KR940006217B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 Download PDF

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Description

올레핀 중합용 촉매 및 이 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
제1도는 본 발명에서, 사용되는 벤젠불용성의 유기알루미늄 옥시화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
제2도는 종래 공지인 벤젠가용성의 유기알미늄 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 뛰어난 중합활성을 갖고 또한, 분자량 분포가 넓은 올레핀(공) 중합체를 얻을 수가 있는 신규한 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
종래부터 α-올레핀 중합체, 예를들어 에틸렌 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하기 위한 촉매로서 티탄 화합물과 유기알미늄으로 된 티탄계 촉매가 알려져 있다.
일반적으로, 티탄계 촉매를 사용하여 얻어지는 올레핀 공중합체는 분자량 분포 및 조성분포가 넓고, 또 투명성, 표면비점착성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
한편, 새로운 지글러형 올레핀 중합촉매로서 질코늄화합물 및 알미노옥산으로 된 촉매를 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법이 최근 제안된바 있다.
PCT 공개번호 501950/1989 및 502036/1989에는, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와, 원소상 붕소를 함유하는 음이온을 함유하는 천이금속 화합물 촉매의 제조방법이 개시돼 있고, 이러한 촉매들이 올레핀 중합활성을 갖는다고 기재돼 있다.
상기의 새로운 유형의 올레핀 중합용 지글러 촉매로 제조한 올레핀 중합체들은 통상, 좁은 분자량 분포와 좁은 조성분포를 갖는다. 이런 이유로, 그 사용목적에 따라서 넓은 분자량 분포를 갖으며, 성형성이 우수한 올레핀 중합체가 강력히 요망되었다.
또한, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물 존재하의 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해서, 고분자량의 올레핀 중합체를 얻기는 곤란하다.
따라서, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물 촉매로서, 고분자량의 올레핀 중합체를 제공할 수 있는것의 출현이 요망된다.
본 발명은 상기의 종래기술의 관점에서 완성된 것이며, 본 발명의 목적은, 우수한 성형성, 넓은 분자량 분포, 좁은 조성분포등 물성들이 서로 양호하게 조화된 올레핀(공)중합체를 제공할 수 있는 중합활성이 우수한 올레핀 중합촉매 및, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1올레핀 중합촉매는,
[A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 티타늄 촉매성분과,
[B-1] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물과,
[C] 유기알미늄 옥시화합물과, 그리고, 필요에 따라서,
[D] 유기알미늄 화합물
로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2올레핀 중합촉매는,
[A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 티타늄 촉매성분과,
[B-1] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물과,
[C] 유기알미늄 옥시화합물과, 필요에 따라서,
[D] 유기알미늄 화합물을 함유하는 현탁액 중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3올레핀 중합촉매는,
(I) [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 티타늄 촉매성분과,
[B-1] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물과,
[C] 유기알미늄 옥시화합물과, 그리고 필요에 따라서,
[D] 유기알미늄 화합물을 함유하는 현탁액 중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조한 고체 촉매와,
(II) [C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는
[D] 유기알미늄 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4올레핀 중합촉매는,
[A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 티타늄 촉매성분과,
[B-2] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와, 원소상 붕소를 함유하는 음이온을 함유하는 천이금속 화합물과,
[C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는
[D] 유기알미늄 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 중합촉매들은, 예비중합된 올레핀들을 함유할 수 있다.
본 발명의 제5올레핀 중합촉매는,
(I). [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 티타늄 촉매성분과,
[B-2] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와, 원소상 붕소를 함유하는 음이온을 함유하는 천이금속 화합물을 함유하는 현탁액 중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조한 고체 촉매성분과,
(II). [C] 유기알루미늄 옥시화합물 및/또는
[D] 유기알미늄 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합방법은, 상기와 같은 올레핀 중합촉매 존재하에서, 올레핀들을 중합, 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매들은, 우수한 중합활성을 갖으며, 넓은 분자량 분포를 갖고 성형성이 우수한 고분자량 올레핀(공)중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합촉매와 이 촉매를 사용한 올레핀 중합방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "중합"이라 함은, 단독 중합 뿐만 아니라 공중합을 의미하는 때도 있으며, "중합체"라 함은, 단독 중합체 뿐만 아니라, 공중합체를 의미하는 경우도 있다.
본 발명의 제1올레핀 중합용 촉매는,
[A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 티타늄 촉매성분과,
[B-1] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물과,
[C] 유기알미늄 옥시화합물과, 필요에 따라서,
[D] 유기알미늄 화합물
을 함유한다.
먼저, 상기 [A]의 티타늄 촉매성분을 설명한다. 이 티타늄 촉매성분(A)는, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 전자공여체를 함유한다.
상기 티타늄 촉매성분(A)는 마그네슘 화합물, 티타늄화합물 및 필요에 따라 전자공여체를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.
상기 성분[A]의 제조에 유용한 티타늄 화합물은, 예를들면, 식 Ti(OR)gX4-g로 표시되는 4가의 티타늄 화합물이다(식에서, R은 탄화수소기를, X는 할로겐 원자를 각각 나타내며, 0≤g≤4이다).
상기 티타늄 화합물의 예로서는, TiCl4, TiBr4및 Til4등의 티타늄 테트라할라이드류와 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4-H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O-이소-C4H9)Br3등의 알콕시티타늄 트리할라이드류와 ; T(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시 티타늄 디할라이드류와 ; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br등의 트리알콕시 티타늄 모노할라이드류와 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4, Ti(O-이소-C4H9)4및 Ti(O2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시티타늄류등을 들 수 있다.
이들중에서, 할로겐함유 티타늄화합물, 구체적으로는 티타늄 테트라할라이드류, 특히 티타늄테트라크로라이드가 바람직하다. 이들 티타늄화합물들은 단독으로 또는 2개 이상 조합되어 사용될 수도 있다.
이들은 탄화수소화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물로 희석하여 사용할 수 있다.
또한, TiCl3등의 3가의 티타늄화합물을 사용할 수도 있다.
상기 고체티타늄 촉매성분[A]의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물로는, 환원성있는 어떠한 마그네슘 화합물과 비환원성 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다.
상기 환원성 마그네슘 화합물의 예로는, 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 환원성 마그네슘 화합물의 예는, 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디아밀 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디데실 마그네슘, 에틸 마그네슘, 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드, 아밀 마그네슘 클로라이드, 부틸에톡시 마그네슘, 에틸 부틸 마그네슘, 옥틸 부틸 마그네슘, 및 부틸 마그네슘 할라이드류등이 있다.
이러한 마그네슘 화합물들은 단독으로 또는 차후 설명되는 유기알미늄과의 착화합물로서 사용할 수 있고, 상기 마그네슘 화합물은 액상일 수도 고체상일 수도 있다.
비환원성 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요드화 마그네슘 및 불화 마그네슘등의 할로겐화 마그네슘과 ; 염화메톡시 마그네슘, 염화에톡시 마그네슘, 염화이소프로폭시 마그네슘, 염화부톡시 마그네슘 및 염화옥톡시 마그네슘등의 할로겐화 알콕시 마그네슘류와 ; 염화페녹시 마그네슘 또는 할로겐화 메틸페녹시 마그네슘등의 할로겐화 아릴옥시 마그네슘과 ; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘등의 알콕시 마그네슘류와 ; 페녹시마그네슘 또는 디메틸페녹시 마그네슘등의 아릴옥시 마그네슘류와 ; 라우린산 마그네슘 또는 스테아린산 마그네슘등의 마그네슘의 카르복시산염등을 들 수 있다.
상기 비환원성 마그네슘 화합물은 환원성 있는 마그네슘 화합물로부터 유도된 화합물 또는 상기 촉매성분 제조시 유도될 수도 있다. 환원성 마그네슘 화합물로부터의 유도 반응은 예를들면, 환원성 있는 마그네슘 화합물을, 폴리실록산 화합물, 할로겐함유 실란 화합물, 할로겐함유 알미늄 화합물 또는 에스테르 또는 알콜등의 화합물로 접촉시키므로써 일으킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물로서, 또는 다른 화합물과의 혼합물로서, 또는 이들의 혼합물로서도 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 비환원성 마그네슘 화합물이 바람직하며, 할로겐함유 마그네슘 화합물이 특히 바람직하다.
이 할로겐 함유 마그네슘 화합물들 중에서 염화마그네슘, 할로겐화 알콕시 마그네슘 및 할로겐화 아릴옥시 마그네슘이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 제조에 전자공여체를 사용한다. 이 전자공여체로는, 알콜류, 아민류, 아미드류에테르류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 스티빈류, 아르신류, 포스포릴 아미드류, 에스테르류, 티오에스테르류, 산의 무수물, 산의 할로겐화물, 알데히드류, 알콜레이드류, 알콕시(아릴옥시)실란등의 유기 규소화합물, 유기산류등이 있다.
이들중, 알콜류, 아민류, 에테르류, 에스테르류, 산 무수물류, 알콕시(아릴옥시)실란류 및 유기산류가 좋다.
상기 티타늄 촉매성분[A]은, 상기 마그네슘 화합물(또는 금속 마그네슘)과 티타늄화합물, 그리고 필요에 따라서, 전자공여체를 서로 접촉시켜서 제조할 수 있다.
고체상 티타늄 촉매성분의 제조에는, 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 그리고 필요에 따라서, 전자공여체로부터 고활성 티타늄 촉매를 제조하는 종래의 방법들을 사용할 수 있다. 상기 성분들을 예를들어, 실리콘, 인 또는 알루미늄등의 다른 반응제 존재하에서 서로 접촉시킬 수 있다.
상기 고체 티타늄 촉매성분과 제조방법의 몇가지 예들을 하기에 설명한다.
하기의 고체 티타늄 촉매성분[A]의 제조방법에 있어서, 전자공여체들이 사용되나, 이 전자공여체의 사용이 항상 필요한 것은 아니다.
(1) 마그네슘 화합물, 또는 이 마그네슘 화합물의 전자공여체를 함유하는 착화합물을 티타늄 화합물과 액상내에서 반응시키는 방법, 또한, 반응을 행하는데 있어서, 각 성분들을 전자공여체 및/또는 유기알미늄 화합물 또는 할로겐함유 규소화합물등의 반응조제와 함께 반응전에 예열하는 것이 좋다.
상기 전자공여체는 이 방법에서 1회 이상 사용된다.
(2) 비환원성 액상 마그네슘 화합물과 액상 티타늄 화합물을 전자공여체 존재하에서 반응시켜 고체상 티타늄 복합체를 석출시키는 방법.
(3) 상기 방법(2)에 의한 반응생성물을 티타늄 화합물과 더욱 반응시키는 방법.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻은 반응생성물을 상기 전자공여체 및 티타늄화합물과 더욱 반응시키는 방법.
