calentamiento y atmósfera de nitrógeno. Dentro del matraz se agregan aproximadamente 1183 partes del material de la etapa 1 y 780 partes de agua desionizada. Se prepara una premezcla de 7.25 partes de ácido eritórbico, 6.5 partes de DMEA y 77 partes de agua desionizada. Esta premezcla inicial y 0.18 partes de hierro 4.5% HAMP-OL se agregan al matraz. El contenido del matraz se calienta a 302C. En un recipiente separado se prepara una prepara una premezcla monomérica de 249 partes de estireno, 114 BA, 107 partes de BMA, 178 partes de HEMA, 36 partes de IBMA y 28 partes de GMA. Se elabora una tercera premezcla de 7.25 partes de TRIGONOX A-W70 y 82.2 partes de agua desionizada. Una vez que se preparan las premezclas y el matraz está a 302C, el agitador se ajusta a 240 rpm y se agrega la totalidad de la premezcla monomérica. El recipiente de la premezcla monomérica se enjuaga con 82 partes de agua desionizada, lo cual también se agrega al matraz. El contenido del matraz se agita durante 10 minutos, después de lo cual se agregan en el siguiente minuto 10% de la tercera premezcla. Una vez que el 10% está en el interior, se incrementa la temperatura a 372C. El lote se mantiene durante 5 minutos . Después de 5 minutos se agrega la cantidad restante de la tercera premezcla durante 45 minutos. Se permite que la temperatura se incremente sin que se aplique calor externo. Durante la adición, la temperatura máxima es de 572C. Después de que se completa la adición, se establece la temperatura en 52 aC. La tercera premezcla se enjuaga con 109 partes de agua desionizada y se agrega al lote. El lote se mantiene durante 1.5 horas y se enfría. Este procedimiento debe proporcionar una emulsión con un objetivo de aproximadamente 33% de sólidos, un número de ácido de 27, un pH de 8 y una viscosidad de 12 seg (copa Ford número 4) . Etapa 3 A 1474 partes de la emulsión de la etapa 2, se agregan 26.25 partes de DMEOA para incrementar el pH a 8.6. Utilizando 1330.18 partes de este material con pH aumentado se agregan 89.51 partes de etilenglicol, 16.65 partes de éster dibásico, 16.67 partes de Dowanol PM, 5.17 partes de xileno, 17.5 partes de una solución 50% de sólidos de fenol-formaldehído fenólico y 24.57 partes de Michem 160 PFE. Esta formulación debe proporcionar una composición que tiene aproximadamente 30% de sólidos. La composición de la etapa 3 se puede aplicar a paneles de aluminio sin cromo y se puede hornear durante 10 segundos para obtener una temperatura de metal pico de 2172C. Las descripciones completas de las patentes, documentos de patentes y publicaciones que se mencionan en la presente se incorporan en la presente como referencia en su totalidad como si cada una fuera incorporada individualmente. Diversas modificaciones y alteraciones de esta invención se volverán evidentes para aquellos expertos en la técnica sin apartarse del alcance y espíritu de esta invención. Debe entenderse que esta invención no se pretende que esté limitada indebidamente por las modalidades y ejemplos ilustrativos que se establecen en la presente y que dichos ejemplos y modalidades se presentan únicamente a manera de ejemplo con el alcance de la invención considerado limitado solo por las reivindicaciones que se establecen en la presente como sigue. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (42)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un método de recubrimiento de una lata para alimento o bebida, caracterizado porque comprende: formar una composición que comprende una emulsión de polímero de látex polimerizado que comprende: formar una sal de un polímero con funcionalidad acida o anhídrida y una amina en un portador que comprende agua para formar una dispersión acuosa; combinar un componente monomérico etilénicamente insaturado con la dispersión acuosa; y polimerizar el componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de la dispersión acuosa para formar una emulsión de polímero de látex polimerizado; y aplicar la composición que comprende la emulsión de polímero de látex polimerizado a un sustrato metálico antes o después de formar el sustrato metálico en una lata para alimento o bebida o una porción del mismo.
  2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la aplicación de la composición a un sustrato metálico comprende aplicar la composición al sustrato metálico en forma de una bobina o lámina plana, endurecer la emulsión de polímero de látex polimerizado y formar el sustrato en una lata para alimento o bebida o una porción de la misma.
  3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la formación del sustrato en una lata o porción de la misma comprende formar el sustrato en un extremo de lata o un cuerpo de lata.
  4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la lata es una lata de alimento estirada de dos piezas, una lata de alimento de tres piezas, un extremo de lata de alimento, una lata estirada y laminada, un extremo de lata para bebida y similar.
  5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato metálico comprende acero o aluminio.
  6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la aplicación de la composición a un sustrato metálico comprende aplicar la composición al sustrato metálico después de que el sustrato metálico se forma en una lata o porción de la misma.
  7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la combinación de un componente monomérico etilénicamente insaturado con la dispersión acuosa comprende agregar el componente monomérico etilénicamente insaturado a la dispersión acuosa.
  8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el componente monomérico etilénicamente insaturado se agrega en cantidades cada vez mayores a la dispersión acuosa.
  9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende una mezcla de monómeros .
  10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla de monómeros comprende por lo menos un monómero que contiene un grupo funcional oxirano.
  11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla de monómeros comprende por lo menos un monómero a,ß-etilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional oxirano .
  12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el monómero que contiene un grupo funcional oxirano está presente en el componente monomérico etilénicamente insaturado en una cantidad de por lo menos 0.1% en peso, en base en el peso de la mezcla monomérica.
  13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el monómero que contiene un grupo funcional oxirano está presente en el componente monomérico etilénicamente insaturado en una cantidad no mayor de 30% en peso en base en el peso de la mezcla monomérica.
