JP2953524B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン
（共）重合体を与えることができるような新規なオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関する。

発明の技術的背景 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒が知られている。

ところが一般に、チタン触媒系で得られるオレフィン
重合体は、分子量分布および組成分布が広く、特に組成
分布が広いため表面非粘膜性や透明性が劣っていた。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

上記のような新しいチーグラー型オレフィン重合用触
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量
分布および組成分布が狭い。このため用途によっては、
分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が
望まれていた。

またシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物触媒の存在下にオレフィン重合または共
重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得る
ことは難しく、したがって高分子量を有するオレフィン
重合体を得ることのできるようなシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現が
望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、優れた重合活性を有し、しかも分子量分布
が広く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバラン
スのとれたオレフィン重合体を得ることができるような
オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］液相のチタン化合物、液相のマグネシウム化合
物、必要に応じて電子供与体を液相で接触させて得られ
る、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
するチタン触媒成分と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物（ただし、シクロアルカジエニル骨
格を有する配位子を２個有する場合は、当該２個の配位
子は互いに同一であり、当該ジルコニウム化合物が当該
２個の配位子について非対称となる場合を除く。）と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 必要に応じて ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 とから形成されていることを特徴としている。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合あるいは共重合することを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合活
性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた高分
子量のオレフィン重合体を与えることができる。

発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒につい
ての説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］液相チタン化合物、液相のマグネシウム化合物、
必要に応じて電子供与体を液相で接触させて得られる、
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする
チタン触媒成分と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物（ただし、シクロアルカジエニル骨
格を有する配位子を２個有する場合は、当該２個の配位
子は互いに同一であり、当該ジルコニウム化合物が当該
２個の配位子について非対称となる場合を除く。）と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物、 必要に応じて ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 とから形成される。

まず［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分とするチタン触媒成分について説明すると、この
チタン触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与
体を含有している。

このようなチタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム化
合物、チタン化合物および必要に応じて電子供与体を接
触させることにより調製される。

本発明において、チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）_gX
_-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４ Ti（Oiso−C₄H₉）_４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドなどを挙げることができる。これらマグネシ
ウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する
有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよ
い。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっ
ても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。

チタン触媒成分［Ａ］の調製に際しては、電子供与体
を用いることが好ましく、電子供与体としては、アルコ
ール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、
エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、
アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、チオ
エステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類、有機酸類などを挙げることができる。これらの中
でアルコール類、アミン類、エーテル類、エステル類、
酸無水物類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有
機酸類が好ましく用いられる。

チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネシウ
ム化合物（もしくは金属マグネシウム）、チタン化合物
および必要に応じて電子供与体を接触させることにより
製造することができる。チタン触媒成分を製造するに
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、および必要に
応じて電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらのチタン触媒成分の製造方法を数例挙げて以下
に簡単に述べる。

なお以下に説明するチタン触媒成分［Ａ］の製造方法
では、電子供与体を用いる例について述べるが、この電
子供与体は必ずしも用いなくともよい。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電子
供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよ
い。なお、この方法においては、上記電子供与体を少な
くとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（５）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（６）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（７）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法。

上記（１）〜（７）に挙げたチタン触媒成分［Ａ］の
調製法の中では、（１）〜（４）の方法が好ましく用い
られる。

さらに、還元性を有しない液状のマグネシウム化合物
とチタン化合物の混合溶液も用いることができる。

チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上述
したような各成分の使用量は、調製方法によって異なり
一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１
モル当り、電子供与体は約0.01〜20モル、好ましくは0.
05〜10モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モル好
ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られたチタン触媒成分は、マグネシ
ウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて電子供
与体を必須成分として含有している。

このチタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタ
ン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100てあ
り、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜50、
好ましくは約0.2〜約25であり、マグネシウム／チタン
（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50であるこ
とが望ましい。

このチタン触媒成分［Ａ］が固体状である場合は、市
販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズ
の小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表
面積が約10m²/g以上、好ましくは約30〜1000m²/g、より
好ましくは約50〜800m²/gである。そして、この固体状
チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一体となって触
媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によって実質
的にその組成が変わることがない。

このような高活性チタン触媒成分［Ａ］の調製法等に
ついては、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−
126590号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公
報、同51−64586号公報、同51−2885号公報、同51−136
625号公報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、
同52−147688号公報、同52−104593号公報、同53−2580
号公報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53
−43094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号
公報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−1
1908号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、
同58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−1387
07号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、
同58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−2340
4号公報、同60−195108号広報、同61−21109号公報、同
61−37802号公報、同61−37803号公報などに開示されて
いる。

