JP2953523B2

JP2953523B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

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Publication number: JP2953523B2
Application number: JP34091489A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 孝上田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH03203911A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン
（共）重合体を与えることができるような新規なオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関する。

発明の技術的背景従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒が知られている。

ところが一般に、チタン触媒系で得られるオレフィン
重合体は、分子量分布および組成分布が広く、とくに組
成分布が広いため、表面非粘着性や透明性が劣ってい
た。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

上記のような新しいチーグラー型オレフィン重合用触
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量
分布および組成分布が狭い。このため用途によっては、
分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が
望まれていた。

またシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得
ることは難しく、したがって高分子量を有するオレフィ
ン重合体を得ることのできるようなシクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現
が望まれていた。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布が
広く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランス
のとれたオレフィン重合体を得ることができるようなオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分［Ｉ］
は、［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
含むジルコニウム化合物が担体に担持された固体上に、
［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分および有機アルミニウムオキシ化
合物が担持されてなることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］上記のような固体触媒成分と、［II］有機アルミニウムオキシ化合物および／または［III］有機アルミニウム化合物とから形成されている
ことを特徴としている。

上記のような［Ｉ］固体触媒成分は、オレフィンが予
備重合されていてもよい。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合あるいは共重合することを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、優れた重
合活性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた
高分子量のオレフィン重合体を与えることができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒につい
ての説明図を示す。

本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分［Ｉ］
は、［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物が担体に担持された固体上に、［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物が担持されている。

本発明で用いられるシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物は、式 ML_X （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素
数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の原子価
である。）で示される。

上記式において、Ｍはジルコニウムである。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
は、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン
基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基などを例示できる。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド。

本発明では、このようなシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物は、固体上に含有さ
れて用いられる。

上記のような遷移金属化合物が含有される固体として
は、平均粒径が通常１〜300μｍ好ましくは10〜200μｍ
範囲にある微粒子状無機担体または微粒子状有機担体で
ある。上記微粒子状無機担体としては、酸化物が好まし
く、具体的には、SiO₂、Ａ₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、ま
たはこれらの混合物を例示することができる。これらの
中で、SiO₂、Ａ₂O₃、およびMgOからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が
好ましい。該無機酸化物担体は、通常150〜1000℃、好
ましくは200〜800℃で２〜20時間焼成して用いられる。

さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重
合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微
粒子状重合体などを例示することができる。

またこのような固定上に、シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物を担持させるに
は、具体的には、下記のようにすればよい。

（１）炭化水素溶媒中で上記のような固体成分と遷移金
属化合物を混合接触させる方法、この際、遷移金属化合
物は炭化水素溶媒に溶解して用いることが好ましい。

（２）（１）で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発
させる方法。

（３）（１）において、予め固体成分を有機アルミニウ
ム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物またはハロゲ
ン化ケイ素化合物で処理して用いる方法。

（４）（１）において、予め遷移金属化合物を有機アル
ミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物で
処理して用いる方法。

が例として挙げられる。

遷移金属化合物が担持される固体［Ａ］を調製する際
に用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方
法によって異なり、一概に規定できないが、たとえば固
体成分1g当り、遷移金属化合物は約５×10^-6〜１×10^-2
モル好ましくは１×10^-5〜５×10^-3モルの量で用いられ
る。このようにして得られた遷移金属化合物が担持され
る固体［Ａ］においては、通常固体成分1g当り遷移金属
化合物は、約３×10^-6〜３×10^-3モル好ましくは５×10
^-6〜２×10^-3モルより好ましくは１×10^-5〜１×10^-3モ
ル含有されていることが望ましい。

このような遷移金属化合物が担持される固体［Ａ］の
調製法等については、たとえば、特開昭63−51405号公
報、同63−51407号公報、同63−54403号公報、同63−61
010号公報、同63−22804号公報、同63−89505号公報、
同63−213504号公報、同63−260903号公報などに開示さ
れている。

次に、上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持された
固体［Ａ］上に担持されるチタン触媒成分［Ｂ］につい
て説明すると、このチタン触媒成分［Ｂ］は、チタン、
マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必
要に応じて電子供与体を含有している。

このようなチタン触媒成分［Ｂ］は、マグネシウム化
合物、チタン化合物および必要に応じて電子供与体を接
触させることにより調製される。

本発明において、チタン触媒成分［Ｂ］の調製に用い
られるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）_gX_4-g
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４ Ti（Oiso−C₄H₉）_４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、チタン触媒成分［Ｂ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドなどを挙げることができる。これらマグネシ
ウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する
有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよ
い。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっ
ても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよい。