  14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además combinar la emulsión de polímero de látex polimerizada con uno o más reticulantes, materiales de relleno, catalizadores, colorantes, pigmentos, toners, diluyentes, lubricantes, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adhesión, estabilizantes de la luz, solventes orgánicos, tensioactivos o combinaciones de los mismos en la composición de recubrimiento .
  15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero con funcionalidad acida tiene un número promedio de peso molecular de 1,500 a 50,000.
  16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición está sustancialmente libre de BPA móvil y compuestos de glicidiléter aromáticos.
  17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la composición está sustancialmente libre de BPA unido y compuestos de glicidiléter aromáticos.
  18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero con funcionalidad acida o anhídrida comprende un polímero acrílico con funcionalidad acida o anhídrida, una resina alquidálica con funcionalidad acida o anhídrida, una resina de poliéster con funcionalidad acida o anhídrida, un poliuretano con funcionalidad acida o anhídrida o combinaciones de los mismos.
  19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el polímero con funcionalidad acida o anhídrida comprende un polímero acrílico con funcionalidad acida.
  20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el polímero con funcionalidad acida o anhídrida comprende un polímero de poliéster .
  21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el polímero de poliéster comprende uno o más segmentos de fórmula I: -0-Ar-Rn-C (O) -O-R^O-C (O) -Rn-Ar-0- en donde : cada Ar es independientemente un grupo arilo divalente o un grupo heteroarileno; cada R es independientemente un grupo orgánico divalente; R1 es un grupo orgánico divalente; y cada n es 0 ó 1.
  22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la amina es una amina terciaria.
  23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la amina terciaria se selecciona del grupo que consiste de trimetilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, etilmetiletanolamina, dimetiletilamina, dimetilpropilamina, dimetil-3-hidroxi-1-propilamina, dimetilbencilamina, dimetil-2-hidroxi-l-propilamina, dietilmetilamina, dimetil-1-hidroxi-2-propilamina, trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina y mezclas de los mismos.
  24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero con funcionalidad acida o anhídrida es neutralizado por lo menos 25% con la amina en agua.
  25. 25. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente monomérico etilénicamente insaturado es polimerizado en presencia de la dispersión acuosa con un iniciador de radicales libres hidrosoluble a una temperatura de 0°C a 100°C.
  26. 26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el iniciador de radicales libres comprende un iniciador de peróxido.
  27. 27. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el iniciador de radicales libres comprende peróxido de hidrógeno y benzoina.
  28. 28. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el iniciador de radicales libres comprende un sistema iniciador redox.
  29. 29. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la dispersión acuosa comprende además un solvente orgánico.
  30. 30. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque comprende además separar por lo menos una porción del solvente orgánico.
  31. 31. Un método de recubrimiento de una lata para alimento o bebida, el método está caracterizado porque comprende : formar una composición que comprende una emulsión de polímero de látex polimerizado que comprende: formar una sal de un polímero con funcionalidad acida o anhídrida y una amina terciaria en un portador que comprende agua para formar una dispersión acuosa; combinar un componente monomérico etilénicamente insaturado que comprende 0.1% en peso a 30% en peso de un monómero , ß-etilénicamente insaturado con funcionalidad oxirano con la dispersión acuosa, en base en el peso del componente monomérico; y polimerizar el componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de la dispersión acuosa para formar una emulsión de polímero de látex polimerizado; y aplicar la composición que comprende la emulsión de polímero de látex polimerizado a un sustrato metálico antes o después de formar el sustrato metálico en una lata para alimento o bebida o una porción del mismo.
  32. 32. Una lata para alimento o bebida caracterizada porque se prepara por el método de conformidad con la reivindicación 1.
  33. 33. Una lata para alimento o bebida caracterizada porque se prepara por el método de conformidad con la reivindicación 31.
  34. 34. Una lata para alimento o bebida, caracterizada porque comprende : una porción de cuerpo o una porción de extremo que comprende un sustrato metálico; y una composición de recubrimiento colocada sobre el mismo, en donde la composición de recubrimiento comprende una emulsión de polímero de látex polimerizado, en donde la emulsión de polímero de látex polimerizado se prepara a partir de una sal de un polímero con funcionalidad acida o anhídrida y una amina, un componente monomérico etilénicamente insaturado y agua.
  35. 35. La lata de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende una mezcla de monómeros .
  36. 36. La lata de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque la mezcla de monómeros comprende por lo menos un monómero que contiene un grupo funcional oxirano.
  37. 37. La lata de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque la mezcla de monómeros comprende por lo menos un monómero a,ß-etilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional oxirano .
  38. 38. La lata de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque el monómero que contiene un grupo funcional oxirano está presente en el componente monomérico etilénicamente insaturado en una cantidad de 0.1% en peso a 30% en peso en base en el peso de la mezcla monomérica.
  39. 39. La lata de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque el polímero con funcionalidad acida o anhídrida comprende un polímero acrílico con funcionalidad acida o anhídrida, una resina alquidálica con funcionalidad acida o anhídrida, una resina de poliéster con funcionalidad acida o anhídrida, un poliuretano con funcionalidad acida o anhídrida o combinaciones de los mismos.
  40. 40. La lata de conformidad con la reivindicación 39, caracterizada porque el polímero con funcionalidad acida o anhídrida comprende un polímero acrílico con funcionalidad acida.
  41. 41. La lata de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque la amina es una amina terciaria .
  42. 42. Una composición para uso en el recubrimiento de una lata para alimento o bebida, la composición comprende una emulsión de polímero de látex polimerizado, en donde la emulsión de polímero de látex polimerizado se prepara a partir de una sal de un polímero con funcionalidad acida o anhídrida y una amina, un componente monomérico etilénicamente insaturado y agua.
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