通常、チタン触媒成分［Ａ］は、有機アルミニウムと
の組合せにおいて、エチレン重合活性が200g−ポリマー
／ミリモル−Ti×ｈ×atm好ましくは500g−ポリマー／
ミリモル−Ti×ｈ×atm以上示すものが望ましい。

本発明で用いられる［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含むジルコニウム化合物は、式 ML_x （式中、Ｍはジルコニウムであり、Ｌはジルコニウムに
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロア
ルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む
場合には、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格
を有する配位子は低級アルキレン基、置換アルキレン
基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されてい
てもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以
外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘはジルコ
ニウムの原子価である。）で示される。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
は、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン
基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基などを例示できる。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム化合物について、具体的な化合物を
例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド。

これらの遷移金属化合物［Ｂ］は、シリカ、アルミナ
などの無機担体やポリエチレン、ポリスチレンなどの重
合体、さらには固体化した有機アルミニウムオキシ化合
物などに担持されていてもよく、またオレフィンが予備
重合されていてもよい。上記処理において、有機アルミ
ニウムオキシ化合物が使用された際、重合時には、有機
アルミニウムオキシ化合物を使用しても使用しなくても
よい。

このような固体遷移金属化合物の調製法については、
たとえば、特開昭63−51405号公報、同63−51407号公
報、同63−54403号公報、同63−61010号公報、同63−22
804号公報、同63−89505号公報、同63−213504号公報、
同63−260903号公報、同63−280703号公報などに開示さ
れている。

特に、気相重合や懸濁重合においては、［Ｂ］成分と
して上記固体状の遷移金属化合物を用いることが望まし
い。

本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化
合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、
また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫黄銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチレンエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウ
ムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気
を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式 （ｉ−C₄H₉）_xA_ｙ（C₅H₁₀）_２ （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡ
成分がＡ原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のＡに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼン
に懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケ
ット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾
過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在
するＡ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することに
より求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1200cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝logT₀/T）を計
算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で
明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、 ［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上
記に同じであり、R²は、炭素数１〜12の炭化水素基、炭
素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R¹およびR²
は互いに異なる基を表わす］を含有していてよい。その
場合には、アルキルオキシアルミニウム単位 を30モル％以上、好ましくは50％以上、特に好ましくは
70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム
単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好まし
い。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、合アルミノオキサンの溶液中のＡ原子に対して0.
1〜５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反
応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１
×10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラ
ム原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内
の水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２
×10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2〜３モル／の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは
０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によって大きく変わるが、通常１〜200時間好ましく
は２〜100時間程度である。

本発明に用いられる［Ｄ］有機アルミニウム化合物と
しては、たとえばR_n ⁶AX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、
ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、イジソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAY_3-n（式
中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、
−OAR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基または であり、ｎは１〜２であり、 R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、R¹⁰は水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、R¹¹およびR¹²はメチル基、エチル基などである。）
で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nA（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R⁶ _nA（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂A（OSiMe₃） （iso−Bu）₂A（OSiMe₃） （iso−Bu）₂A（OSiEt₃）など、 （iii）R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-n Et₂AOAEt₂ （iso−Bu）₂AOA（iso−Bu）_２など、 （iv）R⁶ _nA（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂ANEt₂ Et₂ANHMe Me₂ANHEt ET₂AＮ（Me₃Si）_２ （iso−Bu）₂AＮ（Me₃Si）_２など、 （ｖ）R⁶ _nA（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂ASiMe₃など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
、R⁶ _nA（OR⁷）_3-n、R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-nで表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のも
のが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２
種以上混合して用いることもできる。

本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合することによりオレフィン重合体を得てい
る。

このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン−１ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、チタン触媒成分［Ａ］
は、反応容積１あたり、チタン原子は通常10^-8〜10^-3
グラム原子、好ましくは10^-7〜10^-4グラム原子の量で、
またシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物［Ｂ］は、通常10^-8〜10^-3モル／、好ま
しくは10^-7〜10^-4モル／の量で、またシクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、チ
タン原子１グラム原子当り0.02〜10モル、好ましくは0.
05〜５モルの量で用いられることが望ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］は、通常アルミ
ニウム原子に換算して、10^-6〜10^-2グラム原子／、好
ましくは10^-5〜３×10^-3グラム原子／の量で用いられ
ることが望ましい。

有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常５×10^-5〜５
×10^-2モル／、好ましくは10^-4〜10^-2モル／の量で
用いられることが望ましい。