次に上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する
配位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持された固
体［Ａ］上に担持される有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｃ］について説明すると、この有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｃ］は、従来公知のアルミノオキサンであっ
てもよく、また本発明者らによって見出されたベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式（ｉ−C₄H₉）_xA_ｙ（C₅H₁₀）_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡ
成分がＡ原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のＡに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼン
に懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケ
ット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾
過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在
するＡ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することに
より求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝logT₀/T）を計
算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で
明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などである。これらの中
でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が好
ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上
記に同じであり、R²は、炭素数１〜12の炭化水素基、炭
素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R¹およびR²
は互いに異なる基を表わす］を含有していてよい。その
場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂肪族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のＡ原子に対して0.1
〜５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反
応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１
×10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラ
ム原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内
の水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２
×10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2/3モル／の濃度で
あることが望ましい。この際、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは０
〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。

本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分［Ｉ］
は、上記のような［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有
する配位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持され
た固体触媒成分上に、［Ｂ］チタン触媒成分および
［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなっ
ているが、［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配
位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持された固体
触媒成分上に［Ｂ］チタン触媒成分および［Ｃ］有機ア
ルミニウムオキシ化合物を担持するには、下記のように
すればよい。

（１）（ｉ）［Ａ］固体触媒成分の存在下に液状のマグネシウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて、
［Ａ］固体触媒成分上にマグネシウム・アルミニウム複
合体を析出させ、次いでチタン化合物を反応させる方
法。

（ii）［Ａ］固体触媒成分の存在下に液状のマグネシウ
ム化合物と液状のチタン化合物と有機アルミニウム化合
物とを反応させて、［Ａ］固体触媒成分上にマグネシウ
ム・アルミニウム・チタン複合体を析出させる方法。

（iii）［Ａ］固体触媒成分の存在下に液状のマグネシ
ウム化合物と液状のチタン化合物を反応させて、［Ａ］
固体触媒成分上にマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法。

（iv）（iii）で得られた固体成分をさらにチタン化合
物と反応させる方法。

（ｖ）［Ａ］固体触媒成分と液状のチタン化合物を反応
させた後、液状のマグネシウム化合物と反応させる方
法。

上記（ｉ）〜（ｖ）で得られた固体触媒成分と［Ｃ］
有機アルミニウムオキシ化合物を炭化水素溶媒中で混合
接触する方法。

（３）（ｉ）、（ii）において、有機アルミニウム化合
物の代わりに［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物を用
いる方法。

などが挙げられる。

［Ａ］成分上に［Ｂ］および［Ｃ］成分が担持された固
体触媒成分を調製する際に用いられる上述したような各
成分の使用量は、調製方法によって異なり、一概に規定
できないが、たとえば［Ａ］成分中の遷移金属１グラム
原子当り、マグネシウム化合物は約0.05〜500モル、好
ましくは0.1〜200モルの量、チタン化合物は約0.02〜10
0モル、好ましくは0.05〜50モル、［Ｃ］成分中のアル
ミニウム原子としては、約４〜10⁷グラム原子、好まし
くは10〜10⁶グラム原子の量で用いられる。

反応温度は、通常−50〜150℃好ましくは−20〜100℃
であり、反応時間は反応温度によっても異なるが、通常
0.2〜100時間、好ましくは0.5〜50時間程度である。

このようにして得られた［Ａ］シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物が担体に
担持された固体［Ｉ］上には、［Ｂ］チタン触媒成分
は、遷移金属とチタンとの原子比（遷移金属/Ti）が0.0
2〜10、好ましくは0.05〜５であり、マグネシウムとチ
タンとの原子比（Mg/Ti）は１〜100、好ましくは２〜50
であり、ハロゲンとチタンとの原子比（ハロゲン/Ti）
は４〜200、好ましくは５〜100であることが望ましい。

また［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム化合物が担体に担持された固体
［Ｉ］上には、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミニウムと上記の遷移金属との原子比（Ａ／
遷移金属）が10〜500好ましくは20〜200であるような量
で担持されることが望ましい。

次に本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。

このオレフィン重合用触媒は、上記のような［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
配位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持された固
体上に［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分とするチタン触媒および［Ｃ］有機アルミニウム
オキシ化合物が担持された固体触媒成分［Ｉ］からなっ
ている。

すなわち上記のような固体触媒成分［Ｉ］は、単独で
あってもオレフィンの重合活性を示す。

次に本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。

このオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］上記のような固体触媒成分と、［II］上記のような有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されている。

