KR20070065879A - 캔의 코팅 조성물 및 코팅 방법 - Google Patents

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로버트 엠. 오브라이언
다니엘 이. 라르돈
레이첼 앤 스파인다
죠지 케이. 삼세 바틀리
리차드 에이치. 에반스
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발스파 소싱 인코포레이티드
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Abstract

에틸렌성 불포화 단량체 성분을 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체와 아민, 바람직하게는 3급 아민의 염의 수성 분산액과 조합함으로써 형성되는 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함하는, 식품 또는 음료 캔을 위한 코팅 조성물.
코팅 조성물, 식품 또는 음료 캔, 에틸렌성 불포화 단량체 성분, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체와 아민의 염, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체.

Description

캔의 코팅 조성물 및 코팅 방법 {COATING COMPOSITIONS FOR CANS AND METHODS OF COATING}
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 미국 가특허출원 일련번호 60/620,639호 (2004년 10월 20일 출원) (이들의 전체 내용이 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 대한 우선권 주장을 청구한다.
포장 물품(예, 식품 및 음료 캔)의 표면을 코팅하기 위하여 다양한 종류의 코팅이 사용되어 왔다. 예를들어, 금속 캔을 때때로 "코일 코팅" 또는 "시트 코팅" 공정을 사용하여 코팅하고, 다시말해서 적절한 기판(예, 강철 또는 알루미늄 금속)의 평면 코일 또는 시트를 적절한 조성물로 코팅하고 굳힌다(예, 경화시킨다). 이어서, 코팅된 기판을 캔 말단 또는 본체로 형성한다. 대안적으로, 액체 코팅 조성물을 형성된 물품에 적용한 다음 (예를들어, 분무, 침지, 롤링 등에 의해) 이어서 굳힌다 (예, 경화시킨다).
포장 코팅은 바람직하게는 기판에 고속 적용가능해야 하고, 이러한 요구되는 최종 용도에서 실행하기 위해서는 경화될 때 필요한 성질을 제공해야 한다. 예를들어, 코팅은 식품 접촉을 위해 안전해야 하고, 기판에 우수한 접착성을 가져야 하고, 심지어 거친 환경에 노출될 때라도 장기간에 걸쳐 분해를 견디어야 한다.
많은 현재 통용되는 포장 코팅은 유동성 또는 결합된 비스페놀 A ("BPA") 또는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 또는 PVC 화합물을 함유한다. 지금까지 입수된 과학적 증거의 평가는, 기존의 코팅으로부터 방출될 수도 있는 소량의 이러한 화합물이 인간에게 어떠한 건강상의 위험도 제기하지 않는다는 것을 나타내긴 하지만, 그럼에도 불구하고 일부 사람들은 이러한 화합물이 인간 건강에게 잠재적으로 해로울 수 있는 것으로 인식하고 있다. 그 결과, 식품 접촉 코팅으로부터 이러한 화합물을 제거하는 것이 강하게 요망되고 있다.
상기 내용으로부터, 당 기술분야에서 요구되는 것이, 추출가능한 양의 이러한 화합물을 함유하지 않는 조성물로 코팅되어진 포장 용기 (예, 식품 또는 음료 캔)라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
요약
본 발명은 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함하는 식품 또는 음료 캔을 위한 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 (즉, 산 기- 또는 안히드라이드 기-함유 중합체) 및 아민, 바람직하게는 3급 아민의 염의 수성 분산액과 조합한 다음, 단량체 성분을 중합함으로써 형성된다.
에틸렌성 불포화 단량체 성분은 바람직하게는 단량체들의 혼합물이다. 혼합물 중의 적어도 하나의 단량체는 바람직하게는 알파, 베타-불포화 단량체이고, 적어도 하나의 단량체가 바람직하게는 옥시란 작용성 단량체이다. 더욱 바람직하게는, 혼합물 중의 적어도 하나의 단량체는 옥시란기-함유 알파, 베타-에틸렌성 불포 화 단량체이다.
하나의 구현양태에서, 식품 또는 음료 캔의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 아민의 염을 물 (및 임의의 유기 용매)을 포함한 담체에서 형성하여 수성 분산액을 형성하고; 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액과 조합하고; 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액의 존재하에 중합하여 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 형성하는 것을 포함하여 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함하는 조성물을 형성하고; 금속 기판을 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부로 형성하기 전 또는 후에 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함하는 조성물을 금속 기판에 적용하는 것을 포함한다.
다른 구현양태에서, 본원 방법은, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 3급 아민의 염을 물 (및 임의의 유기 용매)를 포함한 담체에서 형성하여 수성 분산액을 형성하고; 단량체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 30중량%의 옥시란-작용성 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액과 조합하고; 수성 분산액의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 중합하여 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 형성하는 것을 포함하여 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함한 조성물을 형성하고; 금속 기판을 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부로 형성하기 전 또는 후에 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함한 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 조성물은 수성 분산액 중에 유기 용매를 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 방법은 수성 분산액으로부터 존재한다면 적어도 소량의 유기 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
특정한 구현양태에서, 금속 기판에 조성물을 적용하는 것은 평면 코일 또는 시트의 형태로 조성물을 금속 기판에 적용하고, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 경화시키고; 기판을 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부로 형성하는 것을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 금속 기판에 조성물을 적용하는 것은 금속 기판을 그의 캔 또는 일부로 형성한 후에 조성물을 금속 기판에 적용하는 것을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 기판을 캔 또는 그의 일부로 형성하는 것은, 기판을 캔 말단 또는 캔 본체로 형성하는 것을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 캔은 2-피스 타발(drawn) 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 말단, 타발 및 철제 식품 또는 음료 캔, 음료 캔 말단 등이다. 금속 기판은 강철 또는 알루미늄일 수 있다.
특정한 구현양태에서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액과 조합하는 것은 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액에 첨가하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액에 증가 방식으로 첨가한다.
특정한 구현양태에서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분은 단량체들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 단량체들의 혼합물은 적어도 하나의 옥시란 작용기-함유 단량체, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 옥시란 작용기-함유 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 옥시란 작용기-함유 단량체가 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 적어도 0.1중량%의 양으로 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 존재한다. 특정한 구현양태에서, 옥시란 작용기-함유 단량체 가 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 30중량% 이하의 양으로 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 존재한다.
특정한 구현양태에서, 본 발명의 방법은 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 하나 이상의 가교제, 충진제, 촉매, 염료, 안료, 토너, 연장제, 윤활제, 부식방지제, 유동 조절제, 틱소트로픽제, 분산제, 항산화제, 접착 촉진제, 광 안정화제, 유기 용매, 계면활성제 또는 이들의 조합과 함께 코팅 조성물 중에 조합하는 것을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 산-작용성 중합체는 1500 내지 50,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
특정한 구현양태에서, 조성물은 실질적으로 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 갖지 않는다. 바람직하게는, 조성물은 결합된 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 갖지 않는다.
특정한 구현양태에서, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체는 산- 또는 안히드라이드-작용성 아크릴 중합체, 산- 또는 안히드라이드-작용성 알키드 수지, 산- 또는 안히드라이드-작용성 폴리에스테르 수지, 산- 또는 안히드라이드-작용성 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체는 산-작용성 아크릴 중합체를 포함한다.
특정한 구현양태에서, 아민은 3급 아민이다. 바람직하게는, 3급 아민은 트리메틸 아민, 디메틸에탄올 아민 (디메틸아미노 에탄올로 공지됨), 메틸디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 디메틸 에틸 아민, 디메틸 프로필 아민, 디메틸 3-히드록실-1-프로필 아민, 디메틸벤질 아민, 디메틸 2-히드록시-1-프로필아민, 디에틸 메틸 아민, 디메틸 1-히드록시-2-프로필 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, N-메틸 모르폴린, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체는 물 중에서 아민과 적어도 25% 중화된다.
특정한 구현양태에서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분은 수용성 자유 라디칼 개시제를 가진 수성 분산액의 존재하에서 0℃ 내지 100℃의 온도에서 중합된다. 특정한 구현양태에서, 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시드 개시제를 포함한다. 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제는 과산화수소 및 벤조인을 포함한다. 대안적으로, 특정한 구현양태에서 자유 라디칼 개시제는 산화환원 개시제 체계를 포함한다.
본 발명은 또한 여기에 기재된 방법에 의해 제조되는 식품 캔 및 음료 캔을 제공한다.
하나의 구현양태에서, 본 발명은 금속 기판을 포함한 본체부 또는 말단부; 및 그 위에 배치된 코팅 조성물을 포함하고, 코팅 조성물이 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함하며, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체가 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 아민의 염, 에틸렌성 불포화 단량체 성분 및 물로부터 제조되는 것인, 식품 또는 음료 캔을 제공한다.
또 다른 구현양태에서, 본 발명은, 조성물이 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함하고 에멀젼 중합된 라텍스 중합체가 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 아민의 염, 에틸렌성 불포화 단량체 성분 및 물로부터 제조되는 것인, 식품 또는 음료 캔을 코팅하는데 사용하기 위한 조성물을 제공한다.
정의
특정한 이동성 화합물의 용어 "실질적으로 갖지 않는"은, 본 발명의 조성물이 열거된 이동성 화합물의 1000부 미만의 백만분율(ppm)을 함유하는 것을 의미한다. 특정한 이동성 화합물의 용어 "필수적으로 갖지 않는"은, 본 발명의 조성물이 열거된 이동성 화합물의 100부 미만의 백만분율(ppm)을 함유하는 것을 의미한다. 특정한 이동성 화합물의 용어 "필수적으로 완전히 갖지 않는"은, 본 발명의 조성물이 열거된 이동성 화합물의 5부 미만의 백만분율(ppm)을 함유함을 의미한다. 특정한 이동성 화합물의 용어 "완전히 갖지 않는"은, 본 발명의 조성물이 열거된 이동성 화합물의 20부 미만의 십억분율(ppb)을 함유하는 것을 의미한다.
용어 "이동성"은, 최종 용도에 의존하여, 코팅 (전형적으로, 1mg/cm의 대략적인 필름 중량)이 일부 한정된 일련의 조건 동안 시험 매질에 노출될 때 화합물이 경화된 코팅으로부터 추출될 수 있음을 의미한다. 이러한 시험 조건의 예는, 경화된 코팅을 121℃에서 2시간동안 10중량% 에탄올 용액에 노출시킨 다음 49℃에서 용액 중에서 10일동안 노출시키는 것이다.
상기 언급된 구절들이 용어 "이동성" 없이 사용된다면 (예를들어, "XYZ 화합물을 실질적으로 갖지 않는"), 화합물이 코팅 중에서 이동성이든 또는 코팅의 성분에 결합되든 간에, 본 발명의 조성물은 상기 언급된 양 미만의 화합물을 함유한다.
여기에서 사용된 용어 "유기 기"는, 지방족 기, 고리 기, 또는 지방족 및 고리 기의 조합 (예, 알크아릴 및 아르알킬기)으로서 분류되는 탄화수소 기 (탄소 및 수소 이외의 임의의 원소, 예컨대 산소, 질소, 황 및 규소를 가짐)를 의미한다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미한다. 예를들어 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하기 위해 이 용어가 사용된다. 용어 "알킬 기"는 예를들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함하여 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합, 예컨대 비닐기를 가진 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 가진 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 용어 "고리기"는 지환족 기 또는 방향족 기로서 분류되는 닫힌 고리 탄화수소 기를 의미하고, 이들 양쪽 모두 헤테로원자를 함유할 수 있다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기를 닮은 성질을 가진 고리형 탄화수소기를 의미한다.
용어 "Ar"은 2가 아릴 기 (즉, 아릴렌 기)를 가리키고, 이것은 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌 및 인데닐과 같은 닫힌 방향족 고리 또는 고리 계 뿐만 아니라 헤테로아릴렌기 (즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소(예, 질소, 산, 황 등)인 닫힌 고리 탄화수소)를 가리킨다. 적절한 헤테로아릴기는 푸릴, 티에틸, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 트리아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤족사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀸옥살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 옥사디아졸릴, 티 아디아졸릴 등을 포함한다. 이러한 기가 2가일 때, 이들은 전형적으로 "헤테로아릴렌" 기 (예, 푸릴렌, 피리딜렌 등)으로 일컬어진다.
동일하거나 상이할 수도 있는 기는 "독립적으로"라는 표현으로 일컬어진다.
본 발명의 화합물의 유기 기 위에서 치환이 예상된다. 본 출원 전체에서 사용된 특정한 용어의 언급 및 열거를 단순화하기 위한 수단으로서, 치환가능하거나 치환될 수도 있는 화학 종과 치환 불가능하거나 치환되지 않을 수도 있는 화학 종을 구별하기 위하여 용어 "기" 및 "잔기"가 사용된다. 따라서, 화학 치환기를 설명하기 위해, 용어 "기"가 사용될 때 설명된 화학 물질은 비치환 기 및 사슬에서 예를들어 O, N, Si 또는 S 원자를 가진 기 (알콕시 기에서와 같이) 뿐만 아니라 카르보닐기 또는 기타 통상적인 치환을 가진 기를 포함한다. 화학 화합물 또는 치환기를 설명하기 위해 용어 "잔기"가 사용되는 경우에, 단지 비치환 화학 물질이 포함되는 것으로 해석된다. 예를들어, 표현 "알킬기"는 순수한 열린 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등 뿐만 아니라 당 기술분야에 공지된 추가의 치환기, 예컨대 히드록시, 알콕시, 알킬술포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등을 가진 알킬 치환기를 포함하는 것으로 해석된다. 따라서, "알킬기"는 에테르기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 히드록시알킬, 술포알킬 등을 포함한다. 다른 한편, 표현 "알킬 잔기"는 단지 순수한 열린 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등의 포함으로만 제한된다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 제한된 의미를 갖지 않으며, 이러한 용어들 은 상세한 설명 및 청구의 범위에서 나타난다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정한 상황 하에서 특정한 이점을 부여할 수 있는 본 발명의 구현양태를 가리킨다. 그러나, 동일하거나 기타 상황 하에서 기타 구현양태가 바람직할 수도 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 구현양태의 열거는 다른 구현양태가 유용하지 않음을 암시하는 것이 아니고, 본 발명의 범위로부터 다른 구현양태를 배제하는 것으로 해석되지 않는다.
여기에서 사용된 단수 표현, "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 바꾸어 사용된다. 예를들어, "중합체"를 포함하는 코팅 조성물은, 코팅 조성물이 "하나 이상의 중합체"를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 끝점에 의한 수치 범위의 열거는 그 범위 내에 포함되는 모든 숫자들을 포함한다 (예를들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 발명의 상기 요약은 본 발명의 각각의 개시된 구현양태 또는 모든 실행을 설명하기 위한 것이 아니다. 하기 상세한 설명은 더욱 특별하게는 일례의 구현양태를 예시한다. 본 출원에 걸쳐 몇몇 위치에서, 실시예 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 실시예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 기를 나타낸 것이고, 독점적인 목록인 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은 라텍스 중합체를 포함하는 식품 및 음료 캔에서 사용하기 위한 코팅 조성물을 제공한다. 중합체는 에멀젼 중합 공정, 바람직하게는 자유 라디칼 개시 중합 공정에서 제조된다. 기판을 식품 또는 음료 캔 (예를들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔) 또는 그의 일부(캔 말단 또는 캔 본체)로 형성하기 전 또는 후에 라텍스 중합체를 금속 기판에 적용할 수 있다. 본 발명의 라텍스 중합체는 식품 접촉 상황에서 사용하기 위해 적절하고, 이러한 캔의 내부에서 사용될 수도 있다. 이들은 2-피스 타발 및 철제 음료 캔의 내부 및 음료 캔 말단에서 특히 유용하다.
산 기 - 및 안히드라이드 기-함유 중합체 및 아민, 특히 3급 아민의 염의 존재하에서 수성 매질 중에서 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 중합함으로써 라텍스 중합체가 제조된다. 에틸렌성 불포화 단량체 성분은 바람직하게는 단량체들의 혼합물이다. 바람직하게는, 혼합물 중에서 적어도 하나의 단량체는 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체이고, 바람직하게는 단량체들의 적어도 하나는 옥시란 기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 단량체는 옥시란 기-함유 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체이다.
조성물은 원하는 필름 성질을 제공하기 위해 필요한 바에 따라 가교제, 충진제, 촉매, 염료, 안료, 토너, 연장제, 윤활제, 부식방지제, 유동 조절제, 틱소트로프제, 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광 안정화제, 계면활성제, 유기 용매 및 이들의 혼합물을 임의로 포함할 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 산-작용성 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 아민의 염을 형성하고; 물 및 임의의 유기 용매를 포함하는 담체 중에 염을 분산시켜 수성 분산액을 형성하고; 임의로, 수성 분산액으로부터 존재한다면 유기 용매를 제거하고; 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액과 조합하고 (바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액에 첨가한다); 수성 분산액의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 중합하여 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 형성함으로써 코팅 조성물이 제조된다.
바람직한 조성물은 이동성 비스페놀 A (BPA) 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)을 실질적으로 갖지 않고, 더욱 바람직하게는 이러한 화합물을 필수적으로 갖지 않고, 더욱 더 바람직하게는 이러한 화합물을 필수적으로 완전히 갖지 않고, 가장 바람직하게는 이러한 화합물을 완전히 갖지 않는다. 코팅 조성물은 바람직하게는, 결합된 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 더욱 바람직하게는 이러한 화합물을 필수적으로 갖지 않고, 가장 바람직하게는 이러한 화합물을 필수적으로 완전히 갖지 않고, 최적으로는 이러한 화합물을 완전히 갖지 않는다.
에틸렌성 불포화 단량체 성분은 바람직하게는 수성 매질 중에서 자유 라디칼 개시 중합이 가능한 단량체들의 혼합물이다. 단량체 혼합물은 바람직하게는 적어도 하나의 옥시란 작용성 단량체, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 옥시란 기-함유 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체를 함유한다.
단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 0.1중량% (중량%), 더욱 바람직하게는 적어도 1중량%의 옥시란기-함유 단량체를 함유한다. 전형적으로, 적어도 0.1중량%의 옥시란기-함유 단량체가 라텍스의 안정성에 기여한다. 어떠한 이론에 의해서도 한정되지 않지만, 이것은 옥시란 종, 산 기-함유 중합체 및 아민 간의 4급 염 형성의 양이 감소하기 때문인 것으로 생각되고, 이것은 라텍스의 응고를 유발할 수 있다. 또한, 옥시란기-함유 단량체의 적어도 0.1중량%가 분산된 입자 중에서 및 경화 동안에 가교에 기여하고, 그 결과 중합체 라텍스와 함께 제형되는 코팅 조성물의 성질이 더욱 양호해진다.
