JP2953522B2

JP2953522B2 - オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2953522B2
Application number: JP34091289A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 孝上田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH03203909A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン
（共）重合体を与えることができるような新規なオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関する。

発明の技術的背景従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒が知られている。

一般に、チタン触媒系で得られるオレフィン重合体
は、分子量分布および組成分布が広く、とくに組成分布
が広いため、表面非粘着性や透明性が劣っていた。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

上記のような新しいチーグラー型オレフィン重合用触
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量
分布および組成分布が狭い。このため用途によっては、
分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が
望まれていた。

またシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得
ることは難しく、したがって高分子量を有するオレフィ
ン重合体を得ることのできるようなシクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現
が望まれていた。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布が
広く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランス
のとれたオレフィン重合体を得ることができるようなオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る第１のオレフィン重合用固体触媒は、［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とが含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されることを特徴としている。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用固体触媒
は、［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されることを特徴としている。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合あるいは共重合することを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合活
性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた高分
子量のオレフィン重合体を与えることができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒につい
ての説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。

本発明に係る第１のオレフィン重合用固体触媒は、［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とが含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されている。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用固体触媒
は、［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されている。

まずチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分［Ａ］について説明する。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて
電子供与体を含有している。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物および必要に応じて電子供与
体を接触させることにより調製される。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製
に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）
_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラ
ハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（CO₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（CO₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（CO₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（CO₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４ Ti（OisoC₄H₉）_４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドなどを挙げることができる。これらマグネシ
ウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する
有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよ
い。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっ
ても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記マグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に際して、電子供
与体を用いることが好ましく、電子供与体としては、ア
ルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン
類、アルシル類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒ
ド類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シ
ラン類、有機酸類などを挙げることができる。それらの
中でアルコール類、アミン類、エーテル類、エステル
類、酸無水物類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン
類、有機酸類が好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグ
ネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、チタン
化合物および必要に応じて電子供与体を接触させること
により製造することができる。チタン触媒成分を製造す
るには、マグネシウム化合物、チタン化合物、および必
要に応じで電子供与体からの高活性チタン触媒成分を調
製する公知の方法を採用することができる。なお、上記
の成分は、たとえば、ケイ素、リン、アルミニウムなど
の他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらの固体状チタン触媒成分の製造方法を数例挙げ
て以下に簡単に述べる。

なお以下に説明する固体状チタン触媒成分［Ａ］の製
造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、
この電子供与体は必ずしも用いなくともよい。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電子
供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよ
い。なお、この方法においては、上記電子供与体を少な
くとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素をいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法。

（10）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機アルミニウム化合物とを反応させて、固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いでチ
タン化合物を反応させる方法。

上記（１）〜（10）に挙げた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、（１）〜（４）および（10）
の方法が好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられ
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は約0.01〜20モル、好まし
くは0.05〜10モル量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分は、マ
グネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて
電子供与体を必須成分として含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜5
0、好ましくは約0.2〜約25であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約10m²/g
以上、好ましくは約30〜1000m²/g、より好ましくは約50
〜800m²/gである。そして、この固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。

このような高活性固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
法等については、たとえば、特開昭50〜108385号公報、
同50−126590号公報、同51−20297号公報、同51−28189
号公報、同51−64586号公報、同51−2885号公報、同51
−136625号公報、同52−87489号公報、同52−100596号
公報、同52−147688号公報、同52−104593号公報、同53
−2580号公報、同53−40093号公報、同53−40094号公
報、同53−43094号公報、同55−135102号公報、同55−1
35103号公報、同55−152710号公報、同56−811号公報、
同56−11908号公報、同56−18606号公報、同58−83006
号公報、同58−138705号公報、同58−138706号公報、同
58−138707号公報、同58−138708号公報、同58−138709
号公報、同58−138710号公報、同58−138715号公報、同
60−23404号公報、同60−195108号公報、同61−21109号
公報、同61−37802号公報、同61−37803号公報、などに
開示されている。

次にシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物［Ｂ］について説明する。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物は、式 ML_X （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素
数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の原子価
である。）で示される。

上記式において、Ｍはジルコニウムである。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロベンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基など、例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
は、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン
基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基などを例示できる。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクトリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド。

次に有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］について説
明する。

有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］は、従来公知の
アルミノオキサンであってもよく、また本発明者らによ
って見出されたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式（ｉ−C₄H₉）_xA_ｙ（C₅H₁₀）_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡ
成分がＡ原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のＡに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼン
に懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケ
ット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾
過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在
するＡ原子を存在量（ｘミリモル）を測定することに
より求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点を透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝log T₀/T）を
計算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性を有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可能
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で
明わかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオシキアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などである。これらの中
でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が好
ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上
記に同じであり、R²は、炭素数１〜12の炭化水素基、炭
素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R¹およびR²
は互いに異なる基を表わす］を含有していてよい。その
場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のＡ原子に対して0.1
〜５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反
応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１
×10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラ
ム原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内
の水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２
×10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキンサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させるには、具体的には下記のようにす
ればよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2〜３モル／の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは
０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。

次に本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウ
ム化合物［Ｄ］について説明する。

有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、たとえばR_n
⁶AX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示とするこ
とができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジロクリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAY_3-n（式
中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、
−OAR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基または R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、R¹⁰は水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、R¹¹およびR¹²はメチル基、エチル基などである。）
で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nA（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nA（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂A（OSiMe₃）（iso−Bu）₂A（OSiMe₃）（iso−Bu）₂A（OSiEt₃）など、（iii）R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-n Et₂AOAEt₂ （iso−Bu）₂AOA（iso−Bu）_２など、（iV）R⁶ _nA（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂ANEt₂ Et₂ANHMe Me₂ANHEt Et₂AＮ（Me₃Si）_２（iso−Bu）₂AＮ（Me₃Si）_２など、（Ｖ）R⁶ _nA（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂ASiMe₃など、上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
、R⁶ _nA（OR⁷）_3-n、R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-nで表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のも
のが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２
種以上混合して用いることもできる。

本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、上記のよ
うな［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合
物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に
応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物と、含まれた懸濁
液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成さ
れるが、予備重合は、オレフィン重合用触媒1g当り0.1
〜500g好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは１〜100g
の量でα−オレフィンを予備重合させることにより行な
われる。

通常、予備重合は下記のようにして行なわれる。

炭化水素溶媒中で［Ａ］固体状チタン触媒成分と
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化
合物と必要に応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物を混
合接触させた後、オレフィンを導入し、予備重合を行な
う。

この際、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を同時
に混合してもよいし、逐次に混合してもよい。

各成分を混合接触させる温度は、通常−50〜100℃、
好ましくは−20〜50℃の範囲であり、混合接触時間は、
反応温度や混合順序によっても異なるが、通常は、0.2
〜50時間、好ましくは0.5〜20時間程度である。

予備重合温度は通常、−20〜60℃、好ましくは０〜50
℃の範囲であり、予備重合時間は、予備重合量や温度に
よっても異なるが、通常、0.5〜100時間、好ましくは１
〜50時間程度である。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合においては、［Ａ］固体状チタン触媒成分
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリグラム原子、好ましくは
約0.1〜100ミリグラム原子、特に好ましくは１〜50ミリ
グラム原子の濃度で用いられることが望ましい。

また予備重合においては、［Ｂ］シクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物は、チ
タン原子１グラム原子当り、0.02〜10モル好ましくは0.
05〜５モルの量で用いられることが望ましい。

さらに［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物は、アル
ミニウム原子換算で、［Ｂ］成分の遷移金属原子１モル
当り、10〜500グラム原子好ましくは20〜200グラム原子
の量で用いられることが望ましい。