(5) 상기 마그네슘 화합물 또는 전자공여체와 마그네슘 화합물을 함유하는 착화합물을 티타늄 화합물 존재하에서 분말화시켜, 그 고체상 생성물을 할로겐, 할로겐화합물 또는 방향족 탄화수소중 어느것으로 처리하는 방법.
본 방법에서, 마그네슘 화합물 또는 전자 공여체와 이 마그네슘 화합물을 함유하는 착화합물을 분말화제등의 존재하에서 분말화시킬 수도 있다. 또한, 상기 화합물들을 티탄화합물 존재하에서 분말화한후, 얻어진 고체상 생성물을 반응조제로 예비 처리한후, 할로겐등으로 처리하는 수도 있다.
상기 반응조제는 유기알미늄 화합물 또는 할로겐 함유 규소화합물이다.
상기 전자공여체는 이 방법에서 1회 이상 사용된다.
(6) (1)-(4)에서 얻은 생성물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(7) 금속산화물과, 디하이드로카빌 마그네슘과 할로겐 함유 알콜들의 접촉 반응생성물을 전자공여체 및 티탄화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시 마그네슘등의 마그네슘 화합물을 전자공여체, 티탄화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 반응시키는 방법.
(9) 적어도, 마그네슘 화합물, 알콕시 티타늄 및/또는 알콜 또는 에테르등의 전자공여체를 함유하는, 탄화수소용액중의 촉매성분을, 티탄화합물 및/또는, 할로겐 함유 규소화합물등의 할로겐 함유 화합물과 반응시키는 방법.
(10) 비환원성 액상 마그네슘 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 반응시켜, 고체상 마그네슘 알루미늄 복합물을 분리시킨후, 티탄화합물과 반응시키는 방법.
상기 티타늄 촉매성분[A]의 제조방법 (1)∼(10)중에서, (1)∼(4) 및 (10)의 방법이 바람직하다.
또한, 비환원성 액상 마그네슘 화합물과 티탄화합물의 혼합용액을 사용할 수도 있다.
상기 고체상 티타늄 촉매성분(A) 제조에 사용되는 성분들의 양은 명확히 한정할 수 없고 그 제조방법에 따라 다르나, 예를들면, 상기 마그네슘 화합물 1몰당, 약 0.01-20몰, 바람직하게는 약 0.05-10몰의 상기 전자공여체와 약 0.01-500몰, 바람직하게는 약 0.05-300몰의 티탄화합물이 사용된다.
이렇게하여 얻은 상기 고체상 티타늄 촉매성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐을 필수함유하고, 필요에 따라서 전자공여체를 함유한다.
상기 고체상 티타늄 촉매성분(A)에서, 할로겐/티타늄 원자비가 약 4-200, 바람직하게는 약 5-100이며, 전자공여체/티타늄 몰비가 약 0.1-50, 바람직하게는 약 0.2-25이며 : 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1-100, 바람직하게는 약 2-50이다.
상기 고체상 티타늄 촉매성분(A)은 고상일때, 시판 마그네슘 할라이드보다 결정크기가 더 작은 마그네슘 할로겐화물이며, 통상 10㎡/g 이상, 바람직하게는 약 30-1,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 50-800㎡/g 의 비표면적을 갖는다.
상기 고체 티타늄 촉매성분[A]에서 사용된 상기 성분들은 일체로, 상기 고체상 티타늄 촉매성분(A)의 조성을 이루며, 이 조성은 헥산에 의한 세정으로 실질상 변화되지 않는다.
상기와 같은 고활성 티타늄 촉매성분[A]의 제조방법으로는, 일본 특허공개공보 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 92885/1976, 136625/1976, 89489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1977, 138706/1983, 138707/1983, 138710/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138715/1983, 23404/1985, 21109/1986, 37802/1986 및 37803/1986에 기재된 방법들이 있다.
통상, 상기의 방법으로 얻은 티타늄 촉매성분[A]은, 유기알미늄과 병용할때에, 200g-중합체/mmol-Ti×h×atm의 에틸렌 중합활성, 바람직하게는 500g-중합체/mmol-Ti×h×atm 이상의 에틸렌 중합활성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물[B-1]은 식 MLx로 표시되며, 이 식에서 M은 천이금속, L은 이 천이금속에 대응하는 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 이들은 저급 알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 통하여 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드 이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.
상기 식에 있어서, 천이금속인 M은 구체적으로는 질코늄, 티탄 또는 하프늄 혹은 크롬 바나디움인 것이 좋고, 그중 특히 질코늄 및 하프늄이 좋다.
시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서는 예를들면, 시크로펜타디에닐기, 메틸시크로펜타디에닐기, 에틸시크로펜타디에닐기, n-부틸시크로펜타디에닐기, 디메틸시크로펜타디에닐기 및 펜타메틸시크로펜타디에닐기등의 알킬치환 시크로펜타디에닐기, 인데닐기, 프르오레닐기등의 예시할 수가 있다.
이와 같은 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드는 천이금속 M에 2개 이상 배위되어 있을 수 있고, 이경우, 적어도 2개의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐서 결합될 수 있다. 이러한 알킬렌기의 예를들면, 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌등이 있고, 상기 치환된 실릴렌으로는 디메틸실릴렌과 디페닐실릴렌이 있다. 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 리간드는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이다. 탄소수 1∼12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알랄킬기등을 예시할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기등이 있다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기등이 예시되고, 아릴기로는 페닐기, 톨릴기등이 예시되고, 아랄킬기로서는 벤질기, 네오필기등이 예시된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기등이 예시되고, 아릴옥시기로서 펜옥시기등이 예시된다. 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬, 요드등이 예시된다.
이하 M가 질코늄인, 상기식 MLx로 표시되는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 갖는 천이금속 화합물에 대해서 구체적으로는 화합물을 예시한다.
비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노크로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노브로마이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)네오펜틸질코늄하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노크로라이드하이드라이드,
비스(인데닐)질코늄모노크로라이드모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄디크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄모노크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄모노크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실질코늄모노크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄모노크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄모노크로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디크로라이드,
비스(t-부틸시클로펜타디에닐)질코늄디크로라이드,
비스(인데닐)질코늄디크로라이드,
비스(인데닐)질코늄디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄디페닐,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄메톡시크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄에톡시크로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄에톡시크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄펜옥시크로라이드,
비스(프르오레닐)질코늄디크로라이드,
에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄,
에틸렌비스(인데닐)디에틸질코늄,
에틸렌비스(인데닐)디페닐질코늄,
에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)에틸질코늄모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄모노브로마이드,
에틸렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)질코늄디브로마이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)디메틸질코늄,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)메틸질코늄모노클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)질코늄디크로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)질코늄디브로마이드,
에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)질코늄크로라이드,
에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드,
에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드,
에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드,
에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)질코늄디크로라이드,
에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드,
에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드,
에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)질코늄디크로라이드,
디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)질코늄디크로라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)질코늄디크로라이드,
디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디크로라이드,
이소프로필렌비스(인데닐)질코늄디크로라이드,
이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐-플루오레닐)질코늄디크로라이드,
상기 예시된 질코늄 화합물중의 질코늄 금속을, 티타늄 금속, 하프늄 금속, 또는 바나늄 금속으로 치환하여 얻은 천이금속 화합물을 또한, 사용할 수 있다.
상기 예시된 천이금속 화합물[B-1]은, 실리카 또는 알루미나등의 무기담체, 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌등의 중합체 또는 고화된 유기알미늄 옥시-화합물에 의해 고정할 수 있으며, 또한 올레핀으로 예비중합할 수도 있다.
상기 천이금속 화합물을 상기 고화된 유기알미늄 옥시화합물로 고정하는 경우, 이 유기알미늄 옥시화합물은, 올레핀 중합시에 사용하거나 또는 안할 수 있다.
상기와 같은 고체 천이금속화합물의 제조방법은, 예를들어, 일본 특개소 63-51405호, 동 63-51407, 동 63-54403, 동 63-61010, 동 63-22804, 동 63-89505, 동 63-213504, 동 63-260903호 및 동 63-280703호에 기재된 것들이 있다.
특히, 기상중합법 또는 현탁액 중합법에 의해 올레핀을 중합하는 경우, 상기와 같은 고체 천이금속 화합물을, 상기 [B-1] 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 유기알미늄 옥시-화합물[C]는, 기존의 알미노옥산, 또는 본 발명자들이 최초로 밝혀낸 벤젠불용성 유기알미늄 옥시 화합물일 수도 있다.
여기서 사용되는 알미녹산은 예를들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 혹은 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화 제1셀리움수화물등의 탄화수소용매 현탁액에 트리알킬 알미늄등의 유기알미늄 화합물을 반응시켜 탄화수소의 용액으로서 알미노옥산을 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에텔, 테트라히드로후란등의 용매중에서 트리알킬 알미늄등의 유기알미늄 화합물에 직접 물이나 어름, 수증기를 작용시켜 탄화수소의 용액으로서 알미노옥산을 회수하는 방법,
또 이 알미노옥산은 소량의 유기금속성분을 함유해도 좋다. 또한, 회수되는 상기의 아미노옥산의 용액에서 용매 또는 미반응 유기알미늄 화합물을 증류하여 제거한 후 용매에 재용해해도 좋다.
상기의 알미노옥산의 용액을 제조할때 사용되는 유기알미늄 화합물로서는 구체적으로는 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리프로필알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리 n-부틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리 sec-부틸알미늄, 트리 t-부틸알미늄, 트리펜틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄, 트리시크로헥실알미늄, 트리시크로옥틸알미늄등의 트리알킬알미늄, 디메틸알미늄크로라이드, 디에틸알미늄크로라이드, 디에틸알미늄브로마이드, 디이소부틸알미늄크로라이드등의 디알킬알미늄하라이드, 디에틸알미늄하이드라이드, 디이소부틸알미늄하이드라이드등의 디알킬알미늄하이라이드, 디메틸알미늄메톡시드 디에틸알미늄에톡시등의 디알킬알미늄알콕시드, 디에틸알미늄펜옥시드등의 디알킬알미늄아릴옥시드등을 들 수 있다.
이들중 특히 트리알킬알미늄이 좋다.
또, 유기알미늄 화합물로서는, 일반식 (i-C4H8)xAly(C5H10)z, (x,y,z는 양의수이며, z≥2%이다)로 표시되는 이소프레닐 알미늄을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 유기알미늄 화합물은 단독 혹은 조합해서 사용된다.
