JP2001522856A - フルベン−金属錯体の製造方法 - Google Patents

フルベン−金属錯体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、フルベン金属錯体を製造する方法、新規な金属錯体、不飽和化合物を重合する、特にオレフィンおよび／またはジエンを重合する該錯体触媒の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、フルベン−金属錯体の製造方法、新規なフルベン−金属錯体、なら
びに不飽和化合物の重合、特にオレフィンおよび／またはジエンの重合および共
重合の触媒としてのそれらの使用に関する。
【０００２】 （背景技術） シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体は、フェロセンの発見以来、重
要な研究対象となっている。オレフィンおよびジオレフィンの重合のための、活
性補助触媒との混合物としての、シクロペンタジエニル−金属錯体の使用、特に
メタロセン錯体の使用は、長期にわたって既知である（例えば、ＥＰ−Ａ６９９
５１、１２９３６８、３５１３９２、４８５８２１、４８５８２３）。メタロセ
ンは、オレフィンの重合において非常に活性な特異的触媒であることが分かって
いる。従って近年、活性、選択性、ミクロ構造の制御、分子量、および分子量分
布の制御を増加させるために、オレフィン化合物の重合のための多くの新規メタ
ロセン触媒およびメタロセン触媒系が開発されている。
【０００３】 フルベン配位子を有する金属錯体に関しては、あまり知られていない。
【０００４】 J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 5132は、特定の（η6−２,３,４,５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル−１−メチレン）（η5−ペンタメチルシクロペンタ ジエニル）ジルコニウム化合物と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンま
たはビス（ペンタフルオロフェニル）ボロンとの反応によって形成される、両性
イオンオレフィン重合触媒を開示している。（η6−２,３,４,５−テトラメチル
シクロペンタジエニル−１−メチレン）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエ ニル）ジルコニウム化合物の合成は非常にコストが高く、最終合成段階において
熱分解反応によって分解されるペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有す
るメタロセンを初めに製造する必要がある。そのような熱分解反応が、前記文献
に記載されている。
【０００５】 Bercawら、JACS(1972),94,1219によれば、フルベン錯体（η6−２,３,４,５−
テトラメチルシクロペンタジエニル−１−メチレン）（η5−ペンタメチルシク ロペンタジエニル）チタニウム−メチルが、ビス（η5−ペンタメチルシクロペ ンタジエニル）チタニウム−ジメチルの熱分解によって形成される。T.J.Marks ら、JACS(1988),110,7701は、ジルコニウムおよびハフニウムのペンタメチルシ クロペンタジエニル錯体の熱分解を記載している。フルベン錯体（η6−２,３, ４,５−テトラメチルシクロペンタジエニル−１−メチレン）η5−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム−フェニルは、ビス（η5−ペンタメチル シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジフェニルの熱分解によって形成される
。
【０００６】 熱処理によるフルベン錯体の製造は、数種類の構造変形に限定される。熱処理
は、必ずしも均質生成物を生じない。
【０００７】 G.Wilkinsonらは、J.Chem.Soc.1960,1321-1324において、６,６−ジアルキル フルベンと、クロニウム−ヘキサカルボニルまたはモリブデン−ヘキサカルボニ
ルとの反応を記載している。しかし、フルベン−金属錯体の代わりにシクロペン
タジエニル−金属錯体が得られる。
【０００８】 J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1985),2037において、M.L.H.Greenらは、ビス（ト
ルエン）チタニウムと６,６−ジフェニルフルベンとの反応による、ビス（η6−
６,６−ジフェニルフルベン）チタニウムの合成を記載している。しかし、ビス （トルエン）チタニウムは、複雑でコストを要する金属原子蒸発法によって製造
しなければならない。これのために、金属チタンを蒸発させ、マトリックスにお
いて気体トルエンと縮合させる。ビス（トルエン）チタニウムの歩留りは非常に
低い。従って、ビス（トルエン）チタニウムは限定された程度において利用可能
であるに過ぎない。
【０００９】 （発明の開示） 従って、前記の不利益を避けるフルベン−金属錯体の向上した製造方法を見い
出すことが目的であった。
【００１０】 驚くべきことに、還元剤の存在下におけるフルベン化合物と好適な遷移金属錯
体との反応によって、フルベン−金属錯体を製造し得ることが見い出された。
【００１１】 従って、本発明は、式（Ｉａ）：
【化４】 または式（Ｉｂ）：
【化５】
【００１２】 ［式中： Ｍは、IUPACによる元素の周期表のIIIb、IVb、Vb、またはVIb族、あるいはラ ンタニドまたはアクチニドからの金属であり； Ａは、１個またはそれ以上の架橋を任意に有するアニオン配位子であり； Ｘは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10 アルール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40 アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケ
ニル基、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基によって置換されているシリル基、ハロゲン原子 、または式ＮＲ7 2で示されるアミドであり； Ｌは、中性配位子であり；
【００１３】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同じかまたは異なり、水素、ハロゲン、シ
アノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フル オロアリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ10ア リールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキ
ニル基、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基によって置換されているシリル基、Ｃ1〜Ｃ10炭化
水素基によって置換されているスルフィド基、またはＣ1〜20炭化水素基によっ て任意に置換されているアミノ基であるか、または Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれの場合に、それらに結合している
原子と一緒になって、１個またはそれ以上のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）および５
〜１０個の炭素原子を有することができる１種またはそれ以上の脂肪族または芳
香族環系を形成し、
【００１４】 Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基によって置
換されているシリル基、またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基によって任意に置換されて いるアミノ基を表し； ｍおよびｐは、Ｍの原子価および結合状態の結果としての０、１、２、３、ま
たは４の数を表し； ｋは、Ｍの酸化度に依存して、１、２、または３の数を表し、ｋ＋ｍ＋ｐの合
計が１〜５であり； ｎは、０〜１０の数である。］ で示されるフルベン−金属錯体の製造方法であって、
【００１５】 式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）： ＡmＸsＭ （ＩＩａ） または ＡmＸsＬnＭ （ＩＩｂ） ［式中： Ａ、Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｍ、ｓおよびｎは、前記に定義した通りであり； ｓは、２、３、４、５、または６であり、ｓ＞ｐである。］ で示される遷移金属化合物を、 式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化６】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記に定義した通りである。］
で示されるフルベン化合物と、還元剤の存在において反応させる製造方法を提供
する。
【００１７】 式（Ｉ）のフルベン金属錯体の製造は、下記式によって例示される：
【化７】
【００１８】 反応は単一反応段階、即ち、ワンポット反応において行うことができ、個々の
反応成分の添加の順序は決まっていない。反応は分離反応段階においても行うこ
とができる。例えば、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の遷移金属化合物を初めに
還元剤と接触させ、分離反応段階において式（ＩＩＩ）のフルベン化合物と反応
