JP3463811B2 - ブタジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
ブタジエン系重合体の製造方法Info
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Description
製造方法に関し、さらに詳細にはブタジエン系重合体中
のビニル結合含量を広範囲に制御することができる新規
な触媒を用いたブタジエン系重合体の製造方法に関す
る。
いる重合触媒種に大きく左右される。例えば、最も簡単
なモノマー構造の1,3−ブタジエンの遷移金属触媒に
よる重合系においても、遷移金属にコバルト化合物を用
いると、組み合わせる有機アルミニウムの種類によって
シス1,4−、トランス1,4−ポリブタジエンが得ら
れ、コバルト化合物にホスフィン化合物を配位した化合
物と特定の有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒
によって、シンジオタクチック構造に富んだ1,2−ポ
リブタジエンが得られることが知られている(特公昭4
4−32425号公報)。これに対し、BuLiを開始
剤に用いるアニオン重合では、アタクチック1,2−ポ
リブタジエンが得られ、Cr(acac)3 −Al(C
2 H5 )3 からなる触媒系では、アイソタクチック1,
2−ポリブタジエンが得られることが知られている
〔G.Nattaら,Chem.Ind.(Milla
n),41,1163(1959)〕。しかしながら、
これらの触媒系では、高度に1,2−含量の高いミクロ
構造を有するポリブタジエンが得られず、ミクロ構造を
広範囲に制御したポリブタジエンは得られない。
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒を用いる
ことによりブタジエン系重合体中のビニル結合含量を広
範囲に制御すること、さらにはこの触媒に電子供与体を
存在させることによってブタジエン系重合体中のビニル
結合含量を増大させることが可能なブタジエン系重合体
の製造方法を提供することを目的とする。
ジエンを少なくとも50モル%以上含有する共役ジエン
を、(A)コバルト化合物、および(B)メチルアルミ
ノオキサンを含有する触媒を用い、不活性有機溶媒中で
重合することを特徴とするブタジエン系重合体の製造方
法を提供するものである。
外の共役ジエンとしては、4−アルキル置換−1,3−
ブタジエン、2−アルキル置換−1,3−ブタジエンな
どが挙げられる。このうち、4−アルキル置換−1,3
−ブタジエンとしては、1,3−ペンタジエン、1,3
−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オク
タジエン、1,3−ノナジエン、1,3−デカジエンな
どが挙げられる。
エンの代表的なものは、2−メチル−1,3−ブタジエ
ン(イソプレン)、2−エチル−1,3−ブタジエン、
2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロピル
−1,3−ブタジエン、2−ブチル−1,3−ブタジエ
ン、2−イソブチル−1,3−ブタジエン、2−アミル
−1,3−ブタジエン、2−イソアミル−1,3−ブタ
ジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2−シク
ロヘキシル−1,3−ブタジエン、2−イソヘキシル−
1,3−ブタジエン、2−ヘプチル−1,3−ブタジエ
ン、2−イソヘプチル−1,3−ブタジエン、2−オク
チル−1,3−ブタジエン、2−イソオクチル−1,3
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、1,3−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
1,3−ブタジエンの含有量は50モル%以上であり、
50モル%未満ではブタジエン系重合体中のビニル結合
含量の制御が困難となり好ましくない。
バルト化合物としては、見掛けの原子価0価のものから
最高原子価までの化合物が使用される。例えば、この
(A)コバルト化合物としては、無機酸塩、有機酸塩、
これらの塩と電子供与体からなる錯体、0価錯体または
有機配位子のみを持つ2価錯体であり、代表的なものを
挙げると、塩としてはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、硫化物、水酸化物、シアン化物、チ
オシアン化物、ナフテン酸塩、オクチル酸塩など、錯体
を形成するための電子供与体としては、ホスフィン化合
物、ホスファイト化合物、ピリジン、アミン、アルコー
ル、水、ジピリジル、フェナンスロリンなど、0価錯体
としては配位子にカルボニル、イソニトリル、ホスフィ
ン化合物、ホスファイト化合物、ジピリジル、不飽和炭
化水素、ビニル化合物、シクロペンタジエニル、π−ア
リルおよびその誘導体の少なくとも1つを有するもの、
2価錯体としてはアセチルアセトン、アセト酢酸などを
配位子に有するものである。
合物としては、有機ホスフィン化合物を配位子に持つ錯
体、例えばコバルトビス(トリフェニルホスフィン)ジ
ブロマイド、コバルトビス(トリフェニルホスフィン)
ジクロライド、コバルトビス(トリ−m−メチルフェニ
ルホスフィン)ジブロマイド、コバルトビス(トリ−m
−メチルフェニルホスフィン)ジクロライド、コバルト
ビス(トリ−m−ジメチルフェニルホスフィン)ジブロ
マイドなどのコバルトの芳香族ホスフィン化合物が挙げ
られる。
アルミノオキサンとしては、例えば一般式(I)または
一般式(II)
れる有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
の一般式(I)あるいは(II) で表される(B)メチル
アルミノオキサンにおいて、mは、2以上、好ましくは
