CN109423129B - 适用于在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：i)羟基官能的丙烯酸类聚合物的水性分散体；ii)氨基甲酸酯组分；iii)不同于组分ii)的羟基反应***联剂；和iv)水性液体载剂；其中，所述涂料组合物具有小于420g/L的挥发性有机物(VOC)含量。本发明还涉及含有由上述涂料组合物形成的侧缝条或侧缝涂层的三片罐以及形成所述侧缝条或侧缝涂层的方法。

Description

适用于在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物。更具体地，本发明涉及一种适用于在三片罐，特别是食品或饮料用三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的低VOC水性涂料组合物，含有由所述涂料组合物形成的侧缝条或侧缝涂层的三片罐以及形成所述侧缝条或侧缝涂层的方法。
背景技术
三片罐是由罐底、罐体(也被称为侧壁)和盖子组成的。目前，在三片罐(例如食品或饮料罐)的制造中，罐体的侧缝主要通过熔接或焊接技术接合。如此形成的侧缝通常需要额外的涂层保护，例如提供侧缝条或侧缝涂层。
侧缝条或侧缝涂层的设计者在开发适当的涂层时面临多种挑战。例如，希望涂层充分粘附到侧缝上；展现适当的柔韧性；具有一定的盐耐受性；能够耐受化学品擦拭；以及能够耐受需要形成最终制件的制造步骤，例如高温蒸煮条件。以适当低的成本获得适当平衡的涂层性质通常是非常困难的。
目前，市面上适用于形成侧缝条或侧缝涂层的涂料组合物主要包括粉末涂料组合物和溶剂型涂料组合物两种产品。粉末涂料组合物具有良好的生态环保型、极高的生产效率、优异的涂膜性能以及突出的经济性等优点，但也具有流动性一般、难以控制、涂覆设备昂贵等缺点。溶剂型涂料组合物具有流动性良好、润湿性和覆盖性能优良且易于操作的优点，但是会不可避免的产生环境污染问题，释放出大量挥发性有机化合物(VOC)。
因此，涂料工业中需要一种适用于在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的低VOC的水性涂料组合物。
发明内容
一方面，本发明提供了一种低VOC的水性涂料组合物。所述水性涂料组合物具有小于420g/L的挥发性有机物(VOC)含量，并且适用于在三片罐，特别是金属食品或饮料三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层。所述水性涂料组合物包含：i)羟基官能的丙烯酸类聚合物的水性分散体；ii)氨基甲酸酯组分；iii)不同于组分ii)的羟基反应***联剂；和iv)水性液体载剂。
在本发明的一个实施方式中，所述氨基甲酸酯组分包括水分散性聚氨酯聚合物。
在本发明的另一个实施方式中，所述氨基甲酸酯组分包括受保护的异氰酸酯。
在本发明的另一个实施方式中，所述氨基甲酸酯组分包括水分散性聚氨酯聚合物和受保护的异氰酸酯的组合。
在本发明的一个优选实施方式中，所述水性涂料组合物还包含磷酸化的附着力促进剂。
另一方面，本发明提供了一种三片罐，特别是食品或饮料用三片罐。所述罐包含罐底和罐体部分，其中所述罐体部分具有通过熔接或焊接将金属片材自身连接到一起而形成的侧缝，并且其中所述侧缝的外表面、所述侧缝的内表面或二者上涂覆有采用本发明所述的水性涂料组合物形成的侧缝条或侧缝涂层。
本发明的还要另一方面提供了在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的方法，所述方法包括：i)提供本发明的水性涂料组合物；ii)将所述涂料组合物涂覆到三片罐的侧缝上；并且iii)将所述侧缝加热到至少180℃的金属顶峰温度，从而形成侧缝条或侧缝涂层。
根据本发明的适用于在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物，较之常规用于形成侧缝条或侧缝涂层的溶剂型涂料组合物，可以产生具有基本上相同性能的涂层，但具有明显更低的VOC含量，例如小于420g/L的低VOC含量，优选低于300g/L，更优选低于250g/L，甚至更优选低于200g/L。
本发明的发明人惊讶地发现，在配制根据本发明的用于形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物时，将氨基甲酸酯组分引入含有羟基的丙烯酸类水性胶乳中获得的水性涂料组合物，较之不含氨基甲酸酯组分的对照水性涂料组合物，可以获得具有更优异的粘附性、耐化学品性以及柔韧性的侧缝条或侧缝涂层。
本发明的发明人还惊讶地发现，在配制用于形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物时，额外地添加磷酸化的附着力促进剂会进一步改进侧缝条或侧缝涂层的柔韧性和耐化学品性，例如楔形弯曲和耐MEK擦拭性，这在本发明之前是难以预见的。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含交联剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”交联剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文中，“水性分散体”是指合成树脂(即聚合物)以微粒形式在水性液体介质中的稳定分散体，任选地可以借助合适的分散助剂诸如表面活性剂来稳定。所述合成树脂可以采用乳液聚合工艺制备也可以采用溶液聚合工艺制备。
在本文中，术语“氨基甲酸酯组分”是指含有氨基甲酸酯链接键(-NH-CO-O-)的任何化合物或聚合物。
