CZ57988A3 - Process for preparing a catalyst - Google Patents

Process for preparing a catalyst Download PDF

Info

Publication number
CZ57988A3
CZ57988A3 CS88579A CS57988A CZ57988A3 CZ 57988 A3 CZ57988 A3 CZ 57988A3 CS 88579 A CS88579 A CS 88579A CS 57988 A CS57988 A CS 57988A CZ 57988 A3 CZ57988 A3 CZ 57988A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
sub
radicals
component
zirconium
compound
Prior art date
Application number
CS88579A
Other languages
English (en)
Inventor
Howard William Turner
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26678640&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ57988(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CZ57988A3 publication Critical patent/CZ57988A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Vynález rovněž popisuje zlepšený způsob polymerace za použití výše zmíněných zlepšených katalyzátorů„ Zlepšený katalyzátor podle vynálezu nepodléhá zvratu iontové rovnováhy, umožňuje lepší kontrolu molekulové hmotnosti výsledného polymeru a lepší distribuci molekulových hmotností a lze jej používat s menším rizikem požáru. Předmětem vynálezu jsou rovněž určité zlepšené katalyzátory, zejména určité katalyzátory obsahující... haf nium, které vedou k polymerům s relativně vysokou molekulovou Do rozsahu vynálezu dále spadají urči hmotností 0 té zleošené
O* haóuiun, kocrí um- · ·: j v 'rabu hop^d; ' jících relativně ve.u.á množství řady rom kteréžto komonomery jsou v kopolymerů ro sobem, který se přinejmenším blíží rozdě ťu sej ?ny zpuaní statistickému. Vynález rovněž popisuje polymei-ní produkty vyrobené za použití těchto katalyzátorů, kteréžto produkty se vyznačují relativně uz-kou distrioa mo.
kovove nec;
;or ui.
vyňal·· noorsuj e u
jol·
mery vyrobené za použití některých z těchto katalyzátorů, kteréžto polymery mají relativně vygokou'molekulovou hmotnost. Dále vynález popisuje určité kopolymery připravené za použití některých katalyzátorů podle vynálezu, obsahující relativně velká množství řady komonomerů,.přičemž tyto komonomery jsou v kopolymeru rozděleny způsobem, který se přinejmenším blíží statistické distribuci. Předmět vynálezu a tyto i další výhody docilované vynálezem jsou blíže objasněny v následujícím textu a příkladové části.
Katalyzátor podle vynálezu se připravuje kombinací nejméně dvou komponent. První z těchto komponent je s Js 017 i? T * jeden ligand v
nebo alespoň Druhou kompo kationt irreversibilně reagující s alespoň jedním ligandem přítomným ve shora zmíněné sloučenině kovu skupiny IV.3 (první komponenta) a aniont, jímž je koordinační koncieu 77777-.73/37 z d·· 3? lim i žíních radikálů koordinačně νί:εηνch a cm, cyxxope': ..gr.rmyxjcerrv schopný kombinace s druhovi komponentou s její částí, jako kationickou částí, xentou je iontová sloučenina obsahující
obklopujících centrální atom kovu nebo metalloidu (polokovu) formálně nesoucí náboj, kterýžto ahiont je objemný, labilní a stálý při všech reakcích na nichž se podílí kationt druhé komponenty· Kovem nebo metalloidem nesoucím náboj může být libovolný kov nebo metalloid schopný vytvářet koordinační komplex jenž se ve vodných roztocích nehydrolýzuje· Po smísení první a druhé komponenty reaguje kationt druhé komponenty s jedním z ligandů první komponenty, Čímž se vytvoří iontový pár sestávající z kationtu kovu skupiny IV B s formálním koordinačním čís· lem 3 a valencí +4 az výše zmíněného aniontu, který je kompatibilní s kationtem kovu vytvořeným z první komoonentv a s tímto kationtem nevytváří koordinač.;· i.x?.zova v vcnp.á;' .-../..:.:7.: arapcny . . r bez toho,2E±ž žs by nějak bránil katalytickému působení kationtu kovu skupiny IV 3 nebo jeho rozklad ného produktu, a musí být dostatečné labilní k tomu aby mohl být během polymerace vytěsněn olefinem, diolefinem nebo acetylenicky nenasyceným monomerem. Tak například Bochmann a Vťilson popsali (J· Chem· Soc,, Chem: km,, · ->. letů - .cil·;. - / dime thylbis (cyklopentadienyl) fitanium tetrafluoroboritou kyselinou za vzniku mathylbis(cyklopentadienyl)titanium-tstrafluoroborátu· Aniont však je v tomto případe nedostatečně labilní k tomu, aby mohl být vytěsněn ethylenem,,.
Jak již bylo uvedeno výše, týká se vynález katalyzátorů, způsobu jejich výroby, způsobu použití těchto katalyzátorů a polymernieh produktů vyrobených za použití těchto katalyzátorů. Popisované katalyzátory jsou zvlášt vhodné pro polymeraci α-olefinů, diolefinů a acetylenicky nenasycených monomerů bučí samotných nebo v kombinaci s jinými α-olefiny, diolefir.y nebo/a jinými nenasycenými monomery· Zlepšené katalyzátory podle vynálezu se onprsvu.u komomovumm ale sno;·. seru. .-rum o o·*skupiny 17 3 periodické tabulky prvků obsahující v
alespoň jeden ligand schopný kombinace s kationtem druhé komponenty, kterážto první komponenta může tvořit kationt mající formálně koordinační číslo ν' a valenci +4, a alespoň jedné druhé komponenty, jíž je sůl tvořená kationtem působícím jako donor protonu, který ”η-ν urtbtu - ber-bb·;,: o :ůezoou jedním 'liy-ucum < ru -.100 ·- 13 uvedenou sloučeninou kovu skupiny IV 3, a aniontem, jímž je koordinační komplex obsahující kovové nebo metalloidní jádro nesoucí náboj, kterýžto aniont je objemný a labilní, kompatibilní a nekoordinující s kationtem kovu skupiny IV B vzniklým z první komponenty a schopný stabilizovat kationt kovu skupiny IV 3 bez toho, že by nějak bránil tomuto katicntu kovu skupiny IV 3 nebo jeho rozkladnému produktu ve schopnosti polymerovat α-olefinyZ, . diolefiny nebo/a acetylenicky nenasycené monomery·
Všechny odkazy na periodickou tabulku prvků se týkají periodické tabulky prvků, kterou publikoval CRG Press, lne» v roce 19S4o Všechny odkazy na skuninu nebo slaniny se tedy
G h.. ..X v -?
a
Používaný, výra nekoordinující aniont” se vůbec netvoří koordinační ;em kompatibilní míní aniont, který bua vazbu s příslušným kationtem, nebo koordinován, je s tímto kationtem pouze slabě ímž zůstává dostatečně labilní k
Vvraz komaatibilní
r.e no orámuji;
niorr
- 14 krétně označuje aniont, který při své funkci jako stabilizující aniont v katalytickém systému podle vynálezu nepřenáší anionický substituent nebo jeho fragment na shora zmíněný kationt, čímž se vytvoří neutrální metallocen se čtyřmi koordinačními vazbami a neutrální kov nebo metalloid jako vedlejší produkto Kompatibilními anionty jsou ty anionty, které se při rozkladu původně vzniklého komplexu nedegradují do neutrality. Používaným výrazem metalloídy” se míní prvky mající vlastnosti polokovů, jako bor, fosfor apod.
Sloučeninami kovů skupiny IV 3, t j. sloučeninami titanu, zirkonu a hafnia, použitelnými jako orvní komponenty při výrobě zlepšeného zátoru poňio vynálezu, jsou bis(cyklopentadieny 1)deriváty titanu, zirkonu a hafnia. Obecně je možno použitelné sloučeniny titanu, zirkonu a ^afnia znázornit následujícími obecnými vzorci io (Α-Ορμοο^ r~7 i
- 15 3· (A-Cp)ML t—i i 1 o ' (Cp ) (CpR)I£í^ v menz (A-Cp)
2 V z znamená buď (Cp)(Cp ) nebo Cp-A -Cp ,
Cp a Cp představují stejné nebo rozdílné, substituované nebo ne substituované cyklopentadienylové zbytky, á' znamená kovalentní můstek obsahující prvek skupiny IV A, , k představuje kov vybraný ze skupiny zahrnující titan, zirkon a .haínium, vý lipanů, nezávisle na sobě představují zbytek vybrg uý ze skupiny zahrnující hyčričové zby '' hydrokarbylové zbytky s 1 až cca 20 atomy uhlíku, substituované hydrokarbylové zbyt ky, v nichž jeden nebo několik atomů vodí i Z CC ..
ccn u.nxx organone tailor<·<
dové zbytky obsahující prvák ze-skupiny IV A, v nichž jednotlivé hydrokarbylové subsrituenty přítomné v organické části organometalloidu obsahují nezávisle na sobě vždy 1 až cca 20 atomů uhlíku apod., a 7-2 jsou spojeny a navázány na atom kovu za vzniku metalocyklu, v němž atom kovu, a hydrokarbocyklícky kruh obsahující zhruba 3 až 20 atomů uhlíku a představuje substituent, s výhodou hydrokarbylový substituent, na jednom z cyklopentadienylových zbytků, který je rovněž navázán na atom kovu.
.'vany něco
ε.ί«ίονέ>ο z by τ ku muže být bud nesubsxitu; substituovaný zbytkem vybraným ze skupiny zahrnujícní hydrokarbylové zbytky, substituované hydrokarbylové zbytky, v nichž je jeden nabo několik atomů vodíku nahraženo atomy halogenů, zbytkv hvdrokarbylsubstituovaných metaloidů, kde metalioic je vybrán ze skupiny IV a periodické tabulkv o??vkú, a atom?
né nebo rozdílné. Vhodnými hydrokarbýlovými a sub- 17 stituovanými hydrokarbylovými zbytky, jimiž může být nahrazen nejméně jeden z vodíkových atomů na cyklopentadienylovém zbytku, jsou odpovídající zbytky obsahující 1 až cca 20 atomů uhlíku, zahrnující přímé a rozvětvené alkylové zbytky, cyklické uhlovodíkové zbytky, alkylsubstituováné cyklické uhlovodíkové zbytky, aromatické zbytky a alkylsubstituované aromatické zbytky. Analogicky v případě, že Σ-, nebo/a X2 znamen^ hydrokarbylový nebo. substituovaný hydrokarbylový zbytek, může každý Ja těchto zbytků nezávisle na druhém obsahovat 1 až cca 20 atomů uhlíku a představovat přímý nebo rozvětvený alkylový zbytek, cyklický hydrokarbylový zbytek, alkyIsubstituovaný cyklický hydrokarbylový
* zbytky jsou mono-, di- a trisubstituovans organometalloidové zbytky obsahující prvek ze skupiny IV A, v nichž každá z hydrokarbylových skupin obsahuje 1 až cca 20 atomů uhlíku. Vhodnými organometalloidpvými zbytky jsou zejména zbytek trimethyl silyS-ový, triethyIsilylový, ethyldimethylsilylový, ne thv Adie i. ny J.s :.iy lovy, \ Z- · y ly.ermv 1 o v ý ř . řine ony:
germylový apod.
Jako ilustrativní, v žádném směru však neomezující příklady bis(cyklopentadienyl)zirko' v 'ňiových sloučenin, které je možno použít k přípravě zlepšených katalyzátorů podle vynálezu, lze uvést dihydrokarbyIsubstituované bis(cyklopentadienyl)zirkoniové sloučeniny, jako jsou dimethyIbis(cyklopentadienyl)zirkonium, diethylbis(cyklopentadienyl)zirkonium, dipropylbis(cyklopentadienyl)zirkonium, dibutylbis(cyklopentadienyl)zirkonium, difenylbis(cyklopentadiény1)zirkonium, dine ó p e nty 1b is (cy klop e n t ad ieny 1) z irko n ium, di (m-1 c·ly 1) cis ( cy kle·-·, en t adie ny 1) zinkon ium gí >-v ρ— i. g i.y j_ ,i o u i. cy ;i.tcp e n - a o .l e 1) s n .<<.<'; m ap o g o «, (monohydrokarbyIsubstituované cyklopentadienyl)zirkoniové sloučeniny, jako dimethyl(methylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)a -bis(methylcyklopentadienyl)zirkonium, dimethyl( ethyl cyklopentadieny l)(cy klopen t adie nyl) a - b i s . G r;: v 1 c ? ’ 1o c η i '·. 6 i e v 1) a ir kor iu - ·.
dine thy l(propylcyklopentadienyl)(cy klopě ntadieny 1)a -bis(propylcyklopentadienyl)zirkonium, dimethylL(n-butyl)cyklopentadienyl](cyklopentadienyl)- a -bis[(n-butyl)cyklopentadienyl]zirkonium, dimethylE (terč.butyl)cyklopentadienyl](cyklopentadienyl)- a -bis[(terč.butyl)cyklopentadienyl]zirkonium, dimethyK cyklohexylmethylcyklopentadieny 1) (cyklopentadienyl)- a-bis^cyklohexy Imethylcyklopentadienyl)zirkonium, dimethyK benzyl cyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -bis (ben'zyley klopentadieny )· zirkonium.
e.tz.c-ryr,· zirkonium (methylcyk
--bis (d:
rizao >en vucrenv, bis(methyleyklopěntadieny1)zirkoniumdihy drid, (ethylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -bis(ethylcyklopentadienyl)zirkoniuiadihydrid, bis(propylcyklcpentaáieny1)zirkoniumdihydriá,
Cí (í*
L(n-butyl)cyklopěntadienyl)(cyklopentadienyl)a -bis[ (n-buty 1) cyklonentadieny 1]zirkoniumdihydrid,
L(tercobutyl)cyklopantadienyl](cyklopentadienyl)a -bis[(terc.butyl)cyklopentadienyl]zirkoniumdihydrid, (cyklohexylmethylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -bis(cyklohexylmethylcyklopentadiehyl)zirkoniumdihydrid, (benzylcyklopěntadienyl)(cyklopěntadieny1)a -bis(benzylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (difenylmethylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)a -bis(difenylmethylcyklopentadienyl)zirkoniumdihy drid apodo., zirkoniové sloučeniny, jako dine thyl( diraethylcyklopentadieny 1) (cyklopentadienyl)- a -bis(óiraethylcyklopentadienyi)zirkonium, dinethyl(trimethylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -bis(trimethylcyklopentadienyl)zirko21 dimethy1(tetraměthylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -bis( tetramethylcyklopentadienyl) zirkonium, dimethyl(permethylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -bis(permethylcyklopentadienyl) zirkonium, dimethyl(athyltetraměthylcyklopentadienyl) (cyklopentadienyl)- a -bis(ethyltetramethylcyklopentadienyl)zirkonium, dimethyl(indenyl)(cyklopentadienyl)- a -bis(iňden y 1ý z irkonium, (dimethylcyklopentadieny1)(cyklopentadieny 1)a -bis( dimethylcyklopentadienyl) zirkoniiaadihy a -is v zrň .·?.··. •r-lcy - ^ntsdisny.' ) ? irkork.nmdihydrid, (tet ramethylcy klopě ntadienyl)(cyklopentadienyl)~
Q, — fo ‘j.' ‘ Úó v : c '' v : 2 ~ J O 7} '' X '? k: 1 j Z* -? ' Í'i'
Girryaria, (permethylcyklopentadienyl)(cyklopeniadie nyl) a -bis(permethylcyklopentadieny1)zirkoniumdi22 (ethyltetramethylcyklopentadienyl)( cyklopentadienyl)- a -'bisCethyltQtramethylcyklopentadienyl)·· zirkoniumdihy drid, (indenyl)(cyklopentadienyl)- a -bis(indeny1)zirkoniumdihydriď apodo (organokovovým zbytkem substituované cyklopentadienyl)zirkoniové sloučeniny, jako dimethyl(trimethylsilylcyklopehtadienyl) (cyklopentadienyl)- a -bis(trimethylsilylcyklopentadienyl)zinkonium, dimethyl(trimethylgermylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -his(trimethylgermyIcyklcpentadienyl)zirkonium, itacienyl)- a -bis(trimethylstannyicyklopenta* dienyl)zirkonium.
dimethyl(trimethyiplumbylcyklepentadieny1)( cyklopentadienyl)- a -bis(trimethylplumbyIcyklopentadieny1)zirkonium, (trime thylsilyleyklepentadienyl) (cykle ce r.tač ie nyl) i-ydrid, wť»»w«irt3Tpao^»óíeet*s
- 23 (trimathylgermylcyklopentaQienyl)(cyklopentadienyl)- a -big(trimethylgermylcyklopentadienyl)zirkoniumdihýdřid, (trimethylstannylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -bia(trimethylstannylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (trimethylplumbylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)- a -bis(trimetnylplumbylcyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid apod», (halogensubstituované cyklopentadienyl)zirkoniové sloučeniny, jako dimethyl(trifluormethylcyklopentadieny1)(cyklopen tadienyl)- a -bis(triiluormethylcyklopentad:
ylý1 mil mrmme thylcy'.:lopsntadienyl) ( cyklem ntadienyl)a -bis( trifluormethylcyklopentadienyl) zirkoniumdihydrťi anodo, silylsubstituované (cyklopentadienyl)zirkoniové sloučeniny, jako d i (t r im e t h y 1 s i 1 y 1) b í a (c y k 1 o o e ή t a q i e n y 1 V..; i u> r: n ?.1 n, di(ie r.y 1 č ime thy 1 si 1 y 1) ei s (cy k 1 ope ntadi m:v '1) z iri:o.....
ji i um apod», <*.<r
- 24 (přemostěné cyklopentadienyl)zirkoniové sloučeniny, jako dimethyl[methylenbis(cyklopentadienyl)]zirkonium, ·* v dimethyl[ethylenbis(cyklopentadienyl) ] zirc^knium, dimethylL aimethylsilylbis(cyklopentadienyl)]zirkoniurn, methylenbis(cyklopentadienyl)zirkoniumdihydrid, dimethyIsilylbis(cyklopentadienyl) zirkoniumdihydrid a pod», bis(cyklopentadieny1)zirkonacykly, jako bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonacyklopertan© bis(cyklopěntadieny1)zirkonaindan apodo, eniny substiarinovým bis(cyklopentadienyl)zirkoniové slouč tuované olefinovým. diolefinovým nebo ligandem, jako bis(cyklopentadienyl)(1,3-butacien)z i rncn bis(cyklopentadieny1)(2,3-dimathyl zirkcnium, )- 25 bis(pentamethylcyklopentadienyl)(benzin)zirkoniunjapcd.
bis(cyklopentadienyl)zirkoniové sloučeniny substituované hydrokarbylovým zbytkem a vodíkem, jako fenylbydridobia(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonium, msthylhydridobis(pentamethylcyklopentadienyl)sirkonium apod.
a bis(cyklopentadienyl)zirkoniové sloučeniny, v nichž substituent na cyklftpentadienylovém zbytku je navázán na kov, jako (pentamethylcyklop6ntadienyl)(tatramethylcyklopent--· t ‘ ·?*·· -u m ťn v 1r n z-' rko ni' nún; dr i d »>
jyklopentadieny'ustbylen)zirkonium apod.