단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10중량% 이하, 및 최적으로 9중량% 이하의 옥시란기-함유 단량체를 함유한다. 전형적으로, 단량체 혼합물 중에서 30중량% 초과의 옥시란기-함유 단량체는 필름 성질 저하에 기여할 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 한정되지 않지만, 이것은 과잉 가교에 의해 유발된 취약화에 기인한 것으로 생각된다.
적절한 옥시란-작용성 단량체는 반응성 탄소-탄소 이중 결합 및 옥시란(즉, 글리시딜)기를 가진 단량체를 포함한다. 전형적으로, 단량체는 알파, 베타-불포화 산 또는 그의 안히드라이드의 글리시딜 에스테르이다 (즉, 옥시란 기-함유 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체). 적절한 알파, 베타-불포화 산은 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 포함한다. 이러한 카르복실산의 예는, 이에 한정되지 않지만 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 베타-메틸아크릴산(크로톤산), 알파-페닐아크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 소르빈산, 알파-클로로소르빈산, 알겐산, 신남산, p-클로로신남산, 베타-스테아릴아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니틴산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시에틸렌, 말레 안히드라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
글리시딜 기를 함유하는 적절한 단량체의 특정한 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 (즉, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트), 모노- 및 디-글리시딜 이타코네이트, 모노- 및 디-글리시딜 말레에이트, 및 모노- 및 디-글리시딜 포르메이트이다. 또한, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르가 옥시란-작용성 단량체로서 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 바람직한 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트("GMA")이다.
옥시란-작용성 단량체를 바람직하게는 단량체 혼합물 내에서 적절한 다른 단량체와 반응시킨다. 이것은 에틸렌성 불포화 단량체 및 히드록시-작용성 단량체일 수 있다. 적절한 에틸렌성 불포화 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 단량체, 말레 또는 푸마르산의 알킬 에스테르 등을 포함한다.
적절한 알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 구조를 가진 것을 포함한다:
CH2=C(R1)-CO-OR2, 여기에서 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 바람직하게는 1 내지 6개 탄소원자를 함유하는 알킬기이다. R2기는 하나 이상, 전형적으로 1 내지 3개의 잔기, 예컨대 히드록시, 할로, 페닐 및 알콕시로 치환될 수도 있다. 따라서, 적절한 알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트는 전형적으로 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸이고 R2는 2 내지 8개 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 가장 바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 2 또는 4개 탄소원자를 가진 알킬기이다.
적절한 알킬(메트)아크릴레이트의 예는, 이에 한정되지 않지만 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(HPMA)를 포함한다.
이작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 단량체 혼합물 중에서 또한 사용될 수도 있다. 그의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등을 포함한다.
적절한 비닐 단량체는 스티렌, 메틸 스티렌, 할로스티렌, 이소프렌, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 공액 부타디엔, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체와 관련하여 하기 기재된 비닐 방향족 단량체는 라텍스 중합체를 형성하기 위해 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체 성분에서 사용하기 위해 적절하다. 스티렌은, 부분적으로 비교적 낮은 비용으로 인하여, 현재 바람직한 비닐 단량체이다.
에틸렌성 불포화 단량체 성분에서 사용하기 위해 다른 적절한 중합가능한 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드,메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드 등을 포함한다.
옥시란 기-함유 단량체는 바람직하게는 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 0.1중량% 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%를 구성한다. 혼합물 중의 다른 단량체 또는 단량체들은 단량체 성분의 나머지를 구성하며, 다시말해서 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 70중량% 내지 99.9중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%를 구성한다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 적어도 40중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50중량%가 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택될 것이다. 바람직하게는, 적어도 20중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 30중량%가 비닐 방향족 화합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 라텍스 중합체를 제조하는데 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 25중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 60중량%가 사용된다. 바람직하게는, 라텍스 중합체를 제조하는데 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 95중량% 이하, 더욱 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 85중량% 이하가 사용된다. 이러한 퍼센트는 에틸렌성 불포화 단량체 성분 및 산 기-함유 또는 안히드라이드 기-함유 중합체(즉, 산-작용성 또는 안히드라이드-작용성 중합체)의 염의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 라텍스 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 산 작용성 중합체 중에는, 수성 매질에서 용해되거나 안정하게 분산될 수 있는 염을 형성하기 위하여, 적절한 아민과 중화되거나 부분적으로 중화될 수 있는 산-함유 또는 안히드라이드-함유 중합체가 있다. 산-함유 또는 안히드라이드-함유 단량체(들)의 선택은 코팅 조성물의 최종 용도에 의해 지시되고, 실제로 제한되지 않는다.
산-함유 중합체(즉, 산-작용성 중합체)는 바람직하게는 그램 수지 당 적어도 40, 더욱 바람직하게는 적어도 100 밀리그램(mg) KOH의 산 값을 갖는다. 산-함유 중합체는 바람직하게는 그램 수지 당 400mg 이하, 더욱 바람직하게는 300mg 이하 KOH의 산 값을 갖는다. 안히드라이드-함유 중합체는 물 중에 있을 때 유사한 산 값 범위를 갖는다.
본 발명의 특정한 적용을 위하여 낮은 분자량 중합체가 바람직하다. 바람직하게는, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체의 분자량은 수 평균 분자량 기초 위에서 50,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하이다. 바람직하게는, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체의 분자량은 수 평균 분자량 기초 위에서 적어도 1500, 더욱 바람직하게는 적어도 2000이다.
사용될 수도 있는 바람직한 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체는 산-작용성 또는 안히드라이드-작용성 아크릴 중합체, 알키드 수지, 폴리에스테르 중합체 및 폴리우레탄을 포함한다. 원한다면, 이러한 중합체의 조합이 사용될 수 있다. 여기에서, 용어 중합체는 단독중합체 및 공중합체 (즉, 2 이상의 상이한 단량체들의 중합체)를 둘다 포함한다.
본 발명에서 사용된 바람직한 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체는 통상적인 자유 라디칼 중합 기술에 의해 제조되는 것을 포함한다. 적절한 예는 불포화 산- 또는 안히드라이드-작용성 단량체, 또는 그의 염 및 기타 불포화 단량체로부터 제조되는 것을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 예는 적어도 15중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20중량%, 불포화 산- 또는 안히드라이드-작용성 단량체, 또는 그의 염, 및 밸런스 기타 중합가능한 불포화 단량체로부터 제조되는 것을 포함한다. 앞서 기재된 공-단량체의 예가 또한 여기에 적용된다.
각종 산- 또는 안히드라이드-작용성 단량체, 또는 그의 염이 사용될 수 있다; 이들의 선택은 원하는 최종 중합체 성질에 의존된다. 바람직하게는, 이러한 단량체는 에틸렌성 불포화, 더욱 바람직하게는 알파, 베타-에틸렌성 불포화된다. 본 발명을 위해 적절한 에틸렌성 불포화 산- 또는 안히드라이드-작용성 단량체는, 반응성 탄소-탄소 이중 결합 및 산 또는 안히드라이드 기를 가진 단량체 또는 그의 염을 포함한다. 바람직한 단량체는 3 내지 20개 탄소, 적어도 1개 부위의 불포화결합, 및 적어도 하나의 산 또는 안히드라이드기 또는 그의 염을 갖는다.
적절한 산-작용성 단량체는 에틸렌성 불포화 산 (일양성자성 또는 이양성자성), 이염기성 산의 안히드라이드 또는 모노에스테르를 포함하고, 중합체를 제조하기 위해 사용되는 임의의 다른 단량체(들)과 공중합될 수 있다. 일례의 일염기성 산은 구조식 CH2=C(R3)-COOH (여기에서, R3은 수소 또는 1 내지 6개 탄소원자의 알킬 라디칼이다)으로 표시되는 것이다. 적절한 이염기성 산은 화학식 R4(COOH)C=C(COOH)R5 및 R4(R5)C=C(COOH)R6COOH (식중, R4 및 R5은 수소, 1 내지 8개 탄소원자의 알킬 라디칼, 할로겐, 3 내지 7개 탄소원자의 시클로알킬 또는 페닐이고, R6은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌 라디칼이다)으로 표시되는 것이다. 이러한 산과 1 내지 8개 탄소원자의 알칸올과의 반-에스테르가 또한 적절하다.
유용한 에틸렌성 불포화 산-작용성 단량체의 비-제한적인 예는 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 크로톤산, 알파-페닐아크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 푸마르산, 말레산, 소르빈산, 알파-클로로소르빈산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, 베타-스테아릴아크릴산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니틴산, 트리카르복시에틸렌, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, 메틸렌글루타르산, 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 불포화 산-작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 불포화 산-작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 불포화 산-작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 에틸렌성 불포화 안히드라이드 단량체의 비제한적인 예는 상기 산으로부터 유래된 화합물 (예를들어, 순수한 안히드라이드 또는 이들의 혼합물로서)을 포함한다. 바람직한 안히드라이드는 아크릴 안히드라이드, 메타크릴 안히드라이드 및 말레 안히드라이드를 포함한다. 원한다면, 상기 산의 수성 염이 또한 사용될 수 있다.
산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체를 형성하기 위한 단량체의 중합은 보통 당 기술분야에 공지된 바와 같은 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 유기 용액 중합 기술에 의해 시행된다. 산-작용성 또는 안히드라이드-작용성 중합체의 제조가 용액 중에서 편리하게 시행될 수 있지만, 원한다면 순수한 공정이 사용될 수도 있다.
산- 또는 안히드라이드-작용성 아크릴 중합체 이외에, 산- 또는 안히드라이드-작용성 알키드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지 또는 이들의 조합이 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 미국 특허 4,692,491; 3,479,310; 및 4,147,679호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체는 산-작용성 아크릴 중합체이다.
다른 바람직한 구현양태에서, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체는 폴리에스테르 중합체이다. 이러한 폴리에스테르 중합체의 예는 미국 가특허출원 (대리인 서류번호 287.00220160) (이것과 같은 날에 출원됨) (발명의 명칭: "용기용 코팅 조성물 및 코팅 방법")에 개시되어 있다. 간략하게, 여기에 기재된 중합체는 하기 화학식 I의 하나 이상의 단편을 갖는다:
-O-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-
여기에서, 각각의 Ar은 독립적으로 2가 아릴 기 (즉, 아릴렌기) 또는 헤테로아릴렌기이고; R1은 2가 유기 기이고; 각각의 R은 독립적으로 2가 유기 기이고; n은 0 또는 1이다. 어떤 하나의 중합체는 동일하거나 상이할 수도 있는 각종 단편을 가질 수 있다.
바람직하게는, R1은 적어도 하나의 인접한 에스테르 결합(-C(O)-O- 및 -O-C(O)-), 바람직하게는 이들 양쪽 모두에 대해 가수분해 안정성을 제공한다. 본 명세서에서, "가수분해 안정성"은, R1이 동일한 조건 하에서 -CH2-CH2- 잔기에 비하여 물과 인접한 에스테르 결합의 반응성을 (바람직하게는 적어도 절반 만큼) 감소시킨다는 것을 의미한다. 이것은, 에스테르의 산소에 대해 근접하여 (바람직하게는 2개 원자 거리 내에) 입체적으로 부피가 큰 기를 포함하는 R1를 선택함으로써 달성될 수 있다. 중합체는 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상의 가수분해적으로 안정한 에스테르 결합(에스테르 결합의 총 수 기준)을 포함한다.
화학식 I의 단편에서, R1은 2가 바람직하게는 적어도 3개 탄소원자, 더욱 바람직하게는 적어도 4개 탄소원자, 더욱더 바람직하게는 적어도 5개 탄소원자, 더욱더 바람직하게는 적어도 8개 탄소원자를 가진 2가 유기 기이다. R1은 특정한 적용을 위해 원하는 만큼 클 수 있는 것으로 생각되고, 당업자라면 쉽게 결정할 수 있 다.
화학식 I의 특정한 바람직한 구현양태에서, R1은 하기 화학식이다:
-C(R2)2-Yt-C(R2)2-
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 유기 기 (예를들어, 지환족 기 또는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기)이고, Y는 2가 유기 기이고, t는 0 또는 1 (바람직하게는 1)이다. 특정한 구현양태에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소이다.
특정한 구현양태에서, Y는 임의로 하나 이상의 에테르 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, Y는 2가 포화 지방족 기 (즉, 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬렌기), 2가 지환족 기, 또는 2가 방향족 기 (즉, 아릴렌 기) 또는 이들의 조합이다.
특정한 구현양태에서, Y는 바람직하게는 적어도 1개 탄소원자, 더욱 바람직하게는 적어도 2개 탄소원자, 더욱 바람직하게는 적어도 3개 탄소원자, 더욱 바람직하게는 적어도 6개 탄소원자를 가진 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는 2가 알킬기(즉, 알킬렌기)이다. 특정한 구현양태에서, Y는 2가 지환족 기, 바람직하게는 시클로헥실렌이다. Y는 특정한 적용을 위해 원하는 만큼 클 수 있는 것으로 생각되고, 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다.
바람직하게는, Y는 화학식 I에서 R1에 인접한 적어도 하나의 에스테르 결합에 대해 가수분해 안정성을 제공한다. 이것은 화학식 I에서 에스테르 산소 원자의 적어도 하나에 근접한(바람직하게는 2개 원자 내에서) 입체적으로 부피가 큰 기를 포함하는 Y를 선택함으로써 달성될 수 있다.
특정한 구현양태에서, R1은 화학식 -(C(R2)2)s-를 갖고, 여기에서 s는 적어도 2, 바람직하게는 s는 적어도 3이고, 각각의 R2는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 R1기의 예는 예를들어 네오펜틸렌, 부틸에틸프로필렌 및 -CH2-CH(CH3)-CH2-를 포함한다.
특정한 구현양태에서, Y는 하기 화학식을 갖는다:
-[Zw-C(R2)2-O-C(O)-R3-C(O)-O-C(R2)2-]vZw-
상기 식에서, w는 0 또는 1이고, v는 1 내지 10이고, 각각의 R2은 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R3은 독립적으로 2가 유기 기이고, 각각의 Z는 독립적으로 2가 유기 기이다.
특정한 구현양태에서, R3은 2가 포화 지방족 기 (즉, 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬렌기), 2가 지환족 기, 아릴렌 기 또는 이들의 조합이다. 특정한 구현양태에서, R3은 (C3-C20) 알킬렌 (분지쇄 또는 비분지쇄) 기 또는 페닐렌기이다.
특정한 구현양태에서, Z는 2가 포화 지방족 기 (즉, 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬렌기), 2가 지환족 기, 2가 방향족 기(즉, 아릴렌 기) 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, Z는 화학식 I에서 R1에 인접한 에스테르 결합의 적어도 하나 및/또는 Y 내에 함유된 인접한 에스테르 결합에 대해 가수분해 안정성을 제공한다. 이것은 에스테르 산소 원자의 적어도 하나에 근접해 있는 (바람직하게는 2개 원자 거리 이내) 입체적으로 부피가 큰 기를 포함하는 Z를 선택함으로써 달성될 수 있다.
화학식 I의 단편에서, n은 바람직하게는 0이다 (즉, R이 존재하지 않음). 그러나, n이 1이고 R이 존재한다면, 이것은 바람직하게는 (C1-C4)알킬렌기, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬렌 잔기이다.
화학식 I의 단편에서, 바람직하게는 각각의 Ar은 20개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 11개 미만의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 미만의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, Ar은 4개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
특정한 구현양태에서, 각각의 Ar은 페닐렌 기이다. 특정한 구현양태에서, 각각의 Ar은 화학식 -C6(R4)4-의 페닐렌기이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 유기 기이고, 2개의 R4기는 연결되어 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 고리를 형성할 수 있다. 특정한 구현양태에서, R4는 수소 또는 유기 기이고, 여기에서 2개의 R4기가 연결되어 6-원 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는 R4는 수소이다.
이와 같은 폴리에스테르 중합체는 화학식 II의 화합물로부터 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다:
HO-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-OH
상기 식에서,
Ar, R, R1 및 n은 상기 정의된 바와 같다. 이러한 화합물은 예를들어 1몰의 디올 (예를들어, HO-R1-OH, 예컨대 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 또는 2-메틸-1,3-프로판 디올)을 2몰의 산 (예를들어, 4-히드록시 벤조산)과 에스테르화 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 이러한 화합물은 예를들어 1몰의 디올 (예를들어, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올)을 2몰의 에스테르 (예, 4-히드록시 메틸 벤조에이트, 4-히드록시 에틸 벤조에이트 또는 4-히드록시 부틸 벤조에이트)와 에스테르교환 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
화학식 I의 중합체는 화학식 II의 화합물의 분자량을 증진시키는 것과 연관된 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정한 구현양태에서, 화학식 II의 화합물 (예, 2가 페놀)을 디에폭시드와 반응시켜 분자량을 증진시킬 수 있다. 예를들어, 경질 포장을 위한 코팅을 위해 가교제 및 첨가제와 함께 제형될 수 있는 중합체를 생성하기 위하여, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F과 동일한 방식으로, 화학식 II의 화합물 (예, 2가 페놀)을 비-BPA 및 비-BPF 계 디에폭시드와 반응시킬 수 있다. 예를들어, -CH2-CH(OH)-CH2- 단편을 포함하는 중합체를 형성하기 위하여, 화학식 II의 화합물을 디에폭시드와 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 화학식 II의 화합물의 디에폭시드 유사체를 형성하기 위하여 화학식 II의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시킬 수 있고, 이어서 화학식 II의 다른 화합물과 반응시켜 -CH2-CH(OH)-CH2- 단편을 포함하는 중합체를 형성할 수 있다.
