JPH09227824A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐デント性、耐フレーバー性、耐レトルト性、
密着性、滑り性、耐食性、加工性などの優れた塗膜を形
成でき、缶内面用として好適な水性塗料組成物を提供す
ること。 【解決手段】［Ａ］カルボキシル基含有アクリル樹脂と
エポキシ樹脂とを反応させてなる付加物樹脂（ａ）及び
エポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ーを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してなる
グラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂
であるカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂、並びに ［Ｂ］カルボキシル基含有アクリル樹脂の水分散液の存
在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなるエマ
ルション樹脂、が水性媒体中に分散されてなることを特
徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性塗料組
成物に関し、さらに詳しくは缶内面の塗装に適し、特に
スチール缶内面に塗布した場合に、外部衝撃箇所に生じ
る内面腐食に伴う穴あきが発生しにくい塗膜を形成でき
る新規な水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食缶や飲料缶などの塗装に使用さ
れる水性樹脂塗料のビヒクル成分としては、カルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂が知られている。例えば、特
開昭５５−３４８１号公報に開示されたカルボキシル基
含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化して得
られる自己乳化型エマルション塗料や特開昭５３−１２
８５号公報に開示されたエポキシ樹脂にカルボキシル基
含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー
をグラフト重合してなる自己乳化型エマルション塗料、
特開昭５８−１９８５１３号公報や特開昭６０−１０６
８０５号公報に開示されたエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応生成物と重合性不飽和モノマーとを重合
させて得られる自己乳化型エマルション塗料などが知ら
れている。

【０００３】しかしながら、これらのエマルション塗料
は、エマルション塗料塗装缶において外部衝撃箇所に生
じる腐食による穴あき発生などに対する耐内面腐食性
（以下、「耐デント性」という）、加工性、耐フレーバ
ー性などが劣るという欠点があった。

【０００４】また、特公平４−１２３０９号公報には、
エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを反応させて
得られるカルボキシル基とヒドロキシエステル基を有し
未反応エポキシ基を有しないイオン性ポリマー、該イオ
ン性ポリマーの水性分散液中でエチレン性不飽和モノマ
ーを重合したコポリマー、及び中和剤を含有する水性塗
料組成物が缶用塗料として開示されている。

【０００５】しかしながら、特公平４−１２３０９号公
報の塗料組成物から形成される塗膜は、滑り性が劣り、
さらにレトルト処理後において塗膜の白化やコーヒーに
よる染着が起こりやすいため耐レトルト性が悪く、又耐
フレーバー性が劣るといった欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐デ
ント性、耐フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り
性、耐食性、加工性などの優れた塗膜を形成でき、缶内
面用として好適な水性塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂及び特定の
エマルション樹脂を含有する水性塗料によって上記目的
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち本発明は、［Ａ］カルボキシル基含有
アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させてなる付加物
樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合
性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーをグラフ
ト重合してなるグラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なく
とも１種の樹脂であるカルボキシル基含有変性エポキシ
樹脂、並びに ［Ｂ］カルボキシル基含有アクリル樹脂の水分散液の存
在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなるエマ
ルション樹脂、が水性媒体中に分散されてなることを特
徴とする水性塗料組成物に係る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、［Ａ］成分であ
るカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂は、下記付加物
樹脂（ａ）及びグラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なく
とも一種である。

【００１０】（ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と
エポキシ樹脂とを反応させてなる付加物樹脂。

【００１１】（ｂ）エポキシ樹脂にカルボキシル基含有
重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーをグ
ラフト重合してなるグラフト樹脂。

【００１２】上記変性エポキシ樹脂［Ａ］は、塗膜の加
工性の観点から、エポキシ当量３，０００以上であるこ
とが好ましく、５，０００〜５０，０００であることが
更に好ましい。

【００１３】上記付加物樹脂（ａ）及びグラフト樹脂
（ｂ）の製造に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に
エポキシ基を１個以上有する樹脂であり、フェノール性
水酸基を１分子中に２個以上有するポリフェノール化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物が一般に好適で
ある。

【００１４】上記ポリフェノール化合物としては、具体
的には、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」ということが
ある）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」と
いうことがある）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン（以下「ビスフェノールＳ」ということがある）、
レゾルシノール、テトラヒドロキシエタン、フェノール
又はクレゾールとホルマリンとより縮合されるノボラッ
ク型多官能フェノール等が挙げられる。これらのうち、
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適であり、
両者の混合物であっても良い。

【００１５】また、上記エポキシ樹脂としては、上記ポ
リフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物に更に二塩基酸を組み合わせたエポキシエステル樹脂
であっても良い。

【００１６】ここで、二塩基酸としては、一般式

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）で表
される化合物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等
やヘキサヒドロフタル酸等が好適に使用できる。

【００１９】かかるエポキシ樹脂の具体例としては、例
えば、シェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ
当量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピコー
ト１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量
約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート
１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約
５，５００）等が挙げられる。

【００２０】上記エポキシ樹脂は、数平均分子量が２，
０００〜１５，０００の範囲にあることが加工性、耐食
性等のバランスの点から好ましい。また、該樹脂は、付
加物樹脂（ａ）の製造に用いる場合にはエポキシ当量が
２，２００〜５，０００の範囲にあることが好ましく、
又グラフト樹脂（ｂ）の製造に用いる場合にはエポキシ
当量が３，０００〜５０，０００の範囲にあることが好
ましい。