させることができる。初めに遷移金属化合物（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）をフル
ベン化合物（ＩＩＩ）に添加し、次に、還元剤を添加するのも好ましい。
【００１９】 好適な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛
、アルカリ金属の合金、例えば、ナトリウム−カリウム合金またはナトリウムア
マルガム、アルカリ土類金属の合金、および金属水素化物である。金属水素化物
の例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化アル
ミニウム、水素化リチウムアルミニウムおよびホウ水素化ナトリウムである。還
元剤の具体例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムア
ルキル、マグネシウムブタジエン、マグネシウムアントラセン、トリアルキルア
ルミニウム化合物、およびグリニャール試薬である。好ましい還元剤は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属、Ｃ1〜Ｃ6アルキルリチウム、トリ−Ｃ1〜Ｃ6ア
ルキルアルミニウム化合物、およびグリニャール試薬である。好ましい還元剤は
、リチウム、マグネシウム、ｎ−ブチルリチウム、およびトリエチルアルミニウ
ム、およびトリイソブチルアルミニウムである。前記還元剤に代わって、電気化
学還元を行うこともできる。
【００２０】 式（Ｉ）のフルベン−金属錯体の製造方法は、好適な反応媒体中で、−１００
〜＋２５０℃、好ましくは−７８〜＋１３０℃、特に好ましくは−１０から＋１
２０℃の温度において行われる。
【００２１】 可能な好適な反応媒体の例は、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテルおよび環式エーテルである。これらの例は、非分岐脂肪族炭化水
素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、分岐脂肪
族炭化水素、例えば、イソブタン、イソペンタンおよびイソヘキサン、環式脂肪
族炭化水素、例えば、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン、芳香族炭化
水素、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、ならびにエーテル、例えば
、ジアルキルエーテル、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランである。種
々の溶媒の混合物も適している。
【００２２】 式（Ｉ）のフルベン−金属錯体は、空気および水を排除して、不活性ガス条件
において（不活性ガス法）、製造され取り扱われる。不活性ガスの例は、窒素ま
たはアルゴンである。例えば、有機金属物質に関して一般的なSchlenk法が、不 活性ガス法として好適である。
【００２３】 式（Ｉ）のフルベン−金属錯体を、単離するか、または次の反応に直接に使用
することができる。単離が必要な場合に、形成される副生成物を、従来の精製法
、例えば、濾過によって、除去することができる。あるいは、溶媒を使用して、
目的とする生成物を抽出することもできる。必要であれば、精製操作、例えば、
再結晶を行うことができる。
【００２４】 （ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の可能な遷移金属錯体は、特に、式中、 Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルお
よびクロムから成る群から選択され；
【００２５】 Ａが、 式Ｎ2Ｃ3Ｒ8 3［Ｒ8は、水素、あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜 Ｃ10アリール基を表す。］のピラゾレート、 式Ｒ7Ｂ（Ｎ2Ｃ3Ｒ8 3）3のピラゾリルボレート、 式ＯＲ7のアルコレートまたはフェノレート、 式ＯＳｉＲ7 3のシロキサン、 式ＳＲ7のチオレート、 式（Ｒ7ＣＯ）2ＣＲ7のアセチルアセトネート、 式（Ｒ7Ｎ＝ＣＲ7）2のジイミン、 式Ｒ7Ｃ（ＮＲ7 2）2のアミジネート、
【００２６】 式Ｃ8ＨqＲ7 8-q［ｑは、０、１、２、３、４、５、６、または７である。
］のシクロオクタテトラエニル、 式Ｃ5ＨqＲ7 5-q［ｑは、０、１、２、３、４、または５である。］のシク
ロペンタジエニル、 式Ｃ9Ｈ7-rＲ7 r［ｒは、０、１、２、３、４、５、６、または７である。
］のインデニル、 式Ｃ13Ｈ9-sＲ7 s［ｓは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、または ９である。］のフルオレニル、 Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、またはＣ7〜Ｃ40アルキル アリール基；であり、および Ｌ、Ｘ、Ｒ7、ｍ、ｓおよびｎが、前記に定義した通りである； 遷移金属錯体である。
【００２７】 式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で示される特に好ましい遷移金属錯体は、 Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムを表し； Ａが、ビス（トリメチルシリル）アミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、
ジイソプロピルアミド、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノレート、シ クロオクタテトラエニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル
、ベンジルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル、イソ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル、シクロペンチルシクロペンタジエニル、オクタデシルシク
ロペンタジエニル、１,２−ジメチルシクロペンタジエニル、１,３−ジメチルシ
クロペンタジエニル、１,３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル、１,３−ジ
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、１−エチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル、１−イソプロピル−３−メチルシクロペンタジエニル、１−（ｎ−ブチル
）−３−メチルシクロペンタジエニル、１−（ｔ−ブチル）−３−メチルシクロ
ペンタジエニル、ペンタ−メチルシクロペンタジエニル、１,２,３,４−テトラ メチルシクロペンタジエニル、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニル、１
,２,４−トリイソプロピルシクロペンタジエニル、１,２,４−トリ−（ｔ−ブチ
ル）−シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチ
ルインデニル、４,７−ジメチルインデニル、２−メチル−４,５−ベンゾインデ
ニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、フルオレニル、または９−メチル
フルオレニルを表し； Ｘが、弗素または塩素を表し、および Ｌ、ｍ、ｓおよびｎが、前記に定義した通りである； 遷移金属錯体である。
【００２８】 可能なフルベン化合物は、特に、式中Ｒ1〜Ｒ6が、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基、特に、水素、メチル 、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、メチルフェニル、
シクロヘキシル、またはベンジルを表す、式（ＩＩＩ）のフルベン化合物である
。
【００２９】 式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＩＶ）：
【化８】 で示されるフルベン化合物、または式 （Ｖ）：
【化９】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記に定義した通りである。］ で示されるフルベン化合物である。
【００３０】 式（ＩＩＩ）の特に好ましい化合物は、６−シクロヘキシルフルベン、６−イ
ソプロピルフルベン、６−ｔ−ブチルフルベン、６−フェニルフルベン、６−（
ジメチルアミノ）フルベン、６,６−ビス（ジメチルアミノ）フルベン、６,６−
ジメチルフルベン、６,６−ビス（トリフルオロメチル）フルベン、６,６−ジフ
ェニルフルベン、６,６−ビス（ペンタフルオロフェニル）フルベン、６,６−ペ
ンタメチレンフルベン、６,６−テトラメチレンフルベン、６,６−トリメチレン
フルベン、２−（２,４−シクロペンタジエン−１−イリデン）−１,３−ジチオ
ラン、５−ベンジリデン−１,２,３−トリフェニル−１,３−シクロペンタジエ ン、１,２,３,４−テトラメチルフルベン、１,２,３,４−テトラフェニルフルベ
ン、２,３−ジメチルフルベン、２,３−ジイソプロピルフルベン、２,３−ジフ ェニルフルベン、１,４−ジメチル−２,３−ジフェニルフルベンおよび１,４− ジエチル−２,３−ジフェニルフルベンである。
【００３１】 式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のフルベン化合物の合成は、例えば、J.
