KR960005514B1 - 피레트르산에 관련된 시클로프로판카르복실산 에스테르, 이들의 제조방법 및 해충박멸을 위한 이들의 사용방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 피레트르산에 관련된 신규 위 시클로프로프로판카르복실산 에스테르, 이들의 제조방법 및 해충박멸을 위한 이들의 사용방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 다음 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서, X는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자이고, R는 C8이하를 함유하는 임의로 치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 직쇄, 축쇄 또는 그리형 알킬리, C14이하를 함유하는 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 헤테로 고리기를 나타내고, Z는 수소원자 또는, CH3, C=N 또는 C=CH기를 나타내고, Y는 수소원자, 히드록시기, C8이하를 함유하는 임의로 치환되고 포화되거나 또는 불포화된 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 니트릴기, (CH2m)-O- 알킬, (CH2)m-S- 알킬 또는 (CH2)m-N- (알킬)2기 [식중, m은 1,2,3,3 또는 4를 나타내고, C12이하를 함유함]. Si(알킬)3기(여기서, 알킬은 C8이하를 함유하는 임의로 치환되고 포화되거나 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타냄) 또는 -O- 아릴 또는 -(CH2)m- 아릴기(아릴은 C14이하를 함유하는 아릴기를 나타냄이고, 식(I)은 모든 가능한 입체 이성체형태 및 이들의 입체 이성체들의 혼합물을 나타낸다.
R이 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낼때, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, 3차-부틸, 3차-펜틸 또는 내오펜틸기이다. R이 그뤼형기를 나타낼 때, 바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기, 고리형기를 갖는 직쇄 또는 측쇄알킬기, 또는 -COO- 그룹을 갖는 연결이 그 위치중의 어느하나에 위치한 하나 또는 그 이상의 알킬기등에 의해 치환된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기를 나타내고, 예를들면 1-메틸시클로부틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로핵실 또는 2,2,3,3,-테트라메틸시클로프로필기들이다. R이 불포화된 알킬기를 나타낼때, 비닐 또는 1.1-디멜틸 알릴기와 같은 에틸렌성기 또는 에틴일 또는 프로핀일기와 같은 아세틸렌성기이다. R이 하나 또는 그 이상의 작용 그룹으로 치환된 알킬기를 나타낼때, 바람직하게는 "알킬"은 C1내지 C8을 함유하는 기이고, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 3차-부틸기이다. R이 하나 또는 그 이상의 작용그룹으로 치환된 알킬기를 나타낼때, 바람직하게는 "작용그룹"은 할로겐원자, OR' 또는 SR'(식중 R'은 수소원자 또는 C1내지 C8을 함유하는 알킬기임).
다음 그룹:
식중, 각각의 R"은 같거나 또는 다를 수 이G고, 수소원자 또는 C1내지 C8을 함유하는 알킬기, -C≡N, HSO3또는 H2PO4그룹 또는 -COalk1, SO2alk2또는 SO3alk3(식중, alk1, alk2및 alk3sms C1내지 C18)을 함유하는 알킬기를 나타냄)이다. 또한 R은 벤질 또는 펜에틸기와 같은 아릴기로 치환된 알킬기를 나타낼 수 있고, 임의로 하나 또는 그 이상의 -OH 또는 alk가 C1내지 C8을 함유하는 -Oalk 그룹으로, 또는 하나 또는 그 이상의 할로겐 또는 -CF3, -OCF3또는 -SCF3그룹 또는 다음 그룹(G)로 치환될 수 있다.
또한 R은 2개의 인접한 탄소원자 위에 기
를 갖는 다음 그룹(G1)으로 치환된 알킬기를 나타낼 수 있다. R이 하나 또는 그 이상의 작용그룹으로 치환된 알킬기를 나타낼때, 바람직하게는 다음 기들을 예시할 수 있다.
- (CH2)nC Hal3(식중, n은 1 내지 8의 정수이고, Hal은, 할로겐원자임), 예를들면 -CH2CCl3, -CH2CF3, -CH2CH2CCl3또는 -CH2-CH2CF3.
- (CH2)n1CH Hal2(식중, Hal은 상기에 정의한 바와 같고, n1은 0 내지 8의 정수임). 예를들면 -CH2CHCl2, -CH2CHF 또는 -CHF2.
- (CH2)2Hal(식중, n 및 Hal은 상기에 정의한 바와 같다). 예를들면 -CHnCH2Cl 또는 -CH2CH2F.
- -C(C Hal3)3(식중, Hal은 상기에 정의한 바와 같다). 예를들면 -C(CF3)3또는
또는 -(CH2)nCN(식중, n은 상기에 정의한 바와 같다).
(식중, Hal은 상기에 정의한 바와 같다). 예를들면 다음 기:
- (CH2)nOR'(식중, N은 상기에 정의한 바와 같고, R'은 수소원자 또는 C1내지 C8을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다). 예를들면 -CH2OCH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2-OCH2CH3또는 -CH2CH2OH,
(상기식에서, n 및 R'은 상기에 정의한 바와 같고, 2개의 R'는 서로 다를 수 있다). 예를들면, 다음 기:
(상기식에서, n은 상기에 정의한 바와같다). 예를들면 다음기:
(상기식에서, n은 상기에 정의한 바와 같다). 예를들면 다음기:
(상기식에서, n은 상기에 정의한 바와같다). 예를들면 다음기:
(상기식에서, n은 상기에 정의한 바와같다). 예를들면 벨진 또는 펜에틸기.
