CN103275656B

CN103275656B - 固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103275656B
Application number: CN201310205859.1A
Authority: CN
Inventors: 张军营; 赵迎波; 程珏; 史翎; 林欣
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-05-29
Also published as: CN103275656A

Abstract

本发明涉及一种固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂及其制备方法。所述压敏胶粘剂，是由含下列成分的物质重量组成：a)100份可溶性丙烯酸酯共聚物，它是以丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯50-65%、苯乙烯5-15%、甲基丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯10-15以及烷基丙烯酸35-5%为原料，通过自由基聚合反应的方式，聚合而成的；b)80份-120份环氧树脂；c)8份-12份环氧树脂潜伏性固化剂。在常温下，由于环氧树脂对丙烯酸酯聚合物的增塑作用，使丙烯酸酯聚合物产生压敏性，从而可以做为普通压敏胶使用。加热后固化剂与环氧树脂反应，丙烯酸酯增韧环氧树脂固化物，使胶黏剂呈现结构胶水平的粘接强度。

Description

固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术研究领域，特别涉及一种可后期固化成高强度结构胶的压敏胶黏剂制备方法，用该压敏胶可直接涂布于被粘材料直接使用，也可制成压敏胶粘带或双面胶带使用。本发明制备的反应型压敏胶，固化前可以像普通压敏胶带一样使用，可做临时定位，固定等用途，加热固化后，可产生结构胶水平的粘接强度等性能。

背景技术

压敏胶黏剂（Pressure Sensitive Adhesive,简称PSA）是一种自身具有特殊粘弹性高分子材料，施加较小的压力，即可在较短时间内依靠范德华力达到相当的粘接强度。压敏胶具有极好的施工工艺性，既不需要固化夹具，也不需要加热和光照等复杂工艺，通过表面润湿直接作用被粘物体表面，适用性强，速度快，已经广泛的在标签，汽车内饰，胶带，医药等领域，得到了广泛的应用。

压敏胶结构是低交联密度的化学凝胶或物理冻胶体系，一般被增塑剂和增粘剂增塑。这种低交联密度的分子链结构导致了压敏胶的模量和强度很低，抗蠕变性能较差，长时间使用，胶层易滑移，耐候性和耐溶剂性能都较差，无法在一些需要临时定位又需要结构胶水平的永久粘接场合的应用，而这些特殊的粘接场合（无法使用夹具等临时固定），有可能不能直接使用结构胶，因此就需要一种固化后具有结构胶粘接水平的反应型压敏胶，来适用于需要简单粘接工艺的高强度粘接场合。

中国专利CN 1226915A和美国专利US6211261,专利名称为热固型压敏胶粘剂及其胶粘片类的制造，该申请案公开了在构成光聚合性组合物的丙烯酸类单体中，添加分子内有羧基等的单体，在其光聚合之后，与环氧树脂反应，丙烯酸类聚合物和环氧树脂交联结合，得到常温下非永久粘合，经过上述反应可在短时间内使其固化。该方法固化原理是仅依靠聚丙烯酸酯骨架聚合物的侧位羧基与环氧树脂反应交联在一起，丙烯酸酯其中并不含环氧树脂的固化剂，环氧树脂本身作为压敏胶的基础树脂（丙烯酸酯）分子的交联剂，因此存在反应程度和交联程度的问题，固化以后的粘接强度也远远达不到结构胶的粘接强度，并且涂布后还需要进行紫外光固化，制备工艺较为复杂。

特开平2-272076号公报，在丙烯酸酯单体中添加环氧树脂构成的光聚合物组合物做原料的热固性压敏胶黏剂，另外，特开平7-2978号公报也公布了一种热固型压敏胶黏剂，它是用一种能光聚合的组合物做原料制得的，而该组合物是由一种含环氧基的醇和（甲基）丙烯酸的酯以及环氧树脂添加至（甲基）丙烯酸烷基酯后制得的。与该提案有关的是，上述组合物中也含有环氧树脂的潜伏性固化剂，但是在光聚合前或者光聚合后的储存过程中，潜伏性固化剂易与环氧树脂反应，使压敏胶逐渐固化失去压敏性。储存稳定性存在问题。