Pyro cy možno sefíTav?.x arategncxy ?.iustrativní seznam bis(cyklopentadienyl)hafniových a bis(cyklopentadieny1)titaniových sloučenin, takovéto seznamy by však byly téměř identické s výše uvedeným .;· nzr-rmam bis( cyklonentadi ny 1) ^irkc?'iový'-h sloučeni;.; z^kžs jsou ; ·η.'.;ηρ zbyíeoz.;0 bozormú* kům ja ovsem jasné, že bis(cykloner.tadieny 1) hafni- 26 ové sloučeniny a bis(cyklopentadienv1)titaniové sloučeniny odpovídající určitým bis(cyklopentadienyl) zirkoniovým sloučeninám uvedeným výše nejsou známé a zmíněné seznamy by bylo nutno o takovéto sloučeniny zredukovat0 Odborníkům budou jistě známy i další bis(cyklopentadienyl)hafniové, bis(cyklopentadienyl)titaniové a bis(cyklopentadienyl) zirkoniové sloučeniny, které je možno použít k přípravě katalyzátorů podle vynálezu.
Sloučeniny použitelné jako druhé komponenty pro přípravu katalyzátorů podle vynálezu obsahují kationt, jímž je Bronstedova kyselina schopná poskytnout proton, a kompatibilní nekoornebo metalloid, kterýžto aniont je relativně velký .objemný), schopný stabilizovat aktivní katalytickou složku se vytvoří bilní aby olefinicky nebo jiným v S C· LI t<k* & * (kationt prvku ze skupiny IV 3), která po smísení obou složek, a dostatečně laje j bylo možno vytěsnit olefinicky, dia. acetyleninky nenasycenými substráty
-· 27 sů, může být použit nebo obsažen i^Lniontw. druhé komponenty libovolný kov nebo metalloid schopný·vytvořit koordinační komplex stabilní ve vodě. Mezi vhodné kovy tedy náležejí (bez jakéhokoliv omezení) hliník, zlato, platina apod. Vhodnými metalloidy jsou (bez jakéhokoliv omezení) například bor, fosfor, křemík apod. Sloučeniny obsahující anionty tvořené koordinačními komplexy obsahujícími jeden atom kovu nebo metalloidu jsou pochopitelně dobře známé a četné z nich, zejména pak ty sloučeniny, které v aniontové části obsahují jeden atom boru, jsou dostupné komerčně. -S přihlédnutím k tomu jsou tedy výhodné soli obsahující anionty tvořené koordinačním komplexem obsahujícím jeden atom beru.
•avu katalyzátorů oodle vynálezu obecným vzžrcem
orecscavuje rr- roramr isvasovu cazi
Η [L -Η] znamená atom vodíku, představuje Sronstedovu kyselinu, znamená kov nebo metalloid vybraný za skupin ohraničených skupinami V 3 až V A periodické tabulky prvků, tj* ze skupin V 3, VI 3, VII 3, VIII, I 3, II B, III A, IV A a V A, jsou nezávisle na sobě vyhrány ze skupiny zahrnující hydridové zbytky, dialkylamidoskupiny, alkoxidové a aryloxidové zbytky , hyarokarhýlové a substituované hydrokarhylové zbytky a organometalloidovézbytky s tím, že kterýkoliv ze symbolů až , ale nouze jedou z těchto symbc.'.u, LíU-ze znamenal nauogen, cncíiis zsyvsjící za symbolů Q-, až jsou nezávisle na sobě vybrány z výše uvedené skupiny, je celé číslo o hodnotě! až 7, je celé číslo o hodnotě 2 až 8 a hruhe komccn.-.ntv s obsaner seru. ktere jsou svlášt vhodné pro přípravu katalyzátorů podle vynálezu, lze znázornit obecným vzorcem [L -ηΙ^ΕΑγ-^Χ^Γ ve kterém
2j H představuje neutrální Lewisovu bázi, znamená atom vodíku,
[L-H]+ představuje Bronstedovň kyselinu,
B znamená ksx trojvazný bor,
Ar-, a Arg představují stejné nebo rozdílné aromatické nebo substituované aromatické uhlo
~3 a vodíkové zbytky obsahujíc?' oca 6 až 20 CL 0 - jj. Li t_. ........ / . . J '3 __ · j spo;^ sta/il-vn rnú^tka.· a jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující hydrilevé zbytky, atomy halogenů s tím, že pouze jeden ze symbolů X^ a X4 m'bže najednou znamenat halo gen, hýdrokárbylové zbytky obsahující hydrokarbylové zbytky, v nichž jeden neb
c.
- 30 několik atomů vodíku je nahrazeno atomy halogenů, obsahující 1 až cca 20 atomů uhlíku, organometalloidové zbytky, v nichž^· organickou část tvoří hydrokarbylové substituanty obsahující 1 až cca 20 atomů uhlíku a kov je vybrán ze skupiny IV A periodické soustavy prvků apod.,
Obecné mohou symboly Ar-^ a Ar2 nezávisle na sobě znamenat libovolný aromatický nebo' ’ substituovaný aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující cca 6 až 20 atomů uhlíku0 Mezi vhodné aroma/ tické zbytky náležejí (bez jakéhokoliv omezení) · fenylové, naftylové a anthracenylové zbytky. Vhod:ubstituentv ro:
UbyCí!
suoa
Tuovanvcn ?0 koiiv omezení) hydrokarbylove zbytky, organonetalloidové zbytky, alkoxyskupiny, alkylaminoskupiny, fluor a fluorhydrokarbylové zbytky apod., jako zbytky uplatňující se jako symboly X„ nebo X, . Substituent může být v ortho-, meta- nebo para-poloze vzhledem k uhlíkovému atomu navázanému na atom bóru< Pokud některý nebo oba symboly Σ hvdrokarbvlovv zovtik, -,
V W V v i '· J
- 31 né naho rozdílné aromatické či substituované aromatické zbytky jako v případě spmbolů Ar-^ a Ar^» nebo přímé či rozvětvené alkylové, alkenylové riabo alkinylové skupiny obsahující 1 až cca 20 atomů uhlíku, cyklické uhlovodíkové zbytky obsahující cca 5 až 8 atomů uhlíku nebo alkylsubstituované cyklické uhlovodskové zbytky obsahující cca 6 až 20 atomů uhlíku® Symboly Σ^ a Σ^ mohou rovněž nezávisle na sobě znamenat alkóxyskúpiny nebo dialkylam doskupiny s 1 až cca 20 atomy uhlíku, hydrokarbylové zbytky a organometalloidové zbytky obsahující 1 až cca 20 atomů uhlíku apod® Jak již bylo uvedeno výše, mohou být zbytky Ar^ a Ar? navzájem spojeny® Obdobné Suu jeden nebo oba symboly Αχ1-, a Ar? mohou ·-' a neomezující no používat le vynálezu sak příklady sloučenin boxu, které je k výrobě zlepšených katalyzátorů jako druhé komponenty, se uvádějí mozDOQtrie thy Ismonium-te tra(íe nyl) borium,
- 32 tripropy1amonium-tθtra(fθny1)borium, tri(n-butyl)amonium-tetra(feny 1)borium, trimethylamonium-tetra(p-tolyl)borium, trimetbylamonium-tetra(o-tolyl)borium, tributylamonium-tetra(peirfcafluorfenyl)borium, tripropylamonium--tetra(o,p-áimethylfeny1) borium, tributylamonium-tetra(m,m-dimethylfenyl)borium, tributylamonium-tetra(p-trifluormethylfenyl)borium, tributylamonium-tetra(pentafluorfenyl)borium, tri(n-butyl)amonium-tetra(o-tolyl)borium apod.,
Ν,Ν-dialkylaniliniové soli, jako
.. i j, .;·. .a. u ψ i.; j k. ·--! 3. j.2 iXoS i, X*\ X (ΐ íi 8' y CC i‘.i. ·.ki $ íí,N~2,4,6-pentamethylanilinium-te tra(fenyl) borium
Q. í' O Q > j.
dialkylamoniové soli, jako di(isopropyl)amonium-tetra(pentafluorfenyl)borium, a triarylfosfcniové soli, jako
- 33 t r if θ ny 1 f o a f onium-te t ra (f 8 ny 1) o orium, tri (ma thy 1 f eny 1) fosfor ium-te tra( feny 1) borium, tri(dimethylfenyl)fosfonium-te tra(fenyl)borium apod.
Bylo by možno sestavit obdobné seznamy vhodných sloučenin obsahujících jiné kovy a metalloidy, použitelných jako druhé komponenty, podle našeho názoru však takovéto seznamy nejsou pro pochopení myšlenky a rozsahu vynálezu nutnéo V tomto ohledu je třeba zdůraznit, že shora uvedený seznam není vyčerpávající a odborníkům nebude jistě činit potíží nalézt jiné sloučeniny boru, jakož i jiné sloučeniny s obsahem jiných kovů či metalloidů,
Kcyz v~csj.ru prvmcn nomponent uve v.en\r..n výše je možno kombinovat s většinou shora uvedených druhých komponent za vsu-m aktivního katalyzátoru k polymeraci olefinů, je obecné důležité vést pos/ lymeraci tak, aby bud kationt kovu primárně vznikající z první komponenty r.ebo jeho rozkladný produkt 'í í’3 Č — t ý3 “/ý Tr ' '· * VI' ~ Γ “'· 1’ * ‘ ~ B ·-. n “ ' “ ·.-» ·-’ *1 p—>p č ~ ancon-
- 34 druhé komponenty stabilní vůči hydrolýzea, Dáel je důležité, aby kyselost druhé komponenty vzhledem ke i
komponentě první byla dostatečná, aby se usnadnil potřebný přenos protonuo Naopak zase je k usnadnění potřebného přenosu protonu nutná dostatečná zásaditost kovového komplexuo Určité metalloceny, z nichž je možno jako ilustrativní, ale nijak omezující příklad uvést dimethylbis(pentamethylcyklopentadienyl)hafnium, jsou rezistentní i vůči působení nejsilnějších Bronstedových kyselin a nejsou tedy vhodné jako první komponenty k výrobě katalyzátorů podle vynálezu. Obecně je možno za vhodné první komponenty pro výrobu shora popsaných katalyzátorů pokládat bis(cyklopentadienyl)kovové sloučuzb?', které lze h?drclv zovát 'zrrrrL roztok/,.
Pokud jde o kombinaci první komponenty (obsahující kov) s druhou komponentou za vzniku katalyzátoru podle vynálezu je třeba poznamenat, že tyto dvě sloučeniny, jejichž kombinací se má získat aktivní katalyzátor, je třeba volit tak, aby se předešlo přenosu fragmentu aniontu, zejména arylo-
- 35 no předejít vybudováním stérické zábranyMjako substitucemi uhlíkových atomů cyklopentadienylového zbytku, jakož i substitucemi na aromatických uhlíkových atomech aniontu. Výsledkem pak je, že sloučeniny kovů (první komponenty) obsahující perhydror karbylsubstituované cyklopentadienylove zbytky je možno účinné kombinovat se širší paletou druhých . komponent než jak by to bylo možno za použití- sloučenin kovů (prvních komponent) obsahujících nesubsti tuované cyklopentadienylové zbytky. Protože po- . čet a velikost substituentů na cyklopentadienylových zbytcích jsou však omezeny, lze získat účinnější katalyzátory za použití druhých komponent obsahujících anionty rezistentnější víiči degradaci, jako j-'O’· sniont· '’‘m.k®íc\ '.k:'7;® ; c ®n®; ' r7·.ne v ortko ;u.\:.®:.., Poltím kt®.?®®o . ®. ue_.mit anicnt rezistentnějším vůči degradaci je substituce fxummnm aniontu fluorem, zejména perfluor-substituce. Pluorsubstituované stabilizující anionty lze však použít v kombinaci s širší paletou sloučenin kovu (prvních komponent).
Obecr® je mm
U.' l.i
- 36 nent ve vhodném rozpouštědla při teplotě pohybující se v rozmezí zhruba od -100 °C do 300 °Ce Katalýza— ’ K tor je možno používat k polymeraci a-olefinů nebo/a acetylenicky nenasycených monomerů obsahujících od 2 zhruba do 18 atomů uhlíku nebo/a diolefinů sav až cca 18 atomy uhlíku, a to bud samotných nebo v kombinaci® Katalyzátor je možno rovněž použít k polymeraci α-olefinů, diolefinů nebo/a acetylenicky nenasycených monomerů v kombinaci s jinými nenasycenými monomery. Obecně je možno polymeraci provádět za podmínek známých z dosavadního stavu techniky® Je pochopitelné, že.katalytický systém se vytvoří in šitu v případe, že se jeho komponenty přímo vnesou do polymeračního procesu, oři němž se používat katalyzátor separátně ve vhodném rozpouštědle a pak jej teprve' použít k polymeracio I když katalyzátory podle vynálezu neobsahují samozápalné složky, jsou komponenty katalyzátoru nicméně citlivlhkcst tak n a h.y í τ r an s o o r v a ma n
s.ce s nimi ureu íe třeba jejic; v š. d ě t v i n e r tn í helia*
Jak již bylo uvedeno výše, připravuje se zlepšený katalyzátor podle vynálezu a výhodou ve λ
vhodném rozpouštědle nebo ředidla. Vhodnými roz- x pouštědly nebe ředidly jsou všechna rozpouštědla, která je v daném oboru známo používat jako rozpouštědla pro polymerace olefinů, diolefinů a acetylenicky nenasycených monomerů, mezi vhodná rozpouštědla tedy náležejí, bez jakéhokoliv omezení, přímé nebo rozvětvené uhlovodíky, jako isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan apod., cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako cyklohexan, cykloheptan, methyleyklohexan, methylcyklopentan apod. a aromatické a alkyIsubstituované aromatické sloučeniny, jako benzen, toluen, xylen apod. Mezi vhodná rozpoušpv robit j b.o monome r rbr nonenor včetně ethylenu, propy7.enu, butadienu, cyklopentenu, i-hexanu, 3-mathy1-1-pentenu, 4-metny1-1-pentenu,
1,4-hexadienu, 1-oktenu, 1-dscenu apod. Vhdonými rozpouštědly jsou dále bazická rozpouštědla, která se při polymeracích v přítomnosti konvenčních polymeračních katalyzátorů Ziegler-uattova typu jako příklad chlorbenzon
- 39 I když autoři vynálezu nechtějí vytvářet nebo být vázáni nějakou konkrétní teorií předpokládá se, že smísí-li se dvě komponenty používané k přípravě zlepšeného katalyzátoru podle vynálezu ve vhodném rozpouštědle nebo ředidle, všechen nebo Část kationtu druhé komponenty (kyselý proton) se spojí s jedním ze substituentů nacházejícím se na kovu (první komponenta)· V případě, že tato první komponenta odpovídá shora uvedenému obecnému vzorci 1, uvolní se neutrální sloučenina, která butí zůstane v roztoku nebo se uvolní jako plyno V tomto phledu je třeba poznamenat, že pokud X-, nebo X^ nacházející se na atomu kovu první komponenty znamená hydridový zbytek, může dojít k uvolnění vodí—· 'vku. Analogicky pokud buč. ?k, noro· kh ořodstamjs methylovou skupinu, může se uvc-lnit plynný methan·V případech, kdy první komponenta odpovídá obecnému vzorci 2, 3 nebo 4, dojde k protonaci jednoho ze substituentů kovu, z kovu se však obecně neuvolní žádný substituent. Je výhodné, je-li molární poměr první komponenty ke komponentě druhé 1 : 1 nebo vyššío Bází spojenou 3 kationtem druhé komponenty je neutra.;.uk .unk.;z. .. .usc?_ u ^<.3Uane v rozzcnu nebo v komplexu se vzniklým kationtem kovu, i když
7Q se druhá komponenta obesne volí tak, aby docházelo jen k slabé nebo vůbec žádné vazbě neutrální konjugované báze na kationt kovu. Cín více tedy bude vzrůstat stérická objemnost této konjugované báze, tím snáze bude tato báze zůstávat v roztoku bez toho, že by interferovala s aktivní katalytickou složkou. Obdobné pokud kationtem druhé komponenty je trialkylamoniový iont, uvolní se z tohoto iontu atom vodíku, který po spojení se substituentem na.... kovu první komponenty vytvoří například plynný vodík, methan a pod., a jako báze konjugovaná s tímto kationtem zbude terciárnízamin. Analogicky je-li kationtem hydrokarbylsubstituovaný fosfoniový iont obsahující alespoň jeden reaktivní proton, což ma.
rez snany e rovněž zředocklé o vytváření konkrétní teorie i; ... nak se uvolni jeden ne substituentů kovu z první komponenty (ligand), nekoordinující aniont původně obsažený ve druhé komponentě použité k přípravě katalyzátoru se spojí bud y; ...