在本文中，术语“聚氨酯”是指，骨架中含有若干氨基甲酸酯链接键(-NH-CO-O-)的聚合物。通常，该聚合物的骨架中除了该氨基甲酸酯链接键以外还可选包含酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键等链接键。
在“水分散性聚氨酯”这样的上下文中，术语“水分散性”是指，该聚氨酯可以与水(或者水性载剂)混合，从而形成稳定的混合物。术语“水分散性”意欲包含术语“水溶性”。换句话说，根据定义，水溶性聚合物也被认为是水分散性聚合物。可以利用任何适当的方式使该聚氨酯具有水分散性，所述方式包括在所述聚氨酯的分子链(包括骨架、侧链、末端或其组合)中引入非离子性水分散性基团、离子性水分散性基团或其组合。例如，所述水分散性聚氨酯可以是酸官能的聚氨酯聚合物。
在本文中，术语“受保护的异氰酸酯”是指被含活泼氢的物质保护的异氰酸酯。在本发明的一个实施方式中，受保护的异氰酸酯是被含活泼氢的物质全部保护的异氰酸酯，其可以在加温(例如120℃或更高的温度)下裂解生成异氰酸酯，从而恢复其反应性。
在本文中，术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接的分子。
在本文中，术语“基本上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于100ppm所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于5ppm所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。
当在“将涂料组合物涂覆到侧缝上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂料组合物直接地或间接地涂覆到侧缝上。因此，例如涂料组合物涂覆到侧缝上的底漆层上被认为是涂料组合物涂覆在侧缝上。
在文本中，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，术语“聚氨酯聚合物”旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。
在本文中，术语“VOC”是指在所处环境的正常温度和压力下，能自然蒸发的任何有机液体或固体。在涂料工业中，具有挥发性的有机化合物通常包括烃类、醛类、酮类、醇类、氯代烃等。
在本文中，术语“三片罐”是指由金属板经由诸如压接、粘接、熔接或焊接等工艺加工成型的罐型包装容器，由罐底、罐体(也被称为侧壁)和罐盖三部分组成，其中罐体有接缝。当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，提供了一种水性涂料组合物，其适用于在三片罐，特别是食品或饮料用三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层，其中所述涂料组合物包含：i)羟基官能的丙烯酸类聚合物的水性分散体；ii)氨基甲酸酯组分；iii)不同于组分ii)的羟基反应***联剂；和iv)水性液体载剂；其中，所述涂料组合物具有小于420g/L的挥发性有机物(VOC)含量。
优选地，所述水性涂料组合物具有小于300g/L，更优选小于250g/L，甚至更优选小于200g/L的VOC含量。在本发明的一个实施方式中，所述水性涂料组合物的VOC含量可以低至180g/L，甚至低至170g/L。
羟基官能的丙烯酸类聚合物的水性分散体
根据本发明，适用于在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物包含羟基官能的丙烯酸类聚合物的水性分散体作为基础树脂。
在本发明的一个实施方式中，羟基官能的丙烯酸类聚合物是乳液聚合的胶乳聚合物，其水性分散体是通过乳液聚合制备的，因而也可被简称为“水性胶乳”。制备水性胶乳的方法是本领域已知的，例如可以利用本领域技术人员已知的乳液聚合工艺进行制备。所述乳液聚合制备工艺通常包含如下步骤：可选在适当的乳化剂和/或分散稳定剂的作用下并借助于搅拌，使可聚合单体在水中分散成乳状液，并且例如通过添加引发剂引发单体的聚合。在本发明中，可以通过例如有机官能团(包括，但不限于羧基、羟基、氨基、磺酸基等等)的修饰对聚合物颗粒进行改性，从而获得具有所需性能(例如分散性)的水性乳胶。因此，在本发明中，术语“水性乳胶”不仅包括未经改性的聚合物颗粒在水性介质中的分散体，还包括经有机官能团改性的聚合物颗粒在水性介质中的分散体。
采用上述方法得到或者商购得到的水性胶乳中的聚合物颗粒的尺寸可以通过本领域所公知的Z均粒径来进行度量，其是指，采用动态光散射法，例如采用MarvlenZetasizer 3000HS微观粒径分析仪测定的颗粒的尺寸。在本发明中，水性胶乳的聚合物颗粒的z均粒径可以为至多200nm、优选小于180nm、更优选小于150nm。但聚合物颗粒的z均粒径优选为至少50nm，优选为至少80nm或更大，更优选为至少100nm或更大。在本发明的优选实施方式中，水性胶乳的聚合物颗粒可以具有在100至200nm的范围内的z均粒径。
在本发明的另一个实施方式中，羟基官能的丙烯酸类聚合物是有机溶液聚合的丙烯酸类聚合物，其水性分散体是通过将如此制成的聚合物重新分散在水中而得到。采用有机溶液聚合制备丙烯酸酸类聚合物的方法是本领域已知的，例如可以利用本领域技术人员已知的溶液聚合工艺进行制备。所述溶液聚合制备工艺通常包含如下步骤：将可聚合单体溶于有机溶剂中，并且例如通过添加引发剂引发单体的聚合，之后进行后处理以获得产物。在本发明中，可以通过例如亲水性官能团(包括，但不限于阳离子亲水基团、非离子亲水基团、阴离子亲水基团等等)的修饰对聚合物颗粒进行改性，从而获得所需性能，例如水分散性。
