DE19539650A1 - Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine allgemeingültige Synthesemethode zur Darstellung von bisher unbekannten Zirkonocenen und Hafnocenen, die direkt am Cyclopentadienyl-Liganden einen Borsubstituenten tragen. Diese Verbindungen finden einen neuartigen Einsatz in der Polymerisation von Olefinen unter Cokatalyse von Aluminiumalkylverbindungen.
In der Literatur ist eine Vielzahl von Katalysatorsystemen auf Metallocenbasis bekannt. Allen gemeinsam ist die Notwendigkeit eines Cokatalysators, der das Metallocen in eine aktive Form überführt, die Olefine zu polymerisieren vermag. Dabei wird nach der allgemein anerkannten Vorstellung ein Zirkoniumkation erzeugt.
Stand der Technik
Üblicherweise werden Metallocene als Dichloridverbindungen mit einem großen Überschuß an Methylalumoxan (MAO) (1.000-10.000 aktiviert (V. K. Gupta, S. Satish, I. S. Bhardwaj, J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994, C34(3), 439-514). MAO-freie Systeme beruhen auf dem Einsatz von Dialkylmetallocenen mit "Kationisierungsreagentien". Dabei zeigen nur "ligandenfreie" Systeme gute Polymerisationseigenschaften (R. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem. 1991, 32, 325). Übliche Kationisierungsreagenzien sind Ammoniumverbindungen (H. W. Turner, Eur. Pat. Appl. 277004), acide Carborane (D. J. Cowther, N. C Baenziger, R. F Jordan, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1455), Bor-Lewissäuren (A. R. Siedle, R. A. Newmark, W. M. Lamannna, J. C. Huffman, Organometallics 1993, 12, 1491; X. Yang, C. L. Stern, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623) oder Trityliumsalze (M. Bochmann, S. J. Lancaster, J. Organomet. Chem. 1992, 434, C1).
Nachteile dieser Methoden sind die oft unzureichende Stabilität der Metallocen-Alkylverbindungen und der Mischungen mit Kationisierungsreagenzien. Auch ist die Abhängigkeit der Polymerisationsaktivität von der Menge an Kationisierungsreagenz und der Voraktivierungszeit ein komplexer Prozeß, der nicht im Detail verstanden ist.
Eine Möglichkeit zur Umgehung der Synthese besteht in einer in-situ-Alkylierungsmethode (W.-M. Tsai, M. D. Rausch, J. C. W. Chien, Apll. Organomet. Chem. 1993, 7, 71). Die Methode bewirkt aber nur bei einer genauen Beachtung der Zugabereihenfolge und Voraktivierungszeit eine effektive Polymerisationskatalyse.
Metallocene mit boryliertem Cyclopentadienyl-Liganden repräsentieren potentielle Polymerisationskatalysatoren, da die Verknüpfung einer starken Lewissäure über das konjugierte π-System des Liganden die nachfolgend aufgeführte Bildung einer zwitterionischen Verbindung ermöglichen sollte.
Borylierte Zirkonocene und Hafnocene sind in der Literatur nicht beschrieben. Ihre Synthese gelingt nicht nach gängigen Verfahren der Metallocensynthese (D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1986), da bei der Behandlung borylierter Cyclopentadiene mit Basen oder Metallierungsreagenzien ein Bruch der B-C-Bindung eintritt.
Bekannt ist die Übertragung von silylierten Cyclopentadienyl-Liganden auf Zirkonium (K. W. Krebs, H. Engelhard, G. E. Nischk (Bayer AG), Ger. Offen. 1,959,322, 1971; Chem. Abstr. 1971, 75, P88768P und C. Winter, X.-X. Zhou, D. A. Dobbs, M. J. Heeg, Organometallics 1991, 10, 210).
Mit der hier beschriebenen Methode lassen sich aus gleichzeitig borylierten und silylierten Vorläufern die entsprechenden borylierten Zirkonocene und Hafnocene synthetisieren.
Ein systematischer Zugang zu den borylierten und silylierten Cyclopentadienen existiert nicht. Alkoxyborane oder Aminaddukte von Alkylboranen lassen sich über metallierte Vorstufen einführen (B. M. Mikhailov, T. K. Baryshnikova, V. S. Bogdanov, Doki. Akad. Nauk SSSR 1972, 202, 358 und H. Grundke, P. I. Paetzold, Chem. Ber. 1971, 104, 1136). Halogenborane sind über Si-B-Austausch und Alkoxyborane über Sn-B-Austausch zugänglich (P. Jutzi, A. Seufert, J. Organomet. Chem. 1979, 169, 327).
Für Alkylborane gibt es keine allgemeingültige Synthesemethode.
Es konnten nun die obigen Ergebnisse zu einer allgemeingültigen Synthesemethode für borylierte Zirkonocene und Hafnocene ausgebaut werden.