さらにまた［Ｄ］有機アルミニウム化合物は、用いら
れる場合には、［Ｂ］成分の遷移金属原子１モル当り、
１〜200モル好ましくは２〜100モルの量で用いられるこ
とが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、懸濁状態で温和な条件下に行な
うことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルヘンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。なお、オレフィン自体を溶媒として用いて予備
重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態
で予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よく、具体的には、エチレンであることが好ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。

予備重合は、上記のような固体触媒1g当り、約0.1〜5
00g、好ましくは約0.3〜300g、特に好ましくは１〜100g
の重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備
重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効
率が低下することがある。

このようにして得られた予備重合固体触媒において
は、［Ｂ］成分に基づく遷移金属原子１グラム原子に対
して［Ａ］成分に基づくチタン原子は、0.05〜20グラム
原子、好ましくは0.1〜10グラム原子、より好ましくは
0.2〜５グラム原子の範囲にあり、［Ｃ］および［Ｄ］
成分に基づくアルミニウム原子の総和は、15〜500グラ
ム原子、好ましくは20〜200グラム原子であることが望
ましい。

上記のようにして調製されるオレフィン重合用固体触
媒は、それ自身がオレフィンに対して優れた重合活性を
示す。

本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの重合
または共重合することにオレフィン重合体を得ている。

この際、必要に応じて用いられる（II）有機アルミニ
ウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合
物としては、前記のような（Ｉ）および（III）予備重
合触媒を調製する際に用いられたと同様な化合物が用い
られる。

このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなど
を挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法にお
いても行なうこのができる。さらに重合を反応条件の異
なる２段以上に分けて行なうことも可能である。得られ
るオレフィン重合体の分子量は重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、上記のような固体触媒
は、反応容積１当り、チタン原子が10^-8〜10^-3グラム
原子好ましくは10^-7〜10^-4グラム原子の量で、シクロア
ルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
の遷移金属原子が通常10^-8〜10^-3グラム原子好ましくは
10^-7〜10^-4グラム原子の量で、［Ｃ］有機アルミニウム
オキシ化合物および［Ｄ］有機アルミニウム化合物に基
づくアルミニウム原子は、通常10^-6〜10^-2グラム原子好
ましくは10^-5〜３×10^-3グラム原子の量で用いられるこ
とが望ましい。

また、［II］有機アルミニウム化合物および／または
有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、アルミニウム
原子に換算して10^-7〜５×10^-3グラム原子／、好まし
くは10^-6〜２×10^-3グラム原子／の量で用いられるこ
とが望ましい。

なお本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例における分子量分布（W/ｎ）およ
び組成分布（ｎ−デカン可溶部量）は以下のようにして
求めた。

w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromato−graph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正
曲線を作成する。この時の濃度は0.02重量％とする。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

［サンプル調製］（イ）試料を0.1重量％になるように、ｏ−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。

（ハ）その濾液をGPCにかける。

［GPC測定条件］次の条件で実施した。

（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC）（ロ）カラム東洋ソーダ（株）（GMH タイプ）（ハ）サンプル量 400μ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/分共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ない
もの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−
デカン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し、
濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液によりｎ−デ
カン可溶部を回収することにより行なった。

また、MFRは2.16kg荷重下190℃で測定した。

実施例１（［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製）市販の無水塩化マグネシウム4.8g、２−エチルヘキシ
ルアルコール23.1mlおよびデカン27mlを140℃で３時間
加熱反応を行ない、塩化マグネシウムを含む均一な溶液
を得た。この溶液にデカン200mlを加え、攪拌下20℃で
トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａ＝1.0モル
／）52mlを30分かけて滴下し、その後、１時間反応さ
せた。引き続き１時間かけて80℃に昇温し、その温度で
さらに１時間反応させた。反応終了後、80℃でジエチル
アルミニウムクロリドのデカン溶液（Ａ＝１モル／
）60mlを30分かけて滴下し、その後１時間反応させ
た。反応終了後、濾過により固体部を分離した。このよ
うにして得られた固体成分をデカン200mlで再懸濁し、
そこへ２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドの
デカン溶液（Ti＝１モル／）3.75mlを添加し、80℃で
１時間反応を行なった。その後、濾過、洗浄することに
より、チタン1.3重量％、マグネシウム11重量％、塩素3
3重量％、アルミニウム2.4重量％、２−エチルヘキソキ
シ基45重量％を含有する固体状チタン触媒成分を得た。