根据本发明，含有羟基的丙烯酸类聚合物的骨架可以具任意适当的末端基团。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物的骨架为羟基封端的和/或羧基封端的，更优选为羟基封端的。
羟基官能化的丙烯酸类聚合物可以具有任何适当的羟值。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质中的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。根据本发明，羟基官能化的丙烯酸类聚合物具有至少5mg KOH/g聚合物的羟值，更优选至少10mg KOH/g聚合物的羟值，还要更优选至少20mg KOH/g聚合物的羟值，但羟值最好不超过200mg KOH/g聚合物。在某些优选的实施方式中，聚合物具有5mgKOH/g聚合物至约150mgKOH/g聚合物、甚至更优选约10mgKOH/g聚合物至约100mgKOH/g聚合物、最佳约20mgKOH/g聚合物至约80mgKOH/g聚合物的羟值。
羟基官能化的丙烯酸类聚合物可以具有任何适当的酸值。酸值通常表示为将1g样品滴定至指定终点所需要的KOH的毫克数。用于确定酸值的方法是本领域公知的。适当的酸值的范围可以根据各种考虑因素来变化，所述考虑因素包括例如是否需要水分散性。在一些实施方式中，聚合物具有至少约5mgKOH/g聚合物、更优选至少约15mgKOH/g聚合物、甚至更优选至少约30mgKOH/g聚合物的酸值。然而，考虑到实际应用情况，聚合物的酸值通常小于约200mgKOH/g聚合物，优选小于约150mgKOH/g聚合物，更优选小于100mgKOH/g聚合物，还要更优选小于50mgKOH/g聚合物。
根据本发明，水性分散体中的含羟基的丙烯酸类聚合物可以是任何类型的丙烯酸类聚合物，包括纯丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、有机硅改性的丙烯酸酯聚合物、聚氨酯改性的丙烯酸酯聚合物或其组合。在本发明的一些实施方式中，所述含羟基的丙烯酸类聚合物包括纯丙烯酸酯聚合物。
在本发明中，羟基官能的丙烯酸类聚合物的水性分散体可以采用本领域普通技术人员所熟知的适当聚合方法制备，或者可以使用任意适当的可商购产品作为实例，诸如使用的来自Allnex的VIACRYL VSC 6276、来自DSM的Neocryl A633、来自Valspar的WQ1229P等等。
优选地，本发明的水性涂料组合物包含，基于该水性涂料组合物的总重，约20至约50重量％的上述水性分散体。更优选地，水性分散体的量可以为，基于本发明的水性涂料组合物的总重，从约22重量％、约25重量％、约28重量％、约30重量％到约45重量％、约40重量％、约38重量％、约35重量％。
氨基甲酸酯组分
根据本发明，水性涂料组合物包含氨基甲酸酯组分。如上文所述，氨基甲酸酯组分是指含有氨基甲酸酯键(-NH-CO-)的任何化合物或聚合物。在成膜条件下(例如120℃或更高的温度)，氨基甲酸酯组分可以发生裂解生成异氰酸酯，如此其可以与涂层中的含羟基的丙烯酸类聚合物的羟基官能团发生交联，导致由本发明的水性涂料组合物形成的涂层可以形成三维网络结构。
众所周知，楔形弯曲是一项严苛的性能测试，其是衡量在三片罐上涂覆的涂层，特别是在食品或饮料用三片罐的侧缝上涂覆的侧缝条或侧缝涂层的关键指标之一。迄今为止，已知涂覆在三片罐，特别是食品或饮料用三片罐的侧缝上的水性涂料组合物通常难以达到理想的楔形弯曲性能。本发明的发明人惊讶地发现，在配制根据本发明的用于形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物时，将氨基甲酸酯组分引入含有羟基的丙烯酸类水性胶乳中获得的水性涂料组合物，较之不含氨基甲酸酯组分的对照水性涂料组合物，可以获得具有更优异的粘附性、耐化学品性以及柔韧性的侧缝条或侧缝涂层，特别是涂层的楔形弯曲性。
并非受缚于任何理论，发明人相信，楔形弯曲受涂层自身的柔韧性及其对基材的粘附性二者的影响。在本发明的水性涂料组合物中，氨基甲酸酯组分的引入不仅提高了涂层自身的柔韧性，还增强了涂层对下层基材的粘附性，因而获得了楔形弯曲性能显著提高的涂层，从而适用于作为在三片式食品或饮料罐的侧缝上侧缝条或侧缝涂层。
在本发明的一些实施方式中，水性涂料组合物可以包含水分散性聚氨酯聚合物作为氨基甲酸酯组分。
根据本发明，聚氨酯聚合物优选包含足够数量的氨基甲酸酯链接，从而为所需最终应用提供所需要的涂层性质。这样的涂层性质包括柔韧性、耐磨性和/或制造性(例如弯曲工艺)。优选的聚氨酯聚合物中优选每聚合物分子包含平均至少约2个氨基甲酸酯链接、更优选至少约10个氨基甲酸酯链接、甚至更优选至少约20个氨基甲酸酯链接。尽管存在于聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯链接的个数的上限没有特别限定，并且可以根据分子量变化，但是在某些实施方式中聚氨酯聚合物中每聚合物分子包含平均小于约1000个氨基甲酸酯链接、小于约200个氨基甲酸酯链接、或小于约50个氨基甲酸酯链接。
异氰酸酯含量可以是聚合物中的氨基甲酸酯链接的个数的另一有用量度。在目前优选的实施方式中，聚氨酯聚合物由基于全部非挥发物包含至少约0.1wt％、更优选至少约1wt％、甚至更优选至少约5wt％的异氰酸酯的反应混合物形成。异氰酸酯的用量上限没有特别限定，其取决于被用作反应物的一种或多种异氰酸酯化合物的分子量。然而，通常，聚氨酯聚合物由基于全部非挥发物包含少于约35wt％、更优选少于约30wt％、甚至更优选少于约25wt％的异氰酸酯的反应混合物形成。优选地，异氰酸酯经由氨基甲酸酯链接、更优选经由一对氨基甲酸酯链接被结合到聚氨酯聚合物的骨架中。