Aus Cyclopentadienen und substituierten Cyclopentadienen (siehe unten) mit einem Si- und einem Sn-Substituenten wird durch Umsetzung verschiedenster Halogenborane mit weiteren Resten ein Si-B-Cyclopentadien erhalten, das durch Umsetzung mit Halogeniden von Zirkonium und Hafnium die entsprechenden Metallocene ergibt.
Dabei sind Metallocene folgender allgemeiner Struktur zugänglich:
Dabei kann es sich bei dem einen Cyclopentadienyl-Liganden um unsubstituierte (R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ = H; R⁴, R⁸ = BL₂) oder substituierte Cyclopentadienyle handeln. Beispiele für Substituenten der substituierten Cyclopentadienyle sind R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ = Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium, Germanium. Die Cyclopentadienyl-Liganden können auch annellierte Cyclopenta­ dienyl-Liganden sein wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wie Alkyl-, Aryl-, Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium.
Der andere Cyclopentadienyl-Ligand kann gleich dem ersten sein, kann aber auch Bor-frei sein und gleiche oder andere Substituenten tragen, wie oben aufgeführt.
L′ kann ein weiterer Cyclopentadienyl-Ligand wie der erste sein, d h. gleiche oder andere Substituenten tragen, er kann kann aber auch Bor-frei sein. L′ kann = X = Halogen sein.
Bei der Brücke RnE kann es sich um Brücken E, 2E oder 3E mit n = 1-2 handeln, aufgebaut aus gleichen oder verschiedenen Bausteinen, die eine Gruppierung der IV. Hauptgruppe (E = C, Si, Ge; R = H, Alkyl, Aryl, Benzyl) wie CH₂, CR₂, SiR₂ oder GeR₂ enthält.
Wenn es sich um eine solche Brücke handelt, können R¹ bis R⁴ zu R⁵ bis R⁸ verschieden sein.
Sie kann aber auch Bor enthalten [E = B, n = 1, R = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, fluorierte Alkyl oder Aryl, Alkoxy, OH, Halogene (F, Cl, Br, I)], alleine, in Kombination mit oben genannten Brückenbausteinen oder mit einem Element der VI. Hauptgruppe wie Sauerstoff oder Schwefel. Wenn die Brücke nur aus einem B besteht (RnE = L₁B), dann können R⁴ und R⁸ auch Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium, Germanium sein. Wenn die Brücke nur aus einem Bor besteht, dann sind R¹ bis R⁴ gleich R⁵ bis R⁸.
Bei dem Substituenten L am Bor des Cyclopentadienyl-Liganden oder am Bor der Brücke kann es sich um Alkyl-, Aryl-, Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Aryl-, Halogene (F, Cl, Br, I), OH, Alkoxy handeln, wobei die Reste Teil eines Cyclus bilden können.
Bei den Substituenten X am Übergangsmetall kann es sich um ein Halogen oder Stickstoff handeln.
Anders überbrückte Zirkonocene und Hafnocene können auch durch milde Thermolyse von bisborylierten Zirkonocen- und Hafnocenderivaten mit Alkoxyresten am Bor erhalten werden:
Dabei können die R′-Reste beliebige Alkyl- oder Arylgruppen sein. X, M und R¹ bis R⁴ sind wie oben definiert.
Die so herstellbaren Zirkonocene und Hafnocene sind als Katalysatorkomponente in der Olefinpolymerisation zu verwenden, wobei vergleichsweise zur Stammverbindung Cp₂ZrCl₂ der Zirkonocene eine bis zum Faktor 10 größere Aktivität meßbar ist.
Beispiele 1. Unverbrücktes Zirkonocen mit zwei Alkylresten am Bor, wobei beide Cyclopentadienyl-Liganden Bor-substituiert sind Darstellung von (Diethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran
Zu 5.44 g (18.1 mmol) farblosem, purem (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn werden bei Raumtemperatur auf einmal 1.89 g (2.28 ml, 18.1 mmol) farbloses (Chlor)(di­ ethyl)boran gegeben. Sofort tritt intensive Gelbfärbung auf. Es wird weitere 2 h gerührt und anschließend fraktionierend destilliert. Bei einer Badtemperatur von 60°C läßt sich dabei das (Chlor)(trimethyl)stannan als erste Fraktion größtenteils abtrennen.
Ausbeute: 3.34 g (16.2 mmol, 90%), blaßgelbe Flüssigkeit, Sdp. 42°C/0.4 mbar.
Hauptisomer:
¹H NMR (200.13 MHz, CDCl₃): δ = 6.55 (m, br, 4H, Cp-H), 1.40 (g, ³J = 7.5 Hz, 4H, CH₂-CH₃), 1.00 (t, ³J= 7.5 Hz, 6H, CH₃-CH₂), -0.06 [s, 9H, (CH₃)₃Si].