（［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物の調製）充分に窒素置換した400mlのフラスコにＡ_２（SO₄）
_３・14H₂O 37.1gとトルエン133mlを装入し、−５℃に
冷却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニ
ウム47.9mlを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃
で１時間反応させた後、３時間かけて40℃まで昇温し、
40℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過により固
液分離を行ない、さらに濾過によりトルエンを除去する
ことによって白色固体の有機アルミニウムオキシ化合物
を得た。

（予備重合）充分に窒素置換して400mlのガラス製フラスコにヘキ
サン20ml、固体チタン触媒成分［Ａ］のヘキサンスラリ
ー（Ti＝0.0338モル／）5ml、トリイソブチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（Ａ＝1.0モル／）7.5mlおよ
び有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］のトルエン溶液
（Ａ＝0.9モル／）27.8mlを添加し、室温で10分間
攪拌した。次にビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr＝0.048モル
／）10.4mlを添加し、室温で15分間攪拌した。その
後、ヘキサン50mlを追加し、系内にエチレンを導入し、
予備重合を開始した。常圧下、エチレンを連続的に供給
しながら、25〜30℃で５時間予備重合を行なった。予備
重合終了後、デカンテーションによりヘキサンを除き、
さらにヘキサンで洗浄することにより、固体チタン触媒
成分［Ａ］1g当りポリエチレン32gを含有した予備重合
触媒を得た。なお、この予備重合触媒中のジルコニウム
とチタンの原子比（Zr/Ti）は1.9であった。

実施例２（予備重合）実施例１の予備重合において、トリイソブチルアルミ
ニウムを使用せず、有機アルミニウムオキシ化合物の使
用量を69.5mlとした以外は同様に行ない、固体チタン触
媒成分［Ａ］1g当りポリエチレン27gを含有し、ジルコ
ニウムとチタンの原子比（Zr/Ti）が1.6である予備重合
触媒を得た。

実施例３（予備重合）充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにヘキ
サン35ml、固体チタン触媒成分［Ａ］のヘキサンスラリ
ー（Ti＝0.0338モル／）21.1ml、トリイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液（Ａ＝1.0モル／）7.5mlお
よび有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］のトルエン溶
液（Ａ＝0.9モル／）55.6mlを添加し、室温で25分
間攪拌した。次にビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリドのトルン溶液（Zr＝0.048モル／
）10.4mlを添加し、室温で５分間攪拌した。その後、
ヘキサン50mlを追加し、系内にエチレンを導入し、予備
重合を開始した。常圧下、エチレンを連続的に供給しな
がら、25〜30℃で５時間予備重合を行なった。予備重合
終了後、デカンテーションによりヘキサンを除き、さら
にヘキサンで洗浄することにより、固体チタン触媒成分
［Ａ］1g当りポリエチレン10gを含有した予備重合触媒
を得た。なお、この予備重合触媒中のジルコニウムとチ
タンの原子比（Zr/Ti）は0.45であった。

実施例４（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入し、90
℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を65℃まで冷却
し、有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子
に換算して0.75ミリグラム原子および実施例１で調製し
た予備重合触媒をチタン原子換算で7.8×10^-3ミリグラ
ム原子添加した。その後、水素1.3を導入し、さらに6
5℃でエチレンを導入し、全圧を8kg/cm²−Ｇとして重合
を開始した。その後、エチレンを補給しながら全圧を8k
g/cm²−Ｇに保ち、80℃で１時間重合を行なった。重合
終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリ
マーをメタノールで洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥し
た。

