KR960015192B1 - 촉매 및 이 촉매를 사용한 중합방법 - Google Patents

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엑손 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
촉매 및 이 촉매를 사용한 중합방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 촉매로 유용한 조성물, 이러한 촉매의 제조방법, 이들 촉매의 사용 방법 및 이 촉매를 사용하여 제조한 중합체 생성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물의 제조방법, 이들 촉매를 사용한 올레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌형 불포화 단량체의 중합방법, 및/이들 촉매를 사용하여 제조한 단독중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 용성 찌글러-나타형(Ziegler Natta type) 촉매를 사용하는 것은 물론 선행분야에서 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 용성 시스템은 Ⅳ-B족 금속 화합물과 금속 알킬 보조촉매, 특히 알루미늄 알킬 보조촉매를 포함한다. 이들 촉매의 아그룹은 알루미늄 알킬 보조촉매와 함께 4B족 금속, 특히 타탄의 비스(사이클로펜타디에닐) 화합물을 포함하는 아그룹이다. 이러한 용성 찌글러-나타형 올레핀 중합 촉매의 아그룹중에서 활성 촉매의 실제구조는 아직 고찰되고 있지만, 일반적으로 활성 촉매종은 불안정한 안정화 음이온의 존재하에서 올레핀을 알킬화시키는 양이온 또는 이들의 분해산물인 것으로 받아들여지는 것 같다. 이 이론은 문헌〔J. Am. Chem. Soc., 1959, Vol. 81, pp. 81∼86〕와〔J. Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, pp. 1953∼1957〕에 각각 실린 브레슬로우와 뉴버그(Breslow and Newburg), 및 롱과 브레 슬로우(Long and Breslow)의 논문에서 처음으로 주창되었다. 이들 논문에서 지적된 바와 같이, 여러 연구에서 티탄 화합물 즉, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디할라이드와 알루미늄 알킬을 촉매 또는 촉매 전구체로 사용할 경우에 활성 촉매종은 티탄-알킬 착화합물 또는 이들로부터 유도된 종이라고 제안되었다. 다이아키코브스키(Dyachkovskii)와, 다이아키코브스키, 쉴로바(Shilova) 및 쉴로브(Shilov)는 또한 문헌〔Vysokomol. Soyed., 1965, Vol. 7, pp. 114∼115〕및〔J. Polym. Sci., Part C, 1967, pp. 2333∼2339〕각각에서 티탄화합물을 사용할 경우의 이온들의 존재, 즉 모든 이온들이 평형을 이루고 있다고 제안했다. 또, 티탄 화합물을 사용할 경우 언급한 활성 촉매 종이 양이온 착화합물임은 에이쉬 등(Eisch et al)에 의해 문헌〔J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, pp. 7219∼7221〕에 제안되었다.
언급한 논문들은 활성 촉매종이 이온쌍이며, 특히 4B족 금속 성분이 양이온 또는 양이온의 분해 산물로서 존재하는 이온쌍이라고 제안하였으며, 언급한 문헌들은 이러한 활성 촉매종을 생성하기 위한 배위 화학을 개시하거나 제안하는 한편, 이들은 모두 활성 이온 촉매종을 생성시키거나 또한 안정화시키기 위해, 루이스산을 포함하는 보조 촉매의 사용에 대해 개시하였다. 이 활성 촉매는 두 중성 성분(메탈로센과 알루미늄 알킬)의 루이스산-루이스 염기 반응을 통해 생성되는 것이 분명하며, 명백히 불활성인 중성 부가물과 아마도 활성 촉매인 이온쌍 사이에 평형이 이루어진다. 이렇게 평형이 이루어진 결과로, 활성 양이온 촉매종을 안정화시키기 위해 존재해야하는 음이온과 경쟁반응이 일어난다. 물론, 이 평형은 가역적이며, 이러한 역행은 촉매를 탈활성화 시킬 것이다. 더욱더, 지금까지 논의된 촉매 시스템은 그 시스템 내에 염기성 불순물이 존재함으로써 기능이 약화되기 쉽다. 용성 찌글러-나타형 촉매 시스템에 사용하기 위해 지금까지 의도되었던 루이스산은 모두다는 아니지만 대부분 쇄전달제 이므로, 생성된 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 효과적으로 조절하지 못하였다. 더욱더, 이제까지 제안되었던 촉매 시스템은 공중합 공정 특히 α-올레핀 공중합 공정에서 사용했을때 일반적으로 다수의 다른 단량체를 상당량 혼입시키거나 이러한 단량체가 무작위적으로 분포되도록 하지 못하였다. 또한, 이제까지 의도된 금속 알킬 보조촉매는 전부다는 아니지만 대부분 대단히 발화성이 크기 때문에, 사용하기에 위험하다.
앞서 언급한 촉매시스템들은 고도의 활성이 없으며, 사용한 Ⅳ-B족 금속이 지르코늄 또는 하프늄일 경우에도 일반적으로 활성이 없다. 그러나 최근에, 지르코늄과 하프늄을 포함하는 Ⅳ-B족 금속의 비스(사이클로펜타디에닐)화합물을 알룸옥산과 함께 사용할때 활성 찌글러-나타형 촉매가 생성될 수 있음이 밝혀졌다. 잘 알려진 바와 같이, 이러한 촉매 시스템, 특히 지르코늄을 포함하는 촉매 시스템은 상기 언급한 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 촉매보다 굉장히 더높은 활성을 가지며, 통상ㅈ거인 찌글러-나타형 촉매로부터 제조된 중합체보다 더 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생산하는 것을 비롯하여, 몇가지 명백한 장점을 제공한다. 그러나, 이러한 최근에 개발된 촉매 시스템도 여전히 비교적 낮은 분자량을 갖는 중합체 생성물을 생산한다. 또한, 이러한 최근에 개발된 촉매 시스템은 공중합체에 혼입되는 공단량체의 양 또는 그러한 단량체의 상대분포에 영향을 미치지 못한다. 또, 이들 시스템은 염기성 불순물이 존재할 경우 기능이 약화되기 쉬우며, 효과적으로 작용하기 위해서는 원치않는 과잉량의 알룸옥산을 필요로 한다.
알룸옥산 보조촉매와 병용된 비스(사이클로펜타디에닐)-하프늄 화합물은 유사한 비스9사이클로펜타디에닐) 티탄 또는 지르코늄 촉매와 비교하여 촉매 활성, 중합체, 분자량, 또는 공단량체 첨가 정도 또는 무작위도(randomness)에 있어서, 가령 있다하더라도 거의 잇점을 제공하지 못하였다. 이러한 사실은 기아네티, 니콜레티 및 마조키(Giannetti, Nicoletti, and Mazzochi)에 의해 문헌〔J. Polym. Sci., Polym, Chem, 1985, Vol. 23, pp. 2117∼2133〕에 제시되었으며, 이들은 문헌에서 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 화합물의 에틸렌 중합속도가 유사한 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물의 중합 속도보다 5 내지 10배 더 느린반면, 이들로부터 생성된 폴리에틸렌의 분자량은 두 촉매사이에서 거의 차이가 없다고 주장했다. 유럽 특허출원 제 200, 351 A2(1986)호는 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 있어서, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄, 지르코늄, 및 하프늄 화합물 사이에는 중합체의 분자량 및 분자량 분포면에서나 프로필렌의 무작위적 혼입능력 면에서 거의 차이가 없음을 제시하고 있다. 그러나, 최근에 에웬 등(Ewen et al)은 문헌 〔J. Am. Chem. Soc., 1987, Vol. 109, pp. 6544∼6545〕에 알룸옥산 보조촉매아 병용된 키랄(chiral)하프늄 메탈로센 화합물이 유사한 키랄 지르코늄 메탈로센으로부터 얻은 폴리프로필렌보다 더 높은 분잘야을 갖는 아이소택틱(isotatic) 폴리프로필렌을 제공한다고 기술하였다.
이제까지 속고된 배위 촉매 시스템의 몇가지 결점에 비추어, (1) 분자량 및 분자량 분포를 더 우수하게 조절하며, (2) 평형 반응을 촉진시키지 않으며, (3) 원치않는 보조 촉매를 사용하지 않아도 되는, 개선된 촉매 시스템이 필요함을 쉽게 알 수 있다. 보다 고 분자량의 중합체 생성물의 생산을 촉진시키고, 공중합체에 더 많은 양의 공단량체가 혼입될 수 있도록 하며, 언급한 공중합체에서 언급한 공단량체의 상대 분포를 변화시키는 촉매 시스템이 또한 필요함을 쉽게 알 수 있다.
[발명의 요약]
이제, 본 발명에 이르러, 선행기술의 이온성 올레핀 중합촉매에 대해 전술한 단점 및 그밖의 단점중 특정 단점은 본 발명의 모든 이온성 촉매로 말미암아 피할 수 있거나 또한 적어도 감소시킬 수 있으며, 선행기술의 이온성 올레핀 중합촉매의 전술한 단점 및 다른 단점은 모두 본 발명의 특정 이온성 촉매와 이로인해 제공된 개선된 올레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌형 불포화 단량체 중합 방법으로 말미암아 피할 수 있거나 또는 적어도 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 목적은 올레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌형 불포화 단량체의 중합에 유용한 개선된 이온성 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 언급한 개선된 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 언급한 개선된 촉매를 사용한 개선된 중합 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이온 평형이 역으로 진행되지 않도록 하는 그러한 개선된 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 또한 생성된 중합체의 분자량과 분자량 분포를 더 우수하게 조절할 수 있는 그러한 개선된 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 또한 사용시 발화 위험성이 보다 적은 그러한 개선된 촉매를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명읨 목적은 비교적 고분자량의 중합체를 생산하는, 특정의 개선된 촉매, 특히 하프늄을 함유한 특정 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 다수의 공단량체를 비교적 다량으로 함유하고 이때 공단량체가 적어도 무작위 상태에 가까운 방식으로 분포된 공중합체를 생산하는 특정의 개선된 촉매, 특히 특정 하프늄 함유 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 촉매로 생산한, 비교적 좁은 분자량 분포를 가지며 특정 금속불순물이 없는 중합체 생성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또다른 목적은 이러한 특정 촉매로 제조한, 비교적 고분자량의 특정 중합체 생성물을 제공하는 것이다. 이외에, 본 발명의 목적은 상기 촉매중 특정촉매에 의해 제조되며, 다수의 공단량체를 비교적 다량 함유하고 이때 공단량체는 적어도 무작위에 가까운 방식으로 분포된 특정 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 전술한 목적 및 다른 목적은 장점은 다음에 나타낸 설명과 실시예로 분명해질 것이다.
본 발명에 따라, 전술한 목적 및 장점과 다른 목적 및 장점은 적어도 두성분을 결합시켜 제조한 촉매를 사용함을써 성취할 수 있다. 이 성분중 제1성분은 제2성분 또는 그의 양이온 부분과 같은 최소한 그의 일부분과 결합할 적어도 하나의 리간드를 함유한 Ⅳ-B족 금속 화합물의 비스(사이클로펜타디에닐)유도체이다. 이들 성분중 제2성분은 언급한 Ⅳ-B족 금속 화합물(제1성분)에 함유된 적어도 하나의 리간드와 비가역적으로 반응하는 양이온과, 형식 전하를 띤 중심 금속 또는 준금속 원자를 차폐시키고, 공유적으로 배위된 다수의 친유성 라디칼을 포함하는 단일 배위 착화합물인 음이온(이 음이온은 부피가 크고 불안정하며 제2성분의 양이온을 수반하는 어떠한 반응에 대해서도 안정하다)을 포함하는 이온교환 화합물이다. 전하를 띤 금속 또는 준금속은 수용액에 의해 가수분해되지 않는 배위 착화합물을 형성할 수있는 금속 또는 준금속일 수 있다. 제1성분과 제2성분의 결합시에 제2성분의 양이온이 제1성분의 리간드들중 하나와 반응하여, 형식 배위수 3과 원자가 +4를 갖는 Ⅳ-B족 금속 양이온과 상기 언급한 음이온으로 구성된 이온쌍을 생성하며, 여기에서 음이온은 제1성분에서 생성된 금속 양이온과 양립할 수 있으며 이 금속 양이온에 배위 결합되어 있지 않다. 제2성분의 음잉온은 Ⅳ-B족 금속 양이온 또는 그의 분해 산화물이 촉매로서 작용하는 능력을 방해함이없이, Ⅳ-B족 금속 양이온 착화합물을 안정화시킬 수 있어야 하며, 중합시에 올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌형 불포화 단량체에 의한 치환이 가능하도록 충분히 불안정해야 한다. 예를 들면, 보크만(Bochmann)과 윌슨(Wilson)은 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디메틸이 테트라플루오로붕산과 반응하여 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 메틸 테트라플루오로보레이트를 생성한다고 보고하였다〔J. Chem. soc., Chem. comm., 1986, pp. 1610∼1611참고〕. 그러나, 그 음이온은 에틸렌으로 치환되기에충분히 불안정하지 못하다.