(상기식에서, n은 상기에 정의한 바와같다). 예를들면 다음기:
R이 임의로 치환된 아릴기를 나타낼때, 바람직하게는 페닐기 또는 하나 또는 그 이상의 OH 또는 alk가 C1내지 C8을 함유하는 Oalk 그룹으로 치환되거나 또는 할로겐 또는 -CH3, -OCF3또는 SCF3그룹으로 치환된 페닐기이다. R이 헤테로 고리기를 나타낼때, 바람직하게는 피리딘일, 푸란일, 디오펜일, 옥사졸일 또는 티아졸일기이다. Y의 정의에서, 알킬기를 나타낼때, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 3차-부틸기이다. Y가 불포화된 알킬기를 나타낼때, 예를들면 에텐일, 프로펜일 또는 프로파디엔일과 같은 에틸렌성기 또는 에틴일 또는 프로핀일기와 같은 아세틸렌성기들이 있다. Y가 하나 또는 그 이상의 작용그룹으로 치환된 알킬기를 나타낼때 "작용그룹"은 불소 또는 브룹과 같은 할로겐 원자이다. Y가 -O- 아릴 또는 (CH2)m아릴기를 나타낼때, "아릴"은 바람직하게는 페닐기이다. X가 불소원자를 나타내는 화합물들중에서, 특히 이중결합의 기하학이 E인 화합물들이 본 발명의 목적을 이루고 있다. 또한 X가 수소원자를 나타내는 식(I)의 화합물중에서, 이중결합의 기하학이 Z인 화합물들이 본 발명의 목적을 형성한다. 본 발명의 바람직한 화합물중에서, R이 C4이하를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 포화된 알킬기를 나타내는 식(I)의 화합물, Z가 수소원자를 나타내는 화합물 및 Y가 CH3또는 (CH2)mOCH3기(식중, m은 0 또는 1이다). 또는 CH2CH=CH2기를 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 이중에서, 더 상세하게는 실시예에 예시한 생성물 및 더 상세하게는 다음 화합물들을 언급할 수 있다.
(4-메톡시-2,3,5,6,-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(Z)]-2,2-디메틸-3-(3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트:
(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트:
(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1.1)-디메틸에톡시)-3-옥소-2-플루오로-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트:
(4-(2-프로펜일)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 [1R, (1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트:
(4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-(1.1-디메틸 에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트:
(4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트:
[(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 [1R[1알파, 3알파(E)]]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트:
[(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 [1R[1알파, 3알파(E)]]-2,2-디메틸-3-3-(1.1-디메틸에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일 시클로프로판카르복실레이트: 및
[(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 [1R[1알파, 3알파(E)]]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트:
일반식(I)의 화합물들은 해충박멸에 사용할 수 있는 유리한 성질들을 갖고 있다. 예를들면, 이들은 작물해충, 실내해충 및 온혈 동물의 기생출을 박멸할 수 있다. 즉, 본 발명의 생성물들은 작물에 해를 주는 곤충, 선충류 및 응애류 또는 동물 기생충의 박멸을 위해 사용할 수 있다. 특히 작물해충, 실내해충 및 온혈동물의 기생충의 박멸을 위한 식(I)의 화합물의 사용은 본 발명의 목적과 관계가 있다. 그러므로 식(I)의 생성물들은 농업분야의 해충의 박멸, 예를들면 진드기, 인시류 및 초시류의 유충 및 토양해충의 박멸을 위해 사용할 수 있다. 이들은 헥타아르당 10g 내지 300의 투여량으로 사용된다. 또한 식(I)의 생성물들은 실내 해충의 박멸, 특히 파리 모기 및 바퀴벌레의 박멸을 위해 사용할 수 있다. 추가로, 식(I)의 생성물은 광에 안정하고, 포유동물에 독성이 없다. 이러한 성질들의 다양성 때문에, 식(I)의 생성물들은 최근의 농화학산업의 요구를 완전히 만족시키는 생성물이고: 이들은 환경을 조절하면서 작물을 보호한다. 또한, 식(I)의 생성물들은 작물에 해를 미치는 응애류 및 선충류 위 박멸을 위해 사용할 수 있다. 또한 식(I)의 화합물들은 동물에 기생하는 응애류의 박멸, 예를들면, 진드기의 박멸, 특히 보필루스(Boophilus)종, 히알롬니아(Hyalomnia)종, 암블리옴니아(Amblyomnia)종, 및 리피세팔루스(Rhipicephalus)종의 진드기박멸 또는 모든 종류의 음익, 박멸 및 특히 사르코포틱(Sarcoptic)옴, 프소로프틱(Psoroptic)옴 및 코리오프틱(Chorioptic)옴들의 박멸을 위해 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 온혈동물의 기생충, 실내해충 및 작물해충의 박멸을 위한 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물들은 적어도 하나의 상기에 정의한 식(I)의 생성물 및 특히 식(I)의 생성물들을 함유한다. 또한 본 발명의 목적은 활성 성분으로서 상기에 정의한 생성물들을 적어도 하나 함유하는 살충제 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물들은 농화학산업 수의학분야 또는 동물사로 산업의 통상의 방법에 따라 제조된다. 농업 또는 가옥에 사용되는 이러한 조성물에 하나 또는 둘 이상의 다른 살충제들을 활성 성분으로 임의로 가할 수 있다. 이러한 조성물들은 분말, 과립, 현탁액, 유제, 에어러졸용 용액, 연소성스트립, 먹이 또는 이러한 형태의 화합물을 사용하기 위해 통상적으로 사용된 다른 제제들의 형태일 수 있다.
