JP3048591B2 - シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法Info
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- JP3048591B2 JP3048591B2 JP02029473A JP2947390A JP3048591B2 JP 3048591 B2 JP3048591 B2 JP 3048591B2 JP 02029473 A JP02029473 A JP 02029473A JP 2947390 A JP2947390 A JP 2947390A JP 3048591 B2 JP3048591 B2 JP 3048591B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/08—Removal of catalyst residues
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくは、成型した成型物の表面などがべ
たついたりしない、物性にすぐれたシンジオタクチック
ポリオレフィンの製造方法に関する。
法に関する。詳しくは、成型した成型物の表面などがべ
たついたりしない、物性にすぐれたシンジオタクチック
ポリオレフィンの製造方法に関する。
〔従来技術〕 シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対称
な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサンか
らなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率
が0.7を越えるようなタクティシティーの良好なポリプ
ロピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.Che
m.Soc.,1988,110,6255-6256）。
りその存在は知られていたが従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対称
な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサンか
らなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率
が0.7を越えるようなタクティシティーの良好なポリプ
ロピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.Che
m.Soc.,1988,110,6255-6256）。
上記J.A.EWENらによる方法は遷移金属当たりの活性が
良好であり、しかもタクティシティーが高く、物性的に
もかなり優れたものであるが、成型物としたとき表面が
べたつくなどの問題があり実際に利用するには問題があ
った。また、本発明者らによれば上記触媒によってその
他のα−オレフィンを重合すると対応する実質的にシン
ジオタクチック構造を有するポリオレフィンが得られる
が同様な問題がある。
良好であり、しかもタクティシティーが高く、物性的に
もかなり優れたものであるが、成型物としたとき表面が
べたつくなどの問題があり実際に利用するには問題があ
った。また、本発明者らによれば上記触媒によってその
他のα−オレフィンを重合すると対応する実質的にシン
ジオタクチック構造を有するポリオレフィンが得られる
が同様な問題がある。
本発明者らは上記問題を解決して成型物のべたつきの
ないシンジオタクチックポリオレフィンを製造する方法
について鋭意検討し本発明を完成した。即ち、本発明は
非対称な配位子を有する遷移金属触媒成分及びアルミノ
キサンからなる触媒を用いて重合して得た重合体を、プ
ロピレン、炭素数３〜９の飽和炭化水素化合物、芳香族
炭化水素化合物及びハロゲン化炭化水素化合物から選ば
れた炭化水素溶媒を用いて−100〜100℃で洗浄すること
を特徴とするシンジオタクチックポリオレフィンの製造
方法である。
ないシンジオタクチックポリオレフィンを製造する方法
について鋭意検討し本発明を完成した。即ち、本発明は
非対称な配位子を有する遷移金属触媒成分及びアルミノ
キサンからなる触媒を用いて重合して得た重合体を、プ
ロピレン、炭素数３〜９の飽和炭化水素化合物、芳香族
炭化水素化合物及びハロゲン化炭化水素化合物から選ば
れた炭化水素溶媒を用いて−100〜100℃で洗浄すること
を特徴とするシンジオタクチックポリオレフィンの製造
方法である。
本発明においてシンジオタクチックポリオレフィンの
製造方法としては上記文献に記載された方法が例示でき
るが、触媒が上記文献と異なっても実質的にシンジオタ
クチックポリオレフィンを生成する限り本発明の方法を
利用することが可能である。
製造方法としては上記文献に記載された方法が例示でき
るが、触媒が上記文献と異なっても実質的にシンジオタ
クチックポリオレフィンを生成する限り本発明の方法を
利用することが可能である。
非対称な配位子を有する遷移金属触媒成分としては上
記文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるい
はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、重合に
際してはアルミノキサンが併用され、アルミノキサンと
しては、一般的、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。
記文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるい
はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、重合に
際してはアルミノキサンが併用され、アルミノキサンと