【００２１】前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いられる
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、下記(i)群
の如きカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
の少なくとも１種又は(i)群の単量体に加えてこれと共
重合可能な下記(ii)群の如きラジカル重合性不飽和単量
体とを、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合法によ
り、重合させて得られるアクリル樹脂を例示できる。

【００２２】(i)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸。

【００２３】(ii)２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜
８個のヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル
酸デシル等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原
子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の
如きアクリル若しくはメタクリルアミド又はこれらの誘
導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の如き芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビ
ニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等
の如きビニル単量体。

【００２４】上記した不飽和単量体の好ましい組み合わ
せの例としては、例えば、（イ）メタクリル酸メチル／
アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）ス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタ
クリル酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタク
リル酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル
／アクリル酸等が挙げられる。

【００２５】カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分
の酸価は、１５０〜４５０mgKOH/gの範囲内にあること
が、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の耐レトルト
性、耐フレーバー性等の観点から、好ましい。

【００２６】また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の
数平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算値、以下同
様）が、８，０００〜７０，０００の範囲にあること
が、塗膜性能や塗装作業性の観点から、好ましい。

【００２７】付加物樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂とカル
ボキシル基含有アクリル樹脂とを、例えば、有機溶剤溶
液中第３級アミンの存在下に反応させることによって得
ることができる。この反応では、主として、第３級アミ
ンの存在下で、カルボキシル基含有アクリル樹脂中の
カルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基とのエス
テル化反応、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂中
のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基と第３
級アミンとの第４級アンモニウム塩化反応のいずれか一
方、又はとが同時に行われているものと考えられ
る。この反応において、カルボキシル基含有アクリル樹
脂とエポキシ樹脂との比率は、形成される変性エポキシ
樹脂に望まれる物性等に応じて任意に選択できるが、通
常、カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂と
の合計重量に基づいて、カルボキシル基含有アクリル樹
脂が５〜９０重量％特に１０〜５０重量％、エポキシ樹
脂が１０〜９５重量％特に５０〜９０重量％の範囲内と
するのが好ましい。

【００２８】上記反応を促進させる第３級アミンとして
は、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベン
ジルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、モルフォリン等を使用することが好まし
く、その使用量は、カルボキシル基含有アクリル樹脂と
エポキシ樹脂との合計固形分を基準にして、１〜２０重
量％の範囲が適している。

【００２９】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂とエ
ポキシ樹脂との反応温度及び時間は、樹脂の種類、溶剤
の種類等によって変動するが、一般に、反応温度は４０
〜２００℃特に６０〜１５０℃、反応時間は０．５〜６
時間の範囲内が好ましい。

【００３０】前記グラフト樹脂（ｂ）は、エポキシ樹脂
にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合
性不飽和モノマーを、例えば、有機溶剤中フリーラジカ
ル発生剤の存在下で、グラフト重合させることによって
得ることができる。

【００３１】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いられ
るカルボキシル基含有アクリル樹脂を形成する(i)群と
して例示したカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和
単量体を挙げることができる。

【００３２】また、カルボキシル基含有重合性不飽和モ
ノマーを含む重合性不飽和モノマーにおいて、カルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モ
ノマーとしては、前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いら
れるカルボキシル基含有アクリル樹脂を形成する(ii)群
として例示したラジカル重合性不飽和単量体を挙げるこ
とができる。

【００３３】また、上記グラフト重合反応に使用できる
フリーラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
アミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられ、こ
れらはエポキシ樹脂と重合性不飽和モノマーとの合計量
１００重量部に対して、一般に０．５〜２０重量部の割
合で使用することができる。

【００３４】グラフト重合におけるエポキシ樹脂と重合
性不飽和モノマーとの構成比率は、厳密に制限されるも
のではないが、一般には、該両成分の合計重量に基づい
て、エポキシ樹脂が１０〜９５重量％特に５０〜９０重
量％、重合性不飽和モノマーが９０〜５重量％特に５０
〜１０重量％の範囲内が、それぞれ好ましい。

【００３５】グラフト重合反応は、エポキシ樹脂、重合
性不飽和モノマー、該重合性不飽和モノマーから形成さ
れる重合体及びグラフト重合体等を、溶解又は分散し得
る有機溶剤溶液系中で行うことが好ましい。

【００３６】グラフト重合におけるモノマー組成は、最
終の塗料及び硬化塗膜に要求される特性等により任意に
選択することができる。例えば、カルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーをグラフト重合モノマー組成に組み
込むことにより、未反応のエポキシ樹脂とも反応して水
性化することができ、その結果、塗料の安定性、硬化時
の造膜性等を向上させることができる。

【００３７】グラフト重合時の温度、時間などの反応条
件は、特別なものではなく、それ自体既知の条件を用い
て行うことができる。このグラフト重合は、開始剤の存
在下での水素引き抜き反応によるものと考えられる。

【００３８】また、グラフト反応点は、エポキシ樹脂骨
格中の３級炭素に結合する水素（２級の水酸基が結合し
ている炭素上の水素）であると考えられる。

【００３９】かくして得られる変性エポキシ樹脂［Ａ］
である付加物樹脂（ａ）及びグラフト樹脂（ｂ）は、い
ずれも一般に、１０〜４００mgKOH/g、特に３０〜１５
０mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが、水性媒体中
での樹脂の安定性、耐水性等の観点から、好ましい。