활성 성분에 추가로, 일반적으로, 이러한 조성물들은 화합물에 성분물질들의 일정한 분산을 위해 추가로 제공된 운반체 및/또는 비이오성 계면활성제를 함유한다. 사용된 운반체는 물, 알코올, 탄화수소 또는 다른 유기용매, 광물유, 동·식물성유와 같은 액체: 활석, 점토, 규산염, 규조토 또는 연소성 고체와 같은 분말일 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 살충조성물들은 0.005 내지 10중량%의 활성물질을 함유한다. 유리한 처리순서에 따라 가옥에 사용하기 위해, 본 발명에 따른 조성물들은 훈증조성물의 형태로 사용된다. 그 다음 발명에 따른 조성물들은 비활성부분으로서 유리하게는 연소성 살충코일 또는 비연소성 섬유물질로 구성된다. 비연소성 섬유물질의 경우에, 활성물질의 참여후에 얻어진 훈증제는 전기 방사기와 같은 가열장치위에 설치한다. 살충코일이 사용되는 경우에는, 불활성지지체들은 예를들면 제충국가루, 타부분말(또는 후박나무잎의 분말), 제충국줄기 분말, 향나무잎분말, 나무분진(소나무 톱밥과 같은), 전분 및 코코닛껍질 분말로 구성될 수 있다. 활성물질 투여량은 예를들면 0.03 내지 1중량% 알수 있다. 불연성 섬유지지체가 사용되는 경우에 활성물질투여량은 예를들면 0.03 내지 95 중량% 일수 있다. 또한 건물에 사용하기 위한 본 발명에 따른 조성물들은 활성물질에 기초를 둔 분무할 수 있는 오일을 제조하고, 이러한 오일을 램프의 심지에 적신 다음 연소시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 오일에 참여하는 활성물질의 농도는 0.03 내지 95 중량%이다.
하나 또는 그 이상의 다른 살충제들은 상으애 및 살선충조성물과 같은 본 발명에 따른 살충조성물에 임의로 가할 수 있다. 특히, 살응애 및 살선충조성물들은 분말, 각립, 현탁액, 유제 또는 용액의 형태일 수 있다. 응애류 제거를 목적으로 잎 위에 분무하기 위해 활성물질 1 내지 500g/l을 함유하는 잎 분무액체 1 내지 80%를 함유하는 수화분말들이 바람직하게 사용된다. 또한 활성물질 0.05 내지 3%를 함유하는 잎 분무용 분말들이 사용될 수 있다. 선충류 제거를 위해 활성물질 300 내지 500g/l을 함유하는 토양처리액체들이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 상응애 및 살선충 화합물들은 헥타아르당 1 내지 100g의 활성물질 투여량으로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 생성물의 생물학적 활성을 증가시키기 위해, 1-(2,5,8-트리옥사도대실)-2-프로필-4,5-메틸렌디옥시벤젠(또는 피페로닐부톡시드) 또는 N-(2-에틸헵틸)비시클로[2,2,1] 헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 또는 피페로닐-비스-2-(2'-n-부톡시에톡시)에틸아세탈(또는 트리피탈)과 같은 유사한 경우에 사용된 통상의 상승제를 가하는 것이 가능하다. 식(I)의 화합물들은 우수한 내성을 갖고 있고, 특히 사람 및 동물의 진드기 및 옴에 의해 유발된 질병을 조절하기 위해 유용하다. 특히 본 발명의 생성물은 기생충의 예방 또는 치료를 위해 그리고 옴의 박멸을 위해 사용된다. 본 발명의 생성물들은 외부적으로 분무, 샴푸, 목욕 및 패인트칠 등의 방법으로 투여될 수 있다. 또한 수의학 분야에 사용하기 위한 본 발명의 생성물들은 "퍼온(pour-on)" 방법에 따라 등뼈척추 위에 페인트칠하여 투여할 수 있다. 또한 본 발명의 생성물들은 생물독 또는 성장조절제로서 사용할 수 있음을 지적할 수 있다.
본 발명의 목적은 활성성분으로서 적어도 하나의 일반식(I)의 화합물 및 다른 한편으로 크리산템삼을 갖는 알레트톨른, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸 알코올, 5-벤질-3-푸릴-메틸알코올, 3-페녹시벤질알코올 및 알파-시아노-3-페녹시벤질알콜올의 에스테르, 2,2-디메틸-3-(2-옥소-3-테트라히드로리오페닐리덴 메틸)시클로프로판-1-카르복실산의 5-벤질-3-푸릴메틸 알코올에스테르, 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실산의 알파-시아노-3-페녹시벤질 알코올 에스테르, 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실산의 알파-시아노-3-페녹시벤질 알코올 에스테르, 2-파라-클로페닐-2-이소프로필아세트산으 3-페녹시벤질알코올 에스테르, 2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-레트라할로 에틸)시클로프로판-1-카르복실산을 갖는 알래트톨론, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸알코올, 5-벤질-3-푸릴메틸알코올, 3-페녹시벤질알코올 및 알파-시아노-3-페녹시벤질알코올의 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택된 피페트리노이드 에스테르중의 적어도 어느 하나를 함유함을 특징으로 하는 살충, 살응애 또는 살선충 활성을 갖는 결합에 의해 형성되고, 여기서 "할로"는 불소, 염소 또는 브롬원자를 나타내고, 화합물(I)은 모든 가능한 입체 이성체의 형태뿐만 아니라 상기 피테트리노이드 에스테르의 산 및 알코올 결합으로 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
또한 본 발명은 다음 식(II)의 산 또는 이러한 산의 작용 유도체와 다음 식(III)의 알코올 또는 이러한 알코올의 작용유도체를 반응시켜 식(I)의 해당하는 화합물을 얻음을 특징으로 하는 식(I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
(식중, X 및 R은 상기에 정의한 바와같다)
(식중, X 및 m은 상기에 정의한 바와같다)
식(II)의 화합물들은 유럽특허 제0,0138,271, 0,041,021, 0,048,186 및 0,050,534 호에 제시된 공지된 물질이다. Z가 수소원자인 식(III)의 화합물들은 일반적으로 알려진 화합물들이고; 예를들면 유럽특허 출원 제 0,031,199호, 미국특허제 4,370,346 및 4,405,640호, 영국특허 제2,171,994호 또는 참고 문헌[British Crop Protection Conference Pest and Disease 1986 페이지 199]에 제시된 방법에 따라 제조할 수 있다. Z가 수소원자를 나타내지 않는 식(III)의 생성물들은 신규 위 생성물이다. 이들은 다음 반응도표에 따라 제조할 수 있다.
