CN109715739A - 具有降低的风味剥落性质的胶乳涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于食品或饮料罐的涂料组合物，其包含乳化的胶乳聚合物，所述乳化的胶乳聚合物在水分散乳化聚合物的水性分散体的存在下通过聚合烯键式不饱和单体组分而形成。

Description

具有降低的风味剥落性质的胶乳涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年7月15日递交的、题名为“LATEX COATING COMPOSITION HAVINGREDUCED FLAVOR SCALPING PROPERTIES”美国临时专利申请No.62/362,729的优先权，该专利申请通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本公开涉及涂料组合物，包括胶乳乳液涂料组合物，其可被用于形成用于食品饮料容器或其他包装制品的涂层(例如喷涂层)。

背景技术

已经使用多种涂料组合物涂覆食品和饮料罐以及其他包装制品的表面。例如，有时使用“卷材涂覆”或“片材涂覆”操作来涂覆金属罐，在该操作中，采用适合的组合物涂布合适的基材(例如，钢或铝金属)的平面卷材或片材，然后使其固化或以其他方式硬化。然后将涂覆的基材形成罐端部或罐体。或者，可通过各种手段(包括喷涂、浸渍、轧制等)，将液体涂料组合物施加到成形的制品上，然后使其固化或以其它方式硬化。

包装涂层应当优选能够高速施加到基材上，并且在硬化时提供必要的性能以在这种苛刻的最终用途中运行。例如，涂层应该对食品接触是安全的，对基材具有优异的粘附性，具有足够的柔韧性以承受下面的基材的偏转而不会破裂(例如，在制造步骤期间或由于在运输或使用包装制品期间的损坏发生)，以及能长时间抵抗降解，即使暴露在恶劣的环境中亦如此。将要经受固化后变形的涂层，例如涂覆到罐或端部预制件上(其中该罐或端部预制件随后将固化并形成最终形状)的涂层，需要特别好的柔韧性，使得涂覆的涂层在变形后在基材上保持完整。

目前许多包装涂层含有可移动的或结合的双酚A(“BPA”)、双酚F(“BPF”)、双酚S(“BPS”)、其芳族缩水甘油醚化合物(例如BPA、BPF或BPS的二缩水甘油醚)或聚氯乙烯(“PVC”)化合物。尽管迄今为止可获得的科学证据总的来说表明，可能从现有涂层中释放的痕量的这些化合物不会对人类造成健康风险，但是这些化合物仍被一些消费者认为可能对人类健康有害。

此外，用于食品和饮料应用的涂料组合物应该耐受并且不会引起“风味剥落”(flavor scalping)。风味剥落表示包装物的质量损失，这是由于包装物的香味或其它风味组分被包装吸收或由于包装中包含的食品或饮料吸收包装中人们不希望的香气或其他风味组分。

从前述内容可以理解，本领域需要的是被如下组合物涂布的包装容器(例如，食品或饮料罐或其一部分)，该组合物不含可提取量的令人不快的化合物，可以经历具有挑战性的涂覆和固化过程以产生具有所需粘附性和柔韧性的涂膜，并且不会引起令人讨厌的风味剥落。

发明内容

包装领域的一些研究人员已经提出，涂层Tg的增加将有助于改善的对风味剥落的抗性。然而，由于需要满足内部容器涂层的其他要求，例如可喷涂性、柔韧性、没有起泡和发白、抗断裂和腐蚀、对产品成分的抗性和避免碳酸化损失，所以增加包装膜的Tg足以达到可接受的风味剥皮抗性是不可行的。随着聚合物Tg增加，倾向于牺牲雾化、基材覆盖、柔韧性和耐起泡性。本发明提供了一种高Tg聚合物，其解决了风味剥落问题，并且保持了对于两件式金属罐中的内喷涂涂层来说的预期涂覆性能和涂膜性能特征。

本发明一方面提供一种食品或饮料罐涂料组合物，其包括乳化的胶乳聚合物(即，在具有特定最小分子量的乳化聚合物的存在下制备的乳液聚合的胶乳聚合物)，其中该涂料组合物的固化膜具有特定的最低玻璃化转变温度(Tg)，并且该涂料组合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S(包括其环氧化物)中的每一种。乳化的胶乳聚合物可以通过如下形成：将烯键式不饱和单体组分与数均分子量(Mn)为至少约8,500的乳化聚合物的水性分散体混合，然后在乳化聚合物的存在下使烯键式不饱和单体组分聚合，从而形成乳化的胶乳聚合物，该乳化的胶乳聚合物在干燥或以其它方式固化后将提供具有至少约40℃的Tg的经固化或以其它方式硬化的涂膜。烯键式不饱和单体组分可以递增方式、分批方式或以其组合方式(例如，半分批添加)加到乳化聚合物水性分散体中。为简洁起见，由这种烯键式不饱和单体组分形成的聚合物可称为“组分聚合物”。在乳化的胶乳聚合物中，乳化聚合物似乎与组分聚合物充分结合(例如，共价或离子键合)，或者以其它方式与组分聚合物充分络合或缠结，从而不能从固化的涂膜中提取。不受理论的束缚，可以说乳化的胶乳聚合物具有多级聚合物形态，但据信不具有常规的核-壳结构。在形成组分聚合物之前，可以以类似于常规芯聚合物的方式提供或形成所公开的乳化聚合物。然而，以更类似于常规壳聚合物的方式，乳化聚合物可以在组分聚合物形成之后用作乳化的胶乳聚合物和水性分散介质之间的亲水界面。

烯键式不饱和单体组分优选是单体的混合物。在一些实施方案中，混合物中的单体的至少一种优选为(甲基)丙烯酸酯单体，并且至少一种单体优选为环氧乙烷官能单体。更优选地，混合物中的单体的至少一种是环氧乙烷官能的α,β-烯键式不饱和单体。在某些实施方案中，基于单体混合物的重量，含环氧乙烷官能团的单体在烯键式不饱和单体组分中的存在量为至少0.1wt％。在某些实施方案中，基于单体混合物的重量，含环氧乙烷官能团的单体在烯键式不饱和单体组分中的存在量不大于30wt％。

乳化聚合物可以是酸官能或酸酐官能聚合物(即，含酸基团或酸酐基团的聚合物)和胺优选叔胺的盐。在其他实施方案中，乳化聚合物是具有成盐基团的聚合物，所述成盐基团是除酸基团或酸酐基团之外的基团(例如，促进形成稳定的水性分散体的阴离子盐基团或阳离子盐基团，和当用合适的酸或碱中和时产生阴离子或阳离子盐基团的成盐基团)或是使用除胺以外的中和剂形成的基团。在其他实施方案中，乳化聚合物含有非离子水分散基团(例如，聚氧乙烯基团)，其有助于形成稳定的水性分散体。

本发明还提供了制备涂覆食品或饮料罐或其一部分的方法。该方法包括形成包含乳化的胶乳聚合物的组合物，其包括：在包含水和任选的有机溶剂的载体中形成Mn为至少约8,500的乳化聚合物的水性分散体；将烯键式不饱和单体组分与该水性分散体混合；在水性分散体的存在下使该烯键式不饱和单体组分聚合以形成乳化的胶乳聚合物，该乳化的胶乳聚合物可提供Tg至少约40℃的固化涂膜；以及在将金属基材形成食品或饮料罐或其部分之前或之后，将包含该乳化的胶乳聚合物的组合物施加到金属基材上。烯键式不饱和单体组分和乳化聚合物如上所述。在某些实施方案中，该方法可包括在聚合后以及在将组合物施加到金属基材之前从水性分散体中除去至少一部分有机溶剂(如果存在的话)。

在某些实施方案中，将组合物施加到这种金属基材上包括将组合物施加到以平面卷材或片材形式的金属基材上，使乳化的胶乳聚合物硬化，并将基材形成食品或饮料罐或其部分。在其他实施方案中，将组合物施加到这种金属基材上包括在该金属基材已经形成罐或其部分之后将组合物施加到金属基材上。

在某些实施方案中，将基材形成罐或其部分包括将基材形成罐端部或罐体。在某些实施方案中，罐是两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、薄壁拉伸食品或饮料罐、饮料罐端部等。金属基材可以是例如钢或铝。

在某些实施方案中，所公开的涂料组合物含有一种或多种交联剂、填料、催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、润滑剂、抗腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂或其组合，以提供所期望的膜性能。

在某些实施方案中，该组合物基本上不含可移动的BPA、可移动的BPF和可移动的BPS。在优选的实施方案中，组合物本质上不含这些可移动的化合物，甚至更优选本质上完全不含这些可移动的化合物，最优选完全不含这些可移动的化合物。在另外的实施方案中，组合物基本上不含结合的BPA、结合的BPF和结合的BPS。在优选的实施方案中，组合物本质上不含这些结合的化合物，甚至更优选本质上完全不含这些结合的化合物，最优选完全不含这些结合的化合物。此外，涂料组合物优选基本上不含、本质上不含、本质上完全不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚且具有大于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚的***激动剂活性的结构单元。更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚且具有大于或等于BPS的***激动剂活性的任何结构单元。在一些实施方案中，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自双酚的任何结构单元。在一些实施方案中，胶乳聚合物或涂料组合物不含环氧，例如不含多芳族聚环氧化物。

在某些实施方案中，乳化聚合物包括酸官能或酸酐官能的丙烯酸类聚合物、酸官能或酸酐官能的醇酸聚合物、酸官能或酸酐官能的聚酯聚合物、酸官能或酸酐官能的聚氨酯聚合物、酸官能或酸酐官能的聚烯烃聚合物或其组合。优选地，乳化聚合物包括酸官能的丙烯酸类聚合物。在一些实施方案中，乳化聚合物用叔胺中和，例如选自如下的叔胺：三甲胺、二甲基乙醇胺(也被称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄胺、二甲基-2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉及其混合物。优选地，乳化聚合物用在水中的胺中和至少25％。

在某些实施方案中，烯键式不饱和单体组分在水性分散体的存在下采用水溶性自由基引发剂在0℃至100℃的温度下聚合。在某些实施方案中，自由基引发剂包括过氧化物引发剂。在某些实施方案中，自由基引发剂包括过氧化氢和苯偶姻。或者，在某些实施方案中，自由基引发剂包括氧化还原引发剂体系。

本发明还提供了通过本文描述的方法制备的食品罐和饮料罐。在一个实施方案中，本发明提供食品或饮料罐，其包括：包含金属基材的主体部分或端部中的一个或多个；和设置在其上的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含分散在水中的上述乳化的胶乳聚合物。