5以上、さらに好ましくは10〜100の整数である。
エン系重合体のビニル結合含量を増大させるためには、
前記(A)〜(B)成分に、(C)酸素原子および/ま
たはチッ素原子を含む非プロトン性の電子供与体(以下
「(C)電子供与体」という)を併用することが好まし
い。この(C)電子供与体としては、エステル類、エー
テル類、ケトン類、アルデヒド類、酸アミド類などの含
酸素化合物、ニトリル類、3級アミン類、ホスフィン類
などであり、好ましくは含酸素化合物およびニトリル類
を挙げることができる。より具体的には、脂肪族カルボ
ン酸もしくは芳香族カルボン酸のエステル類、脂肪族も
しくは環状エーテル類、脂肪族ケトン類、脂肪族アルデ
ヒド類、脂肪族アミド類などの含酸素化合物、脂肪族も
しくは芳香族ニトリル類、脂肪族もしくは芳香族アミン
類、脂肪族もしくは芳香族ホスフィン類などであり、好
ましくは含酸素化合物および脂肪族もしくは芳香族ニト
リル類を挙げることができる。
ては、ギ酸メチル、ギ酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、酪酸オクチル、
ラウリン酸エチル、ラウリン酸オクチルなどの脂肪族カ
ルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
p−オキシ安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチルなど
の芳香族カルボン酸エステル、エチルエーテル、ヘキシ
ルエーテル、アリルブチルエーテル、メチルウンデシル
エーテルなどの脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの3級ア
ミン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチ
ルケトン、ジヘキシルケトンなどの脂肪族ケトン、アセ
トフェノンなどの芳香族ケトン、プロピオンアルデヒド
などの脂肪族アルデヒド、アセトニトリル、バレロニト
リル、アクリロニトリルなどの脂肪族ニトリル、ベンゾ
ニトリル、フタロニトリルなどの芳香族ニトリル、酢酸
アミドなどの脂肪族酸アミド、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィンなどのホスフィンなどを挙げる
ことができる。
用量は、共役ジエン1モルあたり、(A)コバルト化合
物は、コバルト原子換算で0.001〜1ミリモル、好
ましくは0.01〜0.5ミリモル程度である。また、
(B)成分の使用量は、(A)成分であるコバルト化合
物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比とし
て、通常、4〜105 、好ましくは4〜104 である。
さらに、(C)成分の使用量は、(A)成分であるコバ
ルト化合物に対し、0.01〜10モル%であり、0.
01モル%未満ではビニル結合含量の増大効果が小さ
く、一方10モル%を超えると重合活性が著しく低下す
る。
任意の順序で、好ましくは炭化水素またはハロゲン化炭
化水素溶媒中で混合することによって調製される。な
お、触媒は、これを本発明の1,3−ブタジエンを主成
分とする共役ジエンに接触させる前にあらかじめ各成分
を混合して調製しておいてもよく、また重合反応器中で
該共役ジエンの存在下で各成分を混合して調製すること
もできる。
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち(A)〜(B)
成分、あるいは(A)〜(C)成分を主成分とする触媒
を用い、不活性有機溶媒中で重合する。重合溶媒として
は、不活性の有機溶媒であり、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン
化炭化水素溶媒の単独、あるいはこれらの混合溶媒を用
いることができる。
で、好ましくは0〜80℃である。重合反応は、回分式
でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、
通常、5〜50重量%、好ましくは10〜35重量%で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よびポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、
水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入
を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望
の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他
の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を
分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得る
ことができる。
用いているため、例えば重合温度を調整するなどの手段
により得られるブタジエン系重合体中のビニル結合含量
を容易に広範囲に制御することができる。例えば、特定
の条件下、重合温度20℃と重合温度40℃で得られる
ブタジエン系重合体中のビニル結合含量は、30%程度
異なる。このように、(A)〜(B)成分を主成分とす
る触媒を用いて得られるブタジエン系重合体は、ブタジ
エン部分のビニル結合含量が5〜80%、好ましくは1
0〜70%、1,4−結合含量が20〜95%好ましく
は30〜90%である。また、(A)〜(C)成分を主
成分とする触媒を用いて得られるブタジエン系重合体
は、ブタジエン部分のビニル結合含量が10〜90%、
好ましくは20〜80%、1,4−結合含量が20〜9
5%好ましくは30〜90%となり、ビニル結合含量を