[발명의 상세한 설명]
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은 촉매, 이 촉매의 제조방법, 이 촉매를 사용하는 방법 및 이 촉매로 제조한 중합체 생성물에 관한 것이다. 이 촉매는 α-올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌형 불포화 단량체를 단독으로나 또는 다른 α-올레핀, 디올레핀 및/또는 다른 아세틸렌형 불포화 단량체와 함께 중합시키는데 특히 유용하다. 본 발명의 개선된 촉매는 적어도 하나의 제1화합물〔이는 제2화합물의 양이온과 결합될 적어도 하나의 리간드를 함유한, 원소주기율표 상의 Ⅳ-B족 금속의 비스(사이클로펜타디에닐)유도체이며, 3의 형식 배위수와 +4의 원자가를 갖는 양이온을 생성시킬 수 있다〕과 적어도 하나의 제2화합물〔이는 양이온과 음이온을 포함하는 염이며, 여기에서 양이온은 언급한 Ⅳ-B족 금속 화합물에 의해 유리된 절어도 하나의 리간드(치환제)와 비가역적으로 결합될 양성자를 제공할 수 있으며, 음이온은 전하를 띤 금속 또는 준금속 중심을 포함하는 단일 배위착화합물로서, 부피가 크고 불안정하며 제1성분으로부터 생성된 Ⅳ-B족 금속 양이온과 양립할 수 있고 이 금속 양이온에 대해 배위 결합되지 않으며 언급한 Ⅳ-B족 금속 양이온 또는 그의 분해산물의 α-올레핀, 디올레핀 및/또는 다른 아세틸렌형 불포화 단량체를 중합시키는 능력을 방해함이 없이 Ⅳ-B족 금속 양이온을 안정화시킬 수 있다〕을 결합시켜 제조된다.
본 명세서에서 "원소주기율표"는 1984년에 판권이 있는 CRC출판사에 의해 출판된 원소주기율표를 인용한 것이다. 또한, "족(또는 족들)"은 언급한 원소주기율표에 나타낸 바와 같이 족(또는 족들)이다.
본 명세서에 사용된 용어 "양립할 수 있으며 배위 결합되지 않은 음이온"은 언급한 양이온에 배위결합되지 않거나 또는 언급한 양이온에 단지 약하게 배위결합되어, 중성 루이스 염기로 치환되기에 충분히 불안정한 채로 남아있는 음이온을 의미한다. "양립할 수 있으며 배위결합되지 않은 음이온"이란 용어는 구체적으로, 본 발명의 촉매 시스템에서 안정화 음이온으로 작용할때, 음이온성 치화체 또는 그의 단편이 언급한 양이온으로 전이되지 않도록 하여, 4개의 중성 배위 메탈로센 및 중성의 금속 또는 준금속 부산물을 생성시키는 음이온을 말한다. 양립할 수 있는 음이온은 초기에 생성된 착화합물이 분해될때 중성상태로 분해되지 않는 음이온이다. 본 명세서에서 사용된 "준금속"이라는 용어는 반(semi)금속성 특징을 나타내는 붕소, 인 등과 같은 비금속을 포함한다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조시에 제1화합물로 유용한 Ⅳ-B족 금속화합물 즉, 티탄, 지르코늄 및 하프늄 화합물은 티탄, 지르코늄 및 하프늄의 비스(사이클로펜타디에닐) 유도체이다. 일반적으로, 유용한 티탄, 지르코늄 및 하프늄 화합물은 하기 일반식 1 내지 4로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00001
상기식에서, (A-Cp)는 (Cp)(Cp*) 또는 Cp-A'-Cp*이고 Cp 및 Cp*는 같거나 다르며, 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼이고, A는 Ⅳ-A족 원소를 함유한 공유가료 그룹이며, M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군중에서 선택된 금속이고; L은 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드이며, X1과 X2는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 탄소원자 1 내지 약 20개를 갖는 하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자로 치환되고 탄소원자 1 내지 약 20개를 갖는 치환된-하이드로카빌 라디칼, 및 Ⅳ-A족 원소를 함유하는 유기준금속 라디칼(이 유기준금속의 유기부분에 함유된 각각의 하이드로카빌 치환체는 독립적으로 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유한다)등올 구성된 군으로부터 선택되며; X1'과 X2'가 함께 금속 원자에 결합하여 메탈라사이클을 형성하고, 여기에서 금속원자 X1'과 X2'는 탄소원자 약 1 내지 20개를 함유한 하이드로카보사이클릭 환을 형성하며; R은 사이클로펜타디에닐 라디칼 중 한 라디칼상에 존재한느 치환체, 바람직하게는 하이드로카빌 치환체로서, 금속 원자에 또한 결합된다. 사이클로펜타디에닐 라디칼에서 각각의 탄소원자는 독립적으로 비치환되거나 하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 하이드로카빌 라디칼, 준금속이 원소 주기율표상의 Ⅳ-A족 원소중에서 선택된 하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 같거나 또는 다른 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 사이클로펜타디에닐 라디칼중의 적어도 하나의 수소 원자가 치환될 수 있는 적당한 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼은 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유하며, 직쇄 및 측쇄 알킬 라디칼, 사이클릭 탄화수소 라디칼, 알킬 치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼을 포함한다. 유사하게 X1및/또는 X2가 하이드로카빌 또는 치환된-하이드로카빌 라디칼일때, X1과 X2각각은 독립적으로 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유할 수 있으며, 직쇄 또는 측홰 알킬 라디칼, 사이클로하이드로카빌 라디칼, 알킬-치환된 사이클로하이드로카빌 라디칼, 방향족 라디칼 또는 알킬-치환된 방향족 라디칼 일수 있다. 적당한 유기준금속 라디칼은 각ㄱ가의 하이드로카빌 그룹이 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유한, Ⅳ-A족 원소의 일-, 이- 및 삼- 치환된 유기준금속 라디칼을 포함한다. 더욱 특히, 적당한 유기준금속 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀, 트리메틸게르밀 등을 포함한다.
본 발명의 개선된 촉매를 제조하는데 사용할 수 있는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물의 예를들면 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디에닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디프로필, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디부틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디(m-톨릴), 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디(p-톨릴)등과 같은 디하이드로카빌-치환된 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물; (메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (에틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (프로필사이클로펜타디에닐)-(사이클로펜타디에닐) 및 비스(프로필사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디메틸, [(n-부틸)사이클로펜타디에닐](사이클로펜타디에닐) 및 비스[(n-부틸)사이클로펜타디에닐]지르코늄 디메틸, [(t-부틸)사이클로펜타디에닐](사이클로펜타디에닐) 및 비스[(t-부틸)사이클로펜타디에닐]지르코늄 디메틸, (사이클로헥실메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(사이클로헥실메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (벤질사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(벤질사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (디페닐메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(디페닐메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (에틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (프로필사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, [(n-부틸)사이클로펜타디에닐](사이클로펜타디에닐) 및 비스[(n-부틸)사이클로펜타디에닐]지르코늄 디하이드라이드, [(t-부틸)사이클로펜타디에닐](사이클로펜타디에닐) 및 비스[(t-부틸)사이클로펜타디에닐]지르코늄 디하이드라이드, (사이클로헥실메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디엔리) 및 비스(사이클로헥실메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (벤질사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(벤질사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (디페닐메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(디페닐메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드 등과 같은(모노하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물; (디메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (트리메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (퍼메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(퍼메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (인데닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, (디메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (트리메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (퍼메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(퍼메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (인데닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(인데닐)지르코늄 디하이드라이드 등과 같은 (폴리하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물; (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (트리메틸게르밀사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸게르밀사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (트리메틸스탄닐사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸스탄닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (트리메틸플룸빌사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸플룸빌사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (트리메틸게르밀사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸게르밀사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (트리메틸스탄닐사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸스탄닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, (트리메틸플룸빌사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리메틸플룸빌사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드 등가 같은 (메틸 하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물; (트리플루오로메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리플루오로메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (트리플루오로메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐) 및 비스(트리플루오로메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드 등과 같은(할로겐-치환된 사이클로펜타디에닐); 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디(트리메틸실릴), 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디(페닐디메틸실릴) 등과 같은 실릴-치환된 (사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물; 메틸렌 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 메틸렌 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드 및 디메틸실릴 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드 등과 같은 (가교결합된 사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코나사이클로부탄, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코나사이클로펜탄, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코나인단 등과 같은 비스(사이클로펜타디에닐)지르코나사이클; 비스(사이클로펜타디에닐)(1,3-부타디엔)지르코늄, 비스(사이클로펜타디에닐)(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(벤질)지르코늄 등과 같은 올레핀, 디올레핀 및 아린 리간드 치환된 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물; 비스-(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(페닐)(하이드라이드), 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(메틸)-(하이드라이드) 등과 같은 (하이드로카빌)(하이드라이드)-치환된 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물; 및 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐메틸렌)지르코늄 하이드라이드, (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐메틸렌)지르코늄 페틸 등과 같은, 사이클로펜타디에닐 라디칼상의 치환체가 금속에 결합된 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물이 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 및 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 화합물에 대해서도 비슷한 리스트를 만들수 있지만, 이 리스트는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물에 관해 이미 제시한 것과 거의 동일하기 때문에, 이러한 리스트는 전부 기술할 필요는 없다고 생각된다. 그러나, 당 분야에 숙련된 자들은 앞서 열거한 특정 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물에 상응하는 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 화합물과 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 화합물이 알려져 있지 않음을 알고있다. 그러므로, 그러한 리스트를 이들 화합물로 축소했다. 본 발명의 촉매 조성물에 유용한 다른 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 화합물 및 다른 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 화합물 뿐만 아니라 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물은 물론 당분야에 숙련된 자에게 분명하다.
본 발명의 촉매를 제조하는데 제2성분으로 유용한 화합물은 양성자를 줄수 있는 브론스테드산인 양이온과, 전하를 띤 금속 또는 준금속 중심원자를 포함하는 단일배위 착화합물을 함유한 양립성 비배위결합 음이온을 포함하며, 여기에서 음이온은 두화합물 제1화합물과 제2화합물이 결합할때 생성된 활성 촉매중(Ⅳ-B족 양이온)을 안정화시킬 수 있고 비교적 거대하며(부피가 큼), 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌형으로 불포화된 기질 또는 다른 중성 루이스 염기 예를 들면, 에테르, 니트릴 등에 의해 치환되기에 충분하도록 불안정하다. 앞서 언급한 바와 같이, 물에서 안정한 배위 착화합물을 생성할 수있는 금속 또는 준금속이라면 어느 것이든 제2화합물의 음이온에 사용하거나 포함시킬 수 있다. 적당한 금속 예를 들면, 알루미늄, 금, 백금, 붕소, 인, 실리콘 등이 이에 포함되지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 준금속 원자함유 배위 착화합물을 포함하는, 음이온 함유 화합물은 잘 알려져 있으며, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유한 대부분의 화합물, 특히 언급한 화합물은 시판되고 있다. 이점에 비추어, 단일 붕소원자 함유 배위 착화합물을 포함하는, 음이온 함유 염이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 촉매를 제조하는데 유용한 제2화합물은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
〔(L'-H)+〕d〔(M')m+Q1Q2…Qn〕d-
상기식에서, L'은 중성 루이스 염기이고; H은 수소원자이며;〔L'-H〕는 브론스테드산이고; M'는 원소주기율표의 Ⅴ-B 내지 Ⅴ-A족, 즉, Ⅴ-B, Ⅵ-B, Ⅶ-B, Ⅷ, Ⅰ-B, Ⅱ-B, Ⅲ-A, Ⅳ-A 및Ⅴ-A족에 포함된 원소로부터 선택된 금속 또는 준금속이고; Q1내지 Qn은 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 디알킬아미도 라디칼, 알콕시이드 및 아릴옥사이드 라디칼, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼과 유기 준금속 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, Q1내지 Qn중의 어느 하나는 할라이드 라디칼일 수 있으며, 나머지 Q1내지 Qn은 독립적으로 언급한 라디칼들 중에서 선택되고; m은 1 내지 7의 정수이며; n은 2 내지 8의 정수이고; n-m은 d이다.