Org.Chem.,Vol.49,No.11(1984),1849に記載されている方法によって行うことが できる。
【００３２】 フルベン−金属錯体に関して示されている式（Ｉ）は、結合状態の形式的例示
であると理解すべきである。金属錯体における結合状態は、特に、金属原子、酸
化度、およびフルベン配位子の置換基に依存する。
【００３３】 図１は、化合物（６−ｔ−ブチルフルベニル）ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムクロリドを例として使用して、Ｘ線構造分析によって得られる
、本発明によって製造し得るフルベン−金属錯体の構造を示す。
【００３４】 本発明の方法は、例えば熱分解によって形成することができない式（Ｉ）の新
規フルベン−金属錯体の入手を可能にする。
【００３５】 従って、本発明は、式（Ｉ）において、 Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
およびクロムから成る群から選択される金属であり； ｋが１であり、および Ａ、Ｘ、ｍ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、前記に定義した通り
である； フルベン−金属錯体も提供し、 但し、Ｒ1およびＲ2が水素を表し、同時にＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がメチル基を
表し、同時にＡがペンタメチルシクロペンタジエニル基または式Ｃ2Ｂ9ｌｌ11の
カルボランジイル基を表す、式（Ｉ）の化合物は除外する。
【００３６】 本発明は、 ａ） Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タルおよびクロムから成る群から選択される金属であり； ｋが１であり；および Ａ、Ｘ、ｍ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、前記に定義し
た通りである； 本発明の方法によって製造される式（Ｉ）のフルベン−金属錯体、および ｂ） 金属錯体ａ）を活性化するのに好適な補助触媒； を含んで成り、成分ａ）／成分ｂ）のモル比が１：０.１〜１：１０,０００、好
ましくは１：１〜１：１，０００である触媒系も提供する。
【００３７】 可能な補助触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、ルイス酸およ
びアルミネートおよびボレートのようなメタロセン触媒の分野において既知の補
助触媒である。これに関して、Macromol.Symp.第９７巻、１９９５年７月、ｐ.1
-246（アルモキサンに関する）およびＥＰ２７７００３、ＥＰ２７７００４、お
よびOrganometallics 1997,16,842-857（ボレートに関する）、およびＥＰ５７ ３４０３（アルミネートに関する）が特に参照される。
【００３８】 特に好適な補助触媒は、トリイソブチルアルミニウムによって変性されている
メチルアルミノキサン、メチルアルモキサンおよびジイソブチルアルモキサン、
トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム
、さらに、ジアルキルアルミニウム化合物、例えば、水素化ジイソブチルアルミ
ニウム、弗化ジイソブチルアルミニウム、および塩化ジエチルアルミニウム、置
換トリアリールアルミニウム化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル
）アルミニウム、およびアニオンとしてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネートを有するイオン化合物、例えば、トリフェニルメチルテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）アルミネートおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテ トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、置換トリアリールボロン化
合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、およびアニオンとし
てテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する化合物、例えば、ト
リフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ,Ｎ −ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである
。種々の補助触媒の混合物も、式（Ｉ）のフルベン−金属錯体の活性化に適して
いる。
【００３９】 本発明は、不飽和化合物、特にオレフィンおよびジエンの重合のための新規触
媒系の使用も開示する。該不飽和化合物のホモ重合および共重合の両方が、重合
として理解されるものとする。重合において特に使用される化合物は、Ｃ2〜Ｃ1 0 アルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エ ン、ヘキサ−１−エン、オクタ−１−エンおよびイソブチレン、ならびにアリー
ルアルケン、例えばスチレンである。使用されるジエンは特に、共役ジエン、例
えば、１,３−ブタジエン、イソプレンおよび１,３−ペンタジエン、ならびに非
共役ジエン、例えば、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘプタジエン、５,７−ジ メチル−１,６−オクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、５−エチリ デン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタ
ジエンである。
【００４０】 本発明の触媒は、エチレンと、１種またはそれ以上の前記α−オレフィンおよ
び前記ジエンとのコポリマーに基づくゴムの製造に好適である。本発明の触媒系
は、シクロオレフィン、例えば、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ンおよびシクロオクテンの重合、ならびにシクロオレフィンおよびエチレンまた
はα−オレフィンの共重合にも好適である。
【００４１】 重合は、液相において、不活性溶媒の存在または不存在において、あるいは気
相において、行うことができる。好適な溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、ベン
ゼンおよび／またはトルエン、あるいは脂肪族炭化水素、例えば、プロパン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、またはシクロヘキサン、あるいは種
々の炭化水素の混合物である。
【００４２】 担体に適用された本発明の触媒系を使用することができる。好適な担体物質の
例は、無機または有機ポリマー担体、例えば、シリカゲル、ゼオライト、カーボ
ンブラック、活性炭、酸化アルミニウム、ポリスチレンおよびポリプロピレンで
ある。
【００４３】 本発明の触媒系は、従来法によって担体に適用することができる。触媒系を支
持する方法は、例えば、米国特許第４８０８５６１号、第４９１２０７５号、第
５００８２２８号および第４９１４２５３号に開示されている。
【００４４】 重合は一般に、１バール〜１,０００バール、好ましくは１バール〜１００バ ールの圧力、および−１００℃〜＋２５０℃、好ましくは０℃〜＋１５０℃の温
度において行われる。