目前国内外几乎所有类似的专利都是在丙烯酸酯的光聚合物中引入环氧树脂或者环氧化合物，并且固化后粘接强度都远远达不到结构胶的粘接水平，并且储存性还存在问题。

因而，制备一种常温下可做普通压敏胶使用，具有良好储存性，加热固化后可达到结构胶粘接水平的反应型压敏胶，在扩展压敏胶使用范围和应用中具有非常广阔的前景。

发明内容

本发明人为了达到上述目的，潜心研究的结果是，在对丙烯酸酯聚合物进行溶度参数设计，使合成的丙烯酸酯具有可溶解性；在形成的丙烯酸酯共聚物的溶液中添加环氧树脂及环氧树脂的潜伏性固化剂。

本发明提供的固化后可作为结构胶使用的反应型压敏胶，其特征是包括含有下列a）-c）成分：

a) 100份（重量）可溶性丙烯酸酯共聚物，它是以丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯50-65%（重量）、苯乙烯5-15%（重量）、甲基丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯10-15%以及烷基丙烯酸35-5%（重量）为原料，通过自由基聚合而成。其结构为：

其中R_1、R₂、R₃为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。两种、或者更多种，R₁、R₂、R₃相同或不同；

b)80份-120份（重量）环氧树脂

c)8份-12份（重量）环氧树脂潜伏性固化剂

进一步，其中，丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯是从丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯中选取至少一种。

进一步，其中，甲基丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯是从甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中选取至少一种。

进一步，其中，烷基丙烯酸是从甲基丙烯酸、2-羟乙基甲基丙烯酸中选取至少一种。

进一步，其中，环氧树脂是从双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂、烯丙基环氧树脂中选取至少一种。

进一步，其中，环氧树脂的潜伏性固化剂是指双氰胺、咪唑、酮亚胺一组中选取的至少一种。

所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按比例称取丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯、烷基丙烯酸，通过自由基聚合得到聚合物；

（2）取所得聚合物，用溶剂溶解成质量百分比为15-50%的聚合物溶液，其中溶剂包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯、THF、DMF中的一种或者几种；

（3）按比例加入环氧树脂；

（4）按比例加入环氧树脂的潜伏性固化剂。

溶液涂布后，溶剂挥发形成环氧树脂增塑的丙烯酸酯共聚物，使其具有压敏性，常温下可作为普通压敏胶使用，形成压敏粘接，其中作为增塑的环氧树脂与其潜伏性固化剂发生固化反应，形成高的交联体系，达到结构粘接的水平，同时环氧树脂的潜伏性固化剂也保证了压敏胶在常温下具有良好的储存稳定性。

附图说明

图1是实施例1合成的丙烯酸酯共聚物的傅里叶红外光谱谱图；

图2是实施例1合成的丙烯酸酯共聚物的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例（实施例中，除注明外所有提到的用量、%或比重均为重量比）。

实施例1

把丙烯酸丁酯60份，苯乙烯12份，甲基丙烯酸9份和甲基丙烯酸甲酯19份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于50份乙醇中，并加入40份双酚A环氧树脂E51和4份环氧树脂的潜伏性固化剂双氰胺。

搅拌至完全溶解。

把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上，然后常温下放置2h，均覆盖上涂有隔离剂的25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其后裁断成宽度25mm，制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度30μm的单面胶粘带和双面胶粘带。

实施例2

把丙烯酸丁酯68份，苯乙烯8份，甲基丙烯酸12份和甲基丙烯酸甲酯12份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于60份丙酮中，并加入46份双酚A环氧树脂E51和2.6份环氧树脂的潜伏性固化剂2-甲基咪唑。

搅拌至完全溶解。

实施例3

把丙烯酸丁酯71份，苯乙烯7份，甲基丙烯酸5份和甲基丙烯酸甲酯17份，进行聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于70份甲苯中，并加入54份双酚A环氧树脂E51和3份环氧树脂的潜伏性固化剂2-乙基咪唑。

搅拌至完全溶解。

实施例4

把丙烯酸丁酯55份，苯乙烯14份，甲基丙烯酸13份和甲基丙烯酸甲酯18份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于80份丙酮中，并加入52份双酚F环氧树脂和5.7份环氧树脂的潜伏性固化剂双氰胺。