Nebenisomer:
¹H NMR (200.13 MHz, CDCl₃): δ = 7.52 (m, 1H, Cp-H), 7.44 (m, 1H, Cp-H, 7.06 (m, 1H, Cp-H), 6.95 (m, 1H, Cp-H), 3.28 (m, 1H, Allyl-Cp-H), 1.40 (g, ³J = 7.5 Hz, 4H, CH₂-CH₃), 1.00 (t, ³J= 7.5 Hz, 6H, CH₃-CH₂), 0.18 [s, 9H, (CH₃)₃Si].
Alle Isomere:
¹³C NMR (50.32 MHz, CDCl₃): δ = 158.2, 151.0, 150.7, 147.2, 141.6 (Vinyl-Cp-C), 131 [br, Cp-C(BR₂)], 47.7, 46.3 (Allyl-Cp-C), 16 (br, CH₂), 8.3, 8.2 (CH₃), -1.5, -1.9, -2.13 [(CH₃)₃Si].
¹¹B NMR (64.21 MHz, CDCl₃): δ = 73.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 206 (6) [M⁺].
Darstellung von Bis-[η⁵-diethylborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)
Zu einer Suspension von 0.970 g (4.16 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 40 ml Toluol werden bei RT tropfenweise 1.89 g (2.34 ml, 9.16 mmol) (Diethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)­ boran gegeben. Es wird auf 60°C erwärmt, wobei nach 2 h eine fast klare, grau-gelbe Lösung entstanden ist. Nach Abkühlen auf RT und Rühren über Nacht wird filtriert, stark eingeengt und bei -30°C kristallisiert. Der ausgefallene, kristalline, farblose Feststoff wird abgetrennt, mit kaltem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus der Mutterlauge läßt sich durch Pentanzugabe und erneuter Kristallisation bei -30°C weiteres Produkt gewinnen.
Ausbeute: 1.59 g (3.70 mmol, 89%), farblose, glänzende Schuppen.
¹H NMR (400.14 MHz, [D₆]Benzol): δ = 6.64 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.00 (ps-t, 4H, β-Cp-H), 1.56 (g, ³J= 7.5 Hz, CH₂-CH₃), 1.10 (t, ³J= 7.5 Hz, CH₃-CH₂).
¹³C NMR (50.32 MHz, [D₆]Benzol): δ = 124.1 (α-Cp-C), 118.1 (β-Cp-C), 18 (br, CH₂-B), 8.7 (CH₃).
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 71.
MS (70 eV, Verdampfungstemperatur 100°C): m/z (%) = 397 (100) [M⁺ - C₂H₅]
2. Unverbrücktes Zirkonocen mit Alkylresten, die Teil eines Ringsystems sind, wobei nur ein Cyclopentadienyl-Ligand Bor-substituiert ist Darstellung von (3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-3-methyl-2-3-dihydro-1-benzoborol-
Zu 3.88 g (3.30 ml, 12.9 mmol) blaßgelben (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn werden bei RT zügig 2.12 g (2.25 ml, 12.9 mmol) (B-Chlor)(3-methyl-2,3-dihydro)-1-benzoborol getropft. Es tritt leichte Gelbfärbung ein, die sich nach 4 h Rühren bei RT etwas vertieft. Anschließend wird fraktionierend destilliert. Dabei läßt sich bei einer Badtemperatur von 70°C und einem Druck von 1 mbar das entstandene (Chlor)(trimethyl)stannan als erste Fraktion quantitativ abtrennen.
Ausbeute: 3.178 g (11.94 mmol, 93%), blaßgelbe Flüssigkeit, Sdp.: 35°C/10-3 mbar.
¹H NMR (200.13 MHz, [D₆]Benzol): δ = 8.11 (m, 1H, H6, Nebenisomer), 8.07 (d, ³JH6H5 = 7.2 Hz, 1H, H6), 7.88, 7.64 (beide m, 1H, Cp-H), 7.36 (2 dd, ³J = 7Hz, H4/5), 7.21 (m, 1H, H3), 7.02, 6.98 (beide m, 1H, Cp-H), 6.65 (br, 4H, Cp-H, Hauptisomer), 3.52, 3.41 (beide m, 1H, Allyl-Cp-H, Nebenisomere), 3.25 (dq, ³JH1aH2 = ³JH2Me-H = 7.3 Hz, ³JH1bH2 = 2.9 Hz, 1H, H2), 2.10 (m, 1H, H1a), 1.30 (dd, ³JH1bH2 = 2.9 Hz, 1H, H1b), 1.28 (d, ³J= 7.3 Hz, 3H, CH₃), 0.23, 0.21 [beide s, 9H, (CH₃)₃Si, Nebenisomere], -0.13 [s, 9H, (CH₃)₃Si, Haupt­ isomer].