また本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］上記のような固体触媒成分と、［III］有機アルミニウム化合物とから形成されている。

なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］上記のような固体触媒成分と、［II］上記のような有機アルミニウムオキシ化合物と、［III］有機アルミニウム化合物とから形成されていてもよい。

このような［III］有機アルミニウム化合物として
は、たとえばR_n ⁶AX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12の炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは
１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAY_3-n（式
中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OH⁷基、−OSiR⁸ ₃基、
−OAR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基またはであり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシキル基などであり、R¹¹およびR¹²はメチル
基、エチル基などである。）で示される化合物を用いる
こともできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nA（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nA（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂A（OSiMe₃）（iso−Bu）₂A（OSiMe₃）（iso−Bu）₂A（OSiEt₃）など、（iii）R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-n Et₂AOAEt₂ （iso−Bu）₂AOA（iso−Bu）_２など、（iv）R⁶ _nA（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂ANEt₂ Et₂ANHMe Me₂ANHEt Et₂AＮ（Me₃Si）_２（iso−Bu）₂AＮ（Me₃Si）_２など、（ｖ）R⁶ _nA（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂ASiMe₃など、上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
、R⁶ _nA（OR⁷）_3-n、R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-nで表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のも
のが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２
種以上混合して用いることもできる。

次に本発明に係る第１の予備重合触媒成分について説
明すると、この予備重合触媒成分は、［Ｉ］上記のような［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持さ
れた固体上に、［Ｂ］チタン触媒成分および［Ｃ］有機
アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成
分から形成されているオレフィン重合用触媒に、オレフ
ィンを予備重合してなる。

なお上記のような固体触媒成分［Ｉ］から形成されて
いるオレフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合し
て予備重合触媒成分を調製するに際して、［II］有機ア
ルミニウムオキシ化合物および／または［III］有機ア
ルミニウム化合物を固体触媒成分［Ｉ］と共に用いるこ
ともできる。

上記予備重合は、オレフィン重合用触媒1g当り0.1〜5
00g好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは１〜100gの量
でα−オレフィンを予備重合させることにより行なわれ
る。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合においては、固体触媒成分［Ｉ］は、後述す
る不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子換算で、通
常約0.01〜200ミリグラム原子、好ましくは約0.1〜100
ミリグラム原子、特に好ましくは１〜50ミリグラム原子
の濃度で用いられることが望ましい。

予備重合においては、有機アルミニウムオキシ化合物
［II］を用いる場合には、有機アルミニウムオキシ化合
物［II］は、固体状触媒成分［Ｉ］1g当り0.1〜500g好
ましくは0.3〜300gの重合体が生成するような量で用い
られ、固体触媒成分［Ｉ］中の遷移金属［Ａ］１グラム
原子当り、通常約５〜500グラム原子好ましくは10〜200
グラム原子特に好ましくは20〜100グラム原子の量で用
いられることが望ましい。

予備重合においては、有機アルミニウム化合物［II
I］を用いる場合には、有機アルミニウム化合物［III］
は、固体触媒成分［Ｉ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3
〜300gの重合体が生成するような量で用いられ、固体触
媒成分［Ｉ］中のチタン原子１グラム原子当り、通常約
0.1〜100グラム原子、好ましくは約0.5〜50グラム原
子、特に好ましくは１〜20グラム原子の量で用いられる
ことが望ましい。

なお電子供与体は、必要に応じて用いられ、固体触媒
成分［Ｉ］中のチタン原子１グラム原子当り、0.1〜50
モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは１〜10
モルの量で用いられることが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。なお、オレフィン自体を溶媒として用いて予備
重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態
で予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よく、具体的には、エチレンであることが好ましい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、より好ましくは０〜＋50℃
の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。

予備重合は、上記のように、固体触媒成分［Ｉ］1g当
り0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特に好ましくは
１〜100gの重合体が生成するように行なうことが望まし
い。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体
の生産効率が低下することがある。

次に本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。

このオレフィン重合用触媒は、上記のような予備重合触媒成分と、［II］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されている。

また本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒につい
て説明すると、このオレフィン重合用触媒は、上記のような予備重合触媒成分と、［III］有機アルミニウム化合物とから形成されている。

さらにまた本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒
について説明すると、このオレフィン重合用触媒は、上記のような予備重合触媒成分と、［II］有機アルミニウムオキシ化合物と、［III］有機アルミニウム化合物とから形成されている。