しては、一般的、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。
本発明においては、遷移金属触媒成分として、上記遷
移金属化合物のハロゲン原子の少なくとも一方をアルキ
ル基としたものと硼素の化合物（例えば特開平1-50195
0、1-502036など）を組み合わせた触媒系などが利用で
きる。
移金属化合物のハロゲン原子の少なくとも一方をアルキ
ル基としたものと硼素の化合物（例えば特開平1-50195
0、1-502036など）を組み合わせた触媒系などが利用で
きる。
また重合条件については特に制限はなく不活性媒体を
用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは−1
00〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは−1
00〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
ここでオレフィンとしては炭素数３〜12のα−オレフ
ィンの単独あるいは相互の混合物あるいはさらにエチレ
ンとの混合物の重合体を表し、実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリオレフィンを与えるものを示す。
ィンの単独あるいは相互の混合物あるいはさらにエチレ
ンとの混合物の重合体を表し、実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリオレフィンを与えるものを示す。
本発明において、炭化水素溶媒としては、プロピレン
そのもの或いはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素化
合物の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素化合物あるいはそれらの水
素の一部または全部が弗素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲンに置換したものも利用できる。
そのもの或いはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素化
合物の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素化合物あるいはそれらの水
素の一部または全部が弗素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲンに置換したものも利用できる。
炭化水素溶媒で洗浄する方法としては特に制限は無
く、通常の固体を液体で洗浄する際に用いる方法が採用
できる。特に炭化水素溶媒を液状の重合媒体として用い
た場合には単に、濾過、遠心分離、向流洗浄するだけで
充分であり、洗浄温度としては重合温度と同程度である
のが一般的である。
く、通常の固体を液体で洗浄する際に用いる方法が採用
できる。特に炭化水素溶媒を液状の重合媒体として用い
た場合には単に、濾過、遠心分離、向流洗浄するだけで
充分であり、洗浄温度としては重合温度と同程度である
のが一般的である。
また重合を液状の炭化水素溶媒が存在しない条件で行
う場合には、上記炭化水素溶媒に分散しスラリー状と
し、次いで上記条件で分離するのが好ましいが、単にポ
リマーを多量の炭化水素溶媒で洗浄するだけでも良い。
う場合には、上記炭化水素溶媒に分散しスラリー状と
し、次いで上記条件で分離するのが好ましいが、単にポ
リマーを多量の炭化水素溶媒で洗浄するだけでも良い。
本発明においてはさらに、炭化水素化合物で洗浄する
に先立って、触媒残渣を溶媒に可溶化することにより得
られるシンジオタクチックポリプロピレンの物性をより
改良することもできる。
に先立って、触媒残渣を溶媒に可溶化することにより得
られるシンジオタクチックポリプロピレンの物性をより
改良することもできる。
即ち、一般式： （式中R1、R2は炭素数１〜12の炭化水素残基）で表され
るβ−ジカルボキシ化合物とアルコールで処理し、次い
で炭化水素化合物で洗浄処理するか、あるいは酸性条件
下に水で処理し次いで炭化水素化合物で洗浄することで
ある。
るβ−ジカルボキシ化合物とアルコールで処理し、次い
で炭化水素化合物で洗浄処理するか、あるいは酸性条件
下に水で処理し次いで炭化水素化合物で洗浄することで
ある。
ここで一般式、 （式中R1、R2は炭素数１〜12の炭化水素残基） で表されるβ−ジカルボキシ化合物としては特にR1、R2
としてメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの比較的
低分子量のものが好ましく利用される。使用量として
は、使用したアルミノキサンの0.1〜100重量比、通常１
〜20重量比である。またアルコールとしては炭素数１〜
12の一価のアルコールの他にそれらに炭素数１〜12のア
ルコキシ基が結合したもの、あるいはポリエチレングリ
コールのモノエーテルが好ましく利用され、使用量とし
てはスラリーの0.001〜10重量比、通常0.005〜１程度で
ある。処理は溶媒重合法、あるいは塊状重合法で重合を
行った時には、引き続いてアルコールとβ−ジカルボキ
シ化合物を添加して行われ、気相重合で重合を行った時
には、不活性媒体あるいはプロピレンにポリマーを分散
してスラリーとした後行われる。
としてメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの比較的
低分子量のものが好ましく利用される。使用量として
は、使用したアルミノキサンの0.1〜100重量比、通常１
〜20重量比である。またアルコールとしては炭素数１〜
12の一価のアルコールの他にそれらに炭素数１〜12のア
ルコキシ基が結合したもの、あるいはポリエチレングリ
コールのモノエーテルが好ましく利用され、使用量とし
てはスラリーの0.001〜10重量比、通常0.005〜１程度で
ある。処理は溶媒重合法、あるいは塊状重合法で重合を
