JP2000026490A - 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。 - Google Patents
新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規メタロセン化合物の提供および特に高立
体規則性かつ低分子量のポリオレフィンを製造する方法
の提供。 【解決手段】 下記新規メタロセン化合物及びそれを含
む触媒系でオレフィンを重合する。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール基、ケイ素
含有アルキル基から選ばれ、Ｍは周期表第４族から選ば
れた金属であり、Ｑは炭素またはケイ素であり、Ｘはハ
ロゲン、アルキル基またはアニオン配位子であり、これ
らのうち同一または異なる組合せで選んでもよいく、ｉ
は１から１０の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の
整数、ｈは１〜３の整数である。）。
体規則性かつ低分子量のポリオレフィンを製造する方法
の提供。 【解決手段】 下記新規メタロセン化合物及びそれを含
む触媒系でオレフィンを重合する。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール基、ケイ素
含有アルキル基から選ばれ、Ｍは周期表第４族から選ば
れた金属であり、Ｑは炭素またはケイ素であり、Ｘはハ
ロゲン、アルキル基またはアニオン配位子であり、これ
らのうち同一または異なる組合せで選んでもよいく、ｉ
は１から１０の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の
整数、ｈは１〜３の整数である。）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規メタロセン化
合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関
する。さらに詳しくは、特定の構造を有するメタロセン
化合物及びそれを用いてオレフィンを重合する工程から
なるポリオレフィンの製造方法に関する。
合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関
する。さらに詳しくは、特定の構造を有するメタロセン
化合物及びそれを用いてオレフィンを重合する工程から
なるポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるメタロセン化合物を含む触媒系がよく知ら
れている。
は、いわゆるメタロセン化合物を含む触媒系がよく知ら
れている。
【０００３】通常のメタロセン化合物を含む触媒系を用
いてオレフィンを重合する方法は、多くの改良がなされ
ている。
いてオレフィンを重合する方法は、多くの改良がなされ
ている。
【０００４】特にα−オレフィンを立体規則性重合する
方法は、W. Kaminsky らによって報告されて以来、（An
gew. Chem., 97, 507 (1985)）、多くの改良がなされて
いる。
方法は、W. Kaminsky らによって報告されて以来、（An
gew. Chem., 97, 507 (1985)）、多くの改良がなされて
いる。
【０００５】これらの改良例として、メタロセン化合物
のリガンド部分のシクロペンタジエニルの水素の幾つか
をアルキルで置換したＣ２対称構造を有するメタロセン
化合物が報告されており、これらのメタロセン化合物で
得られるアイソタクチックな重合体の立体規則性を改良
しようとする試みが一般的にされている。（山崎ら、Ch
emistry Letters, 1853 (1989)、特開平４−２６８３０
７号公報等） また、同様な試みとしてＣ２対称構造を有するエチレン
ビスインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合
物を含む触媒系によるオレフィン重合体の立体規則性を
改良しようとする試みが数多く報告されている。（例え
ば、Organometallics, 13, 954 (1994) 、 J. Organme
t. Chem., 288, 63 (1985) 等）。
のリガンド部分のシクロペンタジエニルの水素の幾つか
をアルキルで置換したＣ２対称構造を有するメタロセン
化合物が報告されており、これらのメタロセン化合物で
得られるアイソタクチックな重合体の立体規則性を改良
しようとする試みが一般的にされている。（山崎ら、Ch
emistry Letters, 1853 (1989)、特開平４−２６８３０
７号公報等） また、同様な試みとしてＣ２対称構造を有するエチレン
ビスインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合
物を含む触媒系によるオレフィン重合体の立体規則性を
改良しようとする試みが数多く報告されている。（例え
ば、Organometallics, 13, 954 (1994) 、 J. Organme
t. Chem., 288, 63 (1985) 等）。
【０００６】一方、J. A. Ewenは、Ｃｓ対称構造を有す
るシクロペンタジエニルとフルオレニルをジメチルメタ
ンで架橋したメタロセン化合物を含む触媒系がα−オレ
フィンをシンジオタクチックな立体規則性で重合するこ
とを見出した。（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (198
8))。このメタロセンの改良としてフルオレニルに代え
て２、７−ジ−tert−ブチルフルオレニルを導入するこ
とによって立体規則性をさらに制御する試みがなされて
いる（特開平４−６９３９４号公報）。
るシクロペンタジエニルとフルオレニルをジメチルメタ
ンで架橋したメタロセン化合物を含む触媒系がα−オレ
フィンをシンジオタクチックな立体規則性で重合するこ
とを見出した。（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (198
8))。このメタロセンの改良としてフルオレニルに代え
て２、７−ジ−tert−ブチルフルオレニルを導入するこ
とによって立体規則性をさらに制御する試みがなされて
いる（特開平４−６９３９４号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のＣｓ対称構造のメタロセン化合物を用いて高立体規則
性でかつ低分子量のシンジオタクチックなα−オレフィ
ンの重合体を合成する試みは、例えば重合時に大量の水
素を併用するなど、実用的な条件で得ることは困難であ
り、メタオセン化合物のさらなる改良が望まれていた。
のＣｓ対称構造のメタロセン化合物を用いて高立体規則
性でかつ低分子量のシンジオタクチックなα−オレフィ
ンの重合体を合成する試みは、例えば重合時に大量の水
素を併用するなど、実用的な条件で得ることは困難であ
り、メタオセン化合物のさらなる改良が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決した、α−オレフィンの重合体を合成する、新規
な構造を有するメタロセン化合物及びそれを用いた重合
方法について、鋭意検討し本発明を完成した。
を解決した、α−オレフィンの重合体を合成する、新規
な構造を有するメタロセン化合物及びそれを用いた重合
方法について、鋭意検討し本発明を完成した。
【０００９】即ち、本発明は、下記式［１］（化２）で
表される新規メタロセン化合物である。
表される新規メタロセン化合物である。
【００１０】
【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール基、ケイ素含
有アルキル基から選ばれ、Ｍは周期表第４族から選ばれ
た金属であり、Ｑは、炭素またはケイ素であり、Ｘはハ
ロゲン、アルキル基またはアニオン配位子であり、これ
らのうち同一または異なる組合せで選んでもよく、ｉは
１〜１０の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の整
数、ｈは１〜３の整数である。
有アルキル基から選ばれ、Ｍは周期表第４族から選ばれ
た金属であり、Ｑは、炭素またはケイ素であり、Ｘはハ
ロゲン、アルキル基またはアニオン配位子であり、これ
らのうち同一または異なる組合せで選んでもよく、ｉは
１〜１０の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の整
数、ｈは１〜３の整数である。
【００１１】また、本発明は、式［１］で表されるメタ
ロセン化合物を用いてオレフィンを重合することを特徴
とするオレフィンの重合方法である。
ロセン化合物を用いてオレフィンを重合することを特徴
とするオレフィンの重合方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において、式［１］のＲ1
とＲ2 はアルキル基、アリール基、ケイ素含有アルキル
基から選ばれる。
とＲ2 はアルキル基、アリール基、ケイ素含有アルキル
基から選ばれる。
【００１３】アルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基であり、その具体例としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、２−メ
チルプロピルまたはtert−ブチルまたはシクロヘキシ
ル、ノルボルニル、メンチル等が挙げられる。
〜２０のアルキル基であり、その具体例としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、２−メ
チルプロピルまたはtert−ブチルまたはシクロヘキシ
ル、ノルボルニル、メンチル等が挙げられる。
【００１４】また、アリール基としては、好ましくは炭
素数６〜２０のアリール基であり、その具体例としては
フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。また、ケ
イ素含有アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２
０のケイ素含有アルキル基であり、その具体例として
は、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリル等が挙げ
られる。
素数６〜２０のアリール基であり、その具体例としては
フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。また、ケ
イ素含有アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２
０のケイ素含有アルキル基であり、その具体例として
は、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリル等が挙げ
られる。
【００１５】また、Ｒ1 とＲ2 の置換位置はそれぞれフ
ルオレンの１位〜４位または５位〜８位のいずれの位置
にあっても良く、また、ｎが１〜４、ｍが０〜４の範囲
でいくつあっても良い。
ルオレンの１位〜４位または５位〜８位のいずれの位置
にあっても良く、また、ｎが１〜４、ｍが０〜４の範囲
でいくつあっても良い。
【００１６】本発明において、Ｑは炭素またはケイ素で
あり、ｉが１〜１０のシクロアルキル基を形成してい
る。
あり、ｉが１〜１０のシクロアルキル基を形成してい
る。
【００１７】例えば、シクロプロピリデン、シクロブチ
リデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シ
クロヘプチリデン等またはシクロジメチレンシリレン、
シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシ
リレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘプタ
メチレンシリレン等を構成する。
リデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シ
クロヘプチリデン等またはシクロジメチレンシリレン、
シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシ
リレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘプタ
メチレンシリレン等を構成する。
【００１８】本発明において、式［１］のＭは、周期表
第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００１９】Ｘはハロゲン、アルキル基またはアニオン
配位子であり、これらから同一または異なる組合せで選
ばれる。
配位子であり、これらから同一または異なる組合せで選
ばれる。
【００２０】ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素である。アルキル基としては、好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基であり、その具体例と
しては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピルまたは
tert−ブチル等が挙げられる。
素、臭素、ヨウ素である。アルキル基としては、好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基であり、その具体例と
しては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピルまたは
tert−ブチル等が挙げられる。
【００２１】アニオン配位子の具体例としては、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィンまたはトリフェ
ニルホスフィンまたはジフェニルメチルホスフィンなど
の有機リン化合物が挙げられる。
チルホスフィン、トリエチルホスフィンまたはトリフェ
ニルホスフィンまたはジフェニルメチルホスフィンなど
の有機リン化合物が挙げられる。
【００２２】または、メトキシ、tert−ブトキシ、フェ
ノキシ等のアルコキシ基、または、テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦ）ジエチルエーテル、ジオキサン、１、
２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