필요한 분량의 화학식 II의 화합물(예, 2가 페놀) 및 에피클로로히드린을 알칼리성 매질에서 반응시킴으로써, 화학식 II의 화합물의 디에폭시드 유사체 (예를들어, 2가 페놀의 글리시딜 폴리에테르)를 제조할 수 있다. 염기성 물질, 예를들어 수산화나트륨 또는 칼륨을, 바람직하게는 에피클로로히드린에 대해 화학양론적 과량으로 첨가함으로써 원하는 알칼리도가 수득된다. 반응을 50℃ 내지 150℃의 온도에서 바람직하게 달성한다. 가열을 수 시간동안 계속하여 반응을 실행하고, 이어서 생성물에서 염 및 염기를 제거한다. 이러한 반응을 위한 절차는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를들어 미국 특허 2,633,458호에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 적절한 디에폭시드 (화학식 II의 화합물의 디에폭시드 유사체 이외)는 바람직하게는 하나 이상의 에테르 결합을 가진 BPA- 또는 BPF-자유 디에폭시드이다. 적절한 디에폭시드는 다양한 공정, 예를들어 디히드록시 화합물 및 에피클로로히드린의 축합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 디에폭시드의 예 (화학식 II의 화합물의 디에폭시드 유사체 이외)는 예를들어 1,4-시클로 헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMDGE), 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 2-메틸-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르를 포함한다.
화학식 I의 얻어진 중합체는 예를들어 에폭시 말단 또는 페녹시 말단일 수 있다. 이들은 다양한 분자량, 예컨대 통상적으로 입수가능한 BPA-기재 에폭시 물질 (예, 텍사스주 휴스턴 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터 에폰 828, 1001, 1007, 1009와 같은 상표명으로 입수가능함)의 분자량으로 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 중합체는 적어도 2,000, 더욱 바람직하게는 적어도 3,000, 더욱 더 바람직하게는 적어도 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 중합체의 분자량은 원하는 적용을 위해 필요한 만큼 높을 수 있다.
화학식 II의 화합물과 디에폭시드의 반응에서 (화학식 II의 디에폭시드 유사체이든 또는 다른 디에폭시드이든 간에) 촉매의 사용에 의하여 중합체의 분자량 증가가 달성될 수 있다. 본 발명의 에폭시 물질의 분자량의 증가에서 유용한 전형적인 촉매은 아민, 히드록시드 (예, 수산화칼륨), 포스포늄 염 등을 포함한다. 현재 바람직한 촉매는 포스포늄 촉매이다. 본 발명에서 유용한 포스포늄 촉매는 원하는 축합 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 화학식 I의 에폭시 말단 중합체를 지방산과 반응시켜 불포화 (예, 공기 산화가능한) 반응성 기를 가진 중합체를 형성할 수 있거나, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 자유 라디칼 경화성 중합체를 형성할 수 있다.
중합체의 분자량의 증가는 화학식 I의 에폭시 말단 중합체와 적절한 이산(예 컨대 아디프산)과의 반응에 의해 달성될 수도 있다.
산- 또는 안히드라이드- 작용성 중합체의 염(전체 염 또는 부분 염일 수 있다)은 중합체의 산 기 (산-작용성 중합체에서 초기에 존재하든지 또는 안히드라이드-작용성 중합체를 물에 첨가할 때 형성됨)를 적절한 아민, 바람직하게는 3급 아민으로 중화시키거나 부분 중화시킴으로써 형성된다. 바람직한 중합체 염을 형성하기 위해 필요한 중화 정도는, 중합체에 포함된 산의 양, 및 원하는 염의 용해도 또는 분산도에 의존하여 상당히 변할 수도 있다. 통상적으로 중합체를 수-분산성으로 만드는데 있어서, 중합체의 산성도는 물 중에서 아민과 적어도 25% 중화되거나, 바람직하게는 적어도 30% 중화되거나, 더욱 바람직하게는 적어도 35% 중화된다.
적절한 3급 아민의 일부 예는 트리메틸 아민, 디메틸에탄올 아민 (또한, 디메틸아미노 에탄올로서 공지됨), 메틸디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 디메틸 에틸 아민, 디메틸 프로필 아민, 디메틸 3-히드록시-1-프로필 아민, 디메틸벤질 아민, 디메틸 2-히드록시-1-프로필 아민, 디에틸 메틸 아민, 디메틸 1-히드록시-2-프로필 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, N-메틸 모르폴린 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 트리에틸 아민 또는 디메틸 에탄올 아민이 3급 아민으로서 사용된다.
중합에서 사용되는 산-작용성 또는 안히드라이드-작용성 중합체의 염의 양은 바람직하게는 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 15중량%이다. 중합에서 사용된 산-작용성 또는 안히드라이드-작용 성 중합체의 염의 양은 바람직하게는 95중량% 이하, 바람직하게는 50중량%이하, 더욱 더 바람직하게는 40중량% 이하이다. 이러한 퍼센트는 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 성분 및 산 기-함유 중합체의 염의 총 중량을 기준으로 한다.
3급 아민과 옥시란기를 함유하는 물질과의 반응은, 물의 존재하에서 시행될 때, 히드록시 기 및 4급 수산화암모늄을 모두 함유하는 생성물을 제공할 수 있다. 바람직한 조건 하에서, 산 기, 옥시란 기 및 아민이 4급 염을 형성한다. 이러한 결합은 중합체를 연결할 뿐만 아니라 결합된 중합체의 수 분산성을 촉진하기 때문에, 이러한 결합이 유리하다. 산 기 및 옥시란 기가 에스테르를 형성할 수도 있다는 것을 주목해야 한다. 수 분산성을 추구할 때 이러한 결합이 덜 바람직하긴 하지만, 이러한 반응의 일부가 가능하다.
실제 반응 방식이 충분히 이해되지 않았으나, 2개 반응 간에 경쟁이 존재하는 것으로 생각된다; 그러나, 이것은 제한적인 것으로 해석되지 않는다. 바람직한 구현양태에서, 하나의 반응은 4급 암모늄 염을 형성하기 위해 3급 아민 중화된 산-작용성 중합체를 옥시란-작용성 단량체 또는 중합체와 반응시키는 것과 연관된다. 두번째 반응은 옥시란-작용성 단량체 또는 중합체를 카르복실산 또는 염과 에스테르화 반응시키는 것과 연관된다. 본 발명에서, 물의 존재 및 아민의 수준이 에스테르 결합을 통해 4급 암모늄 염의 형성을 지지하는 것으로 생각된다. 높은 수준의 사량화가 수 분산성을 개선하는 반면, 높은 수준의 에스테르화는 더 높은 점도 및 가능하다면 겔-유사 물질을 제공한다.
에멀젼 중합의 조건에 관련하여, 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체의 염의 존재하에서 수용성 자유 라디칼 개시제와 수성 매질 중에서 바람직하게 중합시킨다.
중합 온도는 전형적으로 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃, 더욱 더 바람직하게는 80℃ 내지 85℃이다. 수성 매질의 pH가 pH 5 내지 12로 보통 유지된다.
자유 라디칼 개시제는 자유 라디칼 개시제로서 작용되는 것으로 알려진 하나 이상의 수용성 퍼옥시드로부터 선택될 수 있다. 그의 예는 과산화수소 및 t-부틸 히드로퍼옥시드를 포함한다. 당 기술분야에 공지된 산화환원 개시제 체계 (예, t-부틸 히드로퍼옥시드, 에리토르빈산 및 철 착물)가 또한 사용될 수 있다. 벤조인 및 과산화수소의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 과황산암모늄 또는 과황산칼륨과 같은 과황산염 개시제는, 경화된 코팅의 불량한 내수성을 유도하기 때문에 바람직하지 못하다.
중합체 염의 수성 분산액의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 중합 반응을 회분(batch), 간헐 또는 연속 방법으로 시행할 수도 있다. 모든 중합 성분을 중합 용기에 먼저 넣을 수도 있긴 하지만, 할당 기술에 의해 양호한 결과가 얻어진다.
전형적으로, 적절한 양의 물, 중합체 염 및 자유 라디칼 개시제를 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기를 자유 라디칼 개시 온도로 가열한 다음 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 넣는다. 바람직하게는, 단지 물, 개시제, 중합체 염, 및 일부 량의 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 용기에 먼저 넣는다. 일부 수혼화성 용매가 존재 할 수도 있다. 중합 온도에서 일정 기간 동안 초기 충진물을 반응시킨 후에, 중합 온도, 사용되는 특정한 개시제 및 중합되는 단량체의 유형 및 양에 의존하여 첨가 속도를 변화시키면서 나머지 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 증가 방식으로 첨가한다. 모든 단량체 성분을 넣은 후에, 중합을 완결하기 위해 최종 가열을 시행한다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 라텍스를 회수한다.
하나 이상의 임의의 경화제(즉, 가교 수지, 때때로 "가교제"라 일컬어짐)를 사용하여, 상기 언급된 라텍스를 사용한 코팅 조성물을 제형할 수 있는 것으로 관찰되었다. 특정한 가교제의 선택은, 전형적으로 제형되어지는 특별한 생성물에 의존된다. 예를들어, 일부 코팅 조성물은 상당히 착색된다 (예, 금색 코팅). 이러한 코팅은 전형적으로 그 스스로 황색을 띠는 경향이 있는 가교제를 사용하여 제형될 수 있다. 반대로, 백색 코팅은 비-황색 가교제를 사용하거나 또는 단지 소량의 황색 가교제를 사용하여 일반적으로 제형된다. 바람직한 경화제는 실질적으로 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)을 갖지 않는다.
공지된 히드록실-반응성 경화 수지라면 어느 것이든 사용될 수 있다. 예를들어, 페노플라스트 및 아미노플라스트 경화제가 사용될 수도 있다.
페노플라스트 수지는 알데히드와 페놀의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데히드 및 아세트알데히드가 바람직한 알데히드이다. 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀 및 시클로펜틸페놀과 같은 다양한 페놀이 사용될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 알데히드와 아미노 또는 아미노기-함유 물질, 예컨대 우레아, 멜라민 및 벤조구아나민의 축합 생성물이다.
적절한 가교 수지의 예는, 제한되지 않지만, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 에스테르화 멜라민-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 수지를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명을 실행할 때 사용되는 가교제는 멜라민-포름알데히드 수지를 포함한다. 특히 유용한 가교제의 다른 특정한 예는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 통상적으로 입수가능한 충분히 알킬화된 멜라민-포름알데히드 수지 (CYMEL 303의 상표명)이다.
다른 일반적으로 적절한 경화제의 예는 봉쇄 또는 비-봉쇄 지방족, 지환족 또는 방향족 2가-, 3가- 또는 다가 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트 등이다.
요구되는 경화제 (즉, 가교제)의 수준은 경화제의 유형, 소성 시간 및 온도, 및 중합체의 분자량에 의존된다. 사용된다면, 가교제가 전형적으로 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하의 양으로 존재한다. 이러한 중량 퍼센트는 코팅 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 얻어지는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 미치지 않는 기타 임의의 중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 임의의 중합체는, 이들이 가교 물질로서 포함될 수 있긴 하지만, 전형적으로 충진제 물질로서 또는 바람직한 성질을 제공하기 위하여 코팅 조성물 중에 포함된다. 하나 이상의 임의의 중합체 (예, 충진제 중합체)가 원하는 목적을 제공하기에 충분한 양으로 포함될 수 있지만, 코팅 조성물 또는 그로부터 얻어지는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 미치지 않는 양으로 포함된다.
이러한 추가의 중합체 물질은 비-반응성일 수 있고, 따라서 충진제로서 단순히 작용한다. 이러한 임의의 비반응성 충진제 중합체는 예를들어 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리에테르 및 노볼락을 포함한다. 대안적으로, 이러한 추가의 중합체 물질 또는 단량체는 조성물의 다른 성분들 (예, 산-작용성 중합체)과 반응성일 수 있다. 원한다면, 가교를 포함한 다양한 목적을 위해 추가의 작용성을 제공하기 위하여 반응성 중합체를 본 발명의 조성물 내에 혼입할 수 있다. 이러한 반응성 중합체의 예는 예를들어 작용성 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드 및 폴리에테르를 포함한다. 바람직한 임의의 중합체는 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)을 실질적으로 갖지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 얻어지는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 미치지 않는 기타 임의의 성분을 포함할 수도 있다. 조성물 심미감을 증진시키고, 조성물의 제조, 가공, 취급 및 적용을 수월하게 하고, 코팅 조성물 또는 그로부터 얻어진 경화된 코팅 조성물의 특정한 기능적 성질을 더욱 향상시키기 위하여, 이러한 임의의 성분들은 전형적으로 코팅 조성물에 포함된다.
이러한 임의의 성분들은 예를들어 촉매, 염료, 안료, 토너, 연장제, 충진제, 윤활제, 부식방지제, 유동 조절제, 틱소트로프제, 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광 안정화제, 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 각각의 임의의 성분 이 그의 원하는 목적을 시행하기 위해 충분한 양으로 포함되지만, 코팅 조성물 또는 그로부터 얻어지는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 미칠 정도는 양은 아니다.
하나의 바람직한 임의의 성분은 경화 속도를 증가시키기 위한 촉매이다. 촉매의 예는, 이에 한정되지 않지만, 강산(예, 도데실벤젠 술폰산(DDBSA, 사이텍으로부터 사이캣 600으로 입수가능함), 메탄술폰산(MSA), p-톨루엔 술폰산(pTSA), 디노닐나프탈렌 디술폰산(DNNDSA) 및 트리플린산), 4급 암모늄 화합물, 인 화합물, 및 주석 및 아연 화합물을 포함한다. 특정한 예는 이에 한정되지 않지만 테트라알킬 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 트리페닐포스핀, 및 당업자에게 공지된 유사한 촉매를 포함한다. 사용된다면, 촉매는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 0.01중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1중량%의 양으로 존재한다. 사용된다면, 촉매는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 존재한다.
다른 유용한 임의의 성분은 윤활제(예, 왁스)이고, 이것은 코팅된 금속 기질의 시트에 윤활성을 부여함으로써 금속 밀폐물의 제조를 수월하게 한다. 바람직한 윤활제는 예를들어 카르노바 왁스 및 폴리에틸렌 유형 윤활제를 포함한다. 사용된다면, 윤활제는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 적어도 0.1중량%, 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
다른 유용한 임의의 성분은 이산화티탄과 같은 안료이다. 사용된다면, 안료 는 코팅 조성물 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
계면활성제는 기판의 유동 및 습윤화를 돕기 위해 코팅 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 예는, 이에 한정되지 않지만, 노닐페놀 폴리에테르 및 당업자에게 공지된 염 및 유사한 계면활성제를 포함한다. 사용된다면, 계면활성제는 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 0.01중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1중량%의 양으로 존재한다. 사용된다면, 계면활성제는 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물이 식품 및 음료 캔(예, 2-피스 캔, 3-피스 캔 등)에서 사용하기 위해 특히 적합하다. 2-피스 캔은 캔 본체(전형적으로 타발 금속 본체)를 캔 말단(전형적으로 타발 금속 말단)와 결합시킴으로써 제조된다. 본 발명의 코팅은 식품 또는 음료 접촉 상황에서 사용하기 위해 적절하고, 이러한 캔의 내부에서 사용될 수도 있다. 이들은 2-피스 타발 및 철제 음료 캔의 내부를 위한 액체 코팅, 및 음료 캔 말단을 위한 코일 코팅을 분무 적용하기 위해 특히 적절하다. 본 발명은 또한 다른 적용에서 유용성을 제공한다. 이러한 추가의 적용은, 이에 한정되지 않지만, 워시 코팅, 시트 코팅 및 측 이음매 코팅 (예, 식품 캔 측 이음매 코팅)을 포함한다.
분무 코팅은 코팅된 조성물을 예비성형된 포장 용기의 내부에 도입하는 것을 포함한다. 분무 코팅을 위해 적절한 전형적인 예비성형된 포장 용기는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등을 포함한다. 분무는 바람직하게는 예비성형된 포장 용기의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 분무 노즐을 이용한다. 분무된 예비성형 용기를 잔류 용매를 제거하고 코팅을 경화시키기 위해 열 처리한다.
코일 코팅은 금속(예, 강철 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일의 코팅으로서 설명된다. 코팅의 경화(예, 건조 및 경화)를 위하여, 일단 코팅되면, 코팅 코일을 짧게 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 주기로 처리한다. 코일 코팅은, 2-피스 타발 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 말단, 타발 및 철제 캔, 음료 캔 말단 등과 같은 형성된 물품으로 조립될 수 있는 코팅된 금속(예, 강철 및/또는 알루미늄) 기판을 제공한다.
워시 코팅은, 보호 코팅의 얇은 층으로 2-피스 타발 및 철제 ("D&I") 캔의 외부의 코팅으로서 상업적으로 설명된다. 예비-형성된 2-피스 D&I 캔을 코팅 조성물의 막 아래로 통과시킴으로써, 이러한 D&I 캔의 외부를 "워시-코팅"한다. 캔이 뒤집어 지고, 다시말해서 막을 통해 통과할 때 캔의 개방 말단이 "아래" 위치로 존재한다. 코팅 조성물의 막은 "폭포와 같은" 외관을 취한다. 이러한 캔이 이러한 코팅 조성물의 막 아래를 통과하면, 액체 코팅 물질이 각각의 캔의 외부를 효율적으로 코팅한다. "에어 나이프"의 사용을 통해 과량의 코팅을 제거한다. 일단 원하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 적용되면, 각각의 캔을 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 오븐을 통해 통과시켜 코팅을 경화시킨다 (예, 건조 및 경화). 경화 오븐의 경계 내에서 코팅된 캔의 체류 시간은 전형적으로 1분 내지 5분이다. 이러 한 오븐 내에서 경화 온도는 전형적으로 150℃ 내지 220℃이다.
시트 코팅은, 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 사전-절단되어진 각종 재료(예, 강철 또는 알루미늄)의 별개의 조각의 코팅으로서 설명된다. 이러한 시트의 전형적인 치수는 대략 1 평방미터이다. 일단 코팅되면, 각각의 시트를 경화한다. 일단 경화되면 (예, 건조 및 경화), 코팅된 기판의 시트를 수집하고 이후의 조립을 위해 준비한다. 시트 코팅은, 2-피스 타발 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 말단, 타발 및 철제 캔, 음료 캔 말단 등과 같은 성형된 물품으로 성공적으로 조립될 수 있는 코팅된 금속(예, 강철 또는 알루미늄) 기판을 제공한다.