行った時には、引き続いてアルコールとβ−ジカルボキ
シ化合物を添加して行われ、気相重合で重合を行った時
には、不活性媒体あるいはプロピレンにポリマーを分散
してスラリーとした後行われる。
処理は重合温度〜加熱下に行うのが一般的であり通常
−100〜100℃で行われる。この処理によりアルミノキサ
ンは炭化水素溶媒に可溶化しているので引き続いて上述
の様に炭化水素溶媒でスラリーを洗浄することで充分に
触媒残渣を除去できる。ここで非水条件下とは、実質的
に水の不存在下に上記処理を行うという意味であり、通
常上記処理のため追加するアルコール、β−ジカルボキ
シ化合物、炭化水素溶媒は水を1000ppm以下の含水率の
ものが利用される。
−100〜100℃で行われる。この処理によりアルミノキサ
ンは炭化水素溶媒に可溶化しているので引き続いて上述
の様に炭化水素溶媒でスラリーを洗浄することで充分に
触媒残渣を除去できる。ここで非水条件下とは、実質的
に水の不存在下に上記処理を行うという意味であり、通
常上記処理のため追加するアルコール、β−ジカルボキ
シ化合物、炭化水素溶媒は水を1000ppm以下の含水率の
ものが利用される。
またさらに、上記処理後のスラリーを酸性の水で洗浄
することにより触媒残渣を減少できる。ここで酸性度と
してはアルミニウム塩が溶解する限り特に制限はなく、
通常PHで６以下、好ましくは４以下である。こうして水
で洗浄した後スラリーは同様に上述のような処理を行う
ことで炭化水素化合物で洗浄することができる。
することにより触媒残渣を減少できる。ここで酸性度と
してはアルミニウム塩が溶解する限り特に制限はなく、
通常PHで６以下、好ましくは４以下である。こうして水
で洗浄した後スラリーは同様に上述のような処理を行う
ことで炭化水素化合物で洗浄することができる。
触媒残渣を除去する別の方法としては、シンジオタク
チックポリオレフィンを非水条件下に、塩酸ガスを含有
するアルコールで処理し、次いで炭化水素化合物で洗浄
処理するか、あるいはさらに酸性条件下に水で処理する
方法が挙げられる。
チックポリオレフィンを非水条件下に、塩酸ガスを含有
するアルコールで処理し、次いで炭化水素化合物で洗浄
処理するか、あるいはさらに酸性条件下に水で処理する
方法が挙げられる。
ここで塩酸ガスとしては、実質的に無水のものが利用
される。無水の塩酸ガスとしては市場で入手可能であ
り、また場合によっては濃硫酸と塩化ナトリウムを反応
することで簡単に合成することもできる。水分としては
１％以下のものが利用でき、好ましくは0.1％以下のも
のが好ましい。使用量としてはアルコールに飽和した状
態で利用できるが目安としてはアルミノキサンの0.1モ
ル倍以上好ましくは１モル倍〜10000モル倍である。こ
れより少ないと効果がほとんどなく、またより多く使用
してもより効果的なわけではない。
される。無水の塩酸ガスとしては市場で入手可能であ
り、また場合によっては濃硫酸と塩化ナトリウムを反応
することで簡単に合成することもできる。水分としては
１％以下のものが利用でき、好ましくは0.1％以下のも
のが好ましい。使用量としてはアルコールに飽和した状
態で利用できるが目安としてはアルミノキサンの0.1モ
ル倍以上好ましくは１モル倍〜10000モル倍である。こ
れより少ないと効果がほとんどなく、またより多く使用
してもより効果的なわけではない。
またアルコールとしては上述のものが利用できる。処
理は重合温度〜加熱下に行うのが一般的であり通常−10
0〜100℃で行われる。この処理によりアルミノキサンは
炭化水素溶媒に可溶化しているので炭化水素溶媒でスラ
リーを洗浄することで充分に触媒残渣を除去できる。
理は重合温度〜加熱下に行うのが一般的であり通常−10
0〜100℃で行われる。この処理によりアルミノキサンは
炭化水素溶媒に可溶化しているので炭化水素溶媒でスラ
リーを洗浄することで充分に触媒残渣を除去できる。
通常上記処理のため追加するアルコール、炭化水素溶
媒は1000ppm以下の含水率のものが利用される。また同
様に、さらに、上記処理後のスラリーを酸性の水で洗浄
することでより触媒残渣を減少できる。ここで酸性度と
してはアルミニウム塩が溶解する限り特に制限はなく通
常PHで６以下、好ましくは４以下である。
媒は1000ppm以下の含水率のものが利用される。また同
様に、さらに、上記処理後のスラリーを酸性の水で洗浄
することでより触媒残渣を減少できる。ここで酸性度と
してはアルミニウム塩が溶解する限り特に制限はなく通
常PHで６以下、好ましくは４以下である。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 内容積2lのオートクレーブで常法に従って合成したイ
ソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンをリ
チウム化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得た
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと六水和硫酸銅とトリ
メチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得ら
れた重合度約15のメチルアルミノキサン1.34gをトルエ
ン１に溶解し、重合圧力2kg/cm2-G、50℃で１時間重
合した。反応後、未反応のプロピレンをパージした後、
とり出し30℃で濾過して500mlのトルエンで５回洗浄し
た。ついでパウダーは80℃で減圧乾燥した。得られたパ
ウダーは28gであり、13C-NMRによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.902、135℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下、ηと略記する）は0.88dt/gであっ
た。またトルエンに可溶な部分は19gであった。このパ