•vni ko'?onent ma icmuns Koom.mcr .Oj a v ane US1 -7-s ,
- 40 s jeho rozkladným produktem a tento kationt či rozkladný produkt stabilizuje. Kationt kovu a nekoordinující aniont zůstanou tak,to spojeny až do kontaktu katalyzátoru s jedním nebo několika olefiny, diolefiny nebo/a acetylenicky nenasycenými monomery, a to bud samotnými nebo'v kombinaci s jedním nebo několika jinými monomery nebo jinou neutrální Lewisovou bází. Xak již bylo uvedeno výše, musí být aniont obsažený ve druhé komponentě dostatečně labilní k rychlému vytěsnění olefinem, diolefinem nebo acetylenicky nenasyceným monomerem, čímž se' polymerace usnadní.
emicke reakce, ktere probíhají pri
AT se jako výhodná ka druhá komponenta p slušná sloučenina boru.
;r:
1. (A-Cp)kÁ-,X9 + [L '-Η3 + [3ΑγίÁr9X~X,j ^12
1Λ2 ; 4’
-£S* [ (A-Cp)MX-, ] + [ρΑγ-. Ar?X,X. j“ + HX + í/ nebo
441
ΓΊ
2. (A-Cp)LK-^ Xg + [U-KptB.Ar-L.ArgX^j ->
» [U-CpiSC^ Χ2Η)]·[3ΑΙ·1ΑΓ^3Χ4] + ή ne o o π
[(A-Cp)M(x'x{K)]+[BAr1An2Z3X4] +
3.' (A-Cp)mn + [L -H]+[3Ar1Ar2X^Xi, j
-> [(Α-Ορ)Ιώ(1Η)3,[ΒΑΓ1ΑΓ2Χ3Χ4]
4. (Cp)(R-Cp )VX, ť ij J [Gp(R-Cp LBAr^Axý; X J
V oredcnazejicicn reaxcnica scneinstscn ocpovi ca ύ ·' obecných 'uu / ? UKUmu oinurnnuuren κυpiny IV 3, použitelných jako první komponenty*
Obecně lze říci, že stabilita a rychlost tvorby produktů'podle předcházejících reakčních schémaž, zejména kationtu kovu, se mění v závislosti na volbě rozpouštědla, na kyselosti vybrané složky na charakteru složky i/, na aniontu, na reakční teplotě a na volbě dicy klopentadieny lového derivátu kovu. Primárně vzniklý iontový pár je obecně aktivním polymeračním katalyzátorem s jehož použitím’ je možno polymerovat α-olefiny, diolefiny'a acetylenicky nenasycené monomery buď samotné nebo v kombinaci s jinými monomery» V některých případech však dochází k rozkladu původního kationtu kovu za vzniku aktivního polymeradního katalyzátoru»
- ax .jiz bylo uve zen?
.zne ponant s většinou shora identifikovaných druhých komponent aktivní katalyzátor, zejména pak aktivní polymerační katalyzátor. Vlastní katalyticky aktivní složka však není vždy dostatečně stabilní tak, aby ji bylo možno izolovat a následně identifikovat. Navíc pak, i když četné z primárné vytvořených kaťiontů ko,r’ jsou r;rf r ukúu,.
dá na jednu nebo několik . katalyticky aktivních složek.
Bez snahy o vytváření nějaké teorie se má za to, že aktivní katalytické složky, které nebyly charakterizovány, včetně aktivních produktů rozkladu, jsou stejného typu jako složky a produkty rozkladu jež byly izolovány a plně charakterizovány nebo že si alespoň zachovávají základní iontovou strukturu potřebnou pro jejich katalytické působení. Zejména se předpokládá, že aktivní katalytické složky, jež nebyly xssix izolovány, včetně aktivních rozkladných procuktů, jako izolované a charakterizova jsou stejného typu né aktivní katalytické složky a rozkladné produkty v tom ohledu, ’ 3 η; stc^k- Br- tuři rrm velené bis( u3n ,acj.5r.y.i,! noven acnova· kationtový charakter, je .nenasycené a obsahuje razen t:or-unáix r ·,ηη·.η o mrva, 03.012 Pany . acetylenicky nenasycenými sloučeninami,, Dále pak se předpokládá, že výše zmíněné rozkladné produkty mohou reagovat s plynným vodíkem a přejít do obvykΊ í h.0 LO’'·? ?váLr;':£O r VU ':·’?.?? ·'*? ' 'fc 2 O / ;;\šric.ov.; korr/oie?: LCp CpLCH] ' X .
Toto chování je možno nejlépe doložit na příkladu peralkylcyklopentadienylového systému, v němž se jako druhá složka používá tetrafenylDorát· Tak například reakcí Cp^ZrMe^ (kde GpX znamená a LBu3rhT] + [B(Ph'4)]~ (kde Ph'znamená fenylovou nebo p-alkyIfenylovou skupinu s vodíkem nebo alkylovou skupinou tr para-poloze) f* *** v toluenu vzniká látka [Co oZrlIej [B(Ph )„] ,
- * - - - , <· která je nestálá a za ztráty''methanu se rozkládá za vzniku jediného katalyticky aktivního produktu. Tmavě červeně zbarvený produkt byl plně charakterizován ld>ÍR spektroskopií a rentgenovou aifraktometrií. Obecnou strukturu katalyzátoru tvořeného obojetným iontem tohoto typu je možno popsat (Cp£)2Zr
B(Ph') ve xzerem \í,‘
- 45 Cd
U
Zr ?h představuje peralkylsubstituovaný cyklol pentaaienylový zbytek, v němž mohou být aikylové substituenty stejné nebo rozdílné a mohou obsahovat vždy 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž s výhodou jda o stejné nebo rozdílné aikylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a nejvýhodněji o stejné nebo rozdílné aikylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, znadná bór, představuje zirkon, znamená feny lovy zbytek nebo alkylsubstituovaný fenylový zbytek, přičemž tři pří*· •;y mono-,; oisa/.cvat až 6 a nejvýhodněj až 4 atomy představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až cca 14 atomy uhlíku, s výho dou s 1 až cca c atomy uhlíku a nej výhod- 46 ,<ou ve ze:
Uvedení nadbytku plynného vodíku do toluenového roztoku obsahujícího shora identifikovaný permethylsubstituovaný cyklopentadienylový katalýza-/ tor tvořený obojetným iontem způsobí rychlou reakci projevující se změnou barvy (z červené na žlutou) a v případě koncentrovaných roztoků vznikem žluté sraženiny. Odstraněním vodíku ze systému se ve vysokém výtěžku regeneruje původní katalyzátor ve formě obojetného iontu. Předpokládá se, že reakcí vodíku s katalyzátorem ve formě obojetného iontu vzniká sloučenina [Cpx2ZrH]+[3(PhReversibilní charakter této reakce spolu s dalšími spektroskopickými údaji potvrzujícími tento názor svědčí o tom, že hydridový kationt je v chemické rovnováze se sloš1 obo/etvého iontu.
no ; šouránu s mm, co cylc uv; připravit stabilní polymerační katalyzátory tak, že se dime thy Ibis (psíma thy lcy klopen t adie nyl) zirkonium nechá reagovat 3 tri(n-butyl)amoniuis-tetra(fenyl)boriem, tri(n-butyl)amonium-tetra(p-ethyIfenyl)boriem nebo tri(n-butyl) amonium-te tra(p-tolyl) boriem.
h tana lni oolvmerační katalvzátc?' nav?.
nyl)zirkonia s tri(n-butyl) smonium-tetraCp—tolyl)* boriem· V každém z těchto případů se získá stabilní
átor tak, že se reakční složky
aroma .tického rozpouštědla při
se v rozme zí zhruba od 0 °G do
této a dalších informací, jež
mají autoři vynálezu, se zdá jasné, že stabilní stabilní polymeracní katalyzátory typu obojetnsho iontu lze rovněž připravit za použití dialkylbis(perhyárokarbylcyklopentadienyl)zirkoniových oloucenin a odpovídajících dihydridů v kombinaci s amoniovými solemi ne substituovaných nebo p-substituovaných tetra(ary1)bonzových aniontůo
Obecně je možno stabilní katalyzátor vyrobený způsobem podle vynález:; z re akčního rozz-~u3~ těď a izolovm. - n-mrn . ' lví
Méně stabilní ka-zl.yzáz :r se ouvykle ponechává roztoku až do jeho použití k polymeraci olefinů, diolefinů nebo/a acetylenicky .-^nasycených monomerů. Alternativně je možno všechny katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu ponechat v roztoku pro následné použití nebo .je používat přímo po jeji vovat in šitu během polymeraČní reakce tak, že se Q) z jednotlivé jeho komponenty sparátně kxs uvedou do polymeraČní nádoby, kde teprve dojde k jejich kontaktu a reakci za vzniku zlepšeného katalyzátoru podle vynálezu·
Pokud poměr první komponenty k druhé komponentě je 1 : 1, není při koncentraci pod asi 10 M katalyzátor často dostatečně aktivní pro polymeraci olefinůo Bez snahy o vytváření nějaké teorie se předpokládá, že náhodně přítomný kyslík nebo vlhkost v ředidle nebo monomerech katalyzátor deaktivuje. Pokud poměr první komponenty k druhé ponentě se pohybuje od 2 : 1 do 10 : 1 nebo je tě vyšší, může být koncentrace druhé komponenty komže šMecha-li pe první komponenta obsanujici hafnium reagovat s druhou komponentou obsahující kov nebo metalloic, jako bor a méně kyselé amoniové kationty, naoříklad s tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boriem, a použije k polymeraci podle perioda (doba .zel m začne zhruba 1 až Ip minut nebo vzniklý katalyzátor se vynálezu, činí indukční zpotre ccváv&í monomer) ,ríce. Tento jev je nejvý- 49 raznější v případě, kdy se koncentrace sloučeniny hafnia pohybuje zhruba pdd 10-Β a druhé komponsnty zhruba pod 10 lú U koncentrovanějších roztoků katalyzátoru S6 často neprojevuje žádná indukční perioda. Výše zmíněný jev lze rovněž pozorovat v případech, kdy se první komponenty obsahujíc: zirkon používají v kombinaci s druhou komponentou, r
jejíž koncentrace je cca 10~°M nebo nižší. Bez vytváření jakékoliv teorie se má za to, že se vznil lé katalytické složky při polymeraci rozkládají za vzniku katalyticky inaktivní sloučeniny obsahující kov a regenerace bud stejné nebo odlišné druhé komponenty. Tato nova druhá komponenta aktivuje všechen přítomný nadbytek první komponenty za r« ía '-ary za ccn •·η ί.- t 2.i ový; um koncent.race u nebo použitím druhých komponent Obsahujících kysele‘ší smonlové kationty se tato induk :ní perioda bud zkrátní nebo uolně odstraní.
Jak již bylo naznačeno výše, polymeruje zlepšený katalyzátor podle vynálezu olefiny, dičistiny nebe/·?. uz ?yIv® v?? iunnwv zz?v, v at už samotné nebo v kombinaci s jiuvmi oleii 1 ft.50 nebo/a jinými nenasycenými monomery za podmínek známých z dosavadního stavu techniky pro polymerace s konvenčními katalyzátory Ziegler-liattova typu<> Zdá se, že při polymeraci podle vynálezu je molekulová hmotnost produktu funkcí jak koncentrace katalyzátoru tak tlaku při polymeraci. Polymery vyrobené za použití katalyzátoru podle vyná-.
ΘΣ6Κτ·.
z uskou lezu, byly-li připraveny bez výraznějších přenosu hmoty, obecně vykazují relativně distribuci molekulárních hmotností.
Určité katalyzátory podle vynálezu, zejména katalyzátory na bázi hafnocenů, zjnichž 1:
ko příklad uvést hyIbis(cyklopent talyzátor vyrobený reakcí dimetenyl)hafnia a trisubstituovar.é
-li se shora popsaným způsobem k polymeraci a kopolymeraci a-olefinů, diolefinů nebo/a acetylenicky nenasycených mono: sobujícího přenos crú v nepřítomnosti činidla způřetězce, mohou vést k vzniku polymerů a kopolymeru s mimořádné vysokou molekulovou hmotností a relativně úzkou distribucí molekulo v ve·; hmotností., pou
0 je •«τ»»»ί*«ίΙ'πίκη»
- 51 možno vyrábět homopolymery a kopoiymery mající mc— δ lekulovou hmotnost zhruba do 2 x 10 a distíbuci molekulových hmotností v rozmezí zhruba cd 1,5 do 1 Substituenty na cyklopeniadienylových zbytcích mohou ovšem mít výrazný vliv na molekulovou hmot-., nost polymeru.
Katalyzátory podle vynálezu obsahující první komponentu, která je bud čistým enantiomerem nebo racemickou směsí dvou enantiomerů rigidního, chirálního metallocenu, mohou polymerovat prochirální olefiny (propylen a vyšší α-olefiny) na isotaktické polymery. Bis(cyklopentadienyl)kovové sloučeniny, v nichž každý z cyklopentadienylových cjScíl i ?o vhodné o
LU ,- Ί / č Jli l _ ň b i, p katalyzátoru podle na bázi nafnocenů o o saku jící nor je, rekvapivcu vlastností některých vynálezu, zejména katalyzátorů v kombinaci s druhou komponentou že pouzíjí-li se ke kooo3ymeraci zr nvch , .o v .nr cm :cí— olefiny, vznikne kopcíymei* o ší množství olefinů či diolefinů s vyšší ‘.molekulovou hmotností v porovnání s kopolymery přípravai nými za použití běžnějších katalyzátorů Ziegler-Kattova typu a bis(cyklopentacienyl)zirkoniových katalyzátorů. Relativní rychlosti reakce ethylenu a α-olefinů při použití shora zmíněných katalyzátorů na bázi hafnia podle vynálezu jsou mnohem bližší než při použití konvenčních katalyzátorů Zisgler-Nattova typu na bázi kovů skupiny IV 3® Distribuce monomeru v kopolymerech připravených za použití katalyzátorů podle vynálezu, zejména pokud jde o nižší α-olefiny a' nižší diolefiny, se pohybuje od téměř perfektního střídání jednotek do statistické, zcela náhodné distribuce.
lezu vybírat tak, aby vznikly polymerní produkty prosté určitých stopových kovů, jež se obecně nacne.se 52. v porymerecn vyrobenycn sa pcuzrxx χε lyzátorů Zleg^r^hattova typu, jako jsou hliník, hořčík apod® Polymerní produkty vyrobené za použití katalyzátorů podle vynálezu tedy mají širší oblast ších katalvsatoru Ziegier· nou
- 53 alkylkovy, jako alkyl aluminium.