聚氨酯聚合物可以包含具有任意适当结构构型的骨架。骨架可以具有不同的结构构型，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本、和所希望的聚合物的终端应用。骨架任选包含一个或多个其他骨架逐步增长链接(例如缩合链接)，诸如酰胺链接、酯链接、碳酸酯链接、醚链接、酰亚胺链接、亚胺链接、脲链接、或其组合。此外，聚氨酯聚合物的骨架任选包含一个多个低聚物或聚合物段，其选自例如丙烯酸类段、环氧段、聚酰胺段、聚酯段、聚(碳酸酯)段、聚醚段、聚酰亚胺段、聚亚胺段、聚脲段、其共聚物段、或其组合。
本发明的聚氨酯聚合物可以具有任意适当的分子量。考虑到其被应用在水性涂料组合物中，该聚合物的Mn通常不超过500,000，更常见不超过100,000，甚至更常见不超过40,000。在这样的实施方式中，聚氨酯聚合物的Mn优选至少5000、更优选至少10000、甚至更优选至少30000。
本发明的聚氨酯聚合物可以利用任何适当的反应物和任何适当的工艺形成。聚氨酯聚合物通常通过如下形成：使包括一种或多种多元醇、一种或多种异氰酸酯官能化的化合物或多异氰酸酯和任选的一种或多种额外的反应物(例如具有一个或多个活泼氢基团的有机材料)的成分进行反应。如果需要，聚氨酯聚合物可以通过任选的聚氨酯预聚物中间体形成。如果使用这样的预聚物，那么任选可以利用一种或多种扩链剂使预聚物扩链。可以使用诸如在国际申请号PCT/US10/42254中描述的那些扩链技术和材料(例如胺官能化的扩链剂)。
根据需要，本发明的聚氨酯聚合物是水分散性的。可以利用任何适当的方式将聚氨酯聚合物制成水分散性的，所述方式包括在聚氨酯聚合物中引入非离子性亲水基团、离子性或潜在离子性亲水基团、或其组合。优选的水分散性聚氨酯聚合物可以包含适当量的离子性或潜在离子性亲水基团，以便制备水性分散体或溶液。适当的潜在离子性亲水基团可以包括可中和的基团，诸如酸性基团或碱性基团。可以中和潜在离子性亲水基团中的至少一部分，从而形成可用于将聚氨酯聚合物分散在水性载剂中的离子性亲水性基团。可以通过任何适当的方法将酸性或碱性潜在离子性基团引入聚合物中。
阴离子性亲水基团的非限制性实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、次膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO3 -)及其组合。阳离子性亲水基团的非限制性实例包括，但不限于季铵阳离子基团、季鏻阳离子基团和叔锍阳离子基团及其组合。非离子性亲水基团的非限制实例包括亚乙基氧基团。用于将上述基团引入聚合物中的化合物是本领域已知的。
在本发明中，水分散性聚氨酯聚合物可以采用本领域普通技术人员所熟知的适当的方法制备，或者可以使用任意适当的可商购产品作为实例，诸如使用的来自Valspar的WJ0526。
在本发明的一个实施方式中，水分散性聚氨酯聚合物可以作为单独的氨基甲酸酯组分存在。在本发明的另一个实施方式中，水分散性聚氨酯聚合物可以与其他聚合物结合，从而以聚氨酯-丙烯酸类聚合物共聚物的形式存在。
在本发明的另一些实施方式中，水性涂料组合物可以包含受保护的异氰酸酯作为氨基甲酸酯组分。
根据本发明，受保护的异氰酸酯是指被含活泼氢的物质保护的异氰酸酯。受保护的异氰酸酯的非限制性实例包括受保护的脂族和/或脂环族多异氰酸酯，诸如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、TMXDI(双[异氰酸根合环己基]甲烷)、H12MDI(四亚甲基-间-二甲苯二异氰酸酯)、TMI(异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯)及其二聚体或三聚体。适当的保护试剂包括例如酚类，诸如苯酚、间硝基苯酚、对氯苯酚、邻苯二酚；丙二酸酯类，诸如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯；其他保护剂，诸如正丁酮肟、ε-己内酰胺和仲胺。
根据需要，受保护的异氰酸酯可以具有适当的分子量。在一些实施方式中，可以使用的受保护的异氰酸酯具有至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的Mn。
根据本发明，在受保护的异氰酸酯中，异氰酸酯的含量取决于受保护的异氰酸酯化合物的分子量。通常，受保护的异氰酸酯具有至少5wt％、优选至少10wt％的异氰酸酯含量。
受保护的异氰酸酯是可商购的，适当的可商购受保护异氰酸酯的非限制性实例包括VESTANAT B 1358A、VESTANAT EP B 1186A、VESTANA EP B 1299SV(来自Degussa Corp.，Marl，Germany)；和DESMODUR VPLS 2078和DESMODURBL L3175SN(得自Bayer A.G.，Leverkusen，Germany)。
优选地，本发明的水性涂料组合物包含，基于该水性涂料组合物的总重，约1至约10重量％的氨基甲酸酯组分。更优选地，氨基甲酸酯组分的量可以为，基于本发明的水性涂料组合物的总重，从约1重量％、2重量％、3重量％或4重量％到约9重量％、约8重量％、约7重量％、约6重量％或5重量％。
活泼氢反应***联剂
根据本发明的水性涂料组合物还包含一种或多种不同于氨基甲酸酯组分的活泼氢反应***联剂。特定交联剂的选择通常取决于要配制的特定产品。在本发明的一些实施方式中，交联剂的非限制性实例包括氨基树脂交联剂。
氨基树脂树脂是指醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基塑料树脂的实例包括但不限于，三聚氰胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂。