ノキシ等のアルコキシ基、または、テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦ）ジエチルエーテル、ジオキサン、１、
２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
【００２３】これらのうち、Ｘは同一でも、または異な
る組合せでもよい。
る組合せでもよい。
【００２４】本発明において、式［１］で表されるメタ
ロセン化合物の前駆体であるリガンドは、例えば、１−
シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジtert- ブチル
フルオレニル）シクロプロパン、１−シクロペンタジエ
ニル−１−（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シ
クロブタン、１−シクロペンタジエニル−１−（２，７
−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロペンタン、１−
シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジtert- ブチル
フルオレニル）シクロヘキサン、１−シクロペンタジエ
ニル−１−（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シ
クロヘプタン、１−シクロペンタジエニル−１−（３，
６−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロプロパン、１
−シクロペンタジエニル−１−（３，６−ジtert- ブチ
ルフルオレニル）シクロブタン、１−シクロペンタジエ
ニル−１−（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）シ
クロペンタン、１−シクロペンタジエニル−１−（３，
６−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロヘキサン、１
−シクロペンタジエニル−１−（３，６−ジtert- ブチ
ルフルオレニル）シクロヘプタン、１−シクロペンタジ
エニル−１−（２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオ
レニル）シクロプロパン、１−シクロペンタジエニル−
１−（２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）
シクロブタン、１−シクロペンタジエニル−１−（２，
７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）シクロペン
タン、１−シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル）シクロヘキサン、
１−シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジ（トリメ
チルシリル）フルオレニル）シクロヘプタン、１−シク
ロペンタジエニル−１−（２，７−ジフェニルフルオレ
ニル）シクロプロパン、１−シクロペンタジエニル−１
−（２，７−ジフェニルフルオレニル）シクロブタン、
１−シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジフェニル
フルオレニル）シクロペンタン、１−シクロペンタジエ
ニル−１−（２，７−ジフェニルフルオレニル）シクロ
ヘキサン、１−シクロペンタジエニル−１−（２，７−
ジフェニルフルオレニル）シクロヘプタン、シクロペン
タジエニル−（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）
シクロジメチレンシラン、シクロペンタジエニル−
（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロトリメ
チレンシラン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジte
rt- ブチルフルオレニル）シクロテトラメチレンシラ
ン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジtert- ブチル
フルオレニル）シクロペンタメチレンシラン、シクロペ
ンタジエニル−（２，７−ジtert- ブチルフルオレニ
ル）シクロヘプタメチレンシラン、シクロペンタジエニ
ル−（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロジ
メチレンシラン、シクロペンタジエニル−（３，６−ジ
tert- ブチルフルオレニル）シクロトリメチレンシラ
ン、シクロペンタジエニル−（３，６−ジtert- ブチル
フルオレニル）シクロテトラメチレンシラン、シクロペ
ンタジエニル−（３，６−ジtert- ブチルフルオレニ
ル）シクロペンタメチレンシラン、シクロペンタジエニ
ル−（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロヘ
プタメチレンシラン、シクロペンタジエニル−（２，７
−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）シクロジメチ
レンシラン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジ（ト
リメチルシリル）フルオレニル）シクロトリメチレンシ
ラン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジ（トリメチ
ルシリル）フルオレニル）シクロテトラメチレンシラ
ン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジ（トリメチル
シリル）フルオレニル）シクロペンタメチレンシラン、
シクロペンタジエニル−（２，７−ジ（トリメチルシリ
ル）フルオレニル）シクロヘプタメチレンシラン、シク
ロペンタジエニル−（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）シクロジメチレンシラン、シクロペンタジエニル−
（２，７−ジフェニルフルオレニル）シクロトリメチレ
ンシラン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジフェニ
ルフルオレニル）シクロテトラメチレンシラン、シクロ
ペンタジエニル−（２，７−ジフェニルフルオレニル）
シクロペンタメチレンシラン、シクロペンタジエニル−
（２，７−ジフェニルフルオレニル）シクロヘプタメチ
レンシラン等が挙げられる。
ロセン化合物の前駆体であるリガンドは、例えば、１−
シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジtert- ブチル
フルオレニル）シクロプロパン、１−シクロペンタジエ
ニル−１−（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シ
クロブタン、１−シクロペンタジエニル−１−（２，７
−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロペンタン、１−
シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジtert- ブチル
フルオレニル）シクロヘキサン、１−シクロペンタジエ
ニル−１−（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シ
クロヘプタン、１−シクロペンタジエニル−１−（３，
６−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロプロパン、１
−シクロペンタジエニル−１−（３，６−ジtert- ブチ
ルフルオレニル）シクロブタン、１−シクロペンタジエ
ニル−１−（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）シ
クロペンタン、１−シクロペンタジエニル−１−（３，
６−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロヘキサン、１
−シクロペンタジエニル−１−（３，６−ジtert- ブチ
ルフルオレニル）シクロヘプタン、１−シクロペンタジ
エニル−１−（２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオ
レニル）シクロプロパン、１−シクロペンタジエニル−
１−（２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）
シクロブタン、１−シクロペンタジエニル−１−（２，
７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）シクロペン
タン、１−シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル）シクロヘキサン、
１−シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジ（トリメ
チルシリル）フルオレニル）シクロヘプタン、１−シク
ロペンタジエニル−１−（２，７−ジフェニルフルオレ
ニル）シクロプロパン、１−シクロペンタジエニル−１
−（２，７−ジフェニルフルオレニル）シクロブタン、
１−シクロペンタジエニル−１−（２，７−ジフェニル
フルオレニル）シクロペンタン、１−シクロペンタジエ
ニル−１−（２，７−ジフェニルフルオレニル）シクロ
ヘキサン、１−シクロペンタジエニル−１−（２，７−
ジフェニルフルオレニル）シクロヘプタン、シクロペン
タジエニル−（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）
シクロジメチレンシラン、シクロペンタジエニル−
（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロトリメ
チレンシラン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジte
rt- ブチルフルオレニル）シクロテトラメチレンシラ
ン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジtert- ブチル
フルオレニル）シクロペンタメチレンシラン、シクロペ
ンタジエニル−（２，７−ジtert- ブチルフルオレニ
ル）シクロヘプタメチレンシラン、シクロペンタジエニ
ル−（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロジ
メチレンシラン、シクロペンタジエニル−（３，６−ジ
tert- ブチルフルオレニル）シクロトリメチレンシラ
ン、シクロペンタジエニル−（３，６−ジtert- ブチル
フルオレニル）シクロテトラメチレンシラン、シクロペ
ンタジエニル−（３，６−ジtert- ブチルフルオレニ
ル）シクロペンタメチレンシラン、シクロペンタジエニ
ル−（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロヘ
プタメチレンシラン、シクロペンタジエニル−（２，７
−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）シクロジメチ
レンシラン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジ（ト
リメチルシリル）フルオレニル）シクロトリメチレンシ
ラン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジ（トリメチ
ルシリル）フルオレニル）シクロテトラメチレンシラ
ン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジ（トリメチル
シリル）フルオレニル）シクロペンタメチレンシラン、
シクロペンタジエニル−（２，７−ジ（トリメチルシリ
ル）フルオレニル）シクロヘプタメチレンシラン、シク
ロペンタジエニル−（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）シクロジメチレンシラン、シクロペンタジエニル−
（２，７−ジフェニルフルオレニル）シクロトリメチレ
ンシラン、シクロペンタジエニル−（２，７−ジフェニ
ルフルオレニル）シクロテトラメチレンシラン、シクロ
ペンタジエニル−（２，７−ジフェニルフルオレニル）
シクロペンタメチレンシラン、シクロペンタジエニル−
（２，７−ジフェニルフルオレニル）シクロヘプタメチ
レンシラン等が挙げられる。
【００２５】本発明において式［１］で表されるメタロ
セン化合物の前駆体である前記リガンドの製造方法は特
に限定はないが、例えば式［２］（化３）または式
［３］（化４）のように合成することができる。
セン化合物の前駆体である前記リガンドの製造方法は特
に限定はないが、例えば式［２］（化３）または式
［３］（化４）のように合成することができる。
【００２６】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール基、ケイ素
含有アルキル基から選ばれ、Ｑは炭素またはケイ素であ
り、Ｌはアルカリ金属であり、ｉは１〜１０の整数、ｎ
は１〜４の整数、ｍは０〜４の整数である。）
含有アルキル基から選ばれ、Ｑは炭素またはケイ素であ
り、Ｌはアルカリ金属であり、ｉは１〜１０の整数、ｎ
は１〜４の整数、ｍは０〜４の整数である。）
【００２７】
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール基、ケイ素
含有アルキル基から選ばれ、Ｑは炭素またはケイ素で
り、Ｌはアルカリ金属であり、Ｚはハロゲンであり、ｉ
は１〜１０の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の整
数である。）上記の反応におけるアルカリ金属として
は、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ま
しく用いられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。
含有アルキル基から選ばれ、Ｑは炭素またはケイ素で
り、Ｌはアルカリ金属であり、Ｚはハロゲンであり、ｉ
は１〜１０の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜４の整