ウダーを250℃で成型し1mmのシートを作製し以下の物性
を測定した。
ソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンをリ
チウム化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得た
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと六水和硫酸銅とトリ
メチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得ら
れた重合度約15のメチルアルミノキサン1.34gをトルエ
ン１に溶解し、重合圧力2kg/cm2-G、50℃で１時間重
合した。反応後、未反応のプロピレンをパージした後、
とり出し30℃で濾過して500mlのトルエンで５回洗浄し
た。ついでパウダーは80℃で減圧乾燥した。得られたパ
ウダーは28gであり、13C-NMRによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.902、135℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下、ηと略記する）は0.88dt/gであっ
た。またトルエンに可溶な部分は19gであった。このパ
ウダーを250℃で成型し1mmのシートを作製し以下の物性
を測定した。
・引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D638 （23℃） ・伸び：％ ASTM D638 （23℃） ・アイゾット（ノッチ付）衝撃強度:kg・cm/cm ASTM D256 （23℃、−10℃） 引張降伏強さは204kg/cm2、伸びは740％、アイゾット衝
撃強度は14.1、2.1（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。またシートは全くべたつきがなかったが若干
着色していた。
撃強度は14.1、2.1（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。またシートは全くべたつきがなかったが若干
着色していた。
比較例１ 重合反応の後3lのメタノールを加え、濾過し、パウダ
ーは500mlのメタノールで５回洗浄した。ついでパウダ
ーは80℃で減圧乾燥した。得られたパウダーは36gであ
り、13C-NMRによればシンジオタクチックペンタッド分
率は0.752でありηは0.68dt/gであった。実施例１と同
様に成型し物性を測定したところ引張降伏強さは105kg/
cm2、伸びは820％、アイゾット衝撃強度は25.1、3.8
（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。また成
型物の表面はべたついていた。
ーは500mlのメタノールで５回洗浄した。ついでパウダ
ーは80℃で減圧乾燥した。得られたパウダーは36gであ
り、13C-NMRによればシンジオタクチックペンタッド分
率は0.752でありηは0.68dt/gであった。実施例１と同
様に成型し物性を測定したところ引張降伏強さは105kg/
cm2、伸びは820％、アイゾット衝撃強度は25.1、3.8
（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。また成
型物の表面はべたついていた。
実施例２ 内容積5lのオートクレーブにプロピレン1500gを入れ
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと重合度約15のメチル
アルミノキサン1.34gを30℃で圧入した。30℃で１時間
攪拌し、ついで未反応のプロピレンをパージした後、80
℃で減圧乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン68
gを得た。このポリプロピレンをヘキサン500mlに分散し
30℃で濾過し、さらに500mlのヘキサンで３回洗浄し
た。80℃で減圧乾燥したところ49gを得た。実施例１と
同様に物性を測定したところ、13C-NMRによればシンジ
オタクチックペンタッド分率は0.853であり、ηは1.26d
t/g、引張降伏強さは223kg/cm2、伸びは785％、アイゾ
ット衝撃強度は18.5、2.7（それぞれ23℃、−10℃）kg
・cm/cmであった。成型物はべたつきはなかった。
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと重合度約15のメチル
アルミノキサン1.34gを30℃で圧入した。30℃で１時間
攪拌し、ついで未反応のプロピレンをパージした後、80
℃で減圧乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン68
gを得た。このポリプロピレンをヘキサン500mlに分散し
30℃で濾過し、さらに500mlのヘキサンで３回洗浄し
た。80℃で減圧乾燥したところ49gを得た。実施例１と
同様に物性を測定したところ、13C-NMRによればシンジ
オタクチックペンタッド分率は0.853であり、ηは1.26d
t/g、引張降伏強さは223kg/cm2、伸びは785％、アイゾ
ット衝撃強度は18.5、2.7（それぞれ23℃、−10℃）kg
・cm/cmであった。成型物はべたつきはなかった。
比較例２ 実施例２において、ヘキサンで洗浄することなく物性
を測定したところηは1.06dt/g、引張降伏強さは88kg/c
m2、伸びは830％、アイゾット衝撃強度は28.5、4.1（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。成型物はべ
たついていた。
を測定したところηは1.06dt/g、引張降伏強さは88kg/c
m2、伸びは830％、アイゾット衝撃強度は28.5、4.1（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。成型物はべ