その結果、嵩比重が0.39g/cm³であり、MFRが0.03g/10
分であり、w/ｎが5.8であるポリエチレン82.0gを得
た。

実施例５（重合）実施例４の重合において、実施例２で調製した予備重
合触媒をチタン原子換算で7.5×10^-3ミリグラム原子用
いた以外は同様に行ない、嵩比重が0.40g/cm³であり、M
FRが0.09g/10分であり、w/ｎが6.3であるポリエチ
レン90.5gを得た。

実施例６（重合）実施例４の重合において、実施例３で調製した予備重
合触媒をチタン原子換算で3.3×10^-2ミリグラム原子用
い、水素の添加量を0.5とし、有機アルミニウムオキ
シ化合物を使用しなかった以外は同様に行ない、嵩比重
が0.42g/cm³であり、MFRが0.01g/10分以下であるポリエ
チレン211.0gを得た。

実施例７（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入し、90
℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を65℃まで冷却
し、有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子
に換算で0.6ミリグラム原子および実施例１で調製した
予備重合触媒をチタン原子換算で１×10^-2ミリグラム原
子添加した。その後、水素1.5kg/cm²を導入し、さらに6
5℃でエチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン含
量5.8モル％）を導入し、全圧を8kg/cm²−Ｇとして重合
を開始した。その後、上記混合ガスを補給しながら全圧
を8kg/cm²−Ｇに保ち、80℃で40分間重合を行なった。
重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残った
ポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で一晩減圧乾
燥した。

その結果、嵩比重が0.37g/cm³であり、MFRが1.82g/10
分であり、密度が0.925g/cm³であり、w/ｎが6.0で
あり、デカン可溶部量が2.5重量％であるエチレン・１
−ブテン共重合体107.6gを得た。

比較例１（予備重合）充分に窒素置換した400mlのフラスコにシリカ（平均
粒径70μ、比表面積260m²/g、細孔容積1.65cm³/gを700
℃で６時間焼成したもの3.05gとデカン20mlを加え、懸
濁状にした。そこへ、トリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液（Ａ１モル／）7.61mlを加え、室温で30
分間攪拌を続けた、引き続き、有機アルミニウムオキシ
化合物のトルエン溶液（Ａ 1.99モル／）12.8mlを
加え、さらに、室温で30分間攪拌した。次いで、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジコルウニムジクロリ
ドのトルエン溶液（Zr 0.046モル／）11.0mlを加
え、30分間攪拌した。さらに、デカン100mlを加えた
後、系内にエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、30
℃で4.5時間予備重合を行なった。その後、デカンテー
ションによりデカンを除去し、ヘキサン100mlで熱洗浄
（60℃）を４回、さらにヘキサン100mlで洗浄（室温）
を４回行なった。この操作によりシリカ100gに対してZr
を12.0×10^-3グラム原子、Ａを0.71グラム原子および
ポリエチレンを570g含有する固体触媒が得られた。

（重合）実施例４の重合において、有機アルミニウムオキシ化
合物を2.25ミリモルおよび上記で調製した予備重合触媒
をジルコニウム原子に換算して1.5×10^-2ミリグラム原
子用い、水素添加量を0.2として２時間重合を行なっ
た以外は同様に行ない、嵩比重が0.42g/cm³であり、MFR
が0.25g/10分であり、w/ｎが3.2であるポリエチレ
ン155gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るオレフィン重合用触媒についての
説明図である。第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/658

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とが含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒。
【請求項２】［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒。
【請求項３】（Ｉ）［Ａ］チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とが含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成された固体触媒と、（II）有機アルミニウム化合物および／または有機アル
ミニウムオキシ化合物とから形成されていることを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項４】（III）［Ａ］チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成された固体触媒と、（II）有機アルミニウム化合物および／または有機アル
ミニウムオキシ化合物とから形成されていることを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項５】請求項第１〜４項のいずれかに記載のオレ
フィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。