【００４５】 下記実施例によって、本発明を詳細に説明する。
【００４６】 一般情報：有機金属化合物は、アルゴン保護下に、空気および水分を排除して
製造され、取り扱われた（Schlenk法）。必要とされる全ての溶媒を、好適な乾 燥剤上で数時間にわたって沸騰させ、次にアルゴン下に蒸留することによって、
使用前に無水にした。化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび質量分光分 析によって特性決定した。 略語： Ｃｐ： シクロペンタジエニル Ｃｐ*： ペンタメチルシクロペンタジエニル ＨＶ： 高真空 ＲＴ： 室温 ＴＨＦ： テトラヒドロフラン ＭＳ： 質量スペクトル ＥＡ： 元素分析 Ｔｇ： ガラス転移温度（ＤＳＣ測定） ｄｅ： ジアステレオマー過剰
【００４７】 式（Ｉ）の化合物の合成 実施例１ マグネシウムの存在下における、６,６−ジメチルフルベンとＣｐ*ＴｉＣｌ3 との反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3 ）2ＴｉＣｌ］。
【００４８】 Ｃｐ*ＴｉＣｌ3（０.６１０ｇ、２.１１ミリモル）および１.０５当量のマグ ネシウム（０.０５４ｇ、２.２１ミリモル）を初めに、２５ｍＬのＴＨＦに導入
した。１.０５当量の６,６−ジメチルフルベン（０.２２７ｇ、２.１４ミリモル
）を、室温においてこの混合物に滴下した。次に、その混合物をＲＴにおいて一
晩攪拌し、それによって、全てのＭｇを使い尽くした。溶媒をＨＶにおいて除去
し、緑色残渣をヘキサンに採取した。固形物を濾過によって除去し、溶液を半分
の量に濃縮し、緑色光沢小板（platelets）が沈殿した。再結晶のために、その 混合物を−２０℃に冷却した。オリーブ緑色結晶を単離し、ＨＶにおいて乾燥し
た。０.４２９ｇ（５９％）の［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3）2Ｔｉ
Ｃｌ］を得た。
【００４９】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１．１６（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＣＨ 3 ）2，１．７０（ｓ，１５Ｈ，Ｃ5（ＣＨ 3）5），１．７５（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＣＨ 3 ）2），３．４３，４．６５，６．０３，６．７０（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4）ｐｐｍ
．
【００５０】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１２．８２（Ｃ5（ＣＨ3）5）， ２２．７６，２４．５０（Ｃ（ＣＨ3）2），１０８．１０（Ｃ（ＣＨ3）2）１１
７．２３，１１７．４６，１２０．０４，１２４．０９（Ｃ 4Ｈ4），１２２．５
５（Ｃ5（ＣＨ3）5），１３２．１６（ｉｐｓｏ−Ｃ 5Ｈ4）ｐｐｍ． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ／（％）：３２４（４０）［Ｍ+］，２８８（４０）［ Ｍ+−ＨＣ１］，１３５（５）［Ｃｐ*］，１０６（１００）［ジメチルフルベン
］．
【００５１】 実施例２ ブチルリチウムの存在下における、６,６−ジメチルフルベンとＣｐ*ＴｉＣｌ 3 との反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃｐ*）（Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（ＣＨ3）2）Ｔ
ｉＣｌ］。
【００５２】 ４００ｍｇ（１.３８ミリモル）のＣｐ*ＴｉＣｌ3、１５４ｍｇ（１.４５ミリ
モル）の６,６−ジメチルフルベンおよび１.１１ｍＬ（２.７６ミリモル）のｎ −ブチルリチウムを、−７８℃において、Schlenk反応器中の２５ｍＬのＴＨＦ 中で合わした。その混合物を徐々に０℃に温め、この温度において２時間攪拌し
て、反応を終了させた。次に、溶媒をＨＶにおいて除去し、緑色残渣をｎ−ヘキ
サンに採取した。固形物を濾過によって除去し、溶液を半分の量に濃縮し、緑色
結晶が沈殿した。２９０ｍｇ（６５％）の［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ ＣＨ3）2ＴｉＣｌ］を得た。
【００５３】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１．１６（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＣＨ 3 ）2），１．７０（ｓ，１５Ｈ，Ｃ5（ＣＨ 3）5），１．７５（ｓ，３Ｈ，Ｃ（Ｃ Ｈ 3 ）2），３．４３／４．６５／６．０３／６．７０（ｓ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4）．
【００５４】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１２．８２（Ｃ5（ＣＨ3）5）， ２２．７６／２４．５０（Ｃ（ＣＨ3）2），１０８．１０（Ｃ（ＣＨ3）2）１１
７．２３／１１７．４６／１２０．０４／１２４．０９（Ｃ 4Ｈ4），１２２．５
５（Ｃ5（ＣＨ3）5），１３２．１６（ｉｐｓｏ−Ｃ）．
【００５５】 実施例３ マグネシウムの存在下における、６,６−ジメチルフルベンとＣｐ*ＺｒＣｌ3 との反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3 ）2ＺｒＣｌ］。
【００５６】 Ｃｐ*ＺｒＣｌ3（０.３８０ｇ、１.１４ミリモル）および１.１当量のマグネ シウム（０.０３１ｇ、１.２６ミリモル）を初めに、１０ｍＬのＴＨＦに導入し
た。１.１当量の６,６−ジメチルフルベン（０.１３４ｇ、１.２６ミリモル）を
この溶液に滴下した。５分後、反応溶液の濁りが生じた。その混合物を一晩攪拌
し、それによってマグネシウムを充分に溶解させた。それをＨＶにおいて濃縮乾
固し、残渣を１０ｍＬのヘキサンに採取し、形成された沈殿物を濾過によって除
去した。１９７ｍｇ（４７％）の［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3）2 ＺｒＣｌ］を、紅褐色固形物として濾液から単離した。
【００５７】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１．７７（ｓ，１５Ｈ，Ｃ5（Ｃ Ｈ 3 ）5），５．４０（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．６９，３．０２Ｈｚ， Ｃ5 Ｈ 4），５．５８（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．６９，２．６８Ｈｚ， Ｃ5 Ｈ 4），５．８５（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．６８，３．０２Ｈｚ， Ｃ5 Ｈ 4），５．９２（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ＝２．６９，２．６８Ｈｚ，Ｃ5 Ｈ 4）ｐ ｐｍ．
【００５８】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１０．９８（Ｃ5（ＣＨ3）5）， ２１．３５，２１．９０（Ｃ（ＣＨ3）2），１０９．７８（Ｃ（ＣＨ3）2）１０
７．７５，１１０．６８，１１３．８８，１１８．１１（Ｃ 5Ｈ4），１１５．６