【００４０】変性エポキシ樹脂［Ａ］は、通常、水分散
化物とされてからエマルション樹脂［Ｂ］と混合され
る。変性エポキシ樹脂［Ａ］の水分散化物は、上記変性
エポキシ樹脂［Ａ］をそのまま水性媒体中に分散させる
か、又は塩基性化合物等で中和してから水性媒体中に溶
解又は分散することによって、得ることができる。

【００４１】中和剤の塩基性化合物としては、それ自体
既知のものが使用でき、好ましい具体例としては、例え
ば、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれ
ぞれ水酸基を有することのある直鎖状又は分枝状の低級
アルキル基を示す。）で表される化合物、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチ
ルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、アンモニア及びこ
れらのいずれかの混合物よりなる群から選ばれる少なく
とも１種が挙げられる。上記一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎで表さ
れる化合物の具体例としては、トリメチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、
メチルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールア
ミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、
ジメチルベンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−
１−プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル
−１−ヒドロキシ−２−プロピルアミン、及びこれらの
いずれかの混合物を、挙げることができる。これらの内
特に好ましいものは、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等である。

【００４２】中和は、通常、０．１〜１．２の中和当量
で行うことが好ましい。このように中和すると変性エポ
キシ樹脂［Ａ］を自己乳化型とすることができ、水性媒
体中に溶解又は分散するために乳化剤や分散剤等を併用
する必要が無くなる。

【００４３】上記変性エポキシ樹脂［Ａ］を製造する際
に使用される有機溶剤としては、変性エポキシ樹脂
［Ａ］及びこの樹脂［Ａ］を製造するのに使用される原
料（樹脂、モノマー）を溶解又は分散することができ、
且つこれらの樹脂又は原料中に含まれる官能基（例え
ば、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基等）に対し
実質的に不活性なものが使用される。

【００４４】該有機溶剤としては、種々の系統の溶剤を
使用することができるが、特にアルコール系有機溶剤が
好ましい。例えば、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エ
チルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等を挙げることができる。

【００４５】これらの中でも特にｎ−ブチルアルコール
等の疎水性有機溶剤が、カルボキシル基含有アクリル樹
脂に対し溶解性があり、且つ系の粘度を低下させ、該ア
クリル樹脂を水分散化させる補助溶剤として作用するの
でこのものを用いることが好ましい。

【００４６】また、上記したアルコール系有機溶剤以外
にも、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類等の低沸点有機溶剤を組み合わせて用いること
ができる。組み合わせて用いる場合には、全有機溶剤１
００重量部中で約５０重量部以下の範囲で使用すること
が好ましい。

【００４７】本発明において、［Ｂ］成分であるエマル
ション樹脂は、カルボキシル基含有アクリル樹脂の水分
散液の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合して
なるエマルション樹脂である。ここで、上記カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂は、その原料としてエポキシ樹脂
を使用しないので、エポキシ基とカルボキシル基との反
応により生じるヒドロキシエステル基を有していない。

【００４８】この乳化重合に用いられる上記カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂は、前記付加物樹脂（ａ）の製造
に使用されるカルボキシル基含有アクリル樹脂と同様の
ものを使用することができる。このカルボキシル基含有
アクリル樹脂の好ましい単量体組成の一例としては、例
えば、メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸の組合せを挙げることができる。

【００４９】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、
乳化重合の際に分散安定剤として働くものであり、酸価
が１５０〜４５０mgKOH/g、さらには２００〜４３０mgK
OH/gの範囲内にあること、数平均分子量が２，０００〜
５０，０００、さらには５，０００〜２０，０００の範
囲にあることが乳化重合時のエマルション粒子安定性や
塗膜性能の点から好ましい。

【００５０】上記アクリル樹脂の水分散化は、アクリル
樹脂をそのまま、必要に応じて中和剤を含有する水性媒
体中に溶解乃至分散させるか、又は塩基性化合物などの
中和剤で中和してから水性媒体中に溶解乃至分散させる
ことによって得ることができる。上記中和剤としては、
前記変性エポキシ樹脂［Ａ］の中和に使用できる中和剤
を使用することができる。

【００５１】エマルション樹脂［Ｂ］において、乳化重
合せしめるエチレン性不飽和単量体としては、前記付加
物樹脂（ａ）の製造に使用されるカルボキシル基含有ア
クリル樹脂を形成する(i)群として例示したカルボキシ
ル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び(ii)群とし
て例示したラジカル重合性不飽和単量体を挙げることが
でき、これらは１種で又は２種以上を混合して使用する
ことができる。これらの単量体の中でもスチレン及びア
クリル酸の炭素原子数が１〜２４のアルキルエステルが
好ましい。特にスチレン及びアクリル酸の炭素原子数が
２〜８のアルキルエステルの組合せが粒子中での重合性
や塗膜性能の点から好ましい。

【００５２】乳化重合の際の、分散安定剤として働くカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂と乳化重合せしめるエチ
レン性不飽和単量体との配合比率は特に限定されるもの
ではないが、前者／後者の重量比で１／９９〜２５／７
５の範囲であることがエマルション樹脂分散液の安定性
や塗膜性能の点から好ましい。