Na rozdíl od polymerů dosud vyráběných, za použití konvenčních polymeračních katalyzátorů Ziegler-Nattova typu obsahují polymery vyrobe/né za použití katalyzátorů typu obojetných iontů v nepřítomnosti vodíku nebo jiných činidel způsobujících terminaci řetězce násobné vazby převážně uvnitř řetězce spíše než v terminálníoh polohách.
V tomto směru je tedy tře£a poznamenat, že pokud se terminální atom uhlíku v řetězci polymeru označí číslem 1, pak násobná vgzba v polymerech vyrobených způsobem podle vynálezu se nachází spíše v poloze
2,3 než v tradičnější poloze 1,2.
V soulad o s výhodným o rov.'-daním vvná.lszu kov je vybrán ze skupiny zahrnující titan, zirkon a hařnium, přičemž tato sloučenina obsahuje dva na sobe nezávislé, substituované nebo ne substituované cyklopentadienylové zbytky a jeden nebo dva. nižší alkylové nebo/a jeden nebo dva hybridové substituenty, kombinuje s trisubstituovanou amoniovou sonesubstituovaný aromatický zoytek. Tři substidueniv amoniového kationtu. mohou být stejné nebo' rozdílné a mohou jimi být nižší alkylové nebo arylové zbytky.
k
Nižším alkylovým zbytkem se míní alkylový zbytek obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Pokud se jako bis(cyklopentadienyl)kovová sloučenina použije bis(perhydrokarbylsubstituovaná cyklopentadienyl)kovová sloučenina, lze použití nesubstituovanou nebo parciálně substituovanou tetra(Ar)boriovou sůl. Zvlášt výhodné jsou tri(n-buty 1)amonium-tetra(fsnyl)borium, tri(n-butyl)amonium-tetra(p-tolyl)borium a tri(n-butyl)amonium-tetra(p-ethylfenyl)borium0 Protože však počet hydrokarbylových substituentů na cyklopentaaienylových zbytcích je omezen, používají se trisubstituované amoniové soli obsahující substiovane anacnuy ynoc.nct • ceninou tri(n-buty1)amonium-tetra(fluorfenyl)borium.
V souladu s nej výhodnějším provedením vynálezu se dimethylbis(cyklopentadienyl)zirkonium nebo dimethylbis(cyklopentadienyl)hafnium nochá reagovat s N,N-dimethylanilinium-tetra(pentafluorfenvl*’bori-.m
oocie vynalezu, /vse změněno cve aema-onena?
i ,· · sí při teplotě v rozmezí zhruba od 0 °C do 100 °C. Komponenty se s výhodou mísí- 8 aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle, nej výhodněji v toluenu. K výrobě jak výhodného tak nejvýhodnějšího katalyzátoru podle vynálezu obvykle stačí reakční doba pohybující se od cca 10 sekund zhruba do 60 minuto
Podle výhodného provedení se katalyzátor okamžitě po svém vzniku používá k polymeraci nižšího α-oleřinu, zejména ethylenu nebo propylenu, nejvýhodněji ethylenu, při teplotě v rozmezí zhruba od 0 °C do 100 °C a za přetlaku zhruba od 0,1 do 3,5 K?a. Podle nejvýhodnějšího provedení vynálezu se nejvýhodnějsí katalyzátor používá k homopolymeraci ethylenu nebo ke kooolvmeraci ethvlenu 3 nižším a-elexiner / ·>
φο ly- meru» 1' p-rrpa
sí ho orovedění vyn
dobu pohybujíce, os
1W UiiG ,J .3 _LJ.iU ui U V C UC Vj/.icí1 monomery polymerují po dobu pohybující os od 1 do 60 minut, přičemž katalyzátor se používá v koncentraci zhruba od 10 ? do 10 rozOOuštědla.
- ir>'rtnvfi ca ze <o- 56 klady slouží pouze k ilustraci, a v žádném případě rozsah vynálezu nijak neomezují. Všechny postupy
K
V 4 popsané v příkladech byly prováděny bud v argonové atmosféře standardní Schlenkovou technikou nebo v heliové atmosféře v suché komoře OTacuum Atmospheres PIS43-2 drybox). Rozpouštědla používaná při pokusech byly pečlivě vysušena pod dusíkem za použití standardních technik. Boriová a metallocenová činidla používaná v příkladech bylgt bučí zakoupena nebo připravena podle publikovaných postupů* Komplexní obojetné ionty (příklady 1, 4, 10 a 22) byly charakterizovány v pevném stavu C-NMR spektroskopií a v roztoku spektroskopií* Tetra(p-ethylfeny1)boriový derivát ve formě obojetného iontu, izolovaný v rříkj.aiu li, byl dále ekrrnktnrk ován rentgenovou difraktcmetrií (za použiví 1 kryzválu) .
Příklgd 1
Smísením 0,65 g tri(n-butyl)amonium-tetra(fenyl)boria a 0,50 g dimethylbis(pentamethylýcyklopentadienyi)zirkonia se připraví stabilshora uvedených složen se provádí tak, že se nejprve suspenduje tri(n-butyl)amonium-tetra(fenyl)borium v 50 ml toluenu a k suspenzi se přidá dimethylbis(pentamethylcyklopentaáienyl) zirkonium. Tato operace se provádí při teplotě místnosti a obě shora uvedené sloučeniny se ponechají ve styku ještě 1 hodinu. Po 1 hodině se z reakčního roztoku vyloučí nerozpustná oranžově zbarvená sraženina oddělená od čirého matečného louhu® Tato oranžová sraženina se odfiltruje, promyje se třikrát 20 ml per> tanu a vysuší se ve vakuu. Získá se 0,75 g oranžově zbarveného produktu. Podle analýzy obsahuje tento produkt jedinou organokovovou sloučeninu odpovídající obecnému vzorci
ve kterém představuje methylovou skupinu®·
- 58 Příklad 2
Tento příklad popisuje polymaraoi ethyle-K nu prováděnou tak, že se ax do frakční banky o objemu 100 ml předloží 20 ml toluenu, k němu se při^ dá 0,05 g oranžové sraženiny izolované v příkladu 1 a'do směsi se za intensivního míchání při teplotě místnosti sx a za atmosferického tlaku uvádí nadbytek ethylenu· Okamžitě dojde k exothermní reakci a s dalším uváděním ethylenu se tvoří polyethylen·
Příklad 3
Tento příklad popisuje polymeraci ethylenu arováděnou tak
3 83 CO
100 mi předloží 20 ml chlorbenzenu, v něm ss suspenduje 0,05 g oranžové sraženiny připravené v příkladu 1 a do suspenze se pak za neustálého míchání při atmosférickém tlaku uvádí nadbytek ethylenu· Okamžitě dojde k exothermní reakci a s dalším uváděním ethylenu se tvoří polyethylen» w»ín3oe»ítóá^Bajčw#WMato*»ui·**·»— ·>·
Příklad 4
0,75 g tri(n-butyl) amonium-tetra(p- toly 1)· • - \ * boria se suspenduje v 50 ml toluenu a k suspenzi se přidá 0,52 g dimethylbis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia. Směs se 1 hodinu míchá při teplotě místnosti® Po 1 hodině se z reakčního roztoku vyloučí. nerozpustná oranžově zbarvená sraženina· lato sraženina se odfiltruje, promyje se třikrát 20 ml pentanu a vysuší se ve vakuu. Získá se 0,55 g oranžové sraženiny, která podle analýzy obsahuje organokovovou sloučeninu mající následující strukturu
kde ky ·' ’ ; y.-'z. :',y z;eu
- 60 Příklad 5
Tento příklad popisuje polymeraci ethylénu prováděnou tak, že se do frakční banky o objemu 100 ml předloží vzorek surové reakční směsi z příkladu 4-, o objemu 20 ml, a do něj se za atmosférického tlaku uvádí ethylen, přičemž dochází k rychlé polymeraci ethylenu.
Příkladě
Tento příklad, popisuje polymeraci ethylenu za tlaku 0,23 MPa. Ve skleněné tlakové nádobě (I?isher-Porter) se ve 100 ml toluenu rozpustí 0,02 g oranžové sraženiny získané v příklad'.;
Ía/Xj .zahřeje na £0 0 a no dobu 70 minut do něj za tlaku 0,28 MPa uvádí ethylen,, Získá se
2,2 g polyethylenu o střední molekulové hmotnosti 57 000. Polydisperzita polymeru činí 2,5»
Příklad 7 ento ma:
hyle&U a acetylenu» 0,05 g oranžové sraženiny
- 61 příkladu 4 se rozpustí v toluenu a do roztoku nacházejícího se v kývete pro měření KMR se za atmtr* \
sférického tlaku uvednu 2 ml vyčeštěného acetylenu, přičemž dojde k okamžité změně barvy z oranžové na žlutou® Po 5 minutách se do směsi uvede za atmosférického tlaku 5 ml ethylenu, přičemž se okamžitě tvoří polymer, což je provázeno exothermní reakcí.
Příklad 8
0,56 g tri(n-butyl)amonium-tetra(o-tolyl)• · · ’ \ \ boria se suspenduje v 50 ml toluenu a k suspenzi se přidá 0,25 g dimethyIbis(cyklopentadieny:
' sirkonia® • no i τ čí nerozpustná žlutá sraženina,, která se odfiltruje, promyje se třikrát 20 Ί oentanu a vysuší se ve vakuu· Získá se 0,26 g této žluté sraženiny.
Příklad 9
Oset oranžově zbarveného mvhoné.;r: z příkladu 8 se předloží do frakční baňky o objemu
- 62 100 ml a do tohoto roztoku se za atmosférického tlaku uvede nadbytek ethylenu, přičemž vzniká polyethylen. Polyethylen vzniká rovněž v tom případě, že se do frakční baňky o objemu 50 ml předloží toluen, v něm se suspenduje část žluté sraženiny z příkladu 8 a do suspenze se uvádí ethylen.·
Příklad 10 teolotě .místnosti.
1,20 g tri(n-butyl)amonium-tetra(p~ethyl fenyl)boria se suspenduje v 50 ml toluenu a k suspenzi se přidá 0,76 g dimethyíbis(pentamethylcyklo pentadienyl)zirkonia. Směs se 1 hodinu míchá při °?
Po 1 humě sa reakční směs odoa rx k sucnu a iylý surový ofanžcvo zhxw/ mate-·· rial v pevne formě se pře kry staluj e xorzsíio xo-.u onu. Získá se 1,0 g oranžově červených krystalů. Analýza vzorku tohoto produktu potvrzuje, že jde o organokovovou sloučeninu mající strukturu níže uvedeného vzorce, kde Me představuje methylovou skupinu.
B(p-ethylf eny 1)11
Tento,příklad popisuje polymerac! ethylénu. 0,10 g oranžově Serve ných krystalů z pří klí du 10 se rozpustí v toluenu a roztok se pod dusíkem přenese do ocelového autoklávu. Autokláv se míchání se zahřeje na cO ro 10 minutách ss tlak v autcklévu vyrovná na tlak atmosférický a autoklár ss otevře. Ve výtěžku 27 g se získá lineární polyethylen se střední molekulovou hmotností 52 000.
Q-:
— 64 —
Příklad 12
0,78 g tri(n-butyl)amonium-te tra(m,m-di~ methylfenyi)boria se suspenduje v 50 ml toluenu a k suspenzi se přidá 0,50 g dimethylbis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia. Směs se 1 hodinu míchá při teplotě místnosti a po 1 hodině se odpaří k suchuo Zbylý surový červenohnědý pevný materiál se promyje 30 ml pentanu a vysuší se ve vakuu. Získá se 0,56 g hnědé pevné látky rozpustné v toluenu. Tato hnědá pevná látka spolu se surovou reakční směsí se v 9 frakční bance o objemu 100 ml rozpustí ve 40 ml toluenu. Za použití tohoto roztoku je možno polymerovat ethylen za atmosférického tlaku.'
Příklad 13
Tento příklad popisuje přípravu dvou aktivních isolovatelných katalyzátorů polymerace olefinů.
0, (n-buty1)emonium methyIfenyl)boria se rozpustí ve 30 ml toluenu a 15 ml pentanu, roztok se ochladí na -30 °0 a přidá
- 65 se k němu 0,50 g dimethylbis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia· Směs se za míchání zahřeje na teplotu místnosti a na této teplotě se udržuje'4 ' hodiny. Filtrací se z purpurově zbarvené reakční smeai oddělí žlutá sraženina, z níž se po vysušení ve vakuu získá 0,62 g produktu0 Purpurové matečné“ louhy po oddělení žluté sraženiny se odpaří k suchu, Čímž se získá 0,32 g purpurové zbarvené sklo** vité pevné látky. Jak žlutý tak purpurový produkt polymerují ethylen (polymerace se provádí v deterovaném toluenu v kyvetách pro měřená
Příklad 14 dimethylb: zirkonia, bžria a 1 reagovat, místnosti s ’ 1,3-bistrimethy IsiiyloyklopsntaJreny 1)0,05 g N,N-dimethylaniliniumi»tetra(íenyl) ml deuterovaného benzenu a směs se nechá Po dvacetiminutové reakci při teplotě svědčí KMR spektrum o úplném vymizení výchozích látek. Reakční směs se rozdělí na dvě části, které se zředí 20 ml toluenu a vnesou ss do .trakční c.i baněk o o.pcmu 50 c cne nich baněk se uvádí ethylen, do druhé propylen, v ΟΠΟΙ· B _ X Ό j C íi h J *3 .i. .-v VjCBÁJ ~ O — v.’-C j B ti
Příklad 15
0,87 g tri(n-butyl)amonium-tetra(p-tolyl)K >
boria se suspenduje v 50 ml toluenu a k suspenzi se přidá 0,50 g dimethyl(pentamethylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)zirkonia. Reakční směs se 18 hodin míchá při teplotě místnosti, přičemž přejde na modrozelený homogenní roztok, který se odpaří ve vakuu. Zbytek se -promyje 30 ml pentanu a znovu se rozpustí ve 100 ml toluenu. Vzniklý modrozelený roztok se zfiltruje do skleněné tlakové nádoby a za tlaku 0,15 MPa ethylenu se míchá. Ihned po kontaktu s ethylenem dojde k exothermní reakci a k vzniku polymeru, rútách 455 g.
V v-i ežek polyethylenu činí po 15
Pří k-1 a d 16
0,1 g tri(n-butyl)aaonium~tetra(p-ethylfenyl)boria se suspenduje v 5 ml perdeuterobenzenu a k su$pan3i se přidá 0,05 g dimethyl(peniamethylcyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)zírkonía. Reakce se oo 30 . 1 r. roučí a vo.iík.·..zzlz v
- 6γ roztok se zahustí ve vakuu na zeleně zbarvenou sklo vitou pevnou látku. Tento surový produkt se extrahuje 20 ml toluenuo V oddělených pokusech se toluenový extrakt uvede do styku jednak s ethylenem, jednak s propylenem a jednak se směsí ethylenu a propylenu. V každém z těchto případů byla pozoro-. vána výrazná katalytická aktivita vedoucí k póly— meraci monomerů.