본 발명의 촉매를 제조하는데 특히 유용한 붕소를 함유한 제2화합물은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
〔L'-H〕+〔BAr1Ar2X3X4〕-
상기식에서, L'는 중성 루이스 염기이고; H는 수소원자이며;〔L'-H〕+는 브론스테드산이고; B는 원자가 3의 붕소이며; Ar1및 Ar2는 탄소원자 약 6 내지 약 20개를 함유한, 같거나 다른 방향족 또는 치환된-방향족 탄화수소 라디칼이며, 이들 라디칼은 안정한 가교 그룹에 의해 서로서로 연결되어 있고; X3와 X4는 독립적으로 하이드라이드라디칼, 할라이드 라디칼(단, 이때 X3또는 X4는 동시에 할라이드이어야 한다), 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유한 하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자로 치환되고 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유한 치환된-하이드로카빌 라디칼, 각각의 하이드로카빌 치환체가 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유하고 금속이 원소주기율표의 Ⅳ-A족 중에서 선택된 하이드로카빌-치환된 금속(유기준금속)라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로 Ar1과 Ar2는 독립적으로 탄소원자 약 6 내지 약 20개를 함유한 방향족 또는 치환된 방향족 탄소 수소 라디칼일 수 있다. 적당한 방향족 라디칼로는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐 라디칼이 포함되지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 유용한 치환된 방향족 탄환수소 라디칼에 적당한 치환체로는 하이드로카빌 라디칼, 유기준금속 라디칼, 알콕시 라디칼, 알킬아미도 라디칼, 플루오로 및 플로오로하이드로카빌 라디칼 및 X3또는 X4로 유용한 기타 치환체가 포함되지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 치환체는 붕소원자에 결합된 탄소원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. X3또는 X4둘다, 또는 둘중 어느 하나가 하이드로카빌 라디칼일때, Ar1및 Ar2각각은 같거나 또는 다른, 방향족 또는 치환된 방향족 라디칼이거나 또는, Ar1및 Ar2각각은 탄소원자 1 내지 약 20개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼, 탄소원자 약 5 내지 약 8개를 갖는 사이클릭 탄화수소 라디칼, 또는 탄소원자 약 6 내지 약 20개를 갖는 알킬 치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼일 수 있다. X3및 X4는 또한 독립적으로, 알콕시 및 디알킬아미도 라디칼의 알킬부분이 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유한 알콕시 또는 디알킬아미도 라디칼, 하이드로카빌 라디칼 및 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유한 유기준금속 라디칼 등일 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, Ar1및 Ar2는 서로서로 연결될 수 있다. 유사하게, Ar1및 Ar2중 어느 하나 또는 둘다가 X3또는 X4중 어느 하나에 연결될 수 있다. 마지막으로, X3및 X4는 또한 적당한 가교 그룹에 의해 서로서로에 연결될 수 있다.
본 발명의 개선된 촉매를 제조하는데 제2성분으로 사용할 수 있는 붕소화합물의 예를 들면 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o, p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m, m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리브틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨린)붕소 등과 같은 트리알킬-치환된 암모늄 염; N, N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N, N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N, N-2, 4, 6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 N, N-디알킬 아닐리늄 염; 디(i-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 디알킬 암모늄 염; 및 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(테닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 트리아릴 포스포늄 염이 포함되지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
제2성분으로 유용한, 다른 금속 및 준금속을 함유하는 적당한 화합물의 리스트를 유사하게 만들수 있지만, 이 리스트를 완전히 기술할 필요는 없다고 생각된다. 이점에 대해, 명심해야 할 것은 앞서 나타낸 리스트가 남김없이 다 실린것은 아니며, 당분야에서 숙련된 자라면 앞선 일반식으로부터, 다른 금속 또는 준금속을 함유한 유용한 화합물뿐만 아니라 유용한 다른 붕소 화합물도 쉽게 알 수 있을 것이다.
일반적으로, 앞서 언급한 대부분의 제1성분이 상기 언급한 대부분의 제2성분과 결합하여 활성 올레핀 중합촉매를 생성할 수 있지만, 연속 중합 공정에 있어서는 제1성분으로부터 처음에 생성된 금속 양이온 또는 그의 분해 산물이 비교적 안정한 촉매라는 점이 중요하다. 암모늄염을 사용할때 제2화합물의 음이온이 가수분해에 대해 안정해야하는 점이 또한 중요하다. 또 제2성분의 산도가 필요한 양성자 전이를 촉진시키는데 제1성분만큼 충분해야하는 점이 중요하다. 반대로, 금속 착화합물의 염기성도 또한 필요한 양성자 전이를 촉진시키기에 충분해야만 한다. 특정 메틸로센 화합물〔비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸을 예로 들었지만 이 예로만 제한하는 것은 아님〕은 가장 강한 브론스테드산을 제외한 모든 브론스테드산과 반응하지 않으므로, 본 발명의 촉매를 생성하기 위한 제1성분으로는 적당하지 않다. 일반적으로, 수용액에 의해 가수분해될 수 있는 비스(사이클로펜타디에닐)금속 화합물은 본 명세서에 나타낸 촉매를 생성하는 제1성분으로서 적당하다고 생각할 수 있다.
본 발명의 촉매를 생성하기 위한(금속함유) 제1성분과 제2성분의 결합에 대해 명심해야 할 것은, 음이온 단편, 특히 아릴 그룹이 금속 양이온으로 전이되어, 촉매적으로 불활성인 종을 생성하지 않도록, 활성 촉매제조를 위해 결합된 두 성분을 선택해야만 한다. 이것은 사이클로펜타디에닐 탄소원자상의 치환체 뿐 아니라 음이온의 방향족 탄소원자 상의 치환체로부터 생기는 입체장애에 의해 이뤄질 수 있다. 그러므로, 비치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼을 포함하는 금속 화합물(제1성분)보다 퍼하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼을포함하는 금속 화합물(제1성분)이 더 넓은 범위의 제2화합물과 함께 효과적으로 사용될 수 있다. 그러나, 사이클로펜타디에닐 라디칼상에 존재하는 치환체의 양과 크기가 감소함에 따라, 더욱 분해되지 않는 음이온 함유 제2화합물, 예를 들면 페닐환의 오르토위치에 치환체를 함유한 화합물로 말미암아 보다 더 효과적인 촉매가 수득된다. 음이온을 보다 더 분해되지 않도록 하는 또 다른 방법은 음이온의 불소치환, 특히 퍼플루오로 치환에 의해 이뤄진다. 그 다음, 플루오로-치환된 안정화 음이온을 보다 광범위한 금속 화합물(제1성분)과 함께 사용할 수 있다.
일반적으로, 촉매는 적당한 용매중, 약-100℃ 내지 약 300℃ 범위내의 온도하에 두성분을 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 촉매는 탄소원자 2 내지 약 18개를 갖는 α-올레핀 및/ 또는 아세틸렌형 불포화 단량체 및/또는 탄소원자 4내지 약 18개를 갖는 디올레핀을 단독으로 또는 함께 중합시키는데 사용할 수 있다. 이 촉매는 또한 α-올레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌형 불포화 단량체를 다른 불포화 단량체와 함께 중합시키는데 사용할 수 있다. 일반적으로, 중합 반응은 선행분야에 잘 알려진 조건하에서 이루어질 수 있다. 물론, 촉매 성분들을 중합공정에 직접 첨가하고, 축합된 단량체를 포함하여 적당한 용매 또는 희석제를 언급한 중합 공정에서 사용한다면, 촉매 시스템을 중합장소에서 생성할 수 있다고 생각된다. 그러나, 중합 단계에 촉매를 첨가하기 전에, 별도의 단계로 적당한 용매에서 촉매를 생성하는 것이 바람직하다. 이 촉매가 발화 종을 함유하지 않는다 하더라도, 촉매 성분들은 수분 및 산소 모두에 대해 민감하므로 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 대기하에서 취급 및 운반해야만 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 개선된 촉매는 바람직하게 적당한 용매 또는 희석제중에서 제조할 수 있다. 적당한 용매 또는 희석제에는 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌형 불포화 단량체의 중합시에 용매로 유용하다고 선행분야에 알려진 용매중 어떠한 용매라도 포함된다. 적당한 용매에는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 직쇄 및 측쇄 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 등과 같은 환식 및 지환식 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물이 포함되지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 적당한 용매에는 또한 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1, 4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-덴센 등을 비롯하여, 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함된다. 또, 적당한 용매에는 통상적인 찌글러-나타형중합 촉매가클로로 벤젠과 같은 용매를 이용할때 일반적으로 중합 용매로 유용하지 않은 염기성 용매가 포함된다.
어떤 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 본 발명의 개선된 촉매를 제조하는데 사용된 두 화합물을 적합한 용매 또는 희석제중에서중합시킬때, 제2화합물의 양이온 전부 또는 일부(산성 양성자)가 금속을 함유한 제1성분의 치환체 중 하나와 결합하는 것으로 생각된다. 제1성분이 상기 일반식 1에 해당하는 일반식을 갖는 경우에는, 중성화합물이 유리되는데, 이 중성화합물은 용액상태로 남아 있거나 또는 기체로 방출된다. 이점에 대해, 금속을 함유한 제1성분에서 X1또는 X2가 하이드라이드라면, 수소 기체가 방출될 수 있음을 주목 해야한다. 비슷하게, 또는 가 메틸 라디칼이라면, 메탄이 기체로 방출될 수 있다. 제1성분이 일반식 2, 3 또는 4에 해당하는 일반식을 갖는 경우에, 금속 함유 제1성분상의 치환체 중 하나는 양자화되지만, 일반적으로 금속으로 부터 어떠한 치환체도 유리되지 않는다. 제1성분 대 제2성분의 몰비는 1 : 1 또는 그 이 이상인 것이 바람직하다. 제2화합물 중에 함유된 양이온의 공역 염기는, 남게된다면, 생성된 금속 양이온과의 착화합물 또는 용액상태로 남아있는 중성 화합물이 되겠지만, 일반적으로 제2화합물은 금속양이온에 대한 중성 공역 염기의 어떠한 결합도 존재하지 않도록 하거나 또는 이러한 결합이 약하도록 선택된다. 따라서, 이 공역 염기의 입체적 부피가 증가함에 따라, 중성화합물은 단순히 활성 촉매를 방해하지 않고 용액상태로 남아있게 된다. 유사하게, 제2화합물의 양이온이 트리알킬 암모늄 이온이라면, 이 이온은 수소원자를 유리시켜 기체상 수소, 메탄 등을 생성시키며, 양이온의 공역 염기는 3급 아민이 된다. 같은 방식으로, 양이온이 적어도 하나의 반응성 양성자를 함유한 하이드로카빌-치환된 포스포늄 이온이라면, 본 발명에 필수적인 바와 같이 양이온의 공역 염기는 포스핀일 것이다.