【００５３】上記乳化重合における重合条件は、使用す
るモノマー種や重合開始剤種などにより異なるが、通
常、反応温度は約３０℃〜約１００℃の範囲であり、重
合時間は３０分間〜１０時間の範囲である。乳化重合に
よって得られるエマルション樹脂［Ｂ］の分散液の固形
分濃度は特に限定されるものではないが、通常、１５〜
６０重量％の固形分濃度であることが好ましい。

【００５４】本発明組成物において、前記カルボキシル
基含有変性エポキシ樹脂［Ａ］と上記エマルション樹脂
［Ｂ］との配合比率は特に限定されるものではないが、
前者／後者の固形分重量比で９５／５〜８０／２０の範
囲であることが好ましい。

【００５５】本発明組成物は、必須成分である上記カル
ボキシル基含有変性エポキシ樹脂［Ａ］とエマルション
樹脂［Ｂ］が水性媒体中に安定に分散されてなるもので
あるが、必要に応じて、中和剤、有機溶剤、硬化剤、有
機樹脂等を配合することもできる。かかる本発明組成物
の固形分含量は、通常、１０〜５０重量％程度、好まし
くは１５〜３５重量％程度であるのが好適である。

【００５６】ここで、水性媒体としては、水、水と有機
溶剤との混合液等が挙げられる。中和剤としては、前記
した変性エポキシ樹脂［Ａ］の中和に用いられる塩基性
化合物等が挙げられる。有機溶剤としては、前記変性エ
ポキシ樹脂［Ａ］を製造する際に使用される有機溶剤と
同様の有機溶剤等が挙げられる。また、硬化剤として
は、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂
等、これらのメチロール化物、これらのアルキルエーテ
ル化物等の架橋剤を挙げることができ、これらは水溶性
であっても疎水性であっても良い。更に、有機樹脂とし
ては、例えばポリエステル樹脂、ポリブタジエン及びそ
の変性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−共重合体樹脂等
を挙げることができる。

【００５７】上記硬化剤としては、特にフェノール樹脂
が好適である。かかるフェノール樹脂としては、レゾー
ル型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レ
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ビスフ
ェノール類単独又はビスフェノール類１モルに対して石
炭酸、ｐ−置換一価フェノールを１モル以下の割合で混
合したフェノール類１モルとホルムアルデヒド４．０〜
６．０モルとを、例えばアルカリ金属の水酸化物等の触
媒の存在下に縮合反応せしめることによって得ることが
できる。

【００５８】上記ビスフェノール類としては、一般式

【００５９】

【化２】

【００６０】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の２価の脂
肪族炭化水素基を示す。）で表されるものが包含され、
具体的には、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（「ビスフェノール
Ｆ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン等が挙げられ、就中ビスフェノールＡが好適であ
る。

【００６１】また、上記ｐ−置換一価フェノールとして
は、例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノ
ール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。

【００６２】ｐ−置換一価フェノールをビスフェノール
類と混合使用する場合、ｐ−置換一価フェノールの使用
量は、ビスフェノール類１モルに対して１モル以下、好
ましくは０．３〜０．６モル程度とするのが良い。ｐ−
置換一価フェノールの使用量が１モルを越えると、得ら
れるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として
使用した場合、缶内面用塗料の耐フレーバー性が損なわ
れることになり、不適当である。

【００６３】上記レゾール型フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は、好適には、前記したフェノール類とホルム
アルデヒドとを、アルカリ金属の水酸化物等の触媒の存
在下に縮合反応せしめて得られるが、フェノール類１モ
ル当たりホルムアルデヒドを４．０〜６．０モルの範囲
であって、フェノール類の理論活性水素原子に対してよ
り過剰のホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
前記フェノール類に対するホルムアルデヒドの配合量が
４．０モル未満では、得られるレゾール型フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として缶内面用塗料に使
用すると耐フレーバー性に劣ることになり、不都合であ
る。また、逆に、前記フェノール類に対するホルムアル
デヒドの配合量が６．０モルを越えると、得られるレゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤とし
て用いると、その塗料は耐水性が低下すると共に、耐フ
レーバー性にも劣ることになる。

【００６４】本発明水性塗料組成物において、上記レゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の配合量は、
前記カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂［Ａ］とエマ
ルション樹脂［Ｂ］との固形分合計量１００重量部に対
して、２０重量部以下、更には３〜１０重量部であるこ
とが、得られる塗膜の加工性、耐フレーバー性等の観点
から、好ましい。

【００６５】本発明水性塗料組成物においては、更に必
要に応じて、潤滑剤、凝集防止剤、流動性調整剤等の塗
料用添加剤、顔料等を適宜配合しても良い。

【００６６】上記潤滑剤としては、具体的には、植物系
ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワ
ックス、脂肪酸エステル系ワックス等を挙げることがで
きる。

【００６７】植物系ワックスとしてはカルナウバワック
ス、綿ワックス、木ロウ等があり、動物系ワックスとし
てはラノリンワックス、ゲイロウ、蜜ロウ等があり、石
油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ペトロラタム等があり、鉱物系
ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワックス等が
あり、石油系ワックスとしてはポリエチレンワックス等
が挙げられる。