Z가 메틸기를 나타내는 식(III)의 생성물을 제조하는 것이 바람직할때, 식(IV)의 생성물은 할로겐화 메틸하고 마그네슘, 예를들면 요요드학 메틸 마그네슘과 반응한다. Z가 C=N기를 나타내는 식(III)을 갖는 생성물을 제조하는 것이 바람직할때; 식(III)의 생성물은 시안화 알칼리금속, 예를들면 시안화나트륨 또는 칼륨과 반응한다. 식(III)의 그밖의 다른 생성물들은 제법이 하기에 제시되었고, 신규 위 생성물들이다. 즉 이들 자체는 본 발명에 포함된다. 아울려서, 본 발명은 다음 식(IV)의 산과 다음 식(V)의 알코올을 반응시켜 식(I)의 해당하는 화합물을 얻음을 특징으로 하는 상기 방법의 변형에 관한 것이다.
(상기식에서, X,Y 및 Z는 상기에 정의한 바와같다)
ROH (V)
(상기식에서, R은 상기에 정의한 바와같다)
다음에 나타낸 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 다만 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이다.
[실시예 1]
1-(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오르페닐)에틸 1R[1알파(R,S)3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트
1g의 1R[1알파(R,S)3알파(E)]-2,2-디메틸-3-2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판 카르복실산, 910mg의 알파-메틸-4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오벤질알코올, 20㎤의 염화메틸렌 및 50mg의 4-디메틸 아미노피리딘을 함유하는 응액속에 0℃에서 950mg의 디시클로헥실 카르보디아미드를 유입시킨다. 반응혼합물을 0℃에서 5시간 교반하고, 형성된 침전물을 여과 제거하고, 용매를 감압하에 제거한다. 얻어진 잔류물 2.12g을 실리키 상위에서 헥산 : 이소프로필 에테르(8:2) 혼합물로 용출시켜 크로마로고래피하여 생성물 1.6g을 얻는다:
알파D= +41°±5°(C=1% CHCl3)
[실시예 2 내지 20]
실시예 1과 같이 조작하여 다음 반응도표에 따라:
다음 생성물들을 얻는다:
[실시예 2]
1-(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)에틸 1R[1알파(R,S)3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[2-플루오로-3-(1.1)-디메틸메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +50.5°±1°(c=1.3% CHCl3)
[실시예 3]
1-(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)에틸 1/R1[1알파(R,S)3알파(Z)]-2,2-디메틸-3(3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +58°±1°(c=1.2% CHCl3)
[실시예 4]
시아노-(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)에틸 1R[1알파(R,S)3알파(Z)]-2,2-디메틸-3(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +31.2°±1°(c=1.3% CHCl3)
[실시예 5]
시아노(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)에틸 1R[1알파(R,S)3알파(Z)]-2,2-디메틸-3(3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +39°±1.5°(c=1.85% CHCl3)
[실시예 6]
시아노(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)에틸 1/R1[1알파(R,S)3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-(1.1-디메틸에톡시)-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +19°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 7]
(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)에틸 [1R 1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3(3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +20°±1°(c=0.9% CHCl3)
[실시예 8]
(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 [1R 1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +4°±1°(c=0.95% CHCl3)
[실시예 9]
(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 [1R 1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸에톡시)-3-옥소-2-플루오로-1-플로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +19.2°(=1.3% CHCl3)
[실시예 10]
(4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 [1R 1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +17°±1°(c=1.75% CHCl3)
[실시예 11]
(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 [1R 1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-플루오로-3-(1,1-디메틸에톡시)-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점D= 76℃ : 알파D= +13°±1.5°(c=0.8% CHCl3)
[실시예 12]
(4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= -1.5°±1.5°(c=0.75% CHCl3)
[실시예 13]
2,3,5,6-테트라플루오로페닐 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸애톡시)-3-옥소-2-플루오로-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +22.5°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 14]
2,3,5,6-테트라플루오로페닐메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-옥소-3-메톡시-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 50℃ : 알파D= +27°±1°(c=0.9% CHCl3)
[실시예 15]
2,3,5,6-테트라플루오로페닐메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-옥소-3-메톡시-2-플루오로-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 50℃ : 알파D= -21°±1.5°(c=0.7% CHCl3)
[실시예 16]
(4-디메틸아미노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-옥소-3-메톡시-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +14°±1.5°(c=0.7% CHCl3)
[실시예 17]
(4-디메틸아미노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1)-디메틸 에톡시)-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +9°±1.5°(c=0.4% CHCl3)
[실시예 18]
(4-디메틸아미노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-옥소-3--메톡시-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= -2.5°±2°(c=0.6% CHCl3)
[실시예 19]
[4-(2-프로펜일)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸 에톡시)-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +16°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 20]
[4-(2-프로펜일)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-옥소-3-메톡시-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +6.5°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 21]
[4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸 에톡시)-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +27°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 22]
[4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-[2,2,2-(트리플루오로매틸)에톡시]-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 69℃
알파D= +2°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 23]
[4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[(3-(2,2,2-(트리플루오로매틸)-1-(트리플루오로메틸)에톡시]-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 78℃
알파D= +5.5°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 24]
[(4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +5°±2°(c=1% CHCl3)
[실시예 25]
[(4-에톡시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸 에톡시)-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +24.5°±2°(c=1% CHCl3)
[실시예 26]
[(4-에톡시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +17°±2°(c=0.4% CHCl3)
[실시예 27]
[(4-메릴티오-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +1°±2°(c=0.5% CHCl3)
[실시예 28]
[(4-메릴티오-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +1°±2°(c=0.5% CHCl3)
[실시예 29]