数である。）上記の反応におけるアルカリ金属として
は、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ま
しく用いられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。
【００２８】また、上記の反応は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテルの有機溶媒
中で、−８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができ
る。
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテルの有機溶媒
中で、−８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができ
る。
【００２９】また、式［２］または式［３］の反応で得
られた、式［１］のメタロセン化合物の前駆体であるリ
ガンドは、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属
と上記の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテ
ル等の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の
範囲で接触させることでジアルカリ金属塩とする。
られた、式［１］のメタロセン化合物の前駆体であるリ
ガンドは、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属
と上記の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテ
ル等の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の
範囲で接触させることでジアルカリ金属塩とする。
【００３０】上記反応で用いるアルカリ金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化
アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等が挙げられる。
リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化
アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等が挙げられる。
【００３１】式［１］のメタロセン化合物は、該リガン
ドのジアルカリ金属塩と周期表第４族から選ばれる金属
のハロゲン化物と反応させ、合成することができる。
ドのジアルカリ金属塩と周期表第４族から選ばれる金属
のハロゲン化物と反応させ、合成することができる。
【００３２】具体的には、周期表第４族から選ばれる金
属のハロゲン化物は、三価または四価のチタニウムのフ
ッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物またはこれらの
ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類との錯体、またはジ
ルコニウムの四フッ化物、四塩化物、四臭化物及び四ヨ
ウ化物またはこれらのエーテル錯体、またはハフニウム
の四フッ化物、四塩化物、四臭化物及び四ヨウ化物また
はこれらのエーテル錯体が、挙げられる。
属のハロゲン化物は、三価または四価のチタニウムのフ
ッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物またはこれらの
ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類との錯体、またはジ
ルコニウムの四フッ化物、四塩化物、四臭化物及び四ヨ
ウ化物またはこれらのエーテル錯体、またはハフニウム
の四フッ化物、四塩化物、四臭化物及び四ヨウ化物また
はこれらのエーテル錯体が、挙げられる。
【００３３】該ジアルカリ金属塩と周期表第４族金属ハ
ロゲン化物との反応は、好ましくは、両者を等モル用い
て、有機溶媒中、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲
で行うことができる。
ロゲン化物との反応は、好ましくは、両者を等モル用い
て、有機溶媒中、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲
で行うことができる。
【００３４】用いられる有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂
肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、
ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテルまたはジク
ロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が
好ましく用いられる。
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂
肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、
ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテルまたはジク
ロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が
好ましく用いられる。
【００３５】以下に本発明における式［１］で表される
メタロセン化合物の具体例を示すが、特に、これに限定
されるものではない。シクロプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、シクロブチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンチリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシ
リデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロ
ヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジte
rt- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６
−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）
（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、シクロヘプチリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、シクロプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシ
リル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シク
ロブチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘプ
チリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（トリ
メチルシリル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド等。
メタロセン化合物の具体例を示すが、特に、これに限定
されるものではない。シクロプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、シクロブチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンチリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシ
リデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロ
ヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジte
rt- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６
−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）
（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、シクロヘプチリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、シクロプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシ
リル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シク
ロブチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘプ
チリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（トリ
メチルシリル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド等。
【００３６】または、シクロジメチレンシリレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、シクロトリメチレン
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シク
ロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、シクロペンタメチレンシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘプタメチレン
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シク
ロジメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（３，
６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、シクロトリメチレンシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、シクロテトラメチレンシリレン
（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert- ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタ
メチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−
ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、シクロヘプタメチレンシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、シクロジメチレンシリレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロトリ
メチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、シクロテトラメチレンシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタメ
チレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロヘプタメチレンシリレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、シクロジメチレン
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロト
リメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、シクロペンタメチレンシリレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘプタメチレン
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げら
れる。
ロペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、シクロトリメチレン
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シク
ロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、シクロペンタメチレンシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘプタメチレン
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シク
ロジメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（３，
６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、シクロトリメチレンシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、シクロテトラメチレンシリレン
（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert- ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタ
メチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−
ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、シクロヘプタメチレンシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，６−ジtert- ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、シクロジメチレンシリレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロトリ
メチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ジ（トリメチルシリル）フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、シクロテトラメチレンシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタメ
チレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロヘプタメチレンシリレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、シクロジメチレン
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロト
リメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、シクロペンタメチレンシリレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘプタメチレン
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げら
れる。
【００３７】または、上記のメタロセン化合物の塩素の
一部または全部を他の置換基に変換したものも本発明の
メタロセン化合物に含まれる。例えば上記メタロセン化
合物を塩素を臭素、ヨウ素またはフッ素に変換したメタ
ロセン化合物、上記メタロセン化合物のハロゲンをアル
キル基、例えばメチル基に変換したメタロセン化合物、
上記のメタロセン化合物ののハロゲンをトリメチルホス
フィンに変換したメタロセン化合物、上記のメタロセン
化合物のハロゲンをアルコキシ基、例えばメトキシに変
換したメタロセン化合物、あるいは、上記のメタロセン
化合物にＴＨＦが配位したメタロセン化合物等が挙げら
れる。
一部または全部を他の置換基に変換したものも本発明の
メタロセン化合物に含まれる。例えば上記メタロセン化
合物を塩素を臭素、ヨウ素またはフッ素に変換したメタ
ロセン化合物、上記メタロセン化合物のハロゲンをアル
キル基、例えばメチル基に変換したメタロセン化合物、
上記のメタロセン化合物ののハロゲンをトリメチルホス
フィンに変換したメタロセン化合物、上記のメタロセン
化合物のハロゲンをアルコキシ基、例えばメトキシに変
換したメタロセン化合物、あるいは、上記のメタロセン
化合物にＴＨＦが配位したメタロセン化合物等が挙げら
れる。
【００３８】また、これら上記のメタロセン化合物のジ
ルコニウムに代えてチタニウムまたはハフニウムである
メタロセン化合物が挙げられる。
ルコニウムに代えてチタニウムまたはハフニウムである
メタロセン化合物が挙げられる。
【００３９】本発明において式［１］で表されるメタロ
セン化合物を含む触媒系を用いて重合するオレフィンと
しては炭素数２〜２０のα−オレフィン（エチレンも含
む）、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィンであ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、
スチレン等が挙げらる。また、ブタジエン、１，４−ペ
ンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジ
エン等の炭素数４〜２０のジエンも本発明ではオレフィ
ンとして包含される。
セン化合物を含む触媒系を用いて重合するオレフィンと
しては炭素数２〜２０のα−オレフィン（エチレンも含
む）、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィンであ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、
スチレン等が挙げらる。また、ブタジエン、１，４−ペ
ンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジ
エン等の炭素数４〜２０のジエンも本発明ではオレフィ
ンとして包含される。
【００４０】さらに、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メ
チルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、あるい
は、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン
等のケイ素含有オレフィン等も本発明ではオレフィンと
して包含される。
ネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メ
チルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、あるい
は、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン
等のケイ素含有オレフィン等も本発明ではオレフィンと
して包含される。
【００４１】また、これらのオレフィンは単独で重合し
ても、２種類以上の組み合わせで共重合してもよい。
ても、２種類以上の組み合わせで共重合してもよい。
【００４２】本発明では、オレフィン重合触媒として、
通常メタロセン化合物と併用て用いられている助触媒を
使用することができる。
通常メタロセン化合物と併用て用いられている助触媒を
使用することができる。
【００４３】本発明において、式［１］で表されるメタ
ロセン化合物を用いるオレフィンの重合に併用する有機
アルミノキサンとしては下記式［４］（化５）、また
は、式［５］（化６）で表される化合物が用いられる。
ロセン化合物を用いるオレフィンの重合に併用する有機
アルミノキサンとしては下記式［４］（化５）、また
は、式［５］（化６）で表される化合物が用いられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】 （式中Ｒ3 は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または水素
であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数で
ある。）オレフィンの重合においては、これらの式
［４］及び［５］で表される有機アルミノキサンの、式
［１］で表されるメタロセン化合物に対する使用割合と
しては、アルミニウム／メタロセン化合物として１〜１
０，０００モル倍であるのが一般的である。
アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または水素
であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数で
ある。）オレフィンの重合においては、これらの式
［４］及び［５］で表される有機アルミノキサンの、式
［１］で表されるメタロセン化合物に対する使用割合と
しては、アルミニウム／メタロセン化合物として１〜１
０，０００モル倍であるのが一般的である。
【００４６】上記有機アルミノキサンを使用するに際
し、炭素数１〜２０の有機アルミニウム化合物を併用す
ることも可能であり、この場合はアルミノキサンは比較
的少量で良好な性能が得られる。有機アルミニウム化合
物、式［１］で表されるメタロセン化合物に対する使用
割合としては、アルミニウム／メタロセン化合物として
１〜１０，０００モル倍であるのが一般的である。
し、炭素数１〜２０の有機アルミニウム化合物を併用す
ることも可能であり、この場合はアルミノキサンは比較
的少量で良好な性能が得られる。有機アルミニウム化合
物、式［１］で表されるメタロセン化合物に対する使用
割合としては、アルミニウム／メタロセン化合物として
１〜１０，０００モル倍であるのが一般的である。
【００４７】このような有機アルミニウム化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec −ブチルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジsec −
ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec −ブチルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジsec −
ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
【００４８】また、本発明において用いられる式［１］
で表されるメタロセン化合物及び／または、式［４］ま
たは［５］で表される有機アルミノキサンを、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素の不活性有機溶媒に不溶な支持体に接触させて用い
てもよい。
で表されるメタロセン化合物及び／または、式［４］ま
たは［５］で表される有機アルミノキサンを、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素の不活性有機溶媒に不溶な支持体に接触させて用い
てもよい。
【００４９】その支持体としては、無機酸化物、あるい
は官能基を有する不活性有機溶媒に不溶な有機高分子化
合物等が用いられる。
は官能基を有する不活性有機溶媒に不溶な有機高分子化
合物等が用いられる。
【００５０】本発明において、式［４］及び［５］で表
される有機アルミノキサンまたはメタロセン化合物を、
無機酸化物と接触して得られる固体触媒成分の調製に使
用される無機酸化物としては、酸化物で内部に空洞を有
する物や、比較的細孔が大きく表面積の大きなものが好
ましく利用できる。
される有機アルミノキサンまたはメタロセン化合物を、
無機酸化物と接触して得られる固体触媒成分の調製に使
用される無機酸化物としては、酸化物で内部に空洞を有
する物や、比較的細孔が大きく表面積の大きなものが好
ましく利用できる。
【００５１】酸化物としては、SiO2、Al2O3 、CaO 、Na
2O、K2O 、MgO 、MnOm（ｍは１ー２） 、TiO2、ZrO2等
が挙げられる。また中空の無機酸化物、酸化物のゲル等
も利用できる。通常、これらの無機酸化物の直径は１μ
ｍ〜０．１ｍｍ程度のものが好ましく利用できる。なか
でも、シリカゲルやアルミナを含有するものは、有機ア
ルミノキサンの担持量を多くすることができ好ましい。
2O、K2O 、MgO 、MnOm（ｍは１ー２） 、TiO2、ZrO2等
が挙げられる。また中空の無機酸化物、酸化物のゲル等
も利用できる。通常、これらの無機酸化物の直径は１μ
ｍ〜０．１ｍｍ程度のものが好ましく利用できる。なか
でも、シリカゲルやアルミナを含有するものは、有機ア
ルミノキサンの担持量を多くすることができ好ましい。
【００５２】無機酸化物は有機アルミノキサンと接触す
る前に、通常、予め焼成して乾燥させて用いるが、無水
物でも１０重量％以下の吸着水を含有していても良い。
る前に、通常、予め焼成して乾燥させて用いるが、無水
物でも１０重量％以下の吸着水を含有していても良い。
【００５３】本発明で使用される有機アルミノキサン
を、無機酸化物と接触して得られる固体触媒成分は、上
述の有機アルミノキサンに不活性である有機溶媒である
アルカン、芳香族炭化水素、エーテルまたはハロゲン化
炭化水素に該無機酸化物を懸濁させ、５０℃〜２００℃
の温度で有機アルミノキサンと混合し、接触させること
によって得られる。
を、無機酸化物と接触して得られる固体触媒成分は、上
述の有機アルミノキサンに不活性である有機溶媒である
アルカン、芳香族炭化水素、エーテルまたはハロゲン化
炭化水素に該無機酸化物を懸濁させ、５０℃〜２００℃
の温度で有機アルミノキサンと混合し、接触させること
によって得られる。
【００５４】ここで有機アルミノキサンの接触量は、少
なくとも無機酸化物に担持されるべき量以上の有機アル
ミノキサンであり、１．５倍以上であり、好ましくは
２．０倍以上である。この有機アルミノキサンの量が
１．５倍未満であると触媒活性が十分得られないので好
ましくない。
なくとも無機酸化物に担持されるべき量以上の有機アル
ミノキサンであり、１．５倍以上であり、好ましくは
２．０倍以上である。この有機アルミノキサンの量が
１．５倍未満であると触媒活性が十分得られないので好
ましくない。
【００５５】この無機酸化物と有機アルミノキサンの接
触後、未反応の有機アルミノキサンを該固体触媒成分と
分離する。その分離方法は、特に制限はないが、通常の
濾過法や静置した後上澄み除去するデカンテーション法
を利用することができる。さらに、分離した固体触媒成
分は、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄しても良い。
触後、未反応の有機アルミノキサンを該固体触媒成分と
分離する。その分離方法は、特に制限はないが、通常の
濾過法や静置した後上澄み除去するデカンテーション法
を利用することができる。さらに、分離した固体触媒成
分は、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄しても良い。
【００５６】また、本発明において式［４］及び［５］
で表される有機アルミノキサンを、官能基を有する有機
高分子化合物と接触して得られる固体触媒成分の調製に
使用される、官能基を含有する有機高分子化合物の官能
基としては、アルデヒド、カルボキシ、ケトン、カルボ
キシカルボニル（ジカルボン酸無水物）、エステル、ハ
ロゲン化カルボニル、アミド、イミド等が挙げられる。
で表される有機アルミノキサンを、官能基を有する有機
高分子化合物と接触して得られる固体触媒成分の調製に
使用される、官能基を含有する有機高分子化合物の官能
基としては、アルデヒド、カルボキシ、ケトン、カルボ
キシカルボニル（ジカルボン酸無水物）、エステル、ハ
ロゲン化カルボニル、アミド、イミド等が挙げられる。
【００５７】さらに、本発明で使用される官能基を含有
する有機高分子化合物としては、（１）、（２）、
（３）が利用できる。
する有機高分子化合物としては、（１）、（２）、
（３）が利用できる。
【００５８】（１）該官能基を含有するモノマーを
（共）重合して得られるもの。
（共）重合して得られるもの。
【００５９】（２）官能基のない高分子化合物に該官能