还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、***、胍、胍胺、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N,N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍、乙胍、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基***、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是也可以使用其他醛类，诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。
在本发明的目前优选的实施方式中，使用三聚氰胺-甲醛交联剂、苯并胍胺-甲醛交联剂、甘脲-甲醛交联剂或其组合作为氨基树脂交联剂。氨基树脂交联剂是可商购的，适当的可商购氨基树脂交联剂的非限制性实例包括来自Cytec的Cymel 303LF、Cymel 1123，Cyeml 1170等等。
活泼氢反应***联剂的量可能取决于各种因素，包括例如交联剂的类型、烘烤的时间和温度、聚合物的分子量、和所需要的涂层性质。交联剂通常以至多50wt％、优选至多30wt％、更优选至多15wt％的量存在、还要更优选至多5wt％。如果使用，交联剂通常以至少0.1wt％、更优选至少1wt％、甚至更优选至少1.5wt％的量存在。这些重量百分比都是基于涂料组合物的总重。
附着力促进剂
根据本发明的水性涂料组合物还包含磷酸化的附着力促进剂。
公知地，可以应用附着力促进剂来提高涂层对基材的粘附性。然而，本发明的发明人惊讶地发现，在配制本发明的用于形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物时，额外地添加的磷酸化的附着力促进剂会进一步改进侧缝条或侧缝涂层的楔形弯曲和耐MEK擦拭性，这在本发明之前是难以预期的。
根据本发明，磷酸化的附着力促进剂包括磷酸化的环氧化油、磷酸化的环氧化聚丁二烯共聚物、磷酸化的丙烯酸类共聚物、磷酸化的聚酯、环氧磷酸酯、磷酸化的环氧-丙烯酸类共聚物、前述物质的单烷基酯、前述物质的二烷基酯或其组合。在本发明的一个优选实施方式中，环氧磷酸酯被用作磷酸化的附着力促进剂的实例，诸如以商品名ETERKYDSE0501P销售的产品。
所包含的磷酸化的附着力促进剂的量可能取决于各种因素，包括例如附着力促进剂的类型和所需要的涂层性质。磷酸化的附着力促进剂通常以至多20wt％、优选至多15wt％、更优选至多10wt％的量存在、还要更优选至多5wt％。如果使用，交联剂通常以至少0.1wt％、更优选至少1wt％的量存在。这些重量百分比都是基于涂料组合物的总重。
如果需要，本发明的涂料组合物可选包含其他添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂是载剂、附加聚合物、乳化剂、颜料、金属粉末或膏体、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、增量剂、润滑剂、凝结剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、UV稳定剂、清除剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到的目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
可以使用任意适当的液体载剂来制备本发明的涂料组合物。适当的液体载剂包括有机溶剂、水及其混合物。选择液体载剂以获得本发明的聚合物的分散体或溶液，用于进一步配制。
包含在涂料组合物中的液体载剂的量例如根据涂覆方法和所需要的固体量而变化。涂料组合物的优选实施方式包含至少30wt-％的液体载剂，更优选包含至少35wt-％的液体载剂，甚至优选包含至少45wt-％的液体载剂。在这样的实施方式中，涂料组合物通常包含至多85wt-％的液体载剂，优选包含至多80wt-％的液体载剂，更优选包含至多70wt％的液体载剂，甚至更优选至多60wt％的液体载剂，还要甚至更优选小于55wt％。
根据本发明的涂料组合物是水性涂料组合物，因此其包含，基于涂料组合物的总重，至少约10wt-％的水，更优选至少约20wt-％的水，甚至更优选至少约35wt-％的水(在一些实施方式中，约40wt-％或更多的水)。在这样的实施方式中，涂料组合物还包含，基于涂料组合物的总重，至少约5wt-％的有机共溶剂，更优选至少约10wt-％的有机共溶剂，甚至更优选至少约15wt-％的有机共溶剂。
适当的有机共溶剂包括醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮等)；二醇类(例如丁基乙二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、甲氧基丙醇等)、二醇酯类(例如丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯等)；及其混合物。优选地，使用二醇醚作为有机共溶剂。