어떤 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 또한 금속 함유 제1성분의 치환체(리간드)중 하나가 유리된 경우에, 촉매 제조에 사용된 제2화합물중에 원래 함유된 비배위결합 음이온은 형식상 배위수 3과 원자가 +4를 갖는 제1성분으로부터 생성된 금속 양이온 또는 그의분해산물과 결합하여, 금속 양이온 또는 그의 분해산물을 안정화시킨다고 생각된다. 금속 양이온 및 비배위결합 음이온은 촉매가 하나 이상의 울레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌형 불포화 단량체 단독으로나 하나 이상의다른 단량체 또는 또 다른 중성 루이스 염기와 함께 접촉할때까지 그렇게 결합한 채로 있다. 전술한 바와 같이, 제2화합물에 포함된 음이온은 올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌형 불포화 단량체로 빨리 치환되어 중합반응을 촉진시키도록 충분히 불안정해야만 한다.
제2성분으로서 바람직하게, 붕소 함유 화합물을 사용할때, 본 발명 촉매의 생성시에 일어나는 화학적 반응은 참고로 다음과 같은 일반식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00002
상기 반응식에서, 붙여진 번호는 유용한 Ⅳ-B족 금속의 메탈로센 화합물(제1성분)에 대한 일반식에 붙여진 번호와 일치한다. 일반적으로, 상기 반응식에서 생성물, 특히 금속 양이온의 안정성 및 생성 속도는 용매의 선택, 선택된 [L'-H]+의 산도, 특정 L', 음이온, 반응이 완결되는 온도 및 선택된 금속의 특정 디사이클로펜타디에닐 유도체에 따라 달라진다. 일반적으로, 초기에 생성된 이온쌍은 활성 중합 촉매일 것이며, 이 촉매는 α-올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌형 불포화 단량체를 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합시킨다. 그러나, 어떤 경우에는 초기의 금속 양이온이 분해되어 활성 중합 촉매를 생성하게 된다.
상술한 바와 같이, 상기 언급한 대부분의 제1화합물은 상기 언급한 대부분의 제2화합물과 결합하여 활성 촉매, 특히 활성 중합촉매를 생성시킨다. 그러나, 실제 활성 촉매 종은 분리하고, 뒤이어 동정할 수 있도록 항상 충분히 안정한 것은 아니다. 또한 생성된 대부분의 초기 금속 양이온의 비교적 안정하지만, 초기에 생성된 금속 양이온은 빈번히 하나 이상의 다른 촉매적으로 활성이 있는 종으로 분해됨이 명백해졌다.
어떤 이론에 얽매이길 원치 않지만, 활성 분해산물을 포함하여, 동정되지 않은 활성 촉매 종은, 분리되어 완전히 동정된 촉매와 같은 유형이거나 또는 적어도 촉매로 작용하는데 필요한 필수 이온구조를 유지하고 있는 촉매가 여겨진다. 더욱 특히, 활성 분해 산물을 포함하며, 분리되지 않은 확성 촉매 종은, 양이온성, 불포화상태이며, 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌형 불포화 화합물과 반응성이 있는 금속-탄소 결합을 갖는 비스(사이클로펜타디에닐)금속 중심을 갖는 점에서 분리 및 동정된 활성 촉매 종과 같은 유형이다. 또한, 분해산물은 수소시체와 반응하여 양이온성 하이드라이드 착화합물, 즉[CP' CpMH'+X-을 수반하는 공통의 평형 상태로 들어갈 수 있다고 생각한다.
이러한 작용들은 테트라페닐 보레이트를 제2성분으로 사용하는 퍼알킬사이클로펜타디에닐 시스템에 가장 잘 예시되어 있다. 예를 들면, 톨루엔 중에서 CP* 2ZrMe2(여기에서 Cp*는 C5Me5임)와 [Bu3NH]+[B(Ph'4)]-(여기에서 Ph'는 파라위치에 수소 또는 알킬그룹을 갖는 페닐 또는 파라-알킬페닐이다)를 반응시키면, 불안정한 [CP* 2ZrMe]+[B(Ph'4)]-가 생성되며 메탄이 소비됨으로써 분해되어 촉매적으로 활성이 있는 단일 생성물이 생성된다. 이 짙은 적색 생성물을 NMR 분광학 및 단일 결정의 X-선 회절에 의해 완전히 동정하였다. 이러한 유형을 갖는 쯔비터이온성 촉매의 일반 구조는 다음과 같다 :
Figure kpo00003
상기 식에서 : Cp*는 퍼알킬-치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼이며, 여기에서 언급한 알킬 치환체는 각각 같거나 다른 C1내지 C20알킬 라디칼, 바람직하게는 같거나 다른 C1내지 C6알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 같거나 다른 C1내지 C4알킬라디칼이고; B는 붕소이며; Zr은 지르코늄이고; Ph'는 페닐 또는 알킬 치환된 페닐 라디칼이며, 3개의 Ph'은 각각 같거나 다를 수 있고, 알킬 치환체들은 C1내지 C14, 바람직하게는 C1내지 C6, 가장 바람직하게는 C1내지 C4일 수 있으며; R은 수소이거나 탄소원자 1 내지 약 14개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 약 6개, 가장 바람직하게는 탄소원자 1 내지 약 4개를 갖는 알킬 그룹이다.
상기 언급한 퍼메틸-치환된 사이클로펜타디에닐 쯔비터이온성 촉매를 함유한 톨루엔 용액에 과잉량의 수소기체를 첨가하면, 적색에서 황색으로의 색변화 및 농축 용액으로서의 황색 침전물의 생성으로 입증되는 바와 같은 빠른 반응이 일어난다. 시스템으로부터 수소를 제거시키면, 원래의 쯔비터이온성 촉매가 고수율로 재생성된다. 어떤 이론에 얽매이길 원치 않지만, 수소와 쯔비터이온성 촉매의 반응은 [CP* 2ZrMe]+[B(Ph'4)]-를 생성시키는 것으로 생각된다. 이러한 반응의 가역성은 다른 분광학적 증거와 함께 하이드라이드 양이온이 쯔비터이온종과 화학적으로 평형상태를 이루고 있음을 나타낸다.
앞서 언급한 바와 일치하게, 안정한 중합 촉매는 비스(퍼메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸을 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨린)붕소 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-애틸페닐)붕소와 반응시켰을때 제조되었다. 안정한 중합 촉매는 또한 비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸을 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨린)붕소와 반응시켰을때 제조되었다. 위의 각각의 경우에, 안정한 중합 촉매는 반응물을 약 0℃ 내지 약 100℃범위내의 온도하에서 적당한 방향족 용매에 첨가함으로써 제조되었다. 이러한 정보 및 이용할 수 있는 다른 정보를 근거로 해서, 비치환되거나, p-치환된 테트라(아릴)붕소 음이온의 암모늄 염과 함께 비스(퍼하이드로카빌사이클로펜타디에닐)지르코늄 디알킬 및 디하이드라이드를 사용함으로써 안정한 쯔비터이온성 중합 촉매를 또한 제조할 수 있음이 명백해진다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 생성된 안정한 촉매는 용매로부터 분리하여 저장해 두었다가 사용할 수 있다. 그러나, 보다 덜 안정한 촉매는 일반적으로 올레핀, 디올레핀 및/도는 아세틸렌형 불포화 단량체의 중합시에 최종적으로 사용될때까지 용액상태로 놔둔다. 양자택일적으로, 본 발명의 방법으로 제조한 촉매는 제조한 직후 중합촉매로 사용할 수 있거나 용액상태로 방지했다가 나중에 사용할 수 있다. 또한 앞서 나타낸 바와 같이, 이 촉매는 별도의 성분들을 중합용기에 통과시키고, 이 용기에서 성분들이 서로 접촉 반응되도록 하여 본 발명의 개선된 촉매를 생성시킴으로써 중합반응시에 그 장소에 제조할 수 있다.
약 10-5M 이하의 농도에서 제1화합물 대 제2화합물의 비가 1 : 1인 경우에, 촉매는 종종 올레핀 중합반응에 대해 활성이 없다. 어떤 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 희석제 또는 단량체내에 부수적으로 존재하는 산소 또는 수분은 촉매를 탈활성시킬 수 있다. 그러나, 제1화합물 대 제2화합물의 비가 2 : 1 내지 10 : 1 이상인 경우에, 제2성분의 농도는 약 10-6M만큼 낮을 수 있다.
하프늄을 함유한 제1화합물을 금속 또는 준금속(예를들면, 붕소)및 보다 덜 산성인 암모늄 양이온을 함유한 제2화합물(예를 들어, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소를 사용함)과 반응시키고 이로부터 생성된 촉매를 본 발명의 중합 방법에 사용할때, 단량체의 흡수가 시작되기 전헤 약 1 내지 약 15분 이상의 유도기간이 관찰될 수 있다. 이러한 현상은 하프늄 화합물의 농도가 10-4M이하이고, 제2성분의 농도가 약 10-5M 이하일때 가장 현저하며, 이보다 더 높은 농도의 촉매 용액은 흔히, 어떠한 유도기간도 나타내지 않는다. 지르코늄을 함유한 제1화합물들을 사용할때 제2성분의 농도는 약 10-6M 이하임을 또한 관찰할 수 있다. 어떤 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 생성된 촉매 종은 중합 공정에서 분해되어 촉매적으로 불활성인 금속 함유 화합물을 생성시키고, 같거나 또는 다른 제2성분을 재생성시키는 것으로 생각된다. 이 새로운 제2성분은 본 발명의 활성촉매 종을 재생성시키기 위해 존재하는 과잉량의 제1성분을 활성화시킨다. 어떤 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 촉매의 농도를 증가시키거나 또는 보다 더 산성인 암모늄 양이온을 함유한 제2성분을 사용함으로써, 유도기간을 단축시키거나 유도기간을 완전히 없앨 수 있다고 생각한다.
일반적으로, 앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 개선된 촉매는, 통상적인 찌글러-나타형 촉매에 대해 선행분야에서 잘 알려진 조건하에서 올레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌형 불포화 단량체를 단독으로나 또는 다른 올레핀 및/또는 다른 불포화 단량체와 함께 중합시킨다. 본 발명의 중합방법에 있어서, 분자량은 촉매 농도, 중합 온도 및 중합 압력과 함수관계인 것으로 보인다. 본 발명의 촉매에 의해 생성된 중합체는, 상당한 물질전달 효과없이 제조될때, 일반적으로 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 특정 촉매, 특히 하프노센을 기재로 하는 촉매(실예로서 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸과 테트라(펜타플루오로페닐)붕소의 삼치환된 암모늄염의 반응으로부터 생성된 촉매를 사용)를 쇄전달제 없이 α-올레핀, 디올레핀, 및/또는 아세틸렌형 불포화 단량체의 중합 및 공중합을 위해 본 명세서에서 기술한 바와 같이 사용하면, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 대단히 고분자량의 중합체 및 공중합체를 생성시킬 수 있다. 이점에 관해서, 본 발명의 촉매를 사용하여 약 2×106이하의 분자량과 약 1.5 내지 15범위 이내의 분자량 분포를 갖는 단독중합체 및 공중합체를 수득할 수 있음을 주목해야 한다. 그러나, 사이클로펜타디에닐 라디칼 상의 치환체들은 중합체의 분자량에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
경질의 키랄 메탈로센의 순수한 에난티오머이거나 두 에난티오머의 라세믹 혼합물인 제1성분을 함유한 본 발명의 촉매는 프로키랄(prochiral)올레핀(프로필렌 및 보다 고분자량의 α-올레핀)을 아이소택티 중합체로 중합시킬 수 있다. 이러한 유형의 아이소택틱 중합에는 각각의 사이클로펜타디에닐 라디칼이 치환되고 두 사이클로펜타디에닐 라디칼 사이에 공유가교 그룹을 함유한 비스(사이클로펜타디에닐)금속 화합물이 특히 유용하다.