定义

除非另有说明，否则本文使用的下列术语具有下文提供的含义。

术语“一种”、“一个”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”以及不使用数量词可互换使用。因此，例如，包含“一种”聚合物的涂料组合物是指涂料组合物包括“一种或多种”聚合物。

术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基基团。该术语用于包括例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基”是指饱和的直链或支链烃基基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基基团，例如乙烯基基团。术语“炔基基团”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链或支链烃基基团。术语“环状基团”是指闭环烃基基团，其被分类为脂环族基团或芳族基团，二者均可包含杂原子。术语“脂环族基团”是指具有与脂族基团类似的性质的环状烃基基团。

术语“Ar”是指二价芳基基团(即，亚芳基基团)，其是指封闭的芳环或环系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及亚杂芳基基团(即，环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃)。合适的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、***基、吡咯基、四唑基、咪唑基，吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧代吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。当这些基团是二价时，它们通常被称为“亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。

术语“双酚”(bisphenol)是指具有两个亚苯基的多元多酚，每个亚苯基包含六碳环和连接至该环的碳原子的羟基，其中两个亚苯基的环不共享任何共同的原子。

术语“包括”、“包含”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。

术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或在同一聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。

当在本文中在聚合物的上下文中使用时，术语“不含环氧”是指不包含任何环氧骨架链段的聚合物。因此，例如，由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是不含环氧的。类似地，具有双酚(例如BPA、BPF、BPS、4,4'-二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物的主链链段的聚合物不被认为是不含环氧的。

术语“乳化的胶乳聚合物”是指稳定分散在水性介质中的颗粒状聚合物材料，优选不需要存在非聚合物表面活性剂以使其如此分散。

术语“乳化聚合物”和“聚合物乳化剂”是指具有至少一个疏水部分(例如，至少一个烷基、环烷基或芳基部分)和至少一个亲水部分(例如，至少一个水分散基团)的聚合物。

术语“食物接触表面”是指与食品或饮料产品接触或适于与食品或饮料产品接触的制品(例如，食品或饮料容器)的表面。

可以相同或不同的基团被称为“独立地”某物。考虑了在本发明中使用的化合物的有机基团上的取代。为了简化本申请中使用的某些术语的讨论和叙述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可被取代的化学材料和不允许或可能未被如此取代的化学材料。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学材料包括未取代的基团和(例如在链中(如在烷氧基中))具有O、N、Si或S原子以及羰基或其他常规取代的那些基团。当术语“片段”用于描述化学化合物或取代基时，仅包括未取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，还包括带有本领域已知的其它取代基诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基片段”限于仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。如本文所用，术语“基团”旨在描述特定片段，以及描述包括该片段的更广泛类别的取代和未取代结构。

术语“胶乳聚合物”是指在水和一种或多种二级分散剂或乳化剂(例如，上述乳化聚合物、表面活性剂或其混合物)的存在下形成的聚合物颗粒的分散体或乳液，上述分散剂或乳化剂的存在是形成分散体或乳液所必需的。在聚合物形成后，二级分散剂或乳化剂通常与该聚合物分离，但是，如在本文公开的乳化的胶乳聚合物的实施方案中，其可以在形成乳化的胶乳聚合物颗粒时成为或看起来成为该乳化的胶乳聚合物颗粒的一部分。

除非另有说明，否则提及“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”在括号中)意指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两种化合物。

当相对于化合物使用时，术语“可移动的”是指，当固化的组合物(通常涂层重量为约1mg/cm²)暴露于测试介质用于一些定义的条件下时，该化合物可以从固化的组合物中提取出，所述定义的条件取决于最终用途。这些测试条件的一个例子是在25℃下将固化涂层暴露于HPLC级乙腈24小时。

术语“多涂层涂层***”是指包括至少两层的涂层***。相反，如本文所用的“单涂层涂层***”是指仅包括单层的涂层***。

当在涂层涂覆在表面或基材上的上下文中使用时，术语“在...上”包括涂层直接涂覆到表面或基材上和涂层间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂覆到基材上方的底涂层上的涂层被认为是涂覆在基材上的涂层。

术语“有机基团”是指烃基基团(具有除碳和氢之外的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。

本文所用的术语“亚苯基”是指可具有任何取代基团的六碳原子芳环(例如，如在苯基中那样)，所述取代基团包括例如卤素原子、氧原子、烃基基团、羟基基团等。因此，例如，下列芳基各自为亚苯基环：-C₆H₄-、-C₆H₃(CH₃)-和-C₆H(CH₃)₂Cl-。另外，例如，萘基的每个芳环是亚苯基环。

术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，两种或更多种不同单体的聚合物)二者。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的叙述并不意味着其他实施方案是无用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当相对于涂料组合物或经硬化或固化的涂层使用时，术语“基本上不含”特定的结合或可移动的化合物意指该组合物或涂层含有少于1000份每百万份(ppm)的所述化合物。类似地，术语“本质上不含”特定的结合或可移动的化合物是指组合物或涂层含有少于100份每百万份(ppm)的所述化合物；术语“本质上完全不含”特定的结合或可移动的化合物是指该组合物或涂层含有少于5份每百万份(ppm)的所述化合物；术语“完全不含”特定的结合或可移动的化合物是指该组合物或涂层含有少于20份每十亿份(ppb)的所述化合物。如果使用上述短语而没有术语“可移动”(例如，“基本上不含XYZ化合物”)，则所公开的组合物和涂层含有少于上述化合物的量，无论该化合物在硬化或固化的涂层中是否可移动的还是被结合到硬化或固化涂层的组分。

术语“水分散基团”是指有助于将带有这些基团的聚合物分散或溶解到水性介质中的基团。因此，该术语包括水溶性基团。

“水分散性”聚合物是指这样的聚合物，其能够自身与水结合而不需要使用二次分散剂或乳化剂，以获得在正常储存温度下具有至少一个月保存稳定期的聚合物颗粒的水性分散体或乳液。

通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开的实施方案或每种实施方式。下面的描述更具体地举例说明了说明性实施方案。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，这些实例可以以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性组，并且不应被解释为穷举。

说明性实施方案的详细说明

所公开的烯键式不饱和单体组分可以使用各种单体。优选的单体能够在水性介质中进行自由基引发的聚合。烯键式不饱和单体组分优选含有单体混合物，优选含有至少一种环氧乙烷官能的烯键式不饱和单体(例如，至少0.1重量％、更优选至少1重量％、甚至更优选至少2重量％的环氧乙烷官能的烯键式不饱和单体)，更优选含有至少一种环氧乙烷官能的α,β-烯键式不饱和单体。存在至少0.1重量％的这种环氧乙烷官能单体可有助于胶乳的稳定性。环氧乙烷官能单体还可有助于分散颗粒中的交联以及在固化期间导致用该聚合物胶乳配制的涂料组合物具有更好性能。基于单体混合物的重量，烯键式不饱和单体组分优选含有不大于30wt％、更优选不大于25wt％、甚至更优选不大于20重量％、最佳不大于15重量％的环氧乙烷官能单体。通常，在单体混合物中大于30重量％的环氧乙烷官能单体可以有助于降低膜性能。尽管不打算受理论限制，但据信这是由于过度交联引起的脆化。在一些实施方案中，单体混合物包含大于1重量％、大于2重量％、大于3重量％或5重量％或更多的含有环氧乙烷官能团的单体。

合适的环氧乙烷官能的烯键式不饱和单体包括具有反应性碳-碳双键和环氧乙烷(即缩水甘油基)基团的单体。通常，该单体是α,β-不饱和酸或其酸酐的缩水甘油酯(即，环氧乙烷官能的α,β-烯键式不饱和单体)。合适的α,β-不饱和酸包括一元羧酸和二元羧酸。这种羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸(angelicacid)、肉桂酸、对氯代肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐及其混合物。

含有缩水甘油基基团的合适单体的具体实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(即，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯)、衣康酸单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯和二缩水甘油酯以及富马酸单缩水甘油酯和二缩水甘油酯。烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚也可用作环氧乙烷官能单体。优选的单体是丙烯酸缩水甘油酯(“GA”)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)，其中在一些实施方案中特别优选GMA。

环氧乙烷官能的烯键式不饱和单体优选经由烯键式不饱和位点(例如，经由乙烯基)与烯键式不饱和组分内的合适的其他单体反应。这些其他单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯)、乙烯基单体、马来酸或富马酸的烷基酯等。合适的(甲基)丙烯酸酯包括具有式CH₂＝C(R¹)-CO-OR²的那些，其中R¹是氢或甲基，R²是优选含有一至十六个碳原子的烷基、环烷基或芳基。R²基团可以被一个或多个，通常是一至三个片段取代，所述片段例如为羟基、卤素、苯基和烷氧基片段。因此，合适的(甲基)丙烯酸酯包括羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，例如羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。在优选的实施方案中，烯键式不饱和单体组分包括至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。

在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分的基本部分(例如，至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％)由一种或多种(甲基)丙烯酸酯，更优选一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯构成。在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分的至多约50重量％、至多约40重量％、或至多约35重量％由一种或多种这样的(甲基)丙烯酸酯构成。(甲基)丙烯酸酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。优选地，R¹是氢或甲基，R²是具有2-8个碳原子的烷基。最优选地，R¹是氢或甲基，R²是具有2-4个碳原子的烷基。

合适的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)。

双官能(甲基)丙烯酸酯单体也可以用于单体混合物中。实例包括具有两个能够在自由基引发的聚合反应的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。

合适的乙烯基单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘以及它们的混合物。苯乙烯是目前优选的乙烯基单体，部分原因在于其相对低的成本以及由于其Tg增强性能，如下所述。

用于烯键式不饱和单体组分的其它合适的可聚合乙烯基单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等。

混合物中的其他单体或单体混合物构成单体组分的剩余部分，即基于单体混合物总重的70wt％至99.9重量％，优选80重量％至99重量％。优选地，烯键式不饱和单体组分的至少5重量％、更优选至少10或至少20wt％选自(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯。优选至少5重量％、更优选至少10重量％将选自乙烯基芳族化合物。

在目前优选的实施方案中，烯键式不饱和单体组分不包括任何丙烯酰胺型单体(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。