搅拌至完全溶解。

实施例5

把丙烯酸乙酯60份，苯乙烯15份，甲基丙烯酸12份和甲基丙烯酸丁酯13份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于90份甲苯中，并加入56份烯丙基环氧树脂和4份环氧树脂的潜伏性固化剂双氰胺。

搅拌至完全溶解。

实施例6

把丙烯酸乙酯52份，苯乙烯8份，甲基丙烯酸14份和甲基丙烯酸丁酯26份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于100份乙醇中，并加入42份烯丙基环氧树脂和2份环氧树脂的潜伏性固化剂2-苯基咪唑。

搅拌至完全溶解。

实施例7

把丙烯酸丁酯65份，苯乙烯14份，甲基丙烯酸9份和甲基丙烯酸丁酯12份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于110份四氢呋喃中，并加入55份双酚A环氧树脂E51和5.5份环氧树脂的潜伏性固化剂酮亚胺。

搅拌至完全溶解。

实施例8

把丙烯酸丁酯50份，苯乙烯5份，甲基丙烯酸10份和甲基丙烯酸甲酯35份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于120份乙醇中，并加入60份烯丙基环氧树脂和6份环氧树脂的潜伏性固化剂双氰胺。

搅拌至完全溶解。

实施例9

把丙烯酸丁酯58份，苯乙烯11份，甲基丙烯酸13份和甲基丙烯酸丁酯18份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于130份乙醇中，并加入43份双酚F环氧树脂和2份环氧树脂的潜伏性固化剂2-甲基咪唑。

搅拌至完全溶解。

实施例10

把丙烯酸甲酯57份，苯乙烯13份，甲基丙烯酸15份和甲基丙烯酸丁酯15份，进行自由基聚合反应，出料。即得成分a。

取50份成分a溶于140份乙醇中，并加入54份双酚F环氧树脂和6份环氧树脂的潜伏性固化剂双氰胺。

搅拌至完全溶解。

对以上制备单面胶粘带180°剥离力（按照GB/T2792测定）和持粘力（按照GB/T4851-1998测定），对双面胶粘带加热固化后测量剪切强度（按照GB/T7124-2008测定）表征的力学强度如表所示：

实施例	180°剥离力N/25mm	持粘力/h	剪切力/MPa
				1	18.8	＞120h	23.5
2	19.2	＞120h	25.0
				3	17.8	＞120h	26.7
4	19.1	＞120h	27.0
				5	17.6	＞120h	26.8
6	18.1	＞120h	28.4
				7	18.3	＞120h	28.6
8	19.4	＞120h	25.1
				9	18.6	＞120h	27.3
10	18.4	＞120h	29.2

Claims

1.一种固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂，其特征是包括含有按照重量份数的下列a)-c)成分的组合物的聚合物：

a)100份可溶性丙烯酸酯共聚物，它是以丙烯酸碳原子数1-4的烷基酯50-65％、苯乙烯5-15％、甲基丙烯酸碳原子数1-4的烷基酯10-15％以及烷基丙烯酸35-5％为原料，通过自由基聚合而成；其结构为：

其中R_1、R₂、R₃为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种、两种、或者更多种，R₁、R₂、R₃相同或不同；

b)80份-120份环氧树脂；

c)8份-12份环氧树脂潜伏性固化剂。

2.根据权利要求1所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂，其中，丙烯酸碳原子数1-4的烷基酯是从丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯中选取至少一种。

3.根据权利要求1所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂，其中，甲基丙烯酸碳原子数1-4的烷基酯是从甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中选取至少一种。

4.根据权利要求1所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂，其中，烷基丙烯酸是指甲基丙烯酸。

5.根据权利要求1所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂，其中，环氧树脂是从双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂、烯丙基环氧树脂中选取至少一种。

6.根据权利要求1所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂，其中，环氧树脂的潜伏性固化剂是指双氰胺、咪唑、酮亚胺一组中选取的至少一种。

7.根据权利要求1所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按比例称取丙烯酸碳原子数1-4的烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸碳原子数1-4的烷基酯、烷基丙烯酸，通过自由基聚合得到聚合物；

(2)取所得聚合物，用溶剂溶解成质量百分比为15-50％的聚合物溶液，其中溶剂包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯、THF、DMF中的一种或者几种；

(3)按比例加入环氧树脂；

(4)按比例加入环氧树脂的潜伏性固化剂。