본 발명의 촉매 일부, 특히 붕소를 포함하는 제2성분과 함께 하프노센을 기재로하는 촉매가 갖고 있는 특히 놀라운 특징은 본 발명의 촉매가 α-올레핀 단독으로나 또는 디올레핀과 함께 공중합시키는데 사용될때, 공중합체에 혼입된 보다 고분자량의 올레핀 또는 디올레핀의 양이 더욱 통상적인 찌글러-나타형 촉매 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 촉매로 제조한 공중합체와 비교하여 상당히 증가하는 점이다. 에틸렌 및 보다 고분자량의 α-올레핀과 앞서 언급한 본 발명의 하프늄-기본 촉매와의 반응의 상대속도는 Ⅳ-B족 금송으로 이루어진 통상의 찌글러-나타형 촉매와의 반응 보다 훨씬 더 좁혀진다. 본 발명의 촉매로 제조한 공중합체, 특히 보다 저분자량의 α-올레핀과 보다 저분자량의 디올레핀을 갖는 공중합체 중에 단량체는 거의 완전히 서로 엇갈린 상태 내지 통계학적으로 무작위 상태로 분포되었다.
일반적으로, 촉매는 찌글러-나타형 촉매로 제조한 중합체에서 일반적으로 발견되는 특정 미량 금속, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 클로라이드 등이 없는 중합체 생성물을 생성하도록 선택할 수 있다. 본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체 생성물은 금속 알킬, 예를 들면 알루미늄 알킬을 포함하는 더욱 통상적인 찌글러-나타형 촉매에 의해 제조된 중합체보다 더 광범위한 용도를 갖는다.
또한 이제까지 통상적인 찌글러-나타형 중합촉매로 제조한 중합체와는 달리, 수소 또는 다른 쇄 종결 시약없이 쯔비터이온성 촉매로 제조한 중합체는 말단 불포화 그룹 보다는 내부불포화 그룹을 주고 함유한다. 이와 관련하여, 주목해야 할 것은 중합체 쇄상의 말단탄소원자를 1번이라 하며, 본 발명의 방법으로 생산된 중합체에 포함된 불포화 그룹은 더욱 통상적인 1, 2위치 보다는 2, 3번 위치에 존재하는 것이다.
[본 발명의 바람직한 태양]
본 발명의 바람직한 태양에서는, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 화합물(여기에서 금속은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되고, 언급한 화합물은 독립적으로 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼 두개, 저급 알킬 치환체 하나 또는 두개 및/또는 하이드라이드 치환체 하나 또는 두개를 함유한다)을 치환되거나 비치환된 테트라(방향족)붕소의 삼치환 암모늄 염과 결합시킨다. 암모늄 양이온에서 삼치환체는 각각 같거나 또는 다른 저급 알킬 또는 아릴 라디칼이다. "저급알킬"이란 용어는 알킬 라디칼이 탄소원자 1 내지 4개를 함유함을 의미한다. 사용한 비스(사이클로펜타디에닐)금속 화합물이 비스(퍼하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐)금속 화합물인 경우, 비치환되거나 부분적으로 치환된 테트라(방향족)붕소 염을 사용할 수 있다. 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨릴)붕소 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-에틸페닐)붕소가 특히 바람직하다. 그러나, 사이클로펜타디에닐 라디칼상의 하이드로카빌 치환체의 수가 감소할때, 삼치환된 암모늄 염에는 치환된 음이온, 특히 펜타플루오로 치환된 음이온을 사용한다. 트리(n-부틸)암모늄 테트라(플루오로페닐)붕소가 특히 바람직하다.
본 발명의 가장 바람직한 태양에서, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 또는 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸을 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소와 반응시켜 본 발명의 가장 바람직한 촉매를 생성시킨다. 이들 두성분을, 약 0℃ 내지 약 100℃범위내의 온도에서 결합시킨다. 이 성분들을 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 가장 바람직하게는 톨루엔 중에서 결합시킨다. 약 10초 내지 약 60분 범위내의 공칭 유지시간이 본 발명의 바람직한 촉매 및 가장 바람직한 촉매를 제조하는데 충분하다.
바람직한 태양에서, 촉매는 생성후 즉시 약 0℃ 내지 약 100℃범위내의 온도 및 약 15 내지 약 500psig범위내의 압력하에서 저급 α-올레핀, 특히 에틸렌 또는 프로필렌, 가장 바람직하게는 에틸렌을 중합시키는데 사용한다. 본 발명의 가장 바람직한 태양에서는, 가장 바람직한 촉매를 사용하여 에틸렌을 단독 중합시키거나, 또는 에틸렌을 탄소원자 3 내지 6개의 저급 α-올레핀을 공중합시킴으로써 플라스틱 또는 탄성 공중합체를 생산한다. 바람직한 태양 및 가장 바람직한 태양에서, 단량체를 약 1 내지 약 60분 범위내의 공칭 유지시간 동안 중합 조건하에서 유지시키고, 촉매는 용매 리터당 약 10-5내지 약 10-1몰 범위내의 농도로 사용한다.
본 발명과 본 발명의 바람직한 태양 및 가장 바람직한 태양을 개괄적으로 기술하였지만, 이들은 다음 실시예를 참고로 하여 더욱더 명백해질 것이다. 그러나, 실시예는 전적으로 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야할 것이다. 모든 실시예는 표준 쉴렌크 기술(standard Schlenk technique)에 의한 질소 블랭킷하에 또는 배큠 애트모스피어즈 HE43-2 드라이박스(Vacuum Atmospheres HE43-2 drybox)중의 헬륨 블랭킷하에서 완결시켰다. 실험에 사용된 용매는 표준기술에 의해 질소하에서 엄밀히 건조시켰다.실시예에서 사용한 붕소와 케탈로센 시약은 구입하였거나 또는 알려진 기술에 따라 제조하였다. 쯔비터 이온성 착화합물(실시예 1, 4, 10 및 22)은 고형상13C NMR 분광학 및 용액상1H NMR 분광학으로 동정하였다. 실시예 10에서 분리된 테트라(p-에틸페닐)붕소 쯔비터이온성 유도체를 단일 결정 X-선 결정학에 의해 더 동정하였다.
[실시예 1]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소 0.65g을 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.50g과 결합시켜, 안정하며서 단리가 가능한 중합 촉매를 제조하였다. 이 결합반응은 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소를 톨루엔 50㎖중에 먼저 현탁시킨 다음, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸을 가함으로써 수행하였다. 이 결합 반응은 실온에서 이루어졌으며, 두 화합물간의 접촉은 1시간동안 계속하였다. 1시간후, 불용성 오렌지색 침전물을 용액으로부터 분리하였더니 투명한 모액이 남았다. 이 오렌지색 침전물을 여과에 의해 단리시켜 펜탄 20㎖로 3회 세척하고 진공중에 건조시켰다. 오렌지색 침전물 0.75g이 회수되었다. 이 생성물일부를 분석한 결과, 다음 구조식의 단일 유기 금속화합물을 함유하는 것으로 밝혀졌다 :
Figure kpo00004
[상기식에서, Me는 메틸라디칼이다]
[실시예 2]
이 실시예에서는, 상기 실시예 1에서 회수한 오렌지색 침전물 0.05g을 실온에서 100㎖들이 가지달린 플라스크 내에 들어있는 톨루엔 20㎖에 가한다음, 세차게 교반하면서 대기압에서 과잉량의 에틸렌을 가하여 에틸렌을 중합시켰다. 즉시 발열 반응이 관찰되었으며 에틸렌을 계속 첨가함에 따라 폴리에틸렌이 생성되었다.
[실시예 3]
이 실시예에서는, 실시예 1에서 제조된 오렌지색 침전물 0.05g을 실온에서 100㎖들이 가지달린 플라스크 내의 클로로벤젠 20㎖에 우선 현탁시킨 다음, 세차게 교반하면서 대기압하에 과잉량의 에틸렌을 가하여 에틸렌을 중합시켰다. 즉시 발열 반응이 관찰되었으며 에틸렌의 첨가를 계속함에 따라 폴리에틸렌이 생성이 관찰되었다.
[실시예 4]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨릴)붕소 0.75g을 톨루엔 50㎖중에 먼저 현탁시킨다음, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.52g을 가하여 활성, 불용성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 1시간후에, 용액으로부터 불용성 오렌지색 침전물이 분리되었다. 오렌지색 침전물을 여과하여 단리시키고, 펜탄 20㎖로 3회 세척한후 진공중에 건조시켰다. 오렌지색 침전물 0.55g을 회수하였다. 오렌지색 침전물을 분석한 결과, 다음 구조식의 단일 유기 금속 화합물을 함유하는 것으로 밝혀졌다 :
Figure kpo00005
[상기식에서, Me는 메틸라디칼이다]
[실시예 5]
이 실시예에서는 100㎖들이 가지달린 플라스크 내에 들어있는 실시예 4의 조반응 혼합물 샘플 200㎖에 에틸렌을 통과시킴으로써 대기압하에서 에틸렌을 중합시켰다. 에틸렌이 신속히 중합되었다.
[실시예 6]
이 실시예에서는, 실시예 4에서 수득한 오렌지색 침전물 0.02g을 피셔-포터(Fisher-Porter) 유리 압력용기 중의 톨루엔 100㎖에 용해시키고, 이 용액을 80℃까지 가열시킨다음 에틸렌을 40psig에서 20분간 상기 용액에 통과시켜, 40psig에서 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 2.2g이 수득되었으며, 이 중합체의 평균 분자량은 57,000이었다. 이 중합체는 2.5의 다중분산도를 가졌다.
[실시예 7]
이 실시예는 에틸렌과 아세틸렌을 공중합시키는 것으로, NMR 튜브중에서 대기압하에, 실시예 4에서 얻은 오렌지색 침전물 0.05g을 톨루엔중에 용해시킨 다음 정제된 아세틸렌 20㎖를 가하였다. 즉각적으로, 오렌지색에서 황색으로 변색되었다. 5분후에, 대기압하에 에틸렌 5㎖를 상기 혼합물에 가하자, 중합체가 생성되면서 즉시 발열반응이 일어났다.
[실시예 8]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨릴)붕소 0.56g을 톨루엔 50㎖중에 우선 현탁시킨 다음, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.25g을 가하여 활성, 불용성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 1시간 후에, 유기용액으로부터 불용성 황색 침전물이 분리되었다. 황색침전물을 여과하여 단리시키고 펜탄 20㎖로 3회 세척하여 진공건조시켰다. 황색 침전물 0.26g이 수득되었다.
[실시예 9]
이 실시예에서는, 100㎖들이 가지달린 플라스크내에 들어있는 실시예 8의 오렌지색 모액 일부에, 대기압하에서 과잉량의 에틸렌을 가했을때 폴리에틸렌이 생성되었다. 에틸렌을 또한 황색 침전물 일부와 접촉시키는데, 이 침전물을 50㎖들이 가지달린 플라스크 내의 톨루엔에 현탁시켰더니 다시 폴리에틸렌이 생성되었다.
[실시예 10]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-에틸페닐)붕소 1.20g을 톨루엔 50㎖에 우선 현탁시킨 다음 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.76g을 가하여 활성, 불용성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 1시간후에, 반응 혼합물을 증발건고시켰다. 생성된 조오렌지색 고체를 뜨거운 톨루엔으로부터 재결정시켜 오렌지-적색결정 1.0g을 수득하였다. 이 생성물중 일부를 분석해본 결과, 하기 구조식의 유기 금속화합물로 확인되었다 :
Figure kpo00006
[상기식에서, Me는 메틸라디칼이다]
[실시예 11]
이 실시예에서는, 실시예 10의 오렌지색-적색 결정 0.10g을 톨루엔 중에 용해시킨다음 이 용액을 질소압하에 강철 오토클레이브속에 넣어, 에틸렌을 중합시켰다. 다음에, 100psig에서 에틸렌을 오토클레이브내로 도입시키고 오토클레이브를 교반하면서 80℃로 가열하였다. 10분후, 반응기로부터 배기시켜 반응기를 대기압 되도록 하고 개방시켰다. 선형 폴리에틸렌의 수율은 27g이며, 중량 평균 분자량은 약 52,000이었다.