如上所述，固化的涂膜具有至少约40℃的Tg。在一些实施方案中，期望地选择烯键式不饱和单体组分、乳化聚合物和其它单体并以足够的量使用，使得最终的固化涂膜的Tg大于约50℃，更优选大于约60℃，甚至更优选大于约70℃，在一些实施方案中，大于约80℃。当观察到多个玻璃化转变温度值时，这些列举的值可以基于观察到的最高或最低Tg值，并且优选基于观察到的最高Tg值。还期望地选择环氧乙烷官能单体和其它单体并以足够的量使用，使得最终固化涂膜的固化涂膜Tg小于约120℃，优选小于约115℃，更优选小于约110℃，在一些实施方案中，小于约100℃。当观察到多个玻璃化转变温度值时，这些列举的值可以基于观察到的最高或最低Tg值，并且优选基于观察到的最低Tg值。上述值在一些实施方案中可以被确定为针对在没有可能影响最终固化涂膜Tg的其他成分(例如，聚结剂、表面活性剂和其他材料)的情况下制备的膜。

可以使用如下Fox方程估计聚合物Tg值：

1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...WN/TgN

其中1、2、...N代表制备聚合物的各单体；W1、W2、...WN加起来为1，表示制备聚合物的每种单体的重量分数；Tg1、Tg2、......TGN表示制备聚合物的每种单体的均聚物的以开尔文计的玻璃化转变温度；Tg是估算的聚合物玻璃化转变温度。还可以测量Tg值，例如通过使用动态机械分析(DMA)或差示扫描量热法(DSC)来评估固化聚合物膜的热行为。

乳化的胶乳聚合物Tg的增加可以通过如下获得：使用含有大部分或许多部分具有高Tg均聚物的单体的烯键式不饱和单体组分制备组分聚合物。示例性的此类单体及其均聚物Tg值包括甲基丙烯酸异丁酯(53℃，326°K)、甲基丙烯酸苄酯(54℃，327°K)、甲基丙烯酸仲丁酯(60℃，333°K)、甲基丙烯酸乙酯(65℃，338°K)、甲基丙烯酸异丙酯(81℃，354°K)、二季戊四醇五丙烯酸酯(90℃，363°K)、甲基丙烯酸环己酯(92℃，365°K)、丙烯酸异冰片酯(94℃，367°K)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(98℃，371°K)、二乙二醇二丙烯酸酯(100℃，373°K)、苯乙烯(100℃，373°K)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(100℃，374°K)、季戊四醇四丙烯酸酯(103℃，376°K)、季戊四醇三丙烯酸酯(103℃，376°K)，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(103℃，376°K)、二丙二醇二丙烯酸酯(104℃，377°K)、甲基丙烯酸甲酯(105℃，378°K)、丙烯酸(106℃，379°K)、新戊二醇二丙烯酸酯(107℃，380°K)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯(110℃，383°K)、甲基丙烯酸异冰片酯(110℃，383°K)，甲基丙烯酸苯酯(110℃，383°K)、甲基丙烯酸叔丁酯(118℃，391°K)、甲基丙烯酸(228℃，501°K)和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(272℃，545°K)。

优选地，烯键式不饱和单体组分(即，形成组分聚合物的单体)占至少40重量％，更优选至少50重量％的乳化的胶乳聚合物。优选地，烯键式不饱和单体组分占不超过80重量％、更优选不超过70重量％的乳化的胶乳聚合物的。这些百分比基于烯键式不饱和单体组分和乳化聚合物的总重量。

可以使用各种聚合物作为所公开的乳化聚合物。乳化聚合物优选包括适当数量的水分散基团，以促进烯键式不饱和组分在水性介质中的有效聚合。优选的乳化聚合物是含酸或含酸酐的聚合物，其可以用合适的胺或其它合适的碱(优选“挥发性”碱，其在涂层固化时从涂层中明显挥发)中和或部分中和以形成可以溶解或稳定地分散在水性介质中的盐。优选的含酸聚合物的酸值为至少40，更优选至少100毫克(mg)KOH/g聚合物。优选的含酸聚合物的酸值不大于400，更优选不大于300mg KOH/g聚合物。当在水中时，含酸酐的聚合物的酸值优选具有相似的下限和上限。酸乳化聚合物的酸值以及组分聚合物与乳化聚合物的比例似乎是相关的，当最终乳化的胶乳聚合物中存在较少量的乳化聚合物时，乳化聚合物的酸值较高是优选的。

乳化聚合物的Mn为至少约8,500，优选至少约9,000，更优选至少约9,500，最优选至少约10,000。尽管不受理论的限制，但在限制内增加的乳化聚合物分子量显示出有助于改善所公开的涂料组合物固化后的柔韧性，从而抵消可能由Tg增加引起的柔韧性的降低。优选地，乳化聚合物的Mn值不大于约50,000或不大于约40,000。

优选的乳化聚合物包括通过常规自由基聚合技术由不饱和酸官能单体或酸酐官能单体、其盐和其它不饱和单体制备的那些。其中，进一步优选的实例包括由至少15重量％，更优选至少20重量％，在一些实施方案中为30重量％或更多的不饱和酸官能单体或酸酐官能单体或其盐，其余为其它可聚合不饱和共聚单体制备的那些。其它优选的实例包括由小于60重量％，更优选小于55重量％，在一些实施方案中小于50重量％的不饱和酸官能单体或酸酐官能单体或其盐制备的那些。可以使用各种酸官能单体或酸酐官能单体或其盐；它们的选择取决于所需要的最终乳化的胶乳聚合物的性质。优选地，这种单体是烯键式不饱和的，更优选地，是α,β-烯键式不饱和的。合适的烯键式不饱和酸官能单体或酸酐官能单体包括具有反应性碳-碳双键和酸基团或酸酐基团或其盐的单体。优选的这类单体具有3至20个碳，至少1个不饱和位点，和至少1个酸基团或酸酐基团或其盐。

合适的酸官能单体包括烯键式不饱和一元酸和二元酸，以及二元酸的酸酐和单酯。所选择的单体优选易于与用于制备乳化聚合物的任何其他单体共聚。示例性的一元酸包括由式CH₂＝C(R³)COOH表示的那些，其中R³是氢或具有1至6个碳原子的烷基。示例性的二元酸包括由式R⁴(COOH)C＝C(COOH)R⁵和R⁴(R⁵)C＝C(COOH)R⁶COOH表示的那些，其中R⁴和R⁵是氢、具有1-8个碳原子的烷基、卤素、具有3至7个碳原子的环烷基或苯基，R⁶是具有1至6个碳原子的亚烷基。也可以使用这些酸与具有1-8个碳原子的链烷醇的半酯。

有用的烯键式不饱和酸官能单体的非限制性实例包括酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α基氯代丙烯酸、α烯氰基丙烯酸、巴豆酸、α豆苯基丙烯酸、β基丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α梨氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、乌头酸、三羧基乙烯、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亚甲基戊二酸等或其混合物。优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸以及它们的混合物。更优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸及其混合物。最优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸及其混合物。如果需要，也可以使用上述酸的含水盐。

合适的烯键式不饱和酸酐单体的非限制性实例包括衍生自上述酸的化合物(例如，作为纯酐或其混合物)。优选的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和马来酸酐。

通常通过有机溶液聚合技术在自由基引发剂的存在下进行单体聚合以形成酸官能或酸酐官能聚合物。尽管酸官能或酸酐官能聚合物的制备方便地在溶液中进行，但如果需要，可以使用本体工艺(neat process)或在水中进行的工艺。

优选地，酸官能或酸酐官能聚合物是酸官能丙烯酸类聚合物。然而，除了酸官能或酸酐官能的丙烯酸类乳化聚合物之外或代替酸官能或酸酐官能的丙烯酸类乳化聚合物，基于酸官能或酸酐官能的醇酸、聚酯或聚氨酯聚合物、聚烯烃聚合物或其组合的乳化聚合物也可用于本发明的实践中。可以使用如美国专利3,479,310、4,147,679和4,692,491中所述的聚合物，但通过适当的选择或改性，可提供Mn大于约8,500的乳化聚合物。

乳化聚合物的盐(可以是全盐或部分盐)可以通过如下形成：用合适的碱(例如胺，优选叔胺)中和或部分中和聚合物中的酸基团(无论是最初存在于酸官能聚合物中还是在加入酸酐官能聚合物到水中时形成的)或其它水分散(例如阴离子成盐)基团。合适的叔胺的一些实例是三甲胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基-2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉以及它们的混合物。最优选地，使用三乙胺或二甲基乙醇胺作为叔胺。

形成所期望的聚合物盐所需的中和度可以根据聚合物中包含的酸或其它水分散基团的量以及所需盐的溶解度或分散性而明显变化。通常，在使乳化聚合物水分散时，聚合物中的酸基团或其它水分散基团用胺在水中中和至少25％，优选中和至少30％，更优选中和至少35％。优选地，乳化聚合物包括足够数量的酸基团、酸酐基团或其它水分散基团，以在中和时形成稳定的水性分散体。

所公开的水分散基团可用于代替或补充酸基团或酸酐基团。关于这种水分散基团的进一步讨论，参见，例如美国专利No.4,147,679。阴离子盐基团的一些其他实例包括硫酸盐基团(-OSO₃ ^-)、磷酸盐基团(-OPO₃ ^-)、磺酸盐基团(-SO₂O^-)、次膦酸盐基团(-POO^-)、膦酸盐基团(-PO₃ ^-)和其组合。合适的阳离子盐基团的一些实例包括：

(分别称为季铵基团、季鏻基团和叔硫酸基)及其组合。非离子水分散基团的一些实例包括亲水基团，例如亚乙基氧基团。用于将上述基团引入聚合物中的化合物是本领域已知的。用于形成阴离子盐基团的中和碱的一些另外的实例包括无机和有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、以及它们的混合物。用于形成阳离子盐基团的中和化合物的一些实例包括有机酸和无机酸，例如甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其组合。

用于中和酸官能或酸酐官能的乳化聚合物的盐的量优选为至少5重量％，更优选为至少10重量％，更优选为至少15重量％。用于中和酸官能或酸酐官能乳化聚合物的盐的量优选不大于95重量％，更优选不大于50重量％，更优选不大于40重量％。这些百分比基于可聚合的烯键式不饱和单体组分和乳化聚合物的盐的总重量。在乳化聚合物包括除中和的酸或酸酐基团之外的水分散基团的实施方案中，聚合中使用的聚合物的总量通常落在上述参数内，其中上述百分比基于烯键式不饱和单体组分和乳化聚合物的总重量。

不受理论的束缚，叔胺与含有环氧乙烷基团的材料的反应当在水的存在下进行时可以提供含有羟基基团和氢氧化季铵盐的产物。在优选的条件下，酸基团、环氧乙烷基团和胺形成季盐。这种键合是有利的，因为它不仅链接(例如交联)聚合物链，而且还促进所得连接链的水分散性。应注意，酸基团和环氧乙烷基团也可形成酯。可能发生一些形成酯的反应，但是这些形成酯的反应当寻求水分散性时不太理想。