またアルミニウム／全遷移金属（原子比）は、10〜50
00、好ましくは20〜2000であることが望ましく、さらに
有機アルミニウムオキシ化合物［II］に対する有機アル
ミニウム化合物［III］の比（Ａ原子比）は、0.1〜2
0、好ましくは0.2〜10の範囲であることが望ましい。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例における分子量分布（w/ｎ）およ
び組成分布（ｎ−デカン可溶部量）は以下のようにして
求めた。

w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行なう。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02重量％とする。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を0.1重量％になるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。

（ハ）その濾液をGPCにかける。

［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装 置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カ ラ ム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/分 共重合中のｔ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し、濾
過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン
可溶部を回収することにより行なった。

また、MFRは2.16kg荷重下190℃で測定した。

実施例１ （［Ａ］チタン触媒成分の調製） 市販の無水塩化マグネシウム5.1gとデカン194mlを400
mlのガラス製フラスコに装入し、撹拌下にエタノール1
8.8mlを10分間で滴下した。滴下終了後、室温で１時間
撹拌した。その後、デカン20mlで希釈したジエチルアル
ミニウムクロリド17.5mlを１時間かけて滴下した。この
際、系内温度を35〜40℃に保った。滴下終了後、室温で
さらに１時間撹拌した。引き続き四塩化チタン70.6mlを
30分かけて滴下し、その後、80℃昇温し、80℃で２時間
撹拌した。

反応物を80℃に保温したジャケット付グラスフィルタ
ーで濾過を行ない、さらにデカンで数回洗浄することに
より、チタンが4.8重量％、マグネシウムが14重量％、
塩素が57重量％、アルミニウムが2.2重量％、エトキシ
基が9.7重量％である固体状チタン触媒成分を得た。

（［Ｃ］ベンゼン可溶性有機アルミニウムオキシ化合物
の調製） 充分に窒素置換した400mlのフラスコにＡ_２（SO₄）
_３・14H₂O 37.1gとトルエン133mlを装入し、−５℃に
冷却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニ
ウム47.9mlを１時間かけて滴下した。その後、０〜−５
℃で１時間反応させた後、３時間かけて40℃まで昇温
し、40℃でさらに72時間反応させた。反応後濾過により
固液分離を行ない、さらに濾液によりトルエンを除去す
ることによって白色固体の有機アルミニウムオキシ化合
物を得た。

（重 合） 充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブにシクロヘキサン600mlと４−メチル−１−ペンテン3
00mlを装入し、系内を70℃に昇温した。その後、ベンゼ
ン可溶性有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム
原子に換算して１ミリグラム原子、実施例１で調製した
チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子に換算して５×10^-4
ミリグラム原子およびビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド1.5×10⁴ミリモルをエチレンで圧
入することにより重合を開始した。連続的にエチレンを
供給しながら全圧8kg/cm²−Ｇ、80℃で40分間重合を行
なった。その結果、MFRが0.34g/10分であり、密度が0.9
13g/cm³であり、23℃のデカン可溶部量が0.55重量％で
あり、w/ｎが11.9であるエチレン・４−メチル−１
−ペンテン共重合体65.7gを得た。

実施例２ （［Ｃ］ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物
の調製） 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコに実施
例１と同様にして、調製したベンゼン可溶性有機アルミ
ニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａ＝2.73モル／
）36.6ml、微粉砕したＡ_２（SO₄）_３・14H₂O（60メ
ッシュパス品）1.69gおよびトルエン63.4mlを混合し、8
0℃で７時間撹拌することによりベンゼン不溶性有機ア
ルミニウムオキシ化合物を得た。なお、この化合物の60
℃ベンゼンに対する溶解度は0.3重量％であった。

（重 合） 実施例１の重合において、ベンゼン可溶性有機アルミ
ニウムオキシ化合物の代わりに、上記で調製したベンゼ
ン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム
原子に換算して0.1ミリグラム原子、さらにトリイソブ
チルアルミニウムを１ミリモル用い、チタン触媒成分を
１×10^-3ミリグラム原子、ジルコニウム成分を３×10^-4
ミリモルに使用量を変更した以外は同様に行ない、MFR
が0.05g/10分であり、密度が0.904g/cm³であり、23℃で
のデカン可溶部量が0.12重量％であり、w/ｎが7.0
であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体4
9.0gを得た。