[실시예 12]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소 0.78g을 톨루엔 50㎖중에 우선 현탁시키고 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.50g을 가하여, 활성, 불용성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 1시간후에, 반응 혼합물을 증발건고시켰다. 생성된 조 적갈색 고체를 펜탄 30㎖로 세척하고 진공증발시켜 톨루엔 용성 갈색고체 0.56g을 수득하였다. 이 갈색고체와 조 반응 혼합물을 다른 100㎖들이 가지달린 플라스크 내의 톨루엔 40㎖에 용해시키고 대기압에서 에틸렌 중합반응을 관찰하였다.
[실시예 13]
이 실시예에서는, 다음과 같이 2개의 활성, 분리가능한 올레핀 중합촉매를 제조하였다 : 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o, p-디메틸페닐)붕소 0.78g을 톨루엔 30㎖과 펜탄 15㎖에 우선 용해시킨 다음, 이 용액을 -30℃로 냉각시키고 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.50g을 가하였다. 교반시키면서 혼합물을 실온으로 가온시키고 4시간동안 방치시켰다. 자줏빛 반응 혼합물을 여과하여 황색 침전물을 분리시켰다. 황색 침전물을 진공건조시켜 생성물 0.62g을 수득했다. 황색 침전물을 분리시킨 후, 자줏빛 모액을 증발 건고시켜 자줏빛 유리상고체 0.32g을 수득하였다. 이 황색 및 자주색 생성물은 NMR 튜브내, 중수소 톨루엔에서 에틸렌을 중합시켰다.
[실시예 14]
이 실시예에서는, 비스(1,3-비스트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.66g, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라(페닐)붕소 0.05g 및 중수소 벤젠 1㎖를 NMR 튜브내에서 혼합하고 성분들을 반응시켜 올레핀 중합 촉매를 제조하였다. NMR 스펙트럼은 실온에서 20분 경과한 후에 출발물질이 완전히 소비되었음을 나타내었다. 다음에, 반응 혼합물을 2부분으로 나누어, 톨루엔 20㎖로 희석하고 50㎖들이 가지달린 플라스크에 넣었다. 한 부분에는 에틸렌을, 또다른 한 부분에는 프로필렌을 가하였다. 양자의 경우에, 신속한 중합반응이 관찰되었다.
[실시예 15]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨릴)붕소 0.87g을 톨루엔 50㎖에 우선 현탁시킨 다음(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.50g을 가하여, 활성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 이 반응물을 실온에서 18시간동안 교반시켜 청록색 균질용액을 수득하였다. 이 반응 혼합물을 진공건조시키고, 펜탄 30㎖로 세척한 다음 톨루엔 100㎖중에 재용해시켰다. 생성된 청록색 용액을 유리 압력용기로 여과해 내고 에틸렌을 1.5 기압하에 교반시켰다. 에틸렌을 노출시켰더니 즉각적으로 발열반응이 나타나고 중합체가 생성되었다. 폴리에틸렌 수율은 15분후에 4.5g이었다.
[실시예 16]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-에틸페닐)붕소 0.1g을 d6-벤젠 5㎖에 우선 현탁시킨 다음, (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.05g을 가하여 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 이 반응을 30분후에 종결시켰다. 이어서, 녹색 용액을 진공 건조시켜 녹색 유리상 고체를 수득하였다. 조 녹색 생성물을 톨루엔 20㎖로 추출하였다. 분리 실험에서, 톨루엔 추출물을 에틸렌, 프로필렌, 및 에틸렌과 프로필렌의 혼합물에 노출시켰다. 각각의 경우에 현저한 중합 활성도가 관찰되었다.
[실시예 17]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소 0.22g을 톨루엔 50㎖에 먼저 현탁시킨 다음 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.10g을 가하여, 활성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 반응 용기에 고무격벽으로 마개를 하고 실온에서 교반시켰다. 10분후, 반응 혼합물(황색을 띤 균질상태)을 에틸렌 1.5기압으로 가압시키고 세차게 교반시켰다. 에틸렌의 신속한 중합 반응이 관찰되었으며, 중합반응이 시작되고 처음 5분동안에 반응온도가 상당히 증가되었다(실온에서부터 80℃ 이상으로), 15분후, 반응용기를 배기시키고 메탄올을 가하여, 여전히 활성이 있는 촉매를 탈활성화 시켰다. 선형 폴레에틸렌의 수율은 3.7g이었다.
[실시예 18]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타를루오로페닐)붕소 0.34g을 톨루엔 50㎖에 현탁시킨 다음(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.13g을 가하여, 활성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 반응 용기에 고무격벽 마개를 하고 실온에서 교반시켰다. 10분후 반응 혼합물(불용성 오렌지색 오일과 황색용액)을 1.5기압의 에틸렌으로 가압시키고 세차게 교반시켰다. 에틸렌의 신속한 중합 반응이 관찰되었고 중합반응이 시작되고 처음 5분동안 반응온도가 상당히 증가(실온에서 80℃ 이상까지)하였다. 10분 후, 반응용기로부터 배출시키고 메탄올을 가하여 여전히 활성이 있는 촉매를 약화시켰다. 선형 폴레에틸렌의 수율은 3.7g이었다.
[실시예 19]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타를루오로페닐)붕소 0.18g을 톨루엔 50㎖중에 현탁시킨 다음[1,3-비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐]지르코늄 디메틸 0.12g을 가하여, 활성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 반응 용기에 고무격벽 마개를 하고 실온에서 교반시켰다. 10분후, 반응 혼합물(불용성 황색오일에 더하여 황색용액)을 1.5기압의 에틸렌으로 가압시키고 세차게 교반시켰다. 에틸렌의 신속한 중합 반응이 관찰되었고, 중합반응이 시작되고 처음 5분동안 반응온도가 상당히 증가(실온에서 80℃ 이상으로)되었다. 10분 후, 반응용기로부터 배출시키고 메탄올을 가하여 여전히 활성이 있는 촉매를 탈활성화 시켰다. 선형 폴레에틸렌의 수율은 2.1g이었다.
[실시예 20]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타를루오로페닐)붕소 0.34g을 톨루엔 50㎖에 현탁시킨 다음 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.10g을 가하여, 활성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 반응 용기에 고무격벽 마개를 하고 실온에서 교반시켰다. 10분후에, 반응 혼합물(불용성 오렌지색 오일과 황색용액)을 1.5기압의 에틸렌으로 가압시키고 세차게 교반시켰다. 에틸렌의 신속한 중합이 관찰되었고, 중합이 시작되고 처음 5분동안에 반응온도가 상당히 증가(실온에서 80℃ 이상까지)하였다. 10분후에, 반응용기로부터 배출시키고 메탄올을 가하여 활성이 여전한 촉매를 탈활성화시켰다. 선형 폴레에틸렌의 수율은 3.7g이었다.
[실시예 21]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타를루오로페닐)붕소 0.12g과 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.04g을 250㎖들이 반응 플라스크내, 톨루엔 100㎖중에서 합하여 활성 올레핀 중합 촉매를 제조하였다. 이 플라스크에 고무격벽마개를 하고 60℃에서 3분간 교반시켰다. 1.5기압의 에틸렌 및 1-헥센 3㎖를 플라스크에 가하였다. 20분후, 플라스크로부터 배출시키고 메탄올을 가하여 활성이 여전한 촉매를 탈활성화시켰다. 여과사여 백색 중합체 생성물을 모으고 진공건조시켜 헥센-에틸렌 공중합체 8.0g을 수득하였다. 공중합체의 융점은 125℃였다.
[실시예 22]
이 실시예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨릴)붕소 1.30g을 톨루엔 50㎖에 우선 현탁시킨다음, 비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 1.00g을 가하여 활성, 불용성 올레핀 중합촉매를 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 1시간후, 용액으로부터 오렌지색 침전물이 분리되었다. 여과하여 오렌지색 침전물을 단리시키고 펜탄 20㎖로 3회 세척한 다음 진공건조시켰다. 오렌지색 침전물 0.55g을 회수하였다. 이 오렌지색 침전물을 분석한 결과, 하기 구조식의 유기금속 화합물을 함유하는 것으로 나타났다 :
Figure kpo00007
[상기식에서, Et는 에틸라디칼이고, Me는 메틸라디칼이다]
[실시예 23]
이 실시예에서는, 실시예 22에서 생성된 오렌지색 침전물 0.05g을 중수소-톨루엔 20㎖에 용해시켜 5㎜ NMR 튜브에 넣은 다음 고무격벽으로 마개를 하였다. 주사기로 에틸렌(1기압에서 2㎖)을 가하여 즉시 중합시켰다.
[실시예 24]
이 실시예는 헥산 희석제 중에서 에틸렌과 1-부텐을 공중합시키는 것으로, 질소로 미리 씻어내었고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 들어있는 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소대기하에서, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 4㎎ 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 12㎎을 함유한 톨루엔 용액 40㎖를 가하였다. 1-부텐(200㎖)을 오토클레이브에 가하고, 65psig의 에틸렌으로 더 가압시켰다. 오토클레이브를 교반시키고 60℃에서 7분간 가열하였다. 반응기를 배기시키고 냉각시킨후 내용물을 건조시켰다. 단리된 공중합체의 수율은 9.2g이었다. 중합체의 중량 평균 분자량은 108,000이었고 분자량 분포는 1.97이었다. 조성 분포 분석은 88%의 분포폭 지수를 나타내었다.
[실시예 25]
이 실시예에서는 헥산 희석제 중에서 하기와 같이 에틸렌과 1-부텐을 공중합시켰다 : 질소로 미리 세척하였고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 들어있는 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소 대기하에서, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 4㎎ 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 12㎎을 함유한 톨루엔 용액 40㎖를 가하였다. 1-부텐 200㎖을 오토클레이브에 첨가하고 65psig의 에틸렌으로 더 가압시켰다. 오토클레이브를 50℃에서 10분간 교반가열하였다. 오토클레이브를 배기시키고 냉각시킨 다음 내용물을 건조시켰다. 분리된 공중합체의 수율은 7.1g이었다. 중합체의 중량 평균 분자량은 92,000이었고 분자량 분포는 1.88이었다.13C NMR 분광분석은 0.145의 반응성비(r1,r2)를 나타내었다.
[실시예 26]
이 실시예에서는 헥산 희석제 중에서 에틸렌과 1-부텐을 공중합시키는 것으로, 질소로 미리 세척하였고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 함유된 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소 대기하에서, 비스[(t-부틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 9㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 2.9㎎을 함유한 톨루엔 용액 25㎖를 가하였다. 다음에, 1-부텐 100㎖을 오토클레이브에 가하고, 65psig 에틸렌으로 더 가압시켰다. 오토클레이브를 50℃에서 1시간 동안 교반 및 가열시켰다. 오토클레이브를 배기 냉각시키고 내용물을 건조시켰다. 단리된 공중합체의 수율은 27.2g이었다. 중합체의 중량 평균 분자량은 23,000이었고, 분자량 분포는 1.8이었다. 조성분포에 대한 분석결과, 6.3몰%의 평균 공단량체 함량 및 81%의 분포폭 지수를 나타내었다.