알미노옥산의 용액에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 카시렌, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족 탄화수소, 시크로헵탄, 시크로헥산, 시크로옥탄, 메틸시크로펜탄등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유등의 석유유분, 혹은 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 즉 염소화물, 취소화물등의 탄화수소용매를 들 수 있다.그밖에 에틸에텔, 테트라히드로후란등의 에텔류를 사용할 수도 있다. 이들 용매중 특히 방향족 탄화수소가 좋다.
본 발명에서 사용되는 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al원자환산으로 10%이하, 좋기로는 5%이하, 특히 좋기로는 2%이하이며 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성이다.
이와같은 유기알미늄 옥시화합물의 벤젠에 대한 용해성은, 100밀리그램원자의 Al의 상당하는, 이 유기알미늄 옥시화합물을 100ml의 벤젠에 현탁한후, 교반하 60℃에서 6시간 혼합한뒤, 자켓이 붙은 G-5그라스제 필터를 사용하여 60℃에서 여과하고, 필터상에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠 50ml를 사용하여 4회 세정한 뒤의 전체 여액중에 존재하는 Al원자의 존재량(x밀리몰)을 측정함으로써 구한다.
또, 본 발명에 의한 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물을 적외선 분광법(IR)에 의해 분석하면, 1220cm-1부근에 있어서의 흡광도(D1220)와 1220cm-1부근에 있어서의 흡광도(D1280)의 비(D1220/D1280)은 0.09이하, 좋기로는 0.08이하, 특히 좋기로는 0.04∼0.07의 범위인 것이 소망스럽다.
본 명세서에 있어서, 유기알미늄 옥시 화합물의 적외분광석은 아래와 같이 한다.
우선, 질소박스속에 유기알미늄 옥시 화합물과 뉴졸(Nujol)를 마노 몰타르(agatemortar)중에서 분쇄하여 페이스트상으로 한다.
다음, 페이스상으로 된 시료를 KBr판에 끼우고, 질소분위기하에서 니뽄 봉꼬사제 IR-810에 의해 IR스펙트럼을 측정한다.
본 발명에 의한 유기알미늄 옥시화합물의 IR스펙트럼을 제1도에 나타냈다.
이와같이하여 얻은 IR스펙트럼으로부터 D1280/D1220을 구하면, 이 D1280/D1220값은 아래와 같이 하여 구한다.
(a) 1280cm-1부근과 1240cm-1부근의 극대점을 연결하고 이를 베이스라인 L1으로 한다.
(b) 1260cm-1부근의 흡수극소점의 투과율(T%)와 이 극소점에서 파동수축(횡축)에 대해 수직선을 긋고, 이 수직선과 베이스라인 L1과의 교차점의 투과율(T0%)을 읽어 1260cm-1부근의 흡광도(D1280=log T0/T)를 계산한다.
(c) 똑같이, 1280cm-1부근과 1180cm-1부근의 극대점을 연결하고 이를 베이스라인 L2으로 한다.
(d) 1220cm-1부근의 흡수극소점의 투과율(T'%)과 이 극소점으로부터 파동수축(횡축)에 대해 수직선을 긋고, 이 수직선과 베이스라인 L2와의 교차점의 투과율(T0'%)를 읽어 1220cm-1부근의 흡광도(D1220=logT0'/T')를 계산한다.
(e) 이들 값으로부터 D1280/D1220을 계산한다.
또 종래 공지인 벤젠가용성의 유기알미늄 옥시화합물의 IR스펙트럼을 제2도에 나타냈다.
이 제2도에서 알 수 있는 바와같이 벤젠 가용성이 유기알미늄 화합물은 D1280/D1220값이 거의 0.10∼0.13의 사이에 있으며, 본 발명에 의한 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물은 종래 공지인 벤젠가용성의 유기알미늄 옥시화합물과는, D1280/D1220값이 분명히 다르다.
본 발명세서의 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물은 식[식중, R¹은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 이다]로 표시되는 알킬옥시 알미늄 단위를 갖는 것으로 추정된다.
상기의 알킬옥시알미늄 단위에 있어서 R¹은 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시크로헥실기, 시크로옥틸기등이 예시된다. 이들 중 메틸기, 에틸기가 좋으며 특히 메틸기가 좋다.
본 발명에 의한 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물은 식로 표시되는 알킬옥시 알미늄 단위의 외에, 식로 표시되는 옥시알미늄단위 [여기서 R¹은 상기와 같고, R²는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이며, 단, R¹및 R²는 서로 다른기를 표시한다]을 함유하고 있어도 좋다. 이 경우에는 알킬옥시 알미늄단위을 30몰%이상, 좋기로는 50몰%이상 특히 좋기로는 70몰%이상의 비율로 함유된 알킬옥시 알미늄단위를 갖는 유기알미늄 옥시화합물이 좋다.
다음에 상기와 같은 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 상기 벤젠 불용성 유기알미늄 옥시화합물을 제조하는 제1방법은, 알미노옥산 용액을, 물 또는 활성수소 함유 화합물과 접촉시킴을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 활성수소 함유 화합물들로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올등이 알콜류 ; 에틸렌 글리콜 및 히드로퀴논등의 디올류 ; 초산, 프로피온산등의 유기산류등이 사용된다. 그중 알콜류, 디올류가 좋고, 특히 알콜류가 좋다.
알미노옥산의 용액과 접촉시키는 물 또는 활성수소 함유 화합물은 벤젠, 톨루엔, 헥산등의 탄화수소 용매, 테트라히드로후란등의 에텔용매, 트리에틸아민등의 아민 용매등에 용매 또는 분산시켜서 혹은 증기 또는 고체의 상태로 사용할 수가 있다.
상기 알미노옥산과 접촉되는 물온, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 황산알미늄, 황산동, 황산니켈, 황산철, 염화 제1세리움등의 염의 결정수 혹은 실리카, 알루미나, 수산화알미늄등의 무기화합물 또는 중합체등에 흡착한 흡착수등을 사용할 수도 있다.
알미노옥산의 용액과 물 또는 활성수소 함유 화합물의 접촉반응은, 통상 용매, 예를들면 탄화수소 용매중에서 한다. 이때 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 키시렌, 쿠멘시멘등의 방향족 탄화수소 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족 탄화수소 ; 시크로펜탄, 시크로헥산, 시크로옥탄, 메틸시크로헥산등의 지환식 탄화수소 ; 가솔린, 등유, 경유등의 석유유분등의 탄화수소용매 ; 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소의 할로겐화물, 즉 염소화물, 취소화물등의 할로겐화 탄화수소 ; 에틸 에텔, 테트라히드로후란등의 에텔류를 사용할 수도 있다. 이들의 메체중에서 방향족 탄화수소가 특히 좋다.
이 접촉반응에 사용되는 물 또는 활성수소 함유 화합물은 알미노옥산의 용액중의 Al원자 1몰에 대해 0.1∼5몰, 좋기로는 0.2∼3몰의 양으로 사용된다. 반응계내의 농도는 알미늄원자로 환산하여 통상 1×10-3∼5그램원자/ℓ, 좋기로는 1×10-2∼3그램원자/ℓ의 범위인 것이 소망스럽다. 또 반응계내의 물의 농도는 통상 2×10-4∼5몰/ℓ, 좋기로는 2×10-3∼3몰/ℓ의 농도인 것이 바람직하다.
알미노옥산의 용액과 물 또는 활성수소 함유 화합물을 접촉시키는데는 구체적으로 하기와 같이 하면 좋다.
(1) 알미노옥산의 용액과 물 또는 활성수소 함유 화합물을 함유하는 탄화수소 용매를 접촉시키는 방법.
(2) 알미노옥산의 용액에 물 또는 활성수소 함유 화합물의 증기를 취입함으로서 알미노옥산과 증기를 접촉시키는 방법.
(3) 알미노옥산의 용액과 물 또는 어름 혹은 활성수소 함유 화합물을 직접 접촉시키는 방법.
(4) 알미노옥산의 용액과, 흡착수 함유 화합물 또는 결정수함유 화합물의 탄화수소 현탁액 또는 활성수소 함유 화합물이 흡착된 화합물의 탄화수소 현탁액을 혼합하여 알미노옥산과 흡착수 또는 결정수를 접촉시키는 방법.
상기와 같은 알미노옥산의 용액은 알미노옥산과 물 또는 활성 수소함유 화합물과의 반응에 악영향을 미치지 않는한 다른 성분을 갖고 있어도 좋다.
알미노옥산의 용액과 물 또는 활성수소 함유 화합물과의 접촉반응은 통상 -50∼150℃, 좋기로는 0∼120℃, 더욱 좋기로는 20∼100℃의 온도에서 행한다. 또 반응시간은 반응온도에 의해서도 크게 변하나 통상 0.5∼300시간, 좋기로는 1∼150시간 정도이다.
또, 본 발명에서 사용되는 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물은 상기와 같은 유기 알미늄과 물을 접촉시킴으로서 직접 얻을수도 있다. 이 경우에는 물은 반응계내에 용해되어 있는 유기알미늄 원자가 전체 유기알미늄 원자에 대해 20%이하가 되는 양으로 사용된다.
유기알미늄 화합물과 접촉시키는 물은 벤젠, 톨루엔, 헥산등의 탄화수소용매, 테트라히드로후란등의 에텔용매, 트리에틸아민등의 아민용매에 용해 또는 분산시켜서 혹은 수증기 또는 어름상태로 사용할 수 있다. 또 물로서 염화마그네슘, 황산마그네슘, 황산알미늄, 황산동, 황산니켈, 황산철, 염화 제1세리윰등의 염의 결정수 또는 실리카, 알미나수산화알미늄등의 무기화합물 혹은 중합체등에 흡착시킨 흡착수등을 사용할 수도 있다.
유기알미늄 화합물과 물의 접촉반응은 통상 탄화수소 용매중에서 한다. 이때 사용되는 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 키시렌, 쿠맨, 시맨등의 방향족 탄화수소 ; 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족 탄화수소 ; 시크로펜탄, 시크로헥산, 시크로옥탄, 시크로데칸, 시크로도데칸, 메틸시크로헥산등의 지환식 탄화수소 ; 가솔린, 등유, 경유등의 석유유분 혹은 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 즉 염소화물, 취소화물등의 탄화수소용매를 들 수 있다.
기타 에틸에텔, 테트라히드로후란등의 에텔류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중 방향족 탄화수가 특히 좋다.
반응계내의 유기알미늄 화합물의 농도는 알미늄 원자로 환산하여 1×10-3∼5몰/ℓ, 좋기로는 1×10-2∼3몰/ℓ이고 또 반응계내의 물의 농도는 통상 1×10-3∼5몰/ℓ, 좋기로는 1×10-2∼3몰/ℓ의 농도인 것이 바람직하다.