基を含有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合し
て得られるもの。
基を含有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合し
て得られるもの。
【００６０】（３）該官能基を含有する化合物または官
能基の前駆体化合物で変性して得られるもの。
能基の前駆体化合物で変性して得られるもの。
【００６１】さらに、これらを具体的に説明すると、
（１）の官能基を含有するモノマーを重合して得られる
有機高分子化合物としては、モノマーとして、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類；メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミ
ド等のアクリルアミド類；酢酸ビニル、メチルビニルケ
トン、塩化アクリロイル、アクリルアルデヒド等のビニ
ル類；β−プロピオラクトン等のラクトン類；ε−カプ
ロラクタム等のラクタム類；テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート等のイソシアネート類；β−ベン
ジルアスパラギン酸無水物、４−ベンジルオキサゾリド
−２，５−ジオン等のＮ−カルボキシアミノ酸無水物
類；ε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸等
のアミノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸
無水物類；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、フェニレンジアミン等のアミン類；アジピン酸、
マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；アジピン
酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド等のハロホルミル
類、テレフタル酸ジメチル等のエステル類；またはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の
アルコールまたはフェノール類などから選ばれるモノマ
ーが、挙げられる。
（１）の官能基を含有するモノマーを重合して得られる
有機高分子化合物としては、モノマーとして、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類；メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミ
ド等のアクリルアミド類；酢酸ビニル、メチルビニルケ
トン、塩化アクリロイル、アクリルアルデヒド等のビニ
ル類；β−プロピオラクトン等のラクトン類；ε−カプ
ロラクタム等のラクタム類；テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート等のイソシアネート類；β−ベン
ジルアスパラギン酸無水物、４−ベンジルオキサゾリド
−２，５−ジオン等のＮ−カルボキシアミノ酸無水物
類；ε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸等
のアミノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸
無水物類；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、フェニレンジアミン等のアミン類；アジピン酸、
マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；アジピン
酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド等のハロホルミル
類、テレフタル酸ジメチル等のエステル類；またはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の
アルコールまたはフェノール類などから選ばれるモノマ
ーが、挙げられる。
【００６２】これらのモノマーを、単独で、または、上
記の２種類以上のモノマーの組み合わせで、または上記
のモノマーと官能基を持たないモノマーとの組み合わせ
で、重合または共重合をラジカル重合、カチオン重合、
アニオン重合、遷移金属触媒重合および開環重合、さら
に重付加反応、付加縮合反応または重縮合反応い得られ
た高分子化合物が挙げられる。
記の２種類以上のモノマーの組み合わせで、または上記
のモノマーと官能基を持たないモノマーとの組み合わせ
で、重合または共重合をラジカル重合、カチオン重合、
アニオン重合、遷移金属触媒重合および開環重合、さら
に重付加反応、付加縮合反応または重縮合反応い得られ
た高分子化合物が挙げられる。
【００６３】官能基を持たないモノマーは、例えば、α
−オレフィン類、スチレン類、エポキシ基含有モノマー
類、エーテル基含有モノマー類等である。
−オレフィン類、スチレン類、エポキシ基含有モノマー
類、エーテル基含有モノマー類等である。
【００６４】また、（２）の官能基を含有するモノマー
を、グラフトまたはグラフト重合して得られる有機高分
子化合物としては、官能基のない高分子化合物に、ジカ
ルボン酸類などを、ラジカル反応、フリーデル・クラフ
ト反応等の反応によってグラフトまたはグラフト重合し
て得られる有機高分子化合物が挙げらる。
を、グラフトまたはグラフト重合して得られる有機高分
子化合物としては、官能基のない高分子化合物に、ジカ
ルボン酸類などを、ラジカル反応、フリーデル・クラフ
ト反応等の反応によってグラフトまたはグラフト重合し
て得られる有機高分子化合物が挙げらる。
【００６５】官能基のない高分子化合物としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピ
レンコポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリ
マー、エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリ
イソブテン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、
ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロ
フラン、ポリシロキサン等の高分子化合物が、挙げられ
る。
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピ
レンコポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリ
マー、エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリ
イソブテン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、
ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロ
フラン、ポリシロキサン等の高分子化合物が、挙げられ
る。
【００６６】上記の官能基のない高分子化合物に、例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタ
クリル酸メチル、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類；メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミ
ド等のアクリルアミド類；酢酸ビニル、メチルビニルケ
トン、塩化アクリロイル、アクリルアルデヒド等のビニ
ル化合物；アセチルクロライド、アジピン酸ジクロリ
ド、フタル酸ジクロリド等のハロホルミル類；無水酢
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無
水物類；、マレイン酸、イタコン酸のジカルボン酸など
をラジカル反応、フリーデル・クラフト反応等によりグ
ラフトまたはグラフト重合して得られる高分子化合物が
挙げられる。また、（３）の官能基を含有する化合物ま
たは該官能基の前駆体化合物で変性して得られる有機高
分子化合物としては、例えば、高分子化合物、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピ
リジン、ニトロ化ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等を、例えば、エステル化反応、酸化反
応、還元反応、アシル化反応等の反応によって部分的に
変性または改質された有機高分子化合物が挙げられる。
ば、メタクリル酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタ
クリル酸メチル、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類；メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミ
ド等のアクリルアミド類；酢酸ビニル、メチルビニルケ
トン、塩化アクリロイル、アクリルアルデヒド等のビニ
ル化合物；アセチルクロライド、アジピン酸ジクロリ
ド、フタル酸ジクロリド等のハロホルミル類；無水酢
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無
水物類；、マレイン酸、イタコン酸のジカルボン酸など
をラジカル反応、フリーデル・クラフト反応等によりグ
ラフトまたはグラフト重合して得られる高分子化合物が
挙げられる。また、（３）の官能基を含有する化合物ま
たは該官能基の前駆体化合物で変性して得られる有機高
分子化合物としては、例えば、高分子化合物、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピ
リジン、ニトロ化ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等を、例えば、エステル化反応、酸化反
応、還元反応、アシル化反応等の反応によって部分的に
変性または改質された有機高分子化合物が挙げられる。
【００６７】これらの官能基を含有する有機高分子化合
物として、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル等をラジカル反応によってグラフトま
たはグラフト重合されたポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンである。さらに、特に、無水マレイ
ン酸をグラフトしたポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンが、合成も簡便であり好ましい。
物として、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル等をラジカル反応によってグラフトま
たはグラフト重合されたポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンである。さらに、特に、無水マレイ
ン酸をグラフトしたポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンが、合成も簡便であり好ましい。
【００６８】本発明において使用される官能基を含有す
る有機高分子化合物に有機アルミノキサンを接触して固
体触媒成分とする方法としては、（Ｉ）、（II）又は(I
II)の方法が、挙げられる。
る有機高分子化合物に有機アルミノキサンを接触して固
体触媒成分とする方法としては、（Ｉ）、（II）又は(I
II)の方法が、挙げられる。
【００６９】（Ｉ）加熱した不活性有機溶媒に溶解させ
た官能基を含有する有機高分子化合物に有機アルミノキ
サンを接触する方法。
た官能基を含有する有機高分子化合物に有機アルミノキ
サンを接触する方法。
【００７０】（II）不活性有機溶媒に懸濁させた官能基
を含有する有機高分子化合物に有機アルミノキサンを接
触する方法。
を含有する有機高分子化合物に有機アルミノキサンを接
触する方法。
【００７１】(III) 粉体の官能基を含有する有機高分子
化合物に有機アルミノキサンを接触する方法。
化合物に有機アルミノキサンを接触する方法。
【００７２】ここで用いられる不活性有機溶媒は、アル
カン、芳香族炭化水素、エーテルまたはハロゲン化炭化
水素であり、好ましくは炭素数１から２０のアルカン、
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２〜２
０のエーテルまたは炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素である。さらに具体的にはアルカンとしては、ペンタ
ン、ヘプタン、オクタン、またはイソブタン、ネオペン
タン、シクロペンタンまたはデカリン等が挙げられ、芳
香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が挙げられ、エーテルとしては、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン
およびジオキサン等が挙げられ、またはハロゲン化炭化
水素としてはジクロロメタン、クロロホルム等が挙げら
れる。また、不活性有機溶媒はこれらの混合物であって
も良い。
カン、芳香族炭化水素、エーテルまたはハロゲン化炭化
水素であり、好ましくは炭素数１から２０のアルカン、
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２〜２
０のエーテルまたは炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素である。さらに具体的にはアルカンとしては、ペンタ
ン、ヘプタン、オクタン、またはイソブタン、ネオペン
タン、シクロペンタンまたはデカリン等が挙げられ、芳
香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が挙げられ、エーテルとしては、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン
およびジオキサン等が挙げられ、またはハロゲン化炭化
水素としてはジクロロメタン、クロロホルム等が挙げら
れる。また、不活性有機溶媒はこれらの混合物であって
も良い。
【００７３】さらに、（Ｉ）の方法では、室温で不活性