[(14-메릴티오-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-(1,1-디메틸에톡시)-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +5°±2°(c=0.5% CHCl3)
[실시예 30]
[(4-디플루오로메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +20°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 31]
[(4-디플루오로메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[3-(1,1-디메틸에톡시)-플루오로-3--옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +22°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 32]
[(4-브로모디플루오로메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[3-(1,1-디메틸에톡시)-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +16.5°±2°(c=0.5% CHCl3)
[실시예 33]
[(4-브로모디플루오로메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +7°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 34]
[(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +7.5°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 35]
[(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +23°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 36]
[(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[3-(1,1-디멜틸에톡시)-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +19.5°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 37]
[(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +7°±2°(c=0.5% CHCl3)
[실시예 38]
[(4-(2-프로펜일)-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-플루오로-3-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +11.5°±2°(c=0.5% CHCl3)
[실시예 39]
[(4-(2-프로펜일)-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸-1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로)에톡시]-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 58℃
알파D= +5.5°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 40]
[[(4-(2-프로펜일)-2,3,5,6-테트라플루오로]페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(-플루오로-3-(1,1-디메틸에톡시)-3-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +16.5°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 41]
[[4-(2-프로펜일)-2,3,5,6-테트라플루오로]페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(-플루오로-3-메톡시-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +8°±1°(c=0% CHCl3)
[실시예 42]
[[4-(1,2-프로파디앤일)-2,3,5,6-테트라플루오로]페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸--(2-플루오로-3-(1,1-디메틸에톡시)-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +9.5°±1°(cd=1% CHCl3)
[실시예 43]
[[4-(1,2-프로파디앤일)-2,3,5,6-테트라플루오로]페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸--(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트
알파D= +2°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 44]
[(2,3,5,6-테트라플루오로]페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 83℃
알파D= +19.5°±1°(c=1% 톨루엔)
[실시예 45]
[(4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸 에톡시)-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 87℃
알파D= +14°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 46]
[(4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +13°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 47]
[(4-페닐-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 < 50℃
알파D= -12°±2°(c=0.5% CHCl3)
[실시예 48]
[(4-페닐-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 90℃
알파D= -5.5°±1°(c=0.5% CHCl3)
[실시예 49]
[(4-페닐메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= +5°±1°(c=0.8% CHCl3)
[실시예 50]
[(4-페닐메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸 에톡시)-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 = 108℃
알파D= +7.5°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 51]
[(4-페닐-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[[3-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸)에톡시)-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
융점 < 508℃
알파D= +8°±1°(c=1% CHCl3)
[실시예 52]
[(4-페닐-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트
알파D= +4°±2°(c=0.7% CHCl3)
[실시예 53]
[(4-페닐-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-부록시-3-옥소-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트
[단계 A]
[(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-히드록시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트
실시예 9에서 얻은 생성물 3.85g을 파라톨루엔술폰산 0.385g의 존재하에 톨루엔 38.5㎤ 중에서 130℃로 1시간동안 가열한다. 혼합물을 주변온도로 식히고, 물로 씻어 건조시킨 다음 감압하에 용매를 제거하여 원하는 생성물 3.75g을 얻는다 : 융점
90-95℃
[단계 B]
[(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-히드록시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트
디시클로헥실카르보디이미디 및 디메틸아미노피리딘의 존재하에 염화메틸렌중에서 단계 A에서 얻은 생성물을 부탄올로 처리하여 원하는 생성물을 얻는다.
알파D= -32.5°±2°(c=0.5% CHCl3)
적당한 알코올을 사용하여 상기와 같은 방법으로 처리하여 다음 생성물을 제조한다.
[실시예 54]
[(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= -19.5°±2°(c=0.4% CHCl3)
[실시예 55]
[(4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-(1-메틸)에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
알파D= -4°±2°(c=0.6% CHCl3)
[실시예 56]
[(4-히드록시 2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
[단계 A]
[[4-[디메틸(1,1-디메틸)에틸실릴옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
적당한 산 및 알코올로부터 출발하여 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 원하는 생성물을 얻는다. IR 스펙트럼(CHCl3) : 방향족 : 1656-1515-1497cm-1, C=O:1727cm-1
[단계 B]
[(4-히드록시-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(3-에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트
테트라히드로푸란 5㎤에 단계 A에서 얻어진 생성물 1.8g을 녹이고, 4℃로 용해시킨 다음 테트라히드로푸란중에 불화테트라부릴암모능을 녹인 1M 용액 3.5㎤을 5분간에 걸쳐 가한다. 혼합물을 30분간 교반하고, 얼음 냉각된 염화암모늄수용액 속에 에테르로 추출하고 물로 씻은 다음 감압하게 용매를 제거한다. 실리카(용리제:1:1의 헥산:초산애틸) 상위에서 프로마토그래피후 원하는 생성물을 얻는다.
알파D= +5.5°±1°(c=0.8% CHCl3)
제법 1 : 알파-메틸-2,3,5,6-테트라플루오르벤질 알코올
마크네슘 1g 및 에틸 에테르 30㎤을 함유하는 현탁액속에 30분간에 걸쳐 요요드화 메틸 3.2㎤을 가하고, 30분간 교반한다. 혼합물을 0℃로 냉각하고, 4의 4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 및 100㎤의 에틸에테르를 30분간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 교반하고, 포화된 염화암모늄 수용액 150㎤ 속에 따른다. 추출은 에테르로 수행하고, 에테트층을 건조시키고, 감압하게 증류 건조시킨다. 얻어진 조생성물을 실리카상 위에서 헥산:이소프로필에테르(8:2) 혼합물로 용출시켜 원하는 생성물 3.85g을 얻는다. R1=0.10.