【００６８】また、上記脂肪酸エステル系ワックスとし
ては、脂肪酸蔗糖エステル、ポリグリセリンエーテルと
脂肪酸とのエステル化物等が挙げられる。

【００６９】脂肪酸蔗糖エステルとしては、例えば、特
開平６−２９３８６５号に開示されている、蔗糖に存在
する８個の水酸基の内少なくとも１つが脂肪酸とエステ
ル化された、モノエステル、ジエステル、トリエステル
以上のポリエステル又はこれらエステルの混合物を挙げ
ることができる。

【００７０】ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエス
テル化物としては、例えば、特開平７−１３８５０１号
に開示されている、グリセリンの４〜１２量体であるポ
リグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物であっ
て、ポリグリセリンエーテル中の水酸基の１／３以上が
エステル化されているものを挙げることができる。

【００７１】脂肪酸蔗糖エステル及びポリグリセリンエ
ーテルと脂肪酸とのエステル化物における脂肪酸として
は、炭素原子数１１〜２３の飽和又は不飽和脂肪酸が好
ましく、具体例としてラウリン酸、オレイン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が
挙げられる。

【００７２】これらの潤滑剤の内、融点が２５〜１００
℃（更に好ましくは５０〜９０℃）であるワックス、例
えば、カルナウバワックス、ラノリンワックス、パラフ
ィン系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス等を用いる
ことが好ましい。これらのワックスは、エマルション
系、分散系、溶解系等のいずれの形態であっても良い。

【００７３】本発明水性塗料組成物中に潤滑剤を配合す
ることによって、この組成物から得られる塗膜表面に滑
り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくな
り、成形加工性が向上し、加工後における耐食性、風味
保持性も向上する。

【００７４】本発明組成物において、潤滑剤の配合量
は、特に限定されないが、通常、塗料固形分に対し１５
重量％以下、更には０．０５〜１０重量％の範囲となる
ように配合されることが好ましい。

【００７５】本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に
適用され得る。例えば、本発明組成物は、特に、アルミ
ニウム、錫不含スチール、電解錫プレート、圧延板等か
ら製造されている主として金属製の缶（その多くは円筒
型である）を使用する製缶産業において好適に使用する
ことができる。食品、ビール、その他の飲料を包装及び
出荷するために使用される缶は、主としてスリーピース
又はツーピース式の打ち抜き及びアイロン処理（Ｄ＆
Ｉ）の種類のものである。スリーピース（本体、蓋及び
底）から作られた缶は、金属シートを缶の形に成形する
前にロールコーティングすることができるし、又は部分
成形後スプレーコーティングすることができる。金属シ
ートを打ち抜いて一方の端の閉じた円筒体を生成させる
Ｄ＆Ｉ型の缶は、一般にスプレーコーティングされる。
本発明組成物は、上記コーティング後、一般に約９０〜
３３０℃の温度で約５秒〜約３０分間乾燥されることに
よって塗膜形成することができる。

【００７６】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。各例中、「部」及び
「％」はいずれも重量基準による。

【００７７】製造例１ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四つ口フラスコにブタノール４００部を入れ
１０５℃に加熱保持した。次にメタクリル酸１７４部、
スチレン８７部、エチルアクリレート２９部及びベンゾ
イルパーオキサイド（固形分７５％の水湿潤物）１１．
６部のモノマーと重合開始剤との混合溶液を、滴下ロー
トから上記１０５℃に保持したフラスコ中に３時間に亘
って滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間保持
し、ついで冷却しｎ−ブタノールを加えて固形分４０％
のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｘ−１）を得
た。得られた樹脂は、樹脂酸価３９１mgKOH/g、数平均
分子量２２，０００を有していた。

【００７８】製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 製造例１において、フラスコ中に配合するモノマーと重
合開始剤との混合溶液を、メタクリル酸８７部、スチレ
ン８７部、エチルアクリレート１１６部及びベンゾイル
パーオキサイド（固形分７５％の水湿潤物）１１．６部
の混合溶液に変更する以外は、製造例１と同様にして固
形分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｘ
−２）を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価１９６mgKOH/
g、数平均分子量２２，０００を有していた。

【００７９】製造例３ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 製造例１において、フラスコ中に配合するモノマーと重
合開始剤との混合溶液を、メタクリル酸１７４部、スチ
レン８７部、エチルアクリレート２９部及びベンゾイル
パーオキサイド（固形分７５％の水湿潤物）７．５部の
混合溶液に変更する以外は、製造例１と同様にして固形
分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｘ−
３）を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価３９１mgKOH/
g、数平均分子量４５，０００を有していた。

【００８０】製造例４ エポキシ樹脂溶液の製造 エピコート８２８（シェル化学社製、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、数平均分子量
約３８０）５００部、ビスフェノールＡ２７３部、トリ
ｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリコールモノ
ブチルエーテル８５部を反応容器に入れ、窒素気流中に
て１４０℃で約６時間反応させ、エポキシ当量４，００
０、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₆、固形分
約９０％のエポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。

【００８１】製造例５ エポキシ樹脂溶液の製造 エピコート８２８の５００部、ビスフェノールＡ３０１
部、トリｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテル８６部を反応容器に入れ、窒素
気流中にて１６０℃で約３時間反応させ、エポキシ当量
２０，０００、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％
のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ
₅、固形分約９０％のエポキシ樹脂溶液（Ｅ−２）を得
た。