容易に増大させることが可能である。なお、本発明で得
られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわた
って変化させることができるが、そのポリスチレン換算
の重量平均分子量は、通常、5×104 〜170×10
4 、好ましくは10×104 〜80×104 である。5
×104 未満では、液状のポリマーとなったり、実用的
に充分な強度的性質を発現することはできない。一方、
170×104 を超えると、加工性が劣り、ロールやバ
ンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配
合物が高温になり劣化が起こり、またカーボンブラック
の分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が
生起し好ましくない。
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)と重量
平均分子量(Mw)との比で表される分子量分布(Mw
/Mn)を広い範囲にわたって変化させることができる
が、通常、1.5〜5であり、1.5未満は技術的に困
難であり、一方5を超えると物性が劣り、また低分子量
が増加し好ましくない。さらに、本発明で得られるブタ
ジエン系重合体は、特に工業用ゴム製品として用いる場
合、そのムーニー粘度(ML1+4 、100℃)は、通
常、20〜150、好ましくは30〜80の範囲であ
り、前記重量平均分子量と同様の理由から、20未満で
は加硫ゴムの物性が劣り、一方150を超えると加工性
が劣るものとなる。
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および%は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)〔(株)島津製作所
製、C−4A〕を用い、40℃、クロロホルムを溶媒と
して測定した。ブタジエン系重合体のビニル結合含量
は、赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって求め
た。
の調製) 1,3−ブタジエン;東京化成(株)製の1,3−ブタ
ジエンを、−20℃、モレキュラーシーブ3Aを用いて
乾燥したものを使用した。ビス(トリフェニルホスフィ
ン)コバルトジブロマイド;文献記載の方法(J.Ch
attら,J.Chem.Soc.,1961,28
5〕により合成したものを使用した。メチルアルミノオ
キサン;東ソーアクゾ(株)製のものを用いた。
レス製オートクレーブに、トルエン18ml、1,3−
ブタジエンを4ml加え、さらにメチルアルミノキサン
のトルエン溶液、ビス(トリフェニルホスフィン)コバ
ルトジブロマイドの塩化メチレン溶液を、1,3−ブタ
ジエン/Co(モル比)、Al/Co(原子比)がそれ
ぞれ1×104 、1×103 となるように加え、20℃
で重合時間を変量して1,3−ブタジエンを重合した。
重合終了後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合を停止
させたのち、生成したブタジエン重合体をろ過により分
離し、60℃で真空乾燥した。結果を表1に示す。表1
から明らかなように、重合温度を一定にすると、重合時
間を変化させて重合転化率が異なっても、得られるブタ
ジエン重合体の分子量やビニル結合含量は一定に保たれ
ることが分かる。
例1と同様の重合操作を行った。結果を表2に示す。 実施例5〜8 メチルアルミノオキサンとビス(トリフェニルホスフィ
ン)コバルトジブロマイドを、Al/Co(原子比)が
2.5×104 になるように加え、表3に示す重合温度
で重合を行う以外は、実施例1と同様の重合操作を行っ
た。表2から明らかなように、重合温度を変化させる
と、重合温度が低い場合にはビニル結合含量は高く、一
方重合温度が高くなるにつれてビニル結合含量が低下
し、重合温度によって得られるブタジエン重合体のビニ
ル結合含量を容易に制御できることが分かる。
ルホスフィン)コバルトジブロマイドに対し、2モル%
あるいは4モル%添加する以外は、実施例1と同様の重
合操作を行った。結果を表3に示す。表3から明らかな
ように、触媒に電子供与体である安息香酸エチルを添加
することにより、ブタジエン重合体のビニル結合含量が
増大することが分かる。 実施例11 触媒にトリエチルアミンを、ビス(トリフェニルホスフ
ィン)コバルトジブロマイドに対し2モル%添加する以
外は、実施例1と同様の重合操作を行った。結果を表4
に示す。表4から明らかなように、触媒に電子供与体で
あるトリエチルアミンを添加することにより、ブタジエ
ン重合体のビニル結合含量が増大することが分かる。
同様の重合操作を行ったが、ブタジエン重合体は得られ
なかった。 比較例2 触媒にビス(トリフェニルホスフィン)コバルトジブロ
マイドを用いない以外は、実施例1と同様の重合操作を
行ったが、ブタジエン重合体は得られなかった。
によれば、特定の触媒を用いることにより、ブタジエン
系重合体中のビニル結合含量を広範囲に制御することが
できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 1,3−ブタジエンを少なくとも50モ
ル%以上含有する共役ジエンを、(A)コバルト化合
物、および(B)メチルアルミノオキサンを含有する触
媒を用い、不活性有機溶媒中で重合することを特徴とす
るブタジエン系重合体の製造方法。 - 【請求項2】 触媒が、(A)コバルト化合物、(B)
メチルアルミノオキサン、ならびに(C)酸素原子およ
び/またはチッ素原子を含む非プロトン性の電子供与体
を主成分とする請求項1記載のブタジエン系重合体の製
造方法。
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