¹³C NMR (50.32 MHz, [D₆]Benzol): δ = 170.2 (s, C2a Nebenisomer), 170.0 (s, C2a, Hauptisomer), 159.2, 154.3, 152.5, 150.6, 143.1 (alle Cp-C), 133.6, 132.9, 125.9, 125.0 (alle Ph-C, C3-C6, Hauptisomer), 133.3, 132.9, 125.1 (alle Ph-C, C3-C6, Nebenisomer), 49.6 (Allyl-Cp-C, Hauptisomer), 48.1 (Allyl-Cp-C, Nebenisomer), 39.8, 39.7 (beide d, C2), 35, 34 (beide br, C1), 24.0, 29.9 (beide g, CH₃), -0.7, -1.0 [beide (CH₃)Si, Nebenisomere], -1.1 [br, (CH₃)₃Si, Hauptisomer].
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 62.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 35°C): m/z (%) = 266 (16) [M⁺].
Darstellung von (η⁵-(3-methyl-2-3-dihydro-benzoboroyl)cyclopentadienyl-(η⁵-cyclopentadie­ nyl(dichloro)zirkonium(IV)
Zu einer Suspension von 0.483 g (1.84 mmol) (η⁵-Cyclopentadienyl)(trichloro)zirkonium(IV) in 30 ml Toluol werden bei RT zügig 0.54 g (0.58 ml, 2.0 mmol) (Trimethylsilylcyclopentadienyl)-3-methyl-2,3-dihydro-1-benzoborol gegeben. Es wird auf 60°C erwärmt, wobei nach 2 h eine klare, graugelbe Lösung entstanden ist. Nach Abkühlen und Rühren über Nacht wird im Vakuum auf ca. 5 ml eingeengt und mit 20 ml Hexan versetzt. Dabei fällt ein voluminöser, blaßgrauer Niederschlag aus. Die Fällung wird bei -30°C vervollständigt, der Niederschlag abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.594 g, graues Pulver.
Der Feststoff enthält noch 10-20% des Bis(η⁵-(3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl)cyclo­ pentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV). Beim Umkristallisieren aus wenig heißem Toluol kristallisiert dieses jedoch bei RT vollständig zusammen mit etwas der unsymmetrischen Zirkoniumverbindung aus. Aus der Mutterlauge fällt nach weiterem Einengen bei -78°C saubere Substanz aus.
Ausbeute: 0.226 g (0.269 mmol, 30%), schmutzig weißer Feststoff.
¹H NMR (200.13 MHz, [D₆]Benzol): δ = 8.05 (td, ³J = 7.3 Hz, 2H, H6), 7.33 (m, 1H, H314/5), 7.31 (m, 1H, H31415), 7.20 (m, 1H, H3/415), 6.92 (m, 1H, α-Cp-H), 6.88 (m, 1H, α-Cp-H), 6.21 (m, 2H, β-Cp-H), 5.91 (s, 5H, Cp-H, unsubst. Cp), 3.23 (dquint, ³JH2H1a = ³JH2CH3 = 7.0 Hz, ³JH2H1b = 3.0 Hz, 1H, H2), 2.12 (dd, ²JH1aH1b = 19.2 Hz, ³JH1aH2 = 7.0 Hz, 1H, H1a), 1.37 (dd, ²JH1bH1a = 19.2 Hz, ³JH1bH2 = 3.0 Hz, 1H, H1b), 1.27 (d, ³J = 7.0 Hz, 3H, CH₃-CH).
¹³C NMR (50.32 MHz, [D₆]Benzol): δ = 171.2 (s, C2a), 133.7, 133.4, 127.1 (alle d, Ph-C, C3-C6), 126.2, 126.2 (beide d, α-Cp-C), 125.4 (d, Ph-C), 120.1, 120.0 (beide d, β-Cp-C), 116.1 (d, 5C, unsubst. Cp), 39.7 (d, C2), 34 (br, C1), 23.7 (CH₃).
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 68.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 95°C); m/z (%): 418 (16) [M⁺].
3. Unverbrücktes Zirkonocen mit Alkoxyresten, die Teil eines Ringsystems sind und in dem nur ein Cyclopentadienyl-Ligand Bor-substituiert ist Darstellung von (Trimethylsilylcyclopentadienyl-(2-3-dioxa)-benzoborol
Zu 3.15 g (20.4 mmol) festem, feinzerkleinertem (B-Chlor)(2,3-dioxa)benzoborol werden bei RT 6.10 g (20.4 mmol) (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn getropft. Es bildet sich eine klare Lösung, die sich innerhalb von 2 h bei RT gelb verfärbt.
Bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird zunächst das entstandende (Chlor)(trimethyl)stannan quantitativ bei p < 1 mbar und 50°C Badtemperatur absublimiert. Nach der Destillation läßt sich der bei RT erstarrte Feststoff aus Hexan umkristallisieren, wobei er in farblosen, kurzen Nadeln anfällt.