たついていた。
実施例３ 塊状重合反応の後、未反応のプロピレンをサイフォン
で抜き出し、さらに1.5kgのプロピレンを追加し攪拌の
後、同様にサイフォン管で抜き出して洗浄した他は実施
例２と同様にした。13C-NMRによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.809であり、ηは1.19dt/g、引張
降伏強さは214kg/cm2、伸びは798％、アイゾット衝撃強
度は26.5、4.0（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであ
った。成型物はべたつきはなかった。
で抜き出し、さらに1.5kgのプロピレンを追加し攪拌の
後、同様にサイフォン管で抜き出して洗浄した他は実施
例２と同様にした。13C-NMRによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.809であり、ηは1.19dt/g、引張
降伏強さは214kg/cm2、伸びは798％、アイゾット衝撃強
度は26.5、4.0（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであ
った。成型物はべたつきはなかった。
実施例４ 実施例１と同様に重合した後、未反応のプロピレンを
パージした後、窒素気流下でメタノール250ml、アセト
酢酸メチル2mlを加えて90℃で１時間処理した後、スラ
リーを4lのセパラブルフラスコに移し、30％塩酸50mlを
溶解した水１で２回さらに水で１回スラリーを洗浄し
た。ついでトルエン層にメタノール3lを加え、さらに濾
過した後、ｎ−ヘキサン300mlで５回洗浄しててポリマ
ーを得た。ついで得られたパウダーは80℃で減圧乾燥し
た。パウダーは46gであり、13C-NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.885、ηは1.23dt/gであっ
た。灰分は48ppmであった。
パージした後、窒素気流下でメタノール250ml、アセト
酢酸メチル2mlを加えて90℃で１時間処理した後、スラ
リーを4lのセパラブルフラスコに移し、30％塩酸50mlを
溶解した水１で２回さらに水で１回スラリーを洗浄し
た。ついでトルエン層にメタノール3lを加え、さらに濾
過した後、ｎ−ヘキサン300mlで５回洗浄しててポリマ
ーを得た。ついで得られたパウダーは80℃で減圧乾燥し
た。パウダーは46gであり、13C-NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.885、ηは1.23dt/gであっ
た。灰分は48ppmであった。
このパウダーを250℃で成型し1mmのシートを作製した
ところ透明性のよい白色のベタツキのないシートが得ら
れた。引張降伏強さは200kg/cm2、伸びは685％、アイゾ
ット衝撃強度は10.2、2.1（それぞれ23℃、−10℃）kg
・cm/cmであった。またメタノールのみを用いて処理を
行ったところ灰分は285ppmであった。シートを成形した
ところ薄黄緑に着色していた。
ところ透明性のよい白色のベタツキのないシートが得ら
れた。引張降伏強さは200kg/cm2、伸びは685％、アイゾ
ット衝撃強度は10.2、2.1（それぞれ23℃、−10℃）kg
・cm/cmであった。またメタノールのみを用いて処理を
行ったところ灰分は285ppmであった。シートを成形した
ところ薄黄緑に着色していた。
実施例５ 実施例４において、アセト酢酸メチルにかえアセト酢
酸エチルを用いたところ灰分は85ppmであり成形物は透
明性に富んだ白色であった。
酸エチルを用いたところ灰分は85ppmであり成形物は透
明性に富んだ白色であった。
実施例６ 内容積2lのオートクレーブで常法に従って合成したイ
ソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンをリ
チウム化し四塩化ジルコニウムと反応しさらに精製する
ることで得たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド5mgと東洋ア
クゾ（株）製の平均重合度約16のメチルアルミノキサン
0.68gをトルエン１に溶解し、重合圧力2kg/cm2-G、25
℃で１時間プロピレンを重合した。反応後、未反応のプ
ロピレンをパージした後、窒素気流下でメタノール250m
l、塩酸ガス0.4gを加え60℃で１時間処理した後、スラ
リーを4lのセパラブルフラスコに移し、30％塩酸50mlを
溶解した水１で２回さらに水で１回スラリーを洗浄し
た。ついで濾過してポリマーを80℃で減圧乾燥し、得ら
れたパウダーは89gであり、13C-NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.935、ηは1.42dt/gであっ
た。灰分は30ppmであった。このパウダーを250℃で成型
し1mmのシートを作製したところ透明性のよい白色のベ
タツキのないシートが得られた。引張降伏強さは240kg/
cm2、伸びは680％、アイゾット衝撃強度は14.8、2.6
（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。またメ
タノールのみを用いて処理を行ったところ灰分は205ppm
であった。シートを成形したところ薄黄緑に着色してい
た。
ソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンをリ
チウム化し四塩化ジルコニウムと反応しさらに精製する
ることで得たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド5mgと東洋ア
クゾ（株）製の平均重合度約16のメチルアルミノキサン
0.68gをトルエン１に溶解し、重合圧力2kg/cm2-G、25