측 이음매 코팅은, 형성된 3-피스 식품 캔의 용접된 부분 위에서 액체 코팅을 분무 적용하는 것으로 설명된다. 3-피스 식품 캔이 제조될 때, 코팅된 기판의 직사각형 조각을 원통형으로 형성한다. 원통형의 형성은, 열 용접을 통해 직사각형의 각 모서리를 용접하는 것에 기인하여 영구적이다. 일단 용접되면, 각각의 캔은 전형적으로 액체 코팅 층을 필요로 하고, 이것은 함유된 식료품에 대한 부식 또는 다른 효과로부터 노출된 "용접"을 보호시킨다. 전형적인 측 이음매 줄무늬를 분무 적용하고, 작은 열, 자외선 및/또는 전자기 오븐에 추가로, 용접 공정으로부터의 잔류 열을 통해 빨리 경화시킨다.
다른 통상적인 코팅 적용 및 경화 방법은 예를들어 전기코팅, 압출 코팅, 적층, 분말 코팅 등으로 생각된다.
본 발명의 바람직한 코팅은 실시예 부분에 기재된 하나 이상의 성질을 나타낸다. 본 발명의 더욱 바람직한 코팅은 하나 이상의 하기 성질을 나타낸다: 3mA 미만의 금속 노출 값; 3.5mA 미만의 낙하 손상 후 금속 노출 값; 50ppm 미만의 전체 추출 결과; 10의 접착 등급; 적어도 7의 블러쉬(blush) 등급; 역 충격 시험에서 약간의 잔금 또는 잔금 없음; 돔 충격 시험에서 잔금 없음 (10의 등급); 0.2 인치 미만의 페더링(feathering); 0.055 내지 0.095의 COF 범위; 및 저온살균 또는 레토르트 후에 20mA 미만의 연속성.
본 발명의 이해를 돕기 위해 하기 실시예가 주어지며 이것은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
경화 조건
음료 내부 분무 소성을 위하여, 경화 조건은 캔 돔에서 측정된 온도를 188℃ 내지 199℃에서 30초 동안 유지하는 것을 포함한다.
음료 말단 코일 소성을 위하여, 경화 조건은 규정된 시간 내에 피크 금속 온도를 제공하기에 충분한 온도를 사용하는 것을 포함한다 (예를들어, 204℃에서 10초는 예를들어 204℃의 피크 금속 온도가 달성되는 오븐에서 10초를 의미한다).
인용된 구조는 하기 시험에 의해 평가되었다.
초기 금속 노출
이 시험 방법은 분무된 코팅에 의해 효율적으로 코팅되지 않는 캔의 표면 내부의 양을 결정한다. 이러한 결정은 전기 전도성 용액 (탈이온수 중의 1% NaCl)의 사용을 통해 이루어진다. 코팅된 캔을 전도성 용액으로 충진하고, 전기 탐침을 캔 의 외부와 접촉되도록 부착한다 (비코팅, 전기 전도성). 두번째 탐침을 캔 내부의 중간에서 염 용액 중에 침지시킨다. 코팅되지 않은 금속이 캔의 내부에 존재한다면, LED 디스플레이 위의 값으로서 이러한 2개의 탐침과 레지스터 사이에 전류를 통과시킨다. LED는 운반된 전류를 밀리앰프(mA)로 나타낸다. 통과되는 전류는 코팅에 의해 효율적으로 덮히지 않는 금속의 양에 직접적으로 비례한다. 목표는 캔의 내부에서 100% 코팅 도포율을 달성하는 것이고, 이것은 0.0mA의 LED 판독값으로 얻어진다. 바람직한 코팅은 3mA 미만의 금속 노출 값, 더욱 바람직하게는 2mA 미만의 값, 더욱 더 바람직하게는 1mA 미만의 값을 제공한다. 통상적으로 허용가능한 금속 노출 값은 전형적으로 평균 2.0mA 미만이다.
낙하 손상 후 금속 노출
낙하 손상 저항성은 충진된 캔의 낙하를 모방한 조건 후에 코팅된 용기가 균열을 견디는 능력을 측정한다. 균열의 존재는 금속 노출 항목에 앞서 설명된 바와 같이 전해질 용액을 통해 전류를 통과시킴으로써 측정된다. 코팅된 용기를 전해질 용액으로 채우고 초기 금속 노출을 기록한다. 이어서, 캔을 물로 채우고, 규정된 높이로부터 경사 면 위로 관을 통해 낙하시켜 차임(chime) 부위가 움푹 들어가게 한다. 이어서, 캔을 180도 돌려서 공정을 반복한다. 이어서, 캔으로부터 물을 제거하고 금속 노출을 상기 기재된 바와 같이 다시 측정한다. 손상이 존재하지 않는다면, 전류 변화(mA)가 관찰되지 않을 것이다. 전형적으로, 6 또는 12개 용기 시행의 평균을 기록한다. 낙하 전 및 후에 금속 노출을 기록한다. 밀리앰프 값이 낮을수록, 낙하 손상에 대한 코팅 저항성이 더 양호하다. 바람직한 코팅은, 3.5mA 미만, 더욱 바람직하게는 2.5mA 미만의 값, 더욱 더 바람직하게는 1.5mA 미만의 값의 낙하 손상 후 금속 노출 값을 제공한다.
용매 저항성
코팅의 "경화" 또는 가교 정도를 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤(MEK, 미국 뉴저지주 네워크 엑손으로부터 입수가능함) 또는 이소프로필 알콜(IPA)와 같은 용매에 대한 저항성으로 측정한다. 이 시험을 ASTM D 5402-93에 기재된 바와 같이 실행한다. 이중-문지름(즉, 한번의 앞- 및 뒤- 동작)의 수를 기록한다.
전체 추출
잠재적으로 코팅의 밖으로 나와서 코팅된 캔 안에 충진된 식품으로 이동할 수 있는 이동성 물질의 총 량을 측정하기 위하여, 전체 추출 시험을 설계한다. 전형적으로, 코팅된 기판을 다양한 조건 하에서 물 또는 용매 배합물로 처리하여 주어진 최종 용도를 모방한다. 허용가능한 추출 조건 및 매질을 21CFR 175.300 단락(d) 및 (e)에서 찾아볼 수 있다. FDA 규정에 의해 한정된 허용가능한 전체 추출 한계는 50부 백만분율(ppm)이다.
본 발명에서 사용된 추출 절차는, 최악 계획안 실행을 보장하기 위한 하기 변형을 가진 21 CFR 175.300 단락 (e) (4) (xv)에 기재되어 있다: 1) 알콜 함량을 10중량%로 증가시키고, 2) 충진된 용기를 100℉에서 10-일 평형상태 기간동안 유지시킨다. 이러한 조건은 식품 접촉 고시의 준비를 위한 FDA 발행 "산업 지침"에 따른다. 코팅된 음료 캔을 10중량% 수성 에탄올로 채우고, 저온살균 조건(150℉)으로 2시간동안 처리한 다음 100℉에서 10-일 평형상태 기간동안 유지시킨다. 추출 물의 양의 결정은 21CFR 175.300 단락 (e) (5)에 기재된 바와 같이 결정되고, 355ml의 부피를 가진 44 평방인치의 캔(말단 없음)의 표면적을 기준으로 하여 ppm 값을 계산하였다. 바람직한 코팅은 50ppm 미만의 전체 추출 결과를 제공하고, 더욱 바람직하게는 10ppm 미만의 결과, 더욱 더 바람직하게는 1ppm 미만의 결과를 제공한다. 가장 바람직하게는, 전체 추출 결과는 최적으로 검출불가능하다.
접착성
코팅이 코팅된 기판에 접착되는지의 여부를 평가하기 위하여 접착성 시험을 시행하였다. 스카치(SCOTCH) 610 테이프 (미국 미네소타주 세인트폴의 3M 컴퍼니로부터 입수가능함)를 사용하여 ASTM D 3359-시험 방법 B에 따라서 접착성 시험을 시행하였다. "10"의 등급은 접착성 손상이 없음을 나타내고 "9"의 등급은 코팅의 90%가 접착된 채로 유지됨을 나타내고 "8"의 등급은 코팅의 80%가 접착된 채로 유지됨을 나타내는 등등의 0 내지 10 등급 단계로 접착성의 등급을 매긴다. 통상적으로 실용가능한 코팅을 위해 10의 접착성 등급이 전형적으로 요망된다.
블러쉬 저항성
블러쉬 저항성은 각종 용액에 의한 공격을 견디는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 블러쉬는 코팅된 필름 내로 흡수된 물의 양에 의해 측정된다. 필름이 물을 흡수할 때, 이것은 일반적으로 뿌옇게 되거나 백색으로 보인다. "10"의 등급은 블러쉬가 없음을 나타내고 "0"의 등급은 필름의 완전 백색화를 나타내는 0 내지 10 등급 단계를 사용하여 일반적으로 블러쉬를 시각적으로 측정한다. 통상적으로 실용가능한 코팅을 위해 적어도 7 이상의 블러쉬 등급이 전형적으로 요망되고, 9 또는 그 이상이 최적이다.
가공 또는 레토르트 저항성
이것은, 물과 같은 액체와 함께 가열 및 압력에 노출된 후에, 코팅된 기판의 코팅 무결성을 측정하는 것이다. 레토르트 성능은 식품 및 음료 코팅 모두를 위해 반드시 요구되는 것은 아니지만, 레토르트 조건 하에 충진되는 일부 제품 유형을 위해 바람직하다. 절차는 살균 또는 저온살균 시험과 유사하다. 기판을 105 내지 130℃의 열 및 0.7 내지 1.05kg/cm2의 압력으로 15 내지 90분간 처리함으로써 시험을 달성한다. 본 평가를 위하여, 코팅된 기판을 탈이온수에 침지시키고 121℃(250℉)의 가열 및 1.05kg/cm2의 압력으로 90분간 처리한다. 상기 기재된 바와 같이 접착성 및 블러쉬에 대해 코팅된 기판을 시험하였다. 레토르트 성능을 필요로 하는 식품 또는 음료 적용에서, 통상적으로 실용가능한 코팅을 위해서는 10의 접착성 등급 및 적어도 7의 블러쉬 등급이 전형적으로 요망된다.
잔금 - 역 충격 저항성
역 충격은, 반구형 헤드를 가진 강철 펀치에 의해 충격을 받을 때 겪게 되는 변형을 견디는 코팅된 기판의 능력을 측정한다. 본 평가를 위하여, BYK-가드너 "전체" 휘어짐 및 충격 시험장치를 사용하여 코팅된 기판이 12in-lbs (1.36Nm)의 힘을 받도록 하고, 잔금이라고 보통 일컬어지는 미세-잔금 또는 미세-분열에 대해 시각적으로 평가하였다. 시험 조각을 비코팅 또는 뒷면 위에서 충격을 가하였다. 10 등급은 잔금이 없음을 나타내고, 충분한 가요성 및 경화를 시사한다. 0 등급은 완전한 파손을 나타낸다. 통상적으로 실용가능한 코팅은 역 충격 시험 위에서 약간의 잔금을 나타내거나 잔금이 없음을 나타낸다.
돔 위에서의 충격
이전의 항목에 기재된 바와 같이, 12oz 음료 캔의 돔 정점에 역 충격을 가함으로써 돔 충격을 평가하였다. 충격 후에 잔금을 평가하였다. 10 등급은 잔금이 없음을 나타내고, 충분한 가요성 및 경화를 제시한다. 0 등급은 완전한 손상을 나타낸다. 음료 캔을 위한 코팅은 바람직하게는 돔 충격 위에서 잔금이 없음을 나타낸다 (10 등급).
조이( JOY ) 세제 시험
탈이온수 중의 조이(JOY) 세제 (프록터 앤드 갬블로부터 입수가능함)의 1% 용액을 준비하고 82℃ (180℉)로 가열하였다. 코팅된 패널을 10분동안 가열된 용액 중에 침지시킨 다음, 꺼내어 헹구고 건조시킨다. 이어서, 앞서 기재된 바와 같이, 접착성 및 블러쉬에 대해 샘플을 평가한다. 통상적으로 실용가능한 음료 내부 코팅은 세제 시험에서 바람직하게는 10의 접착성 등급 및 적어도 7의 접착성 등급, 최적으로 적어도 9의 접착성 등급을 제공한다.
페더링( feathering )
페더링은 음료 캔 말단의 탭 위에서 코팅의 접착성 손실을 설명하기 위해 사용되는 용어이다. 음료 캔을 개봉할 때, 코팅이 탭 위에서 접착성을 잃는다면, 자유 필름의 일부가 캔의 구멍을 통해 나올 수 있다. 이것이 페더링이다.
페더링을 시험하기 위하여, 패널의 코팅된 면을 아래로 향하게 하면서 코팅 된 패널의 뒷면 위에서 "탭"을 새김눈을 넣는다. 이어서, 하기 저온살균 항목에 기재된 바와 같이 시험 조각을 저온살균한다.
저온살균 후에, 절단된 "탭"을 기판의 코팅된 면으로부터 90도 각으로 구부리기 위해 집게를 사용한다. 코팅된 면을 아래로 하여 평평한 표면 위에 시험편을 놓아둔다. 집게를 사용하여 절단된 "탭"을 잡고, 완전히 제거될 때까지 180도의 각으로 시험 패널로부터 "탭"을 잡아당긴다. "탭"을 제거한 후에, 시험 패널 위에 있는 구멍 안으로 뻗은 코팅을 측정한다. 가장 큰 침투(페더링)의 거리를 인치로 기록한다. 음료 말단을 위한 코팅은 바람직하게는 0.2인치 미만(0.508cm), 더욱 바람직하게는 0.1인치(0.254cm) 미만, 가장 바람직하게는 0.05인치(0.127미만), 최적으로 0.02인치 (0.051cm) 미만의 페더링을 나타낸다.
다우팩스 ( Dowfax ) 세제 시험
끓는 세제 용액에 대한 코팅 저항성을 측정하기 위해 "다우팩스" 시험을 설계한다. 이것은 음료 말단 코팅을 위해 일반적인 시험 시행이고, 접착성을 평가하기 위해 주로 사용된다. 전통적으로, 기판 전처리에 대한 코팅의 상호작용 문제를 나타내기 위해 이 시험을 사용하였다. 5ml의 다우팩스 2A1 (다우 케미칼의 제품)을 3000ml 탈이온수에 혼합함으로써 용액을 제조한다. 전형적으로, 코팅된 기판 조각을 끓는 다우팩스 용액 내에 15분간 침지하였다. 이어서, 조각을 헹구고, 탈이온수에 냉각하고, 건조시킨 다음, 앞서 기재된 바와 같이 블러쉬 및 접착성에 대해 시험하고 등급을 매겼다. 바람직한 음료 말단 코팅은 다우팩스 세제 시험에서 10의 접착성 등급 및 적어도 4, 더욱 바람직하게는 6 이상의 블러쉬 등급을 제공한 다.
살균 또는 저온살균
살균 또는 저온살균 시험은, 코팅이 용기에 포장된 상이한 유형의 식품에 대한 가공 조건을 어떻게 견디는지를 결정한다. 전형적으로, 코팅된 기판을 수욕에 침지시키고 5 내지 60분 동안 65℃ 내지 100℃의 온도에서 가열하였다. 본 평가를 위하여, 코팅된 기판을 85℃에서 탈이온 수욕에 45분동안 침지시켰다. 이어서, 코팅된 기판을 수욕으로부터 제거하고 상기 기재된 바와 같이 코팅 접착성 및 블러쉬에 대해 시험하였다. 통상적으로 실용가능한 코팅은, 바람직하게는 완벽한 접착성(10의 등급) 및 적어도 5, 최적으로 적어도 9의 블러쉬 등급으로, 적절한 저온살균 저항성을 제공한다.
마찰 계수
마찰 계수(COF)는 코팅의 윤활성의 측정이고, 경화된 코팅이 통상적인 조립 장치 및 프레스에서 어떻게 거동하는지를 나타내는 지표를 제공하기 위해 사용된다. 전형적으로, 적절한 윤활성을 제공하기 위해 공격적인 후 적용 조립을 필요로 하는 코팅에 윤활제를 첨가한다.
본 평가를 위하여, 알루미늄 기판 위에 경화 음료 말단 코팅의 COF를 측정하기 위하여 도표 기록장치를 가진 알테크 이동성/윤활성 시험장치 모델 9505AE을 사용하였다. 코팅된 기판의 표면을 가로질러 하중막대에 부착된 강철 볼에 의해 슬레드를 당김으로써 장치가 작동하고, 0 내지 10등급 차트 페이퍼 위에서의 저항성으로서 COF를 도표화하였다. 각각의 단위는 0.25COF 단위와 동일하다. 0.055 내 지 0.095의 바람직한 COF 범위를 제공하기 위해 본 발명의 코팅을 제형한다.
조립 또는 말단 연속성
이 시험은, 코팅된 기판이 음료 캔 말단을 제조하기 위해 필요한 형성 공정을 겪을 때 그의 무결성을 유지하는 능력을 측정한다. 이것은 형성된 말단에서 균열 또는 갈라짐의 존재 또는 부재를 측정하는 것이다. 전형적으로 전해질 용액으로 충진된 컵 위에 캔 말단을 놓는다. 컵을 거꾸로 하여 말단의 표면을 전해질 용액에 노출시킨다. 이어서, 말단을 통해 통과하는 전류의 양을 측정한다. 코팅이 조립 후에 원상태로 유지된다면 (균열이나 갈라짐 없음), 최소의 전류가 말단을 통해 통과할 것이다.
본 평가를 위하여, 완전히 전환된 202개 표준 구멍 음료 말단을 탈이온수 중에 1중량% NaCl를 포함하는 전해질 용액에 4초의 기간 동안 노출시킨다. 윌켄스-앤더슨 컴퍼니 (미국 일리노이주 시카고)로부터 입수가능한 WACO 에나멜 레이터 II를 사용하여 6.3볼트의 출력 전압으로 금속 노출을 측정한다. 측정된 전기 전류 (밀리앰프)를 기록한다. 전형적으로 말단 연속성을 초기에 시험한 다음, 말단을 저온살균 또는 레토르트로 처리한다.
본 발명의 바람직한 코팅은, 상기 기재된 바와 같이 시험할 때 초기에 10밀리앰프(mA) 미만, 더욱 바람직하게는 5mA 미만, 가장 바람직하게는 2mA 미만, 최적으로 1mA 미만을 통과한다. 저온살균 또는 레토르트 후에, 바람직한 코팅은 20mA 미만, 더욱 바람직하게는 10mA 미만, 더욱 더 바람직하게는 5mA 미만, 더욱 더 바람직하게는 2mA 미만의 연속성을 제공한다.