本发明的涂料组合物可以通过常规方法以各种方式制备。例如，涂料组合物可以通过如下制备：以任何所需次序，将本发明的含羟基的丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯组分、交联剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行简单混合。可以将所得混合物混合，直到所有的组合物成分基本上均匀共混。或者，涂料组合物可以通过如下以液体溶液或分散液的形式制成：以任何所需次序，将可选载剂液体、本发明的含羟基的丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯组分、交联剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行混合。可以将额外量的载剂液体添加到涂料组合物中，以将非挥发材料在涂料组合物中的量调节至所需水平。
本发明的涂料组合物中存在的固体的总量可以根据包括例如所需涂覆方法的各种因素而变化。目前优选的水性涂料组合物包含，基于水性涂料组合物的总重，至少约20wt-％、更优选至少约30wt-％、甚至更优选至少约40wt％的固体。在某些优选的实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，小于约80wt-％、更优选小于约70wt-％、甚至更优选小于约65wt-％的固体。对于某些类型的应用，涂料组合物的固体含量可以在上述范围之外。
本发明的涂料组合物的粘度可以根据包括例如所需涂覆方法的各种因素而变化。目前优选的涂料组合物的粘度调整为在10到40秒的范围内(使用#4福特杯在25℃下测量)，优选在14到30秒的范围内，更优选在14-20秒的范围内。对于某些类型的应用，涂料组合物的粘度可以在上述范围之外。
本发明的水性涂料组合物基本上不含卤代聚烯烃(例如PVC)，优选本质上不含PVC，更优选本质上完全不含PVC，还要更优选完全不含PVC。
可以使用任何适当的工艺，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。在本发明的目前优选实施方式中，可以采用喷涂或辊涂将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，被涂基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，涂料组合物可以在一个步骤中进行干燥和固化。
固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约180℃至约250℃范围内的金属顶峰温度。如果将本发明的涂料组合物涂覆在三片罐的侧缝上，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂基材经受约180℃至约250℃的金属顶峰温度一段适当的时间(例如约1至约100秒)。在本发明的一个实施方式中，涂覆到侧缝上的涂料组合物可以在220到250℃的金属顶峰温度下固化1-10秒，从而形成所需要的侧缝条或侧缝涂层
本发明的固化涂层优选充分粘附到金属(如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(EFP)、铝等)上，并对此后制造工艺中出现的加工条件(比如弯曲)提供高水平的耐受性。涂层可以涂覆到任意适当的表面上，包括三片罐的侧缝的内部表面或侧缝的外部表面。
在本发明的一个三片罐的罐体部分的外表面涂布有清漆的实施方式中，本发明的固化涂层可以涂布在所述外部清漆的至少一部分上，并与此具有良好的相容性。在这样的实施方式中，所述外部清漆的平均涂层厚度在1-30微米的范围内，并且所述外部侧缝涂层的平均涂层厚度在1-30微米的范围内。
本发明的涂料组合物可用在各种涂层应用中。如前所述，本发明的涂料组合物特别适于作为三片式包装容器的侧缝的内部表面或外部表面上的侧缝条或侧缝涂层。这样的包装容器包括食品或饮料罐；气溶胶容器；医用包装容器，例如用于药物的存储和施用的定量吸入器(“MDI”)的罐；和通用工业容器。
本发明优选的水性涂料组合物在食品或饮料罐的侧缝上适当地固化后可以展现出如下性质中的一个或多个：至少70％的楔子弯曲；和/或至少50次MEK双向擦洗。在下面的测试方法部分描述了测试这些性能的适当方法。
测试方法
除非另有声明，在实施例中使用如下测试方法。
VOC含量测试
VOC含量是衡量涂料组合物的环境友好程度的重要因素。在本文中，VOC含量根据GBT23986-2009测定的，其中VOC含量为待测样品扣除水后的VOC含量，以克每升(g/L)表示，按下式计算：
Figure BDA0001328211100000171
其中:
ρ(VOC)lw：“待测”样品扣除水后的VOC含量，单位为克每升(g/L)；
mi：1g试验样品中化合物i的质量，单位为克(g)；
mw：1g试验样品中水的质量，单位为克(g)；
ρs：试验样品在23℃时的密度，单位为g每毫升(g/mL)；
ρw：水在23℃时的密度，单位为克每毫升(g/mL)(＝0.997537g/mL)；
1000：换算系数：
如果涂料组合物的VOC含量超过420g/L，那么该涂料组合物被认为不是水性涂料组合物。
楔形弯曲测试
这个测试提供了涂层的柔韧水平及其固化程度的指示。测试楔子由被涂布的长方形金属测试片(长12cm×宽5cm)形成。测试楔子由经涂布的片材通过围绕卷筒折叠(即弯曲)该片材而形成。为了完成这个步骤，将卷筒放置在经涂布片材上，从而其被定向为与片材的12cm边缘平行并且与其相距相等距离。所得测试楔子具有6mm的楔子直径和12cm的长度。为了评估涂层的楔子弯曲性质，将测试楔子纵向放置在楔子弯曲测试仪的金属块中，并且使重2.4kg的砝码从60cm的高度落在测试楔子上。然后，将变形的测试楔子浸在硫酸铜测试溶液(通过将20份CuSO4·5H2O、70份去离子水和10份盐酸(36％)组合而制成)中约2分钟。在显微镜下检查暴露的金属，并且测量沿着测试楔子的变形轴线的涂层失效毫米数。结果可表示为利用如下计算的楔子弯曲百分比：