９（ｉｐｓｏ−Ｃ 5Ｈ4），１２２．３５（Ｃ（ＣＨ3）5）ｐｐｍ． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）：３６６（１０）［Ｍ+］，３３０（５）［Ｍ+−
ＨＣ１］，２５９（２），１３５（５）［Ｃｐ*］，１０６（１００）［ジメチ ルフルベン］．
【００５９】 実施例４ マグネシウムの存在下における、６,６−ジフェニルフルベンと四塩化チタン との反応による、ビス（η6−６,６−ジフェニルフルベン）チタニウムの合成。
【００６０】 ６１０ｍｇ（１.８３ミリモル）のＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、８９ｍｇ（３.６５
ミリモル）のマグネシウムやすり屑（filings）および８４１ｍｇ（３.６５ミリ
モル）の６,６−ジフェニルフルベンを、Schlenk反応器中において、反応媒体と
しての３０ｍＬのＴＨＦ中で合わした。その混合物をマグネシウムやすり屑が充
分に使用されるまで１２時間にわたって攪拌して、反応を終了させた。その反応
溶液を濃縮乾固して、緑色固形物を得、ｎ−ヘキサンに採取し濾過することによ
って、形成された塩化マグレシウムから分離した。濾液を段階濃縮し、冷却して
、６４０ｍｇ（７０％）のビス（η6−６,６−ジフェニルフルベン）チタニウム
を得た。
【００６１】 実施例５ マグネシウムの存在下における、６,６−ジメチルフルベンとＣｐＴｉＣｌ3と
の反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3）2ＴｉＣ
ｌ］。
【００６２】 ＣｐＴｉＣｌ3（０.４１０ｇ、１.８７ミリモル）および１.０５当量のマグネ
シウム（０.０４８ｇ、１.９６ミリモル）を初めに、２０ｍＬのＴＨＦに導入し
た。１.０３当量の６,６−ジメチルフルベン（０.２０４ｇ、１.９２ミリモル）
をＲＴにおいてこの黄色溶液に滴下し、マグネシウムが使い尽くされるまで、そ
の混合物を攪拌した。次に、それをＨＶにおいて濃縮し、得られる緑色固形物を
２０ｍＬのヘキサンに採取した。固形物を濾過によって除去した後、濃緑色溶液
をＨＶにおいて半分の量に濃縮した。−２０℃において結晶化して、０.２ｇ（ ４２％）の［（Ｃ5Ｈ5（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3）2ＴｉＣｌ］を濃緑色固形物として
得た。
【００６３】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝０．９４，１．６４（ｓ，３Ｈ ，Ｃ（ＣＨ 3）2），３．６６（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4），４．７６（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4 ），５．８０ｓ，５Ｈ，Ｃ5Ｈ5），６．２３（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4），６．６ ６（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4）ｐｐｍ．
【００６４】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１０．９８（Ｃ5（ＣＨ3）5）， ２１．３５，２１．９０（Ｃ（ＣＨ3）2），１０９．７８（Ｃ（ＣＨ3）2），１
０７．７５，１１０．６８，１１３．８８，１１８．１１（Ｃ 5Ｈ4），１１５．
６９（ｉｐｓｏ−Ｃ 5Ｈ4），１２２．３５（Ｃ 5（ＣＨ3）5）ｐｐｍ．
【００６５】 実施例６ マグネシウムの存在下における、６,６−ジフェニルフルベンとＣｐ*ＴｉＣｌ 3 との反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｃ6 Ｈ5）2ＴｉＣｌ］。
【００６６】 Ｃｐ*ＴｉＣｌ3（０.６９０ｇ、２.３８ミリモル）および１.１当量のマグネ シウム（０.０６４ｇ、２.６２ミリモル）を初めに、２０ｍＬのＴＨＦに導入し
た。１.１当量の６,６−ジフェニルフルベン（０.６０４ｇ、２.６２ミリモル）
をＲＴにおいてこの溶液に滴下した。その混合物をＲＴにおいて一晩攪拌して、
全てのマグネシムを使い尽くした。溶媒をＨＶにおいて除去し、緑色残渣をヘキ
サンに採取した。沈殿物を濾過によって除去し、溶液を半分の量に濃縮した。そ
の混合物を−２０℃に冷却して結晶化し、０.２９ｇ（２７％）の［（Ｃ5（ＣＨ 3 ）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2ＴｉＣｌ］を緑色固形物として得た。
【００６７】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１．５５（ｓ，１５Ｈ，Ｃ5（Ｃ Ｈ 3 ）5），４．２０，４．５５，５．８９，６．３７（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4），６
．８９−７．４１（ｍ，１０Ｈ，Ｃ6 Ｈ 5）ｐｐｍ．
【００６８】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１２．３８（Ｃ5（ＣＨ3）5）， １１６．２９，１１７．２４，１１８．２２，１２１．８２（Ｃ 4Ｈ4），１２４
．０４（Ｃ5（ＣＨ3）5），１２５．６１（ｉｐｓｏ−Ｃ 5Ｈ4），１２６．５０ ，１２６．８４，１２７．２６，１２８．０７，１２８．８３，１２９．８１（ Ｃ 6 Ｈ5），１３０．７２，（−Ｃ（Ｃ 6Ｈ5）)，１４１．９３，１４４．２３（ ｉｐｓｏ−Ｃ 6Ｈ5）ｐｐｍ． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）：４４８（５）［Ｍ+］，４１３（２）［Ｍ+−Ｈ
Ｃ１］，２３０［６，６−ジフェニルフルベン］，１３５（１５）［Ｃｐ*］， ７８（１２）［Ｐｈ］．
【００６９】 実施例７ マグネシウムの存在下における、６,６−ジフェニルフルベンとＣｐ*ＺｒＣｌ 3 との反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｃ6 Ｈ5）2ＺｒＣｌ］。
【００７０】 Ｃｐ*ＺｒＣｌ3（０.３１０ｇ、０.９３ミリモル）および１.０５当量のマグ ネシウム（０.０２４ｇ、０.９８ミリモル）を初めに、１０ｍＬのＴＨＦに導入
した。１.０５当量の６,６−ジフェニルフルベン（０.２２５ｇ、０.９８ミリモ
ル）をこの溶液に滴下した。その混合物を一晩攪拌して、マグネシムを充分に反
応させた。ＨＶにおいて濃縮乾固し、残渣を２０ｍＬのトルエンに採取し、不溶
性沈殿物を濾過によって除去した。−２０℃においてヘキサンの層で覆った後、
１７８ｍｇ（３９％）の［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2ＺｒＣｌ
］を赤色固形物として得た。
【００７１】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１．６３（ｓ，１５Ｈ，Ｃ5（Ｃ Ｈ 3 ）5），４．６５，５．２０，５．２２，６．０６（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4），６
．８９−７．１６（ｍ，８Ｈ，Ｃ6Ｈ5），７．６２−７．４９（ｍ，２Ｈ，Ｃ6 Ｈ5）ｐｐｍ．
【００７２】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１１．６６（Ｃ5（ＣＨ3）5）， １０４．６７，１１１．１４，１１３．６２，１１７．５２（Ｃ 4Ｈ4），１２０