원료 및 성분 목록
하기 표는 하기 실시예에서 사용된 원료 및 성분의 일부를 기록한다. 당업자에게 이해될 수 있듯이 대안적인 물질 또는 공급업자로 대체할 수도 있다.
화학명 상표명 공급업자 위치
빙 메타크릴산 롬 앤드 하스 펜실바니아주 필라델피아
부틸 아크릴레이트 롬 앤드 하스 펜실바니아주 필라델피아
스티렌 롬 앤드 하스 펜실바니아주 필라델피아
벤조일 퍼옥시드 노락 컴퍼니 아칸소주 헬레나
부탄올 다우 미시간주 미들랜드
에틸렌 글리콜 부틸 에테르 부틸 셀로솔브/다우아놀 EB 다우 미시간주 미들랜드
부틸 메타크릴레이트 롬 앤드 하스 펜실바니아주 필라델피아
t-부틸 퍼옥토에이트 아르케마 펜실바니아주 필라델피아
에틸 아크릴레이트 롬 앤드 하스 펜실바니아주 필라델피아
아크릴산 롬 앤드 하스 펜실바니아주 필라델피아
히드록시프로필메타크릴레이트 로크릴 410 롬 앤드 하스 펜실바니아주 필라델피아
히드록시에틸 메타크릴레이트 로크릴 400 롬 앤드 하스 펜실바니아주 필라델피아
디메틸에탄올 아민 헌츠만 케미칼 텍사스주 달라스
글리시딜 메타크릴레이트 SR379 사르토마 인코포레이티드 펜실바니아주 워링턴
과산화수소 애쉬랜드 케미칼 펜실바니아주 피츠버그
벤조인 이스트론 켄터키주 캘버트 시티
N-이소부톡시메타크릴아미드 사이링크 IBMA 단량체 사이텍 인더스트리 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨
아밀 알콜 다우 미시간주 미들랜드
프로필렌 글리콜 부틸 에테르 다우아놀 PNB 다우 미시간주 미들랜드
2차 알콜 에톡실레이트 테르키톨 15-S-7 다우 미시간주 미들랜드
sec-부탄올 다우 미시간주 미들랜드
폴리에틸렌 왁스 슬리패이드 404 엘레멘티스 영국 스테인스
열경화성 페놀계 페놀 SD-912B 발스파르 미네소타주 미네아폴리스
카르누바 왁스 에멀젼 미켐루브 160PFE 미켈만 오하이오주 신시내티
이소옥틸 알콜 알드리치 케미칼 위스콘신주 밀워키
폴리에틸렌 왁스 란코 글리드 5118 루브리졸 오하이오주 위클리프
디프로필렌 글리콜 알드리치 케미칼 위스콘신주 밀워키
이소프탈산 BP 아모코 일리노이주 시카고
디부틸 주석 산화물 패스트캣 4201 아르케마 펜실바니아주 필라델피아
크실렌 엑손 뉴저지주 네워크
트리멜리트 안히드라이드 BP 아모코 일리노이주 시카고
철 착물 햄프-OL 4.5% 철 트래일러 케미칼 플로리다주 올랜도
에리토르빈산 알드리치 케미칼 위스콘신주 밀워키
t-부틸히드로퍼옥시드 트리고녹스 A-W70 악조 펜실바니아주 필라델피아
에틸렌 글리콜 애쉬랜드 케미칼 펜실바니아주 피츠버그
세바신산 아이반호 인더스트리즈 플로리다주 탬파
1,4-시클로헥산 디메탄올 수중 90% CHDM-90 이스트만 테네시주 킹스포트
부틸 스태논산 패스트캣 4100 아르케마 펜실바니아주 필라델피아
4-히드록시벤조산 피셔 사이언티픽을 통한 아크로스 오가닉스 텍사스주 휴스턴
1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르 에리시스 GE-22 CVC 스페셜티 케미칼스 뉴저지주 메이플 섀이드
에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드 촉매 1201 딥워터 케미칼스 오클라호마주 우드와드
숙신 안히드라이드 JLM 마케팅 플로리다주 탬파
비스페놀A 다우 미시간주 미들랜드
비스페놀A 디글리시딜 에테르 에폰 828 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠 텍사스주 휴스턴
메틸이소부틸 케톤 다우 미시간주 미들랜드
이염기성 에스테르 듀퐁 델라웨어주 윌밍턴
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 다우아놀 PM 다우 미시간주 미들랜드
실시예 1: 시행 1. 산-작용성 아크릴의 제조
512.6부 빙 메타크릴산(MAA), 512.6부 부틸 아크릴레이트(BA), 114.0부 스티렌, 및 73.2부 벤조일 퍼옥시드 (70% 물 습윤)의 예비혼합물을 별도의 용기에 준비하였다. 3-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 예비혼합물의 10%를 405.9부 부탄올 및 30.6부 탈이온수와 함께 플라스크에 첨가하였다. 잔류 예비혼합물에 496.1부 부탄올 및 38.3부 탈이온수를 첨가하였다. 질소 블랭킷을 플라스크에 흘려 보내면서, 내용물을 93℃로 가열하였다. 93℃에서, 외부 가열을 멈추고 재료를 15분 동안 온도를 증가시켰다. 15분 후에, 회분을 97℃로 유지시키고, 나머지 예비혼합물을 97℃ 내지 100℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 예비혼합물 첨가가 완결될 때, 예비혼합물 용기를 5부 부탄올로 헹구었다. 회분을 2시간 반 동안 온도를 유지시켰다. 가열을 멈추고 317.7부 부틸 셀로솔브를 첨가하였다. 얻어진 아크릴 예비중합체는 44.3% 고형분(NV)이고, 313의 산 값 및 4,990센티포이즈(cps)의 브룩필드 점도(ASTM D-2196에 의해 결정됨)를 갖는다.
실시예 1: 시행 2. 산-작용성 아크릴의 제조
677.7부 빙 메타크릴산, 677.7부 부틸 메타크릴레이트(BMA), 150.8부 스티렌, 및 96.9부 벤조일 퍼옥시드(70% 물 습윤)의 예비혼합물을 별도의 용기에 준비하였다. 5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 10%의 예비혼합물을 536.9부 부탄올 및 40.7부 탈이온수와 함께 플라스크에 첨가하였다. 잔류 예비혼합물에 758.1부 부탄올 및 50.6부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크에 질소 블랭킷을 흘려 보내면서, 내용물을 93℃로 가열하였다. 93℃에서 외부 가열을 멈추고, 물질을 10분동안 온도를 증가시켰다. 10분 후에, 회분을 98℃로 유지하고, 나머지 예비혼합물을 97℃ 내지 100℃를 유지하면서 2시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 회분을 3시간동안 온도를 유지하였다. 가열을 멈추고 회분을 냉각시켰다. 얻어진 아크릴 예비중합체는 49.9% NV이고, 304의 산 값 및 101,000센티포이즈의 브룩필드 점도를 갖는다.
실시예 1: 시행 3. 산-작용성 아크릴의 제조
802.6부 빙 메타크릴산, 807부 부틸 메타크릴레이트, 178.5부 스티렌, 80.3 부 t-부틸 퍼옥토에이트, 838.5부 부탄올 및 59.9부 탈이온수의 예비혼합물을 별도의 용기에서 제조하였다. 5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 5리터 플라스크에 635.8부 부탄올 및 48.1부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 94℃로 가열하였다. 94℃에서 12.5부 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 회분을 5분 동안 유지하고, 그 후에 예비혼합물을 2시간 반에 걸쳐 첨가하였다. 59.2부 부탄올 및 16.1부 t-부틸 퍼옥토에이트를 함유하는 두번째 예비혼합물을 첨가하였다. 첫번째 예비혼합물의 첨가가 완결될 때, 두번째 예비혼합물을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 완결되면, 회분을 30분동안 유지하였다. 3.4부 t-부틸 퍼옥토에이트의 추적량을 첨가하고, 회분을 2시간동안 유지하였다. 2시간 유지 시간 후에, 가열을 멈추고 회분을 냉각하였다. 얻어진 아크릴 예비중합체는 50.1% NV이고, 292의 산 값 및 150,000 센티포이즈의 브룩필드 점도를 갖는다.
실시예 1: 시행 4. 산-작용성 아크릴의 제조
802.6부 빙 메타크릴산, 445.9부 에틸 아크릴레이트, 535.1부 스티렌, 108.6부 t-부틸 퍼옥토에이트, 838.5부 부탄올 및 59.9부 탈이온수의 예비혼합물을 별도의 용기에 준비하였다. 5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 5리터 플라스크에 635.8부 부탄올 및 48.1부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 94℃로 가열하였다. 94℃에서, 16.6부 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 회분을 5분동안 유지하고, 그 후에 2시간 반에 걸쳐 예비혼합물을 첨가하였다. 59.2부 부탄올 및 21.2부 t-부틸 퍼옥토에이트를 함유 하는 두번째 예비혼합물을 준비하였다. 첫번째 예비혼합물의 첨가를 완료할 때, 두번째 예비혼합물을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 완료되면, 회분을 30분 동안 유지시켰다. 4.6부 t-부틸 퍼옥토에이트의 추적량을 첨가하고, 회분을 2시간동안 유지시켰다. 2시간을 유지한 후에, 가열을 중단하고 회분을 냉각하였다. 얻어진 아크릴 예비중합체는 49.8% NV이고, 303의 산 값 및 21,650 센티포이즈의 브룩필드 점도를 갖는다.
실시예 1: 시행 5 - 11
실시예 1: 시행 4로부터의 기술을 사용하여 표 1에 나타낸 시스템을 준비하였다.
산-작용성 아크릴류
실시예 1 시행 4 시행 5 시행 6 시행 7 시행 8 시행 9 시행 10 시행 11
MAA 45 30 45 0 30 45 25 45
EA 25 50 45 23 0 15 30 0
스티렌 30 5 10 10 25 0 25 10
BMA 0 15 0 31 0 40 0 45
AA1 0 0 0 36 0 0 0 0
BA 0 0 0 0 45 0 0 0
HPMA2 0 0 0 0 0 0 20 0
고형분 49.8% 62.8% 49.4% 51.4% 55.4% 49.6% 50.5% 49.7%
산 값 303 198 295 246 192 293 155 292
브룩필드 점도 (cps) 21,650 50,000 8,730 1,100 6,660 27,800 3,532 106,000
1 빙아크릴산(glacial acrylic acid)
2 히드록시프로필 메타크릴레이트
실시예 1: 시행 12. 산-작용성 아크릴의 제조
803.4부 빙 메타크릴산, 446.3부 에틸 아크릴레이트(EA), 535.5부 스티렌, 153부 벤조일 퍼옥시드 (70% 물 습윤), 839.2부 부탄올 및 60부 탈이온수의 예비혼합물을 별도 용기에서 준비하였다. 5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에, 636.3부 부탄올 및 48.2부 탈이온수를 첨가하고, 질소 블랭킷을 플라스크에 흘려 보내면서 97℃ 내지 100℃로 가열하였다. 예비혼합물을 97℃ 내지 100℃를 유지하면서 2시간 반 동안 균일하게 첨가하였다. 예비혼합물이 존재할 때, 예비혼합물 용기를 59.2부 부탄올로 헹구고 플라스크에 첨가하였다. 회분을 2시간동안 온도를 유지하였다. 가열을 중단하고 회분을 냉각하였다. 얻어진 아크릴 예비중합체는 50.2% NV이고, 301의 산 값 및 25,400센티포이즈의 브룩필드 점도를 갖는다.
실시예 1: 시행 13 - 15
실시예 1: 시행 12로부터의 기술을 사용하여 표 2에 나타낸 시스템을 준비하였다.
산-작용성 아크릴
실시예 1 시행 12 시행 13 시행 14 시행 15
MAA 45 25 35 25
EA 25 25 25 33
스티렌 30 30 30 22
HPMA 0 20 10 20
고형분 51.2% 50.2% 50.0% 50.3%
산값 301 171 234 169
브룩필드 점도(cps) 25,400 2,820 6,020 2,220
실시예 2: 시행 1. 산-작용성 아크릴의 염의 제조
3-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 딘 스타크 관, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 711.5부의 실시예 1: 시행 1 아크릴, 762.9부 탈이온수 및 56.9부 디메틸 에탄올 아민(DMEA)를 첨가하였다. 내용물을 가열 환류하고, 553부를 플라스크로부터 증류하였다. 증류를 완결한 후에, 598부의 탈이온수를 첨가하였다. 회분을 냉각하여 20.3% 고형분 및 307 산 값을 가진 아크릴 용액을 수득하였다.
실시예 2: 시행 2. 산-작용성 아크릴의 염의 제조
5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 딘 스타크 관, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 1853부의 실시예 1: 시행 2 아크릴, 2220.4부 탈이온수 및 163.3부 디메틸 에탄올 아민을 첨가하였다. 내용물을 가열 환류시키고, 1587부를 플라스크로부터 증류하였다. 증류를 완결한 후에, 1718부의 탈이온수를 첨가하였다. 회분을 냉각하여 22.2% 고형분, 294 산 값, pH 6.0 및 13초의 점도 (ASTM D-1200에 의해 결정된 넘버4 포드 컵 점도)의 아크릴 용액을 수득하였다.
실시예 2: 시행 3. 산-작용성 아크릴의 염의 제조
5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 딘 스타크 관, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 1852.3부의 실시예 1: 시행 3 아크릴, 2219부 탈이온수 및 163부 디메틸 에탄올 아민을 첨가하였다. 내용물을 가열 환류시키고, 1463부를 플라스크로부터 증류하였다. 증류를 완결한 후에, 1581부의 탈이온수를 첨가하였다. 회분을 냉각하여 21.6% 고형분, 284 산 값, pH 6.23 및 13초의 점도 (넘버 4 포드 컵)의 아크릴 용액을 수득하였다.
실시예 2: 시행 4. 산-작용성 아크릴의 염의 제조
5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 딘 스타크 관, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 1799.2부의 실시예 1: 시행 4 아크릴, 2155.9부 탈이온수 및 158.6부 디메틸 에탄올 아민을 첨가하였다. 내용물을 가열 환류시키고, 1541부를 플라스크로부터 증류하였다. 증류를 완결한 후에, 1615부의 탈이온수를 첨가하였다. 회분을 냉각하여 22.1% 고형분, 302 산 값, pH 6.55 및 2060센티포이즈의 브룩필드 점도의 아크릴 용액을 수득하였다.
실시예 2: 시행 5 - 15
실시예 2: 시행 4로부터의 기술을 사용하여, 표 3에 나타낸 시스템을 준비하였다. 실시예 2의 각각의 시행은 실시예 1로부터의 상응하는 시행 번호를 사용하였다. 다시말해서, 실시예 2: 시행 5는 실시예 1: 시행 5로부터의 아크릴 예비중합체를 사용하였다.
산-작용성 아크릴 염
실시예 2 시행 4 시행 5 시행 6 시행 7 시행 8 시행 9
고형분 22.1 21.4 21.6 22.0 21.7 21.3
산값 302 198 291 248 193 291
pH 6.55 6.49 5.96 5.95 7.30 6.26
점도 1 2060 cps 1050 cps 1770 cps - - 20 sec
실시예 2 시행 10 시행 11 시행 12 시행 13 시행 14 시행 15
고형분 21.7% 21.7% 22.0% 21.3% 21.7% 22.2%
산값 153 300 291 169 231 271
pH 7.29 6.54 6.37 6.72 - 6.67
점도 1 881 cps 15 sec 167 cps 304 cps 248 cps 1900 cps
1.브룩필드 점도값(cps) 및 넘버 4 포드 컵 점도 값(sec)
실시예 3: 시행 1. 에멀젼
1-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 313.9부의 실시예 2: 시행 3 염 및 267.3부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 280 회전/분(RPM)에서 75℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 71.4부 스티렌, 116.3부 부틸 메타크릴레이트, 및 16.3부 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 예비혼합물을 제조하였다. 플라스크를 일단 75℃로 유지시키고, 10% 예비혼합물을 첨가한 다음 2.04부 벤조인 및 20부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 79℃로 더욱 가열하였다. 79℃에서, 2.04부의 35% 과산화수소를 첨가하고 5분동안 유지하였다. 5분 후에, 온도 조절을 81℃로 설정하고, 나머지 예비혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료할 때, 잔류 예비혼합물을 플라스크로 헹구기 위해 20부 탈이온수를 사용하였다. 회분을 10분동안 유지시킨 다음 0.35부 벤조인, 20부 탈이온수 및 0.35부 35% 과산화수소를 첨가하였다. 2시간 후에, 열을 제거하고 회분을 냉각시켰다. 이것은 31.9% 고형분, 63.3 산 값, pH 6.48 및 203센티포이즈의 브룩필드 점도를 가진 에멀젼을 제공하였다.
실시예 3: 시행 2. 에멀젼
0.5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 155.6부의 실시예 2: 시행 4 염 및 120.6부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 240 회전/분(RPM)에서 75℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 66.3부 스티렌, 19.6부 에틸 아크릴레이트 및 7.5부 글리시딜 메타크릴레이트의 예비혼합물을 제조하였다. 플라스크를 일단 75℃로 유지시키고, 10% 예비혼합물을 첨가한 다음 0.91부 벤조인 및 9.4부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 79℃로 더욱 가열하였다. 79℃에서, 0.91부의 35% 과산화수소를 첨가하고 5분동안 유지하였다. 5분 후에, 온도 조절을 81℃로 설정하고, 나머지 예비혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료할 때, 잔류 예비혼합물을 플라스크 내로 헹구기 위해 9.4부 탈이온수를 사용하였다. 회분을 10분동안 유지시킨 다음 0.16부 벤조인, 9.4부 탈이온수 및 0.16부 35% 과산화수소를 첨가하였다. 2시간 후에, 열을 제거하고 회분을 냉각시켰다. 이것은 30.9% 고형분, 83.8 산 값, pH 6.70 및 40초의 점도 (넘버 4 포드 컵)를 가진 에멀젼을 제공하였다.