100％×[(120mm)-(失效的mm)]/(120mm)
如果涂层表现出70％或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层被认为满足楔子弯曲测试。
耐溶剂性
涂层的“固化”或交联的程度可被测量为对溶剂的抵抗力，所述溶剂诸如甲基乙基酮(MEK)。该测试如ASTMD5402-93中所述执行。记录往复擦洗(即，一次前后运动)的数量。
耐蒸煮测试的方法
这是与液体诸如水一起暴露于热量和压力之后经涂布基材的涂层完整性的量度。蒸煮性能对于所有的食品和饮料涂层来说不是必需的，但对于一些在蒸煮条件下包装的产品类型来说是期望的。这个过程类似于消毒或巴氏杀菌测试。该测试通过如下进行：使基材经受105-130℃的加热和0.7kg/cm2至1.05kg/cm2的压力长达15至90分钟。然后，对经涂布基材进行上述粘附性和抗发白性测试。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，10的粘附性等级和至少7的抗发白等级对于商业上可行的涂层来说通常是期望的。
粘附性测试
可进行粘附性测试以评估涂料组合物是否粘附到经涂布的基材上。该测试根据ASTM D 3359-测试方法B，利用可得自Minnesota，Saint Paul的3M公司的SCOTCH 610带进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。在本文中，如果涂层表现出至少8的粘附等级，则认为该涂层满足粘附性测试。
抗发白性测试
抗发白性测试能够测量涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，通过吸收到被涂膜中的水量来衡量发白。当膜吸水后，其通常变得不透明或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10的等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级9表示膜轻微发白；等级8表示膜发白，以此类推。
硫酸铜浸泡测试
该方法提供了侧缝条或侧缝涂层对三片罐焊缝的保护性及侧缝涂层完整性的检查方法。将涂布有侧缝涂层的三片罐焊缝的那面浸泡在硫酸铜溶液(通过将20份CuSO4·5H2O、70份去离子水和10份盐酸(36％)组合而制成)中3分钟，然后检查焊缝上是否观察到红褐色的铜，从而判断外边缝涂料能否对焊缝提供足够的保护，以及外边缝补涂的完整性。硫酸铜浸泡测试后焊缝上观察不到红褐色铜是期望的。
耐划伤测试
根据耐划伤测试评估涂膜的抗划伤能力。该方法根据GB/T 9279标准方法执行，采用马口铁或硬铝片作为基材。该测试测定划透涂层的最小负荷。按标准规定步骤在测试板的不同部位进行试验，从预设较小负荷开始测试，之后逐渐增加负荷，直至涂层被划透。记录划透涂层的最小负荷，以g计。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例1
将下表1所示的各组分按照如下步骤混合，以制备本发明的水性涂料组合物：1)将水性丙烯酸乳液加入分散缸中，开始中速搅拌(600rpm)；2)取另一分散缸加入氨基树脂固化剂、异氰酸酯固化剂和环氧磷酸酯附着力促进剂，在低速搅拌下(300rpm)加入助溶剂进行预混合，分散15分钟；3)将步骤2)得到的混合液在中速搅拌下加入水性丙烯酸乳液中搅拌20分钟；最后4)加入催化剂、蜡助剂、中和剂、去离子水和增稠剂，搅拌30分钟后过滤出料，得到本发明的水性涂料组合物以及相应的对照涂料组合物。
将所得水性涂料组合物在232℃的金属顶峰温度下热固化6秒，从而形成固化涂层。然后按照测试部分所述，对所得固化涂层进行测试，下表1中汇总了各个涂料组合物的楔形弯曲、耐溶剂性、耐盐性、耐划伤性和耐蒸煮性。
Figure BDA0001328211100000211
由上表结果可见，在配制根据本发明的用于形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物时，将氨基甲酸酯组分引入含有羟基的丙烯酸类水性胶乳中获得的水性涂料组合物，较之不含氨基甲酸酯组分的对照水性涂料组合物，可以获得具有更优异的楔形弯曲和/或耐MEK擦拭性的侧缝条或侧缝涂层。而且，与不含磷酸化的附着力促进的对照水性涂料组合物相比，额外地添加磷酸化的附着力促进剂会进一步改进侧缝条或侧缝涂层的楔形弯曲和/或耐MEK擦拭性。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备本发明的水性涂料组合物，并将所得到的水性涂料组合物与商购的溶剂型涂料组合物(来自PPG涂料公司的2875和来自杨瑞涂料公司的6875)进行性能比较，结果汇总在下表2中。
表2：本发明的水性涂料组合物与常规溶剂型涂料组合物的性能对比
性能 本发明 PPG 2875 杨瑞6875
VOC排放量/g/L 169 800 800
硫酸铜浸泡耐受性 是 是 是
耐蒸煮性 无发白 无发白 无发白
楔形弯曲性/％ 69％ 70％ 70％
耐划伤性/g 700 700 700
流动性 通过 通过 通过
以上结果表明了，根据本发明的适用于在食品或饮料罐上形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物，较之常规用于形成侧缝条或侧缝涂层的溶剂型涂料组合物，可以产生具有基本上相同性能的涂层，但具有明显更低的VOC含量。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (23)