Ausbeute: 4.24 g (16.6 mmol, 81%), farbloser Feststoff, Sdp. 95°C/2×10-3 mbar.
¹H NMR (400.14 MHz, [D₆]Benzol): δ = 7.76 (m, 1H), 7.20, 7.17, 6.93, 6.89 (alle dd, JAX = 6 Hz, JAX′ = 2 Hz, JXX′ = 6 Hz, Ph-H), 6.7 (m, br, 4H, Cp-H, Hauptisomer), 3.42, 3.36 (beide m, 1H, Allyl-Cp-H), 0.25, 0.21 [beide s, 9H, (CH₃)₃Si vinylisch], 0.01 [s, 9H, (CH₃)₃Si allylisch, Hauptisomer].
¹³C NMR (100.63 MHz, [D₆]Benzol): δ = 157.9, 153.3, 150.7, 149.6 142.4 (alle Cp-C), 149.0 (ipso-Ph-C), 122.8 (ortho-Ph-C), 112.5 (meta-Ph-C), 48.5, 47.2 (beide Allyl-Cp-C), 1.4, -0.9 [beide (CH₃)₃Si vinylisch], -1.7 [(CH₃)₃Si allylisch].
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 31.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 20°C): m/z (%) = 256 (25) [M⁺].
Darstellung von (η⁵-(2,3-Dioxa-benzoboroylcyclopentadienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)(dichlo­ ro)zirkonium(IV)
Zu einer Suspension von 0.204 g (0.777 mmol) (η⁵-Cyclopentadienyl)(trichloro)zir­ konium(IV) in 20 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von 0.221 g (0.863 mmol) (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(2,3-dioxa)benzoborol in 10 ml Toluol gegeben. Es wird auf 80°C erwärmt, 6 h gerührt, auf 60 ml Gesamtvolumen verdünnt und weitere 2 h gerührt. Dabei entsteht eine klare, leicht graue Lösung. Es wird auf RT kommen gelassen, filtriert und stark eingeengt. Nach Kühlen auf -30°C fällt nach 1 d ein grauer Feststoff aus, der sich nach dem Abtrennen und Trocknen aus Toluol umkristallisieren läßt.
Ausbeute: 0.234 g (0.570 mmol, 73%), hellgrauer Feststoff.
¹H NMR (400.14 MHz, [D₆]Benzol): δ = 7.06 (dd, JAX = 6Hz, JAX′ = JA′X = 2Hz, 2H, α-Ph-H), 6.82 (ps-t, 2H, α-Cp-H), 6.78 (dd, JXX′ = 6Hz, JAX′ = JA′X = 2Hz, 2H, β-Ph-H), 6.00 (ps-t, 2H, β-Cp-H), 5.02 (s, 5H, unsubst. Cp-H).
¹³C NMR (100.63 MHz, [D₆]Benzol): 6 = 148.6 (ipso-Ph-C), 124.0, 123.2, 119.0, 116.3, 112.9 (alle Cp-C od. Ph-C).
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 29.
MS (70 eV, Verdampfungstemperatur 100°C): m/z (%) = 408 (34) [M⁺].
4. Unverbrücktes Zirkonocen mit perfluorierten Phenylsubstituenten am Bor, wobei beide Cyclopentadienyl-Liganden Bor-substituiert sind Darstellung von Bis(pentafluorphenyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran
Zu festem, fein zerriebenem 3.63 g (9.54 mmol) (Chlor)bis(pentafluorphenyl)boran werden bei -20°C unter starkem Rühren auf einmal 2.87 g (2.38 ml, 9.54 mmol) auf -20°C vorgekühltes (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn gegeben. Es entsteht augenblicklich ein gelber Brei, der sich zunehmend verfestigt. Es wird auf RT kommen gelassen, wobei der Brei zunächst erweicht, um dann plötzlich zu einem festen Kuchen zu erstarren. Am Ölpumpen­ vakuum wird die Hauptmenge an entstandenem (Chlor)(trimethyl)stannan innerhalb von 24 h entfernt. Der gelbbraune Rückstand wird aus wenig Hexan umkristallisiert und der gelbbraune Rückstand erneut am Ölpumpenvakuum 24 h getrocknet. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wobei sich nie alles (Chlor)(trimethyl)zinn entfernen läßt. Auch ist das Bis-(pentafluorphenyl)(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)boran immer durch höhermolekulare Verbindungen verunreinigt. Bedingt durch seine Temperaturempfindlichkeit ist eine Destil­ lation nicht möglich.
Ausbeute: ca. 80-90% (NMR).