실시예 3: 시행 3. 에멀젼
1-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 311.2부의 실시예 2: 시행 4 염 및 241.2부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 270 RPM에서 75℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 112.1부 스티렌, 59.8부 에틸 아크릴레이트, 및 14.9부 글리시딜 메타크릴레이트의 예비혼합물을 제조하였다. 플라스크를 일단 75℃로 유지시키고, 10% 예비혼합물을 첨가한 다음 1.87부 벤조인 및 18.8부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 79℃로 더욱 가열하였다. 79℃에서, 1.87부의 35% 과산화수소를 첨가하고 5분동안 유지하였다. 5분 후에, 온도 조절을 81℃로 설정하고, 나머지 예비혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료할 때, 잔류 예비혼합물을 플라스크 내로 헹구기 위해 18.8부 탈이온수를 사용하였다. 회분을 10분동안 유지시킨 다음 0.32부 벤조인, 18.8부 탈이온수 및 0.32부 35% 과산화수소를 첨가하였다. 2시간 후에, 열을 제거하고 회분을 냉각시켰다. 이것은 31.8% 고형분, 76.7 산 값, pH 6.67 및 28 초의 점도(넘버 4 포드 컵)를 가진 에멀젼을 제공하였다.
실시예 3: 시행 4. 에멀젼
5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 1525.0부의 실시예 2: 시행 4 염 및 1219.1부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 250 RPM에서 70℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 380.4부 스티렌, 278.3부 부틸 아크릴레이트(BA), 194.9부 부틸 메타크릴레이트 및 74.2부 글리시딜 메타크릴레이트의 예비혼합물을 제조하였다. 플라스크를 일단 70℃로 유지시키고, 10% 예비혼합물을 첨가한 다음 9.29부 벤조인 및 92.9부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 79℃로 더욱 가열하였다. 79℃에서, 9.29부의 35% 과산화수소를 첨가하고 5분동안 유지하였다. 5분 후에, 온도 조절을 81℃로 설정하고, 나머지 예비혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료할 때, 잔류 예비혼합물을 플라스크 내로 헹구기 위해 92.9부 탈이온수를 사용하였다. 회분을 10분동안 유지시킨 다음 1.59부 벤조인, 92.9부 탈이온수 및 1.59부 35% 과산화수소를 첨가하였다. 회분을 45분동안 유지시키고, 0.52부 벤조인 및 0.52부 35% 과산화수소를 첨가하였다. 2시간 후에 열을 제거하고 회분을 냉각하였다. 이것은 31.4% 고형분, 64.1 산 값, pH 6.95 및 22 초의 점도(넘버 4 포드 컵)를 가진 에멀젼을 제공하였다.
실시예 3: 시행 5. 에멀젼
12-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 3886.5부의 실시예 2: 시행 4 염 및 3022.5부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 235RPM에서 70℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 771.25부 스티렌, 933.75부 부틸 아크릴레이트, 537.5부 부틸 메타크릴레이트 및 93.75부 글리시딜 메타크릴레이트의 예비혼합물을 제조하였다. 플라스크를 일단 70℃로 유지시키고, 23.38부 벤조인 및 116.25부 탈이온수에 이어서 10% 예비혼합물을 첨가하였다. 플라스크를 79℃로 더욱 가열하였다. 79℃에서, 23.38부의 35% 과산화수소 및 116.25부 탈이온수를 첨가하고 5분동안 유지하였다. 5분 후에, 온도 조절을 81℃로 설정하고, 나머지 예비혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료할 때, 잔류 예비혼합물을 플라스크 내로 헹구기 위해 232.5부 탈이온수를 사용하였다. 회분을 10분동안 유지시킨 다음 4.0부 벤조인, 232.5부 탈이온수 및 4.0부 35% 과산화수소를 첨가하였다. 회분을 45분 동안 유지시킨 다음, 1.25부 벤조인 및 1.25부 35% 과산화수소를 첨가하였다. 2시간 후에, 가열을 제거하고, 회분을 냉각하였다. 이것은 31.4% 고형분, 72.4 산 값, pH 7.05 및 32 초의 점도(넘버 4 포드 컵)를 가진 에멀젼을 제공하였다.
실시예 3: 시행 6 - 10
실시예 3: 시행 4에 제시된 공정을 사용하여, 표 4에 나타낸 에멀젼을 제조하였다.
에멀젼
실시예 3 시행 4 시행 6 시행 7 시행 8 시행 9 시행 10
아크릴염 Ex2; 시행 4 Ex2; 시행 4 Ex2; 시행 4 Ex2; 시행 4 Ex2; 시행 4 Ex2; 시행 4
단량체
스티렌 41.0 39.0 42.0 43.5 43.5 45.0
BA 30.0 53.0 54.0 54.5 54.5 55.0
BMA 21.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
GMA 8.0 8.0 4.0 2.0 2.0 0.0
에멀젼 관찰 양호한 외관 양호한 외관 양호한 외관 백색- 고점도 백색 - 저잔환 에멀젼 분리
고형분 31.4% 31.3% 31.5% 31.7% 28.6% 31.2%
점도(No 4 포드 컵) 22sec 51sec 103sec - 22sec -
브룩필드 점도 - 230cps 610cps 25000cps - -
pH 6.95 7.05 6.88 - 6.65 -
이 일련의 수지는, GMA 수준이 저하됨에 따라서, 허용가능한 에멀젼이 생성되기 더 어려워짐을 나타낸다.
실시예 3: 시행 11- 18
산 작용성 아크릴염 및 상기 제시된 공정으로서 실시예 2: 시행 9를 사용하는 실험 설계를 준비하고 이것을 표 5에 나타낸다.
에멀젼 설계 실험
실시예 3 시행 11 시행 12 시행 13 시행 14 시행 15 시행 16 시행 17 시행 18
아크릴/단량체 비 73/27 65/35
단량체 조성 1 단량체 조성 2 단량체 조성 1 단량체 조성 2
GMA 정도 낮음 높음 낮음 높음 낮음 높음 낮음 높음
단량체
스티렌 42 39 33 33 43 41 33 33
BA 54 53 40 41 54 53 40 40
BMA 0 0 23 18 0 0 24 21
GMA 4 8 4 8 3 6 3 6
고형분 32.0% 31.3% 31.6% 31.9% 31.6% 32.0% 31.7% 32.0%
점도 (No.4 포드 컵) - 63sec - - 35sec 210sec 42sec -
브룩필드 점도 (cps) 10000 - 10000 695 - - - 1384
산값 74.7 72.9 74.9 70.2 101 96.1 101 96.5
표 5로부터의 격자를 추가의 변형이나 제형없이 시험하고, 결과를 표 6에 나타낸다. 각각의 조성물을 평방인치당 7-8 밀리그램(msi)의 필름 중량 (1.1-1.25 밀리그램/평방 센티미터 (mg/cm2))으로 알코아 앨스(Alcoa ALX) 알루미늄 위로 연신시키고, 10초간 경화시켜 유리 소성 코일 오븐에서 420℉ (215℃) 피크 금속 온도를 달성하였다.
음료 말단 필름 성능
물을 기재로한 대조구1 Ex 3; 시행 11 Ex3 ; 시행 12 Ex3; 시행 13 Ex3; 시행 14 Ex3; 시행 15 Ex3; 시행 16 Ex 3; 시행 17 Ex 3; 시행 18
잔금 없음 없음 없음 없음 없음 없음 약간 없음 없음
MEK 저항성 19 5 6 3 7 5 6 4 8
페더링4 0.343 0.013 0.020 0.071 0.003 0.020 0.013 0.030 0.013
물 레토르트2
블러쉬 (blush) 9.5 10 9.5 9.5 9.5 9 10 8 10
접착성. 10 10 10 10 10 10 10 10 10
저온살균(pasteurization)3
블러쉬 10 10 10 10 10 10 10 10 10
접착성 10 10 10 10 10 10 10 10 10
말단 연속성
초기 0 0.22 25.3 11.5 57.8 17.7 133.5 27.5 132.2
레토르트 후 2 8.4 31.8 시험안함 31.7 시험안함 시험 안함 시험 안 함 34.3 시험 안함
1. 발스파르 코드 13Q80AG로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅
2. 121℃(250℉)에서 90분
3. 85℃(185℉)에서 30분
4. 85℃(185℉) 저온 살균시 45분후 수행됨, cm로 측정.
실시예 3: 시행 5b 내지 19-25
상기 제시된 산 작용성 아크릴산 염 및 공정으로서 실시예 2: 시행 4를 사용한 실험 설계를 준비하고 표 7에 나타낸다. 실시예 3: 시행 5b는 변수 중의 하나로서 포함되고 시행 5의 반복이었다.
에멀젼 설계 실험
실시예 3 시행 19 시행 20 시행 5b 시행 21 시행 22 시행 23 시행 24 시행 25
아크릴/단량체 비 73/27 65/35
단량체 조성 1 단량체 조성 2 단량체 조성 1 단량체 조성 2
GMA 정도 낮음 높음 낮음 높음 낮음 높음 낮음 높음
단량체
스티렌 42 39 33 33 43 41 33 33
BA 54 53 40 41 54 53 40 40
BMA 0 0 23 18 0 0 24 21
GMA 4 8 4 8 3 6 3 6
고형분 31.5% 31.6% 31.6% 31.4% 31.3% 31.6% 31.5% 31.7%
점도 (No4 포드 컵) 55sec 60sec 50sec 56sec 106sec - 70sec -
브룩필드 점도 (cps) - - - - - 2624 - 3000
산값 71.9 73.0 69.0 68.3 95.4 92.5 94.7 98.0
표 7로부터의 격자를 추가의 변형 또는 제형없이 시험하고, 결과를 표 8에 나타낸다. 각각의 조성물을 7-8 msi의 필름 중량 (1.1-1.25 mg/cm2)으로 알코아 앨스 알루미늄 위로 연신시키고, 10초간 경화시켜 유리 소성 코일 오븐에서 420℉ (215℃) 피크 금속 온도를 달성하였다.
음료 말단 필름 성능
물을 기재로한 대조구1 Ex 3; 시행 19 Ex3 ; 시행 20 Ex3; 시행 5b Ex3; 시행 21 Ex3; 시행 22 Ex3; 시행 23 Ex 3; 시행 24 Ex 3; 시행 25
잔금 없음 없음 없음 없음 없음 없음 약간 없음 있음
MEK 19 4 7 4 10 6 11 4 6
페더링4 0.343 0.064 0.051 0.038 0.033 0.056 0.013 0.046 0.013
물 레토르트2
블러쉬 (blush) 9.5 9.5 9.5 10 10 9.5 10 7 9.5
접착성. 10 10 10 10 10 10 10 10 10
저온살균(pasteurization)3
블러쉬 10 10 10 10 10 10 10 10 10
접착성 10 10 10 10 10 10 10 10 10
말단 연속성
초기 0 5.5 2.6 6.0 12.3 20.2 61.2 1.9 93.6
레토르트 후 2 8.4 23.5 143 23.4 134.0 78.8 시험하지 않음 52.5 시험하지 않음
1. 발스파르 코드 13Q80AG로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅
2. 121℃(250℉)에서 90분
3. 85℃(185℉)에서 30분
4. 85℃(185℉) 저온 살균시 45분후 수행됨, cm로 측정.
실시예 3: 시행 26 - 33
산 작용성 아크릴 염 및 상기 제시된 공정으로서 실시예 2: 시행 11을 사용한 실험 설계를 준비하고 표 9에 나타낸다.
에멀젼 설계 실험
실시예 3 시행 26 시행 27 시행 28 시행 29 시행 30 시행 31 시행 32 시행 33
아크릴/단량체 비 73/27 65/35
단량체 조성 1 단량체 조성 2 단량체 조성 1 단량체 조성 2
GMA 정도 낮음 높음 낮음 높음 낮음 높음 낮음 높음
단량체
스티렌 42 39 33 33 43 41 33 33
BA 54 53 40 41 54 53 40 40
BMA 0 0 23 18 0 0 24 21
GMA 4 8 4 8 3 6 3 6
고형분 31.0% 31.8% 31.5% 31.4% 30.9% 31.3% 31.4% 31.6%
점도 (No4 포드 컵) 40sec 48sec - 17sec 14sec 16sec 14sec 16sec
브룩필드 점도 (cps) - - 17,000 - - - - -
산값 73.5 68.7 71.2 68.6 97.0 93.9 99.3 93.9
표 9로부터의 격자를 추가의 변형 또는 제형 없이 시험하였으며, 결과를 표10에 나타낸다. 각각의 조성물을 7-8 msi의 필름 중량 (1.1-1.25 mg/cm2)으로 알코아 앨스 알루미늄 위로 연신시키고, 10초간 경화시켜 기체 소성 코일 오븐에서 420℉ (215℃) 피크 금속 온도를 달성하였다.
에멀젼 DOE C의 음료 말단 필름 성능
물을 기재로한 대조구1 Ex 3; 시행 26 Ex3 ; 시행 27 Ex3; 시행 28 Ex3; 시행 29 Ex3; 시행 30 Ex3; 시행 31 Ex 3; 시행 32 Ex 3; 시행 33
잔금 없음 약간 없음 없음 있음 있음 있음 있음 있음
MEK 저항성 19 7 8 3 12 3 5 7 6
페더링4 0.343 0.046 0.043 0.013 0.025 0.013 0.013 0.020 0.013
물 레토르트2
블러쉬 (blush) 9.5 9.5 10.0 9.5 10 2 10 3 9.5
접착성. 10 10 10 10 10 10 10 10 10
저온살균3
블러쉬 10 10 10 10 10 10 10 10 10
접착성 10 10 10 10 10 10 10 10 10
말단 연속성
초기 0 82.4 107.4 12.2 215.6 178.9 315.9 161.5 336.9
레토르트 후 2 8.4 시험안함 시험안함 시험안함 시험안함 시험안함 시험안함 시험안함 시험안함
1. 발스파르 코드 13Q80AG로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅
2. 121℃(250℉)에서 90분
3. 85℃(185℉)에서 30분
4. 85℃(185℉) 저온 살균시 45분후 수행됨, cm로 측정.
다음은, 표 5 내지 10에 나타낸 에멀젼 DOEs의 결과로부터 이끌어낸 결론의 일부이다. 실시예 2:시행 9로부터의 비 스티렌-함유 아크릴 안정화제 중합체는 높은 점도 에멀젼을 생성하였으며, 이것은 일부 최종 용도를 위해 덜 바람직하다. 실시예 2: 시행 4로부터의 조성물은 양호한 전체 필름 성능을 제공하였다. 일반적으로, 고 아크릴 중합체/단량체 비율은 불량한 필름 통합성(연속성)을 제공하는 경향이 있다. 에멀젼 단량체 혼합물에서 더욱 높은 GMA 수준은 더 높은 에멀젼 점도 및 레토르트 후에 필름 연속성 mAs의 더욱 큰 증가를 제공하는 경향이 있다. 다양한 공단량체 조성물 간에 아주 적은 차이가 확인되었으며, 따라서 전체 에멀젼 단량체 조성물을 변화시키는 폭이 존재한다.
실시예 3: 시행 34-35
73/27 고형분/고형분의 단량체 대 산 작용성 아크릴 비율을 사용하여, 표 11에 나타낸 일련의 에멀젼을 제조하였다. 산 작용성 아크릴 염으로서 실시예 2 시행 4를 사용하고 실시예 3: 시행 5에 제시된 공정을 사용하여 시스템을 준비하였다.
에멀젼 GMA 수준 연구
실시예 3 시행 5b 시행 34 시행 35
GMA 수준 4% 12% 20%
단량체
스티렌 33 33 33
BA 40 42 44
BMA 23 13 3
GMA 4 12 20
고형분 31.6% 31.8% 32.0%
점도(넘버 4 포드 컵) 50sec -- --
브룩필드 점도(cps) -- 1,070 33,950
산값 69.0 59.5 44.9
글리시딜 메타크릴레이트 수준이 증가함에 따라 얻어지는 산 값이 저하되는 것을 볼 수 있으며, 이것은 GMA가 아크릴 중합체 안정화제 위에서 산 기의 일부를 소모함을 나타낸다.
실시예 3: 시행 36 - 42
73/27 고형분/고형분의 단량체 대 산 작용성 아크릴 비율을 사용하여, 표 12에 나타낸 일련의 에멀젼을 제조하였다. 산 작용성 아크릴 염으로서 실시예 2: 시행 10을 사용하고 실시예 3: 시행 5에 제시된 공정을 사용하여 시스템을 준비하였다. 이러한 아크릴은 경화 동안에 IBMA와 이론적으로 공동-반응될 수 있는 히드록실 작용기를 함유한다.
에멀젼 중에서 IBMA의 효과
실시예 3 시행 36 시행 37 시행 38 시행 39 시행 40 시행 41 시행 42
IBMA 정도 0% 4% 5% 6% 7% 8% 12%
단량체
스티렌 33 26 26 26 26 26 26
BA 40 45 46 46 46 47 48
BMA 23 21 19 18 17 15 10
GMA 4 4 4 4 4 4 4
IBMA1 0 4 5 6 7 8 12
고형분 % 31.4% 31.6% 30.9% 30.4% 30.4% 30.0% 29.8%
점도 (No4 포드 컵) 22sec 17sec 18sec 16sec 16sec 16sec 17sec
산값 38.1 40.1 40.9 39.5 40.5 41.0 40.4
1 N-이소부톡시메틸 아크릴아미드
표 12로부터의 격자를 추가의 변형 또는 제형 없이 시험하였으며, 결과를 표 13에 나타낸다. 각각의 조성물을 7-8 msi의 필름 중량 (1.1-1.25 mg/cm2)으로 알코아 앨스 알루미늄 위로 연신시키고, 10초간 경화시켜 기체 소성 코일 오븐에서 420℉ (215℃) 피크 금속 온도를 달성하였다.
음료 말단 연속성(IBMA 수준)
실시예 3 시행 36 시행 37 시행 38 시행 39 시행 40 시행 41 시행 42
IBMA 수준 0% 4% 5% 6% 7% 8% 12%
말단 연속성
초기 3 1.5 1.1 1.0 0.4 0.9 0.7
레트르트 후1 19 12 4.3 6.5 6.6 9.3 31
1 250℉ (121℃)에서 90분
표 13으로부터의 결과는, 아크릴 중합체 안정화제 중의 히드록실 작용기와 함께 사용될 때, 에멀젼 단량체 조성물 중의 IBMA의 최적 수준이 약 5%임을 나타낸다.
실시예 4: 시행 1 내지 2. 분무 적용
실시예 3: 시행 4의 수성계 에멀젼을 맥주/음료 알루미늄 캔의 내부를 위한 분무 적용 코팅으로 성공적으로 제형하였다. 표 14에 나타낸 것과 같이, 생성물을 추가의 계면활성제와 함께 또는 추가의 계면활성제 없이 제형하였다.