1.一种水性涂料组合物，其适用于在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层，其中所述涂料组合物包含：
i)羟基官能的丙烯酸类聚合物的水性分散体；
ii)氨基甲酸酯组分；
iii)不同于组分ii)的羟基反应***联剂，其中所述羟基反应***联剂包括三聚氰胺-甲醛交联剂、苯并胍胺-甲醛交联剂和甘脲-甲醛交联剂；和
iv)水性液体载剂；
其中，所述涂料组合物具有小于420g/L的挥发性有机物VOC含量。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述氨基甲酸酯组分包括水分散性聚氨酯聚合物。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述氨基甲酸酯组分包括受保护的异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其中所述受保护的异氰酸酯选自由受保护的脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯组成的组。
5.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其中所述受保护的异氰酸酯选自受保护的六亚甲基二异氰酸酯、受保护的异氟尔酮二异氰酸酯、受保护的双[异氰酸根合环己基]甲烷、受保护的四亚甲基-间-二甲苯二异氰酸酯、受保护的异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯及其二聚体或三聚体组成的组。
6.如权利要求1所述的水性涂料组合物，所述氨基甲酸酯组分具有至少0.1wt％的异氰酸酯含量，所述含量以用于形成所述氨基甲酸酯组分的异氰酸酯的重量计。
7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述羟基官能的丙烯酸类聚合物包括乳液聚合的丙烯酸类胶乳聚合物。
8.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述羟基官能的丙烯酸类聚合物包括有机溶液聚合的丙烯酸类聚合物。
9.如权利要求1的水性涂料组合物，其中所述羟基官能的丙烯酸类聚合物具有至少5mgKOH/g树脂的酸值。
10.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述羟基官能的丙烯酸类聚合物具有至少5mg KOH/g树脂的羟值。
11.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述涂料组合物还包含磷酸化的附着力促进剂。
12.如权利要求11所述的水性涂料组合物，其中，所述磷酸化的附着力促进剂包括磷酸化的环氧化油、磷酸化的环氧化聚丁二烯共聚物、磷酸化的丙烯酸类共聚物、磷酸化的聚酯、环氧磷酸酯、磷酸化的环氧-丙烯酸类共聚物、前述物质的单烷基酯、前述物质的二烷基酯或其组合。
13.如前述权利要求1-12中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述涂料组合物包含，相对于所述水性涂料组合物的总重，
30-35wt％的羟基官能的丙烯酸类聚合物的水性分散体；
1-10wt％的氨基甲酸酯组分；
1-5wt％的所述交联剂；
1-5wt％的磷酸化的附着力促进剂；和
30-40wt％的水性液体载剂。
14.如前述权利要求1-12中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述涂料组合物的粘度在10到40秒的范围内，所述粘度采用#4福特杯在25℃下测定。
15.如前述权利要求1-12中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述涂料组合物的总固含量在20wt％到80wt％的范围内。
16.如前述权利要求1-12中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述涂料组合物是可喷涂的或可辊涂的。
17.如前述权利要求1-12中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述涂料组合物基本上不含PVC。
18.一种三片罐，其包含罐底和罐体部分，其中所述罐体部分具有通过压接、粘接、熔接或焊接将金属片材自身连接到一起而形成的侧缝，并且其中所述侧缝的外表面、所述侧缝的内表面或二者涂布有由权利要求1-17中任意一项所述的水性涂料组合物形成的侧缝条或侧缝涂层。
19.如权利要求18所述的三片罐，其中所述侧缝条或侧缝涂层是用于所述侧缝的外表面的侧缝条或侧缝涂层。
20.如权利要求18所述的三片罐，其中，所述罐体部分的外表面涂布有清漆，并且其中，所述外部侧缝条或侧缝涂层涂布在所述外部清漆的至少一部分上。
21.如权利要求18-20中任意一项所述的三片罐，其中，所述罐还包含罐顶，并且可选地容纳食品或饮料产品。
22.一种在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的方法，所述方法包括：
i)提供权利要求1-17中任意一项所述的水性涂料组合物；
ii)将所述涂料组合物涂覆到三片罐的侧缝上；并且
iii)将所述侧缝加热到至少180℃的金属顶峰温度，从而形成侧缝条或侧缝涂层。
23.如权利要求22所述的方法，其中，将所述侧缝加热到至少220℃的金属顶峰温度1-30秒，从而形成侧缝条或侧缝涂层。
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