有機溶媒に不溶性の官能基を含有する有機高分子化合物
を不活性有機溶媒で４０℃〜２５０℃、好ましくは６０
℃〜２００℃の温度で加熱、溶解させた溶液と有機アル
ミノキサンと混合し、接触させる。
有機溶媒に不溶性の官能基を含有する有機高分子化合物
を不活性有機溶媒で４０℃〜２５０℃、好ましくは６０
℃〜２００℃の温度で加熱、溶解させた溶液と有機アル
ミノキサンと混合し、接触させる。
【００７４】さらに、この接触処理した溶液に貧溶媒を
加えて、沈殿させたものを濾過し、必要により、溶媒で
洗浄して使用しても良い。溶媒を除去し、さらに振動ミ
ル、ボールミル等によって粉砕してもよい。
加えて、沈殿させたものを濾過し、必要により、溶媒で
洗浄して使用しても良い。溶媒を除去し、さらに振動ミ
ル、ボールミル等によって粉砕してもよい。
【００７５】また、（II）の方法は官能基を含有する有
機高分子化合物を不活性有機溶媒に懸濁させ、−８０℃
〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度で有
機アルミノキサンと混合し、接触させ、洗浄して使用し
ても良い。さらに、この接触処理した懸濁液に貧溶媒を
加えて使用しても良い。
機高分子化合物を不活性有機溶媒に懸濁させ、−８０℃
〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度で有
機アルミノキサンと混合し、接触させ、洗浄して使用し
ても良い。さらに、この接触処理した懸濁液に貧溶媒を
加えて使用しても良い。
【００７６】また、懸濁液から溶媒を除去し、さらに振
動ミル、ボールミル等によって粉砕して使用してももよ
い。
動ミル、ボールミル等によって粉砕して使用してももよ
い。
【００７７】また、(III) の方法は、実質的には溶媒の
不存在下で粉体状の官能基を含有する有機高分子化合物
をミキサーまたはミル等の混合機または粉砕機で−８０
℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度で
有機アルミノキサンを混合し、接触させ、使用しても良
い。さらに、得られた粉体を貧溶媒に懸濁させても良
い。
不存在下で粉体状の官能基を含有する有機高分子化合物
をミキサーまたはミル等の混合機または粉砕機で−８０
℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度で
有機アルミノキサンを混合し、接触させ、使用しても良
い。さらに、得られた粉体を貧溶媒に懸濁させても良
い。
【００７８】また、本発明で使用される上記の（Ｉ）〜
(III) の方法による固体触媒成分は、必要に応じて不活
性有機溶媒で洗浄しても良い。
(III) の方法による固体触媒成分は、必要に応じて不活
性有機溶媒で洗浄しても良い。
【００７９】本発明で使用される上記の（Ｉ）〜(III)
の方法による有機高分子化合物と有機アルミノキサンの
接触量の割合は、該有機高分子化合物１ｇに対して有機
アルミノキサンに含有されるアルミニウムのモル数とし
て１×１０-5〜０．１モル／ｇ、好ましくは１×１０-4
〜０．０１モル／ｇである。上記有機高分子化合物は、
固体触媒成分の合成における官能基を含有する。
の方法による有機高分子化合物と有機アルミノキサンの
接触量の割合は、該有機高分子化合物１ｇに対して有機
アルミノキサンに含有されるアルミニウムのモル数とし
て１×１０-5〜０．１モル／ｇ、好ましくは１×１０-4
〜０．０１モル／ｇである。上記有機高分子化合物は、
固体触媒成分の合成における官能基を含有する。
【００８０】本発明において式［４］及び［５］で表さ
れる有機アルミノキサン、又は固体触媒成分の、式
［１］で表されるメタロセン化合物に対する使用量は、
該メタロセン化合物の遷移金属のモル数に対する有機ア
ルミノキサンまたは固体触媒成分中の有機アルミノキサ
ンに含有されるアルミニウムのモル数の比（アルミニウ
ム／遷移金属）として、１〜１０，０００、好ましくは
１０〜２，０００である。固体触媒成分は、該有機アル
ミノキサンを官能基を有する有機高分子化合物と接触し
て得られる固体触媒成分、または該有機アルミノキサン
を無機酸化物と接触して得られる。
れる有機アルミノキサン、又は固体触媒成分の、式
［１］で表されるメタロセン化合物に対する使用量は、
該メタロセン化合物の遷移金属のモル数に対する有機ア
ルミノキサンまたは固体触媒成分中の有機アルミノキサ
ンに含有されるアルミニウムのモル数の比（アルミニウ
ム／遷移金属）として、１〜１０，０００、好ましくは
１０〜２，０００である。固体触媒成分は、該有機アル
ミノキサンを官能基を有する有機高分子化合物と接触し
て得られる固体触媒成分、または該有機アルミノキサン
を無機酸化物と接触して得られる。
【００８１】本発明において式［１］で表されるメタロ
セン化合物を用いてオレフィンを重合する際、併用され
る該メタロセン化合物をカチオン性化合物に変換し、安
定な対アニオン種を生成するイオン性化合物を用いても
良い。またその際に有機アルミニウム化合物を併用する
と好ましい。イオン性化合物としては、具体例として、
例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N ，N −ジメ
チルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアン
モニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリｎ−ブ
チルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのカ
ルベニウムボラン、メタルボラン、アンモニウムボラン
等が挙げられる。
セン化合物を用いてオレフィンを重合する際、併用され
る該メタロセン化合物をカチオン性化合物に変換し、安
定な対アニオン種を生成するイオン性化合物を用いても
良い。またその際に有機アルミニウム化合物を併用する
と好ましい。イオン性化合物としては、具体例として、
例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N ，N −ジメ
チルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアン
モニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリｎ−ブ
チルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのカ
ルベニウムボラン、メタルボラン、アンモニウムボラン
等が挙げられる。
【００８２】また例えば、特表平１−５０１９５０号公
報、同１−５０２０３６号公報などに例示されているも
のも用いることができる。
報、同１−５０２０３６号公報などに例示されているも
のも用いることができる。
【００８３】また、これらのイオン性化合物のメタロセ
ン化合物に対する使用割合としてはイオン性化合物／メ
タロセンとして０．１〜１０モル倍である。
ン化合物に対する使用割合としてはイオン性化合物／メ
タロセンとして０．１〜１０モル倍である。
【００８４】また、有機アルミニウム化合物としては、
炭素数１〜２０の有機アルニミウム化合物が併用され、
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリsec −ブチルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジsec
−ブチルアルミニウムクロリドが挙げられる。
炭素数１〜２０の有機アルニミウム化合物が併用され、
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリsec −ブチルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジsec
−ブチルアルミニウムクロリドが挙げられる。
【００８５】また、これらの有機アルミニウム化合物の
メタロセン化合物に対する使用割合としては有機アルミ
ニウム化合物／メタロセンとして１〜１０，０００モル
倍である。
メタロセン化合物に対する使用割合としては有機アルミ
ニウム化合物／メタロセンとして１〜１０，０００モル
倍である。
【００８６】本発明においてオレフィンの重合は、通常
の溶媒重合法の他に塊状重合法、気相重合法の何れの方
法でも行うことができ、重合温度としては、通常−１０
０〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃であり、重
合圧力としては特に制限はないが好ましくは常圧−５Ｍ
Paゲージ圧である。重合に際して生成ポリマーの分子量
を低下させるために水素を添加することができ、その量
は目的とするポリマーの分子量にもよるが、オレフィン
１ｋｇ当たり０．０１〜２０ＮＬ程度が適当である。
の溶媒重合法の他に塊状重合法、気相重合法の何れの方
法でも行うことができ、重合温度としては、通常−１０
０〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃であり、重
合圧力としては特に制限はないが好ましくは常圧−５Ｍ
Paゲージ圧である。重合に際して生成ポリマーの分子量
を低下させるために水素を添加することができ、その量
は目的とするポリマーの分子量にもよるが、オレフィン
１ｋｇ当たり０．０１〜２０ＮＬ程度が適当である。
【００８７】本発明により得られるポリオレフィンは、
ＧＰＣによる分子量Ｍｗが１，０００〜１００，００
０、好ましくは５，０００〜５０，０００、最も好まし
くは５，０００〜４０，０００である。
ＧＰＣによる分子量Ｍｗが１，０００〜１００，００
０、好ましくは５，０００〜５０，０００、最も好まし
くは５，０００〜４０，０００である。
【００８８】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００８９】実施例１ 〔メタロセン化合物の合成〕 （１）シクロへキシルフルベン 脱水メタノール40mlにシクロペンタジエン8.2ml （100m
mol ）とシクロヘキサノン4.2ml （40mmol）を加え、ピ
ロリジン5.0ml （60mmol）を０℃で滴下し、室温で３時
間反応させた。次いで、酢酸3.8ml を０℃でゆっくり加
え、さらに水20mlを加えてジエチルエーテルで抽出し
た。有機相を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶
媒を留去して5.95g の黄色液体を得た。
mol ）とシクロヘキサノン4.2ml （40mmol）を加え、ピ
ロリジン5.0ml （60mmol）を０℃で滴下し、室温で３時
間反応させた。次いで、酢酸3.8ml を０℃でゆっくり加
え、さらに水20mlを加えてジエチルエーテルで抽出し
た。有機相を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶
媒を留去して5.95g の黄色液体を得た。
【００９０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（90MHz 、CDCl3
）δ 6.50(4H), 2.60(4H), 1.66(6H)。
）δ 6.50(4H), 2.60(4H), 1.66(6H)。
【００９１】（２）１−シクロペンタジエニル−１−
（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロヘキサ
ン。
（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロヘキサ
ン。
【００９２】２，７−ジtert−ブチルフルオレン5.0g
（18.6mmol）のＴＨＦ（30ml）溶液にｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（13.5ml、21.6mmol）を窒素下−78℃
で滴下し、さらに室温で６時間撹拌した。次いで、窒素
雰囲気下でシクロヘキシルフルベン3.42g （23.4mmol）
のＴＨＦ(20ml ）溶液を０℃で滴下し、さらに室温で16
時間撹拌した。この反応溶液を冷水で分解してエーテル
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し、濾液
から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をメ
タノールから再結晶して5.36g の無色の固体を得た。
（18.6mmol）のＴＨＦ（30ml）溶液にｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（13.5ml、21.6mmol）を窒素下−78℃
で滴下し、さらに室温で６時間撹拌した。次いで、窒素
雰囲気下でシクロヘキシルフルベン3.42g （23.4mmol）
のＴＨＦ(20ml ）溶液を０℃で滴下し、さらに室温で16
時間撹拌した。この反応溶液を冷水で分解してエーテル
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し、濾液
から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をメ
タノールから再結晶して5.36g の無色の固体を得た。
【００９３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（270MHz 、CDCl3
）δ 7.53(2H), 7.35-7.15(4H), 6.65〜6.35,5.93(3
H), 3.91,3.87(1H), 3.07,2.92(2H), 1.90 〜0.90(10
H), 1.32(18H)。
）δ 7.53(2H), 7.35-7.15(4H), 6.65〜6.35,5.93(3
H), 3.91,3.87(1H), 3.07,2.92(2H), 1.90 〜0.90(10
H), 1.32(18H)。
【００９４】（３）シクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド （２）で合成した１−シクロペンタジエニル−１−
（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロヘキサ
ン1.0g（2.36mmol）のＴＨＦ（20ml）溶液に、窒素下
で、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液5.8ml （5.