이때, 반응계내에 용해되어 있는 유기알미늄 원자가 전체 유기알미늄 원자에 대해 20%이하, 좋기로는 10%이하, 보다 좋기로는 0∼5%인 것이 바람직하다.
유기알미늄 화합물과 물을 접촉시키는데는 구체적으로는 하기와 같이 하면 좋다.
(1) 유기알미늄의 탄화수소용액과 물을 함유한 탄화수소용매를 접촉시키는 방법.
(2) 유기알미늄의 탄화수소용액에 수증기를 취입하는 등으로 유기알미늄과 수증기를 접촉시키는 방법.
(3) 유기알미늄의 탄화수소용액과 흡착수 함유 화합물 또는 결정수 함유 화합물의 탄화수소 현탁액을 혼합하여 유기알미늄과 흡착수 또는 결정수를 접촉시키는 방법.
(4) 유기알미늄의 탄화수소용액과 어름을 직접 접촉시키는 방법.
상기와 같은 유기알미늄의 탄화수소 용액을 유기알미늄과 물과의 반응에 악영향을 주지않는한 다른 성분을 갖고 있어도 좋다.
유기알미늄 화합물과 물과의 접촉반응은 통상 -100∼150℃, 좋기로는 -70∼100℃, 더욱 좋기로는 -50∼80℃의 온도에서 행한다. 또, 반응시간은 반응온도에 의해 크게 변하나 통상 1∼200시간, 좋기로는 2∼100시간 정도다.
본 발명에서 사용되는 유기알미늄 화합물 [D]은, 예를들어, 식으로 표시할수 있다.
(이 식에서 R6는 탄소수 1∼12의 탄화수소, X는 할로겐, n은 1∼3이다.)
상기 식에서 R6는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴등의 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페놀, 톨릴등이 있다.
상기의 유기알미늄 화합물들을 하기에 예시한다.
트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리 2-에틸헥실알미늄등의 트리알킬알미늄, 이소프레닐알미늄등의 알케닐알미늄, 디메틸알미늄크로라이드, 디에틸알미늄크로라이드, 디이소프로필알미늄크로라이드, 디이소부틸알미늄크로라이드, 디메틸알미늄브로마이드등의 디알킬알미늄할라이드.
메틸알미늄세스키크로라이드, 에틸알미늄세스키크로라이드, 이소프로필알미늄세스키크로라이드, 이소부틸알미늄세스키크로라이드, 에틸알미늄세스키브로마이드등의 알킬알미늄세스키하이라이드.
메틸알미늄디크로라이드, 에틸알미늄디크로라이드, 이소프로필알미늄디크로라이드, 이소부틸알미늄디크로라이드, 에틸알미늄디브로마이드등의 알킬알미늄디할리이드.
디에틸알미늄히드라이드, 이소부틸알미늄히드라이드등의 알킬알미늄히드라이드.
또한, 식으로 표시되는 다른 유기알미늄 화합물을 사용할 수도 있다. 이 식에서, R6은 상기 정의한 바와같고, Y는또는이고, n은 1∼2이고, R7, R8, R9및 R1x은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐기이고, R10은 할로겐, 메틸, 메틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸릴실릴기이고, R11과 R12는 각각 메틸 또는 에틸기이다.
상기 설명한 유기알미늄 화합물로는 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 사용된다.
(i)의 화합물
디메틸알미늄메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드, 디이소부틸알미늄메톡시드 등.
(ii)의 화합물
(C2H5)2Al OSi(CH3)3,
(iso-C4H9)2Al OSi(CH3)3,
(iso-C4H9)2Al OSi(C2H5)3
(iii)의 화합물
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,
(iso-C4H9)2Al OAl(iso-C4H9)2등.
(iv)의 화합물 :
Me2Al N Et2, Et2Al NHMe, Me2Al NHEt, Et2AlN(Me3Si)2, (이소-Bu)2AlN(Me3Si)2등.
(v)의 화합물 :
(이소-Bu)2Al Si Me3등.
(vi)의 화합물 :
등.
상기 예시한 유기알미늄 화합물들중에서, 식의 것들이 바람직하고 R6이 이소알킬이고 n=2인 것들이 특히 바람직하다. 이들 유기알미늄 화합물들은 2이상 조합해서 사용할 수 있다.
상기 설명한 바의 올레핀 중합촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는데 있어서, 상기 티타늄 촉매성분[A]의 사용량은, 통상 10-8∼10-x그램원자 Ti/ℓ, 바람직하게는 10-7∼10-4그램원자 Ti/ℓ이고 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물[B-1]의 사용량은 통상 10-8∼10-3몰/ℓ, 바람직하게는 10-7∼10-4몰/ℓ이고, 이 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물[B-1]의 양은, 상기 티타늄 촉매성분[A]의 Ti원자 1g원자당 통상 0.02∼10몰, 바람직하게는 0.05∼5몰이다.
상기 유기알미늄 옥시화합물[C]의 사용량은 통상 10-5∼10-2g원자 -Al/ℓ, 바람직하게는 10-6∼3×10-3g원자 -Al/ℓ인 것이 바람직하다.
상기 유기알미늄 화합물[D]의 사용량은, 통상 5×10-5∼5×10-2몰/ℓ, 바람직하게는 10-4∼10-2몰/ℓ인것이 좋다.
또한, 알미늄/전체 천이금속 원자비는 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000이고, 유기알미늄 화합물[D]에 대한 유기알미늄 옥시 화합물[C]의 비율(Al환산)은 0.1∼20, 바람직하게는 0.2∼10이다.
본 발명의 제2올레핀 중합용 고체촉매는, 상기의 고체 티타늄, 촉매성분[A], 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물[B-1], 유기알미늄 옥시 화합물 [C]및, 필요에 따라서, 유기알미늄 화합물[D]을 함유하는 현탁액중에서 올레핀을 예비중합시킴으로서 제조된다. 이 예비중합은 α-올레핀을 상기 올레핀중합용 촉매 1g에 대해서, 0.1∼500g, 바람직하게는 0.3∼300g, 특히 바람직하게는 1∼100g의 양으로 중합시킴으로써 행한다.
통상, 상기 예비중합반응은 하기의 방법으로 행한다.
상기 예비중합 반응을 행하는데 있어서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A], 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물[B-1], 유기알미늄 옥시-화합물[C]및 필요에 따라서, 상기 유기알미늄 화합물[D]을 서로 혼합하여 서로 접촉시키고, 그 다음, 올레핀을 도입한다.
이 경우, 상기 성분[A], [B], [C]및 [D]를 동시에 혼합하거나, 또는 순차적으로 혼합할 수 있다.
상기의 성분들을 혼합하고 서로 접촉시키는 온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 -20∼50℃이고, 혼합-접촉시간은 반응속도 또는 혼합순서에 따라 다르나, 통상 0.2∼50시간, 바람직하게는 0.5∼20℃시간이다.
상기 예비중합온도는, 통상 -20∼60℃, 바람직하게는 0∼50℃의 범위네이며, 그 예비 중합시간은, 예비 중합량 또는 온도에 따라 다르나, 통상 0.5-100시간, 바람직하게는 1∼50시간이다.
상기 예비중합을 행하는데 있어서, 본 중합계에서 사용되는 농도보다 상당히 높은 농도로 상기 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
상기 예비중합반응에서, 후술하는 바의 불활성 탄화수소매체 IL에 대해서, 통상 약 0.01∼200mg 원자 -Ti, 바람직하게는 약 0.1∼100mg 원자 -Ti, 특히 1-50mg 원자 -Ti의 농도로 상기 고체 촉매성분[A]를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 예비중합을 행하는데 있어서, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물[B-1]의 사용량은, 상기 티타늄 촉매성분중 티탄 1g원자에 대해서 0.02∼10몰, 바람직하게는 0.05∼5몰이다.
이와 유사하게, 상기 유기알미늄 옥시-화합물[C]의 사용량은, 상기 천이금속화합물[B-1]중 천이금속원자 1몰에 대해서, 10∼500g원자-Al, 바람직하게는 20∼200g 원자-Al이다. 또한 상기, 유기알미늄 화합물[D]를, 사용하는 경우, 상기 성분[B-1]중 천이금속원자 1몰에 대해, 1∼200몰, 바람직하게는 2∼100몰이다.
상기 예비중합 반응은, 올레핀과 상기 촉매성분 및 불활성 탄화수소매체의 혼합물의 현탁액 상태중에서 온화한 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
상기에서 사용되는 불활성 탄화수소매체로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸 시클로펜탄등의 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류 ; 염화에틸렌과 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류 ; 또는 이들의 혼합물등이 있다. 또한, 상기 예비중합 반응은, 올레핀 자체를 용매로 사용해서 행할 수 있고, 또는 용매가 실질상 없는 상태에서 행할 수 있다.
상기 예비중합반응에, 사용된 올레핀은 후술하는 바의 본중합에 사용된 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 올레핀들중에서, 에틸렌이 특히 바람직하다.
상기 예비중합반응에서, 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 이 분자량 조절제의 사용량은, 예비중합에서 생성되는 중합체의 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 약 0.2dl/g이상, 바람직하게는 약 0.5∼10dl/g가 되도록 사용하는 것이 좋다.
상기 예비중합반응은, 생성되는 중합체의 양이, 상기 고체촉매 1g에 대해서, 약 0.1∼500g, 바람직하게는 약 0.3∼300g, 특히 1∼100g이 되도록 행하는 것이 좋다.
상기 올레핀의 예비중합 반응양이 과도하게 되면, 목적하는 올레핀 중합체의 제조수율이 감소되는 경우가 있다.
이와같이 하여 얻어진 예비중합된 고체 촉매중, 상기 성분[A]에서 유래된 티탄원자의 양은, 상기 성분[B-1]에서 유래된 전이금속원자 1g원자에 대해서, 0.05∼20g원자, 바람직하게는 0.1∼10g원자, 특히 바람직하게는 0.2∼5g원자이고, 이와 유사하게, 상기 성분[C] 및 [D]에서 유래된 알미늄 원자의 총합량은 15∼500g원자, 바람직하게는 20∼200g원자이다.
상기의 방법으로 제조된 올레핀 중합용 고체촉매는 그 자체가 올레핀 중합시 우수한 중합활성을 나타낸다.
본 발명의 제3올레핀 중합용 촉매는, (I) [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분과
[B-1] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물과
[C] 유기알미늄 옥사화합물을 함유하는 현탁액중에서 상기와 같이 올레핀을 예비중합시켜 제조된 고체촉매와,
(II) 유기알미늄 옥시화합물[C] 및/또는 유기알미늄 화합물[D]을 함유한다.