℃で１時間プロピレンを重合した。反応後、未反応のプ
ロピレンをパージした後、窒素気流下でメタノール250m
l、塩酸ガス0.4gを加え60℃で１時間処理した後、スラ
リーを4lのセパラブルフラスコに移し、30％塩酸50mlを
溶解した水１で２回さらに水で１回スラリーを洗浄し
た。ついで濾過してポリマーを80℃で減圧乾燥し、得ら
れたパウダーは89gであり、13C-NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.935、ηは1.42dt/gであっ
た。灰分は30ppmであった。このパウダーを250℃で成型
し1mmのシートを作製したところ透明性のよい白色のベ
タツキのないシートが得られた。引張降伏強さは240kg/
cm2、伸びは680％、アイゾット衝撃強度は14.8、2.6
（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。またメ
タノールのみを用いて処理を行ったところ灰分は205ppm
であった。シートを成形したところ薄黄緑に着色してい
た。
実施例７ 実施例６において、水で洗浄することなく、窒素雰囲
気下に濾過しさらにパウダーを2lのトルエンで３回洗浄
した。得られたパウダーの13C-NMRによるシンジオタク
チックペンタッド分率は0.935、ηは1.42dt/gであっ
た。また灰分は40ppmであり、成形したシートは白色で
ベタツキはなかった。
気下に濾過しさらにパウダーを2lのトルエンで３回洗浄
した。得られたパウダーの13C-NMRによるシンジオタク
チックペンタッド分率は0.935、ηは1.42dt/gであっ
た。また灰分は40ppmであり、成形したシートは白色で
ベタツキはなかった。
本発明の方法を実施することにより成型物とした時べ
たつきのない精製された、物性に優れたシンジオタクチ
ックポリプロピレンを得ることができ工業的に極めて価
値がある。
たつきのない精製された、物性に優れたシンジオタクチ
ックポリプロピレンを得ることができ工業的に極めて価
値がある。
フロントページの続き 合議体 審判長 中島 次一 審判官 關 政立 審判官 井出 隆一
Claims (4)
- 【請求項１】非対称な配位子を有する遷移金属触媒成分
及びアルミノキサンからなる触媒を用いて重合して得た
重合体を、プロピレン、炭素数３〜９の飽和炭化水素化
合物、芳香族炭化水素化合物及びハロゲン化炭化水素化
合物から選ばれた炭化水素溶媒を用いて−100〜100℃で
洗浄することを特徴とするシンジオタクチックポリオレ
フィンの製造方法。 - 【請求項２】炭化水素溶媒で洗浄するに先立って、非水
条件下に、 一般式： （式中R1、R2は炭素数１〜12の炭化水素残基） で表されるβ−ジカルボキシ化合物とアルコールで処理
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】炭化水素溶媒で洗浄するに先立って、非水
条件下に、塩酸ガスを含有するアルコールで処理するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】炭化水素溶媒で洗浄するに先立って、水で
洗浄する特許請求の範囲第２項または第３項記載の方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69020470T DE69020470T2 (de) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Verfahren zur herstellung von syndiotaktischem polypropylen. |
| CA 2029878 CA2029878C (en) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Preparation process of syndiotactic polypropylene |
| ES90905678T ES2074570T3 (es) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Procedimiento para la preparacion de polipropileno sindotactico. |
| KR1019900702591A KR930007504B1 (ko) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | 신디오탁틱 폴리프로필렌 제조방법 |
| EP90905678A EP0419681B1 (en) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Method of producing syndiotactic polypropylene |
| PCT/JP1990/000483 WO1990012038A1 (fr) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Procede pour produire un polypropylene syndiotactique |
| US08/339,298 US5428127A (en) | 1989-04-11 | 1994-11-10 | Preparation process of syndiotactic polyproplene |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8972289 | 1989-04-11 | ||
| JP1-89722 | 1989-04-11 | ||
| JP1-89721 | 1989-04-11 | ||
| JP8972189 | 1989-04-11 | ||
| JP1-224675 | 1989-09-01 | ||