8mmol ）を氷冷下で滴下し、さらに室温で７時間撹拌し
た。次いで、ＴＨＦを窒素下で蒸留し、固体をヘキサン
で洗浄した後、−78℃に冷却したジクロロメタンに溶解
した。この溶液にジクロロメタンに溶解したジルコニウ
ムテトラクロライド２ＴＨＦ錯体（0.81g, 2.15mmol ）
を−78℃で加え、24時間撹拌した後ゆっくりと室温に戻
した。
ジエニル）（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド （２）で合成した１−シクロペンタジエニル−１−
（２，７−ジtert- ブチルフルオレニル）シクロヘキサ
ン1.0g（2.36mmol）のＴＨＦ（20ml）溶液に、窒素下
で、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液5.8ml （5.
8mmol ）を氷冷下で滴下し、さらに室温で７時間撹拌し
た。次いで、ＴＨＦを窒素下で蒸留し、固体をヘキサン
で洗浄した後、−78℃に冷却したジクロロメタンに溶解
した。この溶液にジクロロメタンに溶解したジルコニウ
ムテトラクロライド２ＴＨＦ錯体（0.81g, 2.15mmol ）
を−78℃で加え、24時間撹拌した後ゆっくりと室温に戻
した。
【００９５】さらに、この溶液をセライト濾過し、濾液
から溶媒を濃縮し、−30℃で冷却し、析出した固体をペ
ンタンで洗浄し、減圧乾燥して90mgの赤色の固体を得
た。
から溶媒を濃縮し、−30℃で冷却し、析出した固体をペ
ンタンで洗浄し、減圧乾燥して90mgの赤色の固体を得
た。
【００９６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（270MHz 、CDCl3
）δ 8.02(2H), 7.65(2H), 7.63(2H), 6.30(2H), 5.65
(2H), 3.40 〜3.30(2H), 2.36〜1.66(8H), 1.34(18H)。 得られたメタロセン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図１に示す。またＦＤ−ＭＳによる質量分析によると、
ｍ／ｚ＝５８２〜５９０（Ｍ+）であった。これらの分
析結果によると得られた化合物は目的とするメタロセン
化合物であることが確認された。
）δ 8.02(2H), 7.65(2H), 7.63(2H), 6.30(2H), 5.65
(2H), 3.40 〜3.30(2H), 2.36〜1.66(8H), 1.34(18H)。 得られたメタロセン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図１に示す。またＦＤ−ＭＳによる質量分析によると、
ｍ／ｚ＝５８２〜５９０（Ｍ+）であった。これらの分
析結果によると得られた化合物は目的とするメタロセン
化合物であることが確認された。
【００９７】実施例２ 十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブに、実施例１
で得られた赤色の固体1.7mg のトルエン溶液にアルミニ
ウム換算で25mmolのメチルアルミノキサン（アルベマー
ル製）を加え、0.325Nl の水素、1.5 kgのプロピレンの
存在下で70℃で１時間重合した。重合後、プロピレンを
パージし得られたポリマーを減圧下80℃、６時間乾燥し
た。得られたポリマーは485gであり、135 ℃テトラリン
での極限粘度（［η］）＝0.504 dl/g、ＤＳＣでのポリ
マー融点（Ｔｍ）＝138 ℃であり、ＧＰＣで測定したＭ
ｗは３６，２００であり、赤外スペクトル分光（ＩＲ）
分析結果からシンジオタクチックポリプロピレンであっ
た。
で得られた赤色の固体1.7mg のトルエン溶液にアルミニ
ウム換算で25mmolのメチルアルミノキサン（アルベマー
ル製）を加え、0.325Nl の水素、1.5 kgのプロピレンの
存在下で70℃で１時間重合した。重合後、プロピレンを
パージし得られたポリマーを減圧下80℃、６時間乾燥し
た。得られたポリマーは485gであり、135 ℃テトラリン
での極限粘度（［η］）＝0.504 dl/g、ＤＳＣでのポリ
マー融点（Ｔｍ）＝138 ℃であり、ＧＰＣで測定したＭ
ｗは３６，２００であり、赤外スペクトル分光（ＩＲ）
分析結果からシンジオタクチックポリプロピレンであっ
た。
【００９８】実施例３ 実施例２に於いてアルミニウム換算で25mmolのメチルア
ルミノキサンに代わってトリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート11mgとトリ
イソブチルアルミニウム128mg 使用したこと以外は実施
例２と同様にプロピレンの重合を行った。得られたポリ
マーは450gであり、［η］＝0.51 dl/g、Ｔｍ＝138 ℃
であり、ＧＰＣで測定したＭｗは３７，０００であり、
ＩＲ分析結果からシンジオタクチックポリプロピレンで
あった。
ルミノキサンに代わってトリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート11mgとトリ
イソブチルアルミニウム128mg 使用したこと以外は実施
例２と同様にプロピレンの重合を行った。得られたポリ
マーは450gであり、［η］＝0.51 dl/g、Ｔｍ＝138 ℃
であり、ＧＰＣで測定したＭｗは３７，０００であり、
ＩＲ分析結果からシンジオタクチックポリプロピレンで
あった。
【００９９】実施例４ 実施例２に於いてアルミニウム換算で25mmolのメチルア
ルミノキサンに代わってキシレンに溶解した10wt% 無水
マレイン酸グラフトＰＰ1gに120 ℃でメチルアルミノキ
サン0.75g を接触し、ヘプタンを加えて沈殿させた後、
濾過、乾燥し、粉砕して得られた固体成分90 mg に実施
例１で用いたメタロセン化合物1.7 mgを担持し、トリイ
ソブチルアルミニウム128 mgを使用したこと以外は実施
例２と同様にプロピレンの重合を行った。担体への担持
方法は特開平９−３０９９１１の実施例１の方法に準じ
て行った。得られたポリマーは545gであり、［η］＝0.
50 dl/g 、Ｔｍ＝134 ℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗ
は３６，０００であり、ＩＲ分析結果からシンジオタク
チックポリプロピレンであった。
ルミノキサンに代わってキシレンに溶解した10wt% 無水
マレイン酸グラフトＰＰ1gに120 ℃でメチルアルミノキ
サン0.75g を接触し、ヘプタンを加えて沈殿させた後、
濾過、乾燥し、粉砕して得られた固体成分90 mg に実施
例１で用いたメタロセン化合物1.7 mgを担持し、トリイ
ソブチルアルミニウム128 mgを使用したこと以外は実施
例２と同様にプロピレンの重合を行った。担体への担持
方法は特開平９−３０９９１１の実施例１の方法に準じ
て行った。得られたポリマーは545gであり、［η］＝0.