¹H NMR (200.13 MHz, [D₆]Benzol): δ = 7.52 (m, br, 1H, Cp-H), 7.19 (m, br, 2H, Cp-H), 6.81 (m, br, 1H, Cp-H), 6.48 (m, br, 4H, Cp-H, Hauptisomer), 4.6 (m, br, 2H), 3.41 (m, 1H, Allyl-Cp-H), 0.05 [s, 9H, (CH₃)₃Si, Nebenisomere], -0.32 [s, 9H, (CH₃)₃Si, Hauptisomer].
¹³C NMR (50.32 MHz, [D₆]Benzol): δ = 156 (m, br), 150 (m, br), 141 (m, br, alle Ar-C), 133.7, 131.7, 130.0, 126.2 (alle Cp-C), -0.9, -1.1, -1.4, -2.3 [alle (CH₃)₃Si].
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 53.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 60°C): m/z (%) = 482 (5) [M⁺].
Darstellung von Bis[η⁵-bis(pentafluorphenyl)borylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)-
Zur Suspension von 0.456 g (1.96 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 40 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von 2.12 g (4.40 mmol) Bis(pentafluorphenyl)(trimethylsilylcyclopen­ tadienyl)boran in 20 ml Toluol gegeben. Es wird 3 h auf 40°C erwärmt, wobei eine fast klare, gelbbraune Lösung entsteht. Es wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum bei RT entfernt. Es bleibt ein braunes Öl, manchmal tritt auch kurz vor der Trockene spontane Kristallisation ein. Das Öl wird in wenig Hexan so lange digeriert bis gelber, voluminöser Niederschlag ausfällt. Es wird filtriert und der gelbe Rückstand so oft mit wenig warmem Hexan digeriert, auf RT kommen gelassen und filtriert bis ein farbloses Pulver entsteht. Dieses wird in möglichst wenig warmem Toluol (ca. 60-80°C) gelöst, mit der doppelten Menge warmen Hexan versetzt und abkühlen gelassen. Es fällt mikrokristalliner, farbloser Niederschlag aus. Die Kristallisation wird bei 4, -30 und -78°C vervollständigt. Nach Abtrennen des Lösungsmittelgemisches bleibt ein schneeweißes Pulver. Alle Mutterlaugen, die Toluol enthalten, werden im Vakuum trockengezogen und wie beschrieben weiteres Produkt aus ihnen isoliert und gereinigt.
Ausbeute: 1.23 g (64%), farbloser Feststoff.
Die allgemein bestimmte Ausbeute über zwei Stufen ausgehend vom (Chlor)bis(pentafluor­ phenyl)boran beträgt bis zu 57%:
¹H NMR (400.14 MHz, [D₆]Benzol, 60°C): d = 6.65 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.12 (ps-t, 4H, β-Cp-H).
¹³C NMR (100.63 MHz, [D₆]Benzol, 60°C): δ = 147.7, 145.3 [beide m, br, Ph-C-(F), C2,2′,6,6′], 144.6, 141.8 [beide m, br, Ph-C-(F), C4,4′], 139.3, 136.7 [beide m, br, Ph-C-(F), C3,3′,5,5′], 128.6, 128.3, 127.0, 121.3 (alle d, Cp-C).
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 54 (91%), -2(9%).
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 210°C): m/z (%) = 943 (2) [M⁺-Cl].
5. Verbrücktes Zirkonocen mit Bor-Sauerstoff-Brücke durch Thermolyse Darstellung von (Diethoxyboryl(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran
Analog zu den beschriebenen Synthesen erhält man aus 3.65 g (24.0 mmol) (Chlor)(diethoxy)boran und 7.23 g (24.0 mmol) (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)­ zinn durch Reaktion bei RT und anschließender Destillation 3.01 g (1.26 mmol, 56%) Produkt als farblose Flüssigkeit.
Hauptisomer:
¹H NMR (200.32 MHz, CDCl₃): δ = 6.55 (br, 4H, Cp-H), 4.04 (g, ³J = 7 Hz, 4H, CH₂), 1.23 (t, 6H, CH₃), 0.0 [s, 9H, (CH₃)₃Si].
Nebenisomere:
¹H NMR (200.32 MHz, CDCl₃): δ = 7.12, 7.08, 6.94, 6.84 (alle m, 1H, Cp-H), 3.22 (m, 1H, Allyl-Cp-H), 3.10 (m, 1H, Allyl-Cp-H), 0.15 [s, 9H, (CH₃)₃Si].
Alle Isomere:
¹³C NMR (50.13 MHz, CDCl₃): δ = 148.5, 147.6, 144.9, 144.0, 141.7 (alle Cp-C), 138, 132 (beide br, quart.Cp-C), 59.7, 58.8 (beide CH₂), 17.5, 17.2 (beide CH₃), -0.8, -1.2, -1.7 [alle (CH₃)₃Si].
¹¹B NMR (64.21 MHz, CDCl₃): δ = 27.