虽然没有完全理解确切的反应模式，但据信可能发生两种反应之间的竞争；然而，这不是限制性的。在优选的实施方案中，一个反应涉及叔胺中和的酸官能聚合物与环氧乙烷官能单体或聚合物反应以形成季铵盐。第二反应涉及环氧乙烷官能单体或聚合物与羧酸或盐的酯化。不受理论的束缚，据信水的存在和胺的含量有利于在酯键上形成季铵盐。高水平的季铵化改善了水分散性，而高水平的酯化提供了更高的粘度和可能的凝胶状材料。

优选地，乳化聚合物占乳化的胶乳聚合物的至少20重量％，更优选占至少30重量％。优选地，乳化聚合物占乳化的胶乳聚合物的不大于60重量％，更优选不大于50重量％。这些百分比基于烯键式不饱和单体组分和乳化聚合物的总重量。

关于乳液聚合的条件，烯键式不饱和单体组分优选在水性介质中采用水溶性自由基引发剂在酸官能或酸酐官能乳化聚合物的盐的存在下聚合。

聚合温度通常为0至100℃，优选30至90℃。如果热引发，那么70至90℃甚至更优选80至85℃的聚合温度是优选的。如果通过氧化还原体系化学引发，则30至60℃甚至更优选为40至50℃的聚合温度是优选的。水性介质的pH值通常保持在5至12的pH值。

自由基引发剂可选地选自已知的充当自由基引发剂的一种或多种水溶性过氧化物。实例包括过氧化氢和叔丁基氢过氧化物。也可以使用本领域熟知的其他氧化还原引发剂体系(例如叔丁基氢过氧化物、异抗坏血酸和亚铁络合物)。在一些实施方案中，特别优选使用苯偶姻和过氧化氢的混合物。可以使用的聚合引发剂的其他实例包括在聚合温度下热分解以产生自由基的聚合引发剂。实例包括水溶性和水不溶性材料，例如2,2'-偶氮-双(异丁腈)，2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷；不同于上面已经提到的那些之外的氢过氧化物，例如叔戊基氢过氧化物、甲基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；过氧化物，如苯甲酰过氧化物、辛基过氧化物、二叔丁基过氧化物、3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧新戊酸酯(t-butylperoxy pivilate)；过酯，如过乙酸叔丁酯、过对苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸酯/盐等；及其组合。也可以使用过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵或碱金属(钾、钠或锂)盐，但是其可能导致固化涂层的耐水性差，因此不是优选的。

聚合引发剂可以单独使用或作为氧化还原体系的氧化组分使用，该氧化还原体系还优选包括还原组分，例如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或碱金属亚硫酸盐，更具体地是连二亚硫酸盐(hydrosulfite)、次硫酸盐(hyposulfite)或偏亚硫酸氢盐(metabisulfite)，例如连二亚硫酸钠，次硫酸钾和偏亚硫酸氢钾，或甲醛次硫酸钠，及其组合。还原组分通常称为促进剂或催化剂活化剂。

基于待共聚的单体的重量，引发剂和促进剂优选以各自约0.001％至5％的比例使用。如果需要，可以少量使用促进剂，例如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的其他实例包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe(II)，和过硫酸铵/亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)/连二亚硫酸钠/Fe(II)。如果需要，链转移剂也可用于控制聚合物分子量。

在乳化聚合物盐的水性分散体的存在下聚合烯键式不饱和单体组分可以分批、间歇或连续操作进行。聚合成分可以起始全部都加入聚合容器中，或者使用配比技术计量加入。实施任一种方法的程序对于本领域普通技术人员来说是熟悉的。优选在开始聚合之前将所有或基本上所有的成分加入聚合容器中。

如上所述，在某些实施方案中，“分批”方法可用于在乳化聚合物盐的水性分散体的存在下聚合烯键式不饱和单体组分。尽管不希望受任何理论的束缚，但烯键式不饱和单体组分的分批聚合可产生较高分子量的乳化的胶乳聚合物，其可产生用于某些涂层最终用途(例如饮料端部涂层)的所需的性能。在某些优选的实施方案中，如果考虑没有乳化聚合物的组分聚合物本身，该组分聚合物则具有至少约75,000，更优选至少约150,000，或甚至更优选至少约250,000的Mn。组分聚合物Mn的上限范围不受限制，可以为1,000,000或更高。然而，在某些实施方案中，组分聚合物的Mn小于约1,000,000，或小于约600,000。在一些实施方案中(例如，在使用组分聚合物的分批聚合的情况下)，组分聚合物表现出的Mn为至少约75,000，更优选至少约150,000，甚至更优选至少约250,000。

所公开的涂料组合物优选包括至少成膜量的乳化的胶乳聚合物。通常，在涂料组合物中，乳化的胶乳聚合物是主要的(例如，>50重量％、>80重量％，或>90重量％的涂料组合物中的总树脂固体)，在一些实施方案中是独有的成膜聚合物。在优选的实施方案中，涂料组合物包含至少约5重量％、更优选至少约15重量％、甚至更优选至少约25重量％的乳化的胶乳聚合物，这基于乳化的胶乳聚合物固体的重量相对于涂料组合物的总重量。优选地，涂料组合物包含小于约65重量％、更优选小于约55重量％、更优选小于约45重量％的乳化的胶乳聚合物，这基于乳化的胶乳聚合物固体的重量相对于涂料组合物的总重量。

已经发现，使用上述乳化的胶乳聚合物的涂料组合物可以使用一种或多种任选的固化剂(即交联树脂，有时称为“交联剂”)配制。所得交联的乳化的胶乳聚合物代表优选的亚类。交联度可以只是部分的，这导致聚合物可以分散在含水载体中，涂在基材上并聚结形成膜，但如果溶解在有机溶剂中该聚合物会形成不能穿过用于分子量测量的色谱柱的凝胶。特定交联剂的选择通常取决于所配制的特定产品。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如，金色涂料)。这些涂料通常可以使用本身倾向于具有淡黄色的交联剂配制。相反，白色涂料通常使用非黄变交联剂或仅少量黄变交联剂配制。优选的固化剂基本上不含可移动的或结合的BPA、BPF、BPS及其环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)、双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)和环氧酚醛树脂。

在一些实施方案中，涂料组合物可以在不使用外部交联剂(例如，不含酚醛交联剂)的情况下固化。另外，涂料组合物可基本上不含甲醛和含甲醛的化合物，本质上不含这些化合物，本质上完全不含这些化合物，或甚至完全不含这些化合物。

也可使用任何熟知的羟基反应性固化树脂。例如，可以使用酚醛塑料和氨基塑料固化剂。

酚醛塑料包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以使用各种酚，例如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。

氨基塑料树脂是醛如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛与含氨基或酰氨基的物质如脲、三聚氰胺和苯胍胺的缩合产物。

合适的交联树脂的实例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。优选地，交联剂是或包括三聚氰胺-甲醛树脂。特别有用的交联剂的实例是完全烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，其可从Cytec Industries，Inc以CYMEL ^TM 303商购获得。

其它通常合适的固化剂的实例包括封端的或未封端的脂族、脂环族或芳族二-、三-、或多价异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯等等。通常合适的封端异氰酸酯的其它实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯的异构体及其混合物。在一些实施方案中，可以使用Mn为至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1,000的封端异氰酸酯。

在某些实施方案中，聚合封端的异氰酸酯是优选的。合适的聚合封端异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯的异氰脲酸酯或缩二脲，三官能“三聚体”或其混合物。合适的封端聚合异氰酸酯的实例包括TRIXENE^TM BI7951，TRIXENE BI 7984，TRIXENE BI 7963和TRIXENE BI 7981(TRIXENE材料可得自Baxenden Chemicals，Ltd.，Accrington，Lancashire，England)，DESMODUR^TM BL 3175A，DESMODUR BL3272，DESMODUR BL3370，DESMODUR BL 3475，DESMODUR BL 4265，DESMODUR PL 340，DESMODUR VP LS 2078，DESMODUR VP LS 2117和DESMODUR VP LS 2352(DESMODUR材料可从Bayer Corp.，Pittsburgh，PA，USA获得)，或其组合。合适的三聚体的实例可以包括或由平均3个二异氰酸酯分子制备的三聚化产物或从平均三摩尔的二异氰酸酯(例如，HMDI)与一摩尔的另一种化合物诸如三元醇(例如，三羟甲基丙烷)反应的制备的三聚体。

合适的封闭剂的实例包括丙二酸酯例如丙二酸乙酯和丙二酸二异丙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、羟胺、苯硫酚、己内酰胺、邻苯二酚、丙硫醇、N-甲基苯胺、胺类(诸如二苯胺、二异丙胺)、苯酚、2,4-二异丁基苯酚、甲基乙基酮肟、α-吡咯烷酮、醇类(诸如甲醇、乙醇、丁醇和叔丁醇)、乙烯亚胺、丙烯亚胺、苯并***类(如苯并***、5-甲基苯并***、6-乙基苯并***、5-氯苯并***和5-硝基苯并***)、甲基乙基酮肟(MEKO)、二异丙胺(DIPA)及其组合。

所需的固化剂(即交联剂)的含量取决于固化剂的类型，烘烤的时间和温度，以及乳化聚合物的分子量。如果使用，交联剂通常以至多50重量％、优选至多30重量％、更优选至多15重量％的量存在。如果使用，交联剂通常以至少0.1重量％、更优选至少1重量％、更优选至少1.5重量％的量存在。这些重量百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量。

在一些实施方案中，所公开的涂料组合物包含基于总树脂固体至少5重量％的封端的聚合异氰酸酯、更优选约5至约20重量％的封端的聚合异氰酸酯、甚至更优选约10至约15重量％的封端的聚合异氰酸酯。

所公开的涂料组合物还可包括其它任选的聚合物，其不会对涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物产生不利影响。这些任选的聚合物通常作为填料包含在涂料组合物中，但是它们可以作为交联材料包括在内，或者提供所需的性能。一种或多种任选的聚合物(例如填料聚合物)可以足以达到预期的目的量包含在内，但其量不对涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物产生不利影响。

这些另外的聚合物材料可以是非反应性的，因此，仅仅起到填料的作用。这种任选的非反应性填料聚合物包括，例如，聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚醚和酚醛树脂。或者，这种另外的聚合物材料或单体可以与组合物的其他组分(例如，环氧乙烷官能的乳化的胶乳聚合物)反应。如果需要，可以将反应性聚合物掺入所公开的组合物中，以提供用于各种目的的附加功能，包括交联。这种反应性聚合物的实例包括，例如，官能化聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺和聚醚。优选的任选聚合物基本上不含可移动的和结合的BPA、BPF和BPS，并且优选基本上不含芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧酚醛树脂)。