| JP22467589 | 1989-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174413A JPH03174413A (ja) | 1991-07-29 |
| JP3048591B2 true JP3048591B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=27306201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02029473A Expired - Lifetime JP3048591B2 (ja) | 1989-04-11 | 1990-02-13 | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5428127A (ja) |
| JP (1) | JP3048591B2 (ja) |
| KR (1) | KR930007504B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE19618007A1 (de) * | 1996-05-04 | 1997-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallocenkomplexen |
| TW404956B (en) * | 1996-05-21 | 2000-09-11 | Mitsui Petrochemical Ind | A method of diminishing the source of odor from polyolefin obtained by use of metallocene compound |
| SG106681A1 (en) † | 2002-03-29 | 2004-10-29 | Mitsui Chemicals Inc | Olefinic polymer and process for producing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3167536A (en) * | 1965-01-26 | Process for the removal of atactic | ||
| US3173904A (en) * | 1965-03-16 | Preparation of solid olefin polymers | ||
| US2935499A (en) * | 1957-08-06 | 1960-05-03 | Sun Oil Co | Removal of residual catalyst from polyolefins |
| US3197454A (en) * | 1962-04-02 | 1965-07-27 | Phillips Petroleum Co | Removal of catalyst residues from olefin polymers |
| US3272789A (en) * | 1963-01-24 | 1966-09-13 | Phillips Petroleum Co | Treatment of olefin polymers to remove catalyst residues |
| US3415799A (en) * | 1963-08-15 | 1968-12-10 | Rexall Drug Chemical | Polypropylene purification |
| US3398129A (en) * | 1963-08-30 | 1968-08-20 | Rexall Drug Chemical | Process for preparing predominantly crystalline alpha-olefin polymers |
| US3395136A (en) * | 1965-03-05 | 1968-07-30 | Mobil Oil Corp | Separation of atactic from tactic polypropylene |
| US3903066A (en) * | 1972-06-15 | 1975-09-02 | Phillips Petroleum Co | Method for removing catalyst residue from polypropylene |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| JP2566889B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1996-12-25 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法 |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
1990
- 1990-02-13 JP JP02029473A patent/JP3048591B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-10 KR KR1019900702591A patent/KR930007504B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-10 US US08/339,298 patent/US5428127A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920700236A (ko) | 1992-02-19 |
| KR930007504B1 (ko) | 1993-08-12 |
| US5428127A (en) | 1995-06-27 |
| JPH03174413A (ja) | 1991-07-29 |
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