【００８２】製造例６ カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ａ］水分散化物の製造 反応容器に、製造例１で得た固形分４０％の樹脂溶液
（Ｘ−１）１２２部、製造例４で得た固形分約９０％の
エポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）２１６部、ｎ−ブタノール
２３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１７
部を配合し、１００℃に加熱して内容物を溶解させた。
ついで８０℃に冷却し、同温度で脱イオン水／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール＝９３／７の混合液１６４部
をフラスコ中に１時間かけて滴下した。同温度に保持し
樹脂酸価約６９mgKOH/g、エポキシ当量約２０，０００
となった時点で反応を終了して冷却し、さらに脱イオン
水を３０分間かけて加え固形分約２２％の付加物樹脂
（ａ）であるカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂の水
分散化物（Ａ−１）を得た。

【００８３】製造例７ カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ａ］水分散化物の製造 反応容器に、製造例２で得た固形分４０％の樹脂溶液
（Ｘ−２）１２２部、製造例４で得た固形分約９０％の
エポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）２１６部、ｎ−ブタノール
２３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１７
部を配合し、１００℃に加熱して内容物を溶解させた。
ついで８０℃に冷却し、同温度で脱イオン水／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール＝９４／６の混合液１６４部
をフラスコ中に１時間かけて滴下した。同温度に保持し
樹脂酸価約２８mgKOH/g、エポキシ当量約２０，０００
となった時点で反応を終了して冷却し、さらに脱イオン
水を３０分間かけて加え固形分約２２％の付加物樹脂
（ａ）であるカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂の水
分散化物（Ａ−２）を得た。

【００８４】製造例８ カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ａ］水分散化物の製造 反応容器に、製造例１で得た固形分４０％の樹脂溶液
（Ｘ−１）１８３部、ＡＥＲ６０９９（旭チバ（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分１００
％）１７１部及びエチレングリコールモノブチルエーテ
ル３６部を配合し、１００℃に加熱して内容物を溶解さ
せた。ついで８０℃に冷却し、同温度で脱イオン水／
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール＝９１／９の混合液
１５２部をフラスコ中に１時間かけて滴下した。同温度
に保持し樹脂酸価約１０４mgKOH/g、エポキシ当量約３
０，０００となった時点で反応を終了して冷却し、さら
に脱イオン水を３０分間かけて加え固形分約２２％の付
加物樹脂（ａ）であるカルボキシル基含有変性エポキシ
樹脂の水分散化物（Ａ−３）を得た。

【００８５】製造例９ カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ａ］水分散化物の製造 反応容器に、製造例５で得た固形分約９０％のエポキシ
樹脂溶液（Ｅ−２）２２２部、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル８６部及びｎ−ブタノール１２９部を配
合し、１１８℃に加熱して内容物を溶解させた。１１８
℃に保持したこの内容物中に撹拌下にてメタクリル酸３
０部、スチレン１５部、エチルアクリレート５部及びベ
ンゾイルパーオキサイド（固形分７５％の水湿潤物）４
部の混合溶液を２時間を要して徐々に添加し、同温度に
保持し樹脂酸価約７８mgKOH/g、エポキシ当量約２５，
０００となった時点で反応を終了して冷却した。この反
応物にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３６部及び脱
イオン水２５３部を加えて６０℃にて撹拌して固形分約
２２％のグラフト樹脂（ｂ）であるカルボキシル基含有
変性エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−４）を得た。

【００８６】製造例１０ カルボキシル基含有アクリル
樹脂水分散液の製造 上記製造例１で得た固形分４０％の樹脂溶液（Ｘ−１）
２５０部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１２．４
部（０．２中和当量となるに相当する量）を加えて中和
し、さらに水を加え混合して固形分１５％の水分散液を
得た。

【００８７】製造例１１ カルボキシル基含有アクリル
樹脂水分散液の製造 上記製造例２で得た固形分４０％の樹脂溶液（Ｘ−２）
２５０部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール６．２部
を加えて中和し、さらに水を加え混合して固形分１５％
の水分散液を得た。

【００８８】製造例１２ カルボキシル基含有アクリル
樹脂水分散液の製造 上記製造例３で得た固形分４０％の樹脂溶液（Ｘ−３）
２５０部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１２．４
部を加えて中和し、さらに水を加え混合して固形分１５
％の水分散液を得た。

【００８９】製造例１３ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四つ口フラスコに製造例１０で得た固形分１
５％の水分散液６６．７部を配合し、ついでスチレン５
４部、エチルアクリレート３６部及びｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド０．４５部を加え撹拌しながら７０℃
まで加熱し、さらに重亜硫酸アンモニウム０．４５部を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃にさらに
３時間保持し、ついで冷却し水を加えて固形分２５％の
エマルション樹脂水性分散液（Ｂ−１）を得た。

【００９０】製造例１４ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 製造例１３において、製造例１０で得た固形分１５％の
水分散液６６．７部のかわりに製造例１１で得た固形分
１５％の水分散液６６．７部を使用する以外は製造例１
３と同様にして固形分２５％のエマルション樹脂水性分
散液（Ｂ−２）を得た。

【００９１】製造例１５ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 製造例１３において、製造例１０で得た固形分１５％の
水分散液６６．７部のかわりに製造例１２で得た固形分
１５％の水分散液６６．７部を使用する以外は製造例１
３と同様にして固形分２５％のエマルション樹脂水性分
散液（Ｂ−３）を得た。