本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合することによりオレフィン重合体を得てい
る。

このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなど
を挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、固体触媒成分［Ｉ］は、
反応容積１あたり、チタン原子は通常10^-8〜10^-3グラ
ム原子好ましくは10^-7〜10^-4グラム原子の量で、またシ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物の遷移金属原子は、通常10^-8〜10^-3グラム原子／
好ましくは10^-7〜10^-4グラム原子／の量で用いられ
ることが望ましく、有機アルミニウムオキシ化合物は、
通常、アルミニウム原子に換算して10^-6〜10^-2グラム原
子／好ましくは10^-5〜３×10^-3グラム原子／の量で
用いられることが望ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物［II］は、通常アルミ
ニウム原子に換算して、10^-7〜５×10^-3グラム原子／
好ましくは10^-6〜２×10^-3グラム原子／の量で用いら
れることが望ましい。

有機アルミニウム化合物［III］は、通常５×10^-5〜
５×10^-2モル／好ましくは10^-4〜10^-2モル／の量で
用いられることが望ましい。

またアルミニウム／全遷移金属（原子比）は、10〜50
00好ましくは20〜200であることが望ましく、さらに有
機アルミニウムオキシ化合物［II］に対する有機アルミ
ニウム化合物［III］の比（Ａ原子比）は、0.1〜20好
ましくは0.2〜10の範囲であることが望ましい。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例における分子量分布（W/ｎ）およ
び組成分布（ｎ−デカン可溶部量）は以下のようにして
求めた。

w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromato−graph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正
曲線を作成する。この時の濃度は0.02重量％とする。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

［サンプル調製］（イ）試料を0.1重量％になるように、_０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。

（ハ）その濾液をGPCにかける。

［GPC測定条件］次の条件で実施した。

（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC）（ロ）カラム東洋ソーダ（株）（GMH タイプ）（ハ）サンプル量 400μ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/分共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ない
もの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−
デカン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し、
濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液によりｎ−デ
カン可溶部を回収することにより行なった。

また、MFRは2.16kg荷重下190℃で測定した。

実施例１（［Ａ］ジルコニウム触媒成分の調製）充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにシリ
カ（平均粒径70μ、比表面積260m²/g、細孔容積1.65cm³
/g）を700℃で５時間焼成したもの5.2g、ジメチルアル
ミニウムモノクロリドのトルエン溶液（Ａ＝１モル／
）26mlおよびトルエン50mlを加え、80℃で２時間加熱
した。その後、上澄液をデカンテーションにより除き、
さらにトルエンで洗浄した。その後、トルエン50mlおよ
びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（Zr＝0.04モル／）13mlを添
加し、再び80℃で１時間加熱した。その後、エバポレー
ターにより減圧下でトルエンを留去し、固体成分とし
た。次に、得られた固体成分をトルエンで洗浄すること
により、シリカ1gに対し、ジルコニウムが9.0mg担持さ
れたジルコニウム触媒成分を得た。

（［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物の調製）充分に窒素置換した400mlのフラスコにＡ_２（SO₄）
_３・14H₂O 37.1gとトルエン133mlを装入し、−５℃に
冷却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニ
ウム47.9mlを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃
で１時間反応させた後、３時間かけて40℃まで昇温し、
40℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過により固
液分離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去するこ
とによって白色固体の有機アルミニウムオキシ化合物を
得た。

（［Ｉ］固体触媒成分の調製）充分に窒素置換した200mlのガラス製のフラスコに上
記で調製したジルコニウム触媒成分を5g、ジエチルアル
ミニウムモノクロリドのヘキサン溶液（Ａ＝1.0モル
／）3.2mlおよびヘキサン35mlを装入した。次に、室
温でMgCl₂・３（２−エチルシヘキシルアルコール）・
0.4TiCl₄の組成をもつ、ヘキサン溶液（Mg＝1.0モル／
）1.5mlを添加し、その後、系内の温度を上げ、ヘキ
サンを蒸発させ、固体成分を得た。引き続き、上記で調
製した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液
（Ａ＝2.73モル／）13.6mlおよびヘキサン20mlを加
え、室温で30分間撹拌した後、エバポレーターにより減
圧下でトルエンおよびヘキサンを留去することにより、
固体触媒成分［Ｉ］を得た。

このようにして得られた固体触媒成分［Ｉ］中のジル
コニウムとチタンの原子比（Zr/Ti）は0.82であり、ア
ルミニウムと全遷移金属の原子比（Ａ/Zr＋Ti）は37
であった。