제법 2 : 알파-시아노-4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오르벤질 알코올
4g의 4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로 벤즈 알대히드, 70㎤의 메틸알코올의 및 20㎤의 물을 함유하는 혼합물속에 시안화나트륨 1.66g을 유입시키고 0℃로 냉각한다. 반응혼합물은 0℃로 1시간 교반하고 물속에 따른다. 추출은 에테르를 사용하고, 에테르 상을 건조시키고, 감압증류하여 건조시킨다. 융점 124℃을 갖는 원하는 생성물 4.54g을 얻는다.
제법 3 : 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(히드록시메틸)벤조니트릴
[단계 A]
2,3,5,6-테트라플루오르-4-[[(테트라히드로피란-2-일옥시]]메틸]벤즈알대히드
테트라히드로푸란 200㎤에 2-(2,3,5,6-테트라플루오로 페닐)메톡시 레트라히드로피란 13g을 용해시켜 -60℃로 냉각하고, 헥산중에 부릴리튬을 녹인 용액(1.6M) 35.1㎤을 30분간에 걸쳐 한방울씩 가한다음 혼합물을 -55℃에서 1시간 교반하고, 테트라히드로 푸란 10㎤에 용해된 디메틸포름아미드 5㎤을 5분간에 걸쳐 가하고, 이 온도에서 혼합물을 1.5시간 교반한후, 포화된 염화나트륨수용액 50㎤을 가한다. 이소프로필 에테르로 추출하고, 추출액을 건조시킨 다음 감압하에 용매를 제거한다. 그 결과 원하는 생성물 14.4g을 얻고 다음 단계에 사용한다.
[단계 B]
2,3,5,6-테트라플루오로-4-(히드록시메틸)벤조니트릴
메탄올 100㎤에 상기에서 얻은 알대히드 11.7g 및 초산나트륨 3수화물 6.8g을 용해시키고, 그 다음 염화암모늄 4.2g을 가한다. 혼합물을 물속에 따르고, 이소프로판올로 추출하고, 추출액을 건조시킨 다음 용매를 감압증류하여 제거한다. 그 결과 융점 130℃를 갖는 옥심 13.6g을 회수한다. 얻어진 생성물을 초산제1구리 1.6g의 존재하에 아세토니트릴 400㎤중에서 4시간동안 환류시킨 다음 40℃로 냉각하고 농축건조시킨 후 300㎤의 이소프로판올로 다시 추출하고, 물 및 염수의 손으로 씻은 다음 수분을 제거하고 감압하에 용매를 제거한다. 니트릴함유 생성물 11.3g을 회수한다. 상기 얻어진 생성물 12.5g을 메탄올 62.5㎤에 녹인다음 파라-톨루엔술폰산 0.625g을 가하고 주변온도에서 1시간 교반하고 얼음물 속에 따른 다음 이소프로판을 추출하고 물로 씻은 후 다시 염수로 씻어 수분을 제거하고 용매를 감압 증류하여 제거한다.
원하는 생성물 11.5g을 얻은다 : 융점=50℃
제법 4:4-[(1.1.-디메틸에틸)디메틸실록시]-2,3,5,6-테트라 플루오로벤질 알코올
[단계 A]
[1-(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]-2,3,5,6,-테트라플루오로-4-[(2-테트라히드로피란일옥시)메틸]페놀
3차부탄올 140㎤에 펜타플루오로 벤진 알코올의 피린일 유도체 15.3g을 함유하는 용액속에 수산화칼륨 8.4g을 가하고, 혼합물을 4.5시간 동안 환유한다. 혼합물을 주변온도로 냉각하고, 얼음냉각된 인산 수소나트륨 포화수용액을 가하고, 초산에틸로 추출하고 물로 씻은 다음 염수로 다시 씻고 수분을 제거한 후 용매를 감압 증류하여 제거한다. 냉각된 생성물 16g을 얻고, 실리키(용티제:헥산:초산애틸=7:3) 상위에서 크로마토고래피하여 원하는 생성물 10.78을 얻는다:융점=90℃
[단계 B]
2-[[4-(1,1-디메틸에틸)디메틸실록시]-2,3,5,6,-테트라플루오로페닐]메톡시]테트라히드로피란
테트라히드로푸란 14㎤에 상기에서 얻은 생성물 2.8g을 용해시키고, 4℃로 냉각하고 트리에틸아민 1.7㎤을 가한다음, 테트라히드로푸란 6㎤에 염화 3차-부틸 디메틸실릴 1.8g을 녹인 용액을 15분간에 걸쳐 가한다. 혼합물을 40분간 교반하고, 여과한 다음 용매를 제거하고, 잔류물을 이소프로판을 추출하고 여과하여 원하는 생성물 4g을 회수한다.
[단계 C]
4-[(1.1-디메틸에틸)디메틸실록시]-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알코올
단계B에서 얻은 생성물 2g을 메탄올 10㎤에 녹인 용액에 주변온도에서 파라-트리엔술폰산 0.1g을 가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 얼음물속에 따른 다음 에테르로 추출하고 용매를 감압 증류하여 제거한다. 잔류물을 실리카(용리제:염화메틸렌)상 위에서 크로마토그래피후 원하는 생성물 1.16g을 얻는다.