【００９２】製造例１６ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 製造例１３と同様のフラスコに製造例１０で得た固形分
１５％の水分散液１６６．８部を配合し、ついでスチレ
ン４５部、エチルアクリレート３０部及びｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．３８部を加え撹拌しながら７
０℃まで加熱し、さらに重亜硫酸アンモニウム０．３８
部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃にさ
らに３時間保持し、ついで冷却し水を加えて固形分２５
％のエマルション樹脂水性分散液（Ｂ−４）を得た。

【００９３】製造例１７ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 製造例１３と同様のフラスコに製造例１０で得た固形分
１５％の水分散液１３．３部を配合し、ついでスチレン
５８．８部、エチルアクリレート３９．２部及びｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド０．４５部を加え撹拌しな
がら７０℃まで加熱し、さらに重亜硫酸アンモニウム
０．４５部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、７
０℃にさらに３時間保持し、ついで冷却し水を加えて固
形分２５％のエマルション樹脂水性分散液（Ｂ−５）を
得た。

【００９４】製造例１８ フェノール樹脂溶液の製造 ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、リン酸水溶液で十分に洗浄しｐＨを６
にした。ついでｎ−ブタノールを３０部加え減圧下にて
５０℃で３時間脱水した。再度、ｎ−ブタノールを加え
樹脂溶液を濾過して固形分６０％、粘度Ｙ（ガードナー
泡粘度計、２５℃）のフェノール樹脂溶液（Ｐ−１）を
得た。

【００９５】製造例１９ 希釈ワックスの製造 リョートーシュガーエステルＳ−１６７０［三菱化成食
品（株）製、ステアリン酸蔗糖エステルであって、モノ
エステルが約７５％、ジ又はトリエステル以上のポリエ
ステルが約２５％の混合物］１０部を８０℃の脱イオン
水９０部に添加して分散させて、固形分１０％の脂肪酸
蔗糖エステルワックス（Ｗ−１）を得た。

【００９６】実施例１ 水性塗料組成物の製造 塗料製造容器に、製造例６で得たカルボキシル基含有変
性エポキシ樹脂水分散化物（Ａ−１）４１０部を入れ、
撹拌しながら製造例１３で得たエマルション樹脂水性分
散液（Ｂ−１）４４部、製造例１８で得たフェノール樹
脂溶液（Ｐ−１）８部、製造例１９で得た１０％脂肪酸
蔗糖エステルワックス（Ｗ−１）４部及び粘度調整用の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの微量を徐々に添加
した。ついで脱イオン水５９部を添加し、固形分約２０
％で、粘度が約２０秒（フォードカップ＃４／２５℃）
の安定な本発明水性塗料組成物を得た。

【００９７】実施例２〜１１及び比較例１〜３ 実施例１において、カルボキシル基含有変性エポキシ樹
脂水分散化物、エマルション樹脂水性分散液、フェノー
ル樹脂溶液、及びワックスの配合組成を表１に示すとお
りとし、固形分が約２０％となるように脱イオン水の量
を調整する以外は実施例１と同様にして固形分約２０％
の安定な本発明又は比較の水性塗料組成物を得た。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】表１における量は、固形分重量部である。
また、表１中におけるワックスのＷ−２及びＷ−３は、
それぞれ下記の意味を有する。

【０１０１】Ｗ−２：米国、ウィトコ ケミー（Witoco
Chemie）社製パラフィン系マイクロクリスタリンワッ
クス。商品名「マルチワックス１８０Ｍ」。

【０１０２】Ｗ−３：グリセリンの重合度が６で１分子
中に水酸基を８個有するヘキサグリセリンエーテルとラ
ウリン酸とが、前者：後者のモル比が１：６となる割合
でエステル化されたエステル化物１０部を６０℃の脱イ
オン水９０部中に添加して分散させてなる希釈ワック
ス。

【０１０３】実施例１〜１１及び比較例１〜３で得た各
水性塗料組成物を、内容量３５０mlのスチール製２ピー
ス缶の内面に、１缶当たり１５０〜１７０mgの乾燥塗膜
重量となるように均一にスプレー塗装し、２００℃で約
２分間乾燥させて第一の塗膜を形成した。この塗膜の上
に、同一の水性塗料組成物を第一の塗膜の形成条件と同
じ条件で塗装、乾燥して第二の塗膜を形成した。１缶の
内面の総合塗膜の重量は、３００〜３４０mgであった。
得られた塗装缶について、下記の各種塗膜性能試験を行
った。

【０１０４】耐フレーバー性：供試塗装缶の缶内に活性
炭処理した水道水を３４０ml充填し巻締を行い、１００
℃で３０分の殺菌処理後、３７℃で３ヶ月保存した後、
下記評価基準により風味試験を行った。

【０１０５】◎は全く変化なしを、○はごくわずか変化
ありを、△は少し変化ありを、×は著しく変化ありを、
それぞれ示す。

【０１０６】衛生性：供試塗装缶の缶内にイオン交換水
３４０mlを充填し巻締を行い、１２５℃で３０分の処理
後、食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カ
リウムの消費量（ppm）に基づき、衛生性を評価した。