Příklad, 17
V tomto příkladu se připravuje aktivní katalyzátor pro polymeraci olefinů tak, že se 0,22 g tri(n-butyl)amonium-tetra(pentafluorfenyl)' nsoenc
í) ml toluenu a k suspenzi. 77 •'li/á 0,10 g čijcthykeis(penúamethyIcyklopsntaiienyl) zirkonia. Raakcn?/ nádoba se uzavře gumovým uzávěrem a míchá se při teplotě místnosti. Po 10 minutách (reakční směs je nyní žlutě zbarvená a je homogenní) se reakční nádoba natlakuje ethylenem na 0,15 KPa a její obsah se intensivně míchá. Do-, chází k rychlé polymeraci ethylenu, což se projevuje ?aouým vxrúo . u tevioty (oó ;eoi· ρ -úi' nosti na nejméně SO <JC) reakční Hmesi během prvníci — 68 — minut polymerace o Po 15 minutách se tlak uvolní a k deaktivaci stále ještě aktivního katalyzátoru se přidá methanol. Výtěžek lineárního polyethylenu, činí 3,7 go
Příklad 18
V tomto příkladu se připravuje aktivní katalyzátor pro polymeraci olefinů tak, že se 0,34 g tri(n-butyl)amoniUm-tetra(pentafluorfenyl)boria suspenduje v 50 ml toluenu a k suspenzi se přidá 0,13 g dimethyl(pentamethylcyklopentadieny 1)(cyklopentadienyl)zirkoniaoReakční nádoba se uzavře gumovým uzávěrem a její. obsah se míchá při teplotě místnosti,» Po 10 minutách, kdy je reakční směs tvořena or;
kem, sa reakční nádoba natlakuje ethylenem na 0,15 MPa a její obsah se intensivně míchá^ přičemž dojde k rychlé polymeraci ethylenu projevující se během prvních minut polymerace výrazným vzestupem teploty reakční směsi (od teploty místnosti nejméně na 80 °C)O Po 10 minutách se tlak uvolní a k deaktivanol. Výtěžek lineárního polyethylenu činí 3,7 g<>
<
Příklad
V tomto příkladu 3β připravuje aktivní katalyzátor pro polymeraci olefinů tak, že se 0,18 g tri(n-cutyl)amonium-tetra(pentařluorřeny 1)boria vnese do 50 ml toluenu a přidá se 0,12 g dime thy Ibis [ l,3“bis(trime thyIsilyl) cyklopentadieny 1]zirkonia. Reakční nádoba se uzavře gumovým uzá věrem a její obsah se míchá při teplotě místnosti. Po 10 minutách, kdy je reakční směs tvořena žlutým olejem převrstveným žlutým roztokem, se reakční nádoba natlakuja ethylenem na 0,15 MPa q její obsah se intensivně míchá, přičemž dojde k rychlé polymeraci ethylenu projevující sd během prvních co lvu τι o jméně na 80 Ju)
Po 10 minutách se tlak uvolní a stále ještě ak— /'.mní kat·;· ly sátor se deaktivuje přidáním methanolu. Výtěžek lineárního polyethylenu činí 2,1 ga
Příklad 20 katalyzátor pro polymeraci olefinů tak, že se
- 70 0,34 g tri( n-butyl)amonium-tetra(pentaf luorf enyl) boria suspenduje v 50 ml toluenu a k suspenzi se l
\ přidá 0,10 g dime thyIbis(cyklone ntadieny 1) zirkonia. Reakční nádoba se uzavře gumovým uzávěrem a její obsah se míchá při teplotě místnosti. Po 10 minutách, kdy je reakční směs tvořena nerozpustným oranžovým olejem-pře vrstveným žlutým roztokem, sereakční nádoba natlakuje ethylenem na 0,15 MPa a její obsah se intensivně míchá? přičemž dojde k, rychlé polymeraci ethylenu projevující £a výrazným zvýšením teploty reakční směsi (od teploty místnosti nejméně na 80 °C) běhemprvních minut polymerace.
Po 10 minutách se tlak uvolní a stále ještě aktivní katalyzátor se deaktivuje přidáním methanolu. Výtěžek lineárního polyethylenu činí 3,7 g.
Příklad 21
V tomto příkladu se připravuje aktivní katalyzátor pro polymeraci olefinů tak, že se v baňce o objemu 250 ml smísrí 0,12 g tri(n-butyl)amonium-tetra(pentafluorfenyl)boria a 0,04 g di— methylbisC cyklopentadienyl j zirkon .00 ml tciu v
enu.. Banka se opatří gumovým uzávěrem a její obsah
(.
se 3 minuty míchá při teplotě 60 0, nacez se banka natlakuje ethylenem na 0,15 L<Pa a vnesou se do ní 3 ml l-hexenuo Po 20 minutách se tlak uvolní a stáS* .. „ le ještě aktivní katalyzátor se deaktivuje přidáním methanolu. Bílý polymerní produkt se odfiltruje a vysuší se ve vakuu. Získá se 8,0 g kopolymeru hexenu a ethylenu· Teplota tání tohoto kopolymeru Siní 125 °C.
Příklad 22
V tomto příkladu se připravuje aktivní isolovatelný katalyzátor pro polymeraci olefinů tak, že se 1,30 g tri(n-buty 1)amcnium-tet ra(p-tolyl)boria suspenduje v 50 ml toluenu a k suopensi os přidá 1,00 g dime v/vl io ζ c t/.yu /uovnlopentadienyl)sirkonia· Směs se 1 hodinu míchá při teplotě místnosti, přičemž sa z ní vyloučí nerozpustná oranžově zbarvená sraženina. Tato sraženina se izoluje filtrací, promyje se třikrát 20 mi pentanu a vysuší se ve vakuu. Získá se 0,55 g oranžové sraženiny, která podle analýzy obsahuje· organokovovou sloučeninu odpi'klající náslelujic„i' ci, kde Et znamená ethylovou a i; e me t hy lov ou sku- 72 B(p-tolyl).
Příklad 23
0,05 g oranžové sraženiny vyrobené v příkladu 22 se rozpustí ve 2 ml deuterotoluenu, vnese / ' se do kyve ty pro měření WR (5 mm) s kyve ta de uzavře gumovým uzávěrem® Vs.třiknou-li se do kyve ty cc« mocí injekční stříkačky 2 ml ethylenu nři 0,1 MPa, spoiymeruje· ;hylsn omamži?
Příklad 24
Tento příklad popisuje kopolymeraci ethylenu a l-butenu v hexanu, která se provádí tak, še se do jednolitroveho autoklávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusíkem a cbí-. kují uz ho sucheno hexanu p.rcatého ky slídou, pod dusíkem vnese
- 73 40 ml toluenového roztoku obsahujícího 4‘ mg dimethy1 bis(cyklopentadienyl)zirkonia a 12 mg tri(n-butyl)* \ amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boria<> Do autoklávu se dále uvede 200 ml l-butenu, autokláv se natlakuje ethylenem na přetlak 0,45 MPa a za míchání se 7 minut zahřívá na 60 °GO Tlak se uvolní, reaktor se ochladí a jeho obsah se vysuší. Získá se 9,2 g kopolymerů. Střední molekulová hmotnost polymeru činí 108 000 a distribuce molekulových hmotností 1,97« Při analýze distribuce komonomerů v řetězci byl zjištěn “breadth index” 88 %·
Příklad 25
Toutr oříkla p( pj.suje kopoly?
ou utera se prov m τεκ.
se do jednolitrového autoklávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusíkem a obsahujícího 400 ml suchého hexanu prostého kyslíku, pod dusíkem vnese 40 ml toluenového roztoku obsahujícího 4 mg dimethy lbis( cyklopentadienyl) zirkonia a 12 mg tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boria. Po aute— klr ru c : dále uvede 200 ?rl I-butennij autokláv .-.--3 natlakuje ethylenem na přetlak 0,45 MPa a za míchání fe..74 se 10 minut zahřívá na 50 °C. Tlak se uvolní, autokláv se ochladí a jeho obsah se vysuší© Získá se 7,1 g kopolymerů. Střední molekulová hmotnost polymeru je 92 000 a distribuce molekulových hmotností - ,
-'· TO
1,88. Podle ^C-MR spektroskopie je poměr kopolymeračních parametrů £££ 0,145.
.Příklad 26
Tento příklad popisuje kopolymeraci ethylenu a 1-butenu v hexanu, která se provádí tak, že se do jednolitrového autoklávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusíkem a obsahujícího 400 ml suchého hexanu prostého kyslíku, pod dusíkem unese 25 ml toluenového roztoku obsahujícího 9 ng diaethylbis[(terc.butyl)cyklopentadienyl]zirkonia a .
235 2,9 mg N,N-dimethylanilinium-tetrakis(pentafluor-? fenyl)boria. Do autoklávu se uvede 100 ml 1-butenu, autokláv se natlakuje ethylenem na přetlak 0,45 MPa a za míchání se 1 hodinu zahřívá na 50 °C. Tlak se uvolní, autokláv se ochladí a jeho obsah se vysušío
Izoluje se· 27»2 g kopolymerů o střední molekulové hmotnosti 23 000 a distribuci molekulových hmotností 1,8. Při analýze distribuce komonomerú v řetěz- 75 ci byl zjištěn obsah středního komonomeruv 6,3 % molárních a breadth index 81 %.
Příklad 2?
V tomto příkladu se používá ocelový autokláv o objemu 100 ml s míchadlem, vybavený k provádění polymeračních reakcí Ziegler-Nattova typu za tlaků do 250 MPa a teplot do 300 °C. Vyčištěný reaktor obsahující ethylen při nízkém tlaku, se ekvilibruje na žádanou reakční teplotu 160 °G· Rozpuštěním 259 mg katalyzátoru typu obojetného iontu [získaného z dimethylbis(ethyltetramethylcyklopen-I ‘ tadienyl>zirkonia a tri(n-butyl)amonium-tetraCp-et~ hylfenyl) boria] v 10 <0 ml destilovaného toluenu pod dusíkes. 3 ořiprava roztek katalyzátoru, z něhož se 0,4 ml přenese pod dusíkem do vstřikovací trubice o konstantním objemu, kd3 se udržuje teplota 25 °C. Do autoklávu se natlakuje ethylen (celkový tlak 150 MPa), obsah regktoru se 1 minutu míchá rychlostí 1000 otáček/min a pak se do něj pod tla« kem rychle vstřikne roztok katalyzátoru,. Po dobu 120 sekund se kontinuálně zaznamenávají zn. .y teple ty a tlaku a pak se tlak v reaktoru rychle, uvolní»
- 76 Polymer se shromáždi, reaktor se propláchne xylenem k smytí všech zbytžú polymeru ulpělých na jeho stěnách a všechen polymer se vysuší ve vakuu. Výtěžek polyethylenu činí 0,56 g. Tento polymer má střední molekulovou hmotnost 21 900, distribuci molekulo^· vých hmotností 10,6 a hustotu 0,965 g/mlo
Příklad 28
Tento příklad popisuje polymeraci ethylenu, která se provádí tak, že se do jednolitrcvého autoklávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusíkem a obsahujícího 400 ml suchého hexanu prostého kyslíku, v dusíkové atmosféře vnese roztok 15 mg dimethylbis(cyklopenřadienyl)'’.afnia ve '30 ml toluenu a po 5 minutách pak 50 rl '-uluenového roztoku obsahujícího 12 mg dime thylbis( cyklopentadienyl|hafnia a 30 mg tri(n-butyl)amonium-žetrakis(perfluorfenyl)boria. Autokláv se natlakuje ethylenem na 0,63 MPa, 1 hodinu se míchá při teplotě 60 °C, pak se tlak uvolní a autokláv se otevře. Získá .se. 73,8 g lineárního polyethylenu se střední molekulovou hmotností 1 100 CIO - distribucí meleku lových hmotností 1,78
Příklad 29
Tento příklad popisuje kopolymeraci ethylenu a propylenu v hexanu, která se provádí tak, že se do jednolitrového autoklávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusíkem a obsahujícího 400 ml srně se suchého hexanu prostého kyslíku, nejprve sžxdá pod dusíkem roztok 15 mg dimethylbis(cyklopentadienyl)hafnia ve 25 ml toluenu a pak se po pětiminutovém míchání přidá 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 17 mg dimethylbis(cyklopentadienyl)faafnia a 42 mg tri( n-buty 1) amonium»tetrakis( psnžafluorfeny1) boria. Do autoklávu se uvede 200 ml propylenu, pak se autokláv natlakuje ethylenem na přetlak 0,35 MPa a
-í. il f. xl - _ V - - 1- c-t ·' ~ j - , - Li —1 t / V CSX jJ -i 1 1' J_ C . - -i „ směsi se odpaří v proudu vzduchu» Výtěžek kopolymeru činí 61,0 g·» Kopolymsr obsahuje 35,1 % hmot. sthy lénu, má střední molekulovou hmotnost 103 000 a η 3 distribuci molekulových hmotností 2,3» Cl-DIE spektrum svědčí o tom, že produktem je statistický' kopo Ivmer.
Příklad 30
Tento příklad popisuje kopolymeraci et- '' hylenu a propylenu v nadbytku propylenu, která se provádí tak, že se do jednolitrového auto&lávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusíkem, vnese v dusíkové atmosféře 50 ml toluenového roztoku obsahujxáho 36 mg dimsthylbis(cyklopentadieny1)hafnia a 11 mg N,R-dimethylanilinium-tetrakis(penta* fluorfenyl)boria· Do autoklávu se uvede 4-00 ml propylenu, pak se autokláv natlakuje ethylenem na přetlak 0,84 MPa a 15 minut se míchá při teplotě 50 °CO Tlak se uvolní, reaktor se otevře a jeho obsah sevysuší v proudu vzduchu. Výtěžek kopolymeru činí 52,6 g. Kopolymer obsahuje 38,1 % hmotethylenu, má střední molekulovou hmotnost 603 C00 a distribuci molekulových hmotností 1,93»
Příklad 31
Tento příklad popisuje kopolymeraci ethylenu a l-butenu v hexanu, která se provádí tak, že se co ; ... o .. rvu z ..cmoevčjcec ocara, předem propláchnutého dusíkem a obsahujícího 400 ml suchého hexanu prostého kyslíku, v dusíkové atmosféře vnese nejprve 30 ml toluenového roztoku obsahujícího 15 mg áimethyíbis(cyklopentadienyl)hafnia a po pětiminutovém míchání pak 30 ml toluenového roztoku obsahujícího 12 mg dimethyIbis(cyklopentadiv enyl)hafnia a 30 mg tri(n-buty1)amonium-tetrakis(pentafluorfenyí)boria0 Bo autoklávu se uvede 50 ml 1-butenu, autokláv se natlakuje ethylenem na přetlak' 0,45 MPa a 1 hodinu se zahřívá na 50 °CO Tlak se uvolní, reaktor se otevře a jeho obsah se vysu~ší ve vakuové sušárně.. Výtěžek kopolymeru činí
78,7 g« Tanto kopolymer/ který obsahuje 62,6 % hmot ethylenu, má středn^nolekulovou hmotnost 105 000 a distribuci molekulových hmotností 4,94o Podlá
-l-íIMR spektroskopie je poměr polymeručních parametrů (r~ c.?) 0,153 -,
Příklad 32
Tento příklad popisuje kopolymeraci ethylenu a 1-butenu v hexanu, která se provádí tak, ž se do jednolitrového autoklávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusí?r-m a c p ‘.čího 400 ml suchého hexanu prostého kyslíku, v dusíkové v
atmosféře vnese 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 19 mg dime-thylbis(cyklcpentadienyl)hafnia a 15 mg tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boria. Do autoklávu se uvede 50 ml 1-butenu a 25 ml propylenu, autokláv se natlakuje ethylenem na přetlak 0,42 MPa a 45 minut se míchá při teplotě 50 °Ce Po ochlazení autoklávu se tlak uvolní a reakční směs se vysuší v proudu vzduchu. Výtěžek izolovaného terpolymeru činí 17,9 g. Polymer má střední molekulovou hmotnost 188 000 a distribuci molekulových hmotností 1,89· Podle ^C-RMR spektroskopie obsahuje polymer 62,9 % mol. ethylenu, 25,8 % mol. propylenu a 11,3 % mol. butenu.
Tento příklad popisuje kopolymeraci ethylenu, propylenu a l,4«hexadienu v hexanu, která se provádí tak, že se do jednolitrové autoklávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusíkem a obsahujícího 400 ml suchého hexanu prostého kyslíku, v dusíkové atmosféře mm ra>jpv- 3.0C m?. oarstvě costilovr.uého 1,4-/6/-/1.a a -. 10 >/stoku katalazátoru obsahujícího 72 mg č.imethylbis(cyklone/'·
V,.· tadienyl)hafnia a 16 mg N,N-dimethylanilinium-tetra* kis(perfluorfenyl)boria. Do autoklávu uvede 50 ml propylenu, autokláv se natlakuje ethylenem na přetlak 0,63 MPa , 10 minut se míchá při teplotě 50 °C, pak se ochladí a tlak se uvolní· Obsah autoklávu se vysuší v proudu vzduchu» Výtěžek izolovaného terpolymeru činí 30,7 g· Polymer má střední molekulovou hmotnost 191 Ó00 a distribuci molekulových hmotností 1,61» Podle C-Nlffi. spektroskopie obsahuje získaný xsstsmx polymer 70,5 % mol» ethylenu,
24,8 %.mol. propylenu a 4,7 % mol® 1,4-hexadienu»·
Příklad 34
Tento příklad popisuje kopolymeraci ethylenu a L>huueru v hexanu, která se provádí tak, že ss do jednolitroveho autoklávu z nerezavějící oceli; předem propláchnutého dusíkem a obsahujícího 400 ml suchého hexanu prostého kyslíku, v dusíkové atmosféře vnese nejprve 30 ml toluenového roztoku obsahujícího 15 mg dimethylbis(cyklopentadienyl)hafnia, pak 100 ml 1-hexsnu zfiltrovaného přes oxid hlinitý a ubplyněcéno, a nakonec ^2) rcx rolueno zého roztoku obsahujícího 12 mg dinethylbis(cyklorenta— v® dienyl)hafnia a 30 mg tri(n-buty 1)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boria. Autokláv se natlakuje v
ethylenem na přetlak 0,45 MPa, za míchání se 1 hcdiA nu zahřívá na 50 °C, pak se ochladí a tlak se uvolní. Obsah autoklávu se vysuší ve vakuové sušárně. Výtěžek izolovaného kopolymeru činí 54,7 g· Získaný kopolymer, který obsahuje 46 % hmot. ethylenu, má střední molekulovou hmotnost 138 000 a distribuci molekulových hmotností 3,08® C-kMR spektroskopie svědčí o poměru kopolymeračních parametrů (r^rg) 0,262.