상기의 올레핀 중합촉매로 올레핀의 중합을 실시하는데 있어서, 상기 고체 티타늄촉매성분 [A] 10-8∼10-3g원자 Ti/ℓ, 바람직하게는 10-7∼10-4g Ti/ℓ, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물[B-1]의 전이금속 원자는, 통상 10-8∼10-3g원자, 바람직하게는 10-7∼10-4g원자 그리고 상기 유기알미늄 옥시화합물[C]와 유기알미늄 화합물[D]에서 유래된 알미늄원자는 통상 10-6∼10-2g원자, 바람직하게는 10-5∼3×10-3g원자이다.
이와 유사하게, 상기 유기알미늄 옥시-화합물[C] 및/또는 유기 알미늄 화합물[D]의 사용량은, 통상 10-7∼5×10-3g원자 Al/ℓ, 바람직하게는 10-6∼2×10-3g원자 Al/ℓ이다.
본 발명의 제4올레핀 중합용 촉매를 하기에 설명한다.
본 발명의 제4올레핀 중합용 촉매는, [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 티타늄 촉매성분과, [B-2] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드 및 붕소를 함유하는 음이온 화합물을 함유하는 천이금속 화합물과, [C] 유기알미늄 옥시-화합물 및/또는 [D] 유기알미늄 화합물을 함유한다.
본 제4올레핀 중합용 촉매에 사용된 티타늄촉매성분[A], 유기알미늄 옥시화합물[C] 및 유기알미늄 화합물[D]은 전술한 바의 것들과 동일한 것들이다.
따라서, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와 붕소함유 음이온 화합물을 함유하는 상기 [B-2] 천이금속 화합물을 설명한다.
본 발명에서 사용되는, 상기 천이금속 화합물[B-2]은, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 천이금속 화합물[B-1], 브뢴스테드산[B-b] 또는 프로톤 및 붕소함유 음이온 화합물[B-c]의 접촉 반응생성물이다.
상기에서 사용된 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속화합물[B-1]로는 상기에 예시한 바의 화합물과 동일한 것들을 들 수 있다.
상기 브뢴스테드산[B-b]은, 식 [M2R4]+로 표시되는 것이며, 이 식에서, M2는 질소 또는 인이고, R은 수소 또는 탄화수소기이며 단, R중 적어도 하나는 수소이다.
상기 식에서, 상기 탄화수소로는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬등이 있고, 구체적으로는, 상기 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필 이소프로필, 부틸등이 있고, 상기 시클로알킬기로는, 시클로펜틸, 시클로헥실등이 있고 상기 아릴기로는 페닐, 톨릴등이 있고, 상기 아랄킬기로는, 벤질, 네오필기등이 있다.
상기 브뢴스테드산[B-b]의 대표적인 예를들면, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,5-펜타메틸아닐리늄, 디(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실암모늄, 트리페닐포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄등이 있다.
본 발명에서 사용되는 붕소함유 음이온 화합물[B-c]은 하기식으로 표시되는 것과,
[BR1R2R3R4]
(식에서, B는 붕소, R1과 R2는 각각 방향족 탄화수소, R3및 R4는 각각, 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소 또는 유기메틸로이드 금속이다. ) :
하기식으로 표시되는 것과 ;
[(CR5)X1(BR6)X2R7X3]a-
(식에서, C와 B는 각각 탄소와 붕소이며, R6,R6및 R7은 각각 수소, 탄화수소 또는 유기메탈로이드금속이며, X1과 X3는 각각 0(영)이상의 정수, a는 1이상의 정수, X1+X3+a는 2∼8의 짝수, X2는 5∼ 약 22의 정수이다) :
하기식으로 표시되는 것과 ;
[(CR6)X1(BR3)X2(R10)X3]a-[2Mn]b-
(식에서, C, B 및 M은 각각 탄소, 붕소 및 천이금속이며, R8, R9및 R10은 각각 수소, 할로겐, 탄화수소, 또는 유기메찰로이드금속이고 X1과 X3는 각각 0이상의 정수, a는 2이상의 정수 X1+X 創a는 4∼약 8의 짝수, X2는 6∼12의 정수, n은 2a-n=b를 성립시키는 정수이고, b는 1이상 정수임) :
또는 하기식으로 표시되는 것등이 있다.
[(CH)X1(BH)X2]a-
(식에서, C, B 및 H는 각각 탄소, 붕소 및 수소이고, X1는 0또는 1, a는 2 또는 1, X1+ a는 2, 그리고 X2는 10∼12의 정수임).
상기 [B-c]붕소함유 음이온 화합물의 대표적인 예를들면 하기와 같다. :
테트라페닐보레이트(borate),
테트라(p-톨릴)보레이트,
테트라(o-톨릴)보레이트,
테트라(m,m-디메틸페닐)보레이트,
테트라(o,m-디메틸페닐)보레이트,
테트라(펜타플루오르페닐)보레이트,
7,8-디카바운데카보레이트,
트리데카히드라이드-7-카부운데카보레이트,
옥타데카보레이트,
비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트코발레이트(III)
비스(7,8-디카바운데카보레이트)니켈레이트(III),
비스(7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III),
도데카보레이트,
1-카바운데카보레이트,
1-카바도데카보레이트,
상기 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 전이금속 화합물[B-1], 브뢴스테드산[B-b] 또는 프로톤 및 상기 붕소 함유 음이온 화합물[B-c]의 접촉반응은, -50∼150℃에서, 톨루엔등의 유기용매중에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4올레핀 중합용 고체촉매는, 상기의 고체 티타늄 촉매성분[A], 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와 붕소함유 음이온화합물을 함유하는 천이금속 화합물[B-2], 필요에 따라서, 유기알미늄 옥시 화합물[C] 및/또는 유기 알미늄 화합물[D]을 함유하는 현탁액중에서 올레핀을 예비중합시킴으로서 제조된다. 이 예비중합은 α-올레핀을 상기 올레핀중합용 촉매 1g에 대해서, 0.1∼500g, 바람직하게는 0.3∼300g, 특히 바람직하게는 1∼100g의 양으로 중합시킴으로써 행한다.
통상, 상기 예비중합은 하기의 방법으로 행한다.
탄화수소용매중에서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A], 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와 붕소함유 음이온 화합물을 함유하는 전이금속 화합물[B-2] 필요에 따라서, 유기 알미늄 옥시-화합물[C] 및/또는 필요에 따라서, 상기 유기알미늄화합물[D]을 서로 혼합하여 서로 접촉시키고, 그다음, 올레핀을 도입하여 예비중합을 행한다.
이 경우, 상기 성분[A],[B],[C] 및 [D]를 동시에 혼합하거나, 또는 순차적으로 혼합할 수 있다.
상기의 성분들을 혼합하고 서로 접촉시키는 온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 -20∼50℃이고, 혼합-접촉시간은 반응속도 또는 혼합순서에 따라 다르나, 통상 0.2∼50시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 예비중합온도는, 통상 -20∼60℃, 바람직하게는 0∼50℃의 범위내이며, 그 예비중합시간은, 예비중합량 또는 온도에 따라 다르나, 통상 0.5∼100시간, 바람직하게는 1∼50시간이다.
상기 예비중합을 행하는데 있어서, 본 중합계에서 사용되는 농도보다 상당히 높은 농도로 상기 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
상기 예비중합반응에서, 후술하는 바의 불활성 탄화수소매체 1L에 대해서, 통상 약 0.01∼200mg 원자-Ti, 바람직하게는 약 0/1∼100mg 원자-Ti, 특히 1-50mg 원자 -Ti를 사용하는 것이 바람직하다.
유사하게, 상기 예비중합을 행하는데 있어서, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와 붕소 함유 음이온 화합물을 함유하는 천이금속 화합물[B-2]의 사용량은, 상기 티타늄 촉매성분[A]중 티탄 1g원자에 대해서, 0.02∼10몰, 바람직하게는 0.05∼5몰이다.
또한, 상기 유기알미늄 옥시화합물[C]의 사용량은, 상기 천이금속 화합물[B-2]중 천이금속원자 1몰에 대해서, 10∼500g원자-Al, 바람직하게는 20∼200g 원자-Al이다. 또한, 필요에 따라서 사용하는 상기 유기알미늄 화합물[D]은, 사용하는 경우, 상기 성분[B-2]중 천이금속원자 1몰에 대해, 1∼200몰, 바람직하게는 2∼100몰이다.
상기 예비중합 반응은, 올레핀과 상기 촉매성분 및 불활성 탄화수소매체의 불활성 탄화수소매체 현탁액 상태에서 온화한 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
상기에서 사용되는 불활성 탄화수소매체로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸 시클로펜탄등의 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류 ; 염화에틸렌과 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류 ; 또는 이들의 혼합물등이 있다. 또한, 상기 예비중합 반응은, 올레핀 자체를 용매로 사용해서 행할 수 있고, 또는 용매가 실질상 없는 상태에서 행할 수 있다.
상기 예비중합반응에, 사용된 올레핀은 후술하는 바의 본중합에 사용된 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 올레핀들중에서, 에틸렌이 특히 바람직하다.
상기 예비중합반응에서, 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 이 분자량 조절제의 사용량은, 예비중합에서 생성되는 중합체의 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 약 0.2dℓ/g이상, 바람직하게는 약 0.5∼10dℓ/g가 되도록 사용하는 것이 좋다.
상기 예비중합반응은, 생성되는 중합체의 양이, 상기 고체촉매 1g에 대해서, 약 0.1∼500g, 바람직하게는 약 0.3∼300g, 특히 1∼100g이 되도록 행하는 것이 좋다.
상기 올레핀의 예비중합 반응양이 과도하게 되면, 목적하는 올레핀 중합체의 제조수율이 감소되는 경우가 있다.
이와같이 하여 얻어진 예비중합된 고체 촉매중, 상기 성분[A]에서 유래된 티탄원자의 양은, 상기 성분[B-2]에서 유래된 천이금속 1g원자에 대해서, 0.05∼20g원자, 바람직하게는 0.1∼10g원자, 특히 바람직하게는 0.2∼5g원자이고, 이와 유사하게, 상기 성분[C] 및 [D]에서 유래된 알미늄 원자의 총합량은 15∼500g원자, 바람직하게는 20∼200g 원자이다.
상기의 방법으로 제조된 올레핀 중합용 고체촉매는 그 자체가 올레핀 중합시 우수한 중합활성을 나타낸다.
상기한 바의 성분[A], 성분[B-2], 성분[C] 및/또는 성분[D]를 함유하는 올레핀-중합 촉매로 올레핀 중합을 행하는데 있어서, 상기 티타늄촉매성분[A]의 사용량은, 통상 약 10-8∼10-3g원자 -Ti/ℓ, 바람직하게는 약 10-7∼10-4g원자 -Ti/ℓ이다.