所公开的涂料组合物还可包含对涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物无不利影响的其它任选成分。这些任选成分通常包含在涂料组合物中以增强组合物的美观性，促进组合物的制造、加工、处理和涂覆，并进一步改善涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物的特定功能性质。

这些任选成分包括，例如，催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、抗腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、表面活性剂和其混合物。每种任选成分以足以达到其预期目的的含量包含在内，但其量不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物产生不利影响。

一种优选的任选成分是提高固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如，十二烷基苯磺酸(DDBSA，可得自Cytec的CYCAT600)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid和triflic acid))、季铵化合物、磷化合物和锡和锌化合物。具体实例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以基于非挥发性材料的重量计至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％的量存在。如果使用的话，催化剂优选以基于非挥发性材料的重量计不大于3重量％，更优选不大于1重量％的量存在。

另一种有用的任选成分是润滑剂(例如蜡)，其通过赋予被涂金属基材片润滑性而有助于制造金属封闭物。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯类润滑剂。如果使用，润滑剂优选以基于非挥发性材料的重量计至少0.1重量％、优选不大于2重量％、更优选不大于1重量％的量存在于涂料组合物中。

另一种有用的任选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用，颜料以基于涂料组合物中固体的总重量计不大于70重量％、更优选不大于50重量％、甚至更优选不大于40重量％的量存在于涂料组合物中。

表面活性剂可任选地加入到涂料组合物中(例如，在已经形成乳化的胶乳聚合物之后)，以有助于对基材的润湿和流动。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，表面活性剂优选以基于树脂固体的重量计至少0.01重量％、更优选至少0.1重量％的量存在。如果使用，表面活性剂优选以基于树脂固体的重量计不大于10重量％、更优选不大于5重量％的量存在。然而，优选避免使用表面活性剂，因为它们可能有助于水敏感性、风味改变或风味剥落。

如前所述，所公开的涂料组合物优选包含水，并且还可包含一种或多种任选的有机溶剂。优选地，基于涂料组合物的重量，涂料组合物包含至少约70重量％、更优选至少约65重量％、甚至更优选至少约60重量％的水。在一些实施方案中，基于涂料组合物的重量，涂料组合物包含小于约60重量％、更优选小于约50重量％、甚至更优选小于约40重量％的水。

在某些实施方案中，例如某些卷材涂层应用，涂料组合物优选包含一种或多种有机溶剂。示例性溶剂包括醇类如甲醇、乙醇、丙醇(如异丙醇)、丁醇(如正丁醇)和戊醇(如戊醇)；二醇醚如2-丁氧基乙醇、乙二醇单甲醚(即，Dow Chemical Co.的丁基CELLOSOLVE ^TM)和二乙二醇单甲醚(即，Dow Chemical Co.的丁基CARBITOL ^TM)；酮类如丙酮和甲基乙基酮(MEK)；N,N-二甲基甲酰胺；碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；二甘醇二甲醚；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；乙酸酯类，如乙酸乙酯、亚乙基二乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和乙二醇醚乙酸酯；乙烯的烷基醚；异氟尔酮；芳烃溶剂如甲苯和二甲苯；及其组合。基于涂料组合物的重量计，示例性溶剂量可以是例如至少约10重量％，更优选至少约20重量％，甚至更优选至少约25重量％。在一些实施方案中，基于涂料组合物的重量，涂料组合物包含小于约70重量％、更优选小于约60重量％，更优选小于约45重量％的有机溶剂。尽管不希望受任何理论的束缚，但是包含适量的有机溶剂对于某些卷材涂料应用来说是有利的，以改变涂料组合物的流动性和流平性，控制起泡，并使线圈涂布机的线速度最大化。此外，在涂层固化期间由有机溶剂的蒸发产生的蒸汽可用于为固化炉提供燃料。

在一些实施方案中，例如对于某些喷涂应用(例如，用于食品或饮料罐包括例如铝饮料罐的内部喷雾)，基于涂料组合物的总重量计，涂料组合物可具有大于约10重量％、更优选大于约15重量％、更优选大于约20重量％的总固体含量。在这些实施方案中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物还可具有小于约40重量％、更优选小于约30重量％、更优选小于约25重量％的总固体重量。在这些实施方案的一些中，涂料组合物可具有约18重量％至约22重量％的总固体重量。载体(优选为包含至少一些有机溶剂的含水载体)可构成涂料组合物重量的其余部分。

所公开的涂料组合物的实施方案可以例如含有至少约10、至少约15或至少约18重量％且至多约30、最多约25或最多约23重量％的乳化的胶乳聚合物；至少约45、至少约55或至少约60重量％且至多约85、最多约80或最多约70重量％的水，和至少约5、至少约7或至少约10重量％且至多约20、至多约16或至多约13重量％的有机溶剂。

涂料组合物优选具有适合于给定涂料应用的粘度。在一些实施方案中，基于下面描述的粘度测试(福特粘度，#2杯，25℃)，涂料组合物可具有大于约20秒，更优选大于25秒，甚至更优选大于约40秒的平均粘度。在一些实施方案中，当根据ASTM D1200-88使用福特2#粘度杯在25℃下进行时，涂料组合物还可具有小于约50秒，更优选小于40秒，甚至更优选小于约30秒的平均粘度。

所公开的涂料组合物可以作为单层涂料体系的层或作为多层涂料体系的一层或多层存在。涂料组合物可用作底漆、中间漆、面漆或其组合。特定层和整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂层材料、基材、涂层涂覆方法和涂覆制品的最终用途而变化。包括由所公开的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂料体系可具有任何合适的总涂层厚度，通常使用包装工业中常用的混合单元涂布，涂布重量约为1至约20mg/in²(msi)，更通常在约1.5至约10msi。通常，刚性金属食品或饮料罐的涂层重量可为约1至约6msi。在涂料组合物用作滚筒(例如，与食品或饮料产品一起使用的滚筒)上的内涂层的某些实施方案中，涂层重量可为约20msi。

用于形成刚性食品或饮料罐或其部分的金属基材通常具有约125微米至约635微米的厚度。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常用作食品或饮料罐或其部分的金属基材。在金属箔基材用于形成例如包装制品的实施方案中，金属箔基材的厚度可以比上述更薄。

可以在将基材形成制品(例如食品或饮料容器或其一部分)之前或之后将所公开的涂料组合物施加到基材上。在一个实施方案中，提供了形成食品或饮料罐的方法，其包括：将本文所述的涂料组合物涂覆到金属基材上(例如，将该组合物涂覆到以平面卷材或片材的形式的金属基材上)，使组合物硬化，以及将基材形成(例如，通过冲压)到包装容器或其一部分(例如，食物或饮料罐或其一部分)。例如，可以用这种方法形成两件式或三件式罐或其部分，例如铆接饮料罐端部(例如苏打或啤酒罐)，其表面上具有所公开的涂料组合物的固化涂层。在另一个实施方案中，提供了形成食品或饮料罐的方法，其包括：提供包装容器或其一部分(例如，食品或饮料罐或其一部分)，将本文所述的涂料组合物涂覆到这种包装容器的内部、外部或者这种包装容器的内部和外部或其一部分(例如，通过喷涂、浸渍等)，并使组合物硬化。

如上所述，所公开的涂料组合物特别适用于食品和饮料罐(例如，两件式罐，三件式罐等)。通过将罐体(通常为拉制金属体)与罐端部(通常为拉制金属端)连接来制造两件式罐。所公开的涂层适用于食品或饮料接触情况，并且可以用在这种罐的内部。它们特别适用于喷涂，用于两件式薄壁拉伸饮料罐内部的液体涂料和用于饮料罐端部的卷材涂料。所公开的涂料组合物还可用于其他应用。这些另外的应用包括但不限于洗涂层、片材涂层和侧缝涂层(例如，食品罐侧缝涂层)。该涂料组合物还可用于医疗包装应用，包括例如计量吸入器(“MDI”)的表面，包括在药物接触表面上。

喷涂包括通过将涂覆的组合物喷涂到表面上，例如引入预成型的包装容器的内部。适用于喷涂的典型预成型包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等。喷雾优选使用能够均匀涂覆预成型包装容器内部的喷嘴。然后，将喷涂的预成型容器加热以除去残留的溶剂并使涂层硬化。

卷材涂层(coil coating)被描述为由金属(例如，钢或铝)构成的连续卷材的涂层。一旦涂覆，涂层卷材经受短的热、紫外或电磁固化循环，用于涂层的硬化(例如，干燥和固化)。卷材涂层提供涂覆的金属(例如，钢或铝)基材，其可以制成成形制品，例如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、薄壁拉伸罐(drawn and ironed can)、饮料罐端部和类似

洗涂层(wash coating)在商业上被描述为具有薄层保护涂层的两件式薄壁拉伸(“D&I”)罐的外部涂层。这些D&I罐的外部通过在涂料组合物的帘幕下穿过预成型的两件式D&I罐来“洗涂”。罐子是倒置的，也就是说，罐子的开口端在穿过帘幕时处于“向下”位置。这种涂料组合物的帘幕呈现出“瀑布般”的外观。一旦这些罐在这种涂料组合物帘幕下穿过，液体涂料就有效地涂覆在每个罐的外部。通过使用“气刀”去除过量涂料。一旦将所需量的涂料涂覆到每个罐的外部，将每个罐通过热、紫外或电磁固化炉以硬化(例如，干燥和固化)涂层。涂覆罐在固化炉范围内的停留时间通常为1分钟至5分钟。该烘箱内的固化温度通常为150至220℃。

片材涂层(sheet coating)被描述为已经预切成正方形或矩形“片材”的各种材料(例如，钢或铝)的单独片的涂层。这些片材的典型尺寸约为1平方米。一旦涂覆，就使每个片材固化。一旦硬化(例如，干燥和固化)，就收集涂覆基材的片材并准备用于随后的制造。片材涂层提供涂覆的金属(例如，钢或铝)基材，其可以成功地制造成成形制品，例如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、薄壁拉伸罐、饮料罐端部，等等。

侧缝涂层(side seam coating)被描述为在形成的三件式食品罐的焊接区域上喷涂的液体涂层。当制备三件式食品罐时，将矩形的涂覆基材片形成为圆筒。由于通过热焊接焊接矩形的每一侧，所以圆筒的形成是永久的。一旦焊接，每个罐通常需要一层液体涂层，其保护暴露的“焊缝”免受随后的腐蚀或所含食品的其他影响。起这种作用的液体涂层被称为“侧缝条”。除了小的热、紫外线或电磁炉之外，典型的侧缝条通过焊接操作产生的余热快速喷涂并固化。