[제법 5]
4-브로모디플루오로메톡시-2,3,5,6-레트라플루오로 벤질 알코올은 다음 반응도표에 따라 제조한다:
[제법 6]
4-디플루오르메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올은 다음 반응도표에 따라 제조한다:
[제법 7]
2-[[2,3,5,6-테트라플루오로-4-(1,20프로파디엔일)-페닐]메톡시]테트라미드로피란은 다음 반응도표에 따라 제조한다.
[실시예 57 : 용해 농축액의 제조]
다음의 균질혼합물을 제조한다:
실시예 8의 생성물 : 0.25g, 부톡시화 피페로닐 : 1.00g, 트윈 80 : 0.25g, 토판올 A : 0.1g, 물 : 98.4g
[실시예 58 : 유화농축액의 제조]
다음을 잘 혼합한다:
실시예 9의 생성물 : 0.015g, 부톡시화 피페로닐 : 0.5g, 토판올 A : 0.1g, 트윈 80 : 3.5g, 크실렌 : 95.855g
[실시예 59 : 유화농축액의 제조]
다음의 균질혼합물을 제조한다:
실시예 34의 생성물 : 1.5g, 트윈 80 : 20.00g, 토판올 A : 0.1g, 크실렌 : 78.4g
[실시예 60 : 훈중조성물의 제조]
다음의 균질혼합물을 제조한다:
실시예 36의 생성물 : 0.25g, 타부 분말 : 25.00g, 샴목잎 분말 : 40.00g, 소나무 분진 : 33.75g, 브릴리먼트 그린 : 0.5g, 파라-니트로펜올 : 0.5g
[생물학적 연구]
A. 집파리에 대한 녹초효과의 연구
시험곤충은 생후 4일된 암놈집파리이다. 시험은 용매로서 아세톤(5%) 및 이소파르(석유용매)의 혼합물(사용된 용매의 양 : 1초에 2ml)을 사용하여 케아론수 및 마치 챔버(Koarns and March chamber)에서 0.25g/l의 농도로 직접 분무하여 수행한다. 처리군당 50마리의 곤충을 사용한다. 관찰은 10분까지 매분마다 수행하였고, 그다음 15분에 통상의 방법으로 KT50을 결정하였다. 얻어진 시험결과자들은 다음 표에 요약하였다.
B. 여러가지 곤충에 대한 본 발명의 화합물의 치사효과연구
a) 집파리에 대한 치사효과의 연구
시험곤충은 생후 4 내지 5일된 암놈 집파리이다. 연구는 아놀드 현미 해부기를 사용하여 곤충의 등가슴위에 아세톤용액 1ml을 국부 사용하여 수행하였다. 처리군당 50마리를 사용하고, 치사율은 처리 24시간후에 기록하였다. 얻어진 결과는 LD50으로서 또는 곤충 50%를 죽이는데 필요한 각 마리당 투여량(나노그램)으로 다음과 같이 표시하였다.
b) 바퀴벌레에 대한 치사효과의 연구
시험은 유리 페트리접시의 바닦위에 피펫으로 아세톤의 다른 농도용액을 떨어뜨려 유리위의 필름접촉에 의해 수행하였고, 모서리는 곤충의 탈출을 막기 위해 사전에 백목 가로루 둘러 쌓는다. 치사농도 50(LC50)을 결정한다. 얻어진 시험결과들은 다음 표에 요약하였다.
c) 시험은 스포도포테라 리토랄리스(Spodopters littoralis) 유충에 대한 치사효과의 연구
시험은 유충의 등가슴에 아놀드 현미 해부기를 사용하여 아세톤용액을 국부 사용하여 수행하였다. 15마리의 유충은 시험되는 생성물의 투여량당 사용하였다. 사용된 유충은 제4유충단계의 유충; 즉 대략적으로 24℃ 및 65% 상대습도에서 발육시킬 때 대략 10일 경과된 유충이다. 처리후 각 유충은 인공영양 배지(Poitout 배지)에 설치한다. 치사율은 처리 48시간후에 기록하였다. 얻어진 실험결과는 다음표에 요약하였다.
d) 아카시아 진드기에 대한 치사효과의 연구
생후 7일된 성충을 사용하였고, 10마리의 아카시아 진드기를 1군으로서 농도당 사용하였다. 접촉섭취 방법을 사용하였다. 넓은 콩잎을 피서고무를 사용하여 처리하고, 잎을 플라스틱 페트리접시속에서 적신 종이원판 위에 설치한다. 처리는 시험되는 생성물의 아세톤용액 2ml(잎의 한쪽면당 1ml)을 사용하여 수행하였다. 곤충에 의한 감염은 잎을 건조시킨 후에 수행하였다. 곤충은 1시간동안 잎과 접촉시키고 곤충을 무처리한 잎으로 옮긴후 치사율은 24시간 후에 기록한다. 얻어진 시험결과들은 다음 표에 요약하였다.
C. 살응애제로서 본 발명의 화합물의 연구
2잎을 가진 콩 모종에 한잎당 25마리의 암놈 레트라니쿠스우르티케(Tetranychus urticae)로 감염시키고 일정한 빛을 조이는 광천장 아래의 동기성 돔 아래에 설치한다. 묘종은 피서고무를 처리한다. 묘종당 같은 부피의 물과 아세톤의 혼합물의 독성용액 4ml 용액을 12시간 동안 건조시키고 감염을 수행한다. 치사율은 80시간후에 관찰하였다. 각 시험에 사용된 투여량은 백리터당 5g이다. 치사농도 50(LC50)을 결정한다. 실험결과는 다음과 같다.