Příklad 35
Tento příklad popisuje polymeraci propylenu v hexanu, která se provádí tak» že se do jednolitrového autoklávu z nerezavějící oceli, předem propláchnutého dusíkem a obsahujícího 2G0 ml suchého hexanu prostého kyslíku, v dusíkové atmosféře vnese 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 72 mg dimethylbis(cyklopentaaienyl)hafnia a 22 mg N,x-dimathylanilinium-tetrakis(pentafluorfeny1)bor ia. ío autoklávu se uvede 200 ml propylenu o. ui, to klá v ae 65 minut míchá při teplotě 40 ^G. Po ochlazení se tlak uvolní a obsafcjautoklávu se vysuší ve' vakuové sušárně. Výtěžek ataktického polypropylenu činí 37,7 go Polymer má střední molekulovou hmotnost 92 000 a distribuci molekulových hmotností 1,54.
Příklad 36
Tento příklad popisuje polymeraci propylenu v nadbytku propylenu, která se provádí tak, že se do jednolitrového autoklávu z nerezavějící oceli předem propláchnutého dusíkem, vnese 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 77 mg dimethylbis(cyklopentadienyl)hafnia a 22 mg 1,1-dime thylaniliniua-tetrakis(pentafluorfenyl)boria. Do autoklávu s- uve^.e 400 ml azalam; a zatcklív m 50 almu míchá ani teolote ·’0 ^Co Autckláv se ochladí, tlak se uvolní a reakční směs se vysuší ve vakuové su* šárněo Výtěžek izolovaného ataktivkého polypropylenu činí 58,7 go Polymer má střední molekulovou hmotnost 191 000 a distribuci molekulových hmotnost 1,60.
- 84 Příklad 37 v
s/ z \
Tento přiklad popisuje polymeraci propylenu v nadbytku propylenu, která se provádí tak, že se 72 mg dimethylbis (cyklopentadienyl) hafnia a 22 mg KjH-dimethylanilinium-te trakis( pentaf luorf enyl) boria za použití 500 ml propylenu spláchne do jednolitrového autoklávu předem propláchnutého dusíkem. Autokláv se míchá 90 minut při teplotě 40 °C, pak dalších 30 minut při teplotě 50 °C, načež se ochladí a tlak se uvolní. Izoluje se 2,3 g ataktického polypropylenu.
Příklad 38
Tento cříklad noci polymeraci ethylenu která se provádí tak, že se v lahvičce se sérovým uzávěrem nechá v 5 ml toluenu reagovat 55 mg dimet* hyIbis(trimethy1silyIcyklopentadienyl)hafnia a 80 mg Ν,Ν-dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)boria. fo vzniklého roztoku se 15 sekund uvádí ethylen, přičemž se za zahřátí vytvoří polymer.
- 85 směs se zfiltruje, produkt se promyje a vysuší se. Výtěžek polyethylenu činí 0,26 g.
Příklad 39
Tento příklad popisuje polymeraci propylenu v nadbytku propylenu, která se provádí tak, že se do/ jednolitrového autoklávu z nerezavějící oceli,... předem propláchnutého dusíkem, vnese v dusíkové atmosféře 25 ml toluenového roztoku obsahujícího 10 mg dimethyl-raCodimethylsilylbis(indeny 1) hafnia a 5 mg Ν,Ν-dimethylanilinium-t-e trakis(pentafluorfenyl)boria. Po uvedení 500 ml propylenu se autokláv 4,5 hodiny míchá při teplotě 40 °C, pak se ochladí, tlak ss uvolní a obsah autoklínn sn ~í vakuové suš a..·, cé. Výtěžek izolovaného isotak tichého polypropylenu činí 78,5 g·» Polymer má střed ní mole.'ud ovoix hmotnost 555 000 p distribuci molelcu lových hmotností 1,86. Polymer, který má teplotu tání 139 °C, je podle spektroskopie zhruba z 95 % isotažtický.
— 86 Příklad 40
Aktivní katalyzátor pro polymeraci ethylenu se připraví tak, že se v bance s kulatým dnem, opatřené gumovým uzávěrem, suspenduje 40 mg N,K-dimethylanilinium-te trakis(pentafluorfenyí)boria a 17 mg l-bis(cyklopentadienyl)zirkona-3-dimethylsilacyklobutanu v 10 ml toluenu. Do roztoku se 30 sekund uvádí ethylan, přičemž se roztok zahřeje a sráží se z nej polymer. Eanka se otevře, její obsah se zředí acetone^, polymer se odfiltruje a po promytí acetonem se vysuší ve vakuu.' Výtěžek izolovaného polymeru činí 0,15 g.
Aktivní katalyzátor pro polymeraci ethy-· v lénu se připraví tak, ze se v bance s kulatým dnem, opatřené sérovým uzávěrem, suspenduje 36 mg 1-bis(cyklopentadienyl) titana-3-dimethylsilacyklobutanu a 80 mg Κ,Κ-dimethylanilinium-te trakis(pentaf luor~ fenyl)boria ve 20 ml toluenu a do roztoku se uvádí banka otevře a její obsah se zředí ethanolem. Póly- 87 ψθΓ se odfiltruje a po promytí e thanolenr se Vysuší.» Izoluje se 0,51 g polyethylenu.
i
Příklad 42
Aktivní katalyzátor pro polymeraci ethylenu se připraví tak, že se v baňce s kulatým dnem, opatřené sérovým uzávěrem, suspenduje 29 mg fenyl(pentamethylcyklopentadienyl)(tetramathyl-bq~-cykX X.
lopentadienyl)zirkonia a 43 mg tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boria ve 25 ml toluenúo Při uvádění ethylenu dO' vzniklého roztoku se téměř okamžitě tvoří polymer. Po 5 minutách se banka otevře a její obsah se zředí ethanolem. Polymer se odfiltruje a promytí acetor eman vyrrěía Výtcžek pely ethyle i.?., činí 0,·· ) go
1J ř í k 1 a d 43
Aktivní katalyzátor pro polymeraci ethyle nu se připraví tak, že se v banse opatřené sérovým uzávěrem suspenduje 34 mg bis(cyklopentadienyl)sirko,, tm \ z 5 3- line sut·-..ru) a &5 ; g t: i(.. . u tyl)amonium-tetrakis(penfafluorfenyl)boria v 50 ml toluenu. Při uvádění ethylenu se roztok ihned zahřeje za současného srážení polymeru. Po 5 minutách se banka otevře a její obsah se zředí ethanolem. Polymer se odfiltruje a po promytí ethanolem se vysuší. Výtěžek polymeru činí 1,06 g.
Příklad 44
Tento příklad popisuje polymeraci ethylenu, která se provádí tak, že se v bance s kulatým dnem, opatřené sérovým uzávěrem, nechá reagovat 20 mg l-bis(cyklopentadienyl)hafna~3*dimethylsila~ cyklobutanu a 39 mg N,R-dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)boria ve 20 ml toluenu. Při uváděn?' ethylenu do vzniklého roztoku se za současného zahřátí rozteku sráží polymer. Po 1 minutě se baňka otevře a její obsah se zředí ethanolem. Polymer se odfiltruje a po promytí ethanolem se vysuší. Výtěžek izolovaného polyethylenu činí 0,263 g.
v no o prm: .'cwqK poiyme no i z z z >.
nu, která se provádí tak, ze se v bance opatřené
- 89 sérovým uzávěrem nechá reagovat 21 mg bis(cyklopentadienyl)hafnium(2,3“dimethyl-l,3-butadienu) \ «·' a 41 mg tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boria v 50 ml toluenu. Při uvádění ethylenu do roztoku se během několika sekund začne srážei pólyv mer. Po 10 minutách se banka otevře a její obsah se zředí ethanolem. Pevný polymer se odfiltruje a po promytí acetonem se vysuší. Výtěžek izolovaného polyethylenu činí 0,93 g.
Příklad 46
Tento příklad popisuje polymeraci ethy* lénu, která se provádí tak, že sa v bance opatřené ssrov’~ uza re •„.vova· .ovkiocí n;y 1) (te třeme thylcyklopentadienylmethylen)hafnia a 7o mg N,N-dimethylanilinium-tetraká,sCpentafluorfeny 1)boria v 50 ml toluenu. Do vznikleho roztoku se 10 minut uvadr ethylen, pak se banka otevře a její obsah se zředí ethanolem. Polymer se odfiltruje a po promytí acetonem sa vysuší. Výtěžek izolovaného pely ethylenu činí 0,65 g.
difikace
Do rozsahu vynalez; ckré t ních n o s tu rň spadají j^kékci opsaných v příl· v ΣΩΟ'-*· ·?. «cho \

Claims (18)

PATENTOVÉ NÁROKY ... 1 Sující se tím Způsob výroby katalyzátoru, vyznaže se (a) ve vhodném rozpouštědle nebo ředidle kombinují alespoň 'jedna komponenta tvořená bis(cyklopentadienyDkovovou sloučeninou obsahující nejméně jeden substituent schopný reakce s protonem, v níž je kov vybrán ze skupiny zahrnující titan, zirkon a hafnium, a alespoň jedna druhá kmmponenta tvořená kationtem schopným působit jako donor protonu a sniontem, jímž je koordinační komplex obsahující několik lipofilních radikálů kovalentně koordinovaných a obklopujících centrální atom kovu nebo metalloidu nesoucí náboj, kterýžto anicnt je objemný, labilní a schopný stabilisovat kationt kovu vznikající při reakci mezi těmito dvěma komponentami, (b) komponenty uvedené ve stupni (a) se styku tak dlouho, aby proton uvolněný z onecBjí ve ationtu shora. uvedené druhé komponenty mohl zreagovat se substituentem obsaženým ve shora, uvedené bisí ey-klooer? I , » « ·.·- ’ ; i i i II (c) izoluje aktivní katalyzátor jako přímý. jednoho nebo n vzniklých ve nebo jako produkt v rozkladu še zmíněných přímých produktů produkt ěkolika výstupni (b)l·
1^2’ * ’ -n- XV lvi (A-Cp)
Cp a Cps znamená kov vybraný ze skupiny zahrnující titan, zirkon a hafnium, k
znamená buď (Cp)(CpK) nebo Cp-Az-Cp2, ' ' představují stejné nebo rozdílné, sub- r stituované nebo nesubstituované cvklopentadienylové zbytky, znamená' kovalentní můstek, znamená hybridový zbytek, hydrokarbylový zbytek, substituovaný hydrokarbylový zbytek, organometalloidový zbytek spod., představuje'neutrální Lewisovu bázi, znamená kov nebo metalloid vybraný ze skupin ohraničených skupinami V B až 1' A periodické tabulky prvků, oj, ze skupin V 3, VI VII 3; VIII, 7 S, II B, III A, IV A a V A, ' jscu nezávisle ns sobě vybrány ze skupinv zahrnující hydridové zbytky, dialkylamidové zbytky, alkoxidové a aryloxidové zbytky, hydrokarbylové a substituované hvdrokerbvlove zbytkv o.'·' vsromeialloido·vé zbvtkv, aričemž ktc-rvkoli. ale ne více kx V ) V / v · -1 _ 5 n O —, V O v nez jeden ze symbolu o.u az ty muže znaXVI menst atom halogenu, přičemž zbývající ze svmbolů Ch až O jsou' nezávisle na v -y> U sobě vybrán;,’· z výše uvedené skupiny, je celé číslo o hodnotě 1 až 7 je celé číslo o hodnotě 2 až 8 a m = o.
1-bis (cyklopent adi enyl hafna-3-d imethylsila cyklebut gn.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako bis(cyklopentadienyl)kovová sloučenina použije sloučenina obecného vzorce (Α-Ορ/ΜΧηΧ^ \n~Cp} fj) (A-Cp)íil nebc/k
Π (U) (C?U(C?R)wX
-<· <^r, q τ rztri ? i t:· ntr tny '' · T*· y k V nujici titan, z nucen (A-Co) :mená bud (Cp) (Ctknebo Cp-A -Cp*,
Co a Cd
Di'1 :dstavují stejné nebo rozdílné, subsíi nvrove zDvtí
III
A'
L X1 8 X2
X1 a X2 znamená kovalentní můstek, znamená olefinový, diolefinovv nebo srinový 1 igand, nezávisle na sobě představují zbytek vybraný ze skupiny zahrnující hybridové zbytky, hydrokarbylové zbytky, substituované hydrokarbylové zbytky, organometalloidové sbvtkv sood., jsou spojeny a navázán;/ na tom kovu za vzniku metalocyklu, v němž atom kovu, x| s XÍ tvoří hvdrckarbocvklickv kruh obsahující zhruba 3 až 20 atomů uhlíku a představuje substituent na jednom z eyklo· pentacienylových zbytků, který je rovněž navázán na atom kovu.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako shora uvedená druhá komponenta použije sloučenina obecného vzorce i ~ \ — η r i - - ' \ Cl kn -n) JdLOo i u 'nve kterém
IV
L' představuje neutrální Lewisovu bázi, h zněměná stem vodíku,
k.
\
Γΐ/-Η] předstsvuje Brcnstedcvu kyselinu, íi' znamená kov nebo metalloid vybraný ze skupin ohraničených skupinami V B až V A periodické tabulky prvků, tj. ze skupin V Β, VI 3, VII 3, VIII, I 3, II Β, III A, IV A a V A, §1 až Q_n jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny' zahrnující hydridové zbytky, dialkylamidoskupiny, alkoxidové a arvloxidové zbytky, hydrokarbylové a substituované hyd rcksrbvlové zbvtkv s organometalloidové zbytkv s tím, ze kterýkoli ze symbolů as C„, ale nejvýše jeden z těchto syah í 2 bolů, může znamenat halogen, přičemž zbý-
va j ící z e symbolů Q-, sž jsou nezávisle na sobě vybrány z výše uvedené skupiny, m je celé číslo o hodnotě I az 7, n je celé číslo o hodnotě 2 sž 8 a n - -- - a
4(Cp ‘)2Zr —
B(p-tolyl).
ve kterém
Cp* znamená ethyltetramethvlcvkloDentř
V Μ V i d i enýl o vý' zbytek.
4, vyznačující se tím, že se jako první komponenta použije sloučenina obecného vzorce 3 podle bodu 2, a jako druhá komponenta trisubstitucváná amoniová sůl tetra(subst.Ar)boriové sloučeniny, kde Ar znamená aromatický zbytek, s výhodou tri(n-butyl)amonium-tetra(pentafluorfenyDborium, v kterémžto případě je shora uvedená první komponenta vybrána ze skupiny zhhrnující '
- IX bis(cyklopentadienyl)zirkonium(2,3-dimethyl-l,3-butsdien) a
- · X bis (cyklopent adienyl )hafnium( 2,3-dimethyl-l, 3-butadien). .
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako shora uvedená druhá komponenta použije sloučenina obecného.vzorce [L^Hl+CBAr^X^]' ve kterém
ΑΓη a Ar?
představní je neutrální Lewisovu bázi, znamená atom vodíku, představuje Bronstedovu kyselinu, znamená trojvazný bór, představují stejné nebo rozdílné aromatické nebo substituované aromatické uhlokteré mohou být navzájem spojeny stabilním můstkem a jsou nezávisle ns sobě vvbránv ze skuoiny zahrnující hybridové zbytky, atomy halogenů, hydrokarbylové zbytky, substituované hvdrokarbvlové zbvtkv, metelicicové zbvtkv sooo.
orgáneVI
5. Způsob podle libovolného z bodů 1 eg 4, vyznačující se tím, že se jako první komponenta použije sloučenina obecného vzorce 1 podle bodu 2, a jako druhá komponenta trisubstituovsná amc·niová sůl nesubstituované nebo substituované aromatické sloučeniny bóru, přičemž shora uvedenou první komponentou je popřípadě bis(cyklopentadienyl/kovová sloučenina obsahující dva stejné či rozdílné, substituované nebo nesubstituované cyklopentadienylové zbytky a dva nižší alkylové substituenty nebo dva hydridové substituenty, přičemž kovem je s výhodou zirkon nebo hafnium.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako druhá nenca použije tri(i:-butyl) amonium-- cetra(fenyl)borium, v kterémžto případě je první komponentou s výhodou dimethylbis(pentamethylzyklcpentadienyl/zirkmir nebo že se jako druhá kom ponenta použije N,N-dimethylanilinium-tetra(fenyl)borium, v kterémžto případě je první komponentou s výhodou dimethylbis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyklcoentadi enyl]zirkcnium.