对于上述任何涂覆技术，固化过程可以以离散或组合的步骤进行。例如，可以在环境温度下干燥基材以使涂料组合物处于很大程度上未交联的状态。然后可以加热涂覆的基材以使组合物完全固化。在某些情况下，所公开的涂料组合物可以在一个步骤中干燥和固化。固化条件将根据涂覆方法和预期的最终用途而变化。固化过程可以在任何合适的温度下进行，包括，例如，烘箱温度范围为约100℃至约300℃，更通常为约177℃至约250℃。如果待涂覆的基材是金属卷材，那么涂覆的涂料组合物的固化可以例如通过在适当的时间段内将涂覆的金属基材加热至优选大于约177℃的峰值金属温度(“PMT”)来进行。更优选地，将涂覆的金属卷材加热适当的时间段(例如，约5至900秒)至至少约218℃的PMT。

还设想了其他商业涂料涂覆和固化方法，例如电涂、挤出涂布、层压，粉末涂布等。

优选的涂料组合物显示出实施例部分中描述的一种或多种性质。更优选的涂料组合物显示出一种或多种下列性质：金属暴露值小于1mA；落下损伤后的金属暴露值小于1.5mA；整体提取(global extraction)结果小于50ppm；当评价风味剥落时，小于约50％，优选小于约30％，更优选小于约10％醛损失(更优选地，对于含有碳酸化可乐的铝罐来说由当前采用的涂层表面展现出小于约50％，小于约30％或小于约10％的醛损失)；附着力等级为10；发白等级至少为7；反向冲击试验中有轻微或无裂纹；在圆顶冲击试验中没有开裂(等级10)；羽化低于0.2英寸；COF范围为0.055至0.3；初始端连续性小于10mA(更优选小于5、2或1mA)；经过巴氏消毒或蒸煮后，连续性小于20mA。

实施例

提供以下实施例以帮助理解本发明，但这些实施例不应解释为限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。

固化条件

对于在下面描述的内部喷涂涂层厚度下的饮料内部喷涂烘烤，固化条件包括将在圆顶处测量的温度保持在188至199℃下30秒。

对于在下面描述的涂层厚度下的饮料端部卷材烘烤，固化条件包括使用足以在指定时间内提供峰值金属温度的温度(例如，在204℃下10秒意味着例如在烘箱中10秒，并且达到204℃的峰值金属温度)。

通过如下测试评估所引用的结构体。

初始金属暴露

该测试方法确定未被喷涂层有效涂覆的罐的内表面的量。通过使用导电溶液(在去离子水中的1％NaCl)进行该测定。以100至130mg/罐的涂层重量涂覆罐，在罐中填充这种室温导电溶液，并且电探针与罐的外部接触(未涂覆，导电)。将第二探针浸入罐内部中间的盐溶液中。如果罐内部存在任何未涂覆的金属，则在这两个探针之间传递电流并将其记录为LED显示器上的值。LED显示以毫安(mA)为单位的传输电流。通过的电流与未被涂层有效覆盖的金属量成正比。目标是在罐内部实现100％的涂层覆盖率，这将导致LED读数为0.0mA。优选的涂层使金属暴露值小于3mA，更优选的值小于2mA，甚至更优选的值小于1mA。商业上可接受的金属暴露值通常平均小于1.0mA。

跌落损伤后的金属暴露

抗跌落损伤性测量了涂覆容器在模拟填充罐落下的条件下抵抗开裂的能力。如先前在初始金属暴露部分中所述，通过经由电解质穿过的电流来测量裂缝的存在。在涂覆的容器中填充电解质溶液并记录初始金属暴露电流。然后将罐装满水并通过管从61cm的高度落到33°的倾斜平面上，在敲响区域(chime area)产生凹痕。然后将罐旋转180度，并重复该过程。然后从罐中除去水，并如上所述再次测量金属暴露电流。如果没有损伤，则不会观察到电流(mA)的变化。通常，记录平均6个或12个容器样本。报告跌落之前和之后的金属暴露电流结果。毫安值越低，涂层抵抗跌落损伤的能力越好。优选的涂层在跌落损伤后提供小于3.5mA的金属暴露值，更优选小于2.5mA，甚至更优选小于1.5mA的值。

耐溶剂性

涂层的“固化”或交联程度被测量为对溶剂的耐受性，例如甲基乙基酮(MEK，可从Exxon，Newark，NJ获得)或异丙醇(IPA)。该测试如ASTM D 5402-93中所述进行。报告了双摩擦的次数(即，一次来回运动)。

整体提取

设计整体提取测试以估计可能潜在地从涂层迁移到包装在涂布罐中的食物中的可移动的材料的总量。通常，涂布的基材在各种条件下经受水或溶剂共混物以模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可在21CFR175.300段落(d)和(e)中找到。FDA法规规定的允许的整体提取限度为50份/百万份(ppm)。

提取程序在21CFR 175.300段落(e)(4)(xv)中描述，采用以下修改以确保最坏情况的性能：1)酒精含量增加至10重量％和2)填充容器在38℃(100℉)进行10天的平衡。这些条件符合FDA出版物“工业准则”用于准备食品接触通知。在涂覆的饮料罐中装入10重量％的乙醇水溶液，并经受巴氏杀菌条件(66℃，150°F)2小时，然后在38℃(100°F)下进行10天的平衡。如21CFR 175.300段(e)(5)中所述测定提取物的量，并且基于罐(无末端)的表面积计算ppm值，表面积为44平方英寸，体积为355ml。优选的涂层得到小于50ppm的整体提取结果，更优选得到小于10ppm的结果，甚至更优选得到小于1ppm的结果。最优选地，整体提取结果是不可检测的。

风味剥落

如下制备在pH 3下含有250份每十亿份(ppb)的三种不同醛的溶液。首先，通过在纯(190标准(proof))乙醇中稀释已知量的醛类辛醛、壬醛和癸醛，来制备中间醛原液(约10,000ppm)。接下来，通过如下来制备酸化至pH 3的水：将约600μl的75％磷酸加入到4升去离子(DI)水中，同时使用pH纸以确保pH为约pH 3。使用更多的磷酸或DI水将pH调节至约2.5至3的最终pH。将已知量的原料醛溶液加入酸化水中，稀释倍数约为40,000，得到三种醛中每一种的最终浓度约为250ppb，最终体积为4L。

将固化的涂层涂覆到16.8cm×16.8cm的正方形金属板上，并在204℃的设定点下在烘箱中固化75秒，以提供涂层重量为约1.9msi的干膜。将这些板***FDA指定的单侧提取单元中，所述单侧提取单元根据Journal of the Association of the Official Analytical Chemists，47(2)：387(1964)中的设计制备，稍作修改。该单元为22.9cm×22.9cm×1.3cm(9英寸×9英寸×0.5英寸)，在TEFLON ^TM(DuPont)聚四氟乙烯间隔物的中心具有15.2cm×15.2cm(6英寸×6英寸)的开口区域。这允许将测试板的232cm²(36平方英寸)或465cm²(72平方英寸)暴露于醛溶液。该单元容纳300mL醛模拟溶剂。当232cm²(36in²)或465cm²(72in²)的试验制品暴露于溶液时，溶剂与表面积的比率为1.29mL/cm²或0.65mL/cm²。用上述含有250ppb每种醛的溶液填充萃取单元，并在40℃下保持3天。

使用气相色谱仪(GC)和顶空固相微萃取(HS-SPME)方法来评估风味剥落性能。GC进样口配有0.75毫米的内径的SUPELCO^TM(Sigma-Aldrich)衬里以最大限度地减少峰变宽。对于顶空分析，注射在不分流模式下在250℃下进行0.8分钟，然后在0.8分钟后分流(1:55)。将炉温设定为40℃等温5分钟，然后以10℃/min升温至220℃并在最终温度下保持1分钟。使用氦气作为载气，流速为1.5mL/min。喷射器和检测器温度分别为250℃和270℃。测量在储存期间从测试溶液中损失的每种醛的量，将其报告为原始浓度的百分比。风味剥落被被报道为相对于目前工业标准涂料配方损失的醛％。

粘附性

进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到涂覆的基材上。根据ASTM D3359-测试方法B，使用购自3M的SCOTCH ^TM 610胶带进行粘附性测试。粘附性通常按0-10的等级评定，其中等级“10”表示无粘合失效，等级“9”表示90％的涂层保持粘附，等级“8”表示80％的涂层仍然粘附，等等。对于商业上可行的涂层，通常需要10的粘附等级。

抗发白性

抗发白性测量了涂层抵抗各种溶液侵蚀的能力。通常，通过吸收到涂布膜中的水量来测量发白。当膜吸水时，它通常变浑浊或看起来是白色的。通常使用0-10的等级在视觉上测量发白，其中等级“10”表示没有发白，等级“0”表示膜完全变白。对于商业上可行的涂层，通常需要至少7的发白等级，并且最佳为9或更高。

耐加工或蒸煮性

这是在用诸如水的液体测量涂覆的基材暴露于热和压力之后的涂层完整性的量度。所有食品和饮料涂层不一定需要蒸煮性能，但对于在蒸馏条件下包装的某些产品类型是理想的。该过程类似于灭菌或巴氏杀菌测试。通过使基材经受105-130℃的加热和0.7-1.05kg/cm²的压力15至90分钟的时间来完成测试。将涂覆的基材浸入DI水中，并经受在121℃(250℉)的加热和1.05千克/cm²的压力90分钟。然后如上所述测试涂覆的基材的粘附性和发白。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，对于商业上可行的涂层，通常需要10的粘附等级和至少7的发白等级。

缩颈测试

该测试测量在商业缩颈过程之后膜的柔韧性和粘附性。进行缩颈以促进允许密封容器的容器端部的涂覆。该测试包括：以推荐的膜厚度将涂层涂覆到容器上，并使容器经受推荐的烘烤。在缩颈过程之前，当使用如上所述的电解质溶液评估时，样品罐通常具有<1.0mA(平均12罐)的金属暴露值。缩颈过程后，与12个未缩颈罐的平均值相比，罐的金属暴露量应当不会增加。升高的mA值表明膜断裂，这构成膜失效。