実施例２（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブにシクロヘキサン600mlと４−メチル−１−ペンテン3
00mlを装入し、系内を70℃に昇温した。その後、トリイ
ソブチルアルミニウム１ミリモルと実施例１で調製した
［Ｉ］固体触媒成分をチタン原子に換算して５×10^-3ミ
リグラム原子をエチレンで圧入することにより重合を開
始した。連続的にエチレンを供給しながら全圧8kg/cm²
−Ｇ、80℃で40分間重合を行なった。その結果、MFRが
0.08g/10分であり、密度が0.918g/cm³であり、デカン可
溶部量が0.20重量％であり、w/ｎが12.0であるエチ
レン・４−メチル−１−ペンテン共重合体45.9gを得
た。

実施例３（［Ｉ］固体触媒成分の調製）実施例１における［Ｉ］固体触媒成分の調製におい
て、MgCl₂・３（２−エチルヘキシルアルコール）・0.4
TiCl₄の代わりに、MgCl₂・３（２−エチルヘキシルアル
コール）・0.2TiCl₄の組成をもつヘキサン溶液（Mg＝1.
0モル／）2.0mlを添加し、有機アルミニウムオキシ化
合物の使用量を11.7mlに変更した以外は、同様に行な
い、ジルコニウムとチタンの原子比（Zr/Ti）が1.2であ
り、アルミニウムと全遷移金属の原子比（Ａ/Zr＋T
i）は39である固体触媒成分［Ｉ］を得た。

実施例４（予備重合）充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにヘキ
サン200ml、実施例３で調製した固体触媒成分［Ｉ］を
チタン原子換算で0.35ミリグラム原子添加した。その
後、エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で５時間
エチレンの予備重合を行なった。予備重合後、デカンテ
ーションによりヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄
することにより、固体触媒成分［Ｉ］1g当りポリエチレ
ン8gを含有した予備重合触媒を得た。なお、予備重合触
媒中のジルコニウムとチタンの原子比（Zr/Ti）は1.1で
あった。

実施例５（予備重合）実施例４において、トリイソブチルアルミニウムを5.
1ミリモル追加した以外は、同様に行ない、固体触媒成
分［Ｉ］1g当りポリエチレン11gを含有した予備重合触
媒を得た。

なお、予備重合触媒中のジルコニウムとチタンの原子
比（Zr/Ti）は1.0であった。

実施例６（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入し、90
℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を65℃まで冷却
し、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび実施
例４で調製した予備重合触媒をチタン原子換算で５×10
^-2ミリグラム原子添加した。その後、水素0.5を導入
し、さらに65℃でエチレンを導入し、全圧を8kg/cm²−
Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを補給しな
がら全圧を8kg/cm²−Ｇに保ち、80℃で１時間重合を行
なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除
き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で
一晩減圧乾燥した。

その結果、嵩比重が0.35g/cm³であり、MFRが0.01g/10
分以下であるポリエチレン57.8gを得た。

実施例７（重合）実施例６の重合において、実施例４で調製した予備重
合触媒の代わりに、実施例５で調製した予備重合触媒を
用い、トリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外
は、同様に行ない、嵩比重が0.36g/cm³であり、MFRが0.
01g/10分以下であるポリエチレン50.4gを得た。

比較例１（重合）実施例２の重合において、［Ｉ］固体触媒成分を用い
ず、実施例１で調製したジルコニウム触媒成分［Ａ］を
ジルコニウム原子換算で５×10^-4グラム原子、トリイソ
ブチルアルミニウムの代わりに有機アルミニウムオキシ
化合物をアルミニウム原子換算で１ミリグラム原子用い
た以外は、同様に行ない、MFRが0.90g/10分であり、密
度が0.914g/cm³であり、23℃でのデカン可溶部量が0.72
重量％であり、w/ｎが3.3であるエチレン・４−メ
チル−１−ペンテン共重合体60.5gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/658

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
配位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持された固
体上に、［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒成分。
【請求項２】［Ｉ］［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持さ
れた固体上に、［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分と、［III］有機アルミニウム化合物とから形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。
【請求項３】［Ｉ］［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を含むジルコニウム化合物が担体に担持さ
れた固体上に、［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分から形成されているオレ
フィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してなるこ
とを特徴とする予備重合を施したオレフィン重合用触媒
成分。
【請求項４】請求項第３項に記載の予備重合を施したオ
レフィン重合用触媒成分と、［III］有機アルミニウム化合物とから形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。
【請求項５】請求項第２項または第４項に記載のオレフ
ィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。