음료 내부 분무 코팅 조성물
실시예 4 시행 1 시행 2
조성물(부)
실시예 3: 시행 4 62 65
부탄올 6 5
부틸 셀로솔브 3 0
아밀 알콜 1 0
다우아놀 PNB1 0 5
테르기톨 15-S-72 0 1
탈이온수 28 24
제제 고형분 % 20 21
점도, 넘버 4 포드 컵 20초 30초
VOC, kg/l - H2O 0.358 0.358
1 다우 케미칼로부터 통상적으로 입수가능함 2 다우 케미칼로부터 통상적으로 입수가능한 계면활성제
내부 음료 코팅의 적용을 위하여, 이러한 제형을 캔당 120 밀리그램 (mg/캔) 내지 130mg/캔 코팅 중량으로 전형적인 실험 조건에서 분무하고, 이러한 적용을 위한 전형적인 가열 계획으로 기체 오븐 컨베이어를 통해 30초 동안 188℃ 내지 199℃ (캔 돔에서 측정됨)에서 경화시켰다. 표 15에 나타낸 필름 성질이 달성되었다.
내부 분무 필름 성질
실시예 4 시행 1 시행 2
금속 노출
초기 2mA 3mA
낙하 손상 후 2mA 7mA
MEK 저항성 <2 <2
물 레토르트1
블러쉬 없음 없음
접착성 우수 우수
전체 추출2 0.25ppm 3.8ppm
1 250℉ (121℃)에서 90분 2 90% 수성 에탄올 중에서 150℉에서 2시간
MEK 문지름에 의해 결정되는 용매 저항성이 낮다는 사실에도 불구하고, 경화된 필름은 뛰어난 저항성 성질 및 낮은 전체 추출을 나타내었다. 실시예 4: 시행 2의 더 높은 전체 추출 결과는 계면활성제의 존재에 기인하는 것으로 결정되었다.
실시예 4: 시행 3-4, 분무 적용
실시예 3: 시행 4 및 실시예 3: 시행 7의 수성계 에멀젼을, 맥주/음료 알루미늄 캔의 내부를 위해 분무 적용된 코팅으로 성공적으로 제형하였다. 코팅 조성물을 표 16에 나타낸다.
내부 분무 코팅 조성물
실시예 4 시행 3 시행 4
조성물(부)
실시예 3 시행 4 62.8 0
실시예 3 시행 7 0 62.8
탈이온수 22.1 22.1
부탄올 5.9 5.3
부틸 셀로솔브 2.9 2.9
아밀 알콜 1.3 1.3
2차 부탄올 0 0.5
탈이온수 5.0 5.1
디메틸 에탄올아민 필요에 따라 필요에 따라
제제 고형분 20.7% 20.4%
점도(넘버 4 포드 컵) 20초 16초
내부 음료 코팅의 적용을 위하여, 120mg/캔 내지 130mg/캔 (12-온스) 코팅 중량으로 전형적인 실험 조건에서 제제를 분무하고, 이 적용을 위한 전형적인 가열 스케쥴에서 기체 오븐 컨베이어를 통하여 188℃ 내지 199℃ (캔 돔에서 측정됨)에서 30초간 경화시켰다. 대조군으로서 통상적인 에폭시-아크릴레이트 코팅을 사용하여, 표 17에 나타낸 필름 성질을 달성하였다.
내부 분무 필름 성질
물을 기재로 한 대조구1 실시예 4: 시행 3 실시예 4; 시행 4
피복 중량, mg/can 124 123 121
금속노출
초기 0.9 mA 2.2 mA 0.5 mA
낙하 손상 후 1.3 mA 2.9 mA 1.2 mA
MEK 저항성 20-50 2-5 <1
돔에서의 충격 10 10 10
이소프로판올 저항성 >100 >100 5-10
물 레토르트 2
블러쉬 7 10 10
접착성 10 10 10
조이 세제 시험
블러쉬 7 10 10
접착성 10 10 10
전체 추출3 <0.1 ppm 4 < 0.1 ppm 4 < 0.1 ppm 4
1 발스파르 코드 10Q45AF로부터 통상적으로 입수가능한 내부 음료 캔 코팅
2 250℉(121℃)에서 90분
3 90% 수성 에탄올 중에서 150℉에서 2시간
4 전류 검출 한계 미만
표 17에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 코팅은 통상적인 에폭시-아크릴레이트 코팅에 비해 유리하게 비교되고, 레토르트 저항성을 위해 상당한 장점이 존재한다.
실시예 5: 시행 1. 음료 말단 코일 코팅
교반기를 가진 단지 내에서, 483.25부의 실시예 3: 시행 5 에멀젼을 16.75부 슬리패이드(SLIPAYD) 404 왁스와 교반하였다. 혼합물을 10분동안 교반하여 균일하게 만들었다. 이어서, 혼합물을 여과하였다. 혼합물은 대략 31% 고형분이었다. 혼합물을 평방인치당 7-8 밀리그램(msi) (1.1-1.25mg/cm2)으로 앨스 알코아 알루미늄 위로 적용하고, 10초간 소성시켜 코일 오븐에서 400℉ (204℃) 피크 금속 온도를 달성하였다. 이것을 또한 7-8msi (1.1-1.25mg/cm2)으로 앨스 알코아 알루미늄 위로 적용하고, 10초간 소성시켜 코일 오븐에서 435℉ (224℃) 피크 금속 온도를 달성하였다. 필름 성질을 표 18에 나타낸다.
물을 기재로 한 대조구 1 실시예 5 시행 1
베이크 400℉(204℃)를 얻기에 10 sec 435℉(224℃)를 얻기에 10 sec 400℉(204℃)를 얻기에 10 sec 435℉(224℃)를 얻기에 10 sec
MEK 잔류물 23 35 4 4
페더링2 0.500 0.193 0.018 0.010
다우팩스3
블러쉬 4 9 4 9
접착성 10 10 10 10
저온살균 4
블러쉬 6 9 5 10
접착성 10 10 10 10
물 레토르트
블러쉬 6.5 10 5.5 10
접착성 10 10 10 10
말단 연속성 초기 이후 초기 이후 초기 이후 초기 이후
저온살균 4 0.13 0.33 0.06 0.28 2.76 21.35 1.5 17.9
물 레토르트 5 0.016 2.22 0.06 0.52 4.16 22.9 1.4 17.55
1 발스파르 코드 13Q80AG로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅
2 85℃ (185℉) 저온살균에서 45분 후에 수행됨, cm로 측정
3 100℃ (212℉)에서 15분
4 85℃ (185℉)에서 30분
5 121℃ (250℉)에서 90분
실시예 5: 시행 2-4 음료 말단 코팅
실시예 5: 시행 1의 공정을 사용하여, 말단 연속성에 대한 GMA 수준의 효과를 조사하기 위하여 표 19에 나타낸 제형을 제조하였다. 각각의 제제를 평방인치당 7-8 밀리그램(msi) (1.1-1.25mg/cm2)으로 앨스 알코아 알루미늄 위로 적용하고, 10초간 소성시켜 코일 오븐에서 420℉ (215℃) 피크 금속 온도를 달성하였다. 필름 성질을 표 20에 나타낸다.
GMA 수준의 효과
실시예 5 시행 2 시행 3 시행 4
실시예 3 시행 5 95.7 0 0
실시예 3 시행 34 0 95.7 0
실시예 3 시행 35 0 0 95.7
페놀류1 2.3 2.3 2.3
슬리패이드 404 1.5 1.5 1.5
미켐 루브 160 PFE2 0.5 0.5 0.5
물/용매3 23% 고형분까지 23% 고형분까지 -
탈이온수 23% 고형분까지
1 2.3몰의 포름알데히드와 1몰의 페놀을 반응시킴으로써 제조되는, 물 중 50%로 페놀-포름알데히드 페놀류 2 미켈만 인코포레이티드로부터 통상적으로 입수가능한 윤활제 3 탈이온수와 이소프로필 알콜의 1:1 배합물
음료 말단 성능에 대한 GMA 수준의 효과
실시예 5 시행 2 시행 3 시행 4
GMA 수준 4% 12% 20%
말단 연속성
초기 2 49 149
레토르트 후1 21 193 304
1 121℃ (250℉)에서 90분
표 20에 나타낸 데이타로부터 알 수 있듯이, 낮은 GMA 수준은 특히 레토르트 후에 조립된 말단 위에서 더욱 양호한 필름 통합성을 제공하는 것으로 나타났다.
실시예 5: 시행 5 음료 말단 코팅
실시예 5: 시행 1의 공정을 위하여, 표 21에 나타낸 제형을 제조하였다. 제제를 7-8 msi (1.1-1.25mg/cm2)으로 앨스 알코아 알루미늄 위에 적용하고, 10초간 코일 오븐에서 소성시켜 400℉ (204℃) 및 420℉ (215℃) 피크 금속 온도를 달성하였다. 필름 및 말단 성능 성질을 표 22에 나타낸다. 이 물질은 에멀젼 단량체 혼합물 및 히드록실 작용기를 가진 아크릴 조성물 중에 4% GMA 및 5% IBMA를 함유한다.
음료 말단 제제
실시예 5 시행 5
조성물
실시예 3, 시행 38 90.80
다우아놀 PNP1 2.425
다우아놀 DPNB1 2.425
이소옥틸 알콜 1.54
미켐 루브 160PFE 0.57
란코 글리드 51182 2.24
고체(%) 27.5-29.5
점도 (넘버 4 포드 컵) 20초-30초
1 다우 케미칼로부터 통상적으로 입수가능함 2 루브리졸 코포레이션으로부터 통상적으로 입수가능한 윤활제
음료 말단 제제의 필름 성능
물을 기재로 한 대조구 1 실시예 5 시행 5
베이크 400℉(204℃)를 얻기에 10 sec 420℉(215℃)를 얻기에 10 sec 400℉(204℃)를 얻기에 10 sec 420℉(215℃)를 얻기에 10 sec
MEK 잔류물 34 40 10 8
페더링4 0.178 0.094 0.074 0.038
연필경도 3H-4H 3H HB HB
COF 0.068 0.076 0.068 0.075
저온살균 2
블러쉬 10 10 9 10
접착성 10 10 10 10
물 레토르트3
블러쉬 9 10 8 9
접착성 10 10 10 10
말단 연속성 초기 이후 초기 이후 초기 이후 초기 이후
저온살균 2 0.0 0.1 1.1 17.6 0.5 0.7 0.5 4.3
물 레토르트 3 0.05 0.15 1.4 11.2 0.15 0.35 0.78 10.5
1 발스파르 코드 13Q80AG로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅
2 85℃ (185℉)에서 30분
3 121℃ (250℉)에서 90분
4 85℃ (185℉)에서 45분 후에 수행됨, cm로 측정
표 22로부터의 결과는, 본 발명의 음료 말단 제형이, MEK 이중 문지름에 의해 측정되는 바와 같이, 심지어 낮은 용매 저항성에서도 상업적인 에폭시계 수성 음료 말단 코팅과 유사한 성능을 제공할 수 있음을 나타낸다. 또한, 개선된 페더링 저항성의 추가 장점이 존재한다.
실시예 6: 폴리에스테르 안정화제를 가진 라텍스
실시예 6은 본 발명의 에멀젼을 위한 안정화제로서 상이한 산-작용성 중합체 염의 용도를 예증하기 위해 설계된다.
단계 A
2-리터 플라스크에 교반기, 충진된 컬럼, 딘 스타크 관, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 700.1부 디프로필렌 글리콜 및 700.1부 이소프탈산을 첨가하였다. 질소 블랭킷 하에, 내용물을 125℃로 가열하였다. 125℃에서, 10.5부 FASCAT 4201을 첨가하였다. 온도를 증가시켜 물을 제거하였다. 210℃에서, 물을 수집하기 시작하였다. 5.2의 산 값이 수득된 후에, 37부의 크실렌을 첨가하여 물의 제거를 도왔다. 0.9의 산 값이 수득되고, 생성물의 일부를 단계 B에서 사용하였다.
단계 B
단계 A로부터의 물질(599.8부)을 2-리터 플라스크에 놓았다. 온도를 112℃로 설정하고 82부 트리멜리트 안히드라이드를 첨가하였다. 물질을 232℃로 가열하고 물을 제거하였다. 48.4의 산 값을 수득한 후에, 물질의 일부를 단계 C에서 사용하였다.
단계 C
단계 B로부터의 물질(198.8부)을 2-리터 플라스크에 첨가하고, 40부의 다우아놀(DOWANOL) PNP를 첨가하였다. 물질을 74℃로 조절하고, 탈이온수(200부)의 느린 첨가를 개시하였다. 약 30부의 물을 첨가한 후에, 7.6부의 디메틸 에탄올아민을 도입하였다. 약 150부의 탈이온수를 넣을 때, 가열을 멈추고 (온도는 80℃였다) 2.4부 디메틸 에탄올아민을 첨가하였다. 탈이온수의 전체 충진을 완결한 후에, 점도가 시각적으로 높고 추가의 200부의 탈이온수를 첨가하였다. pH를 6.6으로 증가시키기 위해 추가의 디메틸 에탄올아민을 증가 방식으로 첨가하면서 물질을 서서히 냉각시켰다. 얻어지는 생성물은 29.7% 고형분이고 53.9의 산 값을 갖는다.
단계 D
500밀리리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 93.2부의 단계 C 물질 및 179부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 240RPM에서 50℃로 가열하면서, 2방울의 HAMP-OL 4.5% 철 및 1.11부 에리토르빈산을 첨가하였다. 별개의 용기 내에, 28.8부 스티렌, 50.9 BA, 21.0부 BMA, 5.6부 IBMA, 4.5부 GMA 및 1.11부 트리고녹스 A-W70의 예비혼합물을 예비혼합하였다. 일단 플라스크가 52℃로 되면, 10%의 예비혼합물을 첨가하고 5분동안 유지하였다. 5분 후에, 온도 조절을 50℃로 설정하고 나머지 예비혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료될 때, 잔류 예비혼합물을 플라스크 내로 헹구기 위해 15.0부의 탈이온수를 사용하였다. 이어서, 회분을 이 온도에서 2시간동안 유지하고 회분을 냉각시켰다. 이것은 34.0% 고형분, 14.5 산 값, pH 5.45 및 11.5sec의 점도(넘버 4 포드 컵)을 가진 에멀젼을 수득하였다.
단계 E
단계 D로부터의 에멀젼 50부에, 에틸렌 글리콜과 부틸 셀로솔브의 50/50 배합물 3.125부를 첨가하였다. 이 물질을 크롬 처리된 알루미늄 패널에 적용하고, 10초 동안 소성하여 420℉ (217℃) 피크 금속 온도를 달성하였다. 이 실시예의 음료 말단 시험 대 시판되는 대조 제제로부터의 결과를 표 23에 나타낸다.
물을 기재로 한 대조구1 실시예 6
MEK 저항성 22 11
페더링4 0.102 0.013
저온살균2
블러쉬 10 9.5
접착성 10 10
물 레토르트3
블러쉬 10 10
접착성 10 10
말단 연속성
초기 1.35 0.25
저온살균 2.38 1.35
1 발스파르 코드 13Q80AG로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅 2 85℃(185℉)에서 30분
실시예 7: 내부 분무를 위한 에멀젼
3-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크 안에 392.2부의 실시예 1: 시행 4 산 작용성 아크릴, 86.4부 탈이온수, 34.6부 DMEA 및 1120.8부 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 70℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 215.8부 스티렌, 302.7부 부틸 아크릴레이트, 및 42.0부 글리시딜 메타크릴레이트의 예비혼합물을 제조하였다. 일단 플라스크가 70℃가 되면, 5.5부 벤조인 및 27.8부 탈이온수를 첨가한 다음, 10%의 예비혼합물을 첨가하였다. 플라스크를 79℃로 더욱 가열하고, 이 온도에 이르를 때 5.5부의 35% 과산화수소 및 27.8부 탈이온수를 첨가하고, 5분동안 유지시켰다. 플라스크를 210rpm에서 교반하였다. 5분 후에, 온도 조절을 81℃로 설정하고, 나머지 예비혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료될 때, 55.9부 탈이온수를 사용하여 잔류 예비혼합물을 플라스크 내로 헹구었다. 회분을 10분동안 유지시킨 다음 0.96부 벤조인, 55.9부 탈이온수 및 0.95부 35% 과산화수소를 첨가하였다. 회분을 45분동안 유지시킨 다음, 0.31부 벤조인 및 0.31부 과산화수소를 첨가하였다. 2시간 후에, 회분을 45℃로 냉각하였다. 45℃에서, 0.46부 HAMP-OL 4.5% 철 2.98부 트리고녹스(TRIGONOX) A-W70, 및 2.1부 에리토르빈산, 0.91부 DMEA 및 18.0부 탈이온수의 예비혼합물을 첨가하였다. 회분을 45℃에서 1시간동안 유지시켰다. 물질을 냉각시켜 31.6% 고형분, 67.7 산 값, pH 7.04, 및 84초의 점도 (넘버 4 포드 컵)의 에멀젼을 수득하였다.
실시예 8: 분무 적용
실시예 7의 수성계 에멀젼을 맥주/음료 알루미늄 캔의 내부를 위한 분무 적용 코팅으로 성공적으로 제형하였다. 생성물을 표 24에 기재된 바와 같이 제형하였다.
음료 내부 분무 코팅 조성물
조성물(부) 실시예 8
실시예 7 물질 62.8
탈이온수 25.3
부틸 셀로솔브 5.1
아밀 알콜 3.1
부탄올 0.7
탈이온수 3.0
18.5% 고형분까지 추가의 탈이온수
제제 고형분 % 18.5%
점도, 넘버 4 포드 컵 46초
내부 음료 코팅의 적용을 위해 캔 당 120밀리그램(mg/캔) 내지 130mg/캔 코팅 중량으로 전형적인 실험실 조건 하에 이러한 제형을 분무하고, 이러한 적용을 위해 전형적인 가열 스케쥴에서 기체 오븐 컨베이어를 통하여 188℃ 내지 199℃ (캔 돔에서 측정됨)에서 30초간 경화시켰다. 표 25에 나타낸 필름 성질을 달성하였다.