重整/改造试验

该测试测量了商业重整过程后膜的柔韧性和粘附性。进行重整或改造以加强罐。该测试包括：以推荐的膜厚度将涂料涂覆到容器上，并使容器经受推荐的烘烤。在重整过程之前，当使用如上所述的电解质溶液评估时，样品罐通常具有<1.0mA(平均12罐)的金属暴露值。在重整过程之后，与12个未重整罐的平均值相比，罐头的金属暴露量应当不会增加。升高的mA值表明膜断裂，这构成膜失效。

沸水试验

该测试模拟膜的耐水性。将涂料以目标膜厚度涂覆到合适的基材上并烘烤循环。将DI水在容器中加热至沸腾(100℃)。将测试罐或板置于沸水中。10分钟后，取出试验罐或板，用水冲洗并干燥。然后在涂层上划交叉线。将一段25毫米(1英寸)长的透明胶带610号施加到交叉线区域，并立即以垂直于板的快速运动拉扯方式移除。然后，如前所述评估样品的粘附性和发白。饮料内部涂层优选具有10的粘附等级和至少7的发白等级，优选至少9，最佳为10。

沸腾醋酸测试

该试验模拟了当暴露于酸性介质时膜的耐受性，并且如在沸水试验中那样进行和评价，但使用被加热至100℃的3wt％乙酸和97重量％水的混合物，浸泡时间为30分钟。饮料内部涂层优选具有10的粘附等级和至少7的发白等级，并且最佳地至少为9。

柠檬酸测试

该测试模拟膜对暴露于30分钟、121℃蒸煮条件的2％柠檬酸溶液的抵抗力。将涂层以目标膜厚度涂覆到合适的基材上，并烘烤循环。将测试罐或板置于含有2％柠檬酸溶液的蒸煮容器内。将溶液在蒸煮容器中加热至121℃。30分钟后，取出试验罐或板，用水冲洗并干燥。然后在涂层上划交叉线并如沸水测试那样评估粘附和发白。饮料内部涂层优选具有10的粘附等级和至少7的发白等级，并且最佳地至少为9。

味道-水测试

该测试模拟了由涂层提供异味的可能性。通过该测试，需要经过训练的风味小组以获得最佳结果。样品罐或板经受推荐的膜厚度和烘烤条件。冲洗罐，用DI水填充，用铝箔覆盖，然后浸入63℃的水浴中。一旦罐内的水达到63℃，将它们在该温度下保持30分钟。30分钟后，取出罐并使其冷却过夜。然后将来自罐的水提供给风味小组进行测试。使用仅由水组成的空白作为对照。

玻璃化转变温度

可以通过首先将液体树脂组合物涂覆到铝片板上来制备用于DSC测试的样品。然后将板在Fisher ISOTEMP ^TM电烤箱中在149℃(300°F)下烘烤20分钟以除去挥发性材料。冷却至室温后，从板上刮下样品，在标准样品盘中称重并使用标准DSC热-冷-热方法进行分析。将样品在-60℃下平衡，然后以20℃/分钟加热至200℃，冷却至-60℃，然后再以20℃/分钟再加热至200℃。玻璃化转变由最后一个热循环的热谱图计算得出。在过渡的拐点处测量玻璃化转变。当观察到多个转变时，记录多个玻璃化转变温度。

实施例1，样本1-制备酸官能丙烯酸类聚合物乳化剂No.1

在单体预混容器中制备2245.54份冰甲基丙烯酸(GMAA)、1247.411份丙烯酸乙酯(EA)、1496.931份苯乙烯、1513.425份丁醇和167.575份去离子水的预混物。在另一个容器中，制备299.339份来自Arkema的LUPEROX^TM 26引发剂和832.275份丁醇的引发剂预混物。向装有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却装置和惰性气氛的反应容器中加入1778.649份丁醇和87.25份去离子水。在搅拌和惰性气氛下，将反应容器加热至97至102℃并回流。一旦进入该温度范围内，加入46.442份LUPEROX26引发剂。加入引发剂后5分钟，将单体预混物和引发剂预混物在两个半小时内同时加入反应容器中，同时保持温度范围为97-102℃，根据需要回流和冷却。加入预混物后，用96.625份丁醇冲洗单体预混容器，用22.0份丁醇冲洗引发剂预混容器，并将两次冲洗液加入反应容器中。在冲洗后立即将59.33份LUPEROX 26引发剂和24.0份丁醇的第二引发剂预混物在1小时内加入反应容器中，同时保持温度范围为97℃至102℃。在添加结束时，预混容器用22.0份丁醇冲洗，并将冲洗液加入反应容器中。在冲洗引发剂预混容器后30分钟，将12.889份LUPEROX 26引发剂加入到反应容器中并用1.0份丁醇冲洗。使各成分再反应2小时，然后加入47.319份去离子水，将反应容器冷却至低于60℃。该过程得到丙烯酸类乳化聚合物(即丙烯酸类聚合乳化剂)，其固体含量为～50.0％NV，酸值为～300，布氏粘度为～25,000厘泊，Mn为～6300，Mw为12,500，多分散性(PDI)为2.0。使用Fox方程计算的Tg为86℃。

实施例1，样本2-制备酸官能丙烯酸类聚合物乳化剂2号

在单体预混容器中制备115.982份GMAA、249.361份EA、214.567份苯乙烯、47.649份丁醇和4.649份去离子水的预混物。在另一个容器中，制备12.756份LUPEROX 26引发剂和6.973份丁醇的引发剂预混物。向装有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却装置和惰性气氛的反应容器中加入206.71份丁醇和10.14份去离子水。在搅拌和惰性气氛下，将反应容器加热至97至102℃并回流。一旦在该温度范围内，加入1.979份LUPEROX 26。加入LUPEROX26后5分钟，将单体预混物和引发剂预混物在两个半小时内同时加入反应容器中，同时保持温度范围为97-102℃，根据需要回流和冷却。加入预混物后，用10.46份丁醇冲洗单体预混合容器，用3.487份丁醇冲洗引发剂预混合容器，并将两种冲洗液加入反应容器中。在冲洗之后，立即在30分钟内将2.528份LUPEROX 26引发剂和20.919份丁醇的第二引发剂预混物加入到反应容器中，保持温度范围为97℃至102℃。在添加结束时，预混容器用5.346份丁醇冲洗，并将冲洗液加入反应容器中。在冲洗引发剂预混容器后30分钟，将0.494份LUPEROX26引发剂加入到反应容器中并用13.946份丁醇冲洗。使各成分再反应2小时，然后加入69.73份丁醇和2.324份去离子水，将反应容器冷却至低于60℃。该过程得到固体含量为～58.0％NV的丙烯酸类乳化聚合物，酸值为～130，布氏粘度为～22,000厘泊，Mn为12,000，Mw为29,500，PDI为2.5。使用Fox方程计算的Tg为45℃。

实施例2，样本1(低Tg)-制备低Tg的对照乳液No.1

向配备有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却装置以及惰性气氛的反应容器中，加入4754.595份去离子水、143.835份二甲基乙醇胺(DMEOA)和1633.46份酸官能丙烯酸类聚合物乳化剂No.1加入并加热至70℃。在另一容器中，将898.642份苯乙烯、1260.619份丙烯酸丁酯和175.122份甲基丙烯酸缩水甘油酯预混合并搅拌至均匀。根据Fox方程，这种含有38.5重量％苯乙烯、54.0重量％丙烯酸丁酯和7.5重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体预混物将提供具有估计-5℃Tg的组分聚合物。当反应容器的温度为70℃时，向反应容器中加入23.031份苯偶姻和37份去离子水。然后将内容物加热至81℃。在81℃下，加入35％过氧化氢溶液并用总共37.031份去离子水冲洗到反应容器中。在该温度下5分钟后，在30分钟内将单体预混物均匀地加入到反应容器中，同时保持80℃至83℃的温度。一旦添加了单体预混物，用826份去离子水冲洗预混合容器，然后将其加入反应容器中。在添加冲洗液后10分钟，加入4份苯偶姻和3.911份35％过氧化氢溶液，并用总共28份去离子水冲洗。使反应继续进行45分钟，然后加入1.304份苯偶姻和1.304份35％过氧化氢溶液，并用总共28份去离子水冲洗。反应进行了两个小时。两小时后，对该批料进行冷却，同时加入12.602份来自Akzo Nobel的TIGONOX ^TM A-W70叔丁基氢过氧化物，1.738份含有7重量％的铁-钠-EDTA(乙二胺四乙酸)络合物在水中的铁络合物水溶液以及含有8.691份异抗坏血酸、9.343份DMEOA和74.742份去离子水的预混溶液，并用14份去离子水冲洗。该过程重复几次。冷却后，反应得到含有30.7-32.7％固体的乳化的胶乳聚合物，其#4福特粘度为15-100秒，酸值为60-80，pH值为6.5-7.5，粒径为0.24-0.34微米。由于乳化的胶乳聚合物的部分交联性质，所以它们不能通过凝胶渗透色谱柱进行分子量测定。

实施例2，样本2(高Tg)-制备高Tg的对照乳液No.1

使用实施例2，样本1(低Tg)中使用的一般方法，通过将单体预混物比率调节至77.2重量％苯乙烯、15.3重量％丙烯酸丁酯和7.5重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯来制备高Tg形式的对照No.1乳液。根据Fox方程，所得组分聚合物具有估计的60℃Tg。乳化的胶乳聚合物含有31.9％固体，其#4Ford粘度为35秒，酸值为69，pH值为6.9，粒径为0.21微米。

实施例2，样本3(低Tg)-制备低Tg的对照乳液No.2

使用实施例2，样本1(低Tg)中使用的一般方法，通过将1485.611份酸官能丙烯酸类聚合物乳化剂No.1加入到反应容器中并加热到35℃来制备低Tg形式的对照No.2乳液。在该温度下，加入490.409份去离子水和143.611份DMEOA，然后加入4413.677份去离子水，同时保持35℃。在另一容器中，将898.425份苯乙烯、1260.147份丙烯酸丁酯和174.980份甲基丙烯酸缩水甘油酯预混合并搅拌至均匀。根据Fox方程，该单体预混物含有38.5重量％苯乙烯、54.0重量％丙烯酸丁酯和7.5重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯，其将提供具有估计的-5℃Tg的组分聚合物。然后将单体预混物在35℃下加入反应容器中，接着用99.988份去离子水冲洗预混合容器并将冲洗液加入反应容器中。将反应容器内容物混合30分钟。在该混合时间之后，将3.946份来自Akzo Nobel的TRIGONOX TAHP-W85叔戊基氢过氧化物加入到反应容器中。将反应混合物搅拌5分钟，然后在2小时内加入2.892份异抗坏血酸、249.971份去离子水、2.892份DMEOA和0.257份铁络合物水溶液的预混物。由于反应，反应容器的内容物温度升高。当温度升至65℃时进行冷却，当温度降至60℃时停止冷却。当预混物加入完成时，用773.194份去离子水冲洗预混合容器并将冲洗液加入反应容器中。将反应混合物保持1小时并冷却至49℃以下。该工艺得到含有29.8至31.8％固体的乳化的胶乳聚合物，其#4福特粘度为15-100，酸值为60-80，pH值为6.5-7.5，粒径为0.1-0.5微米。由于乳化的胶乳聚合物的部分交联性质，它们不能通过凝胶渗透色谱柱进行分子量测定。