이와 유사하게, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와 붕소함유 음이온 화합물을 함유하는 천이금속 화합물[B-2]의 사용량은, 통상 10-8∼10-3몰/ℓ, 바람직하게는 10-7∼10-4몰/ℓ이다.
또한, 상기 천이금속 화합물[B-2]의 사용량은, 상기 성분[A]중 티탄원자 1몰에 대해, 0.02∼10몰, 비람직하게는 0.05∼5몰이다.
또한, 상기 유기알미늄 옥시화합물[C] 및/또는 유기알미늄 화합물[D]의 사용량은, 사용하는 경우, 통상 Al원자 환산으로, 10-5∼10-2g원자-Al/ℓ, 바람직하게는 10-4∼5×10-3g원자-Al/ℓ 이다.
본 발명의 제5올레핀 중합용 촉매는
(I) [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄촉매성분과, [B-2] 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와 붕소함유 음이온 화합물을 함유하는 천이금속화합물과, 필요에 따라서, [C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는 [D] 유기알미늄 화합물을 함유하는 현탁액중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조한 고체촉매성분과
(II) [C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는 [D] 유기알미늄 화합물을 함유한다.
상기한 바의 올레핀 중합촉매로 올레핀의 중합, 또는 공중합을 행하는데 있어서, 상기 성분들[A],[B-2] 및 [C] 및/또는 [D]의 사용량은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로서는 에틸렌 및 탄소수가 3∼20의 α-올레핀, 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시크로 펜텐, 시크로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시크로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프타렌등을 들 수가 있다.
이들 이외에도, 스틸렌, 비닐시크로헥산, 디엔등을 사용할 수가 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀의 중합은 용해중합, 현탁중합등 액상중합법 또는 기상중합법의 어느것으로도 실시할 수 있다.
이와같은 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합온도는 통상 -50∼200℃, 좋기로는 0∼150℃의 범위이다. 중합압력은 통상 상압 ∼100kg/㎠, 좋기로는 상압 ∼500kg/㎠의 조건하이며, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느방법으로도 할 수가 있다. 또한, 중합을 반응조건이 다른 2단계이상으로 나누어 하는 것도 가능하다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 중압계에 수소를 존재시키거나 혹은 중합온도를 변화시킴으로서 조절할 수가 있다.
상기의 성분들로 부터 제조된, 본 발명의 올레핀 중합촉매는 우수한 중합활성을 갖으며 분자량 분포가 넓고, 성형성이 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀 중합촉매는 또한 상기한 바의 성분들이외에, 올레핀 중합에 유용한 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용촉매는, 올레핀 중합반응에 사용시 우수한 중합활성을 발휘하며, 또한, 분자량 분포가 넓고, 성형성이 우수한 올레핀(공)중합체를 제공할 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 분자량분포와 조성분포(n-데칸 가용부분의 양)는 하기의 방법으로 구했다.
의 값은, 토꾜 마루겐 다께우찌의 "Gel Permeation Chromatography"에 준한 하기의 방법으로 구한다.
(1) 분자량이 알려진 표준 폴리스티렌(토요소다사제, 폴리스티렌 단일 분산물)을 사용하여, 분자량 M과 그의 GPC(겔투과 크로마토그래프)카운트를 구하여, 분자량과 EV(용출체적)의 상관도 보정 곡선을 작성한다. 이때 농도는 0.02중량%로 미리 설정해 놓는다.
(2) GPC 측정에 의해서 시료의 GPC 크로마토 그래프를 작성하고, 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량과 중량평균 분자량을 상기의 (1)에 준하여 산출하여값을 구한다. 이 경우, 시료제조와 GPC 측정조건은 하기와 같다.
[시료제조]
(a) 상기 시료와 O -디클로로벤젠 용매를 함께 삼각플라스크에 분산시켜 시료함량이 0.1중량%가 되게 된다.
(b) 플라스크 140℃로 가열하고, 약 30분간 교반하여 시료를 용매중에 용해시킨다.
(c) 상기 용액을 여과하고, 그 여액을 GPC 처리한다.
[GPC 측정조건]
하기의 조건하에서 측정을 행하였다.
(a) 장치 : 워터스사제, 150C-ALC/GPC
(b) 컬럼 : 토요소다사제, GMH형
(c) 시료양 : 400㎕
(d) 온도 : 140℃
(e) 유량 : 1ml/분
n-데칸 450ml에 공중합체 약 3g을 가하고 이 공중합체를 145℃에서 n-데칸중에 용해하고, 23℃로 냉각시켜서, n-데칸 가용성부분의 양을 측정했다. (이 가용성 부분의 양이 적을수록, 조성분포가 더 좁음을 의미한다).
다음은, n-데칸 불용성 부분을 여과 제거하고, n-데칸 가용성 부분을 여액으로부터 회수하여, n-데칸 불용성 부분의 양을 측정했다.
또한, 상기 공중합체의 MFR을 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정했다.
[실시예 1]
[티타늄촉매성분[A]의 제조]
시판 무수 염화마그네슘 5.1g과 194ml의 데칸을 교반하여 넣은 400ml 유리플라스크에, 에탄올 18.8ml을 10분간에 걸쳐 적하한후, 실온에서 1시간 교반했다. 이후, 데칸 20ml로 희석한 디에틸알미늄 17.5ml를 반응계를 35∼40℃로 유지시키면서, 1시간에 걸쳐 상기 플라스크에 적하했다.
이 적하종료후, 이 플라스크를 실온에서 1시간 더 교반했다. 그 다음, 이 플라스크에 사염화티탄 70.6ml를 30분에 걸쳐 적하하고, 다음 플라스크를 80℃로 가열하여, 실온에서 2시간 동안 교반했다.
얻어진 반응생성물을, 80℃로 유지된 자켓을 구비한 유리필터로 여과한후, 데칸으로 수회 세척하여, 티타늄 4.8중량%, 마그네슘 14중량%, 염소 57중량%, 알미늄 2.2중량% 및 에톡시기 9.7중량% 함유하는 고체 티타늄촉매 성분을 얻었다.
[벤젠 가용성 유기알미늄 옥시화합물[C]의 제조]
Al2(SO4)3.14H2O 37.1g과 톨루엔 133ml를 넣은 충분히 질소치환된 400ml 플라스크를 -5℃로 냉각하고, 톨루엔 152ml로 희석한 트리메틸알미늄 47.9ml를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이후, 0∼-5℃에서 1시간동안 반응을 행한 후, 온도를 3시간에 걸쳐 40℃까지 승온하고, 이 온도에서 반응을 72시간 동안 더 계속했다.
이 반응종료후, 그 반응혼합물을 여과하여 고-액분리 처리한후, 그 여액으로부터 톨루엔을 제거하여 백색고체의 유기알미늄 옥시화합물을 얻었다.
[중합]
충분히 질소치환된 2ℓ 스텐레스강제오토클레이브에 시클로헥산 600ml, 4-메틸-1-펜텐 300ml를 넣고, 반응계의 온도를 70℃까지 승온시켰다. 이 오토클레이브에, 상기 벤젠 가용성 유기 알미늄 옥시화합물을 Al원자 환산으로 1mg원자와, 실시예 1에서 제조한 티타늄촉매성분[A]를 Ti원자 환산으로 5×10-4mg 원자와, 비스(시클로알카디에닐)질코늄 디클로라이드 1.5×10-4mmol을 에틸렌과 함께 공급하여 중합반응을 개시하였다. 이 중합반응계에 에틸렌을 연속 공급하면서, 8kg/㎡ -G의 전압, 80℃에서 40분간 중합반응을 행하였다. 그 결과, MFR이 0.34g/10분, 밀도 0.913g/cm 23℃에서 데칸 가용성 부분의 양이 0.55중량% T23 이 11.9인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐공중합체 65.7g을 얻었다.
[실시예 2]
[벤젠 불용성 유기알미늄 옥시화합물[C]의 제조]
충분히 질소치환된 200ml 유리플라스크에, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 벤젠 가용성 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액 36.6ml(Al=27.3몰/ℓ)와, Al2( SO4)3.14H2O 분말(60메쉬 스크린에 통과시킴)1.69g과, 톨루엔 63.4ml를 넣고, 플라스크의 내용물을 서로 혼합했다.
다음, 이 플라스크를 80℃에서 7시간동안 교반하여, 벤젠 불용성 유기알미늄 화합물을 얻었다.
이 화합물의 60℃ 벤젠중 측정한 용해도는 0.3중량%였다.
[중합]
상기 벤젠 가용성 유기알미늄 옥시화합물 대신에, 상기에서, 제조한 벤젠 불용성 유기 알미늄옥시 화합물을, Al 원자 환산으로 0.1mg원자 사용하고, 트리이소부틸알미늄 1mmol을 더 사용하고, 상기 티타늄촉매 성분의 사용량을 1×10-3mg 원자로 바꾸고, 질코늄 성분의 사용량을 3×10-4mg 원자로 바꾼외에는, 실시예 1과 동일하게 중합반응을 행하여 MFR이 0.05g/10분, 밀도 0.904/cm, 23℃데칸 가용성 부분의 양이 0.12중량%,이 에틸렌/4-메틸-1-펜텐공중합체 49.0g을 얻었다.
[실시예 3]
[티타늄촉매성분[A]의 제조]
시판 무수 염화마그네슘 4.8g, 2-에틸헥실알콜 23.1ml 및 데칸 27ml의 혼합물을 140℃에서 3시간 가열하여 반응시킴으로써, 염화 마그네슘을 함유하는 균질용액을 얻었다. 이 용액에, 데칸 200ml를 가하고, 20℃에서 교반하면서, 트리메틸알미늄의 데칸용액 52ml(Al=1.0몰/ℓ)을 30분에 걸쳐 적하하고, 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 온도를 1시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간동안 반응을 더 계속했다. 이 반응 종료후, 그 반응 혼합물에, 80℃에서, 디에틸 알미늄 클로라이드의 데칸 용액 60ml(Al=1몰/ℓ)를 30분에 걸쳐 적하한후, 그 얻어진 혼합물을 1시간 동안 더 반응시켰다. 이 반응종료후, 그 얻어진 고체부분을 여과, 분리했다. 이 얻어진 고체부분을 데칸 200ml중에 재현탁하고, 여기에, 2-에틸헥속시티타늄 트리클로라이드의 데칸용액 3.75ml(Ti=1몰/ℓ)를 가하여 80℃에서 1시간동안 반응시켰다. 얻어진 반응생성물을 여과하고, 세척하여 티타늄 1.3중량%, 마그네슘 11중량%, 염소 33중량%, 알미늄 2.4중량% 및 2-에틸헥속시기 45중량% 함유하는 고체 티타늄 촉매성분을 얻었다.