[실시예 27]
이 실시예에서는, 2,500바아 이하의 압력 및 300℃ 이하의 온도에서 찌글러-나타 중합반응을 수행하도록 장치된 교반식 100㎖ 강철 오토클레이브 반응용기를 사용하였다. 저압에서 에틸렌을 함유하는 세척된 반응기의 온도를 원하는 반응온도인 160℃로 평형화시켰다. 쯔비터이온촉매[비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-에틸페닐)붕소로부터 제조] 259㎎을 질소하에 증류 톨루엔 10.0㎖중에 용해시켜 촉매용액을 제조하였다. 이 촉매용액의 분취량 0.41㎖를 저압 질소에 의해 일정용량 주입관에 옮기고 25℃에서 유지시켰다. 에틸렌으로 1500바아의 총압력으로 오토클레이브를 가압시켰다. 반응기 내용물을 100rpm에서 1분간 교반시키는데, 이때 촉매용액을 과잉의 압력으로 교반반응기에 신속히 주입시킨다. 120초동안 연속적으로 온도 및 압력변화를 기록하였고, 이때 내용물을 신속히 배출시켜 중합체를 수득하였다. 반응기를 크실렌으로 세척하여 반응기 내부에 남아 있는 중합체를 수거하고, 모든 중합체를 진공건조시켰다. 단리된 폴리에틸렌의 수율은 0.56g이었다. 이 중합체는 21,900의 중량 평균 분자량, 10.6의 분자량 분포 및 0.965g/㎖의 밀도를 가졌다.
[실시예 28]
이 실시예는 에틸렌을 중합시키는 것이다. 질소로 미리 세척하였고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 함유된 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소대기하에서, 톨루엔 30㎖중의 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 15㎎의 용액을 먼저 가하고, 5분후에 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 12㎎ 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)붕소 30㎎을 함유한 톨루엔 용액 50㎖를 가하였다. 90psig의 에틸렌으로 오토클레이브를 가압시키고 60℃에서 교반시켰다. 1시간후에, 오토클레이브를 배기시키고 개방시켰다. 단리된 선형 폴리에틸렌의 수율은 73.8g이었다. 이 물질은 1,100,000의 중량 평균 분자량과 1.78의 분자량 분포를 가졌다.
[실시예 29]
이 실시예는 헥산 희석제 중에서 에틸렌과 프로필렌을 중합시키는 것으로, 질소로 미리 씻어내었고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 함유된 1L 스테인레스 강철 오토 클레이브에 질소대기하에서, 톨루엔 25㎖중의 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 15㎎의 용액을 먼저 가하여, 5분간 교반시킨 다음 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸 17㎎ 및 트리(n-부틸)-암모늄 테틀아키스(펜타플루오로페닐)붕소 42㎎을 함유한 톨루엔 용액 50㎖를 가하였다. 프로필렌 200㎖를 오토클레이브에 가하고 추가의 50psig 에틸렌으로 더 가압시켰다. 오토클레이브를 60℃에서 15분간 교반시켰다. 반응기를 배기시키고 개방시킨 다음 공기 흐름하에 내용물중의 잔류헥산을 증발시켰다. 단리된 공중합체 수율은 61.0g이었다. 에틸렌 함량이 35.1중량%인 이 공중합체는 103,000의 중량 평균 분자량과 2.3의 분자량 분포를 가졌다.13C NMR 분광분석 결과, 통계상으로 무작위한 분포를 갖는 공중합체로 나타났다.
[실시예 30]
이 실시예는 벌크프로필렌으로 에틸렌과 프로필렌을 공중합시키는 것으로, 질소로 미리 세척한 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소대기하에서, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 36㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 11㎎을 함유한 톨루엔 용액 50㎖를 가하였다. 프로필렌 400㎖를 오토클레이브에 가하고 120psig 에틸렌으로 더 가압시켰다. 50℃에서 15분간 교반시킨후, 반응기를 배기시키고 개방시켜, 내용물을 공기흐름하에 건조시켰다. 단리된 공중합체의 수율은 52.6g이었다. 에틸렌 함량이 38.1중량%인 공중합체는 603,000의 중량 평균 분자량과 1.93g의 분자량 분포를 가졌다.
[실시예 31]
이 실시예는 헥산 희석제 중에서 에틸렌과 1-부텐을 공중합시키는 것으로, 질소로 미리 세척하였고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 함유된 1 L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소 대기하에서, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 15㎎을 함유한 톨루엔용액 30㎖를 우선 가하고, 5분간 교반시킨후에 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 12㎎ 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 30㎎을 함유한 톨루엔 용액 30㎖를 가하였다. 1-부텐 50㎖를 오토클레이브에 가하고, 65psig 에틸렌으로 더 가압시켰다. 오토클레이브를 50℃에서 1시간동안 교반 및 가열시켰다. 반응기로부터 배기시키고 반응기를 개방시킨다음, 내용물을 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 단리된 공중합체의 수율은 78.7g이었다. 에틸렌 함량이 62.6중량%인 이 공중합체는 105,000의 중량평균 분자량과 4.94의 분자량 분포를 가졌다.13C NMR 분광분석은 0.153의 반응성비(r1r2)를 나타내었다.
[실시예 32]
이 실시예는 헥산 희석제 중에서 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐을 공중합시키는 것으로, 질소로 미리 세척하였고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 함유된 1L 스테인레스 강철 반응기에 질소대기하에서, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 19㎎ 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 15㎎을 함유한 톨루엔용액 50㎖를 가하였다. 1-부텐 50㎖ 및 프로필렌 25㎖를 오토클레이브에 가하고 60psig의 에틸렌으로 더 가압시켰다. 오토클레이브를 50℃에서 45분간 교반시키고 냉각시킨다음 배기시켰다. 내용물을 공기 흐름하에 건조시켰다. 단리된 3원 공중합체의 수율은 17.9g이었다. 중합체의 중량 평균 분자량은 188,000이었고 분자량 분포는 1.89였다.13C NMR 분광분석에 의하면 중합체는 에틸렌 62.9몰%, 프로필렌 25.8몰% 및 부텐 11.3몰%를 함유하는 것으로 분석되었다.
[실시예 33]
이 실시예는 헥산 희석제 중에서 에틸렌, 프로플렌 및 1,4-헥산디엔을 공중합시키는 것으로, 질소로 미리 세척하였고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 함유된 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소대기하에서, 새로 증류한 1,4-헥사디엔 100㎖를 먼저 가한다음, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 72㎎ 및 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)붕소 16㎎을 함유한 촉매용액 50㎖를 가하였다. 프로필렌 50㎖를 오토클레이브에 가하고 90psig 에틸렌으로 더 가압시켰다. 오토클레이브를 50℃에서 10분간 교반시킨 다음 냉각시키고 배기시켰다. 내용물을 공기 흐름하에 건조시켰다. 단리된 3원 공중합체의 수율은 30.7g이었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 191,000이었고, 분자량 분포는 1.61이었다.13C NMR 분광분석결과, 에틸렌 70.5몰%, 프로필렌 24.8몰% 및 1,4-헥사디엔 4.7몰%를 함유하는 것으로 나타났다.
[실시예 34]
이 실시예는 헥산 희석제 중에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합시키는 것으로, 질소로 미리 세척하였고 산소가 없는 건조헥산 400㎖가 함유된 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소대기하에서, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 15㎎을 함유한 톨루엔 용액 30㎖을 우선 가한다음 5분후에, 알루미나를 여과제거하고 탈기시킨 1-헥션 100㎖를 가하고, 이어서 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 12㎎ 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 30㎎을 함유한 톨루엔 용액 50㎖를 가하였다. 65psig의 에틸렌으로 오토클레이브를 가압시키고 50℃에서 1시간동안 교반가열시킨 다음, 냉각시키고 배기시켰다. 내용물을 진공오븐에서 건조시켰다. 단리된 공중합체의 수율은 54.7g이었다. 에틸렌 함량이 46중량%인 공중합체는 138,000의 중량 평균 분자량과 3.08의 분자량 분포를 가졌다.13C NMR 분광분석은 0.262의 반응성비(r1r2)를 나타내었다.
[실시예 35]
이 실시예는 헥산 희석제 중에서 프로필렌을 중합시키는 것으로, 질소로 미리 세척하였고 산소가 없는 건조 헥산 200㎖가 함유된 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소 대기하에서, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 72㎎ 및 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 22㎎을 함유한 톨루엔 용액 50㎖를 가하였다. 프로필렌 200㎖를 오토클레이브에 가하고 오토클레이브를 40℃에서 65분간 교반시켰다. 오토클레이브를 냉각시키고 배기시킨다음 내용물을 진공오븐 중에서 건조시켰다. 아택틱 폴리프로필렌의 수율은 37.7g이었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 92,000이었고, 분자량 분포는 1.54였다.
[실시예 36]
이 실시예는 프로필렌을 벌크 프로필렌으로 중합시키는 것으로, 질소로 미리 세척한 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소대기하에서, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 77㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 22㎎을 함유한 톨루엔 용액 50㎖를 가하였다. 프로필렌 400㎖를 가하고 오토클레이브를 40℃에서 90분간 교반시켰다. 오토클레이브를 냉각시키고 배기시킨다음 내용물을 진공오븐에서 건조시켰다. 단리된 아택틱 폴리 프로필렌의 수율은 58.7g이었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 191,000이었고 분자량 분포는 1.60이었다.
[실시예 37]
이 실시예에서는, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 72㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 22㎎을 프로필렌 500㎖에 의해, 질소로 미리 세척한 1L 스테인레스 강철 오토클레이브로 씻어내려, 프로필렌을 벌크 프로필렌으로 중합시켰다. 오토클레이브를 40℃에서 90분간 교반시키고, 50℃에서 30분 더 교반시킨 다음 냉각시키고 배기시켰다. 아택틱 폴리프로필렌 2.3g이 단리되었다.
[실시예 38]
이 실시예에서는, 격벽 마개를 한 바이알내, 톨루엔 5㎖중에서 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 55㎎을 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 80㎎과 반응시키고, 이 용액에 에틸렌을 15초가 통과시키자, 혼합물이 뜨거워지면서 중합체가 생성되었다. 바이알을 열고 내용물을 아세톤으로 희석하여 여과시키고 세척한후 건조시켰다. 폴리에틸렌의 수율은 0.26g이었다.
[실시예 39]
이 실시예에서는, 질소로 미리 세척한 1L 스테인레스 강철 오토클레이브에 질소대기하에서, rac-디메틸실릴 비스(안데닐)하프늄 디메틸 10㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)소 5㎎을 함유한 톨루엔 용액 25㎖를 가하고, 프로필렌 500㎖를 가한다음, 오토클레이브를 40℃에서 4.5시간동안 교반시켜, 프로필렌을 벌크 프로필렌으로 중합시켰다. 오토크레이브를 냉각 및 배기시키고 내용물을 진공 오븐에서 건조시켰다. 단리된 아이소택틱 폴리프로필렌의 수율은 78.5g이었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 555,000이고 분자량 분포는 1.86이었다. 이 중합체의 융점은 139℃였다.13C NMR 분광분석한 결과, 상기 중합체는 약 95%아이소택틱인 것으로 나타났다.
[실시예 40]
이 실시예에서는, 격벽 마개를 한 환저 플라스크 내에서 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)붕소 40㎎ 및 1-비스(사이클로펜타디에닐)지로코나-3-디메틸실라이사이클로부탄 17㎎을 톨루엔 10㎖에 현탁시켜 활성 에틸렌 중합용 촉매를 제조하였다. 이 용액에 에틸렌을 30초간 통과시키면 용액이 뜨거워지고 이때 중합체가 침전된다. 이 플라스크를 개방하여 내용물을 아세톤으로 희석하였다. 중합체를 여과에 의해 희수하여 아세톤으로 세척하고 진공중에 건조시켰다. 단리된 중합체의 수율은 0.15g이었다.
[실시예 41]
이 실시예에서는, 격벽 마개를 한 환저 플라스크 내에서 1-비스(사이클로펜타디에닐) 티타나-3-디메틸실리사이클로부탄 36㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)붕소 80㎎을 톨루엔 20㎖에 현탁시켜 활성 에틸렌 중합 촉매를 제조하였다. 여기에 에틸렌을 통과시켰을때 용액은 어두어졌다. 5분후에, 플라스크를 개방하여 내용물을 에탄올로 희석하였다. 중합체를 여과하여 희수하고 에탄올로 세척한 다음 건조시켰다. 단리된 폴리에틸렌의 수율은 0.51g이었다.