VII
7. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako druhá komponenta použije sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující \ tri(n-butyl)amonium-tetra(p-tolyl)borium, tri(n-butyl)amonium-tetra(o-tolyl)borium, tr i (n-butyl) amonium-t etr a (m, m-dimethylf enyl) bor ium a tri(n-butyl)aaonium-tetra(o, m-dimethylfenyl)borium, v kterémžto případě je první komponentou s výhodou dime thylbis (pent ame thylcyklopentadienyl) zirkonium, nebo že se jako druhá komponenta použije sloučenina vybraná ze skupiny- zahrnující tri(n-butyl)amonium-tetr a(ρ-1 olyl)borium a tr i(n-butyl)a.mon ium-t etr a(p-e thylf enyl)bor ium, v kterémžto případě se je první komponentou s výhodou dimeťhylbis (ρentamethylcyklopentadienyl) zirkonium nebo aimethyl(ρ ontamethylcyklopentad i enyl)(cyklop ent sdienyl)zirkonium, nebo že se jako druhá komponenta použije sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující tri(n-butyl)amonium-tetra(pentafluorfenyl)borium a N,N-dimethylanilinium-tetra(pentafluorfenyl)borium.
- VIII
8·. Způsob podle libovolného z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako první komponenta
K z \ » použije sloučenina obecného vzorce 2 podle bodu 2, a jako druhá komoonenta trisubstituovená smoniůpvá sůl tetra(subst.Ar)boriové sloučeniny, kde Ar znamená aromatický zbýtek, s výhodou N,N-dimethylanilinium-tetra(pantafluorfenyDborium, v kterémžto případě je shora uvedená první komponenta vy_Jpráns ze skupiny zahrnující l-bis( cyklopentadienyl) t itana-3-dimethyls.il acvklobutan, 1-bis (cyklopentadienyl) z irkona-3-dimethyl sil a.cykl o butan a
9. Způsob podle .oovoineno z dogu i
10. Způsob podle libovolného z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako první komponenta použije sloučenina obecného vzorce 4 podle bodu 2, a jako druhá komponenta trisubstituovaná amoniová sůl tetra(subst.Arjboriové sloučeniny, kde přičemž
Ar znamená aromatický zbytek jbqjxks první síehěěkí komponenta je s výhodouvybrána ze skupiny zahrnující f enyKpentamethylcyklcpentecienyl) (tetramethylcyklopentadienylmethylen) zirkonium a benzyKpentam e t hy 1 c vk 1 o p en t ε d i en y 1) (t e t r a m e t hy 1 c y k 1 o n e n t a d i e η v 1 methylenJhafnium, v kterémžto případě je shora uvedená druhá komponenta vybrána ze skupiny zahrnující s výhodou tri(n-butyl)amonium-tetra(pentgfluorfenyl)bcrium a N,N-dimethylanilinium-tetra(fenyl)borium.
11. Zoůsob uolvmersce, a-olefinu obsahujícího cd 2 do cca 15 aromů uhlíku nebo/a acetylenicky nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do cca 18 atomů uhlíku, a to bučí samotné nebo ve vzájemné kombinaci nebo spolu s jinými monomery, ' vyznačující se tím, že se (a) olefin, diolefin nebo/a. acetylenicky nenascená sloučenina obsahující od 2 do cca 18 atomů uhlíku, buď samotná nebo ve vzájemné kombinaci nebo spolu s jinými monomery uvede ve vhodném nosiči, rozpouštědle nebo ředidle do styku s katalyzátorem připraveným předem nebo in sítu během polymerace způsobem podle libovolného z bodů 1 až 10, (b) směs uvedená ve stupni (a) se ponechá ve styku dostatečně dlouhou dobu k zoolymerování alespoň části monomeru nebo monomerů, načež se vmerní produkt izoluje.
12. Katalyzátor připravený způsobem podle libovolného z bodů 1 až 10.
< 13. Polymer obsahující monomer vybraný ze skureny obsahující α-olefiny, diolefin;, ecetyleza noužití katalyzátoru podle bodu 12.
XI
14- Kombinace látek, vyznačující se tím, že obsahuje organokovovou sloučeninu obecného vzorce
CJ.
Zr
Fh' ve kterém
Cpx představuje peralkylsubstituovaný cyklopentsdienylcvy zbytek, v neuž nc-tlivé alkvlové substituent v ~<<η.οη bvt v V V stejné nebo různé a obsahují vždy jeden sž dvacet atomů uhlíku, znaaená bor, představuje zirkon, znamená fenvlovy zbytek nebo slkylsubstituovrrý fenylo-ý zbytek, yí-evoz jodnotirve zbytky mehou byt stejná r*ebo rozdílné a mohou obsahovat alkvlové subXII stituenty s 1 až 14 atomy uhlíku a
R představuje atom vodíku nebo alkylovou κ
\ r skupinu s 1 až cca 14 atomy uhlíku.
*
15. Kombinace látek podle bodu 14, vyznačující ne tím, že obsahuje organokovovou sloučeninu obecného vzorce
Cp >
znamená pentamethylcyklopentadienylový zbytek, nebo organokovovou sloučeninu obecného vzorce
XIII ve kterém
Cp znamená pentamethvlcyklopentadienylový zbytek, nebo organokovovou sloučeninu obecného vzorce kterém
Cp' centem* zbytek,
XIV nebo organokovovou sloučeninu obecného vzorce
16. Kombinace látek, vyznačující se tím že obsahuje, organokovovou sloučeninu obecného vzore /[(A-Cp)MX1]/dE(M')m+Q1Q2...0^] dnebo ícg e /[ (A-Cp)MX-.L']/J Q~. . .0 ]
17. Kombinace látek podle bodu 16, vyznačující se tím, že obsahuje aniont obecného vzorce Air.
AroX-,X
4znamená rropvazn
X3 a X4 pneostavuji stejne neoo rozoilne aromatické nebo substituované aromatické uhlovodíkové zbytky, které mohou být navzájem spojeny stabilním můstkem a jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující hydridové zbytky, atomy halogenů, hydroksrbylové a substituované .noro mer ovsové organome · nove zbytky apod.
XVII
18. Kombinace látek podle bodu 17, vyznačující se tím, že obsahuje aniont vybraný ze skupiny obsahující tetra(Ar)boriové anionty a sub- '· <
stituované tetra(Ar)boriové anionty, kde Ar znaΓ mená aromaticky zbytek.
CS88579A 1987-01-30 1988-01-29 Process for preparing a catalyst CZ57988A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880087A 1987-01-30 1987-01-30
US13348087A 1987-12-22 1987-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ57988A3 true CZ57988A3 (en) 1995-02-15

Family

ID=26678640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS88579A CZ57988A3 (en) 1987-01-30 1988-01-29 Process for preparing a catalyst

Country Status (20)

Country Link
EP (6) EP0949279B1 (cs)
JP (5) JP2965572B2 (cs)
KR (1) KR960015192B1 (cs)
AT (5) ATE286515T1 (cs)
AU (1) AU617990B2 (cs)
BR (1) BR8805026A (cs)
CA (3) CA1339142C (cs)
CZ (1) CZ57988A3 (cs)
DE (6) DE3855666T3 (cs)
DK (1) DK548888A (cs)
ES (5) ES2229620T3 (cs)
FI (1) FI101477B1 (cs)
HU (1) HU211065B (cs)
IL (1) IL85097A (cs)
NO (1) NO179589C (cs)
PL (1) PL159196B1 (cs)
PT (1) PT86672A (cs)
RU (2) RU2062649C1 (cs)
WO (1) WO1988005793A1 (cs)
YU (2) YU45838B (cs)

Families Citing this family (650)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
EP0427697B1 (en) * 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
EP0423100A3 (en) * 1989-10-10 1991-08-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
DK0426637T4 (da) * 1989-10-30 2002-01-14 Fina Technology Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69026679T3 (de) * 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
DE69033368T3 (de) * 1990-01-02 2008-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
WO1991012285A1 (en) * 1990-02-09 1991-08-22 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
JP2954351B2 (ja) * 1990-06-22 1999-09-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用のアルミニウムを含まないモノシクロペンタジエニルメタロセン触媒
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
KR940009020B1 (ko) * 1990-07-24 1994-09-29 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
AU8852591A (en) * 1990-09-14 1992-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic catalyst for the production of poly-alpha-olefins of controlled tacticity
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
EP0513380B2 (en) * 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
EP0505972B1 (en) * 1991-03-27 1997-06-11 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic copolymer
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
EP0505997B1 (en) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer and copolymer
ATE199911T1 (de) 1991-05-27 2001-04-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung
DE69222700T2 (de) * 1991-07-11 1998-03-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (cs) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
WO1993009148A1 (en) * 1991-11-07 1993-05-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
CA2124187C (en) * 1991-11-25 2001-08-07 Howard William Turner Polyonic transition metal catalyst composition
TW309523B (cs) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (cs) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
ES2115061T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento para la preparacion de un copolimero etilenico.
EP0648230B1 (en) * 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
KR100292158B1 (ko) * 1992-08-04 2001-06-01 가지와라 야스시 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
WO1994010216A1 (en) * 1992-10-28 1994-05-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Olefin copolymers and process for producing the same
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
TW274100B (cs) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
WO1994019381A1 (en) * 1993-02-22 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylene copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing ethylene copolymer
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
EP0686649B1 (en) * 1993-02-24 2000-08-02 Idemitsu Kosan Company Limited Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom
KR100190268B1 (ko) * 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
DE69431222T2 (de) * 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
EP0629632B2 (en) * 1993-06-07 2015-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene
CZ289538B6 (cs) * 1993-06-24 2002-02-13 The Dow Chemical Company Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
ES2143623T3 (es) * 1994-03-17 2000-05-16 Exxon Chemical Patents Inc Polimero secado por pulverizacion para soporte de catalizador.
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
WO1995027741A1 (en) 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
EP0704462B1 (en) * 1994-04-11 1998-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
ES2313762T3 (es) 1994-06-13 2009-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Compuestos de metales de transicion.
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
JP4083796B2 (ja) * 1994-07-11 2008-04-30 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重質ポリアミンから誘導された潤滑油スクシンイミド分散剤
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
CN1111173C (zh) * 1994-12-20 2003-06-11 三井化学株式会社 乙烯聚合物的制备方法及乙烯聚合物
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
ES2124054T3 (es) * 1995-06-12 1999-01-16 Targor Gmbh Compuesto de metal de transicion.
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
AU693381B2 (en) * 1995-06-28 1998-06-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst compositions comprising organometallic compounds
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
CN1120856C (zh) 1995-09-13 2003-09-10 三井化学株式会社 树脂组合物及其应用
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
CA2226916A1 (en) 1995-10-18 1997-02-24 Hitoshi Sato Olefin (co-)polymer compositions and method for producing the same and catalyst for olefin (c0-)polymerization and method for producing the same
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
WO1997035892A1 (en) * 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
PT839833E (pt) * 1996-10-30 2004-05-31 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
RU2194708C2 (ru) 1996-11-15 2002-12-20 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Металлоцен, лиганд, каталитическая система, способ полимеризации
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5763533A (en) 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0887355B1 (en) 1996-12-20 2006-09-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
KR100432537B1 (ko) 1997-01-31 2004-08-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유,윤활유조성물,연료유조성물
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
ES2277381T5 (es) 1997-02-07 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparación de macrómeros que contienen vinilo
WO1998034970A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
EP0972800A4 (en) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
TR199903150T2 (en) * 1997-08-01 2000-07-21 The Dow Chemical Company Zvitteryonlu kataliz�r etkinle�tirici.
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
JP2001522856A (ja) 1997-11-07 2001-11-20 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト フルベン−金属錯体の製造方法
CN1143867C (zh) 1997-12-01 2004-03-31 旭化成株式会社 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
SG74682A1 (en) 1997-12-22 2000-08-22 Mitsui Chemicals Inc Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
KR20010041557A (ko) 1998-03-04 2001-05-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고온 올레핀 중합방법
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
DE69914012T2 (de) 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
JP2000026490A (ja) 1998-05-06 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。
US6207750B1 (en) 1998-05-13 2001-03-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6211312B1 (en) 1998-06-12 2001-04-03 Univation Technologies Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
EP1865006B1 (en) 1998-06-25 2009-06-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
BR9912124A (pt) * 1998-07-16 2001-09-25 Univation Tech Llc Co-catalisadores de ácido de lewis à base de alumìnio para a polimerização de olefina
AU4597799A (en) * 1998-07-17 2000-02-07 Bayer Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable olefin
CN1167718C (zh) 1998-08-26 2004-09-22 埃克森美孚化学专利公司 支化聚丙烯组合物
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
AU2020400A (en) 1998-10-29 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin elastomeric polymer compositions having improved extrusionprocessibility
US6147173A (en) * 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
DE69938061D1 (de) * 1998-12-21 2008-03-13 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
EP1171480B1 (de) 1999-03-29 2005-05-25 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
PL200524B1 (pl) 1999-08-13 2009-01-30 Basell Polyolefine Gmbh Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych
CA2383051A1 (en) 1999-09-01 2001-03-08 Exxon Chemical Patents Inc. Breathable films and method for making
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
CA2395532A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 A. G. Karandinos Polypropylene-based adhesive compositions
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6852809B2 (en) 1999-12-27 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
KR100854012B1 (ko) 2000-01-26 2008-08-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
US6472484B1 (en) 2000-03-31 2002-10-29 Mitsui Chemicals, Inc. Processes for producing polyolefin composition
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
TW541318B (en) 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
WO2002002573A1 (de) 2000-07-06 2002-01-10 Basf Aktiengesellschaft Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
KR100467277B1 (ko) 2000-07-26 2005-01-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 분기형 폴리올레핀 및 그 제조방법
CA2417412A1 (en) 2000-08-02 2002-02-07 Xinmin Yang Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization
WO2002016450A1 (fr) 2000-08-22 2002-02-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere
US20020156207A1 (en) 2000-09-07 2002-10-24 Junichi Imuta Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6828397B2 (en) 2000-11-07 2004-12-07 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
BR0116320A (pt) 2000-12-19 2004-01-13 Sunallomer Ltd Catalisador de polimerização de olefina, componentes de catalisador de polimerização de olefina e processo para sua armazenagem, processo de produção de polìmeros de olefina
ATE485319T1 (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
EP1421090B1 (en) 2001-06-29 2014-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
KR20040023813A (ko) 2001-07-25 2004-03-19 피렐리 뉴아티씨 소시에떼 퍼 아찌오니 엘라스토머 혼합물의 연속제조 공정 및 장치
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) * 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
JP3865314B2 (ja) 2001-10-19 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィンの重合方法
AU2002350027A1 (en) 2001-11-02 2003-05-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dicops containing acetylenic substituents
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
EP1308450A3 (en) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
EP1461152A4 (en) 2001-12-05 2011-04-27 Exxonmobil Chem Patents Inc VOLUMINOUS BORATE ACTIVATORS
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
WO2003055920A1 (en) 2001-12-21 2003-07-10 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
CA2368724C (en) * 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
JP4371305B2 (ja) 2002-04-24 2009-11-25 シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
RU2290303C2 (ru) 2002-07-11 2006-12-27 Пирелли Пнеуматичи С.П.А. Способ и устройство для непрерывного получения эластомерной композиции
AU2003259234A1 (en) 2002-07-31 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
EP1531163A4 (en) * 2002-08-19 2006-06-28 Japan Polypropylene Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN
CA2493274A1 (en) 2002-09-05 2004-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
EP1403293A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP1548018B1 (en) 2002-09-27 2018-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
ES2257710T5 (es) 2002-10-02 2011-11-22 Dow Global Technologies Llc Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel.