[질코늄 촉매성분의 제조]
충분히 질소치환된 400ml플라스크에, 700℃에서 6시간 소성한 실리카(F-948, 후지 데이비슨사제) 3.05g과 데칸 20ml를 넣고, 이 플라스크의 내용물을 현탁액 상태로 만들었다. 이 플라스크에, 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액 7.61ml(Al=1몰/ℓ)를 가하고 실온에서, 30분간 교반했다. 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액 23.4ml(Al=2.73몰/ℓ)를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 다음 비스(시클로알카디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 12.8ml( Zr=0.04몰/ℓ)를 가하고, 30분간 교반했다. 데칸 100ml를 더 가한후, 에틸렌가스(상압)를 연속적으로 반응기에 도입하여 30℃에서 4시간 동안 예비중합을 행하였다.
상기 데칸을 기우려 따라 제거하고, 잔존 고체부분을 100ml 헥산으로 4회 고온세척(60℃)하였다. 이 조작에 의하여, 실리카 100g에 대해 Zr 9.5×10-3g원자, Al 1.05g원자 및 폴리에틸렌 770g을 함유하는 고체 촉매를 얻었다.
[중합]
충분히 질소치환된 2ℓ 스텐레스강재 오토클레이브에 염화나트륨(와꼬 쥬니야꾸사제, 특등품) 150g을 넣고, 90℃에서 1시간동안 진공건조시켰다. 이 오토클레이브를 65℃로 냉각하고, 여기에, 트리이소부틸알미늄 0.375mmol, 상기에서 제조한 티타늄 촉매성분 2.75×10-3mg 원자-Ti-와, 질코늄 촉매성분 1.5×10-2mg원자-Zr을 가했다.
이 반응계내에, 65℃에서 수소 500ml와 에틸렌을 도입하여, 8kg/㎤-G의 전압에서 중합반응을 개시했다. 에틸렌을 공급하면서, 8kg/㎤-G의 전압, 80℃에서 1시간동안 중합반응을 행하였다. 이 중합반응 종료후, 수세하여, 상기 염화나트륨을 제거하고 80℃에서 하룻밤 진공건조시켰다. 그 결과, 가밀도 0.41g/㎤, MFR 0.08g/10분 및이 6.5인 폴리에틸렌 172.0g을 얻었다.
[비교예 1]
[중합]
티타늄 촉매성분을 사용치 않은 외에는 실시예 1과 동일하게 중합반응을 행하여, MFR이 1.60g/10분, 밀도 0.912g/㎤, 23℃ 데칸 가용성 부분의 양이 0.20중량%,이 3.6인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 58.1g을 얻었다.
[비교예 2]
질코늄 촉매성분을 사용치 않고, 상기 티타늄 촉매성분의 사용량을 2×10-3mg원자 -Ti로 하고, 수소를 2kg/㎤의 양으로 반응계에 도입한 외에는 실시예 1과 동일하게 중합반응을 실시하여, MFR이 1.30g/10분, 밀도가 0.91g/㎤, 23℃ 데칸 가용성 부분의 양이 11.9중량%,이 7.3인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 61.5g을 얻었다.
[실시예 4]
[고체 티타늄 촉매성분[A]의 제조]
시판 무수 염화마그네슘 4.8g, 2-에틸헥실알콜 23.1ml 및 데칸 27ml의 혼합물을 140℃에서 3시간 가열하여 반응시킴으로써, 염화 마그네슘을 함유하는 균질용액을 얻었다. 이 용액에, 데칸 200ml를 가하고, 20℃에서 교반하면서, 트리에틸알미늄의 데칸용액 52ml(Al=1.0몰/ℓ)을 30분에 걸쳐 적하하고, 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 온도를 1시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간동안 반응을 더 계속했다. 이 반응 종료후, 그 반응 혼합물에, 80℃에서, 디에틸 알미늄 클로라이드의 데칸 용액 60ml(Al=1몰/ℓ)를 30분에 걸쳐 적하한후, 그 얻어진 혼합물을 1시간 동안 더 반응시켰다. 이 반응종료후, 그 얻어진 고체부분을 여과, 분리했다. 이 얻어진 고체부분을 데칸 200ml중에 재현탁하고, 여기에, 2-에틸헥소시 티타늄 트리클로라이드의 데칸용액 3.75ml(Ti=1몰/ℓ)를 가하여 80℃에서 1시간동안 반응시켰다. 얻어진 반응생성물을 여과하고, 세척하여 티타늄 1.3중량%, 마그네슘 11중량%, 염소 33중량%, 알미늄 2.4중량 및 2-에틸헥속시기 45중량% 함유하는 고체 티타늄 촉매성분을 얻었다.
[유기알미늄 옥시화합물[C]의 제조]
Al2(SO4)3, 14H2O 37.1g과 톨루엔 133ml를 넣은 충분히 질소치환된 400ml 플라스크를 -5℃로 냉각하고, 톨루엔 152ml로 희석한 트리메틸알미늄 47.9ml를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이후, 0∼-5℃에서 1시간동안 반응을 행한 후, 온도를 3시간에 걸쳐 40℃까지 승온하고, 이 온도에서 반응을 72시간 동안 더 계속했다.
이 반응종료후, 그 반응혼합물을 여과하여 고-액분리 처리한후, 그 여액으로부터 톨루엔을 제거하여 백색고체의 유기알미늄 옥시화합물을 얻었다.
[예비중합]
충분히 질소치환된 300ml 유리 클라스크에 헥산 200ml, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 헥산 슬러리 5ml(T=0.0338몰/ℓ). 트리이소부틸알미늄의 톨루엔 용액 7.5ml(Al=1.0몰/ℓ) 상기 유기알미늄 옥시화합물[C]의 톨루엔용액 27.8ml(Al=0.9몰/ℓ)를 넣고, 실온에서 10분간 교반했다.
이 플라스크에, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 10.4ml(Zr=0.048몰/ℓ)를 가하고, 실온에서 15분간 교반했다. 이후, 이 플라스크에, 헥산 50ml를 더 가하고, 반응계에 에틸렌을 도입하여 예비중합을 개시했다. 상압하 에틸렌을 연속 공급하면서, 25∼30℃에서 5시간 동안 예비중합 반응을 계속했다.
이 예비중합반응 종료후, 그 반응물로부터 헥산을 기우려 따라 제거하고 얻어진 반응혼합물을 헥산 세정하여, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 폴리에틸렌을 32g 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다. 이 예비중합된 촉매의 질코늄대 티타늄의 원자비(Zr/Ti)는 1.9였다.
[실시예 5]
트리이소부틸알미늄을 사용치 않고, 유기알미늄 옥시화합물 양을 69.5ml로 한 외에는 실시예 4와 동일하게 예비중합반응을 행하여, 폴리에틸렌 함량이 27g이고, 원자비(Zr/Ti)가 1.6인 예비중합된 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
[예비중합]
충분히 질소치환된 300ml 유리 플라스크에 헥산 35ml, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 헥산 슬러리 21.1ml(Ti=0.0338몰/ℓ), 트리이소부틸알미늄의 톨루엔 용액 7.5ml(Al=1.0몰/ℓ) 상기 유기알미늄 옥시화합물[C]의 톨루엔용액 55.6ml(Al=0.9몰/ℓ)를 넣고, 실온에서 25분간 교반했다.
이 플라스크에, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 10.4ml(Zr=0.048몰/ℓ)를 가하고, 실온에서, 5분간 교반했다. 이후, 이 플라스크에, 헥산 50ml를 더 가하고, 반응계에 에틸렌을 도입하여 예비중합반응을 개시했다. 상압하 에틸렌을 연속 공급하면서, 25∼30℃에서 5시간 동안 예비중합 반응을 계속했다.
이 예비중합반응 종료후, 그 반응혼합물로 부터 헥산을 기우려 따라 제거하고, 얻어진 반응혼합물을 헥산 세정하여, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 폴리에틸렌을 10g 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다. 이 예비중합된 촉매의 질코늄대 티타늄의 원자비(Zr/Ti)는 0.45였다.
[실시예 7]
[중합]
충분히 질소치환된 2ℓ 스텐레스강재 오토클레이브에 염화나트륨(와꼬 쥬니야꾸사제, 특등품) 150g을 넣고, 90℃에서 1시간동안 진공건조시켰다. 이 오토클레이브를 65℃로 냉각하고, 여기에 상기 유기알미늄 옥시화합물을 0.75mg 원자(Al원자환산), 실시예 4에서 제조한 예비중합된 촉매 7.8×10-3mg 원자(Ti원자환산)을 가했다.
이 반응계내에, 65℃에서 수소 1.3ℓ와 에틸렌을 도입하여, 8kg/㎤-G의 전압에서 중합반응을 개시했다. 에틸렌을 공급하면서, 8kg/㎤-G의 전압, 80℃에서 1시간동안 중합반응을 행하였다. 이 중합반응 종료후, 수세하여, 상기 염화나트륨을 제거하고 잔존 중합체를 에탄올로 세정하고, 80℃에서 하룻밤 진공건조시켰다. 그 결과, 가밀도 0.39g/㎤, MFR 0.03g/10분 및이 5.8인 폴리에틸렌 82.0g을 얻었다.
[실시예 8]
[중합]
실시예 5에서 제조한 예비중합된 촉매를 Ti원자 환산으로 7.5×10-3mg원자 사용한 외에는 실시예 7과 동일하게 중합반응을 행하여, MFR이 0.09g/10분, 가밀도 0.4 0g/㎤,이 6.3인 폴리에틸렌 90.5g을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 6에서 제조한 예비중합된 촉매를 Ti원자 환산으로 3.3×10-2mg 원자 사용하고, 수소첨가량을 0.5ℓ로 하고, 트리이소부틸알미늄을 사용치 않은 외에는 실시예 7과 동일하게 중합반응을 행하여, 가밀도 0.42g/㎤ MFR이 0.01g/10분 이하인 폴리에틸렌 211.0g을 얻었다.
[실시예 10]
[중합]
충분히 질소치환된 2ℓ 스텐레스강제 오토클레이브에 염화나트륨(와꼬 쥬니야꾸사제, 특등품) 150g을 넣고 90℃에서 1시간동안 진공건조했다. 반응계의 온도를 65℃까지 냉각했다.
이 오토클레이브에, 상기 유기알미늄 옥시화합물을 Al원자 환산으로 0.6mg원자와, 실시예 4에서 제조한 예비중합된 촉매를 Ti원자 환산으로 1×10-2mg원자를 넣었다.