．８２（Ｃ5（ＣＨ3）5），１２５．６１（ｉｐｓｏ−Ｃ 5Ｈ4），１２６．５０ ，１２６．８４，１２７．２６，１２８．０７，１２８．８３，１２９．８１（ Ｃ 6 Ｈ5），１３０．７２，（−Ｃ（Ｃ6Ｈ5），１４１．９３，１４４．２３（ｉ
ｐｓｏ−Ｃ 6Ｈ5）ｐｐｍ． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）：４４８（５）［Ｍ+］，４１３（２）［Ｍ+−Ｈ
Ｃ１］，２３０（１００）［６，６−ジフェニルフルベン］，１３５（１５）［
Ｃｐ*］，７８（１２）［Ｐｈ］．
【００７３】 実施例８ マグネシウムの存在下における、２,３,４,５−テトラメチルフルベンとＣｐ* ＴｉＣｌ3との反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5（Ｃ Ｈ3）4）ＣＨ2ＴｉＣｌ］。
【００７４】 Ｃｐ*ＴｉＣｌ3（０.３７０ｇ、１.２８ミリモル）および１.０５当量のマグ ネシウム（０.０３３ｇ、１.３５ミリモル）を初めに、２５ｍＬのＴＨＦに導入
した。１.０５当量の２,３,４,５−テトラメチルフルベン（０.１８５ｇ、１.３
５ミリモル）を室温においてこの赤色溶液に滴下した。その混合物をＲＴにおい
て一晩攪拌して、全てのマグネシムを使い尽くした。溶媒をＨＶにおいて除去し
、緑色残渣をヘキサンに採取した。固形物を濾過によって除去し、溶液を半分の
量に濃縮した。その混合物を−２０℃に冷却して結晶化し、０.２３ｇ（５２％ ）の［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5（ＣＨ3）4）ＣＨ2ＴｉＣｌ］を緑色固形物とし て得た。
【００７５】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１．２１，１．４７，１．７０ （ｓ，３Ｈ，Ｃ5（ＣＨ 3）4＝ＣＨ2），１．７９（ｓ，３Ｈ，Ｃ5（ＣＨ 3）5） ，２．０７（ｓ，３Ｈ，Ｃ5（ＣＨ3）4＝ＣＨ2），１．４３（ｄ，１Ｈ，2Ｊ（ Ｈ，Ｈ）＝３．６６Ｈｚ，Ｃ5（ＣＨ3）4＝ＣＨＨ），２．５４（ｄ，１Ｈ，2Ｊ
（Ｈ，Ｈ）＝３．６６Ｈｚ，Ｃ5（ＣＨ3）4＝ＣＨＨ）ｐｐｍ．
【００７６】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝９．８２，１０．２２（Ｃ5（Ｃ Ｈ3）4＝ＣＨ2），１１．１３（Ｃ5（ＣＨ 3）5），１１．８５，１４．００（Ｃ 5 （ＣＨ3）4＝ＣＨ2，７７．６５（Ｃ5（ＣＨ3）4＝ＣＨ2），１２０．０８（Ｃ 5 （ＣＨ3）5，１２０．３２，１２４．４３，１２４．７３，１２８．６１，１ ３５．１７Ｃ 5（ＣＨ3）4＝ＣＨ2）ｐｐｍ．
【００７７】 実施例９ マグネシウムの存在下における、２,３,４,５−テトラメチルフルベンとＣｐ ＴｉＣｌ3との反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5Ｈ5）Ｃ5（ＣＨ3）4）Ｃ
Ｈ2ＴｉＣｌ］。
【００７８】 ＣｐＴｉＣｌ3（０.３５０ｇ、１.６０ミリモル）および１.０５当量のマグネ
シウム（０.０４１ｇ、１.６７ミリモル）を初めに、２０ｍＬのＴＨＦに導入し
た。１.１当量の２,３,４,５−テトラメチルフルベン（０.２６０ｇ、１.６７ミ
リモル）を室温においてこの溶液に滴下し、マグネシムが使い尽くされるまで、
その混合物を攪拌した。次に、ＨＶにおいて濃縮し、得られる緑色固形物を２０
ｍＬのヘキサンに採取した。固形物を濾過によって除去した後、濃緑色溶液をＨ
Ｖにおいて半分の量に濃縮した。−２０℃において結晶化して、０.３ｇ（６７ ％）の［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5（ＣＨ3）4）ＣＨ2ＴｉＣｌ］を濃緑色固形物として得
た。
【００７９】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝０．８２，１．２７，１．７４ （ｓ，３Ｈ，Ｃ5（ＣＨ 3）4＝ＣＨ2），１．９９（ｄ，１Ｈ，2Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝ ３．７Ｈｚ，Ｃ5（ＣＨ 3）4）＝ＣＨＨ），２．０５（ｓ，３Ｈ，Ｃ5（ＣＨ 3）4 ＝ＣＨ2），２．５６（ｄ，１Ｈ，2Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．７Ｈｚ，Ｃ5（ＣＨ3）4 ＝ＣＨＨ），５．７７（ｓ，５Ｈ，Ｃ5 Ｈ 3）ｐｐｍ．
【００８０】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝９．４７，１０．３５，１２．０
１，１２．９５（Ｃ5（ＣＨ3）4＝ＣＨ2），７４．４７（Ｃ5（ＣＨ 3）4＝ＣＨ2 ），１１０．８０（Ｃ 5Ｈ3）１１９．９２，１２４．６０，１２７．８２，１２
９．４３，１３４．８０，（Ｃ 5（ＣＨ3）4＝ＣＨ2ｐｐｍ． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）：２８３（１０）［Ｍ+］，２４７（１５）［Ｍ+ −ＨＣ１］，１３４（５０）［２，３，４，５−テトラメチルフルベン］，１１
９（１００）［２，３，４，５−テトラメチルフルベン−ＣＨ4］，６５（３０ ）［Ｃｐ］．
【００８１】 実施例１０ マグネシウムの存在下における、１,２,３,４,６−ペンタメチルフルベンとＣ
ｐＴｉＣｌ3との反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5（ＣＨ3）4 Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3）ＴｉＣｌ］。
【００８２】 ＣｐＴｉＣｌ3（０.４５０ｇ、２.０５ミリモル）および１.０５当量のマグネ
シウム（０.０５４ｇ、２.１５ミリモル）を初めに、２０ｍＬのＴＨＦに導入し
た。１.０３当量の１,２,３,４,６−ペンタメチルフルベン（０.３２０ｇ、２. １５ミリモル）を室温においてこの溶液に滴下し、マグネシムが使い尽くされる
まで、その混合物を攪拌した。次に、ＨＶにおいて濃縮し、得られる緑色固形物
を２０ｍＬのヘキサンに採取した。固形物を濾過によって除去した後、濃緑色溶
液をＨＶにおいて半分の量に濃縮した。−２０℃において結晶化して、０.１７ ｇ（２８％）の［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5（ＣＨ3）4Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3）ＴｉＣｌ］を濃
緑色固形物として得た。 ｄｅ：２５％。
【００８３】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝０．７３，１．１２（ｓ，３Ｈ ，Ｃ5（ＣＨ 3）4＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｈ）），１．６４（ｄ，３Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ） ＝７．２５Ｈｚ，Ｃ5（ＣＨ3）4＝Ｃ（ＣＨ 3）（Ｈ）），１．７１（ｓ，３Ｈ，
Ｃ5（ＣＨ 3）4＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｈ）），２．２９（ｑ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝ ７．２５Ｈｚ，Ｃ5（ＣＨ3）4＝Ｃ（ＣＨ3（Ｈ）），２．５５（ｓ，３Ｈ，Ｃ5 （ＣＨ 3）4＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｈ）），５．７９（ｓ，５Ｈ，Ｃ5 Ｈ 5）ｐｐｍ．