50 dl/g 、Ｔｍ＝134 ℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗ
は３６，０００であり、ＩＲ分析結果からシンジオタク
チックポリプロピレンであった。
【０１００】比較例１ 実施例２に於いて実施例１で得られたシクロヘキシリデ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代わってジ
メチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
tert- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
を0.82mgを使用したこと以外は実施例２と同様にプロピ
レンの重合を行った。
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert- ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代わってジ
メチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
tert- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
を0.82mgを使用したこと以外は実施例２と同様にプロピ
レンの重合を行った。
【０１０１】得られたポリマーは570gであり、［η］＝
0.68 dl/g 、Ｔｍ＝136 ℃であり、ＧＰＣで測定したＭ
ｗは５２，０００であり、ＩＲ分析結果からシンジオタ
クチックポリプロピレンであった。
0.68 dl/g 、Ｔｍ＝136 ℃であり、ＧＰＣで測定したＭ
ｗは５２，０００であり、ＩＲ分析結果からシンジオタ
クチックポリプロピレンであった。
【０１０２】比較例２ ［メタロセン化合物の合成］ （１）１−シクロペンタジエニル−１−（フルオレニ
ル）シクロヘキサン。
ル）シクロヘキサン。
【０１０３】フルオレン5.0g（30mmol）のＴＨＦ（40m
l）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（20ml、3
2mmol）を窒素下−78℃で滴下し、さらに室温で６時間
撹拌した。
l）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（20ml、3
2mmol）を窒素下−78℃で滴下し、さらに室温で６時間
撹拌した。
【０１０４】次いで、窒素雰囲気下でシクロヘキシルフ
ルベン5.8g（39.7mmol）のＴＨＦ(20ml ）溶液を０℃で
滴下し、さらに室温で16時間撹拌した。
ルベン5.8g（39.7mmol）のＴＨＦ(20ml ）溶液を０℃で
滴下し、さらに室温で16時間撹拌した。
【０１０５】この反応溶液を冷水で分解してエーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し、濾液か
ら溶媒を減圧下で除去して固体を得た。
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し、濾液か
ら溶媒を減圧下で除去して固体を得た。
【０１０６】この固体をメタノールから再結晶して7.58
g の無色の固体を得た。
g の無色の固体を得た。
【０１０７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（90MHz 、CDCl3
）δ 7.65(2H), 7.39 〜7.13(6H), 6.45,5.84(3H), 3.
94(1H), 2.98,2.70(2H), 2.00〜1.15(10H)。
）δ 7.65(2H), 7.39 〜7.13(6H), 6.45,5.84(3H), 3.
94(1H), 2.98,2.70(2H), 2.00〜1.15(10H)。
【０１０８】（２）シクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド （１）で合成した１−シクロペンタジエニル−１−（フ
ルオレニル）シクロヘキサン（0.5g、1.6mmol ）のＴＨ
Ｆ（20ml）溶液に窒素下でｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（2.3ml 、4.6mmol ）を氷冷下で滴下し、さらに
室温で７時間撹拌した。
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド （１）で合成した１−シクロペンタジエニル−１−（フ
ルオレニル）シクロヘキサン（0.5g、1.6mmol ）のＴＨ
Ｆ（20ml）溶液に窒素下でｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（2.3ml 、4.6mmol ）を氷冷下で滴下し、さらに
室温で７時間撹拌した。
【０１０９】次いで、ＴＨＦを窒素下で蒸留し、固体を
ヘキサンで洗浄した後、−78℃に冷却したジクロロメタ
ンに溶解した。この溶液にジクロロメタンに溶解したジ
ルコニウムテトラクロライド２ＴＨＦ錯体（0.81g, 2.1
5mmol ）を−78℃で加え、24時間撹拌した後ゆっくりと
室温に戻した。さらに、この溶液をセライト濾過し、濾
液から一部溶媒を留去し、−30℃で冷却し、析出した固
体をペンタンで洗浄し、減圧乾燥して65mgの赤色の固体
を得た。
ヘキサンで洗浄した後、−78℃に冷却したジクロロメタ
ンに溶解した。この溶液にジクロロメタンに溶解したジ
ルコニウムテトラクロライド２ＴＨＦ錯体（0.81g, 2.1
5mmol ）を−78℃で加え、24時間撹拌した後ゆっくりと
室温に戻した。さらに、この溶液をセライト濾過し、濾
液から一部溶媒を留去し、−30℃で冷却し、析出した固
体をペンタンで洗浄し、減圧乾燥して65mgの赤色の固体
を得た。
【０１１０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（90MHz 、CDCl3
）δ 8.16(2H), 7.84 〜7.21(6H), 6.33(2H), 5.76(2
H), 3.39〜3.26(2H), 2.36〜1.98(8H)。
）δ 8.16(2H), 7.84 〜7.21(6H), 6.33(2H), 5.76(2
H), 3.39〜3.26(2H), 2.36〜1.98(8H)。
【０１１１】（３）重合 十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブに、（２）で
得られたシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド1.7mg のト
ルエン溶液にアルミニウム換算で25mmolのメチルアルミ
ノキサン（アルベマール製）を加え、0.325Nl の水素、
1.5 kgのプロピレンの存在下で70℃で１時間重合した。
得られたシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド1.7mg のト
ルエン溶液にアルミニウム換算で25mmolのメチルアルミ
ノキサン（アルベマール製）を加え、0.325Nl の水素、
1.5 kgのプロピレンの存在下で70℃で１時間重合した。
【０１１２】重合後、プロピレンをパージし得られたポ
リマーを減圧下80℃、６時間乾燥した。得られたポリマ
ーは310gであり、135 ℃テトラリンでの極限粘度
（［η］）＝0.77dl/g、ＤＳＣでのポリマー融点（Ｔ
ｍ）＝135 ℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは５６，０
００であり、赤外スペクトル分光（ＩＲ）分析結果から
シンジオタクチックポリプロピレンであった。
リマーを減圧下80℃、６時間乾燥した。得られたポリマ
ーは310gであり、135 ℃テトラリンでの極限粘度
（［η］）＝0.77dl/g、ＤＳＣでのポリマー融点（Ｔ
ｍ）＝135 ℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは５６，０
００であり、赤外スペクトル分光（ＩＲ）分析結果から
シンジオタクチックポリプロピレンであった。
【０１１３】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより高立
体規則性かつ低分子量のポリオレフィンを製造すること
ができ、工業的に極めて価値がある。
体規則性かつ低分子量のポリオレフィンを製造すること
ができ、工業的に極めて価値がある。
【図１】実施例１で得られた本発明のメタロセン化合物
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 正洋 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 須永 忠弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 石井 行雄 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 下記式［１］（化１）で表される新規メ
タロセン化合物。（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、ア
リール基、ケイ素含有アルキル基から選ばれ、Ｍは周期
表第４族から選ばれた金属であり、Ｑは炭素またはケイ
素であり、Ｘはハロゲン、アルキル基またはアニオン配
位子であり、これらのうち同一または異なる組合せで選
んでもよく、ｉは１から１０の整数、ｎは１〜４の整
数、ｍは０〜４の整数、ｈは１〜３の整数である。） 【化１】 - 【請求項２】 式［１］において、Ｒ1 、Ｒ2 が２及び
７位のｔｅｒｔ−ブチル基、ｎおよびｍが１、ｉが４、
Ｍがジルコニウム、Ｑが炭素、Ｘが塩素、ｈが２である
請求項１記載のメタロセン化合物。 - 【請求項３】 式［１］で表されるメタロセン化合物を
含む系を用いてオレフィンを重合することを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項４】 式［１］で表されるメタロセン化合物
と、有機アルミノキサンを用いることを特徴とするｃａ
ｌｉｍ３記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項５】 式［１］で表されるメタロセン化合物
と、該化合物をカチオン性化合物に変換して安定なアニ
オン種を生成するイオン性化合物を含む系を用いる請求
項３記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項６】 さらに有機アルミニウムを併用すること
を特徴とする請求項３記載のポリオレフィンの製造方
法。 - 【請求項７】 式［１］で表されるメタロセン化合物
と、不活性有機溶媒に不溶な支持体に担持された有機ア
ルミノキサンを併用する、請求項３に記載のポリオレフ
ィンの製造方法。 - 【請求項８】 支持体が官能基を有する高分子化合物
である請求項７記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項９】 高分子化合物が無水ジカルボン酸をグ
ラフトしたポリプロピレンである請求項８記載のポリオ
レフィンの製造方法。 - 【請求項１０】 無水ジカルボン酸が無水マレイン酸
である請求項９記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項１１】 支持体が無機酸化物である請求項７記
載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項１２】 ポリオレフィンの分子量（Ｍｗ）が
１，０００〜１００，０００の低分子量ポリオレフィン
である請求項３記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリオレフィンがシンジオタクチック
ポリプロピレンである請求項３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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