Claims (16)
- 다음 일반식(I)의 화합물, 이들의 모든 가능한 입체 이성체 및 이러한 입체 이성체들의 혼합물:
상기식에서, X는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자이고, R은 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬리, 14개 이하의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로고리기를 나타내고, Z는 수소원자 또는 CH3, C≡N 또는 C≡CH기를 나타내고, Y는 수소원자, 히드록시기, 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 니트릴기, (CH2m)-O- 알킬, (CH2)m-S- 알킬 또는 (CH2)m-N- (알킬)2기 [식중, m은 1,2,3,3 또는 4를 나타내고, C14이하를 함유함], Si(알킬)3기(여기서, 알킬은 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타냄) 또는 -O- 아릴 또는 -(CH2)m- 아릴기(아릴은 14개 이하의 탄소원자를 함유하는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다.] - 제1항에 있어서, X가 불소원자를 나타내는 식(I)의 화합물.
- 제1항에 있어서, X가 수소원자를 나타내는 식(I)의 화합물.
- 제1항 내재 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R이 4개이하의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내는 식(I)의 화합물.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, Z가 수소원자를 나타내는 식(I)의 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Y가 CH3기, -(CH2)mOCH3기(여기서, m은 0 또는 1임), 또는 -CH2CH=CH2를 나타내는 식(I)의 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 다음 화합물명을 갖는 식(I)의 화합물 : (4-메톡시-2,3,5,6,-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(Z)]-2,2-디메틸-3-(3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트 ; (4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트 ; (4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[3-(1,1,-디메틸에톡시)-3-옥소-2-플루오로-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트 ; (4(2-프로펜일)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 [1R,(1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-[3-에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트 ; (4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-2-플루오로-3-[1,1-디메틸에톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트 ; (4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 1R[1알파, 3알파(E)]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트 ; [(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 1R[1알파, 3알파(E)]]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-에톡시-3-옥소-1-프로펜일]시클로프로판카르복실레이트 ; [(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 [1R[1알파, 3알파(E)]]-2,2-디메틸-3-(3-(1,1-디메틸에톡시-2-플루오로-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트; 및 [(4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐]메틸 [1R[1알파, 3알파(E)]]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜일)시클로프로판카르복실레이트;
- 작물해충 및 실내해충의 박멸을 위해 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 정의한 식(I)의 화합물을 사용하는 방법.
- 활성성분으로서, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 정의한 화합물을 한가지 이상 함유하는 작물해충, 실내해충 및 온혈동물의 기생충 박멸용 조성물.
- 활성성분으로서, 제1항 내지 제7항중의 어느 한 항에 정의한 화합물을 한가지 이상 함유하는 살충제 조성물.
- 활성성분으로서, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 정의한 화합물을 한기지 이상 함유하는 살응애 조성물.
- 활성성분으로서, 일반식(I)의 화합물 및 크리산템산을 갖는 알래트톨론, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸알코올, 5-벤질-3-푸릴-메틸알코올, 3-페녹시벤질알코올 및 알파-시아노-3-페녹시벤질알코올의 에스테르, 2,2-디메틸-3-(2-옥소-3-테트라히드로티오페닐덴메틸)시클로프로판-1-카르복실산의 5-벤질-3-푸릴메틸알코올 에스테르, 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실산의 알파-시아노-3-페녹시벤질알코올 에스테르, 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실산의 일파-시아노-3-페녹시벤질알코올에스테르, 2-파리-클로로페닐-2-2이소프로필 아세트산의 3-페녹시벤질알코올 에스테르, 2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라할로에틸)시클로프로판-1-카르복실산을 갖는 알레트톨론, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸알코올, 5-벤질-3-푸릴메틸알코올, 3-페녹시벤질알코올 및 알파-시아노-3-페녹시벤질알코올의 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택된 피레트리노이드 에스테르중의 적어도 어느 하나를 함유(여기서, "할로"는 불소, 염소 또는 브롬원자를 나타내고, 화합물(I)은 모든 가능한 입체 이성체의 형태 뿐만 아니라 상기 피레트리노이드 에스테르의 산 및 알코올 결합으로 존재할 수 있음)함을 특징으로 하는 살충, 살응애 또는 살선충 활성을 갖는 조성물.
- 다음 식(II)의 산 또는 이러한 산의 작용 유도체를 다음식(III)의 알코올 또는 이러한 알코올의 작용 유도체와 반응시키을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 정의한 식(I)의 화합물의 제조방법:
상기식에서, X 및 R은 상기에 정의한 바와 같다.
상기식에서, Y 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다. - 다음 식(III)의 산을 다음 식(IV)의 알코올과 반응시킴을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 정의한 식(I)의 화합물의 제조방법
상기식에서, X, Y 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다.ROH (V)상기식에서, R은 상기에 정의한 바와 같다. - 하기 일반식(III)의 화합물
상기식에서, Z는 CH3, C≡N 또는 C≡CH기를 나타내며, Y는 수소원자, 히드록시기, 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬리, 니틀릴기, (CH2)m-O-알킬, (CH2)m-S-알킬 또는 (CH2)m-N-(알킬)2기[식중, m은 0,1,2,3 또는 4를 나타내고, C14이하를 함유함], Si(알킬)3기(여기서, 알킬은 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타냄) 또는 -O- 아릴 또는 -(CH2)m- 아릴기(아릴은 14개 이하의 탄소원자를 함유하는 아릴기를 나타냄을 나타낸다.] - 제15항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 일반식(III)의 화합물 : 아파-메틸-4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올; 아파-시아노-4-메틸-2,3,5,6,-테트라플루오로벤질알코올; 알파-메틸-4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올; 4-[(1,1-디메틸에틸)디메틸실록시]-2,3,5,6-테트라풀루오로벤질알코올; 4-디플루오로메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올; 및 2-[[2,3,5,6-테트라플루오로-4-(1,2-프로파디엔일)페닐]메톡시]테트라히드로푸란.
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