이 오토클레이브에 1.5kg/㎤ 압력의 수소, 에틸렌과 1-부텐의 혼합가스(1-부텐 5.8몰% 함유)를 65℃에서, 공급하여 8kg/㎤-G 전압하에 중합반응을 개시하였다.이 중합반응계에서 상기 혼합가스를 연속 공급하면서, 8kg/㎤-G의 전압, 80℃에서 40분간 중합반응을 행하였다.
중합반응 종료후에, 상기 염화나트륨을 수세하여 제거하고, 잔존 중합체를 메탄올로 세정한후, 80℃에서 하룻밤 진공건조했다. 그 결과, MFR 1.82g/10분, 가밀도 0.925g/㎤ 데칸 가용성 부분의 양이 2.5중량%,이 6.0인 에틸렌/1-부텐 공중합체 107.6g을 얻었다.
[비교예 3]
[예비중합]
충분히 질소치환된 400ml 플라스크에, 700℃에서 6시간 소성한 실리카(평균입경 700㎛, 비표면적 260㎥/g, 공극체적 1.65㎤/g) 3.05g과 데칸 20ml를 넣고, 이 플라스크의 내용물을 현탁액 상태로 만들었다. 이 플라스크에, 트리이소부틸알미늄의 데칸용액 7.61ml(Al=1몰/ℓ)를 가하고 실온에서, 30분간 교반했다. 다음, 상기 유기알미늄 화합물의 톨루엔 용액 12.8ml(Al=1.99몰/ℓ)를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 다음 비스(시클로알카디에닐) 질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 11.0ml(Zr =0.046몰/ℓ)를 가하고, 30분간 교반했다. 데칸 100ml를 더 가한후, 에틸렌가스(상압)를 연속적으로 반응기에 도입하여 30℃에서 4.5시간 동안 예비중합을 행하였다. 상기 데칸을 기우려 따라 제거하고, 잔존 고체부분을 100ml 헥산으로 4회 고온세척(60℃)하였다. 이 조작에 의하여, 실리카 100g에 대해 Zr 12.0×10-3g원자, Al 0.71g원자 및 폴리에틸렌 570g을 함유하는 고체촉매를 얻었다.
[중합]
트리이소부틸 알미늄 2.25mmol을 사용하고 상기에서 제조한 예비중합된 촉매를 Zr원자 환산으로 1.5×10-2mg원자, 수소첨가량을 0.2ℓ로 하고, 중합반응을 2시간 동안 행한외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여, 가밀도 0.42g/㎤, MFR이 0.25g/10분 및이 폴리에틸렌 155g을 얻었다.
[실시예 11]
[고체 티타늄 촉매성분 [A]의 제조]
시판 무수 염화마그네슘 5.1g과 194ml의 데칸을 넣은 400ml 유리플라스크에, 에탄올 18.8ml을 10분간에 걸쳐 교반하면서 직하한후, 실온에서 1시간 교반했다. 이 경우 반응계의 내온을 35∼40℃로 유지했다. 이 플라스크를 실온에서 1시간 더 교반했다.
그 다음, 이 플라스크에 사염화티탄 70.6ml를 30분에 걸쳐 적하하고, 다음 플라스크를 80℃로 가열하여, 실온에서 2시간 동안 교반했다.
얻어진 반응생성물을, 80℃로 유지된 자켓을 구비한 유리필터로 여과한후, 데칸으로 수회 세척하여, 티타늄 4.8중량%, 마그네슘 14중량%, 염소 57중량%, 알미늄 2. 2중량% 및 에톡시기 9.7중량% 함유하는 고체 티타늄 촉매성분을 얻었다.
[질코늄 촉매성분[B]의 제조]
톨루엔 50ml중 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트 0.65g의 현탁액에, 비스(펜타메틸시클로알카디에닐)디메틸 질코늄 0.50g을 가하고, 실온에서 1시간동안 교반했다. 톨루엔 일부를 유거한후, 여과하여 고체를 얻었다. 이 고체를 펜텐으로 세정하고, 진공건고하여 상기 질코늄 촉매성분[B]를 얻었다.
[유기알미늄 옥시화합물[C]의 제조]
Al2(SO4)3, 14H2O 37.1g과 톨루엔 133ml를 넣은 충분히 질소치환된 400ml 플라스크를 -5℃로 냉각하고, 톨루엔 152ml로 희석한 트리메틸알미늄 47.9ml를 1시간에 걸쳐 적하했다.
이후, 0∼-5℃에서 1시간동안 반응을 행한후, 온도를 3시간에 걸쳐 40℃까지 승온하고, 이 온도에서 반응을 72시간 동안 더 계속했다.
이 반응종료후, 그 반응혼합물을 여과하여 고-액분리 처리한후, 그 여액으로부터 톨루엔을 제거하여 백색고체의 유기알미늄 옥시화합물을 얻었다.
[중합]
충분히 질소치환된 2ℓ 스텐레스강재 오토클레이브에 시클로헥산 600ml, 4-메틸-1-펜텐 300ml를 넣고, 반응계의 온도를 70℃까지 승온시켰다. 이 오토클레이브에, 상기 유기알미늄 옥시화합물을 Al원자 환산으로 1mg원자와, 티타늄 촉매성분[A]를 Ti원자 환산으로 1×10-3mg원자와 상기 질코늄 촉매성분[B] 0.1mg원자-Zr를 에틸렌과 함께 공급하여 중합반응을 개시하였다. 이 중합반응계에 에틸렌을 연속 공급하면서, 8kg/㎤-G의 전압, 80℃에서 40분간 중합반응을 행하였다. 그 결과, MFR이 0.03g/10분, 밀도 0.913g/㎤, 데칸 가용성 부분의 양이 0.31중량%,이 9.8인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 54.2g을 얻었다.
[실시예 12]
[질코늄 촉매성분[B]의 제조]
상기 비스(펜타메틸 시클로알카디에닐)디메틸 질코늄 대신에, 비스(시클로알카디에닐)디메틸 질코늄 0.32g을 사용한 외에는 실시예 11과 동일하게 실시하여, 표제의 질코늄 촉매성분을 얻었다.
[중합]
상기 티타늄 촉매성분의 양을 5×10-4mg 원자로 하고, 상기 질코늄 촉매성분으로서, 상기에서 제조한 질코늄 촉매성분을 6×10-3mg 원자 -Zr 사용한 외에는, 실시예 11과 동일하게 중합반응을 실시하여, MFR이 0.59g/10분, 밀도가 0.913g/㎤,10.9이고, 데칸 가용성 부분의 양이 1.0중량%인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 48.9g을 얻었다.
[비교예 4]
질코늄 촉매성분을 사용치 않고, 상기 티타늄 촉매성분의 사용량을 2×10-3mg원자 -Ti로 하고, 수소를 2kg/㎤의 양으로 반응계에 도입한 외에는 실시예 12와 동일하게 중합반응을 실시하여, MFR이 1.30g/10분, 밀도가 0.914g/㎤, 23℃ 데칸 가용성 부분의 양이 11.9중량%,이 7.3인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 61.5 g을 얻었다.
[비교예 5]
티타늄 촉매성분을 사용치 않고, 상기 질코늄 촉매성분 사용량을 1×10-2mg원자 -Zr로 한 외에는, 실시예 12와 동일하게 중합반응을 행하여, MFR이 7.9g/10분, 밀도 0.912g/㎤, 데칸 가용성 부분의 양이 2.0중량%,이 3.5인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 50.5g을 얻었다.

Claims (10)

  1. [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, L은 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콜시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과 [C] 유기알미늄 옥시화합물 함유 현탁액중에서 올레핀을 예비중합시켜 얻은 올레핀 중합용 촉매.
  2. [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, L은 이 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 라가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콜시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수TH이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과 [C] 유리알미늄 옥시화합물과 [D] 유기알미늄 화합물 함유 현탁액중에서 올레핀을 예비중합시켜 얻은 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, L은 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과 [C] 유기알미늄 옥시화합물을 함유하는 현탁액중에서 촉매 1g당 올레핀을 0.1∼500g 예비중합시켜 제조된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제2항에 있어서, [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, L은 이 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과 [C] 유기알미늄 옥시화합물과 [D] 유기알미늄 화합물을 함유하는 현탁액중에서 촉매 1g당 올레핀을 0.1∼500g 예비중합시켜 제조된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  5. [I][A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, L은 이 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과 [C] 유기알미늄 옥시화합물을 함유하는 현탁액중에서 촉매 1g당 올레핀을 0.1∼500g 예비중합시켜 제조한 고체촉매와, (II) [C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는 [D] 유기알미늄 화합물로 구성된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  6. (I) [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, L은 이 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과 [C] 유기알미늄 옥시화합물 및 [D] 유기알미늄 화합물을 함유하는 현탁액중에서 촉매 1g당 올레핀을 0.1∼500g 예비중합시켜 제조한 고체촉매와, (II) [C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는 [D] 유기알미늄 화합물로 구성된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  7. [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-2][B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, L은 이 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과, [B-b] 브뢴스테드산 또는 프로톤과 [B-c] 붕소함유 음이온 화합물의 접촉반응 생성물과 [C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는 [D] 유기알미늄 화합물로 구성된 것이 특징인 올렉핀 중합용 촉매.
  8. (I) [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-2][B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, L은 이 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과, [B-b] 브뢴스테드산 또는 프로톤과 [B-c] 붕소함유 음이온 화합물, 을 함유하는 현탁액중에서 촉매 1g당 올레핀 0.1∼500g 예비중합시켜 제조한 고체촉매성분과, (II)[C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는 [D] 유기알미늄 화합물로 구성된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  9. [A] 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매성분과, [B-2][B-1]식 MLX로 표시되는 천이금속화합물(식중 M은 질코늄, 티타늄, 하프늄, 크롬 및 바나디윰으로 구성된 군에서 선택된 천이금속이고, LD는 이 천이금속에 배위된 리간드이고, L중 적어도 하나는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 것이며, 2이상의 리간드가 시클로알카디에닐 골격을 갖는 경우, 시클로알카디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드가 저급알킬렌, 치환된 알킬렌, 실릴렌 또는 치환된 실릴렌을 거쳐 결합될 수 있고, 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아일옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.)과 [B-b] 브뢴스테드산 또는 프로톤과 [B-c] 붕소함유 음이온 화합물, 의 접촉반응 생성불과 [C] 유기알미늄 옥시화합물 및/또는 [D] 유기알미늄 화합물을 함유하는 현탁액중에서 촉매 1g당 올레핀을 0.1∼500g 예비중합시켜 제조된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제1∼9항중 임의의 1항의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합, 또는 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
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