実施例３ （［Ａ］チタン触媒成分の調製） 市販の無水塩化マグネシウム4.8gと２−エチルヘキシ
ルアルコール23.1mlおよびデカン27mlを140℃で３時間
加熱反応を行ない、塩化マグネシウムを含む均一な溶液
を得た。この溶液にデカン200mlを加え、撹拌下20℃で
トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａ＝1.0モル
／）52mlを30分かけて滴下し、その後、１時間反応さ
せた。引き続き１時間かけて80℃に昇温し、その温度で
さらに１時間反応させた。反応終了後、80℃でジエチル
アルミニウムクロリドのデカン溶液（Ａ＝１モル／
）60mlを30分かけて滴下し、その後、１時間反応させ
た。反応終了後、濾過により固体部を分離した。このよ
うにして得られた固体成分をデカン20mlで再懸濁し、そ
こへ２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドのデ
カン溶液（Ti＝１モル／）3.75mlを添加し、80℃で１
時間反応を行なった。その後、濾過、洗浄することによ
り、チタン1.3重量％、マグネシウム11重量％、塩素33
重量％、アルミニウム24重量％、２−エチルヘキソキシ
基45重量％を含有する固体状チタン触媒成分を得た。

（ジルコニウム触媒の調製） 充分に窒素置換した400mlのフラスコにシリカ（富士
デヴィソン Ｆ−948）を700℃で６時間焼成したもの3.
05gとデカン20mlを加え、懸濁状にした。そこへ、トリ
イソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａ＝１モル／
）7.61mlを加え、室温で30分間撹拌を続けた。引き続
き、実施例１と同様にして調製した有機アルミニウムオ
キシ化合物のトルエン溶液（Ａ＝2.73モル／）23.4
mlを加え、さらに、室温で30分間撹拌した。次いで、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Zr＝0.04モル／）12.8mlを加え、30分
間撹拌した。さらに、デカン100mlを加えた後、系内に
エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、30℃で４時間
予備重合を行なった。その後、デカンテーションにより
デカンを除去し、ヘキサン100mlで熱洗浄（60℃）を４
回、さらにヘキサン100mlで洗浄（室温）を４回行なっ
た。この操作によりシリカ100gに対してZrを9.5×10^-3
グラム原子、Ａを1.05グラム原子およびポリエチレン
を770g含有する固体触媒が得られた。

（重 合） 充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入し、90
℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を65℃まで冷却
し、トリイソブチルアルミニウム0.375ミリモルおよび
上記で調製したチタン触媒成分をチタン原子換算で3.75
×10^-3ミリグラム原子、ジルコニウム触媒成分をジルコ
ニウム原子換算で1.5×10^-2ミリグラム原子添加した。
その後、水素500mlを導入し、さらに65℃でエチレンを
導入し、全圧を8kg/cm²−Ｇとして重合を開始した。そ
の後、エチレンを補給しながら、全圧を8kg/cm²−Ｇに
保ち、80℃で１時間重合を行なった。重合終了後、水洗
により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノ
ールで洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥した。その結
果、嵩比重が0.41g/cm³であり、MFRが0.08g/10分であ
り、w/ｎが6.5であるポリエチレン172.0gを得た。

比較例１ （重 合） 実施例１の重合において、チタン触媒成分を用いなか
った以外は同様に行ない、MFRが1.60g/10分であり、密
度が0.912g/cm³であり、23℃でのデカン可溶成分量が0.
20重量％であり、w/ｎが3.6であるエチレン・４−
メチル−１−ペンテン共重合体58.1gを得た。

比較例２ （重 合） 実施例１の重合において、ジルコニウム触媒成分を用
いず、チタン触媒成分をチタン原子換算で２×10^-3ミリ
グラム原子用い、水素を2kg/cm²導入した以外は、同様
に行ない、MFRが1.30g/10分であり、密度が0914g/cm³で
あり、23℃でのデカン可溶成分量が11.9重量％であり、
w/ｎが7.3であるエチレン・４−メチル−１−ペン
テン共重合体61.5gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/658

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］液相のチタン化合物、液相のマグネ
   シウム化合物、必要に応じて電子供与体を液相で接触さ
   せて得られる、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   ジルコニウム化合物（ただし、シクロアルカジエニル骨
   格を有する配位子を２個有する場合は、当該２個の配位
   子は互いに同一であり、当該ジルコニウム化合物が当該
   ２個の配位子について非対称となる場合を除く。） および ［Ｃ」有機アルミニウムオキシ化合物 とから形成されていることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］液相のチタン化合物、液相のマグネ
   シウム化合物、必要に応じて電子供与体を液相で接触さ
   せて得られる、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   ジルコニウム化合物（ただし、シクロアルカジエニル骨
   格を有する配位子を２個有する場合は、当該２個の配位
   子は互いに同一であり、当該ジルコニウム化合物が当該
   ２個の配位子について非対称となる場合を除く。） ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 および ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 とから形成されていることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒。
3. 【請求項３】請求項第１項または第２項に記載のオレフ
   ィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重
   合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。