【００８４】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１０．８７，１３．３５，１６．
１９，１６．９７（Ｃ5（ＣＨ3）4＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｈ）），３７．６２（Ｃ5（ ＣＨ3）4＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｈ）），９４．３９（Ｃ5（ＣＨ3）4＝Ｃ（ＣＨ3）（ Ｈ）），１１２．０２（Ｃ5Ｈ5），１２１．４６，１２５．５６，１３０．９１
，１３１．４６，１３６．９０（Ｃ5（ＣＨ3）4＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｈ））ｐｐｍ．
【００８５】 実施例１１ マグネシウムの存在下における、６−ｔ−ブチルフルベンとＣｐ*ＴｉＣｌ3と
の反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｈ）（ Ｃ（ＣＨ3）3）ＴｉＣｌ］。
【００８６】 Ｃｐ*ＴｉＣｌ3（０.４５０ｇ、１.５５ミリモル）および１.０５当量のマグ ネシウム（０.０３９ｇ、１.６３ミリモル）を初めに、１５ｍＬのＴＨＦに導入
した。１.０５当量のｔ−ブチルフルベン（０.２４９ｇ、１.６３ミリモル）を ＲＴにおいてこの溶液に滴下した。その混合物をＲＴにおいて一晩攪拌して、全
てのマグネシムを使い尽くした。溶媒をＨＶにおいて除去し、緑色残渣をヘキサ
ンに採取した。固形物を濾過によって除去し、溶液を半分の量に濃縮した。その
混合物を−２０℃に冷却して結晶化し、０.３５ｇ（６４％）の［（Ｃ5（ＣＨ3 ）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3）ＴｉＣｌ］を緑色結晶として得た。 Ｘ線構造分析を行った（図１）。 ｄｅ：≧９８％。
【００８７】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１．１６（ｓ，９Ｈ，Ｃ5Ｈ4＝ Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ 3）3）），１．６８（s，１Ｈ，Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（Ｃ Ｈ3）3）），１．７０（ｓ，１５Ｈ，Ｃ5（ＣＨ 3）5），３．１５，４．７４， ５．９７，６．６３（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3））ｐｐｍ．
【００８８】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１１．６９（Ｃ5（ＣＨ3）5）， ３２．３０（Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3）），３４．２８（Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（
Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3）），１１４．３１（Ｃ5Ｈ4）＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3）
），１１７．８３，１１８．３１，１１８．７７（Ｃ 5Ｈ4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ 3 ）3）），１２０．４６（Ｃ5（ＣＨ3）5），１２４．７２，１２８．２３（Ｃ 5 Ｈ4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3））ｐｐｍ． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）：３５３（１２）［Ｍ+］，３１６（５）［Ｍ+−
ＨＣ１］，２７０（１８），２３５（８），１３５（１００）［Ｃｐ*］，１１ ９（３５），８０（８５），５７（９０）［Ｃ（ＣＨ3）3］．
【００８９】 実施例１２ マグネシウムの存在下における、６−ｔ−ブチルフルベンとＣｐＴｉＣｌ3と の反応による、フルベン錯体の合成［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ 3 ）3）ＴｉＣｌ］。
【００９０】 ＣｐＴｉＣｌ3（０.４２０ｇ、１.９１ミリモル）および１.０５当量のマグネ
シウム（０.０４８ｇ、２.０１ミリモル）を初めに、１０ｍＬのＴＨＦに導入し
た。１.０３当量のｔ−ブチルフルベン（０.２９５ｇ、１.９１ミリモル）をＲ Ｔにおいてこの溶液に滴下し、マグネシウムが使い尽くされるまでその混合物を
攪拌した。次に、ＨＶにおいて濃縮し、得られる緑色固形物を２０ｍＬのヘキサ
ンに採取した。固形物を濾過によって除去した後、濃緑色溶液をＨＶにおいて半
分の量に濃縮した。−２０℃において結晶化して、０.２３ｇ（４４％）の［（ Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3）ＴｉＣｌ］を濃緑色結晶として得
た。
【００９１】 ｄｅ：≧９８％。1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１．０５（ｓ，９Ｈ，Ｃ5Ｈ4＝ Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ 3）5）），２．０５（ｓ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）），３．２８，４．８３（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3 ）），５．８５（ｓ，５Ｈ，Ｃ5 Ｈ 5），６．１７，６．５９（ｍ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ 4 ＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3））ｐｐｍ．
【００９２】13 Ｃ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝３２．８４（Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（Ｈ）（
Ｃ（ＣＨ3）3）），３５．７６（Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3））１１１．
２３（Ｃ 5Ｈ4），１１１．６３（Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3）），１１６
．６２，１１７．４１，１２１．６３，１２７．６５，１２７．５０（Ｃ 5Ｈ4＝
Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3））ｐｐｍ． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）：２８２（５）［Ｍ+］，２４６（４５）［Ｍ+−
ＨＣ１］，２２８（１５），１３５（１０）［Ｃｐ*］，１１９（３５）．
【００９３】 重合例 実施例１３ 触媒溶液の製造 実施例３からの８.３ｍｇ（２２.６μｍｏｌ）の［（Ｃｐ*）（Ｃ5Ｈ4＝Ｃ（ ＣＨ3）2）ＺｒＣｌ］を１１.３ｍＬのトルエンに溶解させた。 エチレンの重合
【００９４】 １００ｍＬのトルエンを初めに２５０ｍＬのガラス反応器に導入し、トルエン
中のトリイソブチルアルミニウムの０.１モル濃度溶液１ｍＬおよび触媒溶液０.