实施例2，样本4(高Tg)-制备高Tg的对照乳液No.2

使用实施例2，样本3(高Tg)中使用的一般方法，通过将单体预混物比率调节至77.2重量％苯乙烯、15.3重量％丙烯酸丁酯和7.5重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯来制备高Tg形式的对照No.2乳液。根据Fox方程，所得组分聚合物具有估计的60℃Tg。乳化的胶乳聚合物含有31.9％固体，其#4Ford粘度为35秒，酸值为69，pH值为6.9，粒径为0.21微米。

由低和高Tg形式的对照乳液No.1和2制备涂料组合物，将其涂覆在金属饮料容器内，固化并评价。在搅拌下，以表1中所示的顺序加入涂料组合物成分。根据需要添加DMEOA以获得所需的最终粘度。使用典型的实验室条件和100至130mg/罐的涂层重量，将涂料组合物从下面喷入355ml铝罐的内部，并以用于本涂覆的典型加热时间表通过气体烤箱输送机在188至199℃(在罐顶部测量)固化30秒。涂覆和膜性能如下表2所示。

表1

喷涂涂料组合物

表2

跌落罐，缩颈和重整

表2中的数据表明，膜Tg值的增加会不利地影响涂层的柔韧性。

实施例3

测试乳液的制备

使用实施例2，样本3(高Tg)中使用的一般方法，但使用较高分子量的乳化聚合物，将201.394份酸性官能丙烯酸类聚合物乳化剂No.2和46.65份去离子水加入到反应容器中。接着，在5-10分钟内加入13.661份DMEOA，同时使反应混合物的温度升高。用2.632份去离子水冲洗DMEOA添加容器，并将冲洗液加入反应容器中。接着，在30-45分钟内加入354.29份去离子水，同时将反应容器加热至50℃。在另一容器中，将119.898份苯乙烯、39.248份丙烯酸丁酯和16.067份甲基丙烯酸缩水甘油酯预混合并搅拌至均匀。根据Fox方程式，该单体预混物含有68.4重量％苯乙烯、22.4重量％丙烯酸丁酯和9.2重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯，其将提供具有估计的45℃Tg的组分聚合物。在20-25分钟内将单体预混物加入反应容器中。当预混合容器是空的时，用171.92份去离子水冲洗该容器，并将冲洗液加入反应容器中。将反应容器搅拌15分钟，使内容物均匀。接着，加入0.338份TRIGONOX TAHP-W85叔戊基氢过氧化物，并用2.369份去离子水冲洗。将反应混合物搅拌5分钟，然后在1小时内加入0.248份异抗坏血酸、21.398份去离子水、0.248份DMEOA和0.024份铁络合物水溶液的预混物。使反应容器的温度升高至最高84℃。当预混物添加完成时，用6.19份去离子水冲洗预混合容器并使其反应60分钟，同时使温度自然下降至55℃。经过60分钟后，加入0.038份TRIGONOX TAHP-W85叔戊基氢过氧化物，用0.263份去离子水冲洗，然后加入0.028份异抗坏血酸、2.378份去离子水和0.028份DMEOA的预混合物，用1.69份去离子水冲洗。将反应混合物在55℃下保持60分钟，然后冷却至38℃以下。该工艺得到含有28.2-30.2％固体的乳化的胶乳聚合物，其#4福特粘度为15”-100”，酸值为40-60，pH值为7.2-8.2，粒径为0.07-0.14微米。由于乳化的胶乳聚合物的部分交联性质，它们不能通过凝胶渗透色谱柱进行分子量测定。该实施例使用比实施例2中使用的更高分子量的乳化聚合物，以及实施例2，样本3和4中使用的单体预混合添加技术。

实施例4

内部喷涂涂料组合物

使用实施例2，样本1(低Tg)(即，低Tg形式的对照乳液No.1)和实施例3测试乳液制备的涂料组合物如下表3中所示进行制备。将该组合物喷涂在金属饮料容器内，固化，并如实施例2中那样评价。涂覆和膜性质如下表4所示。

表3

喷涂涂料组合物

表4

涂层涂覆和膜性质

表4中的数据表明，通过使用由高分子量乳化聚合物制备的高Tg涂料组合物，获得了改善的抗风味剥落性以及所需的涂层涂覆和膜性能。

本文引用的专利、专利文献和出版物的完整公开内容通过引用整体并入，如同每个单独引入一样。在不脱离本发明的情况下，对本发明的各种修改和改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解，本发明并不旨在受到本文所述的说明性实施方案和实施例的不当限制，这些实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本发明的范围仅受限于权利要求书。

Claims (28)

1.一种制品，其包括：

包含金属基材的食品或饮料罐的主体部分或端部中的一个或多个；和

设置在其上的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含乳化的胶乳聚合物，所述乳化的胶乳聚合物包含在数均分子量(Mn)为至少约8,500的乳化聚合物的水性分散体的存在下聚合含有烯键式不饱和单体组分的成分的反应产物，并且所述涂料组合物的固化膜的玻璃化转变温度(Tg)为至少约40℃

其中所述涂料组合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S，包括其环氧化物中的每一种。

2.一种方法，其包括：

提供涂料组合物，所述涂料组合物包含乳化的胶乳聚合物，所述乳化的胶乳聚合物包含在数均分子量(Mn)为至少约8,500的乳化聚合物的水性分散体的存在下聚合含有烯键式不饱和单体组分的成分的反应产物，并且所述涂料组合物的固化膜的玻璃化转变温度(Tg)为至少约40℃，并且其中所述涂料组合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S，包括其环氧化物中的每一种；以及

在将金属基材形成为食品或饮料罐或其部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述金属基材上。

3.权利要求1的制品或权利要求2的方法，其中所述乳化聚合物在有机溶剂中溶液聚合，并且在聚合物形成后从所述水性分散体中除去至少一部分所述有机溶剂。

4.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述涂料组合物包含固化的涂料组合物。

5.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述烯键式不饱和单体组分包含单体混合物，所述单体混合物包含至少一种含环氧乙烷官能团的单体。

6.权利要求5的制品或方法，其中所述单体混合物包括至少一种含有环氧乙烷官能团的α,β-烯键式不饱和单体，基于所述单体混合物的重量，其量为0.1重量％至30重量％。

7.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述乳化聚合物是聚合物盐，其包括阴离子盐基团、阳离子盐基团或其组合。

8.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述乳化聚合物包括丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯树脂、醇酸树脂、聚烯烃或其组合。

9.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述乳化聚合物包含酸官能或酸酐官能的丙烯酸类聚合物或其盐。

10.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述乳化聚合物包含酸官能或酸酐官能聚合物和胺的盐。

11.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述乳化聚合物包含酸官能或酸酐官能的丙烯酸类聚合物的盐、酸官能或酸酐官能的聚氨酯聚合物的盐、酸官能或酸酐官能的聚酯聚合物的盐、酸官能或酸酐官能的醇酸聚合物的盐、酸官能或酸酐官能的聚烯烃聚合物的盐或其组合。

12.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述乳化聚合物包含胺和酸官能或酸酐官能的丙烯酸类聚合物的盐、胺和酸官能或酸酐官能的聚氨酯聚合物的盐、胺和酸官能或酸酐官能的聚酯聚合物的盐、胺和酸官能或酸酐官能的醇酸聚合物的盐、胺和酸官能或酸酐官能的聚烯烃聚合物的盐或其组合。

13.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述乳化聚合物的数均分子量为8,500至50,000。

14.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述乳化聚合物的数均分子量为10,000至20,000。

15.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中，基于烯键式不饱和单体组分和乳化聚合物的总重量，所述烯键式不饱和组分占乳化的胶乳聚合物的约40至约80重量％，并且所述乳化聚合物占乳化的胶乳聚合物的约20至约60重量％，并且其中所述乳化聚合物的酸值为约40至约400毫克(mg)KOH每克乳化聚合物。

16.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中，基于烯键式不饱和单体组分和乳化聚合物的总重量，所述烯键式不饱和组分占乳化的胶乳聚合物的约50至约70重量％，并且所述乳化聚合物占乳化的胶乳聚合物的约30至约50重量％，并且其中所述乳化聚合物的酸值为约100至约300毫克(mg)KOH每克乳化聚合物。

17.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述烯键式不饱和单体组分在所述水性分散体的存在下采用水溶性自由基引发剂在0℃至100℃的温度下聚合。

18.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述涂料组合物的固化膜具有至少约50℃的Tg。

19.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述涂料组合物基本上不含衍生自双酚的任何结构单元。

20.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述涂料组合物基本上不含卤化单体。

21.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中当评价风味剥落时，所述涂料组合物表现出小于约50％的醛损失。

22.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中当评价风味剥落时，所述涂料组合物表现出小于约10％的醛损失。

23.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述涂料组合物存在于所述金属基材的食品接触表面上。

24.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述涂料组合物适合于形成两件式薄壁拉伸铝饮料罐的内部喷涂涂层。

25.权利要求24的制品或方法，其中所述金属基材是两件式薄壁拉伸铝罐，其内表面上具有在该表面上以约1至约20mg/in²(msi)的涂层重量喷涂的固化连续涂层。

26.权利要求24的制品或方法，其中所述涂料组合物：

a)包含10-40重量％的所述乳化的胶乳聚合物；

b)使用福特粘度杯#2在25℃下具有约20至约50秒的粘度；

c)基于烯键式不饱和单体组分和乳化聚合物的总重量，所述烯键式不饱和组分占乳化的胶乳聚合物的约40至约80重量％，并且所述乳化聚合物占乳化的胶乳聚合物的约20至约60重量％，并且

d)所述乳化聚合物的酸值为约40至约400毫克(mg)KOH每克乳化聚合物。

27.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中当以100至130mg/罐的涂层重量喷涂于355ml铝饮料罐内部时，所述涂料组合物在跌落损伤测试后提供小于3.5mA的金属暴露值。

28.前述权利要求中任一项的制品，其中所述食物或饮料罐包含食物或饮料产品。