Darstellung von Bis[η⁵-diethoxyborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)
Zu einer Suspension von 0.814 g (3.49 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 30 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von (Diethoxy)(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran gegeben. Es wird auf 60°C erwärmt, wobei nach 2 h eine fast klare, blaßgrüne Lösung entstanden ist. Zur Vervollständigung wird auf RT kommen gelassen und über Nacht nachgerührt. Es wird filtriert, stark eingeengt, mit 20 ml Hexan versetzt und auf -30°C gekühlt. Es fallen farblose Nadeln aus, die praktisch analysenrein sind. Die Mutterlauge wird trockengezogen und der graugrüne Rückstand aus Pentan umkristallisiert.
Gesamtausbeute: 1.44 g (2.93 mmol, 84%), farblose Nadeln, die sich bei Luftkontakt grün verfärben.
¹H NMR (200.13 MHz, [D₆]Benzol): δ = 6.87 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.36 (ps-t, 4H, β-Cp-H), 4.04 (g, ³J= 7 Hz, 8H, CH₂-CH₃), 1.15 (t, ³J= 7 Hz, 12 H, CH₃-CH₂).
¹³C NMR (50.32 MHz, [D₆]Benzol): δ = 124.6 (d, ¹JC,H = 174 Hz, α-Cp-C), 119.5 (d, ¹JC,H = 174 Hz, β-Cp-C), 60.1 (t, ¹JC,H = 143 Hz, CH₂), 17.4 (g, ¹JC,H = 126 Hz, CH₃).
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 25.
MS (70 eV, Verdampfungstemperatur 140°C), m/z (%): 490 (8) [M⁺].
Darstellung von Oxa-bis[(ethoxy)boryloxycyclopentadienyl](dichloro)zirkonium (IV)
Eine farblose Lösung von 0.402 g (0.817 mmol) Bis[η⁵-diethoxyborylcyclopentadienyl]- (dichloro)zirkonium(IV) in 25 ml Hexan wird 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Optisch tritt dabei keine Veränderung ein. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein farbloser Niederschlag, der aus Hexan umkristallisiert werden kann.
Ausbeute: 0.304 g (0.529 mmol, 89%), farbloser, kristalliner Feststoff.
¹H NMR (200.13 MHz, [D₆]Benzol): δ = 6.61 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.07 (ps-t, 4H, β-Cp-H), 3.83 (g, ³J= 7 Hz, 4H, CH₂-CH₃), 1.06 (t, ³J= 7 Hz, 6H, CH₃-CH₂).
¹³C NMR (50.32 MHz, [D₆]Benzol): δ = 126.7 (d, α-Cp-C), 117.8 (d, β-Cp-C), 60.0 (t, CH₂), 17.2 (g, CH₃).
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 105°C): m/z (%) = 418 (82) [M⁺].
6. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-Brücke Darstellung von Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl-(phenyl)boran
Zu 2.230 g (7.41 mmol) (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(trimethyl)zinn werden bei RT tropfenweise 0.59 g (0.48 ml, 3.7 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran getropft. Sofort tritt intensive Gelbfärbung ein. Es wird 2 h auf 40°C erwärmt, wobei sich die gelbe Farbe vertieft. Anschließend wird fraktionierend destilliert, wobei zunächst das entstandene (Chlor)- (trimethyl)stannan quantitativ abgetrennt werden kann. Bei der Destillation tritt ab ca. 120°C Badtemperatur starke Zersetzung zu einem dunkelroten Öl ein.
Ausbeute: 0.975 g (2.69 mmol, 73%), gelbe Flüssigkeit, Sdp. 100°C/10-3 mbar.
¹H NMR (200.13 MHz, [D₆]Benzol): δ = 8.07 (m, 1H), 7.8 (m, br, 4H, Cp-H), 7.29 (m, 6H, Ph-H), 7.22 (m), 7.05 (m, 1H, Cp-H), 6.98 (m, 1H, Cp-H), 6.76 (m, 1H, Cp-H), 6.72 (m, 1H, Cp-H), 6.7 (m, br, 4H, Cp-H), 3.51 (m, 1H, Allyl-Cp-H), 0.15 [s, 9H, (CH₃)₃Si vinylisch, Nebenisomere], -0.15 [s, 18H, (CH₃)₃Si allylisch, Hauptisomere].
¹³C NMR (50.32 MHz, [D₆]Benzol): δ = 152.9 (Cp-C), 143.2 (Cp-C), 138.0, 137.1 (Ph-C), 136.7, 136.2, 132.6, 132.1 (br), 130.3 (br), 129.9 127.6 (Ph-C), 51.2 (CH₂), -0.8 [(CH₃)₃Si, Nebenisomere], - 1.4 [(CH₃)₃ Si, Hauptisomer].
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 80°C): m/z (%) = 362 (32) [M⁺].