５ｍＬを添加した。次に、ガス送入管を使用して、１.１バールの圧力において 、エチレンをその溶液に連続的に通した。トルエン中のＮ,Ｎ−ジメチルアニリ ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの０.００１モル濃度溶 液１ｍＬを添加することによって、重合を開始させた。４０℃の温度および１. １バールのエチレン圧において５分間にわたって重合させた後、１０ｍＬのメタ
ノールを添加して反応を停止させ、形成されたポリマーを濾過し、アセトンで洗
浄し、真空乾燥室において乾燥させた。１.６１ｇのポリエチレンを得た。
【００９５】 実施例１４ エチレンおよびプロピレンの共重合 機械攪拌器、マノメーター、温度ブローブ、温度制御装置、触媒スルース（sl
uice）、およびエチレンおよびピロピレンのためのモノマー計量装置を取り付け
た、１.４Ｌのスチールオートクレーブに、トルエン５００ｍＬおよびトルエン 中の１０％ＭＡＯ溶液５ｍＬを初めに導入し、１０分間攪拌した。次に、５２ｇ
のプロピレンを計量供給した。サーモスタットによって、内部温度を４０℃に調
節した。次に、反応器における内圧が６バールに上昇するまで、エチレンを計量
供給した。実施例５からの５ｍＬの触媒溶液を添加することによって重合を開始
させ、エチレンを連続的に計量供給して４０℃における内圧を６バールにおいて
一定にした。１時間の重合時間後、メタノール中の１％ＨＣｌ溶液を用いて重合
を停止させ、その混合物を１０分間攪拌し、次に、ポリマーをメタノール中に沈
殿させた。このようにして得られるポリマーをメタノールで洗浄し、単離し、６
０℃において２０時間にわたって真空乾燥して、４８ｇのコポリマーを得た。Ｉ
Ｒ分光分析によるコポリマーの組成測定は、８２.９％エチレンおよび１７.１％
プロピレンの組み込みを示した。−２４℃のＴｇを、ＤＳＣ法によって測定した
。
【００９６】 実施例１５ 触媒の製造 ７３.９ｍｇ（０.２２１ミリモル）のＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2を、３ｍＬのＴＨ
Ｆに溶解させた。次に、５.４ｍｇ（０.２２ミリモル）のマグネシウムおよび５
１ｍｇ（０.２２１ミリモル）の６,６−ジフェニルフルベンを添加した。２０℃
において２０時間の攪拌後、濃緑色溶液を得た。その溶液を濃縮乾固し、形成さ
れる残渣をＨＶにおいて２時間にわたって乾燥させ、次に、２２ｍＬのトルエン
を加え、濃緑色懸濁液を形成した。１ｍＬの触媒懸濁液は、０.０１ミリモルの チタンを含有した。
【００９７】 エチレンの重合 ９０ｍＬのトルエンおよび５ｍＬのＭＡＯ溶液（トルエン中１０％）を初めに
、２５０ｍＬのガラス反応器に導入し、５分間攪拌した。次に、５ｍＬの触媒懸
濁液を加え、その混合物を４０℃において１０分間攪拌した。次に、ガス送入管
を用いて、エチレンをその溶液に連続的に通した。４０℃の温度および１.１バ ールのエチレン圧において１０分間にわたって重合させた後、メタノール中のＨ
Ｃｌの１％溶液１０ｍＬを加えて反応を停止させ、形成されるポリマーを濾過し
、メタノールで洗浄し、真空乾燥室において乾燥させて、８.９ｇのポリエチレ ンを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 化合物（６−ｔ−ブチルフルベニル）ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムクロリドを例として使用して、Ｘ線構造分析によって得ら
れる、本発明によって製造し得るフルベン−金属錯体の構造を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ユルゲン・ハインリッヒス ドイツ連邦共和国デー−52064アーヘン、 デリウスシュトラーセ６番 Ｆターム(参考） 4H049 VN05 VN06 VP01 VQ12 VR23 VR31 VS12 VT05 VU14 VV17 VW01 4H050 AA02 AB40 BB15 BB25 BE21 WB11 WB17 WB21 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC18A AC20A AC26A AC28A AC31A AC37A AC39A AC42A AC49A AC50A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15B BC16B BC25B BC27B EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 FA02 FA04

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉａ）： 【化１】 または式（Ｉｂ）： 【化２】 ［式中： Ｍは、IUPACによる元素の周期表のIIIb、IVb、Vb、またはVIb族、あるいはラ ンタニドまたはアクチニドからの金属であり； Ａは、１個またはそれ以上の架橋を任意に有するアニオン配位子であり； Ｘは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10 アルール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40 アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケ
    ニル基、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基によって置換されているシリル基、ハロゲン原子 、または式ＮＲ7 2で示されるアミドであり； Ｌは、中性配位子であり； Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同じかまたは異なり、水素、ハロゲン、シ
    アノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フル オロアリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ10ア リールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキ
    ニル基、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基によって置換されているシリル基、Ｃ1〜Ｃ10炭化
    水素基によって置換されているスルフィド基、またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基によ って任意に置換されているアミノ基であるか、または Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれの場合に、それらに結合している
    原子と一緒になって、１個またはそれ以上のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）および５
    〜１０個の炭素原子を有することができる１種またはそれ以上の脂肪族または芳
    香族環系を形成し、 Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ40アリー
    ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基によって置
    換されているシリル基、またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基によって任意に置換されて いるアミノ基を表し； ｍおよびｐは、Ｍの原子価および結合状態の結果としての０、１、２、３、ま
    たは４の数を表し； ｋは、Ｍの酸化度に依存して、１、２、または３の数を表し、ｋ＋ｍ＋ｐの合
    計が１〜５であり； ｎは、０〜１０の数である。］ で示されるフルベン−金属錯体の製造方法であって、該製造方法において、 式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）： ＡmＸsＭ （ＩＩａ） または ＡmＸsＬnＭ （ＩＩｂ） ［式中： Ａ、Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｍ、ｓおよびｎは、前記に定義した通りであり； ｓは、２、３、４、５、または６であり、ｓ＞ｐである。］ で示される遷移金属化合物を、 式（ＩＩＩ）： 【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記に定義した通りである。］
    で示されるフルベン化合物と、還元剤の存在において反応させる製造方法。
  2. 【請求項２】 −１００℃〜＋２５０℃の温度において、好適な反応媒体中
    において、反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはリチウム−アルキ
    ルを還元剤として使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応を溶媒中で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法
    。
  5. 【請求項５】 反応をエーテル中で行うことを特徴とする請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
    オブ、タンタルおよびクロムから成る群から選択される金属であり； ｋが１であり、および Ａ、Ｘ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、前記に定義
    した通りである； 式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のフルベン−金属錯体であって、 但し、Ｒ1およびＲ2が水素を表し、同時にＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がメチル基を
    表し、同時にＡがペンタメチルシクロペンタジエニル基または式Ｃ2Ｂ9ｌｌ11の
    カルボランジイル基を表す式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物は除く、フルベン
    −金属錯体。
  7. 【請求項７】 ａ） Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
    ム、ニオブ、タンタルおよびクロムから成る群から選択される金属であり； ｋが１であり；および Ａ、Ｘ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が前記に定
    義した通りである； 請求項１に記載の方法によって製造される式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のフ
    ルベン−金属錯体、および ｂ） 金属錯体ａ）を活性化するのに好適な補助触媒； を含んで成り、成分ａ）／成分ｂ）のモル比が１：０.１〜１：１０,０００であ
    る触媒系。
  8. 【請求項８】 オレフィンおよび／またはジエンの重合のための、請求項７
    に記載の触媒系の使用。
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