내부 분무 필름 성질
물을 기재로 한 대조구1 실시예 8
금속 노출
초기 2mA 1mA
낙하 손상 후 2mA 5mA
물 레토르트
블러쉬 없음 없음
접착성 뛰어남 뛰어남
1 발스파르 코드 10Q45AF로부터 통상적으로 입수가능한 내부 음료 캔 코팅 2 250℉ (121℃)에서 90분
표 25에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 코팅은 통상적인 에폭시-아크릴레이트 코팅과 유리하게 비교된다.
실시예 9: 폴리에스테르- 폴리에테르 안정화제를 가진 라텍스
실시예 9는 본 발명의 에멀젼을 위한 안정화제로서 상이한 산-작용성 중합체 염의 용도를 예증한다.
단계 A
플라스크에 교반기, 충진된 컬럼, 딘 스타크 관, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 809.8부 세바신산 및 1283.0부 CHDM-90 (물 중의 90% 1,4-시클로헥산 디메탄올)를 첨가하였다. 질소 블랭킷 하에, 내용물을 가열하여 CHDM-90으로부터 물을 증류하였다. 내용물을 165℃로 가열하면서, 1.96부 FASCAT 4100을 첨가하였다. 온도를 220℃로 증가시켜 물을 제거하였다. 회분의 샘플을 시험하고, 0.5의 산 값을 갖는 것으로 밝혀졌다. 회분의 나머지의 중량을 재고, 이 물질의 1711.7부에 1040.2부의 파라-히드록시 벤조산을 첨가하였다. 회분을 230℃로 가열하여 물을 제거하였다. 물의 제거를 돕기 위하여, 크실렌을 증가 방식으로 첨가하였다. 물 제거의 2일 후에, 1.04부의 FASCAT 4100을 첨가하여 반응을 도왔다. 반응을 추가로 5시간동안 유지시킨 다음 완결된 것으로 간주하였다. 생성물의 일부를 단계 B에서 사용하였다.
단계 B
단계 A로부터의 물질(1915.2부)을 823.8부 에리시스(ERISYS) GE-22 (시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 84.8부 메틸 이소부틸 케톤) 및 2.63부 촉매 1201 (에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드)와 함께 플라스크에 넣었다. 온도를 170℃로 설정하고 내용물을 가열하였다. 이 온도에서 3시간 후에, 물질의 에폭시 값은 0.003이었다. 플라스크 내에 이 물질의 2684.2부를 갖도록 회분을 조절하였다. 플라스크에 145.0부 메틸 이소부틸 케톤 및 294.7부 숙신 안히드라이드를 첨가하였다. 온도를 120-135℃에서 2시간동안 유지하였다. 2-시간 유지 후에, 124.8부 탈이온수 및 214.2부 DMEA와 265.8부 탈이온수의 예비혼합물을 첨가하였다. 이어서, 6325.8부 탈이온수를 첨가하였다. 물질을 냉각시켜 26.4% 고형분, 71.9의 산 값, pH 7.7, 및 15초의 넘버 4 포드 점도를 가진 생성물을 얻었다. 이 물질을 단계 C에서 사용하였다.
단계 C
5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀, 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 1183.4부의 단계B 물질 및 779.6부 탈이온수를 첨가하였다. 7.25부 에리토르빈산, 6.5부 DMEA, 및 76.7부 탈이온수의 예비혼합물을 제조하였다. 이 초기 예비혼합물 및 0.18부 HAMP-OL 4.5% 철을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 30℃로 가열하였다. 별도의 용기에, 249.0부 스티렌, 113.8 BA, 106.7부 BMA, 177.8부 히드록시 에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 35.6부 IBMA 및 28.5부 GMA의 단량체 예비혼합물을 제조하였다. 7.25부 트리고녹스(TRIGONOX) A-W70 및 82.2부 탈이온수의 세번째 예비혼합물을 형성하였다. 모든 예비혼합물이 일단 제조되면, 플라스크를 30℃에서 유지하고, 교반기를 240rpm에서 설정하고 모든 단량체 예비혼합물을 첨가하였다. 단량체 예비혼합물 용기를 81.6부 탈이온수로 헹구고, 이것을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 10분동안 교반하고, 10%의 세번째 예비혼합물을 1분 내에 첨가하였다. 일단 세번째 예비혼합물의 10%를 넣으면, 온도를 37℃로 증가시키고 회분을 5분동안 유지하였다. 5분 후에, 세번째 예비혼합물의 나머지 량을 45분 동안 첨가하였다. 외부 열을 적용하지 않으면서 온도를 증가시켰다. 첨가 동안에 최대 온도는 57℃였다. 첨가가 완결된 후에, 온도가 51℃였다. 온도 조절을 52℃로 설정하였다. 세번째 예비혼합물을 108.4부 탈이온수로 헹구고 회분에 첨가하였다. 회분을 1.5시간동안 유지시킨 다음 냉각하였다. 이것은 33.1% 고형분, 27.1 산값, pH 7.9, 및 12초의 점도 (넘버 4 포드 컵)의 에멀젼을 생성하였다.
단계 D
1473.75부의 단계 C로부터의 에멀젼에 26.25부 DMEOA를 첨가하여 pH를 8.6으로 증가시켰다. 1330.18부의 증가된 pH 물질을 사용하여, 89.51부 에틸렌 글리콜, 16.65부 이염기성 에스테르, 16.67부 다우아놀(DOWANOL) PM, 5.17부 크실렌, 17.5부의 페놀-포름알데히드 페놀의 50% 고형분 용액 및 24.57부 미켐(MICHEM) 160PFE를 첨가하였다. 이러한 제형은 30.1% 고형분, 12초 넘버 4 포드 점도 및 8.75파운드/갤런 (1.05kg/l)인 것으로 결정되었다.
단계 D 조성물을 비-크롬 알루미늄 패널에 적용하고 10초 동안 소성하여 420℉ (215℃) 피크 금속 온도를 달성하였다. 두번째 세트를 10초 동안 소성하여 440℉ (227℃) 피크 금속 온도를 달성하였다. 이 실시예의 음료 말단 시험 대 통상적인 수성계 및 용매계 대조 제제의 결과를 표 26 및 표 27에 나타낸다.
420℉ (215℃)에서 경화된 실시예 9 단계 D의 비교 시험
수성계 대조구1 용매계 대조구2 실시예 9 단계 D
MEK 44 34 38
페더링3 0.0457 0.0457 0.000
COF 0.061 0.066 0.063
저온살균4
블러쉬 10 10 8 내지 96
접착성 10 10 10
물 레토르트5
블러쉬 10 10 4 내지 106
접착성 10 10
말단 연속성 초기 후 초기 후 초기 후
저온살균 0.08 0.12 0.0 0.30 0.0 0.5
물 레토르트 0.10 0.4 0.02 0.72 0.27 1.2
1 발스파르 코드 13Q80AG로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅 2 발스파르 코드 92X205S로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅 3 85℃(185℉) 저온살균에서 45분 후에 수행됨. cm로 측정됨 4 85℃(185℉)에서 30분 5 121℃(250℉)에서 90분 6 5분 내에 개선되는 것으로 보이는 초기 블러쉬
440℉ (227℃)에서 경화된 실시예 9 단계 D의 비교 시험
수성계 대조1 용매계 대조2 실시예 9 단계 D
MEK 52 37 40
페더링3 0.0559 0.0356 0.000
COF 0.059 0.065 0.063
저온살균4
블러쉬 10 10 8 내지 106
접착성 10 10 10
물 레토르트5
블러쉬 10 10 6 내지 106
접착성 10 10
말단 연속성 초기 후 초기 후 초기 후
저온살균 0.0 0.48 0.07 0.23 0.1 0.8
물 레토르트 0.05 0.4 0.25 1.5 0.35 0.8
1 발스파르 코드 13Q80AG로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅 2 발스파르 코드 92X205S로부터 통상적으로 입수가능한 음료 말단 코팅 3 85℃(185℉) 저온살균에서 45분 후에 수행됨. cm로 측정됨 4 85℃(185℉)에서 30분 5 121℃(250℉)에서 90분 6 5분 내에 개선되는 것으로 보이는 초기 블러쉬
실시예 10
실시예 10은 본 발명의 에멀젼을 위한 안정화제로서 상이한 산-작용성 중합체 염의 용도를 나타낸다.
단계 1
대략 1055부 BPA를 대략 1684부의 액체 에폭시 수지(에폰 828), 85부 메틸 이소부틸케톤 및 2 내지 3부 촉매 1201과 함께 플라스크에 넣었다. 온도를 160℃로 설정하고 내용물을 대략 3시간동안 가열하여 대략 0.003의 에폭시 값을 달성하였다. 플라스크 내에서 2684.2부의 물질을 갖도록 회분을 조절하였다. 플라스크에 145.0부 메틸 이소부틸케톤 및 294.7부 숙신안히드라이드를 첨가하였다. 온도를 120-135℃에서 2시간동안 유지하였다. 2시간 유지 후에, 124.8부 탈이온수 및 214.2부 DMEA와 265.8부 탈이온수의 예비혼합물을 첨가하였다. 이어서, 6325.8부 탈이온수를 첨가하였다. 물질을 냉각시키고, 26% 내지 27% 고형분, 대략 72의 산 값, 대략 7 내지 9의 pH, 및 15초의 넘버 4 포드 점도의 표적 값을 가진 생성물을 수득해야 한다. 이 물질을 단계 2에서 사용한다.
단계 2
5-리터 플라스크에 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 맨틀, 및 질소 블랭킷을 장착하였다. 플라스크에 약 1183부의 단계1 물질 및 780부 탈이온수를 첨가하였다. 7.25부 에리토르빈산, 6.5부 DMEA, 및 77부 탈이온수의 예비혼합물 제조하였다. 이 초기 예비혼합물 및 0.18부 HAMP-OL 4.5% 철을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 30℃로 가열하였다. 별도의 용기에, 249부 스티렌, 114 BA, 107부 BMA, 178부 HEMA, 36부 IBMA 및 28부 GMA의 단량체 예비혼합물을 제조하였다. 7.25부 트리고녹스(TRIGONOX) A-W70 및 82.2부 탈이온수의 세번째 예비혼합물을 형성하였다. 모든 예비혼합물이 일단 제조되면, 플라스크를 30℃에서 유지하고, 교반기를 240rpm에서 설정하고 모든 단량체 예비혼합물을 첨가하였다. 단량체 예비혼합물 용기를 82부 탈이온수로 헹구고, 이것을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 10분동안 교반하고, 10%의 세번째 예비혼합물을 1분 내에 첨가하였다. 일단 10%를 넣으면, 온도가 37℃로 증가된다. 회분을 5분동안 유지하였다. 5분 후에, 세번째 예비혼합물의 나머지 량을 45분 동안 첨가하였다. 외부 열을 적용하지 않으면서 온도를 증가시켰다. 첨가 동안에 최대 온도는 57℃였다. 첨가가 완결된 후에, 온도를 52℃로 설정하였다. 세번째 예비혼합물을 109부 탈이온수로 헹구고 회분에 첨가하였다. 회분을 1.5시간동안 유지시킨 다음 냉각하였다. 이것은 33% 고형분, 27 산값, pH 8, 및 12초의 점도 (넘버 4 포드 컵)의 에멀젼을 생성하였다.
단계 3
1474부의 단계 2로부터의 에멀젼에 26.25부 DMEOA를 첨가하여 pH를 8.6으로 증가시켰다. 1330.18부의 증가된 pH 물질을 사용하여, 89.51부 에틸렌 글리콜, 16.65부 이염기성 에스테르, 16.67부 다우아놀 PM, 5.17부 크실렌, 17.5부의 페놀-포름알데히드 페놀의 50% 고형분 용액 및 24.57부 미켐 160PFE를 첨가하였다. 이러한 제형은 약 30% 고형분을 가진 조성물을 생성해야 한다.
단계 3 조성물을 비-크롬 알루미늄 패널에 적용하고, 217℃ 피크 금속 온도를 달성하기 위해 10초 동안 소성하였다.
본 특허, 특허서류 및 여기에 인용된 공보에 개시된 개시내용은, 각각 개별적으로 인용된 것과 같이 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다. 본 발명의 범위 및 범주에서 벗어나지 않으면서, 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변화가 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 여기에 개시된 일례의 구현양태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되지 않는 것으로 해석되고, 이러한 실시예 및 구현양태가 단지 일례로서 제시된다는 것을 이해해야 하며, 본 발명의 범위는 다음과 같이 여기에 기재된 청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (42)

  1. 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 아민의 염을 물을 포함한 담체 내에서 형성하여 수성 분산액을 형성하고;
    에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액과 조합하고;
    에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액의 존재하에 중합하여 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 형성하는 것을 포함하여, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함한 조성물을 형성하고;
    금속 기판을 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부로 형성하기 전 또는 후에, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함한 조성물을 금속 기판에 적용하는 것을 포함하는, 식품 또는 음료 캔의 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 기판에 조성물을 적용하는 것이, 조성물을 평면 코일 또는 시트의 형태로 금속 기판에 적용하고, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 경화시키고, 기판을 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부로 형성하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 기판을 캔 또는 그의 일부로 형성하는 것이 기판을 캔 말단 또는 캔 본체로 형성하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 캔이 2-피스 타발 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 말단, 타발(drawn) 및 철제(ironed) 캔, 음료 캔 말단 등인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 기판이 강철 또는 알루미늄을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 조성물을 금속 기판에 적용하는 것이, 금속 기판을 캔 또는 그의 일부로 형성한 후에 조성물을 금속 기판에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분과 수성 분산액을 조합하는 것이, 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분이 수성 분산액에 증가 방식으로 첨가되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분이 단량체들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단량체들의 혼합물이 적어도 하나의 옥시란 작용기-함유 단량체를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단량체들의 혼합물이 적어도 하나의 옥시란 작용기-함유 알파,베타-에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 옥시란 작용기-함유 단량체가 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 적어도 0.1중량%의 양으로 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 존재하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 옥시란 작용기-함유 단량체가 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 30중량% 이하의 양으로 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 존재하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 코팅 조성물 중에서 하나 이상의 가교제, 충진제, 촉매, 염료, 안료, 토너, 연장제, 윤활제, 부식방지제, 유동 조절제, 틱소트로프제, 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광 안정화제, 유기 용매, 계면활성제, 또는 이들의 조합과 조합하는 것을 더욱 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 산-작용성 중합체가 1500 내지 50,000의 수 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 조성물이 이동성 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 갖지 않는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 조성물이 결합된 BPA 및 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 실질적으로 갖지 않는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체가 산- 또는 안히드라이드-작용성 아크릴 중합체, 산- 또는 안히드라이드-작용성 알키드 수지, 산- 또는 안히드라이드-작용성 폴리에스테르 수지, 산- 또는 안히드라이드-작용성 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체가 산-작용성 아크릴 중합체를 포함하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체가 폴리에스테르 중합체를 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 폴리에스테르 중합체가 하기 화학식 I의 하나 이상의 단편을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 I>
    -O-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-
    여기에서, 각각의 Ar은 독립적으로 2가 아릴 기 또는 헤테로아릴렌기이고;
    각각의 R은 독립적으로 2가 유기 기이고;
    R1은 2가 유기 기이고;
    각각의 n은 0 또는 1이다.
  22. 제1항에 있어서, 아민이 3급 아민인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 3급 아민이 트리메틸 아민, 디메틸에탄올 아민, 메틸디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 디메틸 에틸 아민, 디메틸 프로필 아민, 디메틸 3-히드록시-1-프로필 아민, 디메틸벤질아민, 디메틸 2-히드록시-1-프로필 아민, 디에틸 메틸 아민, 디메틸 1-히드록시-2-프로필 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, N-메틸 모르폴린 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체가 물 중에서 아민으로 적어도 25% 중화된 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분이 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수용성 자유 라디칼 개시제와 수성 분산액의 존재하에 중합되는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 퍼옥시드 개시제를 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 과산화수소 및 벤조인을 포함하는 것인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 산화환원 개시제 체계를 포함하는 것인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 수성 분산액이 유기 용매를 더욱 포함하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 적어도 일부의 유기 용매를 제거하는 것을 더욱 포함하는 방법.
  31. 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 3급 아민의 염을 물을 포함한 담체 중에 형성하여 수성 분산액을 형성하고;
    단량체 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 30중량%의 옥시란-작용성 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 수성 분산액과 조합하고;
    수성 분산액의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 중합하여 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 형성하는 것을 포함하여, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함한 조성물을 형성하고;
    금속 기판을 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부로 형성하기 전 또는 후에, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함한 조성물을 금속 기판에 적용하는 것을 포함하는, 식품 또는 음료 캔의 코팅 방법.
  32. 제1항의 방법에 의해 제조되는 식품 또는 음료 캔.
  33. 제31항의 방법에 의해 제조되는 식품 또는 음료 캔.
  34. 금속 기판을 포함하는 본체부 또는 말단부; 및
    그 위에 배치된 코팅 조성물을 포함하고;
    코팅 조성물이 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함하고, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체가 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 아민의 염, 에틸렌성 불포화 단량체 성분 및 물로부터 제조되는 것인, 식품 또는 음료 캔.
  35. 제34항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분이 단량체들의 혼합물을 포함하는 것인 캔.
  36. 제35항에 있어서, 단량체들의 혼합물이 적어도 하나의 옥시란 작용기-함유 단량체를 포함하는 것인 캔.
  37. 제36항에 있어서, 단량체들의 혼합물이 적어도 하나의 옥시란 작용기-함유 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것인 캔.
  38. 제36항에 있어서, 옥시란 작용기-함유 단량체가 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 30중량%의 양으로 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 존재하는 것인 캔.
  39. 제33항에 있어서, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체가 산- 또는 안히드라이드-작용성 아크릴 중합체, 산- 또는 안히드라이드-작용성 알키드 수지, 산- 또는 안히드라이드-작용성 폴리에스테르 수지, 산- 또는 안히드라이드-작용성 폴리우레탄 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 캔.
  40. 제39항에 있어서, 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체가 산-작용성 아크릴중합체를 포함하는 것인 캔.
  41. 제33항에 있어서, 아민이 3급 아민인 캔.
  42. 조성물이 에멀젼 중합된 라텍스 중합체를 포함하고, 에멀젼 중합된 라텍스 중합체가 산- 또는 안히드라이드-작용성 중합체 및 아민의 염, 에틸렌성 불포화 단량체 성분 및 물로부터 제조되는 것인, 식품 또는 음료 캔을 코팅하는데 사용하기 위한 조성물.
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