Darstellung von Phenylboryl-bis[cyclopentadienyl](dichloro-zirkonium(IV)
Zu einer Lösung von 0.751 g (2.07 mmol) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boran in 250 ml Toluol wird bei RT portionsweise eine Suspension von 0.390 g (1.67 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 50 ml Toluol gegeben. Nach 5 h bei RT wird filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Durch Extraktion des gelben Rückstands mit heißem Hexan/Toluol (20 : 1) erhält man eine gelbe Lösung, aus der sich nach Einengen ein farbloser Feststoff durch Kristallisation gewinnen läßt.
Ausbeute: 0.27 g (7%).
¹H NMR (200.32 MHz, [D₆]Benzol): 7.90 (m, 2H, o-Ph-H), 7.28 (m, br, 5H, Ph-H), 6.63 (m, 4H, α-Cp-H), 6.04 (m, 4H, β-Cp-H).
¹³C NMR (50.32 MHz, [D₆]Benzol): δ = 137.3, 136.9, 136.3 (alle Ph-C), 119. 3 (Cp-C).
¹¹B NMR (64.21 MHz, [D₆]Benzol): δ = 44.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur: 150°C): m/z (%) = 378 (41) [M⁺].
Völlig analog erfolgt die Synthese überbrückter Zirkonocene mit Alkyl- und Perfluoralkyl- sowie Perfluoraryl-Substituenten am Bor.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Zirkonocenen und Hafnocenen, dadurch gekennzeichnet, daß silizium- und zinnsubstituierte Cyclopentadienyle durch den Ersatz des Zinnrestes durch Bor mit Hilfe von Halogenboranen und anschließend durch Ersatz des Siliziums durch Umsatz mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden das Zirkonocen bzw. Hafnocen erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von überbrückten Zirkonocenen und Hafnocenen mit Bor als Brückenatom Borane, die zwei substituierte Cyclopentadienyl-Reste enthalten, die je mindestens einen Silylrest tragen, mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von überbrückten Zirkonocenen und Hafnocenen mit zwei Boratomen und einem Sauerstoffatom als Brücke jetzt zweifach borylierte unverbrückte Zirkonocene und Hafnocene einer milden Thermolyse unterworfen werden.
4. Zirkonocene und Hafnocene der allgemeinen Formel I, in der M = Zr oder Hf,
R¹-R⁴ gleich oder verschieden sind und
H Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium bedeuten, und der Cyclopentadienyl-Ligand auch als anellierter Cyclopentadienyl-Ligand wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wie Alkyl-, Aryl-, Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium, vorliegen kann,
L′ = ein weiterer Cyclopentadienyl-Ligand mit R¹-R⁴ wie vorstehend definiert und kann auch Bor-frei sein oder = X, L = Alkyl-, Aryl-, Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Arylreste, Halogene (F, Cl, Br, I), OH, Alkoxy, wobei diese Reste Teil eines Cyclus bilden können, und X = Halogen (F, Cl, Br, I) oder N bedeutet.
5. Zirkonocene und Hafnocene der allgemeinen Formel II, in der
M = Zr oder Hf,
R¹-R⁸ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R⁴ oder R⁸ BL₂ ist, und
H Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium bedeuten, und der Cyclopentadienyl-Ligand auch als anellierter Cyclopentadienyl-Ligand wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wie Alkyl-, Aryl-, Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium, vorliegen kann,
die Brücke RnEm, mit n = 1 oder 2 und m = 1, 2 oder 3, aus gleichen oder verschiedenen Bausteinen besteht, die eine Gruppierung der IV. Hauptgruppe enthält, worin E = C, Si und Ge bedeutet und
R = H, Alkyl, Aryl und Benzyl bedeutet, oder die Brücke RnE auch Bor enthält, wobei
E = B, n = 1, R = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, fluorierte Alkyl oder Aryl, Alkoxy, OH, Halogene, (F, Cl, Br, I), allein oder in Kombination mit oben genannten Brückenbausteinen oder mit einem Element der VI. Hauptgruppe wie Sauerstoff oder Schwefel,
L = Alkyl-, Aryl-, Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Arylreste, Halogene (F, Cl, Br, I), OH, Alkoxy, wobei diese Reste Teil eines Cyclus bilden können, und X = Halogen (F, Cl, Br, I) oder N bedeutet.
6. Bis [η⁵-diethylborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV).
7. (η⁵-(3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl)cyclopentadienyl)(η⁵- cyclopentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV).
8. (η⁵-(2,3-Dioxa)benzoboroylcyclopentadienyl)(η⁵- cyclopentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV).
9. Bis[η⁵bis(pentafluorphenyl)borylcyclopentadienyl](di­ chloro)zirkonium(IV).
10. Bis[η⁵-diethoxyborylcyclopentadienyl](dichloro)zir­ konium(IV).
11. Oxa-bis[(ethoxy)boryloxycyclopentadienyl](dichloro)zir­ konium(IV).
12. Phenylboryl-bis[cyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV).
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