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7294681B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN100374494C (zh) 2002-10-17 2008-03-12 陶氏环球技术公司 高度填充的聚合物组合物
DE60335281D1 (de) 2002-10-23 2011-01-20 Mitsui Chemicals Inc Geträgerter olefin-polymerisationskatalysator
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
CN101423526B (zh) 2003-03-28 2012-06-06 三井化学株式会社 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
EP1668089B1 (en) 2003-08-19 2007-11-28 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
SG131121A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
BRPI0418130A (pt) 2003-12-23 2007-04-17 Basell Polyolefine Gmbh sistema catalisador para a polimerização de olefinas
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (en) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
WO2006036748A2 (en) 2004-09-22 2006-04-06 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
JP2008516068A (ja) 2004-10-13 2008-05-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー性反応ブレンド組成物
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7399874B2 (en) 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
TW200630449A (en) 2004-12-21 2006-09-01 Dow Global Technologies Inc Polypropylene-based adhesive compositions
SG162743A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (en) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US8748361B2 (en) 2005-07-19 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
EP1746111A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands
AU2006270083B2 (en) * 2005-07-19 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1746112A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
DK2410010T3 (da) 2005-10-25 2019-05-06 Gen Cable Technologies Corp Forbedrede blyfri isoleringssammensætninger, der indeholder metallocenpolymerer
JP4991742B2 (ja) 2005-10-26 2012-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層の、予備延伸された弾性製品
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (en) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic amidine catalyst
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP2359930A1 (en) 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
EP1801113A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionic phosphinimine catalyst
EP1801130A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand
EP1801131A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
EP1803744A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic guanidine catalyst
EP1803745A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic ketimine catalyst
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1832579A1 (en) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
EP2006071B1 (en) 2006-03-27 2012-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing shaped article by t-die molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
EP2002955A4 (en) 2006-03-30 2009-09-16 Mitsui Chemicals Inc METHOD FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT BY INJECTION MOLDING
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
EP1849791A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
EP2024400B1 (en) 2006-05-17 2012-09-12 Dow Global Technologies LLC High efficiency solution polymerization process
JP5825755B2 (ja) * 2006-05-30 2015-12-02 アルベマール・コーポレーシヨン シングルサイト触媒活性化剤、これらの製造方法、および触媒およびオレフィンの重合におけるこれらの使用
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
JP5555490B2 (ja) 2006-07-19 2014-07-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
WO2008016059A1 (fr) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
JPWO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2010-04-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8722833B2 (en) 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
RU2434898C2 (ru) 2007-01-16 2011-11-27 Прайм Полимер Ко. Лтд. Композиция этиленовой смолы для выдувного формования и изготовленные выдувным формованием изделия из нее
CN101711258B (zh) 2007-03-07 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 系连负载型过渡金属络合物
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2008152933A1 (ja) 2007-06-14 2008-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. 熱可塑性エラストマー組成物
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
WO2009005003A1 (ja) 2007-07-04 2009-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8420760B2 (en) 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
EP2218725B1 (en) 2007-11-19 2013-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene olefin polymerization catalyst and ethylene polymer obtained by using the catalyst
CN103254513B (zh) 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
CA2710926C (en) 2008-01-31 2012-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
ATE531776T1 (de) 2008-02-18 2011-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylmer-haftzusammensetzung
EP2093229A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
WO2009119536A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
JP5633976B2 (ja) 2008-03-31 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 剪断安定性の高粘度ｐａｏの製造
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
CN101981111A (zh) 2008-03-31 2011-02-23 三井化学株式会社 树脂组合物和熔融袋
EP2113507A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
RU2501813C2 (ru) 2008-07-23 2013-12-20 Базелль Полиолефине Гмбх Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
WO2010033601A1 (en) 2008-09-16 2010-03-25 Dow Global Technologies Inc. Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102165005B (zh) 2008-09-25 2014-09-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
US8846188B2 (en) 2008-09-25 2014-09-30 Basell Poliolefine GmbH Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2172499A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
US8247358B2 (en) 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts
EP2204375A1 (en) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
ES2432965T3 (es) 2008-12-15 2013-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composiciones de olefinas termoplásticas
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
WO2010072367A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
DK2401147T3 (en) 2009-02-27 2015-09-28 Exxonmobil Chem Patents Inc BIAXIALLY RESILIENT NON WOVEN laminates having inelastic AREAS
WO2010113975A1 (ja) 2009-03-30 2010-10-07 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
KR101327598B1 (ko) 2009-04-21 2013-11-12 가부시키가이샤 프라임 폴리머 올레핀 중합체의 제조 방법
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
EP2435526A4 (en) 2009-05-29 2012-10-31 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYOLEFINIC ADHESIVE COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
SG176951A1 (en) 2009-07-01 2012-02-28 Mitsui Chemicals Inc Organometallic compound and production method thereof
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US20110054117A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
KR20140143847A (ko) 2009-10-02 2014-12-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법
EP2490990B1 (en) 2009-10-19 2013-12-04 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
US9879160B2 (en) 2009-10-29 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
EP2518089B1 (en) 2009-12-21 2014-11-26 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of syndiotactic alpha-olefin polymer
US8530712B2 (en) 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
KR101414298B1 (ko) 2010-01-14 2014-07-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치
WO2011090861A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
CN102725319B (zh) 2010-01-27 2014-10-15 埃克森美孚化学专利公司 共聚物、其组合物及制造它们的方法
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
WO2011112311A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2563957B1 (en) 2010-04-30 2018-04-04 Basell Polyolefine GmbH Polymer filament or fiber
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
BR112012032745A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
CN102958960A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途
CN102959144A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途
US9212234B2 (en) 2010-07-06 2015-12-15 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
CN102958958A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
BR112012032717A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-29 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
US20130071663A1 (en) 2010-07-06 2013-03-21 Ticona Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
EP2598572B1 (en) 2010-07-28 2020-03-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
CA2802109C (en) 2010-07-28 2015-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
KR101530137B1 (ko) 2010-07-28 2015-06-18 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
JP5685317B2 (ja) 2010-10-15 2015-03-18 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリプロピレンベース接着剤組成物
BR112013013384B1 (pt) 2010-11-29 2021-03-16 Ineos Sales (Uk) Limited processo de controle de polimerização
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
CN103370344A (zh) 2011-01-20 2013-10-23 英尼奥斯商业服务英国有限公司 活化载体
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
CN103339187B (zh) 2011-02-15 2016-01-20 埃克森美孚化学专利公司 热塑性聚烯烃共混物
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
CN103443136B (zh) 2011-03-25 2016-03-30 埃克森美孚化学专利公司 通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物
EP2688924A4 (en) 2011-03-25 2015-02-25 Exxonmobil Chem Patents Inc OLEFIN POLYMERS SUPERIOR TO VINYL TERMINATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME
WO2012136644A1 (en) 2011-04-08 2012-10-11 Ineos Europe Ag Laminate comprising a polyolefin layer adhered to a base layer
WO2012158260A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
CN103476809A (zh) 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
WO2012175632A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Ineos Europe Ag Slurry phase polymerisation process
HUE034931T2 (en) 2011-08-05 2018-03-28 Total Res & Technology Feluy Catalysts for the production of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
JP2014528012A (ja) * 2011-09-20 2014-10-23 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 金属含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
CN103857706B (zh) 2011-09-30 2016-09-28 埃克森美孚化学专利公司 金属茂催化剂的动力学调制
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US9399746B2 (en) 2011-10-10 2016-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions
WO2013056979A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
RU2641002C2 (ru) 2011-12-14 2018-01-15 Инеос Юроуп Аг Новые полимеры
EP2800754B1 (en) 2011-12-19 2017-06-28 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
BR112014013521A2 (pt) 2011-12-19 2017-06-13 Ticona Gmbh processo para a produção de polietileno, pó de polietileno; e artigo poroso
EP2800753B1 (en) 2011-12-19 2018-05-23 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
CN103987779B (zh) 2011-12-27 2016-04-06 三井化学株式会社 4－甲基－1－戊烯(共)聚合物组合物、包含该组合物的膜和中空成型体
EP2799486B1 (en) 2011-12-28 2017-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene-based polymer composition, and molded body obtained from same
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
EP2809716B1 (en) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
EP2829555B1 (en) 2012-03-21 2018-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
JP5830600B2 (ja) 2012-03-28 2015-12-09 三井化学株式会社 太陽電池封止材および太陽電池モジュール
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
SG11201407344VA (en) 2012-05-10 2014-12-30 Dow Global Technologies Llc Multi-additive delivery system
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
US9376512B2 (en) 2012-09-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
JP6033322B2 (ja) 2012-09-25 2016-11-30 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP5980339B2 (ja) 2012-09-25 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JP6263125B2 (ja) 2012-11-02 2018-01-17 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
EP2915825B1 (en) 2012-11-02 2019-06-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polyolefin, adhesive composition containing same, and adhesive tape using said adhesive composition
WO2014074981A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Univation Technologies, Llc Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
JP6263126B2 (ja) 2012-11-15 2018-01-17 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN109824802A (zh) 2012-12-21 2019-05-31 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
WO2014105464A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
EP3115428B1 (en) 2012-12-28 2019-08-28 Dow Global Technologies LLC A coating composition and articles made therefrom
EP2945737B1 (en) 2013-01-14 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
JP6175146B2 (ja) 2013-01-18 2017-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス
WO2014114645A1 (en) 2013-01-22 2014-07-31 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous discharging
EP2920214B1 (en) 2013-01-22 2016-04-27 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous transfer
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
KR102143409B1 (ko) 2013-01-30 2020-08-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
CN105008439B (zh) 2013-02-20 2018-01-09 普瑞曼聚合物株式会社 双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物
EP2960259A4 (en) 2013-02-22 2016-11-23 Idemitsu Kosan Co PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY
EP2962756A4 (en) 2013-02-27 2016-11-02 Mitsui Chemicals Inc OLEFIN MULTIMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN MULTIMER IN THE PRESENCE OF OLEFIN MULTIMERIZATION CATALYST
WO2014142111A1 (ja) 2013-03-12 2014-09-18 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
WO2014169017A1 (en) 2013-04-11 2014-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
CN105143278B (zh) 2013-04-23 2017-08-29 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法
CN105229108B (zh) 2013-05-27 2018-03-09 出光兴产株式会社 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂
WO2015009471A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3022233B1 (en) 2013-07-17 2019-05-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
WO2015009480A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
WO2015055392A1 (en) 2013-10-14 2015-04-23 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene of raised temperature resistance
CN105518096B (zh) 2013-10-18 2018-04-13 三井化学株式会社 含有乙烯·α‑烯烃共聚物的粘合剂
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
KR20160097254A (ko) 2013-12-06 2016-08-17 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 장쇄 분지된 폴리프로필렌
WO2015122414A1 (ja) 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法
EP4043500A1 (en) 2014-02-13 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene·alpha-olefin·non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
KR101819847B1 (ko) 2014-02-14 2018-01-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도
WO2015129414A1 (ja) 2014-02-28 2015-09-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
US9714306B2 (en) 2014-03-28 2017-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin resin and method for producing same
EP3124505A4 (en) 2014-03-28 2017-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer and lubricating oil
KR101850233B1 (ko) 2014-03-28 2018-04-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물
BR112016022780B1 (pt) 2014-04-02 2021-08-17 Univation Technologies, Llc Composição de continuidade
EP3192856B1 (en) 2014-09-10 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant composition
EP3218426B1 (en) 2014-11-12 2022-03-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant
CN108047568B (zh) 2014-12-09 2020-06-09 三井化学株式会社 成型体和丙烯系树脂组合物
US10501615B2 (en) 2015-01-23 2019-12-10 Total Research & Technology Feluy Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof
BR112017019133B1 (pt) 2015-03-10 2021-11-23 Univation Technologies, Llc Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina
EP3272790B1 (en) 2015-03-20 2023-07-05 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/ -olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof
WO2016152710A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
KR101913992B1 (ko) 2015-03-31 2018-10-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그의 용도
ES2727734T3 (es) 2015-04-20 2019-10-18 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos puenteados y compuestos de metal de transición reparados a partir de ellos
US10195589B2 (en) 2015-04-20 2019-02-05 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
US10519256B2 (en) 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2017009386A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene product
US20180273669A1 (en) 2015-09-28 2018-09-27 Denka Company Limited Cross-copolymer and method for producing same
JP6545813B2 (ja) 2015-11-09 2019-07-17 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
CN108290401B (zh) 2015-12-16 2021-06-04 埃克森美孚化学专利公司 低结晶聚合物组合物
CA3018952C (en) 2016-03-31 2023-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
EP3464390A1 (en) 2016-05-27 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
EP3568420B1 (en) 2017-01-13 2020-11-18 Total Research & Technology Feluy High purity polypropylenes and polypropylene compositions for molding
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
JP6792649B2 (ja) 2017-02-20 2020-11-25 三井化学株式会社 積層体
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
KR20220110863A (ko) 2017-07-06 2022-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
CN111741961B (zh) 2018-02-19 2024-01-12 埃克森美孚化学专利公司 催化剂、催化剂体系和使用它们的方法
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
CN112437790B (zh) 2018-06-13 2024-04-23 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃共混物组合物
JP7216184B2 (ja) 2018-07-23 2023-01-31 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク バイモーダルゴム、熱可塑性加硫物の調製およびそれから作られた物品
WO2020041096A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
WO2020041084A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
US11285465B2 (en) 2018-09-27 2022-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,C2-bridged ligands and catalysts
EP3892649B1 (en) 2018-12-04 2024-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
CN113474404A (zh) 2019-02-20 2021-10-01 弗纳技术股份有限公司 具有低翘曲的聚合物组合物
WO2020189676A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
EP3947480A1 (en) 2019-04-05 2022-02-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
EP3946713A1 (en) 2019-04-05 2022-02-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
BR112022002330A2 (pt) 2019-08-08 2022-04-19 Mitsui Chemicals Inc Composição de polímero de propileno e artigo modelado
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
WO2021086552A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
WO2021110769A1 (en) 2019-12-03 2021-06-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
WO2021110762A1 (en) 2019-12-03 2021-06-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
WO2021126443A2 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
KR20220123062A (ko) 2020-01-30 2022-09-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아마이드 조성물
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
US20230182366A1 (en) 2020-05-19 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom
JP2023532133A (ja) 2020-07-02 2023-07-26 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタロセン多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物組成物およびその製造方法
JPWO2022024687A1 (cs) 2020-07-31 2022-02-03
JPWO2022154126A1 (cs) 2021-01-18 2022-07-21
JPWO2022186053A1 (cs) 2021-03-05 2022-09-09
EP4316834A1 (en) 2021-03-31 2024-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM
EP4317215A1 (en) 2021-03-31 2024-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and molded body
JP2024518327A (ja) 2021-04-26 2024-05-01 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 薄シングルサイト触媒ポリマーシート
EP4342915A1 (en) 2021-05-20 2024-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition, use thereof, and method for producing same
WO2023081325A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
CN118202023A (zh) 2021-11-05 2024-06-14 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油
CA3237353A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Sara Yue Zhang Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
WO2023090308A1 (ja) 2021-11-16 2023-05-25 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
WO2023225428A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (cs) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
YU178689A (en) 1991-04-30
EP0558158B1 (en) 2000-08-16
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
IL85097A (en) 1992-02-16
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
EP0949278B2 (en) 2009-11-04
DK548888D0 (da) 1988-09-30
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
EP0558158A1 (en) 1993-09-01
NO179589B (no) 1996-07-29
PL270367A1 (en) 1988-10-13
CA1339142C (en) 1997-07-29
NO884210L (no) 1988-09-22
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
NO884210D0 (no) 1988-09-22
YU16288A (en) 1990-02-28
FI101477B (fi) 1998-06-30
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
EP0468537B2 (en) 2004-11-24
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
BR8805026A (pt) 1989-10-17
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
FI884487A (fi) 1988-09-29
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
DE3856574T3 (de) 2010-06-10
EP0949279B1 (en) 2005-01-05
AU617990B2 (en) 1991-12-12
JPH0834810A (ja) 1996-02-06
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
NO179589C (no) 1996-11-06
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
PL159196B1 (en) 1992-11-30
JP3119305B2 (ja) 2000-12-18
DK548888A (da) 1988-11-30
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
EP0468537B1 (en) 1996-11-13
CA1337142C (en) 1995-09-26
EP0277004A1 (en) 1988-08-03
YU45838B (sh) 1992-07-20
KR890700612A (ko) 1989-04-26
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
EP0561479A1 (en) 1993-09-22
EP0468537A1 (en) 1992-01-29
EP0558158B2 (en) 2004-10-06
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
EP0561479B1 (en) 1996-11-13
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
EP0949278A2 (en) 1999-10-13
EP0949278B1 (en) 2004-11-03
PT86672A (pt) 1989-01-30
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
DE3855668D1 (de) 1996-12-19
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
EP0949279A2 (en) 1999-10-13
CA1340578C (en) 1999-06-01
AU1245288A (en) 1988-08-24
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
DE3856424T2 (de) 2001-03-15
EP0949279A3 (en) 2000-09-13
EP0949278A3 (en) 2000-09-13
HU211065B (en) 1995-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ57988A3 (en) Process for preparing a catalyst
FI101478B (fi) Katalyytit, menetelmä näiden valmistamiseksi, ja polymerointiprosessit , joissa näitä katalyyttejä käytetään
KR0123370B1 (ko) 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
NO180720B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator
GB2325666A (en) Organometallic olefin polymerization catalyst
CA2337003A1 (en) Process for polymerizing a cationically polymerizable olefin
BR112020019180A2 (pt) Compostos organometálicos terminados em silício e processos para preparar os mesmos
JPH10502342A (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
Xu et al. Imidazoline-2-imine Functionalized Fluorenyl Rare-Earth Metal Complexes: Synthesis and Their Application in the Polymerization of ortho-Methoxystyrene
US20040054150A1 (en) Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins
Skoog et al. Synthesis of novel Group 4 complexes bearing the tropidinyl ligand: investigations of dynamic behavior, reactivity, and catalytic olefin polymerization
JP2001518968A (ja) オレフィン（共）重合体を製造するための触媒調剤
CN100528914C (zh) 负载型助催化剂的制备
KR20170073141A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102092271B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
Rodriguez Trimethylenemethane and boratabenzene ligands as cyclopentadienyl substitutes in homogeneous Ziegler-Natta chemistry