[실시예 42]
이 실시예에서는, 격벽 마개를 한 환저 플라스크 내에서, (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(테트라메틸-eta-사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 29㎎ 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 43㎎을 톨루엔 25㎖에 현탁시켜 활성 에틸렌 중합 촉매를 제조하였다. 이 용액에 에틸렌을 통과시키자마자 거의 즉시 중합체가 생성되었다. 5분후에, 플라스크를 개방하고 내용물을 에탄올로 희석하였다. 중합체를 여과하여 희수하고 아세톤으로 세척한후 건조시켰다. 단리된 폴리에틸렌의 수율은 0.49g이었다.
[실시예 43]
이 실시예에서는, 격벽 마개를 한 병에서 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(2,3-디메틸-1,3-부타디엔) 34㎎ 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 85㎎을 톨루엔 50㎖에 현탁시켜 활성 에틸렌 중합 촉매를 제조하였다. 에틸렌을 도입시키자 즉시 용액이 가온되기 시작하였고, 이때 중합체가 침전되었다. 5분후에 병을 열고 내용물을 에탄올로 희석하였다. 생성된중합체를 여과해 내고 에탄올로 세척하여 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 1.06g이었다.
[실시예 44]
이 실시예에서는, 격벽 마개를 한 환저 플라스크 내에서, 1-비스(사이클로펜타디에닐) 하프나-3-디메틸실리사이클로부탄 20㎎과 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)붕소 39㎎을 톨루엔 20㎖중에서 반응시킴으로써, 에틸렌 중합촉매를 제조하였다. 이 용액에 에틸렌을 통과시키자마자, 용액이 가온됨에 따라 중합체가 침전되었다. 1분후에 플라스크를 열고 내용물을 에탄올로 희석하였다. 중합체를 여과해내고 에탄올로 세척한 후 건조시켰다. 단리된 폴리에틸렌의 수율은 0.263g이었다.
[실시예 45]
이 실시예는 에틸렌을 중합시키는 것으로, 격벽 마개를 한 병에서 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)21㎎과 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 41㎎을 톨루엔 50㎖중에서 반응시켰다. 이 용액에 에틸렌을 통과시키자마자, 수초내에 중합체가 침전되었다. 10분후에, 병을 개방시키고 내용물을 에탄올로 희석하였다. 고체 중합체를 여과해내고, 아세톤으로 세척한후 건조시켰다. 단리된 폴리에틸렌의 수율은 0.93g이었다.
[실시예 46]
이 실시예에서는, 격벽 마개를 한 병에서(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐메틸렌)하프늄 벤질 53㎎과 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 75㎎을 톨루엔 50㎖중에서 반응시키고, 에틸렌을 10분간 상기 용액에 통과시킴으로써 에틸렌을 중합시켰다. 병을 열고 내용물을 에탄올로 희석하였다. 중합체를 여과해내고 아세톤으로 세척한후 건조시켰다. 단리된 폴리에틸렌의 수율은 0.65g이었다.
본 발명을 그의 특정 태양에 관해 기술하고 예시하였지만, 본 분야에 통상의 지식을 가진자라면 본 발명을 본 명세서에 반드시 예시되는 것은 아닌 변경을 할수 있음을 인지할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위를 참조해야 한다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식을 갖는 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 :
    Figure kpo00008
    상기식에서, Cp*는 퍼알킬-치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼(여기에서, 알킬 치환체는 각각 같거나 다른 C1내지 C20알킬 라디칼일 수 있다)이고; B는 붕소이며; Zr은 지르코늄이고; Ph'는 페닐 또는 알킬-치환된 페닐 라디칼이며, 3개의 Ph'은 각각 같거나 다를 수 있고, 알킬 치환체들은 탄소원자 1 내지 14개를 함유할 수 있으며; R은 수소이거나 탄소수 1 내지 14의 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식
    Figure kpo00009
    (여기에서, Cp*는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)라디칼이다);
    Figure kpo00010
    (여기에서, Cp*는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)라디칼이다);
    Figure kpo00011
    (여기에서, Cp*는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)라디칼이다); 또는
    Figure kpo00012
    (여기에서, Cp*는 (에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)라디칼이다)의 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매.
  3. 형식 전하를 띤 중심 금속 또는 준금속 원자를 보호하며 공유적으로 배위결합된 다수의 친유성 라디칼을 포함하는 단일 배위 착화합물인 비-배위 음이온(여기에서, 음이온의 친유성 라디칼은 1개 이상의 치환된 방향족 라디칼을 포함하거나 음이온이 플루오로-치환됨)에 결합하여 안정화된, 배위수 3 및 원자수 +4를 가지며 올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌계 불포화 화합물과 반응성인 금속-치환체 결합을 가지며 양이온성의 불포화된 금속 중심을 갖는 성분으로부터 유도되는 IV-B족 금속의 비스(사이클로펜타디에닐)유도체를 포함하는 이온 구조의 촉매.
  4. 형식 전하를 띤 중심 금속 또는 준금속 원자를 보호하며 공유적으로 배위결합된 다수의 친유성 라디칼을 포함하는 부피가 큰 비-배위 음이온(여기에서, 음이온의 친유성 라디칼은 1개 이상의 치환된 방향족 라디칼을 포함하거나 음이온이 플루오르-치환됨)의 올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌계 불포화 단량체의 중합용 촉매의 조촉매 성분으로서의 용도.
  5. 양이온 및 하기 일반식으로 표시되는 음이온을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 :
    Figure kpo00013
    상기식에서, M'는 원소 주기율표의 V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A 및 V-A족에서 선택된 금속 또는 준금속이고; Q1내지 Qn은 하이드라이드 라디칼, 디알킬아미도 라디칼, 알콕사이드 및 아릴옥사이드 라디칼, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, 유기 준금속 라디칼, 및 힐라이드로 구성된 군에서 선택되며(여기에서, Q1내지 Qn중의 어느 하나는 할라이드일 수 있다); m은 1 내지 7의 정수이고; n은 2 내지 8의 정수이며; n-m은 d이다.
  6. 제3항에 있어서, 비스(사이클로펜타디에닐)유도체가 하기 일반식으로 표시되는 비스(사이클로펜타디에닐)금속 화합물로부터 유도되는 촉매 :
    Figure kpo00014
    상기식에서, M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군에서 선택된 금속이고; (A-Cp)는 (CP)(Cp*) 또는 Cp-A'-Cp*(여기에서, CP 및 Cp*는 같거나 다르며 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼이고, A'은 공유 가교 그룹이다)이며; ; L 은 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드이고; X1및 X2는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼 및 유기 준금속 라디칼로 구성된 군에서 선택되며; X'1및 X'2는 함께 금속 원자에 결합하여 메틸라사이클을 형성하고 (여기에서, 금속 원자, X'1및 X'2는 탄소수 3 내지 20의 하이드로카보사이클릭 환을 형성한다); R은 사이클로펜타디에닐 라디칼중 한 라디칼상에 존재하는 치환체이며 이것은 또한 금속 원자에 결합된다.
  7. 제3항에 있어서, 비-배위 음이온이 하기 일반식으로 표시될 수 있는 촉매 :
    Figure kpo00015
    상기식에서, M'는 원소 주기율표의 V-B, VI-B, VII-B, VIII-B, I-B, II-B, III-A, IV-A 및 V-A족에서 선택된 금속 또는 준금속이고; Q1내지 Qn은 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 디알킬아미도 라디칼, 알콕사이드 및 아릴옥사이드 라디칼, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, 유기 준금속 라디칼, 및 힐라이드로 구성된 군에서 선택되며(여기에서, Q1내지 Qn중의 어느 하나는 할라이드 라디칼일 수 있고, 나머지 Q1내지 Qn은 독립적으로 상기 라디칼 중에서 선택된다); m은 1 내지 7의 정수이고; n은 2 내지 8의 정수이며; n-m은 d이다.
  8. 제3항에 있어서, 비-배위 음이온이 하기 일반식으로 표시될 수 있는 촉매 :
    Figure kpo00016
    상기식에서, B는 원자가 3의 붕소이고; Ar1및 Ar2는 같거나 다른 방향족 또는 치환된 방향족 탄화수소 라디칼(이들 라디칼은 안정한 가교 그룹에 의해 서로 연결될 수 있다)이며; X3및 X4는 독립적으로 하이드라이드라디칼, 할라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, 및 유기 준금속 라디칼로 구성된 군에서 선택된다.
  9. 제6항에 있어서, M가 지르코늄 또는 하프늄인 촉매.
  10. 제4항에 있어서, 조촉매 성분으로서의 음이온이 퍼플루오로-치화된 것인 용도.
  11. 제4항에 있어서, 조촉매 성분으로서의 음이온 내의 친유성 라디칼이 1개 이상의 오르토-치환된 방향족환을 포함하는 것인 용도.
  12. 제4항에 있어서, 비-배위 음이온이 하기 일반식으로 표시되는 것인 용도 :
    Figure kpo00017
    상기식에서, M'는 원소 주기율표의 V-B, VI-B, VII-B, VIII-B, I-B, II-B, III-A, IV-A 및 V-A족에서 선택된 금속 또는 준금속이고; Q1내지 Qn은 하이드라이드 라디칼, 디알킬아미도 라디칼, 알콕사이드 및 아릴옥사이드 라디칼, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, 및 유기 준금속 라디칼로 구성된 군에서 선택되며(여기에서, Q1내지 Qn중의 어느 하나는 할라이드 라디칼일 수 있고, 나머지 Q1내지 Qn은 독립적으로 상기 라디칼 중에서 선택된다); m은 1 내지 7의 정수이고; n은 2 내지 8의 정수이며; n-m은 d이다
  13. 제4항에 있어서, 비-배위 음이온이 하기 일반식으로 표시되는 것인 용도 :
    Figure kpo00018
    상기식에서, B는 원자가 3의 붕소이고; Ar1및 Ar2는 같거나 다른 방향족 또는 치환된 방향족 탄화수소 라디칼(이들 라디칼은 안정한 가교 그룹에 의해 서로 연결될 수 있다)이며; X3및 X4는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 할라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, 및 유기 준금속 라디칼로 구성된 군에서 선택된다
  14. 제4항에 있어서, 비-배위 음이온이 테트라(펜타플루오로페닐) 붕소인 용도.
  15. 제13항에 있어서, Ar1, Ar2및 X3은 펜타플루오로페닐 라디칼이고, X4는 C1내지 C20알킬 라디칼인 용도.
  16. 제8항에 있어서, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 화합물이 경질의 키랄 메탈로센의 순수한 에난티오머 또는 2개 에난티오머의 라세믹 혼합물인 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 각각의 사이클로펜타디에닐 라디칼이 치환되고 공유 가교 그룹을 함유하는 촉매.
  18. 탄소수 2 내지 18의 α-올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌계 불포화 단량체 또는 탄소수 2 내지 18의 아세틸렌계 불포화 화합물을 단독으로 또는 상호 결합하거나 다른 단량체와 결합하여 중합하는 방법에 있어서, (a) 탄소수 2 내지 18의 α-올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌계 불포화 화합물을 단독으로 또는 상호 결합하거나 다른 단량체와 결합하여 적당한 담체, 용매 또는 희석제 중에서 제1항 또는 제2항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계; (b) 상기 단계(a)의 접촉반응을 충분한 시간동안 계속하여 단량체(들)의 적어도 일부를 중합시키는 단계; 및 (c) 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 탄소수 2 내지 18의 α-올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌계 불포화 단량체 또는 탄소수 2 내지 18의 아세틸렌계 불포화 화합물을 단독으로 또는 상호 결합하거나 다른 단량체와 결합하여 중합하는 방법에 있어서, (a) 탄소수 2 내지 18의 α-올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌계 불포화 화합물을 단독으로 또는 상호 결합하거나 다른 단량체와 결합하여 적당한 담체, 용매 또는 희석제 중에서 제3항, 제6항 내지 제8항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계; (b) 상기 단계(a)의 접촉반응을 충분한 시간동안 계속하여 단량체(들)의 적어도 일부를 중합시키는 단계; 및 (c) 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
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