【０１０７】◎は０ppm以上２ppm未満を、○は２ppm以
上５ppm未満を、△は５ppm以上１０ppm未満を、×は１
０ppm以上を、それぞれ示す。

【０１０８】耐酸性：供試塗装缶の胴部を切り開き、塗
装板の端面を補修塗装して試験片とし、１０％の塩酸水
溶液にこの試験片を浸漬し、２０℃で１週間浸漬後の塗
膜を、下記基準により目視で評価した。

【０１０９】◎は全く異常なしを、○はごくわずか白化
を、△は少し白化を、×は著しく白化を、それぞれ示
す。

【０１１０】耐レトルト性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、塗装板の端面を補修塗装した試験片の塗膜をクロス
カット後、１２５℃の沸騰水中に３０分間浸漬後、塗膜
を室温で乾燥し、塗膜の外観及び密着性を、下記基準に
より評価した。

【０１１１】塗膜の外観は、塗膜の白化の程度を目視で
評価した。◎は変化なしを、×は白化を、それぞれ示
す。塗膜の密着性は、上記クロスカット塗面にセロハン
粘着テープを貼着し、強く剥離した後の塗面により、評
価した。◎は全く剥離なしを、○はごくわずか剥離を、
△は少し剥離を、×は著しく剥離を、それぞれ示す。

【０１１２】滑り性：供試塗装缶の胴部を切り開き、切
断した試験片について、スウィングアルバート インス
ツルメント カンパニー（Thwing Albert Instrument C
o.）製のイーガン スリップ テスター モデル（Egan
Slip Tester Model）No.225-3により、塗膜の摩擦係数
を測定した。

【０１１３】耐デント性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、塗装板の端面を補修塗装し、外面をナイロンフィル
ムで被覆して試験片とした。この試験片の外面塗膜側か
ら荷重５００ｇのくさびを高さ３０cmから打ちつけて外
部衝撃を与えた。この試験片を、３％食塩・３％クエン
酸の水溶液を充満させたガラスびんに入れて、密封し
た。このガラスびんを、５０℃で１４週間貯蔵後に、前
記水溶液中の鉄イオン濃度（ppm）を原子吸光度法によ
り測定し、下記基準により評価した。

【０１１４】◎は０．５ppm未満を、○は０．５ppm以上
２ppm未満を、△は２ppm以上５ppm未満を、×は５ppm以
上を、それぞれ示す。

【０１１５】衝撃加工性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、大きさ４０mm×５０mmに切断して試験片とした。こ
の試験片の塗膜側を外側にして、試験部位である折曲部
の長さが４０mmになるように２つ折りし、この２つ折り
した試験片の間に厚さ０．２３mmのティンフリースチー
ルを２枚はさみ、３kgの荷重を高さ４２cmから折り曲げ
部に落下させた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通
電し、加工部２cm巾の電流値（mA）を測定し、下記基準
により評価した。

【０１１６】◎は１mA未満を、○は１mA以上３mA未満
を、△は３mA以上１０mA未満を、×は１０mA以上を、そ
れぞれ示す。

【０１１７】各試験結果を、第２表に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、カルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂［Ａ］と、カルボキシル基含
有アクリル樹脂の水分散液の存在下にエチレン性不飽和
単量体を乳化重合してなるエマルジョン樹脂［Ｂ］とが
分散された塗料であり、耐デント性に特に優れた性能を
発揮し、耐フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り
性、耐食性、加工性にも優れた塗膜を形成できる。本発
明の水性塗料組成物は、特に缶内面用として優れた性能
を発揮する塗膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 温雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］カルボキシル基含有アクリル樹脂と
   エポキシ樹脂とを反応させてなる付加物樹脂（ａ）及び
   エポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
   ーを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してなる
   グラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂
   であるカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂、並びに ［Ｂ］カルボキシル基含有アクリル樹脂の水分散液の存
   在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなるエマ
   ルション樹脂、が水性媒体中に分散されてなることを特
   徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
   ［Ａ］が、エポキシ当量３，０００以上、酸価１０〜４
   ００mgKOH/gを有する請求項１記載の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
   ［Ａ］が、エポキシ当量５，０００〜５０，０００、酸
   価３０〜１５０mgKOH/gを有する請求項２記載の水性塗
   料組成物。
4. 【請求項４】エマルション樹脂［Ｂ］の乳化重合に使用
   するカルボキシル基含有アクリル樹脂が、酸価１５０〜
   ４５０mgKOH/g、数平均分子量２，０００〜５０，００
   ０を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記
   載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】エマルション樹脂［Ｂ］が、カルボキシル
   基含有アクリル樹脂とエチレン性不飽和単量体との重量
   比が、前者／後者の比で１／９９〜２５／７５にて乳化
   重合してなるエマルション樹脂である請求項４に記載の
   水性塗料組成物。
6. 【請求項６】エマルション樹脂［Ｂ］の乳化重合に使用
   するエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸又はメタク
   リル酸の炭素原子数１〜２４アルキルエステル及びスチ
   レンから選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項
   １〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
   ［Ａ］とエマルション樹脂［Ｂ］との配合比が、前者／
   後者の固形分重量比で９５／５〜８０／２０である請求
   項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
8. 【請求項８】水性塗料組成物中に、さらに硬化剤を含有
   することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記
   載の水性塗料組成物。
9. 【請求項９】硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴
   とする請求項８記載の水性塗料組成物。